TWI468466B - A resin composition and a film-forming material containing the same - Google Patents

A resin composition and a film-forming material containing the same Download PDF

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Description

樹脂組成物及含其之被膜形成材料
本發明係關於一種樹脂組成物及含其之被膜形成材料，尤其是關於適用於網版印刷機、佈膠機、旋轉塗佈機等之塗佈方法中之具有觸變性(thixotropy)之樹脂組成物及含其之被膜形成材料。
近年來，電子零件領域中，從對應於小型化、薄型化、高速化來看，使用有聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂，取代環氧樹脂作為耐熱性、電特性及耐濕性優異之被膜形成用材料用之樹脂。然而，該等樹脂之樹脂構造為剛性，使用於薄膜基材時，硬化後之基材大為翹曲，硬化膜有欠缺柔軟性、彎曲性劣化之問題。
因此，為了改善上述翹曲性、柔軟性，而提出有經使樹脂改性而可撓化及低彈性率化之聚醯胺醯亞胺樹脂(參考例如專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3)。該等樹脂為了改善印刷性及作業性，而將無機填充劑或有機填充劑等分散於樹脂溶液中。又，為了提高基材與樹脂或填充劑與樹脂彼此間之密著性，而使用各種交聯劑或表面處理劑等添加劑。
[專利文獻1]日本特開昭62-106960號公報
[專利文獻2]日本特開平8-12763號公報
[專利文獻3]日本特開平7-196798號公報
然而，在聚醯亞胺薄膜之單面上施加有銅配線之撓性配線板之銅配線側的表面上，網版印刷上述之被膜形成材料，隨後捲取經硬化者之際，有由被膜形成材料所構成之硬化被膜貼附在撓性配線板之未施加銅配線之該側表面上之問題，實務上以往係在聚醯亞胺薄膜與硬化被膜間設有間隔層。
又，對使用上述專利文獻1~3中揭示之被膜形成材料形成硬化被膜之配線板在高溫高濕下通電之情況下，有電極發生黑色隆起而為電特性降低之一原因之顧慮。
本發明係鑑於上述以往缺點所進行者，其課題在於提供一種硬化後之被膜與聚醯亞胺薄膜之貼附性得以減低且於高溫高濕下通電時電極之黑色隆起得以減輕之樹脂組成物以及含該樹脂組成物之被膜形成材料。
為了解決上述課題，本發明中之樹脂組成物之特徵為含有：(A)成分：具有酸酐基及/或羧基之樹脂；(B)成分：環氧樹脂；及(C)成分：包含水滑石之填充劑。
上述構成之樹脂組成物中，上述(A)成分較好具有聚碳酸酯骨架。
而且，上述(A)成分較好含有以下述通式(1)表 示之構造單位：
(式(1)中，複數個R各獨立表示碳數1~18之伸烷基，複數個X各獨立表示碳數1~18之伸烷基或伸芳基，m及n各獨立表示1~20之整數)。
再者，(A)成分較好為使選自具有聚碳酸酯骨架之聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂之至少一種樹脂之異氰酸酯殘基與具有酸酐基之3元以上的多元羧酸或其衍生物反應所得之樹脂。
又，上述構成之樹脂組成物中，(C)成分之含量，相對於上述(A)成分100重量份，較好為10~50重量%，上述(C)成分中所佔之水滑石之含量較好為10~50重量%。
又，本發明之樹脂組成物係適用於作為在聚醯亞胺基材上層合有銅箔之撓性印刷基板之保護膜。
本發明之被膜形成材料之特徵為包含上述本發明之樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物，可降低硬化後之被膜與聚醯亞胺薄膜之貼附性，且可減輕在高溫高濕下通電時電極之黑色隆起，因此可適用於撓性配線板等之電子零件，而發揮 可獲得信賴性高之電子零件之效果。
本發明之樹脂組成物，如上述，係含有：(A)成分：具有酸酐基及/或羧基之樹脂；(B)成分：環氧樹脂；及(C)成分：包含水滑石之填充劑，作為必要成分。以下詳細的說明各必要成分。
[(A)成分：具有酸酐基及/或羧基之樹脂]
(A)成分之「具有酸酐基及/或羧基之樹脂」舉例有：於具有丁二烯構造或矽氧構造之環氧樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺酯(polyurethane)、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚碸、聚四氟樹脂、聚矽氧、三聚氰胺樹脂、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等樹脂之主鏈及/或側鏈上導入酸酐基及/或羧基者。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。又，亦可將具有酸酐基及/或羧基之樹脂與不具有酸酐基及/或羧基之樹脂併用。
至於導入上述羧基之方法係，可在具有丁二烯構造或矽氧構造之環氧樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺酯、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚碸、聚四氟樹脂、聚矽氧、三聚氰胺樹脂、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺樹脂等之合成過程中，使用可進行自由基聚合、聚縮合或離子聚合之具有羧基之化合物而獲得。
又，導入上述酸酐基之方法，可使源自具有丁二烯構 造或矽氧構造之環氧樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺酯、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚碸、聚四氟樹脂、聚矽氧、三聚氰胺樹脂、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺樹脂等之環氧殘基、異氰酸酯殘基、羥基殘基及羧基等與以下述通式(2)及/或通式(3)表示之化合物反應而獲得。
(式(2)中，Z1表示有機基，W表示羥基、異氰酸基、羧基、環氧基、縮水甘油基)。
(式(3)中，Z2表示有機基，W表示羥基、異氰酸基、羧基、環氧基、縮水甘油基)。
藉由在樹脂之末端及/或側鏈上導入酸酐基及/或羧基，由於其與後述(B)成分之環氧樹脂之反應性變高，故可提高與間隔層與阻焊劑之貼附性。
又，本發明(A)成分之樹脂，為了主要對應於撓性基板，因此較好為可撓性及低彈性率者。用以使(A)成 分之樹脂成為可撓性及低彈性率，可舉例有在樹脂之主鏈上導入可提高可撓性之成分，該等成分較好為例如聚丁二烯骨架、矽氧樹脂骨架及/或聚碳酸酯骨架。
