TWI769148B - 樹脂組成物、層間絕緣層用樹脂膜、多層印刷配線板及半導體封裝體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種多層印刷配線板用的接著膜,其包括將如下的樹脂組成物於支持體膜上形成層而成的樹脂組成物層,所述樹脂組成物包含:(A)酚醛清漆型酚樹脂,其重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)為1.05~1.8;(B)通式(1)所表示的環氧樹脂;以及(C)無機填充材;並且該樹脂組成物層中的(C)無機填充材的平均粒徑為0.1μm以上,(C)無機填充材的含量為樹脂固體成分中的20質量%~95質量%。
Description
本發明是有關於一種樹脂組成物、層間絕緣層用樹脂膜、多層印刷配線板及半導體封裝體。
近年來,電子設備、通信設備等中使用的多層印刷配線板中,不僅是小型化、輕量化以及配線的高密度化,演算處理速度的高速化的要求亦增強。隨之,作為多層印刷配線板的製造方法,於電路基板的配線層上交替堆積層間絕緣層的增建(build-up)方式的製造技術受到關注。
於增建方式的製造技術中,作為層間絕緣層與配線層的製造方法,以前通常為使用所謂「減色法」來形成配線的方法,所述「減色法」是藉由使用壓力裝置,將用以形成層間絕緣層的樹脂(以下,亦稱為「有機絕緣樹脂」)、與用以形成配線層的銅箔於高溫下長時間加壓,而使有機絕緣樹脂進行熱硬化,獲得具有銅箔的層間絕緣層後,視需要使用鑽孔法、雷射法等來形成層間連接用的導通孔,繼而,殘留必需的部分而藉由蝕刻將銅箔去除。
但是,隨著如上所述的多層印刷配線板的小型化、輕量化、配線的高密度化等要求,所謂「加成法」受到關注,所述「加成法」是使用真空層壓機,將有機絕緣樹脂與銅箔於高溫下短時間加壓後,使用乾燥機等,於高溫下將有機絕緣樹脂進行熱硬化,視需要使用鑽孔法、雷射法等來形成層間連接用的導通孔,利用鍍敷法,於必需的部分形成配線層。
增建方式中使用的有機絕緣樹脂主要使用將芳香族系環氧樹脂、與對於環氧樹脂的具有活性氫的硬化劑(例如酚系硬化劑、胺系硬化劑、羧酸系硬化劑等)組合而成者。使用該些硬化劑進行硬化而獲得的硬化物雖然物性方面的平衡優異,但因環氧基與活性氫的反應而產生極性高的羥基,從而存在導致吸水率的上升、介電常數、介電損耗正切等電特性的下降的問題。另外,於使用該些硬化劑的情況下,產生樹脂組成物的保存穩定性受損的問題。
另一方面,已知熱硬化性的具有氰酸基的氰酸酯化合物提供電特性優異的硬化物。然而,氰酸基藉由熱硬化而形成S-三嗪環的反應例如需要230℃且120分鐘以上的高溫且比較長時間的硬化,因此所述以增建方式製作的多層印刷配線板用的有機絕緣樹脂並不適合。
降低氰酸酯化合物的硬化溫度的方法已知如下方法:將氰酸酯化合物與環氧樹脂併用,使用硬化觸媒來使其硬化(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。
另外,關於增建層,出於加工尺寸穩定性、半導體安裝後的翹曲量減少的需要,要求低熱膨脹係數化(低CTE(Coefficient Of Thermal Expansion)化),進行適合於低CTE化的組配(例如參照專利文獻3~專利文獻5)。作為最主流的方法,多藉由對二氧化矽填料進行高填充化(例如,將增建層中的40質量%以上設為二氧化矽填料)來實現增建層的低CTE化。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2013-40298號公報
[專利文獻2] 日本專利特開2010-90237號公報
[專利文獻3] 日本專利特表2006-527920號公報
[專利文獻4] 日本專利特開2007-87982號公報
[專利文獻5] 日本專利特開2009-280758號公報
(1)若為了實現增建層的低CTE化而使二氧化矽填料進行高填充化,則藉由增建材料,存在難以埋入內層電路的配線圖案的凹凸中的傾向。另外,要求以凹凸變小的方式,將貫穿孔之類的內層電路由增建材料來埋入。若為了實現增建材料的低CTE化而使二氧化矽填料進行高填充化,則存在難以滿足該些要求的傾向。
第一發明是為了解決所述課題而形成,目的在於提供一種即便將二氧化矽填料進行高填充化,凹凸的埋入性亦優異的多
層印刷配線板用的接著膜。
(2)另外,為了以良好的成品率來製造多層印刷配線板,必須確保藉由熱硬化而形成的層間絕緣層、與所述利用鍍敷法形成的導體層的接著強度。進而,為了如上所述使配線進行高密度化,藉由熱硬化而形成的層間絕緣層的表面粗糙度必須小。
但,隨著層間絕緣層的表面粗糙度變小,難以確保由所謂「定準效應」所帶來的與導體層的接著強度,因此存在層間絕緣層與導體層的接著強度下降的傾向。另外,使用專利文獻1及專利文獻2中揭示的含有氰酸酯化合物及環氧樹脂的樹脂組成物來形成的層間絕緣層由於所述羥基等具有高極性的官能基的量變少,故而存在難以確保與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度的傾向。
另外,形成層間絕緣層的材料除了低熱膨脹性以及低介電損耗正切以外,還期望藉由雷射等而形成導通孔時所產生的膠渣(smear)(樹脂殘渣)可藉由之後的去膠渣(desmear)處理而容易地去除(膠渣去除性優異)。
第二發明是為了解決所述課題而形成,將以下的(1)及(2)作為課題。
(1)提供一種獲得電特性優異、表面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層且保存穩定性優異的樹脂組成物,使用該樹脂組成物的層間絕緣層用樹脂膜、多層印刷配線板以及半導體封裝體。
(2)提供一種高度地兼顧優異的低熱膨脹性、電特性及膠渣
去除性的樹脂組成物,使用該樹脂組成物的層間絕緣層用樹脂膜、多層印刷配線板及半導體封裝體。
(1)本發明者們為了解決所述第一課題而反覆進行銳意研究,結果發現,藉由使用包含特定的酚醛清漆型酚樹脂、特定的環氧樹脂、及特定的無機填充材的樹脂組成物,可解決所述第一課題,從而完成本發明。即,第一發明提供如下的接著膜。
一種多層印刷配線板用的接著膜,其包括將如下的樹脂組成物於支持體膜上形成層而成的樹脂組成物層,所述樹脂組成物包含:(A)酚醛清漆型酚樹脂,其重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)為1.05~1.8;(B)下述通式(1)所表示的環氧樹脂;以及(C)無機填充材;並且該樹脂組成物層中的(C)無機填充材的平均粒徑為0.1μm以上,(C)無機填充材的含量為樹脂固體成分中的20質量%~95質量%,
(式中,p表示1~5的整數)。
(2)本發明者們反覆進行積極研究,結果發現,可藉
由以下的本發明來解決所述課題。即,第二發明提供以下的[1]~[39]。
[1]一種樹脂組成物(1),其包含(a1)氰酸酯樹脂、(b1)環氧樹脂、(c1)無機填充材以及(d1)聚醯胺樹脂。
[2]如所述[1]中記載的樹脂組成物(1),其中(a1)氰酸酯樹脂與(b1)環氧樹脂的質量比[(a1)/(b1)]為0.2~2.5。
[3]如所述[1]或[2]中記載的樹脂組成物(1),其中(a1)氰酸酯樹脂為1分子中具有2個氰酸基的二氰酸酯化合物的預聚物。
[4]如所述[1]~[3]中任一項所記載的樹脂組成物(1),其中(d1)聚醯胺樹脂為橡膠改質聚醯胺樹脂,其數量平均分子量為20,000~30,000、且重量平均分子量為100,000~140,000,於末端具有胺基。
[5]如所述[1]~[4]中任一項所記載的樹脂組成物(1),其中(d1)聚醯胺樹脂含有聚丁二烯骨架。
[6]如所述[1]~[5]中任一項所記載的樹脂組成物(1),其中相對於樹脂組成物(1)的固體成分換算100質量份,(d1)聚醯胺樹脂的含量為1質量份~20質量份。
[7]如所述[1]~[6]中任一項所記載的樹脂組成物(1),其中(c1)無機填充材的比表面積為20m2/g以上。
[8]如所述[1]~[7]中任一項所記載的樹脂組成物(1),其中相對於樹脂組成物(1)的固體成分換算100質量份,(c1)無機填充材的含量為3質量份~50質量份。
[9]如所述[1]~[8]中任一項所記載的樹脂組成物(1),其更含有(e1)苯氧基樹脂。
[10]如所述[9]中記載的樹脂組成物(1),其中(e1)苯氧基樹脂為含有脂環式結構的苯氧基樹脂。
[11]一種樹脂組成物(2),其含有:選自由(a2)氰酸酯樹脂、(b2)環氧樹脂及(c2)無機填充材,與(e2)苯氧基樹脂、(f2)硬化促進劑及(g2)環氧樹脂硬化劑所組成的群組中的一種以上。
[12]如所述[11]中記載的樹脂組成物(2),其中(a2)氰酸酯樹脂與(b2)環氧樹脂的質量比[(a2)/(b2)]為0.1~3。
[13]如所述[11]或[12]中記載的樹脂組成物(2),其中(a2)氰酸酯樹脂為1分子中具有2個氰酸基的二氰酸酯化合物的預聚物。
[14]如所述[11]~[13]中任一項所記載的樹脂組成物(2),其中(c2)無機填充材為二氧化矽。
[15]如所述[14]中記載的樹脂組成物(2),其中所述二氧化矽為球狀二氧化矽。
[16]如所述[11]~[15]中任一項所記載的樹脂組成物(2),其中(c2)無機填充材的體積平均粒徑為0.05μm~10μm。
[17]如所述[11]~[16]中任一項所記載的樹脂組成物(2),其中(c2)無機填充材是利用選自由乙烯基矽烷偶合劑、環氧基矽烷偶合劑及胺基矽烷偶合劑所組成的群組中的一種以上表面處理
劑進行表面處理者。
[18]如所述[11]~[17]中任一項所記載的樹脂組成物(2),其中(c2)無機填充材是利用選自由乙烯基矽烷偶合劑及環氧基矽烷偶合劑所組成的群組中的一種以上表面處理劑進行表面處理者。
[19]如所述[18]中記載的樹脂組成物(2),其中(c2)無機填充材含有利用環氧基矽烷偶合劑進行表面處理的二氧化矽、以及利用乙烯基矽烷偶合劑進行表面處理的二氧化矽。
[20]如所述[11]~[19]中任一項所記載的樹脂組成物(2),其中相對於除(c2)無機填充材之外的樹脂組成物(2)的固體成分換算100質量份,(c2)無機填充材的含量為50質量份~500質量份。
[21]如所述[11]~[20]中任一項所記載的樹脂組成物(2),其含有(e2)苯氧基樹脂。
[22]如所述[21]中記載的樹脂組成物(2),其中(e2)苯氧基樹脂為含有脂環式結構的苯氧基樹脂。
[23]如所述[22]中記載的樹脂組成物(2),其中所述含有脂環式結構的苯氧基樹脂含有選自萜烯結構及三甲基環己烷結構中的一種以上,且其重量平均分子量為2,000~100,000。
[24]如所述[11]~[23]中任一項所記載的樹脂組成物(2),其含有(f2)硬化促進劑。
[25]如所述[24]中記載的樹脂組成物(2),其中(f2)硬化促
進劑為選自由有機金屬鹽、咪唑化合物、磷系硬化促進劑以及胺系硬化促進劑所組成的群組中的一種以上。
[26]如所述[25]中記載的樹脂組成物(2),其中(f2)硬化促進劑為磷系硬化促進劑。
[27]如所述[26]中記載的樹脂組成物(2),其中所述磷系硬化促進劑為於磷原子上鍵結有至少1個烷基的膦化合物與醌化合物的加成反應物。
[28]如所述[27]中記載的樹脂組成物(2),其中所述於磷原子上鍵結有至少1個烷基的膦化合物與醌化合物的加成反應物為下述通式(f-1)所表示的膦化合物與下述通式(f-2)所表示的醌化合物的加成反應物,
(通式(f-1)中,Rf1表示碳數1~12的烷基,Rf2及Rf3分別獨立地表示氫原子或者碳數1~12的烴基;通式(f-2)中,Rf4~Rf6分別獨立地表示氫原子或者碳數1~18的烴基,Rf4與Rf5可相互鍵結而成為環狀結構)。
[29]如所述[26]~[28]中任一項所記載的樹脂組成物(2),其
中相對於樹脂組成物(2)的固體成分換算100質量份,所述磷系硬化促進劑的含量為0.01質量份~0.5質量份。
[30]如所述[11]~[29]中任一項所記載的樹脂組成物(2),其含有(g2)環氧樹脂硬化劑。
[31]如所述[30]中記載的樹脂組成物(2),其含有活性酯硬化劑來作為(g2)環氧樹脂硬化劑。
[32]如所述[30]或[31]中記載的樹脂組成物(2),其含有二氰二胺來作為(g2)環氧樹脂硬化劑。
[33]如所述[11]~[32]中任一項所記載的樹脂組成物(2),其更含有(h2)具有矽氧烷骨架的樹脂。
[34]如所述[11]~[33]中任一項所記載的樹脂組成物(2),其更含有(i2)酚化合物。
[35]一種層間絕緣層用樹脂膜,其依序包括支持體、接著輔助層以及層間絕緣層用樹脂組成物層,並且所述接著輔助層為含有如所述[1]~[10]中任一項所記載的樹脂組成物(1)的層。
[36]一種層間絕緣層用樹脂膜,其依序包括支持體、接著輔助層以及層間絕緣層用樹脂組成物層,並且所述層間絕緣層用樹脂組成物層為含有如所述[11]~[34]中任一項所記載的樹脂組成物(2)的層。
[37]一種層間絕緣層用樹脂膜,其依序包括支持體、接著輔助層以及層間絕緣層用樹脂組成物層,並且
所述接著輔助層為含有如所述[1]~[10]中任一項所記載的樹脂組成物(1)的層,所述層間絕緣層用樹脂組成物層為含有如所述[11]~[34]中任一項所記載的樹脂組成物(2)的層。
[38]一種多層印刷配線板,其包含選自由如所述[1]~[10]中任一項所記載的樹脂組成物(1)以及如所述[11]~[34]中任一項所記載的樹脂組成物(2)所組成的群組中的一種以上樹脂組成物的硬化物。
[39]一種半導體封裝體,其使用如所述[38]中記載的多層印刷配線板。
[2]依據第二發明,可提供:(1)電特性優異、表面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異、保存穩定性優異的樹脂組成物(1);及(2)高度兼顧優異的低熱膨脹性、電特性以及膠渣去除性的樹脂組成物(2);以及使用該些樹脂組成物的層間絕緣層用樹脂膜、多層印刷配線板以及半導體封裝體。
[1]第一發明
本發明的多層印刷配線板用的接著膜包括將如下的樹脂組成物(以下亦稱為「接著膜用樹脂組成物」)於支持體膜上形成層而成的樹脂組成物層,所述樹脂組成物包含:(A)重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)為1.05~1.8的酚醛清漆型酚樹脂(以下,亦僅稱為「(A)酚醛清漆型酚樹脂」)、(B)所述通式(1)所表示的環氧樹脂(以下,亦僅稱為「(B)環氧樹脂」)、以及(C)無機填充材,並且該樹脂組成物層中的(C)無機填充材的平均粒徑為0.1μm以上,(C)無機填充材的含量為樹脂固體成分中的20質量%~95質量%。
[接著膜用樹脂組成物]
接著膜用樹脂組成物包含(A)酚醛清漆型酚樹脂、(B)環氧樹脂、及(C)無機填充材。以下,對該些各成分進行說明。
<(A)酚醛清漆型酚樹脂>
(A)酚醛清漆型酚樹脂用作環氧樹脂的硬化劑,其重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)為1.05~1.8的範圍。
如上所述的(A)酚醛清漆型酚樹脂例如可利用日本專利第4283773號公報中記載的製造方法來製造。
即,使用作為原料的酚化合物及醛化合物、作為酸觸媒的磷酸化合物、作為反應輔助溶媒的非反應性的含氧有機溶媒,將由該些形成的二層分離狀態藉由例如機械性攪拌、超音波等而攪動
混合,成為二層(有機相與水相)混合的白濁狀的不均勻反應體系(相分離反應),進行酚化合物與醛化合物的反應,可合成縮合物(樹脂)。
繼而,例如添加非水溶性有機溶劑(例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)而混合,將所述縮合物溶解,停止攪動混合而靜置,使其分離為有機相(有機溶劑相)與水相(磷酸水溶液相),去除水相來實現回收,另一方面,對於有機相進行熱水水洗及/或中和後,將有機溶劑蒸餾回收,藉此可製造(A)酚醛清漆型酚樹脂。
所述酚醛清漆型酚樹脂的製造方法由於利用相分離反應,故而攪拌效率極其重要,就反應效率的方面而言,理想為將反應體系中的兩相進行微細化而使界面的表面積僅可能增加,藉此促進酚化合物向樹脂的轉化。
用作原料的酚化合物例如可列舉:苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲酚、雙酚化合物,於鄰位上具有碳數3以上、較佳為碳數3~10的烴基的鄰位取代酚化合物,於對位上具有碳數3以上、較佳為碳數3~18的烴基的對位取代酚化合物等。該些化合物可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
此處,雙酚化合物例如可列舉:雙酚A、雙酚F、雙(2-甲基苯酚)A、雙(2-甲基苯酚)F、雙酚S、雙酚E、雙酚Z等。