又，為了提高硬化被膜之耐熱性、電特性、耐濕性、耐溶劑性及耐藥品性，舉例有在樹脂之主鏈中導入可提高耐熱性之成分，該等成分較好為例如聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺或該等之骨架。其中，就可撓化、低彈性率化及高耐熱性化之觀點而言，以聚碳酸酯骨架及醯亞胺骨架較佳。
本發明中，可使用作為(A)成分之「具有酸酐基及/或羧基之樹脂」，通常係使1,6-己二醇系聚碳酸酯二醇等與具有羧基之化合物、具有酸酐之化合物及/或具有異氰酸基之化合物反應而獲得。
又，本發明中可使用作為(A)成分之「具有酸酐基及/或羧基之樹脂」，係使例如選自(a)成分：具有酸酐基之3元的多元羧酸及其衍生物、以及具有酸酐基之4元的多元羧酸之一種以上之化合物與(b)成分：異氰酸酯化合物或胺化合物反應而獲得。
上述(a)成分之「具有酸酐基之3元的多元羧酸及其衍生物」並無特別限制，可使用例如以下式(4)及(5)所示之化合物：
(式(4)及(5)中，R’表示氫、碳數1~10之烷基或苯基，Y1表示-CH2-、-CO-、-SO2-、或-O-)。
至於上述(a)成分之「具有酸酐基之3元的多元羧酸」，由耐熱性、成本面等考量，以偏苯三甲酸酐為最佳。
至於其他之「具有酸酐基之4元的多元羧酸」並無特別限制，可使用例如以下式(6)表示之四羧酸二酐：
(式中，Y2為選自以下式(7)表示之複數個基之基： )。該等基可單獨使用或組合兩種以上使用。
又，除此等之外亦可依據需要併用作為酸成分之脂肪族二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等)、芳香族二羧酸(間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、 氧基二苯甲酸等)。該情況下，分子鏈中亦會形成醯胺鍵。
作為上述(b)成分使用之異氰酸酯化合物可使用例如以下式(8)表示之二異氰酸酯類(以下，亦有稱為化合物(b-1)之情況)：
(式(8)中，複數個R各獨立為碳數1~18之伸烷基，X為二價有機基，m及n各獨立為1~20之整數)。
以上述式(8)表示之化合物(b-1)係藉由使以下式(9)表示之碳酸酯二醇類：
(式(9)中，複數個R各獨立為碳數1~18之伸烷基，m為1~20之整數)與以下述式(10)表示之二異氰酸酯類反應而獲得：OCN-X-NCO (10)
(式中，X為二價有機基)。
上述式(10)中以X表示之二價有機基舉例為例如：碳數1~20之伸烷基、或未經取代或經甲基等碳數1~5之低碳烷基取代之伸苯基等伸芳基。上述伸烷基之碳數更 好為1~18。亦較好可舉例為：二苯基甲烷-4,4’-二基、二苯基碸-4,4’-二基等具有2個芳香族環之基。
以上述式(9)表示之碳酸酯二醇類可舉例為例如：α,ω-聚(六亞甲基碳酸酯)二醇、α,ω-聚(3-甲基-五亞甲基碳酸酯)二醇等，市售者舉例為Daicel化學(股)製之商品名「PLACCEL CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL」等。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
又，以上述式(10)表示之二異氰酸酯類可舉例為例如：二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；3,2’-、3,3’-、4,2’-、4,3’-、5,2’-、5,3’-、6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；3,2’-、3,3’-、4,2’-、4,3’-、5,2’-、5,3’-、6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；3,2’-、3,3’-、4,2’-、4,3’-、5,2’-、5,3’-、6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯；二苯基甲烷-3,4’-二異氰酸酯；二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯；二苯甲酮-4,4’-二異氰酸酯；二苯基碸-4,4’-二異氰酸酯；甲苯-2,4-二異氰酸酯；甲苯-2,6-二異氰酸酯；間-二甲苯二異氰酸酯；對-二甲苯二異氰酸酯；萘-2,6-二異氰酸酯；4,4’-[2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯等。該等二異氰酸酯類中，較好使用式(8)中之X具有芳香族環之芳香族多異氰酸酯。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
又，以式(10)表示之二異氰酸酯類在本發明之目的 範圍內可使用：六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、氫化間-二甲苯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族或脂環式異氰酸酯；或者三官能以上之多異氰酸酯。
以上述式(10)表示之二異氰酸酯類，為了避免經時變化，亦可使用經以必要之封閉劑安定化者。封閉劑為醇類、酚類、肟等，但並無特別限制。
以上述式(9)表示之碳酸酯二醇類與以上述式(10)表示之二異氰酸酯類之調配比例，以使羥基數與異氰酸基數之比率成為異氰酸基/羥基=1.01以上為較佳。
以上述式(9)表示之碳酸酯二醇類與以上述式(10)表示之二異氰酸酯類之反應可在無溶劑或在有機溶劑存在下進行。反應溫度以60~200℃為較佳，更好為80~180℃。反應時間可依批次之規模、採用之反應條件等作適當的選擇。例如，在1~5L(升)之燒瓶規模中可為2~5小時。
如此獲得之化合物(b-1)(異氰酸酯化合物)之數平均分子量以500~10,000為較佳，以1,000~9,500更好，以1,500~9,000為最佳。若數平均分子量未達500，則會有翹曲性惡化之傾向，若超過10,000，則異氰酸酯化合物之反應性下降，有難以聚醯亞胺樹脂化之傾向。
再者，本說明書中之數平均分子量係以凝膠滲透層析法(GPC)測定，且使用標準聚苯乙烯之校正曲線換算之 值。另外，本發明之數平均分子量及分散度定義如下：
a)數平均分子量(Mn)
Mn=Σ(NiMi)/Ni=ΣXiMi
(Xi=分子量Mi之分子的莫耳分率=Ni/ΣNi)
b)重量平均分子量
Mw=Σ(NiMi 2)/ΣNiMi=ΣWiMi
(Wi=分子量Mi之分子的重量分率=NiMi/ΣNiMi)
c)分子量分布(分散度)
分散度=Mw/Mn
上述(b)成分之異氰酸酯化合物可使用除化合物(b-1)以外之化合物(以下稱為化合物(b-2))。至於化合物(b-2)只要為化合物(b-1)以外之異氰酸酯化合物，則無特別限制，舉例為例如，以上述式(9)表示之二異氰酸酯類、三元以上之多異氰酸酯類等。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。化合物(b-2)之異氰酸酯化合物之數平均分子量之較佳範圍係與上述化合物(b-1)相同。