鄰位取代酚化合物例如可列舉:2-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、2-第二丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、2-環己基苯酚、2-壬基苯酚、2-萘基苯酚等。
對位取代酚化合物例如可列舉:4-丙基苯酚、4-異丙基苯酚、4-第二丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、4-苯基苯酚、4-環己基苯酚、4-壬基苯酚、4-萘基苯酚、4-十二烷基苯酚、4-十八烷基苯酚等。
用作原料的醛化合物例如可列舉:甲醛、福馬林、對甲醛、三噁烷、乙醛、三聚乙醛(paraldehyde)、丙醛等。該些化合物中,就反應速度的觀點而言,較佳為對甲醛。該些化合物可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
醛化合物(F)與酚化合物(P)的調配莫耳比(F/P)較佳為0.33以上,更佳為0.40~1.0,尤佳為0.50~0.90。藉由將調配莫耳比(F/P)設為所述範圍內,可獲得優異的產率。
用作酸觸媒的磷酸化合物發揮如下的重要作用:於水的存在下,在與酚化合物之間形成相分離反應的場所。磷酸化合物例如可使用89質量%磷酸、75質量%磷酸等的水溶液類型。另外,視需要亦可使用例如多磷酸、磷酸酐等。
就控制相分離效果的觀點而言,例如相對於酚化合物100質量份,磷酸化合物的含量為5質量份以上,較佳為25質量份以上,更佳為50質量份~100質量份。此外,於使用70質量份以上的磷酸化合物的情況下,較佳為藉由向反應體系中的分批投入來抑制反應初期的發熱,確保安全性。
作為反應輔助溶媒的非反應性含氧有機溶媒對於相分離反應的促進發揮極其重要的作用。反應輔助溶媒較佳為使用選自由醇化合物、多元醇系醚、環狀醚化合物、多元醇系酯、酮化
合物、亞碸化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
醇化合物例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇等一元醇,丁二醇、戊二醇、己二醇、乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇等二元醇,甘油等三元醇等。
多元醇系醚例如可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇二醇醚等。
環狀醚化合物例如可列舉1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等,多元醇系酯例如可列舉:乙二醇乙酸酯等二醇酯化合物等。酮化合物例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone,以下亦稱為「MEK」)、甲基異丁基酮等,亞碸化合物例如可列舉二甲基亞碸、二乙基亞碸等。
該些化合物中,較佳為乙二醇單甲醚、聚乙二醇、1,4-二噁烷。
反應輔助溶媒並不限定於所述例示,只要為具有所述特質、且於反應時呈現出液狀者,則亦可為固體,可分別單獨使用或者將兩種以上混合使用。
反應輔助溶媒的調配量並無特別限定,例如相對於酚化合物100質量份而為5質量份以上,較佳為10質量份~200質量份。
於所述不均勻反應步驟中,進而藉由使用界面活性劑,可促進相分離反應,縮短反應時間,亦可有助於產率提高。
界面活性劑例如可列舉:肥皂(soap)、α-烯烴磺酸鹽、烷基苯磺酸及其鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基醚硫酸酯鹽、苯基醚酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、醚磺酸鹽、醚羧酸鹽等陰離子系界面活性劑;聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯酚醚、聚氧乙烯烷基胺基醚、聚乙二醇脂肪族酯、脂肪族單甘油酯、脫水山梨糖醇脂肪族酯、季戊四醇脂肪族酯、聚氧乙烯聚丙二醇、脂肪族烷醇醯胺等非離子系界面活性劑;單烷基氯化銨、二烷基氯化銨、胺酸鹽化合物等陽離子系界面活性劑等。
界面活性劑的調配量並無特別限定,例如,相對於酚化合物100質量份而為0.5質量份以上,較佳為1質量份~10質量份。
反應體系中的水的量會對相分離效果、生產效率帶來影響,但通常以質量基準計為40質量%以下。藉由將水的量設為40質量%以下,可良好地保持生產效率。
酚化合物與醛化合物的反應溫度根據酚化合物的種類、反應條件等而不同,並無特別限定,通常為40℃以上,較佳為80℃~回流溫度,更佳為回流溫度。若反應溫度為40℃以上,則獲得充分的反應速度。反應時間根據反應溫度、磷酸的調配量、反應體系中的含水量等而不同,通常為1小時~10小時左右。
另外,反應環境通常為常壓,但就維持作為本發明特長的不均勻反應的觀點而言,亦可於加壓下或減壓下進行反應。例如,於0.03MPa~1.50MPa的加壓下,可提高反應速度,進而,可使用甲醇等低沸點溶媒來作為反應輔助溶媒。
藉由所述(A)酚醛清漆型酚樹脂的製造方法,可製造重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)為1.05~1.8的酚醛清漆型酚樹脂。
雖根據酚化合物的種類而不同,但根據醛化合物(F)與酚化合物(P)的調配莫耳比(F/P)的範圍,例如獲得如以下所述的(A)酚醛清漆型酚樹脂。
若調配莫耳比(F/P)為0.33以上且小於0.80的範圍,利用藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)的面積法來進行的測定法,可以高產率來製造如下的酚醛清漆型酚樹脂,其中酚化合物的單體成分的含量例如為3質量%以下,較佳為1質量%以下,酚化合物的二聚物成分的含量例如為5質量%~95質量%,較佳為10質量%~95質量%,進而藉由GPC測定而得的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)為1.05~1.8,較佳為1.1~1.7。
(A)酚醛清漆型酚樹脂可使用市售品,例如可列舉:「PAPS-PN2」(旭有機材工業股份有限公司製造,商品名)、「PAPS-PN3」(旭有機材工業股份有限公司製造,商品名)等。
接著膜用樹脂組成物亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內,併用(A)酚醛清漆型酚樹脂以外的環氧樹脂硬化劑(以下,亦僅稱為「環氧樹脂硬化劑」)。
環氧樹脂硬化劑例如可列舉:(A)酚醛清漆型酚樹脂以外的各種酚樹脂化合物、酸酐化合物、胺化合物、醯肼化合物等。酚
樹脂化合物例如可列舉:(A)酚醛清漆型酚樹脂以外的酚醛清漆型酚樹脂、甲階酚醛(resol)型酚樹脂等,酸酐化合物例如可列舉:鄰苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基納迪克酸酐(methyl himic anhydride)等。另外,胺化合物例如可列舉:二氰二胺、二胺基二苯基甲烷、胍脲(guanylurea)等。
該些環氧樹脂硬化劑中,就提高可靠性的觀點而言,較佳為(A)酚醛清漆型酚樹脂以外的酚醛清漆型酚樹脂。
另外,就金屬箔的剝離強度以及化學粗糙化後的無電解鍍敷的剝離強度提高的觀點而言,較佳為含三嗪環的酚醛清漆型酚樹脂以及二氰二胺。
(A)酚醛清漆型酚樹脂以外的酚醛清漆型酚樹脂亦可使用市售品,例如可列舉:「TD2090」(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名)等苯酚酚醛清漆樹脂,「KA-1165」(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名)等甲酚酚醛清漆樹脂等。另外,含三嗪環的酚醛清漆型酚樹脂的市售品例如可列舉:「菲諾萊特(Phenolite)LA-1356」(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名)、「菲諾萊特(Phenolite)LA7050系列」(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名)等,含三嗪的甲酚酚醛清漆樹脂的市售品例如可列舉:「菲諾萊特(Phenolite)LA-3018」(商品名,迪愛生(DIC)股份有限公司製造)等。
<(B)環氧樹脂>
(B)環氧樹脂為下述通式(1)所表示的環氧樹脂。
(式中,p表示1~5的整數)
(B)環氧樹脂亦可使用市售品。市售品的(B)環氧樹脂例如可列舉:「NC-3000」(式(1)中的p為1.7的環氧樹脂)、「NC-3000-H」(式(1)中的p為2.8的環氧樹脂)(均為日本化藥股份有限公司製造,商品名)等。
接著膜用樹脂組成物亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內,包含(B)環氧樹脂以外的環氧樹脂、苯氧基樹脂等高分子類型的環氧樹脂等。
<硬化促進劑>
就加快(A)酚醛清漆型酚樹脂與(B)環氧樹脂的反應的觀點而言,接著膜用樹脂組成物亦可包含硬化促進劑。硬化促進劑例如可列舉:2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、偏苯三甲酸1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓等咪唑化合物;三苯基膦等有機磷化合物;硼酸鏻等鎓鹽;1,8-二氮雜雙環十一烯等胺類;3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等。該些化合物可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
<(C)無機填充材>
接著膜用樹脂組成物包含平均粒徑為0.1μm以上的(C)無機填充材。
(C)無機填充材例如可列舉:二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石(talc)、黏土(clay)、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。該些化合物可單獨使用或者將兩種以上混合使用。該些化合物中,就降低將接著膜硬化而形成的層間絕緣層的熱膨脹係數的觀點而言,較佳為二氧化矽。
(C)無機填充材的形狀並無特別限定,就容易埋入形成於內層電路中的貫穿孔及電路圖案的凹凸中的觀點而言,較佳為球形。
(C)無機填充材的平均粒徑為0.1μm以上,就獲得優異的埋入性的觀點而言,較佳為0.2μm以上,更佳為0.3μm以上。
就埋入性的觀點而言,平均粒徑小於0.1μm的無機填充材的含量以固體成分計,較佳為3vol%以下,更佳為1vol%以下,尤佳為不包含平均粒徑小於0.1μm的無機填充材。此外,(C)無機填充材可單獨使用一種,亦可將平均粒徑不同者混合使用。
(C)無機填充材亦可使用市售品。市售品的(C)無機填充材例如可列舉球形的二氧化矽「SO-C1」(平均粒徑:0.25μm)、「SO-C2」(平均粒徑:0.5μm)、「SO-C3」(平均粒徑:0.9μm)、
「SO-C5」(平均粒徑:1.6μm)、「SO-C6」(平均粒徑:2.2μm)(全部為雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造)等。
(C)無機填充材可為實施了表面處理者。例如,於使用二氧化矽作為(C)無機填充材的情況下,亦可實施矽烷偶合劑處理來作為表面處理。矽烷偶合劑例如可列舉:胺基矽烷偶合劑、乙烯基矽烷偶合劑、環氧基矽烷偶合劑等。該些化合物中,較佳為由胺基矽烷偶合劑實施了表面處理的二氧化矽。
接著膜用樹脂組成物中的(C)無機填充材的量是以如下方式來定義。首先,將於支持體膜上形成層的樹脂組成物於200℃下乾燥30分鐘,去除樹脂組成物中所含的溶劑,測定去除了溶劑之後的重量(固體成分)。將該固體成分中所含的(C)無機填充材的量定義為樹脂固體成分中的(C)無機填充材的量。
另外,作為(C)無機填充材的測定方法,若事先計算預先調配的(C)無機填充材的固體成分的量,則可容易求出固體成分中的比例。以下示出使用分散於溶劑中的(C)無機填充材(以下亦稱為「(C)無機填充材分散液」)的情況下的計算例。
(C)無機填充材分散液中的(C)無機填充材的固體成分於200℃下乾燥30分鐘而計算的結果為70質量%。使用40g的該(C)無機填充材分散液來調配樹脂組成物的結果為,所獲得的樹脂組成物的總量為100g。將100g的樹脂組成物於200℃下乾燥30分鐘,測定乾燥後的固體成分的重量而得的結果為60g。固體成分中所含的(C)無機填充材的量為40g×70質量%=28g,因此求出
樹脂固體成分中的(C)無機填充材的量為28/60=47質量%(46.6質量%)。
就降低熱硬化後的層間絕緣層的熱膨脹係數的觀點而言,接著膜用樹脂組成物中的(C)無機填充材的量越多越佳,但就埋入所形成的內層電路基板的配線圖案的凹凸及貫穿孔中的觀點而言,存在適當的無機填充材的量。就所述觀點而言,(C)無機填充材的含量為樹脂固體成分中的20質量%~95質量%,較佳為30質量%~90質量%,更佳為50~90質量%。若(C)無機填充材的含量為20質量%以上,則可降低熱膨脹係數,若為95質量%以下,則可將埋入性保持得良好。
<阻燃劑>
接著膜用樹脂組成物可更包含阻燃劑。
阻燃劑並無特別限定,例如可列舉無機阻燃劑、樹脂阻燃劑等。
無機阻燃劑例如可列舉:作為(C)無機填充材而例示的氫氧化鋁、氫氧化鎂等。
樹脂阻燃劑可為鹵素系樹脂,亦可為非鹵素系樹脂,出於對環境負荷的考慮,較佳為使用非鹵素系樹脂。樹脂阻燃劑可為作為填充材而調配者,亦可為具有與熱硬化性樹脂進行反應的官能基者。
樹脂阻燃劑可使用市售品。作為填充材來調配的樹脂阻燃劑的市售品例如可列舉:作為芳香族磷酸酯系阻燃劑的「PX-200」
(大八化學工業股份有限公司製造,商品名)、作為多磷酸鹽化合物的「Exolit OP 930」(日本科萊恩(Clariant Japan)股份有限公司製造,商品名)等。
具有與熱硬化性樹脂進行反應的官能基的樹脂阻燃劑的市售品可列舉環氧系含磷阻燃劑、酚系含磷阻燃劑等。環氧系含磷阻燃劑例如可列舉:「FX-305」(新日鐵住金化學股份有限公司製造,商品名)等,酚系含磷阻燃劑例如可列舉:「HCA-HQ」(三光股份有限公司製造,商品名)、「XZ92741」(陶氏化學(Dow Chemical)公司製造,商品名)等。該些市售品可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
<溶劑>
就有效率地進行層形成的觀點而言,接著膜用樹脂組成物較佳為包含溶劑。溶劑例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯化合物;溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇化合物;甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚等。該些化合物可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
<殘留溶劑量>
本發明的接著膜中的殘留溶劑量根據所處理的材料而不同,較佳為1質量%~20質量%,更佳為2質量%~15質量%,尤佳為
2質量%~10質量%。若殘留溶劑量為1質量%以上,則接著膜的操作性提高,例如可抑制當利用切割機來切斷時的粉末掉落的產生、破裂的產生等。另一方面,若為20質量%以下,則抑制粘連,膜的捲繞及展開變得容易。另外,為了可展開,乾燥後常常於接著膜的清漆塗佈面上設置保護膜,若殘留溶劑量為20質量%以下,則保護膜與本發明的接著膜之間的剝離變得容易。
另外,殘留溶劑於製作多層印刷配線板的步驟中,藉由乾燥及熱硬化而去除,因此就環境負荷的觀點而言越少越佳,為了減小乾燥及熱硬化的前後的膜厚變化,亦越少越佳。
此外,製造本發明的接著膜時,較佳為以成為作為目標的殘留溶劑量的方式來決定乾燥條件。乾燥條件根據所述的樹脂組成物中所含的溶劑的種類、溶劑的量等而不同,因此較佳為利用各種塗敷裝置,預先提出條件後來決定。
此處,本發明中的所謂殘留溶劑量為支持體膜的樹脂組成物層中所含的溶劑的比例(質量%),可定義如下。
首先,測定支持體膜的重量(Wa),且測定於其上形成樹脂組成物層後的重量(Wb)。然後,將支持體膜與形成於其上的樹脂組成物層於200℃的乾燥機中放置10分鐘,測定乾燥後的重量(Wc)。可使用所獲得的重量(Wa)~重量(Wc),藉由下述式來計算。
溶劑的比例(質量%)=(1-((Wc)-(Wa))/((Wb)-(Wa)))×100
<其他成分>
本發明的接著膜亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內包含其他成分。其他成分例如可列舉:奧魯本(Orben)、有機性搬土(benton)等增稠劑;噻唑系、三唑系等紫外線吸收劑;矽烷偶合劑等密合賦予劑;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃(disazo yellow)、碳黑等著色劑;所述以外的任意的樹脂成分等。
[支持體膜]
本發明中的所謂支持體膜是成為製造本發明的接著膜時的支持體者,且於製造多層印刷配線板時,通常最終會剝離或者去除。
支持體膜並無特別限定,例如可列舉有機樹脂膜、金屬箔、脫模紙等。
有機樹脂膜的材質可列舉:聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烴;聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,以下亦稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯;聚碳酸酯、聚醯亞胺等。該些化合物中,就價格及操作性的觀點而言,較佳為PET。
金屬箔可列舉銅箔、鋁箔等。於對支持體使用銅箔的情況下,亦可將銅箔直接作為導體層來形成電路。該情況下,銅箔可使用壓延銅、電解銅箔等。另外,銅箔的厚度並無特別限定,例如可使用具有2μm~36μm的厚度者。於使用厚度薄的銅箔的情況下,就提高作業性的觀點而言,亦可使用帶有載體的銅箔。
對於該些支持體膜以及後述的保護膜,亦可實施脫模處理、電漿處理、電暈處理等表面處理。脫模處理可列舉:利用矽酮樹
脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等的脫模處理等。
支持體膜的厚度並無特別限定,就操作性的觀點而言,較佳為10μm~120μm,更佳為15μm~80μm,尤佳為15μm~70μm。
支持體膜不需要如上所述為單一的成分,亦可由多層(2層以上)的其他材料來形成。
若示出支持體膜為2層結構的例子,則例如可列舉:使用所述列舉的支持體膜來作為第1層的支持體膜,且具有由環氧樹脂、環氧樹脂的硬化劑、填充材等所形成的層來作為第2層者。第2層中使用的材料亦可使用本發明的接著膜中使用的材料中所列舉的材料。
形成於第1層支持體膜上的層(第2層以下,亦可為2層以上的多層)是為了賦予功能而製作的層,例如可以與鍍敷銅的接著性的提高等為目的來使用。
第2層的形成方法並無特別限制,例如可列舉如下方法:將使各材料溶解及分散於溶媒中而成的清漆,於第1層的支持體膜上塗佈及乾燥。
於支持體膜由多層形成的情況下,第1層的支持體膜的厚度較佳為10μm~100μm,更佳為10μm~60μm,尤佳為13μm~50μm。
形成於第1層的支持體膜上的層(第2層以下,亦可為2層以上的多層)的厚度較佳為1μm~20μm。若為1μm以上,則可
發揮所期望的功能,另外,若為20μm以下,則作為支持體膜的經濟性優異。
於支持體膜由多層形成的情況下,當剝離支持體膜時,亦可分離為:與本發明的接著膜一併形成於多層印刷配線板側而殘留的層(可為2層以上)、以及被剝離或去除的層(可為2層以上)。
[保護膜]
本發明的接著膜亦可具有保護膜。保護膜設置於接著膜的與設置有支持體的面為相反側的面上,是出於防止異物等附著以及刮傷接著膜的目的而使用。保護膜是於將本發明的接著膜進行層壓、熱壓等而積層於電路基板等上之前進行剝離。
保護膜並無特別限定,可使用與支持體膜相同的材料。保護膜的厚度並無特別限定,例如可使用具有1μm~40μm的厚度者。
[接著膜的製造方法]
本發明的接著膜可藉由在支持體膜上塗佈接著膜用樹脂組成物以及進行乾燥而製造。所獲得的接著膜可捲繞為卷狀來保存及儲藏。更具體而言,例如可藉由如下方式來製造:於所述有機溶劑中溶解所述各樹脂成分後,混合(C)無機填充材等來製備接著膜用樹脂組成物,將該清漆塗佈於支持體膜上,藉由加熱、熱風吹附等,使有機溶劑乾燥,從而於支持體膜上形成樹脂組成物層。
此外,本發明的接著膜中,形成於支持體膜上的樹脂組成物層可為進行乾燥而獲得的未硬化的狀態,亦可為半硬化(成為B
階段)的狀態。
於支持體膜上塗敷清漆的方法並無特別限定,例如可應用使用缺角輪塗佈機(comma coater)、棒式塗佈機(bar coater)、吻合式塗佈機(kiss coater)、輥式塗佈機(roll coater)、凹版塗佈機(gravure coater)、模塗機(die coater)等公知的塗敷裝置來塗敷的方法。塗敷裝置只要根據作為目標的膜厚來適當選擇即可。
[2]第二發明
繼而,對第二發明的樹脂組成物(1)及樹脂組成物(2)、層間絕緣層用樹脂膜、多層印刷配線板以及半導體封裝體進行說明。
此外,以下,僅稱為「樹脂組成物」的情況是指樹脂組成物(1)以及樹脂組成物(2)的兩者。
[樹脂組成物(1)]
樹脂組成物(1)含有:(a1)氰酸酯樹脂、(b1)環氧樹脂、(c1)無機填充材及(d1)聚醯胺樹脂。
<(a1)氰酸酯樹脂>
(a1)氰酸酯樹脂例如可較佳地列舉:1分子中具有2個以上的氰酸基的氰酸酯樹脂。
(a1)氰酸酯樹脂可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(a1)氰酸酯樹脂可列舉:2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、雙(4-氰酸基苯基)乙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等雙酚型氰酸酯樹脂;苯酚加成二環戊二烯聚合體的氰酸酯酯化合物等二環戊二烯型氰酸酯樹
脂;苯酚酚醛清漆型氰酸酯酯化合物、甲酚酚醛清漆型氰酸酯酯化合物等酚醛清漆型氰酸酯樹脂;α,α'-雙(4-氰酸基苯基)-間二異丙基苯;該些氰酸酯樹脂的預聚物(以下,亦稱為「氰酸酯預聚物」)等。
該些化合物中,就獲得表面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,較佳為下述通式(a-1)所表示的氰酸酯樹脂、下述通式(a-2)所表示的氰酸酯樹脂、該些的預聚物,更佳為下述通式(a-1)所表示的氰酸酯樹脂、該氰酸酯樹脂的預聚物。
通式(a-1)中,Ra1表示可經鹵素原子所取代的碳數1~3的伸烷基、硫原子、下述通式(a-1')或下述式(a-1")所表示的二價基團。Ra2及Ra3分別獨立地表示氫原子或者碳數1~4的烷基。多個Ra2彼此或Ra3彼此分別可相同亦可不同。
此外,本說明書中,伸烷基亦包含亞烷基(alkylidene)。
通式(a-1')中,Ra4分別獨立地表示碳數1~3的伸烷基。
通式(a-2)中,Ra5分別獨立地表示氫原子或者可經鹵素原子所取代的碳數1~3的烷基。p表示1以上的整數。
就操作性的觀點而言,p較佳為1~15,更佳為1~10,尤佳為1~5。
所述通式(a-1)中,Ra1所表示的碳數1~3的伸烷基可列舉:亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、2,2-伸丙基(-C(CH3)2-)等。該些基團中,就獲得表面粗糙度小、與利用鍍
敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,較佳為亞甲基、2,2-伸丙基,更佳為2,2-伸丙基。
對所述碳數1~3的伸烷基進行取代的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
所述通式(a-1')中,Ra4所表示的碳數1~3的伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、2,2-伸丙基等。
該些Ra1所表示的基團中,就獲得表面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,較佳為亞甲基、2,2-伸丙基,更佳為2,2-伸丙基。
所述通式(a-1)中,Ra2或Ra3所表示的碳數1~4的烷基可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等。
所述通式(a-2)中,Ra5所表示的碳數1~3的烷基可列舉甲基、乙基、丙基等。
對所述碳數1~3的烷基進行取代的鹵素原子可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
通式(a-2)中,p表示1以上的整數,就獲得表面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,較佳為1~7,更佳為1~4。
所述所謂氰酸酯預聚物是指氰酸酯樹脂彼此藉由環化反應而形成三嗪環的聚合物,主要可列舉氰酸酯酯化合物的3、5、7、9、11聚物等。該氰酸酯預聚物中,就獲得對於有機溶媒的良好溶解性的觀點而言,氰酸基的轉化率較佳為20質量%~90質量
%,更佳為30質量%~85質量%,尤佳為40質量%~80質量%,特佳為40質量%~70質量%。
氰酸酯預聚物可列舉所述通式(a-1)所表示的氰酸酯樹脂的預聚物、所述通式(a-2)所表示的氰酸酯樹脂的預聚物等。該些預聚物中,就獲得表面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,較佳為1分子中具有2個氰酸基的二氰酸酯化合物的預聚物,更佳為所述通式(a-1)所表示的氰酸酯樹脂的預聚物,尤佳為2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷的至少一部分經三嗪化而成為三聚物的預聚物(參照下述式(a-3))。
就對有機溶媒的溶解性及作業性的觀點而言,氰酸酯預
聚物的重量平均分子量(Mw)較佳為500~100,000,更佳為600~50,000,尤佳為1,000~40,000,特佳為1,500~30,000。若氰酸酯預聚物的重量平均分子量為500以上,則存在氰酸酯預聚物的結晶化得到抑制、對有機溶媒的溶解性變得良好的傾向,另外,若為100,000以下,則黏度的增大得到抑制,存在作業性優異的傾向。因此,就使對有機溶媒的溶解性變得更良好的觀點而言,氰酸酯預聚物的重量平均分子量(Mw)可為4,500以下,亦可為4,000以下,就使作業性更優異的觀點而言,可為1,500以上,亦可為2,000以上。
此外,本說明書中,重量平均分子量(Mw)是利用凝膠滲透層析儀(GPC)(東曹股份有限公司製造),使用標準聚苯乙烯的標準曲線來測定者,詳細而言,依據實施例中記載的方法來測定。
氰酸酯預聚物亦可為於單官能酚化合物的存在下將所述氰酸酯樹脂進行預聚物化而成者。製造氰酸酯預聚物時,藉由調配單官能酚化合物,可減少所獲得的硬化物中的未反應的氰酸基,因此存在耐濕性及電特性優異的傾向。
單官能酚化合物可列舉:對壬基苯酚、對第三丁基苯酚、對第三戊基苯酚、對第三辛基苯酚等經烷基取代的酚系化合物;對(α-枯基)苯酚、單-、二-或三-(α-甲基苄基)苯酚等下述通式(a-4)所表示的酚系化合物等。該些單官能酚化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
通式(a-4)中,Ra及Rb分別獨立地表示氫原子或者甲基,q表示1~3的整數。於s為2或3的整數的情況下,多個Ra彼此或Rb彼此分別可相同亦可不同。
就所獲得的層間絕緣層的介電特性及耐濕性的觀點而言,單官能酚化合物所具有的酚性羥基、與(a1)氰酸酯樹脂中所含的氰酸基的當量比(羥基/氰酸基)較佳為0.01~0.3,更佳為0.01~0.2,尤佳為0.01~0.15。若當量比(羥基/氰酸基)為所述範圍內,則除了存在獲得特別是於高頻帶域中的介電損耗正切充分低者的傾向以外,還存在獲得良好的耐濕性的傾向。
氰酸酯預聚物的製造方法並無特別限制,可應用公知的製造方法。
氰酸酯預聚物例如可藉由將所述二氰酸酯化合物與所述單官能酚化合物進行反應來適當地製造。藉由二氰酸酯化合物與單官能酚化合物的反應,而形成具有-O-C(=NH)-O-所表示的基團的化合物(即亞胺基碳酸酯),進而藉由該亞胺基碳酸酯彼此進行反應、或者該亞胺基碳酸酯與二氰酸酯化合物進行反應,則單官能酚化合物脫離,另一方面,獲得具有三嗪環的氰酸酯預聚物。所述反應例如可將所述二氰酸酯化合物與所述單官能酚化合物,於
甲苯等溶媒的存在下進行混合而溶解,一邊保持在80℃~120℃,一邊視需要添加環烷酸鋅等反應促進劑來進行。
(a1)氰酸酯樹脂亦可使用市售品。市售品的(a1)氰酸酯樹脂可列舉:雙酚型的氰酸酯樹脂、酚醛清漆型的氰酸酯樹脂、該些氰酸酯樹脂的一部分或者全部經三嗪化而成為三聚物的預聚物等。
雙酚A型(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷型)的氰酸酯樹脂的市售品可列舉:「普利瑪賽(Primaset)BADCy」(龍沙(Lonza)公司製造,商品名)、「阿羅西(Arocy)B-10」(亨斯邁(Huntsman)公司製造,商品名)等。另外,雙酚E型(1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷型)的氰酸酯樹脂的市售品可列舉:「阿羅西(Arocy)L10」(亨斯邁(Huntsman)公司製造,商品名)、「普利瑪賽(Primaset)LECy」(龍沙(Lonza)公司製造,商品名)等,2,2'-雙(4-氰酸酯-3,5-甲基苯基)乙烷型的氰酸酯樹脂的市售品可列舉:「普利瑪賽(Primaset)METHYLCy」(龍沙(Lonza)公司製造)等。
酚醛清漆型的氰酸酯樹脂的市售品可列舉作為苯酚酚醛清漆型的氰酸酯樹脂的「普利瑪賽(Primaset)PT30」(龍沙(Lonza)公司製造,商品名)等。
氰酸酯樹脂的預聚物的市售品可列舉:將雙酚A型的氰酸酯樹脂進行預聚物化而成的「普利瑪賽(Primaset)BA200」(龍沙(Lonza)公司製造,商品名)、「普利瑪賽(Primaset)BA230S」(龍沙(Lonza)公司製造,商品名)等,亦可使用「普利瑪賽
(Primaset)BA3000」等。
此外,可列舉:「阿羅西(Arocy)XU-371」(亨斯邁(Huntsman)公司製造,商品名)、作為含有二環戊二烯結構的氰酸酯樹脂的「阿羅西(Arocy)XP71787.02L」(亨斯邁(Huntsman)公司製造,商品名)、「普利瑪賽(Primaset)DT-4000」(龍沙(Lonza)公司製造,商品名)、「普利瑪賽(Primaset)DT-7000」(龍沙(Lonza)公司製造,商品名)等。
就獲得表面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,相對於樹脂組成物(1)的固體成分換算100質量份,樹脂組成物(1)中的(a1)氰酸酯樹脂的含量較佳為5質量份~70質量份,較佳為10質量份~60質量份,更佳為15質量份~50質量份,尤佳為20質量份~40質量份。
此處,本發明中的所謂「固體成分換算」是指僅以除了有機溶媒等揮發性成分之外的不揮發成分作為基準。即,所謂固體成分換算100質量份是指不揮發成分100質量份。
<(b1)環氧樹脂>
(b1)環氧樹脂例如可較佳地列舉:1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂。
(b1)環氧樹脂可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(b1)環氧樹脂可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環
氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚S酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、蒽酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂;聯苯酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、第三丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、氧雜蒽型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂等。
該些環氧樹脂中,就獲得表面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,較佳為芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂,更佳為具有聯苯骨架的芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂。所謂具有聯苯骨架的芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂是指分子中含有聯苯衍生物的芳香族環的芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂,可列舉包含下述通式(b-1)所表示的結構單元的環氧樹脂等。