尤其就耐熱性之觀點而言，以化合物(b-1)與化合物(b-2)併用為較佳。而且，分別單獨使用化合物(b-1)及化合物(b-2)之情況下，就作為撓性配線板用之保護膜之柔軟性、翹曲性之改善等觀點而言，以使用化合物(b-1)較佳。
至於化合物(b-2)，以其總量之50~100重量%為芳香族多異氰酸酯為較佳，且考慮到耐熱性、溶解性、機械 特性、成本面等之均衡，以4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯為最佳。
併用化合物(b-1)與化合物(b-2)時，化合物(b-1)/化合物(b-2)之當量比較好為0.1/0.9~0.9/0.1，更好為0.2/0.8~0.8/0.2，且最好為0.3/0.7~0.7/0.3。若當量比在該範圍內，則可同時獲得良好之低翹曲性、密著性與良好之耐熱性等膜特性。
上述(b)成分中之胺化合物可舉例為將上述(b)成分之異氰酸酯化合物中之異氰酸基轉化成胺基之化合物。異氰酸基轉化成胺基可藉由習知方法進行。胺化合物之數平均分子量之較佳範圍與上述化合物(b-1)相同。
又，(a)成分之「具有酸酐基之三元的多元羧酸或其衍生物及/或具有酸酐基之四元的多元羧酸」之調配比例，為(a)成分中之羧基與酸酐基之總數相對於(b)成分中之異氰酸基之總數之比例，較好成為0.6~1.4，更好成為0.7~1.3，且最好成為0.8~1.2。若該比例未達0.6或超過1.4，則有包含聚醯亞胺鍵之樹脂之分子量難以變高之傾向。
再者，使用上述式(2)表示之化合物作為(a)成分且使用化合物(b-1)作為(b)成分之情況，可獲得具有以下式(11)表示之重複單位之聚醯胺醯亞胺樹脂：
(式(11)中，複數個R各獨立為碳數1~18之伸烷基，X為二價有機基，m及n各獨立為1~20之整數)。
又，使用以上述式(5)表示之化合物作為(a)成分且使用以化合物(b-1)作為(b)成分時，可獲得具有以下式(12)表示之重複單位之聚醯胺醯亞胺樹脂：
(式(12)中，複數個R各獨立為碳數1~18之伸烷基，X為二價有機基，m及n各獨立為1~20之整數，Y1為-CH2-、-CO-、-SO2-或-O-)。
又，使用以上述式(6)表示之化合物作為(a)成分且使用以化合物(b-1)作為(b)成分時，可獲得具有以下式(13)表示之重複單位之聚醯亞胺樹脂：
(式(13)中，複數個R各獨立為碳數1~18之伸烷基，X為二價有機基，m及n各獨立為1~20之整數，Y2係選自以上述式(7)表示之複數個基之基)。
本發明中，作為成分(A)所使用之「具有酸酐基及/或羧基之樹脂」之製造方法中，使(a)成分：選自具有酸酐基之三元的多元羧酸及其衍生物及具有酸酐基之四元的多元羧酸之一種以上之化合物與(b)成分：異氰酸酯化合物或胺化合物之反應，係在有機溶劑，較好在非含氮系極性溶劑存在下，藉由自反應系統去除游離產生之碳酸氣體之下予以加熱縮合而進行。
上述非含氮系極性溶劑舉例有二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等醚系溶劑；二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、環丁碸等含硫系溶劑；γ-丁內酯、乙酸溶纖素等酯系溶劑；環己酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑等。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
較好選擇使用使自上述溶劑內產生之樹脂溶解之溶劑。合成後，較好直接使用適合作為糊料的溶劑者。為了以高揮發性、可賦予低溫硬化性且可以效率良好地在均勻系統中進行反應，亦最好為γ-丁內酯。
又，溶劑之使用量較好為含有所生成之醯亞胺鍵之樹脂之0.8~5.0倍(重量比)。若未達0.8倍，則合成時之黏度過高，由於無法攪拌而有難以合成之傾向，若超過5.0倍，則有反應速度降低之傾向。
反應溫度以80~210℃較佳，以100~190℃更好，且以120~180℃最佳。未達80℃則反應時間過長，若超過210℃則反應中易產生三維化反應而容易產生凝膠化。反應時間可視批次之規模、採用之反應條件做適當的選擇。
又，依據需要，亦可在三級胺類、鹼金屬、鹼土金屬、錫、鋅、鈦、鈷等金屬或半金屬化合物等觸媒存在下進行反應。
如上述獲得之聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂及聚醯亞胺樹脂為具有異氰酸酯殘基者，且藉由以上述通式(2)及/或上述通式(3)之化合物使上述異氰酸酯殘基反應，而可獲得具有酸酐基之樹脂，可提高與後述(B)成分之環氧樹脂之反應性，且可降低對聚醯亞胺基材之貼附性。
又，除上述通式(2)及/或上述通式(3)之化合物以外，在不損及本發明效果之程度下亦可併用醇類、內醯胺類、肟類等封閉劑。
上述通式(2)及/或上述通式(3)之化合物較好為以下述式(14)表示之四羧酸二酐(均苯四甲酸酐)。
上述均苯四甲酸酐之添加量，相對於全部異氰酸酯之量，係在10~20%之範圍內。若添加量在20%以上，則難 以控制黏度，且作業性降低。又，未達10%時，硬化後容易產生與聚醯亞胺薄膜之貼附。
另外，本發明中，可作為(A)成分使用之具有酸酐基及/或羧基之樹脂之其他成分，可例如使通式(9)、通式(10)及下述通式(15)混合，在與合成上述(b-1)時相同之條件下反應而獲得。如此獲得之樹脂為具有以下列通式(16)表示之重複構造之含有羧基之胺酯樹脂，可提高與後述(B)成分之環氧樹脂之反應性，且降低與聚醯亞胺基材之貼附性。
如上述獲得之具有羧基之胺酯樹脂於具有異氰酸酯殘基之情況下，亦可使用通式(2)、通式(3)、醇類、內醯胺類、肟類等使上述異氰酸酯殘基進行反應。
以通式(15)表示之化合物舉例有例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。
(式(15)中，R1表示氫原子、碳數1~3之烷基)
(式(16)中，複數個R各獨立為碳數1~18之伸烷基，R1為氫原子、碳數1~3之烷基，X為二價有機基，m 及n各獨立為1~20之整數)。
如此獲得之樹脂之數平均分子量較好為15,000~50,000，更好為20,000~45,000，且以25,000~40,000最佳，此時之分散度以1.5~3.5較佳，以2.0~3.0更好。若數平均分子量未達15,000，則有硬化被膜易與聚醯亞胺薄膜產生貼附之傾向，若數平均分子量超過50,000，則樹脂之黏性變高，而有無機填充劑及/或有機填充劑之混合性及網版印刷等作業性降低之傾向，因此較不好。
((B)成分：環氧樹脂)