通式(b-1)中,Rb1表示氫原子或者甲基。
就獲得表面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,包含通式(b-1)所表示的
結構單元的環氧樹脂中的通式(b-1)所表示的結構單元的含量較佳為50質量%~100質量%,更佳為70質量%~100質量%,尤佳為80質量%~100質量%。
包含通式(b-1)所表示的結構單元的環氧樹脂可列舉下述通式(b-2)所表示的環氧樹脂等。
通式(b-2)中,Rb1如上所述,m表示1~20的整數。多個Rb1彼此可相同亦可不同。
(b1)環氧樹脂亦可使用市售品。市售品的(b1)環氧樹脂可列舉:「NC-3000-H」、「NC-3000-L」、「NC-3100」、「NC-3000」(以上,日本化藥股份有限公司製造,商品名,具有聯苯骨架的芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂),「NC-2000-L」(日本化藥股份有限公司製造,商品名,苯酚芳烷基型環氧樹脂),「NC-7000-L」(日本化藥股份有限公司製造,商品名,萘酚酚醛清漆型環氧樹脂),「N673」(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,甲酚酚醛清漆型環氧樹脂),「N740」、「N770」、「N775」、「N730-A」(以上,迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,苯酚酚醛清漆型環氧
樹脂),「Ep828」(三菱化學股份有限公司製造,商品名,雙酚A型的液狀環氧樹脂),「840S」(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,液狀雙酚A型環氧樹脂)等。
就獲得表面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,(b1)環氧樹脂的環氧當量較佳為150g/eq~500g/eq,更佳為150g/eq~400g/eq,尤佳為200g/eq~300g/eq。
此處,環氧當量為每個環氧基的樹脂質量(g/eq),可依據JIS K 7236中規定的方法來測定。具體而言,藉由使用三菱化學分析技術(Mitsubishi Chemical Analytech)股份有限公司製造的自動滴定裝置「GT-200型」,於200ml燒杯中秤量2g的環氧樹脂,滴加90ml的MEK,於超音波洗滌器中溶解後,添加10ml的冰乙酸以及1.5g的溴化鯨蠟基三甲基銨,利用0.1mol/L的過氯酸/乙酸溶液進行滴定來求出。
就獲得表面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,相對於樹脂組成物(1)的固體成分換算100質量份,樹脂組成物(1)中的(b1)環氧樹脂的含量較佳為20質量份~80質量份,更佳為30質量份~70質量份,尤佳為40質量份~65質量份,特佳為35質量份~60質量份。
就獲得表面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,樹脂組成物(1)中的(a1)氰酸酯樹脂與(b1)環氧樹脂的質量比[(a1)/(b1)]較佳為0.2
~2.5,更佳為0.3~2,尤佳為0.5~1.25。若質量比[(a1)/(b1)]為0.2以上,則存在可減少所獲得的層間絕緣層中的未反應的環氧基的量的傾向,若為2.5以下,則存在(a1)氰酸酯樹脂的調配量不會變得過多,可抑制硬化溫度的上升的傾向。
<(c1)無機填充材>
樹脂組成物(1)更含有(c1)無機填充材。
就當對將樹脂組成物(1)熱硬化而形成的層間絕緣層進行雷射加工時,可防止樹脂的飛散,使雷射加工的形狀整齊的觀點而言,(c1)無機填充材很重要。另外,就當利用氧化劑對層間絕緣層的表面進行粗糙化時,形成適度的粗糙化面,且可藉由鍍敷來形成接著強度優異的導體層的觀點而言很重要,較佳為根據所述觀點來選擇。
(c1)無機填充材可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(c1)無機填充材可列舉:二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。該些化合物中,就熱膨脹係數、清漆的操作性及絕緣可靠性的觀點而言,較佳為二氧化矽。
二氧化矽可列舉:利用濕式法來製造的含水率高的沈降二氧化矽、利用乾式法來製造的基本上不包含結合水等的乾式法二氧化矽等,乾式法二氧化矽進而根據製造法的差異,可列舉:破碎二氧化矽、燻矽、熔融二氧化矽(熔融球狀二氧化矽)等。
就形成微細配線的觀點而言,(c1)無機填充材較佳為粒徑小者。另外,就同樣的觀點而言,(c1)無機填充材的比表面積較佳為20m2/g以上,更佳為60m2/g~200m2/g,尤佳為90m2/g~130m2/g。
比表面積可利用藉由惰性氣體的低溫低濕物理吸附的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)法來求出。具體而言,可於粉體粒子表面,於液氮溫度下吸附氮等吸附佔有面積已知的分子,根據其吸附量來求出粉體粒子的比表面積。
(c1)無機填充材的形狀並無特別限定,可設為任意的形狀。因此,就表現出所述適度的粗糙化面的形成、接著強度優異的導體層的形成等效果的觀點而言,較佳為將比表面積調整為所述範圍,特別是後述的燻矽、膠質二氧化矽等不為球形,因此比表面積的規定很重要。
比表面積為20m2/g以上的無機填充材亦可使用市售品,可列舉:作為燻矽的「艾羅西爾(AEROSIL)(註冊商標)R972」(日本艾羅西爾(Aerosil)股份有限公司製造,商品名,比表面積為110±20m2/g)以及「艾羅西爾(AEROSIL)(註冊商標)R202」(日本艾羅西爾(Aerosil)股份有限公司製造,商品名,比表面積為100±20m2/g)、作為膠質二氧化矽的「PL-1」(扶桑化學工業股份有限公司製造,商品名,比表面積為181m2/g)以及「PL-7」(扶桑化學工業股份有限公司製造,商品名,比表面積為36m2/g)等。
就提高所獲得的層間絕緣層的耐濕性的觀點而言,(c1)
無機填充材亦可使用經矽烷偶合劑等表面處理劑進行表面處理者。
經表面處理劑進行表面處理的無機填充材亦可使用市售品,可列舉:實施了苯基矽烷偶合劑處理的二氧化矽填料「YC100C」(雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造,商品名)、實施了環氧基矽烷偶合劑處理的二氧化矽填料「Sciqas系列」(堺化學工業股份有限公司製造,商品名,0.1μm等級)等。
就所獲得的層間絕緣層的雷射加工性以及與導體層的接著強度的觀點而言,相對於樹脂組成物(1)的固體成分換算100質量份,樹脂組成物(1)中的(c1)無機填充材的含量較佳為3質量份~50質量份,更佳為5質量份~40質量份,尤佳為6質量份~30質量份,特佳為7質量份~25質量份,最佳為8質量份~20質量份。若(c1)無機填充材的含量為3質量份以上,則存在獲得良好的雷射加工性的傾向,若為50質量份以下,則存在與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的傾向。
<(d1)聚醯胺樹脂>
樹脂組成物(1)更含有(d1)聚醯胺樹脂。此外,本發明中所謂「聚醯胺樹脂」是指於主鏈中具有醯胺鍵(-NHCO-)的聚合體,具有醯胺鍵及醯亞胺鍵的聚醯胺醯亞胺樹脂設為本發明中的「聚醯胺樹脂」中所不包含者。
(d1)聚醯胺樹脂可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(d1)聚醯胺樹脂可使用公知的聚醯胺樹脂,就獲得表
面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,較佳為包含聚丁二烯骨架者,更佳為含有與熱硬化性樹脂(例如環氧樹脂的環氧基)進行反應的酚性羥基、胺基等者。
所述(d1)聚醯胺樹脂較佳為包含下述通式(d-1)所表示的結構單元、下述通式(d-2)所表示的結構單元以及下述通式(d-3)所表示的結構單元的聚醯胺樹脂(以下亦稱為「改質聚醯胺樹脂」)。
通式(d-1)~通式(d-3)中,a、b、c、x、y及z分別為平均聚合度,a表示2~10的整數,b表示0~3的整數,c表示3~30的整數,相對於x=1,y+z=2~300((y+z)/x),進而相對於y=1而z≧20(z/y)。
R、R'及R"分別獨立地為由芳香族二胺或者脂肪族二胺而來的二價基團,R'''為由芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或者於兩末端具有羧基的寡聚物而來的二價基團。
所述改質聚醯胺樹脂的製造中使用的芳香族二胺可列舉:二胺基苯、二胺基甲苯、二胺基苯酚、二胺基二甲基苯、二胺基均三甲苯、二胺基硝基苯、二胺基重氮苯、二胺基萘、二胺基聯苯、二胺基二甲氧基聯苯、二胺基二苯基醚、二胺基二甲基二苯基醚、亞甲基二胺、亞甲基雙(二甲基苯胺)、亞甲基雙(甲氧基苯胺)、亞甲基雙(二甲氧基苯胺)、亞甲基雙(乙基苯胺)、亞甲基雙(二乙基苯胺)、亞甲基雙(乙氧基苯胺)、亞甲基雙(二乙氧基苯胺)、亞異丙基二苯胺、二胺基二苯甲酮、二胺基二甲基二苯甲酮、二胺基蒽醌、二胺基二苯基硫醚、二胺基二甲基二苯基硫醚、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基亞碸、二胺基茀等。
所述改質聚醯胺樹脂的製造中使用的脂肪族二胺可列舉:乙二胺、丙二胺、羥基丙二胺、丁二胺、庚二胺、己二胺、二胺基
二乙基胺、二胺基丙基胺、環戊二胺、環己二胺、氮雜戊二胺、三氮雜十一烷二胺等。
所述改質聚醯胺樹脂的製造中使用的含酚性羥基的二羧酸可列舉:羥基間苯二甲酸、羥基鄰苯二甲酸、羥基對苯二甲酸、二羥基間苯二甲酸、二羥基對苯二甲酸等。
所述改質聚醯胺樹脂中使用的不含酚性羥基的二羧酸可列舉:芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、於兩末端具有羧基的寡聚物等。
芳香族二羧酸可列舉:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯苯二羧酸、亞甲基二苯甲酸、硫代二苯甲酸、羰基二苯甲酸、磺醯基苯甲酸、萘二羧酸等。
脂肪族二羧酸可列舉:乙二酸、丙二酸、甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、蘋果酸、酒石酸、(甲基)丙烯醯氧基丁二酸、二(甲基)丙烯醯氧基丁二酸、(甲基)丙烯醯氧基蘋果酸、(甲基)丙烯醯胺丁二酸、(甲基)丙烯醯胺蘋果酸等。
所述改質聚醯胺樹脂的製造中使用的各原料分別可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(d1)聚醯胺樹脂亦可使用市售品。市售品的(d1)聚醯胺樹脂可列舉:日本化藥股份有限公司製造的聚醯胺樹脂「BPAM-01」、「BPAM-155」(均為商品名)等。
該些市售品中,就獲得表面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的
導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,較佳為「BPAM-155」。「BPAM-155」是於末端具有胺基的橡膠改質聚醯胺,具有與環氧基的反應性,因此由使用「BPAM-155」作為(d1)聚醯胺樹脂的樹脂組成物來獲得的層間絕緣層存在與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度更優異、表面粗糙度變小的傾向。
就獲得與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,(d1)聚醯胺樹脂的數量平均分子量較佳為20,000~30,000,更佳為22,000~29,000,尤佳為24,000~28,000。
就獲得與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,(d1)聚醯胺樹脂的重量平均分子量較佳為100,000~140,000,更佳為103,000~130,000,尤佳為105,000~120,000。(d1)聚醯胺樹脂的數量平均分子量以及重量平均分子量可利用實施例中記載的方法來測定。
相對於樹脂組成物(1)的固體成分換算100質量份,就所獲得的層間絕緣層的表面粗糙度以及與導體層的接著強度的觀點而言,樹脂組成物(1)中的(d1)聚醯胺樹脂的含量較佳為1質量份~20質量份,更佳為2質量份~15質量份,尤佳為3質量份~12質量份,特佳為4質量份~10質量份。若(d1)聚醯胺樹脂的含量為1質量份以上,則存在與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的傾向,另外,若為20質量份以下,則於利用氧化劑對層間絕緣層進行粗糙化處理時,存在抑制層間絕緣層的表
面粗糙度變大的傾向。
<(e1)苯氧基樹脂>
樹脂組成物(1)較佳為含有(e1)苯氧基樹脂。
藉由含有(e1)苯氧基樹脂,存在所獲得的層間絕緣層與導體層的接著強度提高的傾向,另外,存在層間絕緣層的表面的粗糙化形狀小、變得緻密的傾向。另外,於使用無電解鍍敷法而於層間絕緣層上形成導體層的情況下,存在不僅抑制鍍敷氣泡的產生,而且層間絕緣層與阻焊劑的接著強度提高的傾向。
(e1)苯氧基樹脂可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
就提高於有機溶媒中的溶解性以及層間絕緣層的機械強度及耐化學品性的觀點而言,(e1)苯氧基樹脂的重量平均分子量較佳為5,000~100,000,更佳為5,000~50,000,尤佳為10,000~50,000。藉由將(e1)苯氧基樹脂的重量平均分子量設為所述範圍內,則存在抑制導體層的氣泡的產生的傾向。
(e1)苯氧基樹脂可列舉:具有雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚AF骨架、雙酚三甲基環己烷骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、三甲基環己烷骨架、苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物骨架等者。
就提高層間絕緣層的耐化學品性的觀點,以及於粗糙化、去膠渣處理等中,容易利用氧化劑來對層間絕緣層賦予適度的凹凸
的觀點而言,(e1)苯氧基樹脂較佳為具有聯苯骨架的苯氧基樹脂,就所獲得的層間絕緣層表面的凹凸(以下,亦稱為「起伏」)的抑制與樹脂組成物的保存穩定性的併存的觀點而言,較佳為含有脂環式結構的苯氧基樹脂。
此處,所謂「脂環式結構」是指「碳原子鍵結為環狀的結構的有機化合物中除芳香族化合物以外者」。該些中,脂環式結構較佳為選自由環狀的飽和烴(環烷烴)以及環狀的不飽和烴即於環內包含1個雙鍵者(環烯烴)所組成的群組中的一種以上。
含有脂環式結構的苯氧基樹脂可列舉:含有環己烷結構的苯氧基樹脂、含有三甲基環己烷(trimethylcyclohexane,以下,亦稱為「TMC」)結構的苯氧基樹脂、含有萜烯結構的苯氧基樹脂等。該些中,就優異的保存穩定性、以及減小層間絕緣層表面的凹凸的觀點而言,較佳為含有選自由萜烯結構以及TMC結構所組成的群組中的一種以上的苯氧基樹脂,更佳為含有TMC結構的苯氧基樹脂。
含有TMC結構的苯氧基樹脂例如可列舉日本專利特開2006-176658號公報中揭示的苯氧基樹脂等。
含有萜烯結構的苯氧基樹脂例如可列舉:日本專利特開2006-176658號公報中揭示的苯氧基樹脂中,作為原料二元酚化合物,使用萜烯二苯酚代替雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷而合成的苯氧基樹脂等。
所述含有選自由萜烯結構以及三甲基環己烷結構所組
成的群組中的一種以上的苯氧基樹脂的重量平均分子量較佳為2,000~100,000,更佳為10,000~60,000,尤佳為12,000~50,000,進而更佳為15,000~45,000,特佳為17,000~40,000,極佳為20,000~37,000。若該苯氧基樹脂的重量平均分子量為所述下限值以上,則存在獲得優異的與導體層的剝離強度的傾向,若為所述上限值以下,可防止粗糙度的增加以及熱膨脹率的增加。