本發明之樹脂組成物中，可添加各種環氧樹脂以改善熱硬化性。作為硬化劑之環氧樹脂舉例為例如雙酚A型環氧樹脂(油化Shell環氧(股)製造之商品名「EPIKOTE 828」等)、雙酚F型環氧樹脂(東都化成(股)製之商品名「YDF-170」等)、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(油化Shell環氧(股)製之商品名「EPIKOTE 152、154」；日本化藥(股)製之商品名「EPPN-201」；道化學公司製之商品名「DEN-438」等)、鄰-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥(股)製之商品名「EOCN-125S、103S、104S」等)、多官能環氧樹脂(油化Shell環氧(股)製之商品名「Epon1031S」；汽巴特用化學品(股)製造之商品名「ARALDITE 0163」；Nagase化成(股)製之商品名「DENACOL EX-611、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、EX-321」 等)、胺型環氧樹脂(油化Shell環氧(股)製之商品名「EPIKOTE 604」；東都化成(股)製之商品名「YH434」；三菱瓦斯化學(股)製之商品名「TETRAD-X」、「TERRAD-C」；日本化藥(股)製之商品名「GAN」；住友化學(股)製之商品名「ELM-120」等)、含雜環之環氧樹脂(汽巴特用化學品(股)製造之商品名「ARALDITE PT810」等)、脂環式環氧樹脂(UCC公司製造之「ERL4234、4299、4221、4206」等)，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。該等環氧樹脂中，每1分子中含有3個以上環氧基之胺型環氧樹脂，就耐溶劑性、耐藥品性、耐濕性改善之觀點而言為最佳。
該等環氧樹脂亦包含每一分子中含有1個環氧基之環氧化合物。該等環氧化合物，相對於(A)成分之「含有醯胺鍵之樹脂」總量，以在0~20重量%之範圍內使用較佳。該等環氧化合物為正丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、二溴苯基縮水甘油醚、二溴甲苯酚基縮水甘油醚(dibromocresyl glycidyl ether)等。另外，可使用3,4-環氧基環己基、(3,4-環氧基環己烷)羧酸甲酯等脂環式環氧化合物。
該等環氧樹脂之使用量，相對於作為(A)成分使用之「具有酸酐基及/或羧基之樹脂」100重量份，較好為1~50重量份，更好為2~45重量份，又更好為3~40重量份。環氧樹脂之調配量未達1重量份時，樹脂組成物之硬化性、耐溶劑性、耐藥品性、耐濕性有降低之傾向，當超 過50重量份時，耐熱性及黏度安定性有降低之傾向。
上述環氧樹脂之添加方法可將添加之環氧樹脂溶解於與使作為(A)成分使用之「具有酸酐基及/或羧基之樹脂」溶解之有機溶劑相同之有機溶劑中之後添加，另外，亦可直接添加。
[(C)成分：包含水滑石之填充劑]
本發明中作為(C)成分使用之填充劑為包含水滑石者。本發明之樹脂組成物中所用之(C)成分為包含水滑石作為必要成分之填充劑。該填充劑之含量，相對於上述(A)成分100重量份，以1~250重量份為較佳，以30~200重量份更好，且以50~100重量份為最佳。該(C)成分之含有量比上述少時，有樹脂組成物之糊料黏度及觸變性係數低，糊料之牽絲會增加並且印刷後之糊料流出變大，樹脂組成物之膜厚亦薄膜化之傾向，且硬化被膜之電特性有劣化之傾向。另外，當(C)成分之含量比上述多時，樹脂組成物糊料之黏度及觸變性係數變高，因此有糊料對基材之轉印性降低同時使印刷膜中之孔隙及針孔增加之傾向。
((C)成分之粒徑)
本發明之樹脂組成物中所用之(C)成分：填充劑較好使用平均粒徑在50μm以下，且最大粒徑在100μm以下之粒徑。若平均粒徑超過50μm，則難以獲得後述觸變性 係數為1.1以上之樹脂組成物糊料，若最大粒徑超過100μm，則有樹脂組成物之塗膜之外觀、密著性不足之傾向。該(C)成分之平均粒徑更好為30μm以下，又更好為10μm以下，且最好為1μm以下。另外，該(C)成分之最大粒徑更好為80μm以下，又更好為60μm以下，且最好為40μm以下。
(水滑石)
水滑石(hydrotalcite)為以下列通式(17)表示之雙氫氧化物。
M1 8-xM2 x(OH)16CO3‧nH2O (17)
(式(17)中，M1表示Mg2+、Fe2+、Zn2+、Ca2+、Li2+、Ni2+、Co2+、Cu2+，M2表示Al3+、Fe3+、Mn3+。x表示2~5之整數，n表示正整數)。
該等中，以下列化學組成式表示之鎂與鋁之化合物為最佳，且可以HT-P(堺化學股份有限公司製，商品名)自商業獲得。
Mg6Al2(OH)16CO3‧4H2O
本發明之樹脂組成物中添加之作為填充劑成分之水滑石，具有制酸劑之作用，具有可減輕包含具有酸酐基及/或羧基之樹脂之樹脂組成物增黏之效果。又，水滑石係具有碳酸基解離產生碳酸離子(CO3 2-)而該碳酸離子與樹脂組成物中所含氯化物離子(Cl-)及/或硫酸離子(SO4 -)置換之作用。若氯化物離子(Cl-)及/或硫酸離子( SO4 -)存在於硬化被膜中，則對於絕緣信賴性有不良影響，藉由與上述碳酸離子之置換作用可提高絕緣信賴性。然而，調配量過多則會導致印刷外觀不良，因此不佳。而且，藉由在本發明之樹脂組成物中調配水滑石，在經以本發明之樹脂組成物之硬化被膜保護之配線板，可獲得可減輕在通電後之電極之黑色隆起之效果。另外，水滑石亦可獲得良好難燃性之效果。
該水滑石之含量，相對於(A)成分100重量份，以1~50重量份較佳，以5~40重量份更佳，且以10~30重量份最佳。若水滑石之含量未達1重量份，則有樹脂組成物之增黏減輕效果不足且電極黑色隆起發生之傾向，若為50重量份以上，則有產生樹脂組成物之印刷外觀不良等不良影響之傾向。
另外，水滑石在(C)成分中之含量以10重量%~50重量%較佳，以10~30重量%更佳，且以15~25重量%為最佳。若(C)成分中之水滑石含量未達10重量%，則樹脂組成物之增黏減輕效果不足，若超過50重量%，則產生樹脂組成物之印刷外觀不良之不良影響。
本發明中所用(C)成分中除水滑石以外之填充劑成分，可使用無機填充劑及/或有機填充劑。首先，說明無機填充劑。
水滑石為如上述無機填充劑之一種，但除了該水滑石以外之無機填充劑可使用例如氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋯( ZrO2)、氮化矽(Si3N4)、鈦酸鋇(BaO‧TiO2)、碳酸鋇(BaCO3)、鈦酸鉛(PbO‧TiO2)、鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT)、氧化鎵(Ga2O3)、尖晶石(MgO‧Al2O3)、莫來石(mullite)(3Al2O3‧2SiO2)、堇青石(2MgO‧2Al2O3/5SiO2)、滑石(3MgO‧4SiO2‧H2O)、鈦酸鋁(TiO2-Al2O3)、含有氧化釔之氧化鋯(Y2O3-ZrO2)、矽酸鋇(BaO‧8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鈣(CaSO4)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO‧TiO2)、硫酸鋇(BaSO4)、有機膨潤土、碳(C)等。可使用該等之一種或兩種以上。
該等無機填充劑中，尤其就電特性(絕緣信賴性等)亦良好之觀點而言，以使用硫酸鋇、滑石為較佳。另外，由印刷性、操作性之觀點而言以使用硫酸鋇較佳。
另一方面之有機填充劑，以具有醯胺鍵、醯亞胺鍵、酯鍵或醚鍵之耐熱性樹脂之微粒子較佳。該等耐熱性樹脂由耐熱性與機械特性之觀點而言，較好係使用聚醯亞胺樹脂或其前驅物、聚醯胺醯亞胺樹脂或其前驅物、或聚醯胺樹脂之微粒子。
作為上述有機填充劑使用之耐熱性樹脂可如下列般製造。
首先，可使(c)芳香族四羧酸二酐與(d)芳香族二胺化合物反應可獲得上述耐熱性樹脂之一之聚醯亞胺樹脂。
(c)芳香族四羧酸二酐舉例有例如均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-雙苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2’,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲基苯基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基二甲基矽烷基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二環己烷二酐、對-伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酐)、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}六氟丙烷二酐、2,2-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、4,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、1,4-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,3-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,2-(伸乙基)雙(偏苯三甲酸酯 酐)、1,3-(三亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,4-(四亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,5-(五亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,6-(六亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,7-(七亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,8-(八亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,9-(九亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,10-(十亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,12-(十二亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,16-(十六亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,18-(十八亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)等，該等亦可混用。
上述(c)芳香族四羧酸二酐可依據目的，在不超過芳香族四羧酸二酐之50莫耳%之範圍內可使用芳香族四羧酸二酐以外之四羧酸二酐。該等四羧酸二酐舉例為例如伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、哌啶-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、十氫萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙{外(exo)-雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐}碸、雙環-(2,2,2)-辛烷(7)-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐等。
接著，上述(d)芳香族二胺化合物舉例為例如鄰-苯二胺、間-苯二胺、對-苯二胺、3,3’-二胺基二苯基醚、 4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基二氟甲烷、4,4’-二胺基二苯基二氟甲烷、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4’-二胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3,4’-二胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、3,3’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸等，該等亦可混合使用。
上述(d)芳香族二胺化合物可依據目的，在不超過芳香族二胺化合物之50莫耳%之範圍內使用芳香族二胺化合物以外之二胺化合物。該等二胺化合物舉例為例如1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5- 二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基聚矽氧烷等。
上述(c)芳香族四羧酸二酐與上述(d)芳香族二胺化合物，就樹脂組成物之膜特性之觀點而言，較好以等莫耳反應。