(e1)苯氧基樹脂亦可使用市售品。市售品的(e1)苯氧基樹脂可列舉:作為含雙酚AF骨架的苯氧基樹脂的「YL7383」、「YL7384」(均為三菱化學股份有限公司製造,商品名);作為含雙酚A骨架的苯氧基樹脂的「1256」、「4250」(均為三菱化學股份有限公司製造,商品名),「YP-50」(新日鐵住金化學股份有限公司製造,商品名);作為含雙酚S骨架的苯氧基樹脂的「YX8100」(三菱化學股份有限公司製造,商品名);作為含雙酚苯乙酮骨架的苯氧基樹脂的「YX6954」(三菱化學股份有限公司製造,商品名);作為含茀骨架的苯氧基樹脂的「FX-293」(新日鐵住金化學股份有限公司製造,商品名);作為含雙酚三甲基環己烷骨架的苯氧基樹脂的「YL7213」(三菱化學股份有限公司製造,商品名);此外,「FX-280」(新日鐵住金化學股份有限公司製造,商品名),「YL7553」、「YL6794」、「YL7290」、「YL7482」(以上,三菱化學股份有限公司製造,商品名),含有聯苯型環氧基、與雙酚TMC(1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷)骨架的「YX7200B35」(三菱化學股份有限公司製造,商品名)等。
對(e1)苯氧基樹脂的製造方法並無特別限制,例如可藉由將含有TMC結構的雙酚化合物或者含有萜烯結構的雙酚化合物、以及二官能環氧樹脂作為原料,依據公知的苯氧基樹脂的製法,於環氧基與酚性羥基的當量比成為約1:0.9~1:1.1的範圍內進行反應,從而容易地製造。
(e1)苯氧基樹脂的末端可為酚性羥基、環氧基等任一種官能基。
就獲得與導體層的接著性高的層間絕緣層的觀點而言,相對於樹脂組成物(1)的固體成分換算100質量份,樹脂組成物(1)中的(e1)苯氧基樹脂的含量較佳為3質量份~30質量份,更佳為4質量份~15質量份,尤佳為5質量份~13質量份,特佳為6質量份~12質量份。若(e1)苯氧基樹脂的含量為1質量份以上,則存在可抑制於去膠渣時樹脂的溶解量變多,防止剝離強度的下降的傾向,若為30質量份以下,則存在抑制表面粗糙度變得過小,可抑制剝離強度的下降的傾向。
<(f1)硬化促進劑>
就可於低溫下進行短時間的硬化的觀點而言,樹脂組成物(1)較佳為含有(f1)硬化促進劑。
(f1)硬化促進劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(f1)硬化促進劑可列舉:有機金屬鹽等金屬系硬化促進劑;咪唑化合物、磷系硬化促進劑以及胺系硬化促進劑等有機系硬化促進劑等。
(金屬系硬化促進劑)
金屬系硬化促進劑例如可列舉有機金屬系硬化促進劑。有機金屬系硬化促進劑具有(a1)氰酸酯樹脂的自聚合反應的促進作用以及(a1)氰酸酯樹脂與(b1)環氧樹脂的反應的促進作用。
有機金屬系硬化促進劑可列舉:過渡金屬、第12族金屬的有機金屬鹽及有機金屬錯合物等。金屬可列舉:銅、鈷、錳、鐵、鎳、鋅、錫等。
有機金屬鹽可列舉羧酸鹽等,其具體例可列舉:環烷酸鈷、環烷酸鋅等環烷酸鹽;2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸鋅等2-乙基己酸鹽;辛酸鋅、辛酸錫、辛酸鈷等辛酸鹽;硬脂酸錫、硬脂酸鋅等硬脂酸鹽等。
有機金屬錯合物可列舉乙醯丙酮錯合物等螯合物錯合物,其具體例可列舉:乙醯丙酮酸鈷(II)、乙醯丙酮酸鈷(III)等有機鈷錯合物;乙醯丙酮酸銅(II)等有機銅錯合物;乙醯丙酮酸鋅(II)等有機鋅錯合物;乙醯丙酮酸鐵(III)等有機鐵錯合物;乙醯丙酮酸鎳(II)等有機鎳錯合物;乙醯丙酮酸錳(II)等有機錳錯合物等。該些錯合物中,就硬化性以及於溶媒中的溶解性的觀點而言,較佳為乙醯丙酮酸鈷(II)、乙醯丙酮酸鈷(III)、乙醯丙酮酸鋅(II)、乙醯丙酮酸鐵(III)、環烷酸鋅、環烷酸鈷。
於樹脂組成物(1)含有金屬系硬化促進劑的情況下,就獲得充分的反應性以及硬化性的觀點、以及抑制硬化速度變得過大的觀點而言,相對於(a1)氰酸酯樹脂的固體成分質量,金
屬系硬化促進劑的含量較佳為以質量計為1ppm~200ppm,更佳為1ppm~75ppm,尤佳為1ppm~50ppm。金屬系硬化促進劑可一次調配,亦可分成多次來調配。
(有機系硬化促進劑)
就導通孔內的膠渣去除性的觀點而言,有機系硬化促進劑較佳為可列舉:咪唑化合物、磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。
[咪唑化合物]
咪唑化合物及其衍生物可列舉:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-1-甲基咪唑、1,2-二乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯幷[1,2-a]苯并咪唑、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]乙基-均三嗪等咪唑化合物;所述咪唑化合物的偏苯三甲酸加合物;所述咪唑化合物的異三聚氰酸加合物;所述咪唑化合物的氫溴酸加合物等。該些中,就對清漆的溶解性、所獲得的膜的保存穩定性、硬化物的熱膨脹係數以及由去膠渣所引起的表面粗糙化形狀的觀點而言,較佳為1-氰基乙基-2-苯基咪唑。
[胺系硬化促進劑]
胺系硬化促進劑可列舉:二級胺、三級胺等胺系化合物;四級銨鹽等。
胺系硬化促進劑亦可使用市售品。市售品的胺系硬化促進劑可列舉:「諾巴固(Novacure)(註冊商標)」(旭化成股份有限公司,商品名)、「富士固(Fujicure)(註冊商標)」(富士化成股份有限公司,商品名)等胺加成物化合物;1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯7、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚等胺化合物等。
[磷系硬化促進劑]
磷系硬化促進劑較佳為有機磷系化合物。有機磷系化合物可列舉:乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三(對甲基苯基)膦、三環己基膦、三苯基膦/三苯基硼烷錯合物、四苯基硼酸四苯基鏻等。另外,磷系硬化促進劑可為如日本專利特開2011-179008號公報中所揭示的該些膦化合物、與醌化合物的加成反應物,較佳為三(對甲基苯基)膦與1,4-苯醌的加成反應物。
於樹脂組成物(1)包含有機系硬化促進劑的情況下,就獲得充分的反應性及硬化性的觀點以及抑制硬化速度變得過大的觀點而言,相對於(b1)環氧樹脂的固體成分換算100質量份,有機系硬化促進劑的含量較佳為0.01質量份~5質量份,更佳為0.01質量份~3質量份,尤佳為0.01質量份~2質量份。
<(g1)環氧樹脂硬化劑>
樹脂組成物(1)可更含有(g1)環氧樹脂硬化劑。
(g1)環氧樹脂硬化劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(g1)環氧樹脂硬化劑可列舉:二官能酚樹脂等各種酚化合物類;鄰苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基納迪克酸等酸酐類;醯肼類、胺類、後述的活性酯硬化劑及二氰二胺等。
<其他成分>
樹脂組成物(1)亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內,含有所述各成分以外的成分。
其他成分例如可列舉:所述各成分以外的樹脂成分(以下,亦稱為「其他樹脂成分」)、添加劑、阻燃劑、有機溶媒等。
其他樹脂成分可列舉所述各成分以外的熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂等。
作為其他樹脂成分的熱硬化性樹脂較佳為於150℃~200℃下進行熱硬化者。該溫度於形成多層印刷配線板的層間絕緣層時,相當於通常所使用的熱硬化溫度。此種熱硬化性樹脂可列舉:雙順丁烯二醯亞胺化合物與二胺化合物的聚合物、雙順丁烯二醯亞胺化合物、雙烯丙基納迪醯亞胺樹脂、苯并噁嗪化合物等。
添加劑可列舉:奧魯本(Orben)、有機性搬土(benton)等增黏劑;咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等密合賦予劑;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、碳黑等著色劑;橡膠粒子等有機填充材等。
阻燃劑可列舉無機阻燃劑、樹脂阻燃劑等。無機阻燃劑可列舉作為(c1)無機填充材而例示的氫氧化鋁、氫氧化鎂等。樹脂阻燃劑可為鹵素系樹脂,亦可為非鹵素系樹脂,出於對環境負荷的考慮,較佳為非鹵素系樹脂。樹脂阻燃劑可作為填充材來調配,亦可為具有與熱硬化性樹脂進行反應的官能基者。
(有機溶媒)
就使操作容易的觀點以及容易形成後述的層間絕緣層用樹脂膜的觀點而言,樹脂組成物(1)亦可包含有機溶媒而成為清漆的狀態。
有機溶媒可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
有機溶媒可列舉:丙酮、甲基乙基酮(以下,亦稱為「MEK」)、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶媒;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯系溶媒;溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇系溶媒;甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶媒等。該些溶媒中,就溶解性的觀點而言,較佳為酮系溶媒,更佳為MEK、甲基異丁基酮。
於將樹脂組成物(1)形成清漆的狀態的情況下,有機溶媒的含量只要於樹脂組成物(1)的操作變得容易的範圍,並且清漆的塗敷性變得良好的範圍內適當調整即可。清漆中的固體成分濃度(有機溶媒以外的成分的濃度)較佳為10質量%~50質量%,更佳為15質量%~50質量%,尤佳為20質量%~40質量%。
<樹脂組成物(1)的製造方法>
樹脂組成物(1)可藉由將所述各成分進行混合來製造。混合方法可應用公知的方法,例如可使用珠磨機等進行混合。
[樹脂組成物(2)]
本發明的樹脂組成物(2)為含有選自由(a2)氰酸酯樹脂、(b2)環氧樹脂及(c2)無機填充材,以及(e2)苯氧基樹脂、(f2)硬化促進劑及(g2)環氧樹脂硬化劑所組成的群組中的一種以上的樹脂組成物。
<(a2)氰酸酯樹脂>
(a2)氰酸酯樹脂的說明與(a1)氰酸酯樹脂的說明相同,其較佳態樣亦相同。
就與導體層的接著性、保存穩定性、耐熱性、低熱膨脹性、膠渣去除性、介電特性及起伏抑制的觀點而言,相對於樹脂組成物(2)的固體成分換算100質量份,樹脂組成物(2)中的(a2)氰酸酯樹脂的含量較佳為0.5質量份~30質量份,更佳為1質量份~20質量份,尤佳為2質量份~15質量份,特佳為3質量份~12質量份。
<(b2)環氧樹脂>
(b2)環氧樹脂並無特別限定,可列舉與(b1)環氧樹脂相同者。
(b2)環氧樹脂可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
該些環氧樹脂中,就保存穩定性、耐熱性及膠渣去除性的觀
點而言,較佳為酚醛清漆型環氧樹脂,更佳為具有下述通式(b-3)~通式(b-5)的任一者所表示的結構單元中的至少一種的酚醛清漆型環氧樹脂。
通式(b-3)~通式(b-5)中,Rb2表示氫原子或者甲基。
通式(b-3)所表示的結構單元較佳為下述式(b-3')或式(b-3")所表示的結構單元。
藉由酚醛清漆型環氧樹脂含有所述通式(b-3)~通式(b-5)的任一者所表示的結構單元中的至少一種,存在獲得介電特性優異、熱膨脹率低、進而與導體層的接著性亦優異的層間絕緣層的傾向。
酚醛清漆型環氧樹脂中的所述通式(b-3)~通式(b-5)的任一者所表示的結構單元的含量以莫耳濃度計,較佳為70莫耳%以上,更佳為80莫耳%以上,尤佳為90莫耳%以上,實質上可為100莫耳%,且以質量濃度計,較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,尤佳為90質量%以上,實質上可為100質量%。
就獲得介電特性、熱膨脹率以及與導體層的接著性優異的層間絕緣層的觀點而言,(b2)環氧樹脂較佳為下述通式(b-6)~通式(b-8)的任一者所表示的酚醛清漆型環氧樹脂。
所述通式(b~6)~通式(b~8)中的任一者中,Rb2為如上所述,n表示1~20的整數,較佳為1~10的整數。
另外,就耐熱性、低熱膨脹性、剛直性及高頻特性的觀點而言,(b2)環氧樹脂較佳為含有萘骨架的環氧樹脂,更佳為含有萘骨架的酚醛清漆型環氧樹脂,尤佳為包含下述通式(b-9)所表示的結構單元的萘酚酚醛清漆型環氧樹脂。
通式(b-9)中,Rb3表示可經鹵素原子所取代的碳數1~3的烷基。
就耐熱性、低熱膨脹性、剛直性以及高頻特性的觀點而言,包含通式(b-9)所表示的結構單元的環氧樹脂中的通式(b-9)所表示的結構單元的含量較佳為50質量%~100質量%,更佳為70質量%~100質量%,尤佳為80質量%~100質量%。
酚醛清漆型環氧樹脂可使用市售品。市售品的酚醛清漆型環氧樹脂可列舉:「N673」(環氧當量:211g/eq)、「N698」(環氧當量:218g/eq)、「N740」(環氧當量:180g/eq)、「N770」(環氧當量:188g/eq)、「N775」(環氧當量:187g/eq)、「N730-A」(環氧當量:175g/eq)(以上,迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名);「NC-2000-L」(環氧當量:237g/eq)、「NC-3000-H」(環氧當量:289g/eq)、「NC-7000-L」(環氧當量:231g/eq)(日本化藥股份有限公司製造,商品名)(以上,日本化藥股份有限公司製造,商品名)等。
就與導體層的接著性、保存穩定性、耐熱性、膠渣去除
性、起伏抑制以及去膠渣後的表面粗糙度的觀點而言,(b2)環氧樹脂的環氧當量較佳為150g/eq~500g/eq,更佳為150g/eq~400g/eq,尤佳為150g/eq~300g/eq。
就與導體層的接著性、保存穩定性、耐熱性、介電損耗正切、膠渣去除性、起伏抑制以及去膠渣後的表面粗糙度的觀點而言,相對於樹脂組成物(2)的固體成分換算100質量份,樹脂組成物(2)中的(b2)環氧樹脂的含量較佳為3質量份~60質量份,更佳為5質量份~50質量份,尤佳為7質量份~40質量份,特佳為8質量份~35質量份。
就與導體層的接著性、保存穩定性、低熱膨脹性、介電特性、耐熱性、起伏抑制、膠渣去除性以及去膠渣後的表面粗糙度的觀點而言,樹脂組成物(2)中的(a2)氰酸酯樹脂與(b2)環氧樹脂的質量比[(a2)/(b2)]較佳為0.1~3,更佳為0.2~2.5,尤佳為0.2~1.25,特佳為0.25~1.25。若所述質量比為0.1以上,則存在(a2)氰酸酯樹脂的調配量不會變得過少,獲得良好的高頻特性的傾向,若為3以下,則存在(a2)氰酸酯樹脂的調配量不會變得過多,可抑制硬化溫度的上升的傾向。
<(c2)無機填充材>
樹脂組成物(2)更含有(c2)無機填充材。
樹脂組成物(2)藉由含有(c2)無機填充材,而存在獲得良好的電路基板的埋入性的傾向,特別是存在使用後述的樹脂組成物(2)來製作的層間絕緣層用樹脂膜於層壓時的流動性(電路圖
案的埋入性)優異的傾向。
(c2)無機填充材可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(c2)無機填充材並無特別限定,可列舉與(c1)無機填充材相同者。該些中,就熱膨脹係數、清漆的操作性以及絕緣可靠性的觀點而言,較佳為二氧化矽。
(c2)就容易埋入形成於內層電路中的貫穿孔、電路圖案的凹凸中的觀點而言,(c2)無機填充材的形狀較佳為球形,就同樣的觀點而言,較佳為球狀二氧化矽。
就良好的電路基板的埋入性與層間及配線間的絕緣可靠性的觀點、以及於層間絕緣層上形成電路圖案時穩定地進行精細圖案的形成的觀點而言,(c2)無機填充材的體積平均粒徑較佳為0.05μm~10μm,更佳為0.1μm~5μm,尤佳為0.2μm~3μm,特佳為0.3μm~2μm。
本說明書中,所謂體積平均粒徑是於將粒子的總體積設為100%來求出粒徑的累積度數分佈曲線時,與體積50%相當的點的粒徑,可利用使用雷射繞射散射法的粒度分佈測定裝置等來測定。
作為(c2)無機填充材來使用的二氧化矽亦可使用市售品,可列舉:作為高純度合成球狀二氧化矽的「雅都瑪凡(Admafine)(註冊商標)」(雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造,商品名)系列。「雅都瑪凡(Admafine)(註冊商標)」系列中,可列舉:高純度且離子性雜質少的「SO-C1」(體積平均粒徑:0.25μm)、「SO-C2」(體積平均粒徑:0.5μm)、「SO-C3」
(體積平均粒徑:0.9μm)、「SO-C5」(體積平均粒徑:1.6μm)、「SO-C6」(體積平均粒徑:2.2μm)等。另外,亦可使用藉由對該些二氧化矽實施後述矽烷偶合劑的表面處理,與溶媒混合後通過過濾器,從而切割為粗粒者。
就提高耐濕性的觀點而言,(c2)無機填充材較佳為使用由矽烷偶合劑等表面處理劑進行表面處理的二氧化矽。
矽烷偶合劑可列舉:胺基矽烷偶合劑(以下,亦僅稱為「胺基矽烷」)、乙烯基矽烷偶合劑(以下,亦僅稱為「乙烯基矽烷」)、環氧基矽烷偶合劑(以下,亦僅稱為「環氧基矽烷」)等。(c2)無機填充材較佳為由選自由乙烯基矽烷、環氧基矽烷及胺基矽烷所組成的群組中的一種以上表面處理劑來進行表面處理者,就膠渣去除性的觀點而言,更佳為由胺基矽烷進行表面處理者。
實施了該些表面處理的二氧化矽可使用單獨品,亦可將實施了不同的矽烷偶合劑處理的二氧化矽併用。
另外,若使用由環氧基矽烷進行表面處理的二氧化矽,則存在後述粗糙化處理步驟後的表面粗糙度小、樹脂組成物的保存穩定性優異的傾向,若使用由乙烯基矽烷進行表面處理的二氧化矽,存在保存穩定性及膠渣去除性優異的傾向。
於使用含有現有的氰酸酯樹脂的樹脂組成物作為層間絕緣層的材料的情況下,耐熱性及保存穩定性未必成為令人滿意者。另外,形成層間絕緣層的材料理想為藉由雷射等而形成導通孔時產生的膠渣(樹脂殘渣)可藉由之後的去膠渣處理而容易去除(膠
渣去除性優異)。
樹脂組成物(2)藉由含有利用選自由環氧基矽烷及乙烯基矽烷所組成的群組中的一種以上矽烷偶合劑進行表面處理的二氧化矽,特別存在可高度兼顧保存穩定性、所獲得的層間絕緣層的回流焊耐熱性以及膠渣去除性的傾向。
進而,藉由將兩者以最佳的比率進行混合,進一步存在樹脂組成物的保存穩定性、以及所獲得的層間絕緣層的膠渣去除性及回流焊耐熱性優異的傾向。
另外,就使所述效果併存的觀點而言,二氧化矽較佳為含有由環氧基矽烷進行表面處理的二氧化矽、以及由乙烯基矽烷進行表面處理的二氧化矽。
於二氧化矽含有由環氧基矽烷進行表面處理的二氧化矽、以及由乙烯基矽烷進行表面處理的二氧化矽的情況下,相對於由環氧基矽烷進行表面處理的二氧化矽與由乙烯基矽烷進行表面處理的二氧化矽的合計含量,由環氧基矽烷進行表面處理的二氧化矽的含有比例較佳為10質量%~90質量%,更佳為20質量%~80質量%,尤佳為25質量%~60質量%。
二氧化矽的表面處理中使用的環氧基矽烷若為含有環氧基的矽烷偶合劑,則並無特別限定,但就獲得粗糙化處理步驟後的表面粗糙度小的層間絕緣層,而且獲得優異的保存穩定性的觀點而言,較佳為具有1個或2個環氧基以及1個矽原子的矽烷偶合劑,更佳為具有1個環氧基及1個矽原子的矽烷偶合劑。
如上所述的環氧基矽烷例如可列舉下述通式(c-1)所表示的環氧基矽烷。
通式(c-1)中,Rc1及Rc2分別獨立地表示碳數1~12的烷基,Rc3表示碳數1~12的伸烷基,X表示下述通式(c-2)或通式(c-3)所表示的一價基團。s表示1~3的整數。當s為1時,多個Rc2彼此可相同亦可不同,當s為2或3時,多個Rc1彼此可相同亦可不同。
Rc1或Rc2所表示的烷基的碳數較佳為1~6,更佳為1~3。具體而言,可列舉甲基、乙基、丙基等,該些基團中,較佳為甲基或乙基。
Rc3所表示的伸烷基的碳數較佳為1~6,更佳為2~4。具體而言,可列舉亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基等,該些基團中,較佳為1,3-伸丙基。
環氧基矽烷亦可使用市售品。市售品的環氧基矽烷可列舉:「KBM-303」(2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷)、「KBM-402」(3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)、「KBM-403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、「KBE-402」(3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷)、「KBE-403」(3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷)(以上,信越化學工業股份有限公司製造,商品名)等。該些市售品中,就獲得回流焊耐熱性、保存穩定性及膠渣去除性優異的層間絕緣層的觀點而言,較佳為「KBM-403」。
乙烯基矽烷若為含有乙烯基的矽烷偶合劑,則並無特別限定,就獲得優異的保存穩定性、及膠渣去除性優異的層間絕緣層的觀點而言,例如較佳為具有1個或2個乙烯基及1個矽原子的矽烷偶合劑,更佳為具有1個乙烯基及1個矽原子的矽烷偶合劑。
如上所述的乙烯基矽烷偶合劑可列舉下述通式(c-4)所表示的乙烯基矽烷偶合劑等。
通式(c-4)中,Rc4及Rc5分別獨立地表示碳數1~12的烷基,Rc6表示單鍵或者碳數1~12的伸烷基,t表示1~3的整數。當t為1時,多個Rc5彼此可相同亦可不同,當t為2或3時,多個Rc4彼此可相同亦可不同。
Rc4或Rc5所表示的碳數1~12的烷基可列舉與所述通式(c-1)中的Rc1及Rc2相同者,較佳態樣亦相同。
Rc6所表示的碳數1~12的伸烷基可列舉與所述通式(c-1)中的Rc3相同者,較佳態樣亦相同。
以上的Rc6所表示的基團中,Rc6較佳為單鍵。
乙烯基矽烷亦可使用市售品。市售品的乙烯基矽烷可列舉:「KBM-1003」(乙烯基三甲氧基矽烷)、「KBE-1003」(乙烯基三乙氧基矽烷)(以上,信越化學工業股份有限公司製造,商品名)等。該些市售品中,就內層配線的埋入性的觀點而言,較佳為分子鏈短的「KBM-1003」。
胺基矽烷可列舉:「KBM-603」(N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、「KBM-573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)(以上,信越化學工業股份有限公司製造,商品名)等,就回流焊耐熱性的觀點而言,較佳為「KBM-573」。
該些二氧化矽亦可以預先分散於溶媒中的二氧化矽漿
料的狀態來使用。
就低熱膨脹性、高頻特性以及於配線圖案中的埋入性的觀點而言,相對於樹脂組成物(2)的固體成分換算100質量份,樹脂組成物(2)中的(c2)無機填充材的含量較佳為40質量份~90質量份,更佳為50質量份~85質量份,尤佳為55質量份~80質量份。若(c2)無機填充材的含量為40質量份以上,則存在獲得良好的低熱膨脹性以及高頻特性的傾向,若為90質量份以下,則存在獲得良好的於配線圖案中的埋入性的傾向。
另外,就同樣的觀點而言,相對於除(c2)無機填充材以外的樹脂組成物(2)的固體成分換算100質量份,樹脂組成物(2)中的(c2)無機填充材的含量較佳為50質量份~500質量份,更佳為150質量份~300質量份,尤佳為200質量份~250質量份。
<(e2)苯氧基樹脂>
樹脂組成物(2)較佳為更含有(e2)苯氧基樹脂。
樹脂組成物(2)藉由含有(e2)苯氧基樹脂,而存在所獲得的層間絕緣層與導體層的接著強度提高的傾向,另外,存在層間絕緣層的表面的粗糙化形狀小而變得緻密的傾向。另外,於使用無電解鍍敷法,在層間絕緣層上形成導體層的情況下,存在不僅抑制鍍敷氣泡的產生,而且層間絕緣層與阻焊劑的接著強度提高的傾向。
(e2)苯氧基樹脂的說明與(e1)苯氧基樹脂的說明相同。
該些苯氧基樹脂中,就形成保存穩定性優異、所得層間絕緣層的表面的凹凸小、膠渣去除性良好、且去膠渣後的表面粗糙度小的樹脂組成物的觀點而言,樹脂組成物(2)較佳為含有具有脂環式結構的苯氧基樹脂。
於將現有的氰酸酯化合物與環氧樹脂併用的情況下,若調配如苯氧基樹脂之類的高分子,則判明存在所得層間絕緣層的起伏的抑制與樹脂組成物的保存穩定性的併存變得困難的傾向,期望改善。
樹脂組成物(2)藉由含有具有脂環式結構的苯氧基樹脂來作為(e2)苯氧基樹脂,尤其可高度兼顧保存穩定性、以及所獲得的層間絕緣層的表面的起伏的抑制。含有脂環式結構的苯氧基樹脂的較佳態樣的說明與(e1)苯氧基樹脂的說明相同。
於樹脂組成物(2)含有(e2)苯氧基樹脂的情況下,相對於樹脂組成物(2)的固體成分換算100質量份,其含量較佳為0.05質量份~20質量份,更佳為0.2質量份~10質量份,尤佳為0.5質量份~7質量份。若(e2)苯氧基樹脂的含量為0.05質量份以上,則存在獲得充分的可撓性,操作性優異,而且藉由鍍敷而形成的導體層的剝離強度優異的傾向;若為20質量份以下,則存在層壓時獲得充分的流動性,且獲得適當的粗糙度的傾向。
另外,於(e2)苯氧基樹脂為具有所述聯苯骨架的苯氧基樹脂的情況下,相對於樹脂組成物(2)的固體成分換算100質量份,其含量較佳為0.05質量份~10質量份,更佳為0.2質量份~5質
量份,尤佳為0.5質量份~1.5質量份。
另外,於(e2)苯氧基樹脂為含有所述脂環式結構的苯氧基樹脂的情況下,相對於樹脂組成物(2)的固體成分換算100質量份,其含量較佳為1質量份~10質量份,更佳為1.5質量份~7質量份,尤佳為2質量份~6質量份。
<(f2)硬化促進劑>
樹脂組成物(2)較佳為更含有(f2)硬化促進劑。
(f2)硬化促進劑並無特別限定,可列舉與(f1)硬化促進劑相同者。
(f2)硬化促進劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
該些中,(f2)硬化促進劑較佳為選自由所述有機金屬鹽、所述咪唑化合物、所述磷系硬化促進劑以及所述胺系硬化促進劑所組成的群組中的一種以上,就於清漆中的溶解性、所獲得的膜的保存穩定性、硬化物的熱膨脹係數以及由去膠渣所引起的表面粗糙化形狀的觀點而言,更佳為咪唑化合物,尤佳為1-氰基乙基-2-苯基咪唑、偏苯三甲酸1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓,特佳為1-氰基乙基-2-苯基咪唑。
另外,樹脂組成物(2)較佳為含有磷系硬化促進劑作為(f2)硬化促進劑。藉由含有磷系硬化促進劑,不僅可以低溫及短時間來硬化,而且帶有支持體且硬化而獲得的層間絕緣層的外觀以及膠渣去除性變得良好。
此處,若將包含現有的氰酸酯樹脂、環氧樹脂及活性酯樹脂
的有機絕緣樹脂層積層於核心基板上,帶有支持體而進行硬化,則硬化後會於核心基材與有機絕緣樹脂層的界面產生剝離,存在無法獲得外觀良好的硬化基板的情況。
本發明的樹脂組成物(2)藉由含有磷系硬化促進劑,即便帶有支持體而進行硬化,亦獲得外觀良好的層間絕緣層,進而,所獲得的層間絕緣層存在介電損耗正切低、雷射加工後的膠渣去除性以及耐熱性優異的傾向。
磷系硬化促進劑較佳為有機磷系化合物。
有機磷系化合物可列舉:乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三環己基膦、三苯基膦/三苯基硼烷錯合物、四苯基硼酸四苯基鏻、於磷原子上鍵結有至少1個烷基的膦化合物與醌化合物的加成反應物等。該些化合物中,較佳為於磷原子上鍵結有至少1個烷基的膦化合物與醌化合物的加成反應物,較佳為如日本專利特開2011-179008號公報中所示的下述通式(f-1)所表示的膦化合物、與下述通式(f-2)所表示的醌化合物的加成反應物。
通式(f-1)中,Rf1表示碳數1~12的烷基,Rf2及Rf3分別獨立地表示氫原子或者碳數1~12的烴基。通式(f-2)中,Rf4~Rf6分別獨立地表示氫原子或者碳數1~18的烴基,Rf4與Rf5可相互鍵結而成為環狀結構。
所述通式(f-1)中的Rf1所表示的碳數1~12的烷基可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基;環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等環狀烷基;苄基等經芳基取代的烷基;經甲氧基取代的烷基、經乙氧基取代的烷基、經丁氧基取代的烷基等經烷氧基取代的烷基;二甲基胺基、二乙基胺基等經胺基取代的烷基;經羥基取代的烷基等。
另外,Rf2及Rf3所表示的碳數1~12的烴基可列舉:脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基等。該些烴基亦可由取代基所取代。
脂肪族烴基例如可列舉與所述Rf1所表示的碳數1~12的烷基相同者。
脂環式烴基可列舉:環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基,於該些基團中取代有烷基、烷氧基、芳基、羥基、胺基、鹵素等的基團等。
芳香族烴基可列舉:苯基、萘基等芳基;甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三丁基苯基、二甲基萘基等經烷基取代的芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧
基苯基、甲氧基萘基等經烷氧基取代的芳基;二甲基胺基、二乙基胺基等經胺基取代的芳基;羥基苯基、二羥基苯基等經鹵素取代的芳基;苯氧基、甲苯氧基等芳氧基;苯基硫基、甲苯基硫基、二苯基胺基,於該些基團中取代有胺基、鹵素等的基團等。其中,較佳為經取代或未經取代的烷基及芳基。
所述通式(f-1)所表示的膦化合物可列舉:三環己基膦、三丁基膦、三辛基膦等三烷基膦;環己基二苯基膦、二環己基苯基膦、丁基二苯基膦、二丁基苯基膦、辛基二苯基膦、二辛基苯基膦等烷基二苯基膦;二烷基苯基膦等;但就清漆溶解性的觀點而言,較佳為三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(間甲基苯基)膦、三(鄰甲基苯基)膦。
所述通式(f-2)中的Rf4~Rf6所表示的碳數1~18的烴基可列舉脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基等。該些烴基亦可由取代基所取代。
脂肪族烴基可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基;烯丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等烷氧基;二甲基胺基、二乙基胺基等烷基胺基;甲基硫基、乙基硫基、丁基硫基、十二烷基硫基等烷基硫基;經胺基取代的烷基、經烷氧基取代的烷基、經羥基取代的烷基、經芳基取代的烷基等經取代的烷基;經胺基取代的烷氧基、經羥基取代的烷氧基、經芳基取代的烷氧基等經取代的烷氧基等。
脂環式烴基可列舉:環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基,於該些基團中取代有烷基、烷氧基、芳基、羥基、胺基、鹵素等的基團等。
芳香族烴基可列舉:苯基、甲苯基等芳基;二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三丁基苯基等經烷基取代的芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基等經烷氧基取代的芳基;苯氧基、甲苯氧基等芳氧基;苯基硫基、甲苯基硫基、二苯基胺基,於該些基團中取代有胺基、鹵素等的基團等。
該些基團中,較佳為:氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的芳氧基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烷基硫基以及經取代或未經取代的芳基硫基。
另外,所述通式(f-2)所表示的醌化合物的Rf4與Rf5亦可鍵結而成為環狀結構。Rf4與Rf5鍵結而形成環狀結構的多環式的醌化合物可列舉:鍵結有經取代的四亞甲基、四次甲基等的下述通式(f-3)~通式(f~5)的任一者所表示的多環式醌化合物等。
通式(f-3)~通式(f-5)中,Rf6如上所述。
所述通式(f-2)所表示的醌化合物中,就與膦化合物的反應性的觀點而言,較佳為1,4-苯醌、甲基-1,4-苯醌;就吸濕時的硬化性的觀點而言,較佳為2,3-二甲氧基-1,4苯醌、2,5-二甲氧基-1,4-苯醌、甲氧基-1,4-苯醌等經烷氧基取代的1,4-苯醌;2,3-二甲基-1,4-苯醌、2,5-二甲基-1,4-苯醌、甲基-1,4-苯醌等經烷基取代的1,4-苯醌;就保存穩定性的觀點而言,較佳為2,5-二-第三丁基-1,4-苯醌、第三丁基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌。
所述通式(f-1)所表示的膦化合物與所述通式(f-2)所表示的醌化合物的加成反應物可列舉下述通式(f-6)所表示的化合物等。
通式(f-6)中,Rf1~Rf6與通式(f-1)及通式(f-2)相同。