(c)芳香族四羧酸二酐與(d)芳香族二胺化合物之反應係在有機溶劑中進行。該情況下之有機溶劑係使用例如N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等含氮化合物；環丁碸、二甲基亞碸等硫化合物；γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、ε-己內酯等內酯類；二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、三乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、四乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮等酮類；丁醇、辛醇、乙二醇、甘油、二乙二醇單甲基(或單乙基)醚、三乙二醇單甲基(或單乙基)醚、四乙二醇單甲基(或單乙基)醚等醇類；苯酚、甲酚、二甲酚等酚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯等酯類；甲苯、二甲苯、二乙基苯、環己烷等烴類；三氯乙烷、四氯乙烷、單氯苯等鹵化烴類等。該等有機溶劑可單獨 使用或混合使用。考量到溶解性、低吸濕性、低溫硬化性、環境安全性等，以使用內酯類、醚類、酮類等較佳。
反應溫度係在80℃以下較好在0~50℃下進行。隨著反應進行，反應溶液之黏度會緩慢的增加。該情況下，會生成聚醯亞胺樹脂之前驅物之聚醯胺酸。該聚醯胺酸亦可部份經醯亞胺化，該等亦包含於聚醯亞胺樹脂之前驅物中。
上述聚醯亞胺樹脂係使上述反應物(聚醯胺酸)經脫水閉環獲得。脫水閉環可以在120℃~250℃下熱處理之方法(熱醯亞胺化)或以使用脫水劑進行之方法(化學醯亞胺化)進行。對於在120℃~250℃下熱處理之方法，較好一邊將脫水反應產生之水排除在系統外一邊進行。此時，亦可使用苯、甲苯、二甲苯等共沸除去水。
使用脫水劑進行脫水閉環之方法較好使用乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等酸酐，二環己基碳二亞胺等碳二亞胺化合物等作為脫水劑。此時亦可視情況使用吡啶、異喹啉、三甲基胺、胺基吡啶咪唑等脫水觸媒。脫水劑或脫水觸媒相對於芳香族四羧酸二酐1莫耳，以各在1~8莫耳範圍內使用較佳。
上述聚醯胺醯亞胺樹脂或其前驅物，可在上述聚醯亞胺樹脂或其前驅物之製造中，使用偏苯三甲酸酐或偏苯三甲酸酐衍生物(偏苯三甲酸酐之氯化物等)三元的三羧酸酐或其衍生物替代芳香族四羧酸二酐而製造。又，替代芳香族二胺化合物及其他二胺化合物，亦可使用胺基以外之 殘基對應於該二胺化合物之二異氰酸酯化合物而製造。可使用之二異氰酸酯化合物為使上述芳香族二胺化合物或其他二胺化合物與碳醯氯或亞硫醯氯反應獲得者。
上述聚醯胺樹脂可藉由使對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸、該等之二氯化物、酸酐等衍生物與上述芳香族二胺化合物或其他二胺化合物反應而製造。
具有上述酯鍵之耐熱性樹脂舉例為例如聚酯樹脂，至於聚酯樹脂為使上述對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸、該等之二氯化物、酸酐等衍生物與1,4-二羥基苯、雙酚F、雙酚A、4,4’-二羥基聯苯等芳香族二醇化合物反應而獲得者。
另外，上述聚醯胺醯亞胺樹脂，較好使用使芳香族四羧酸二酐與含有間苯二甲酸二醯肼作為必要成分之芳香族二胺化合物反應獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂。芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺化合物亦可使用上述者。間苯二甲酸二醯肼之芳香族二胺化合物中之莫耳比以1~100莫耳%較佳。若未達1莫耳%，則有對於經改性之聚醯胺醯亞胺樹脂之耐溶解性降低之傾向，若間苯二甲酸二醯肼之含量較多時，有由本發明之樹脂組成物之糊料所形成之層之耐濕性降低之傾向，因此以使用10~80莫耳%更好，以20~70莫耳%最好。該聚醯胺醯亞胺樹脂，可使芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物之調配比、使用有機溶劑、合成方法等與上述聚醯亞胺樹脂之合成相同來獲得。
使偏苯三甲酸酐及視需要之二羧酸與多異氰酸酯反應獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂，容易因加熱而於有機溶劑中成為不溶性，而亦可使用由該聚醯胺醯亞胺樹脂構成之有機微粒子。該聚醯胺醯亞胺樹脂之製造方法可如上述聚醯胺醯亞胺樹脂之製造方法同樣製造。
用以使用上述樹脂作為(C)成分：填充劑之微粒子化之方法為例如：非水分散聚合法(例如，參照日本特公昭60-48531號公報，日本特開昭59-230018號公報)、沉澱聚合法(例如，參照日本特開昭59-108030號公報，日本特開昭60-221425號公報)、使自樹脂溶液修飾之粉末予以機械粉碎之方法、將樹脂溶液添加於貧觸媒中一邊在高剪切下微粒子化之方法、使樹脂溶液之噴霧溶液乾燥獲得微粒子之方法、在清潔劑或樹脂溶液中使對於溶劑之溶解性與溫度具有依存性之樹脂析出而微粒子化之方法等。
如上述，本發明中所用(C)成分：填充劑(包含水滑石之無機微粒子及/或有機微粒子)較好使用具有平均粒徑50μm以下，最大粒徑100μm以下之粒徑者。若平均粒徑超過50μm，則難以獲得後述之觸變性係數1.1以上之糊料，若最大粒徑超過100μm，則有樹脂組成物之塗膜外觀、密著性不足之傾向。該平均粒徑更好為30μm以下，又更好為10μm以下，且最好為1μm以下。最大粒徑更好為80μm以下，又更好為60μm以下，且最好為40μm以下。
[樹脂組成物]
本發明之樹脂組成物，可使(A)成分之樹脂溶解於有機溶劑中成為樹脂溶液，使(C)成分之「包含水滑石之無機微粒子及/或有機微粒子」分散於其中，接著添加混合(B)成分之環氧樹脂而製造。
本發明之樹脂組成物中，作為(C)成分使用之「包含水滑石之無機微粒子及/或有機微粒子」之含量係如上述般，相對於(A)成分100重量份，較好為1~250重量份，以30~200重量份更佳，且以50~100重量份最佳。當(C)成分之含量少於上述時，有樹脂組成物糊料之黏度及觸變性係數下降，該糊料之牽絲會增加並且印刷後該糊料之流出變大，樹脂組成物之膜厚亦薄膜化之傾向，以及電特性劣化之傾向。當(C)成分之含量多於上述時，有樹脂組成物糊料之黏度及觸變性係數變高，使得該糊料對基材之轉印性降低且使印刷膜中之孔隙及針孔增加之傾向。
使(A)成分之樹脂溶解之有機溶劑係如上述般，非含氮系極性溶劑，舉例為：二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等醚系溶劑；二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、環丁碸等含硫系溶劑；γ-丁內酯、乙酸溶纖素等酯系溶劑；環己酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑等。該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。由於隨著 產生之樹脂而溶解性不同，因此選擇使用可溶解樹脂之溶劑。