於磷原子上鍵結有至少1個烷基的膦化合物與醌化合物的加成反應物中,就吸濕時的硬化性的觀點而言,較佳為:三環己基膦與1,4-苯醌的加成反應物、三環己基膦與甲基-1,4-苯醌的加成反應物、三環己基膦與2,3-二甲基-1,4-苯醌的加成反應物、三環己基膦與2,5-二甲基-1,4-苯醌的加成反應物、三環己基膦與甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、三環己基膦與2,3-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、三環己基膦與2,5-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、三丁基膦與1,4-苯醌的加成反應物、三丁基膦與甲基-1,4-苯醌的加成反應物、三丁基膦與2,3-二甲基-1,4-苯醌的加成反應物、三丁基膦與2,5-二甲基-1,4-苯醌的加成反應物、三丁基膦與甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、三丁基膦與2,3-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、三丁基膦與2,5-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、三辛基膦與1,4-苯醌的加成反應物、三辛基膦與甲基-1,4-苯醌的加成反應物、三辛基膦與2,3-二甲基-1,4-苯醌的加成反應物、三辛基膦與2,5-二甲基-1,4-苯醌的加成反應物、三辛基膦與甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、三辛基膦與2,3-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、三辛基膦與2,5-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物等三烷基膦與醌化合物的加成反應物。
另外,就耐回流焊龜裂性的觀點而言,較佳為:環己基二苯基膦與1,4-苯醌的加成反應物、環己基二苯基膦與甲基-1,4-
苯醌的加成反應物、環己基二苯基膦與2,3-二甲基-1,4-苯醌的加成反應物、環己基二苯基膦與2,5-二甲基-1,4-苯醌的加成反應物、環己基二苯基膦與甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、環己基二苯基膦與2,3-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、環己基二苯基膦與2,5-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、丁基二苯基膦與1,4-苯醌的加成反應物、丁基二苯基膦與甲基-1,4-苯醌的加成反應物、丁基二苯基膦與2,3-二甲基-1,4-苯醌的加成反應物、丁基二苯基膦與2,5-二甲基-1,4-苯醌的加成反應物、丁基二苯基膦與甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、丁基二苯基膦與2,3-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、丁基二苯基膦與2,5-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、辛基二苯基膦與1,4-苯醌的加成反應物、辛基二苯基膦與甲基-1,4-苯醌的加成反應物、辛基二苯基膦與2,3-二甲基-1,4-苯醌的加成反應物、辛基二苯基膦與2,5-二甲基-1,4-苯醌的加成反應物、辛基二苯基膦與甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、辛基二苯基膦與2,3-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、辛基二苯基膦與2,5-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、二環己基苯基膦與1,4-苯醌的加成反應物、二環己基苯基膦與甲基-1,4-苯醌的加成反應物、二環己基苯基膦與2,3-二甲基-1,4-苯醌的加成反應物、二環己基苯基膦與2,5-二甲基-1,4-苯醌的加成反應物、二環己基苯基膦與甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、二環己基苯基膦與2,3-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、二環己基苯基膦與2,5-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、二丁基苯基膦與甲基-1,4-苯醌的加成反應物、二丁基苯基膦
與2,3-二甲基-1,4-苯醌的加成反應物、二丁基苯基膦與2,5-二甲基-1,4-苯醌的加成反應物、二丁基苯基膦與甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、二丁基苯基膦與2,3-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、二丁基苯基膦與2,5-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、二辛基苯基膦與1,4-苯醌的加成反應物、二辛基苯基膦與甲基-1,4-苯醌的加成反應物、二辛基苯基膦與2,3-二甲基-1,4-苯醌的加成反應物、二辛基苯基膦與2,5-二甲基-1,4-苯醌的加成反應物、二辛基苯基膦與甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、二辛基苯基膦與2,3-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物、二辛基苯基膦與2,5-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反應物等烷基二苯基膦或者二烷基苯基膦與醌化合物的加成反應物;其中,更佳為環己基二苯基膦與1,4-苯醌的加成反應物、丁基二苯基膦與1,4-苯醌的加成反應物、辛基二苯基膦與1,4-苯醌的加成反應物等烷基二苯基膦與1,4-苯醌的加成反應物。
另外,就保存穩定性的觀點而言,較佳為:三環己基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、三丁基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、三辛基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、二環己基苯基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、二丁基苯基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、二辛基苯基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、環己基二苯基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、丁基二苯基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、辛基二苯基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、二環己基-對甲苯基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、二丁基-對甲苯基膦與
第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、二辛基-對甲苯基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、環己基二-對甲苯基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、丁基二-對甲苯基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、辛基二-對甲苯基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、三環己基膦與苯基-1,4-苯醌的加成反應物、三丁基膦與苯基-1,4-苯醌的加成反應物、三辛基膦與苯基-1,4-苯醌的加成反應物、二環己基苯基膦與苯基-1,4-苯醌的加成反應物、二丁基苯基膦與苯基-1,4-苯醌的加成反應物、二辛基苯基膦與苯基-1,4-苯醌的加成反應物、環己基二苯基膦與苯基-1,4-苯醌的加成反應物、丁基二苯基膦與苯基-1,4-苯醌的加成反應物、辛基二苯基膦與苯基-1,4-苯醌的加成反應物、二環己基-對甲苯基膦與苯基-1,4-苯醌的加成反應物、二丁基-對甲苯基膦與苯基-1,4-苯醌的加成反應物、二辛基-對甲苯基膦與苯基-1,4-苯醌的加成反應物、環己基二-對甲苯基膦與苯基-1,4-苯醌的加成反應物、丁基二-對甲苯基膦與苯基-1,4-苯醌的加成反應物、辛基二-對甲苯基膦與苯基-1,4-苯醌的加成反應物等;其中更佳為:三環己基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、三丁基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、三辛基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、二環己基苯基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、二丁基苯基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、二辛基苯基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、環己基二苯基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、丁基二苯基膦與第三丁基-1,4-苯醌的加成反應物、辛基二苯基膦與第三丁基
-1,4-苯醌的加成反應物等具有至少一個烷基的膦化合物與具有第三丁基的醌化合物的加成反應物。
所述加成反應物中,就膦化合物與醌化合物的反應性的觀點而言,更佳為:三環己基膦與1,4-苯醌的加成反應物、三環己基膦與甲基-1,4-苯醌的加成反應物、三丁基膦與1,4-苯醌的加成反應物、三丁基膦與甲基-1,4-苯醌的加成反應物、三辛基膦與1,4-苯醌的加成反應物、三辛基膦與甲基-1,4-苯醌的加成反應物、環己基二苯基膦與1,4-苯醌的加成反應物、環己基二苯基膦與甲基-1,4-苯醌的加成反應物、丁基二苯基膦與1,4-苯醌的加成反應物、丁基二苯基膦與甲基-1,4-苯醌的加成反應物、辛基二苯基膦與1,4-苯醌的加成反應物、辛基二苯基膦與甲基-1,4-苯醌的加成反應物、二環己基苯基膦與1,4-苯醌的加成反應物、二環己基苯基膦與甲基-1,4-苯醌的加成反應物等在磷原子上鍵結有至少一個烷基的膦化合物與1,4-苯醌或者甲基-1,4-苯醌的加成反應物。
於磷原子上鍵結有至少1個烷基的膦化合物與醌化合物的加成反應物的製造方法例如可列舉:使作為原料來使用的膦化合物與醌化合物於兩者溶解的有機溶媒中進行加成反應後,進行離析的方法。
於樹脂組成物(2)含有金屬系硬化促進劑作為(f2)硬化促進劑的情況下,就獲得充分的反應性以及硬化性的觀點、以及抑制硬化速度變得過大的觀點而言,相對於(a2)氰酸酯樹脂的固體成分質量,金屬系硬化促進劑的含量以質量計較佳為1
ppm~200ppm,更佳為1ppm~75ppm,尤佳為1ppm~50ppm。金屬系硬化促進劑可一次或者分多次來調配。
於樹脂組成物(2)包含有機系硬化促進劑作為(f2)硬化促進劑的情況下,就獲得充分的反應性及硬化性的觀點、以及抑制硬化速度變得過大的觀點而言,相對於(b2)環氧樹脂的固體成分換算100質量份,有機系硬化促進劑的含量較佳為0.01質量份~7質量份,更佳為0.15質量份~5質量份,尤佳為0.02質量份~3質量份,特佳為0.02質量份~2質量份。
於樹脂組成物(2)含有磷系硬化促進劑作為(f2)硬化促進劑的情況下,相對於樹脂組成物(2)的固體成分換算100質量份,其含量較佳為0.01質量份~0.5質量份,更佳為0.015質量份~0.4質量份,尤佳為0.02質量份~0.3質量份。若磷系硬化促進劑的含量為所述下限值以上,則存在獲得充分的硬化速度,內層圖案上的樹脂層的平坦性、帶有支持體而硬化所得的層間絕緣層的外觀優異的傾向。另外,若磷系硬化促進劑的含量為所述上限值以下,則存在由樹脂組成物(2)所獲得的層間絕緣層用樹脂膜的處理以及埋入性優異的傾向。
<(g2)環氧樹脂硬化劑>
樹脂組成物(2)較佳為更含有(g2)環氧樹脂硬化劑。
(g2)環氧樹脂硬化劑並無特別限定,可列舉與(g1)環氧樹脂硬化劑相同者。
(g2)環氧樹脂硬化劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
該些中,(g2)環氧樹脂硬化劑較佳為含有選自由活性酯硬化劑以及二氰二胺所組成的群組中的一種以上。
(活性酯硬化劑)
活性酯硬化劑被認為和不與氰酸酯反應的環氧基進行反應而硬化,藉由含有活性酯硬化劑,存在介電損耗正切降低的傾向。
活性酯硬化劑可使用苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基類的酯化合物等具有反應性高的酯基且具有環氧樹脂的硬化作用的化合物等。
活性酯硬化劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
活性酯硬化劑較佳為1分子中具有2個以上活性酯基的化合物,更佳為由具有多元羧酸的化合物與具有酚性羥基的芳香族化合物所獲得的1分子中具有2個以上活性酯基的芳香族化合物,尤佳為於該芳香族化合物的分子中具有2個以上的酯基的芳香族化合物,且所述芳香族化合物由1分子中具有至少2個以上的羧酸的化合物、與具有酚性羥基的芳香族化合物所獲得。另外,活性酯硬化劑中亦可包含直鏈狀或多分支狀高分子。
若所述1分子中具有至少2個以上的羧酸的化合物為包含脂肪族鏈的化合物,則可提高與(a2)氰酸酯樹脂以及(b2)環氧樹脂的相容性,若為具有芳香族環的化合物,則可提高耐熱性。尤其就耐熱性等的觀點而言,活性酯硬化劑較佳為由羧酸化合物與酚化合物或者萘酚化合物所獲得的活性酯化合物。
羧酸化合物可列舉:苯甲酸、乙酸、丁二酸、順丁烯二
酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。該些化合物中,就耐熱性的觀點而言,較佳為丁二酸、順丁烯二酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸,更佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸。
硫代羧酸化合物可列舉硫代乙酸、硫代苯甲酸等。
酚化合物或者萘酚化合物可列舉:對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞(phenolphthalin)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚(phloroglucin)、苯三醇、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。
該些化合物中,就耐熱性及溶解性的觀點而言,較佳為:雙酚A、雙酚F、雙酚S、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、鄰苯二酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆,更佳為:二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆,尤佳為:二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆,特佳為二環戊二烯基二苯酚。
硫醇化合物可列舉苯二硫醇、三嗪二硫醇等。
活性酯硬化劑可使用日本專利特開2004-277460號公報
中揭示的活性酯硬化劑,另外,亦可使用市售品。