於熱硬化性樹脂((A)成分)之溶液中使(C)成分：包含水滑石之無機及/或有機微粒子分散之方法，可適宜使用通常在塗料領域中進行之輥混練、混練機混合等，只要為充分進行分散之方法即可。
本發明之樹脂組成物為了提高塗佈時之操作性及被膜形成前後之膜特性，因此可添加消泡劑、塗平劑等界面活性劑類、染料或顏料等著色劑類、熱安定劑、抗氧化劑、難燃劑、潤滑劑。
本發明之樹脂組成物以旋轉型黏度計測量之黏度在25℃下為20Pa‧s~80Pa‧s，尤其較好為30~50Pa‧s。另外，觸變性係數以1.1以上為較佳。若黏度未達20Pa‧s，則有印刷後糊料之流出變大且膜厚薄膜化之傾向，若黏度超過80Pa‧s，則有糊料對基材之轉印性降低且使印刷膜中之孔隙及針孔增加之傾向。另外若觸變性係數未達1.1，則有糊料之牽絲會增加並且使印刷後糊料之流出變大，膜厚亦薄膜化之傾向。
此處，樹脂組成物之黏度係表示為使用E型黏度計(東機產業公司製造，RE80U型)在試料量0.2ml或0.5ml下測定之旋轉數10rpm之黏度。又糊料之觸變性係數(TI值)係表示為使用E型黏度計(東機產業公司製造，RE80U型)在試料量0.2ml或0.5ml下測定之旋轉數1rpm與10rpm之糊料之表觀黏度，且表示為η1與η10之 比η1/η10。
又，本發明之上述樹脂組成物於撓性配線板上網版印刷成配線圖案後，經熱硬化形成硬化膜，可較好使用於撓性配線板上作為保護膜。尤其適用於配線圖案部係經鍍錫處理之撓性配線板表面之保護膜用途。熱硬化條件，就防止鍍錫層擴散且獲得作為保護膜之適當低翹曲性、柔軟性之觀點觀之，較好為80℃~130℃，尤其較好為90℃~120℃，但不限定於上述範圍，例如，50℃~200℃，其中在50℃~140℃之範圍亦可硬化。又，加熱時間，就防止鍍錫層擴散且獲得作為保護膜之適當低翹曲性、柔軟性之觀點觀之，較好為60~150分鐘，更好為80~120分鐘，但不限定於上述範圍，可為1~1,000分鐘，例如5~300分鐘，其中，亦可在10~150分鐘之範圍硬化。
[被膜形成材料]
本發明之被膜形成材料係含有上述樹脂組成物，而可做為各種電氣製品及電子零件之被膜形成材料而適用於網版印刷、佈膠器、旋轉塗佈器等之塗佈方法。尤其較適用於網版印刷。
本發明之被膜形成材料適宜使用作為例如半導體元件、印刷基板領域等之電子零件用上塗層材料、液狀密封材、層間絕緣膜、表面保護膜、阻焊層、接著層等。又，亦可使用作為漆包線用清漆、電絕緣用含浸清漆、注模清漆、與雲母、玻璃布等基材組合之片材用清漆、MCL層合 板用清漆、摩擦材料用清漆等。又，由於樹脂被膜難以自電路基板等剝離，基材與樹脂彼此間之密著性以及印刷作業性良好，故可獲得信賴性高之電子零件。
[實施例]
以下藉實施例詳細說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。
(合成例1：高分子樹脂之合成)
於具備攪拌機、附有油份分離機之冷卻管、氮氣導入管及溫度計之3升四頸燒瓶中饋入61.72g之γ-丁內酯、74.64g(0.37莫耳)之1,6-己二醇系聚碳酸酯二醇(Daicel化學工業股份有限公司製，商品名「PLACCEL CD-220」)、125.14g(0.46莫耳)之4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及58.4g(0.34莫耳)之甲苯二異氰酸酯，升溫至150℃，且在150℃下反應4小時。
接著，將88.4g(0.46莫耳)之偏苯三甲酸酐饋入上述反應物中，且在70℃下反應3小時。接著再饋入6.76g(0.027莫耳)之4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、0.0034g(0.00002莫耳)之甲苯二異氰酸酯，在120℃下反應1小時，且在180℃下反應3小時。反應後，饋入341.6g之丁基卡必醇乙酸酯並經冷卻，進而饋入0.02g(0.0001莫耳)之均苯四甲酸酐，在120℃下反應3小時，獲得數平均分子量38,000之樹脂(聚碳酸酯改性之聚醯胺醯亞胺 樹脂：本發明之(A)成分)。數平均分子量可在每反應時間採取少量反應溶液，以Gardner製之氣泡型黏度計觀察黏度變化率並藉此調整。以丁基卡必醇乙酸酯稀釋所得樹脂，獲得非揮發份50重量%之聚碳酸酯改性之聚醯胺醯亞胺樹脂溶液。
(實施例1)
於上述(合成例1)中獲得之數平均分子量38,000之聚碳酸酯改性聚醯胺醯亞胺樹脂溶液中，相對於該樹脂溶液之樹脂份100重量份，調配1重量份之溶劑處理液、0.3重量份消泡劑(BYK公司製，商品名「BYK-051」)、0.75重量份塗平劑(BYK公司製，商品名「BYK-354」)，在20℃下攪拌10分鐘。接著，調配預先以珠粒研磨機分散含66.5重量份硫酸鋇(堺化學工業股份有限公司製，商品名「B-31」)、13.5重量份滑石(日本滑石股份有限公司製，商品名「ST-2000」)及10重量份水滑石(堺化學股份有限公司製，商品名「HT-P」)者(本發明之(C)成分)，且視需要添加γ-丁內酯等溶劑，並在50℃下攪拌1小時，進而，添加10重量份之作為本發明(B)成分之胺型環氧樹脂(東都化成股份有限公司製，商品名「YH-434L」)，且在20℃下攪拌1小時，獲得聚碳酸酯改性聚醯胺醯亞胺樹脂組成物。
(實施例2)
實施例1中，除水滑石成為20重量份以外，進行與實施例1完全相同之操作，獲得聚碳酸酯改性聚醯胺醯亞胺樹脂組成物。
(實施例3)
實施例1中，除水滑石成為30重量份以外，進行與實施例1完全相同之操作，獲得聚碳酸酯改性聚醯胺醯亞胺樹脂組成物。
(實施例4)
實施例1中，除水滑石成為50重量份以外，進行與實施例1完全相同之操作，獲得聚碳酸酯改性聚醯胺醯亞胺樹脂組成物。
(比較例1)
於合成例1中，除了所調配之樹脂並非使用使末端異氰酸酯以均苯四甲酸酐反應者，而使用以肟反應者(不具有酸酐基及/或羧基之樹脂)以外，進行與實施例1完全相同之操作，獲得聚碳酸酯改性聚醯胺醯亞胺樹脂組成物。
(比較例2)
實施例1中，除未調配水滑石以外，進行與實施例1完全相同之操作，獲得聚碳酸酯改性聚醯胺醯亞胺樹脂組 成物。
以下列方法測定上述實施例及比較例中所得各種聚碳酸酯改性聚醯胺醯亞胺樹脂組成物及該等聚醯胺醯亞胺樹脂組成物之硬化被膜對於聚醯亞胺薄膜之貼附特性、印刷外觀、以及黑色隆起之減低性，結果列於(表1)。
(保存安定性)
以旋轉型黏度計測定所製作之聚碳酸酯改性聚醯胺醯亞胺樹脂組成物之黏度，48小時後同樣測定黏度，計算自製作時起之增黏率。數值越小則儲存安定性越優異。
(印刷外觀)
藉由印刷機(NEWLONG股份有限公司製，商品名「LS-34GX」)與網版(MURAKAMI股份有限公司製，150網目)，以印刷速度100mm/sec，將所得之聚碳酸酯改性聚醯胺醯亞胺樹脂組成物在35μm之銅箔上印刷30mm見方，以100倍率之光學顯微鏡觀察印刷後之外觀(泡跡、凝聚物等)。
完全未發現泡跡、凝聚物等缺陷者評價為○，觀察到印刷部份之一部份有泡跡、凝聚物等缺陷者評價為△，觀察到印刷部份全部均有泡跡、凝聚物等缺陷者評價為×。
(通電後之電極黑色隆起之有無)
於聚醯亞胺基材上，以線寬15μm、間隔寬15μm，被 覆經梳型狀地鍍錫之銅電極，使用印刷機(NEWLONG股份有限公司製，商品名：LS-34GX)與網版(MURAKAMI股份有限公司製，150網目)，以印刷速度100mm/sec印刷所得之聚碳酸酯改性之聚醯胺醯亞胺樹脂組成物，在空氣氛圍下，在120℃加熱硬化60分鐘，獲得附有聚碳酸酯改性之聚醯胺醯亞胺樹脂之硬化被膜之聚醯亞胺基材梳型電極。所得之附有聚碳酸酯改性之聚醯胺醯亞胺樹脂之硬化被膜之聚醯亞胺基材梳型電極，使用連續電阻測定機(IMV股份有限公司製，商品名「Ion Migration Tester MIG-8600」)與不飽和型Pressure eooker(股份有限公司平山製作所製，商品名「HAST PC-422R8D」)，以溫度120℃、溼度85%、施加電壓60V、施加時間100小時之條件下通電，以100倍率光學顯微鏡觀察通電後電極有無黑色隆起。
無黑色隆起者評價為○，發生少許黑色隆起者評價為△，觀察到大量黑色隆起者評價為×。
(貼附性)
將印刷後之聚碳酸酯改性之聚醯胺醯亞胺樹脂組成物在空氣環境下在120℃硬化60分鐘後之試驗片與聚醯亞胺薄膜以及進而與銅板重疊，在2公斤砝碼之荷重下，在加熱板上於90~120℃加熱30秒後測定試驗片與聚醯亞胺薄膜之貼附性。藉由開始產生貼附之溫度加以評價。
開始產生貼附的溫度越高越好。
由以上結果可確認下列。
亦即，由比較例1與其他例之比較，可明瞭末端異氰酸酯以均苯四甲酸酐修飾時，可促進與胺型環氧樹脂之反應，可減輕硬化後與聚醯亞胺薄膜之貼附性。
又，於實施例2~4及比較例2，水滑石之調配量增加而增黏得以減輕。再者，藉由調配水滑石，可減輕通電後之電極黑色隆起。然而，過多的調配量將產生印刷外觀上之不良。
[產業上之可利用性]
如以上說明，本發明之此種樹脂組成物以及被膜形成材料，可作為各種電氣製品及電子零件之被膜形成材料，而適用於網版印刷、佈膠器、旋轉塗佈等之塗佈方法。又，由於硬化後與聚醯亞胺薄膜難以產生貼附，故可排除聚醯亞胺薄膜與硬化膜間之間隔層等，而在作業性、成本方面為有用。

Claims (4)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵為含有下述(A)~(C)成分：(A)成分：具有下述通式(1)表示的構造單位以及酸酐基及/或羧基之樹脂；(B)成分：環氧樹脂；(C)成分：包含水滑石及硫酸鋇之填充劑，水滑石之含量，相對於(A)成分100重量份，為1~50重量份， (式(1)中，複數個R各獨立表示碳數1~18之伸烷基，複數個X各獨立表示碳數1~18之伸烷基或伸芳基，m及n各獨立表示1~20之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中(A)成分為使選自具有聚碳酸酯骨架之聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂之至少一種樹脂之異氰酸酯殘基與具有酸酐基之3元以上的多元羧酸或其衍生物反應所得之樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其係用於在聚醯亞胺基材上層合有銅箔之可撓性印刷基板之保護膜。
  4. 一種被膜形成材料，其特徵為含有申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2782103B1 (de) * 2013-03-18 2019-06-19 Schwering & Hasse Elektrodraht GmbH Lackdraht
JP6284536B2 (ja) * 2013-09-26 2018-02-28 株式会社イオックス 無電解めっき用塗料組成物
TWI769148B (zh) * 2016-02-19 2022-07-01 日商昭和電工材料股份有限公司 樹脂組成物、層間絕緣層用樹脂膜、多層印刷配線板及半導體封裝體
CN105838035A (zh) * 2016-05-31 2016-08-10 刘雷 一种计算机用显示屏保护膜及其制备方法
CN116496623A (zh) * 2023-04-06 2023-07-28 瑞声科技（南京）有限公司 树脂组合物、聚酰亚胺的制备方法及相关产品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004137370A (ja) * 2002-10-17 2004-05-13 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
JP2005036126A (ja) * 2003-07-16 2005-02-10 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料。

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000150588A (ja) * 1998-11-10 2000-05-30 Toray Ind Inc 半導体装置用接着剤シートおよびそれを用いた部品ならびに半導体装置
JP2003138015A (ja) * 2001-11-07 2003-05-14 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
JP4240885B2 (ja) * 2001-12-28 2009-03-18 日立化成工業株式会社 フレキシブル配線板の保護膜を形成する方法
JP2003213083A (ja) * 2002-01-24 2003-07-30 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料。
JP2008133418A (ja) * 2006-10-24 2008-06-12 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物及びこれらを用いたフレキシブル配線板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004137370A (ja) * 2002-10-17 2004-05-13 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
JP2005036126A (ja) * 2003-07-16 2005-02-10 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料。

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