市售品的活性酯硬化劑可列舉:包含二環戊二烯基二苯酚結構者、苯酚酚醛清漆的乙醯化物、苯酚酚醛清漆的苯甲醯基化物等;該些中,較佳為包含二環戊二烯基二苯酚結構者。具體而言,包含二環戊二烯基二苯酚結構者可列舉:「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S-65T」、「HPC-8000-65T」(以上,迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,活性基當量約223g/eq),苯酚酚醛清漆的乙醯化物可列舉「DC808」(三菱化學股份有限公司製造,活性基當量約149g/eq),苯酚酚醛清漆的苯甲醯基化物可列舉「YLH1026」(三菱化學股份有限公司製造,活性基當量約200g/eq)等。
活性酯硬化劑可利用公知的方法來製造。具體而言,可藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而獲得。
於樹脂組成物(2)含有活性酯硬化劑的情況下,就所獲得的層間絕緣層的機械特性、硬化時間、保存穩定性、以及所獲得的層間絕緣層的介電特性及熱膨脹率的觀點而言,相對於樹脂組成物(2)的固體成分換算100質量份,其含量較佳為1質量份~40質量份,更佳為2質量份~30質量份,尤佳為3質量份~25質量份,特佳為4質量份~20質量份,最佳為5質量份~15質量份。
(二氰二胺)
二氰二胺成為(b2)環氧樹脂的硬化劑。藉由含有二氰二胺,而存在內層電路圖案與層間絕緣層的接著強度優異的傾向。
就調配的容易性的觀點而言,二氰二胺較佳為預先溶解或分散於有機溶媒中後進行調配。使二氰二胺溶解或分散的有機溶媒較佳為亞甲基二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮,就安全性的觀點而言,更佳為丙二醇單甲醚。
於樹脂組成物(2)含有二氰二胺的情況下,相對於樹脂組成物(2)的固體成分換算100質量份,其含量較佳為0.01質量份~1質量份,更佳為0.02質量份~0.5質量份,尤佳為0.03質量份~0.1質量份。若二氰二胺的含量為0.01質量份以上,則存在內層電路圖案與本發明的層間絕緣層的接著強度優異的傾向,若為1質量份以下,則可抑制二氰二胺的析出。
<(h2)具有矽氧烷骨架的樹脂>
樹脂組成物(2)可含有(h2)具有矽氧烷骨架的樹脂(以下,亦稱為「(h2)矽氧烷樹脂」)。
(h2)矽氧烷樹脂可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(h2)矽氧烷樹脂較佳為具有聚矽氧烷骨架的樹脂。藉由樹脂組成物(2)含有(h2)矽氧烷樹脂,則於將樹脂組成物(2)進行清漆化來製作層間絕緣層用樹脂膜時,容易均勻地塗佈於接著輔助層上而不會產生起皺、起伏等。
(h2)矽氧烷樹脂可列舉:聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚酯改質聚二甲基矽氧烷、聚酯改質甲基烷基聚矽氧烷、聚醚改質聚
甲基烷基矽氧烷、芳烷基改質聚甲基烷基矽氧烷、聚醚改質聚甲基烷基矽氧烷等。
(h2)矽氧烷樹脂可使用市售品。市售品的(h2)矽氧烷樹脂可列舉:日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司製造的「BYK-310」、「BYK-313」、「BYK-300」、「BYK-320」、「BYK-330」等。
於樹脂組成物(2)含有(h2)矽氧烷樹脂的情況下,相對於樹脂組成物(2)的固體成分換算100質量份,其含量較佳為0.005質量份~1質量份,更佳為0.01質量份~0.8質量份,尤佳為0.02質量份~0.5質量份,特佳為0.03質量份~0.2質量份。若(h2)矽氧烷樹脂的含量為0.01質量份以上,則可抑制清漆塗佈時的起皺的產生,若為1質量份以下,則於去膠渣時抑制粗糙度變得過大,從而獲得適當的粗糙度。
<(i2)酚化合物>
樹脂組成物(2)亦可更含有(i2)酚化合物。藉由含有(i2)酚化合物,可減少所獲得的硬化物中的未反應的氰酸基,因此存在耐濕性及電特性優異的傾向。
(i2)酚化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
就耐濕性及電特性的觀點而言,(i2)酚化合物較佳為單官能酚化合物。
單官能酚化合物可列舉與所述的氰酸酯預聚物的製作方法中記載的單官能酚化合物相同的化合物,該些化合物中,較佳為對(α-
枯基)苯酚。
於樹脂組成物(2)含有(i2)酚化合物的情況下,相對於樹脂組成物(2)的固體成分換算100質量份,其含量較佳為0.1質量份~5質量份,更佳為0.2質量份~3質量份,尤佳為0.3質量份~1質量份。若(i2)酚化合物的含量為0.1質量份以上,則可降低介電損耗正切,若為5質量份以下,則存在可抑制玻璃轉移溫度的下降的傾向。
就所獲得的層間絕緣層的介電特性及耐濕性的觀點而言,(i2)酚化合物所具有的酚性羥基、與(a2)氰酸酯樹脂中所含的氰酸基的當量比(羥基/氰酸基)較佳為0.01~0.3,更佳為0.01~0.2,尤佳為0.01~0.15。若將(i2)酚化合物的含量設為所述範圍內,則除了存在獲得特別是於高頻帶域中的介電損耗正切充分低者的傾向以外,還存在獲得良好的耐濕性的傾向。
<其他成分>
樹脂組成物(2)亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內,含有所述各成分以外的成分。其他成分可列舉與樹脂組成物(1)可含有的其他成分相同者。
<樹脂組成物(2)的製造方法>
樹脂組成物(2)是藉由調配所述各成分,進行混合而獲得。混合方法可應用公知的方法,例如可使用珠磨機等進行混合。
就形成後述的層間絕緣層用樹脂組成物層時的作業性的觀點而言,樹脂組成物(2)亦可設為溶解或分散於所述有機溶媒中的
清漆的狀態。製作清漆後,就提高無機填充材等的分散性的觀點而言,亦可實施所述的分散處理。
清漆的固體成分濃度只要根據所使用的塗敷裝置來設定即可,例如於使用模塗機來製作塗佈後的膜厚為35μm的樹脂組成物層的情況下,只要將清漆的固體成分濃度設為50質量%~85質量%左右即可。
本發明的樹脂組成物(1)及樹脂組成物(2)可以清漆的狀態,塗佈於電路基板上而形成層間絕緣層,亦可以樹脂膜、預浸體等片狀積層材料的形態,積層於電路基板上而形成層間絕緣層。
[層間絕緣層用樹脂膜]
本發明的層間絕緣層用樹脂膜(以下,亦僅稱為「樹脂膜」)為依序包括支持體、接著輔助層以及層間絕緣層用樹脂組成物層的層間絕緣層用樹脂膜,且接著輔助層以及層間絕緣層用樹脂組成物層具有以下的(i)~(iii)的任一種構成。
(i)所述接著輔助層為含有本發明的樹脂組成物(1)的層。
(ii)所述層間絕緣層用樹脂組成物層為含有本發明的樹脂組成物(2)的層。
(iii)所述接著輔助層為含有本發明的樹脂組成物(1)的層,且所述層間絕緣層用樹脂組成物層為含有本發明的樹脂組成物(2)的層。
本發明的層間絕緣層用樹脂膜適合於增建方式的多層印刷配
線板,藉由使用本發明的層間絕緣層用樹脂膜,可於平滑的層間絕緣層上形成具有高接著強度的導體層。此外,本發明中,所謂「平滑」是指表面粗糙度(Ra)小於0.3μm。另外,本發明中的表面粗糙度(Ra)例如可使用比接觸式表面粗糙度計「wykoNT9100」(布魯克AXS(Bruker AXS)股份有限公司製造,商品名)來測定。
此外,於接著輔助層與層間絕緣層用樹脂組成物層之間不存在明確的界面,例如亦可為接著輔助層的構成成分的一部分於層間絕緣層用樹脂組成物層中流動的狀態。
本發明的樹脂膜的厚度可根據形成於印刷配線板上的導體層的厚度來決定,導體層的厚度通常為5μm~70μm,因此較佳為15μm~120μm,就可進行多層印刷配線板的薄型化的觀點而言,不僅具有導體層以上的厚度,而且更佳為20μm~90μm,尤佳為25μm~60μm。
<層間絕緣層用樹脂組成物層>
層間絕緣層用樹脂組成物層是於使用本發明的樹脂膜來製造多層印刷配線板的情況下,設置於電路基板與接著輔助層之間的層。另外,於在電路基板上存在貫穿孔、導通孔等的情況下,層間絕緣層用樹脂組成物層亦發揮於該些孔中流動,對該孔內進行填充的作用。
層間絕緣層用樹脂組成物層較佳為藉由將本發明的樹脂組成物(2)形成層而獲得。層形成例如可將本發明的樹脂組成物(2)
溶解及/或分散於所述有機溶媒中而形成清漆後,塗佈及乾燥而進行。
層間絕緣層用樹脂組成物層的厚度較佳為將所獲得的樹脂膜進行層壓的電路基板的導體層的厚度以上。電路基板所具有的導體層的厚度通常為5μm~70μm,因此較佳為10μm~100μm,就可進行多層印刷配線板的薄型化的觀點而言,不僅具有導體層以上的厚度,而且更佳為15μm~80μm,尤佳為20μm~50μm。
<接著輔助層>
接著輔助層是於藉由增建方式而多層化的多層印刷配線板中,發揮使多層化的電路圖案彼此絕緣、且平滑而提高鍍敷剝離強度的作用的層。
接著輔助層較佳為藉由將本發明的樹脂組成物(1)形成層而獲得。層形成例如可將本發明的樹脂組成物(1)溶解及/或分散於所述有機溶媒中而形成清漆後,塗佈及乾燥而進行。
就獲得表面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,接著輔助層的厚度較佳為1μm~15μm,更佳為1μm~10μm,尤佳為2μm~8μm,特佳為2μm~7μm。
<支持體>
支持體可列舉有機樹脂膜、金屬箔、脫模紙等。
有機樹脂膜的材質可列舉:聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烴;聚對苯二甲酸乙二酯(以下,亦稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等
聚酯;聚碳酸酯、聚醯亞胺等。該些中,就價格及操作性的觀點而言,較佳為PET。
金屬箔可列舉銅箔、鋁箔等。於對支持體使用銅箔的情況下,亦可將銅箔直接作為導體層而形成電路。銅箔可列舉壓延銅、電解銅箔等。銅箔的厚度例如為2μm~36μm。於使用厚度薄的銅箔的情況下,就提高作業性的觀點而言,亦可使用帶有載體的銅箔。
對於該些支持體以及後述的保護膜,亦可實施脫模處理、電漿處理、電暈處理等表面處理。脫模處理中使用的脫模處理劑可列舉:矽酮樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等。
就操作性及經濟性的觀點而言,支持體的厚度較佳為10μm~120μm,更佳為15μm~80μm,尤佳為25μm~50μm。若支持體的厚度為10μm以上,則操作性變得容易。另一方面,支持體於製造多層印刷配線板時,通常最終剝離或去除,因此就省能量等的觀點而言,較佳為設為120μm以下的厚度。
<保護膜>
本發明的樹脂膜亦可包括保護膜。保護膜是設置於本發明的樹脂膜的與設置有支持體的面為相反側的面上者,是出於防止異物等附著以及刮傷樹脂膜的目的而使用。保護膜可於藉由層壓、熱壓等而將本發明的樹脂膜積層於電路基板等上之前剝離。
保護膜例如可列舉與支持體相同的材料。保護膜的厚度例如
為1μm~40μm。
保護膜是於藉由層壓、熱壓等而將本發明的樹脂膜積層於電路基板等上之前剝離。
<樹脂膜的製造方法>
本發明的樹脂膜例如可利用如下方法來製造:於支持體上塗佈形成清漆狀態的本發明的樹脂組成物(1)後,進行乾燥,於支持體上形成接著輔助層後,於該接著輔助層上,塗佈形成清漆狀態的本發明的樹脂組成物(2)的清漆後,進行乾燥,形成層間絕緣層用樹脂組成物層。
其他方法例如亦可列舉如下方法等:利用所述方法,於支持體上形成接著輔助層,另外,將層間絕緣層用樹脂組成物層形成於可剝離的膜上,以形成有接著輔助層的面與形成有層間絕緣層用樹脂組成物層的面接觸的方式,將形成於支持體上的接著輔助層、與形成於膜上的層間絕緣層用樹脂組成物層進行層壓。該情況下,可將層間絕緣層用樹脂組成物層剝離的膜亦可發揮作為樹脂膜的保護膜的作用。
塗佈本發明的樹脂組成物的方法可應用使用缺角輪塗佈機、棒式塗佈機、吻合式塗佈機、輥式塗佈機、凹版塗佈機、模塗機等公知的塗敷裝置來塗佈的方法。塗敷裝置只要根據作為目標的膜厚來適當選擇即可。
作為塗佈本發明的樹脂組成物後的乾燥條件,例如,較佳為以所獲得的樹脂膜中的有機溶媒的含量成為10質量%以下的
方式進行乾燥,更佳為以成為5質量%以下的方式進行乾燥。
乾燥條件亦根據清漆中的有機溶媒的量及種類而不同,例如,若為包含20質量%~80質量%的有機溶媒的清漆,則只要於50℃~150℃下乾燥1分鐘~10分鐘左右即可。乾燥條件較佳為藉由簡單的實驗來設定適宜、適當的乾燥條件。
就操作性的觀點而言,接著輔助層以及層間絕緣層用樹脂組成物層的面積較佳為較支持體的面積更小的面積。
另外,樹脂膜可捲繞為卷狀來保存。該情況下,就操作性的觀點而言,接著輔助層以及層間絕緣層用樹脂組成物層的寬度較佳為小於支持體的寬度。
[多層印刷配線板]
本發明的多層印刷配線板包含本發明的樹脂組成物或者層間絕緣層用樹脂膜的硬化物。
本發明的多層印刷配線板例如可藉由將本發明的樹脂膜層壓於電路基板上而製造。具體而言,可利用包括下述步驟(1)~步驟(6)[其中,步驟(3)為任意]的製造方法來製造,亦可於步驟(1)、步驟(2)或步驟(3)後將支持體剝離或去除。
(1)將本發明的樹脂膜層壓於電路基板的單面或兩面上的步驟[以下,稱為層壓步驟(1)]。
(2)將被層壓的樹脂膜進行熱硬化而形成絕緣層的步驟[以下,稱為絕緣層形成步驟(2)]。
(3)於形成有絕緣層的電路基板上開孔的步驟[以下,稱為
開孔步驟(3)]。
(4)利用氧化劑對絕緣層的表面進行粗糙化處理的步驟[以下,稱為粗糙化處理步驟(4)]。
(5)藉由鍍敷,於經粗糙化的絕緣層的表面形成導體層的步驟[以下,稱為導體層形成步驟(5)]。
(6)於導體層上形成電路的步驟[以下,稱為電路形成步驟(6)]。
層壓步驟(1)是使用真空層壓機,將本發明的樹脂膜層壓於電路基板的單面或兩面上的步驟。真空層壓機可使用市售品的真空層壓機。市售品的真空層壓機例如可列舉:日合莫頓(Nichigo Morton)股份有限公司製造的真空敷料器、名機製作所股份有限公司製造的真空加壓式層壓機、日立製作所股份有限公司製造的輥式乾式塗佈機、日立化成電子股份有限公司製造的真空層壓機等。
於在樹脂膜上設置有保護膜的情況下,可藉由將該保護膜剝離或去除後,以樹脂膜的層間絕緣層用樹脂組成物層與電路基板接觸的方式,一邊加壓及加熱一邊壓接於電路基板上而層壓。
該層壓例如可對樹脂膜及電路基板視需要進行預加熱(preheat)後,於壓接溫度(層壓溫度)為60℃~140℃、壓接壓力為0.1MPa~1.1MPa(9.8×104N/m2~107.9×104N/m2)、空氣壓為20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下實施。另外,層壓的方法可為批次式,亦可為利用輥的連續式。
絕緣層形成步驟(2)中,首先,將層壓步驟(1)層壓於電路基板上的樹脂膜冷卻至室溫附近。
於將支持體剝離的情況下,剝離後,使層壓於電路基板上的樹脂膜進行加熱硬化而形成絕緣層,即,之後成為「層間絕緣層」的絕緣層。
關於加熱硬化的條件,第1階段可於100℃~200℃、5分鐘~30分鐘的範圍內選擇,第2階段可於140℃~220℃、20分鐘~80分鐘的範圍內選擇。於使用實施了脫模處理的支持體的情況下,亦可於熱硬化後,剝離支持體。
利用所述方法來形成絕緣層後,視需要亦可經過開孔步驟(3)。開孔步驟(3)是於電路基板以及所形成的絕緣層上,利用鑽孔、雷射、電漿、該些的組合等方法來進行開孔,形成導通孔、貫穿孔等的步驟。雷射可使用二氧化碳雷射、釔鋁石榴石(yttrium aluminum garnet,YAG)雷射、紫外線(ultraviolet,UV)雷射、準分子雷射等。
粗糙化處理步驟(4)中,利用氧化劑對絕緣層的表面進行粗糙化處理。另外,於在絕緣層以及電路基板上形成有導通孔、貫穿孔等的情況下,亦可將形成該些時產生的所謂「膠渣」,利用氧化劑來去除。粗糙化處理、與膠渣的去除可同時進行。
氧化劑可列舉過錳酸鹽(過錳酸鉀、過錳酸鈉等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫、硫酸、硝酸等。該些中,可使用利用增建製程來製造多層印刷配線板時的絕緣層的粗糙化中通用的氧化劑,即
鹼性過錳酸溶液(例如過錳酸鉀、過錳酸鈉的氫氧化鈉水溶液)。
藉由粗糙化處理,於絕緣層的表面形成凹凸的固定器(anchor)。
導體層形成步驟(5)中,於經粗糙化而形成有凹凸的固定器的絕緣層的表面,藉由鍍敷而形成導體層。
鍍敷方法可列舉無電解鍍敷法、電解鍍敷法等。鍍敷用的金屬若為鍍敷中可使用的金屬,則並無特別限制,可列舉銅、金、銀、鎳、白金、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻、包含該些金屬元素中的至少一種的合金等。該些中,較佳為銅、鎳,更佳為銅。
此外,亦可採用如下方法:事先形成與導體層(配線圖案)為相反圖案的鍍敷抗蝕劑,然後僅藉由無電解鍍敷來形成導體層(配線圖案)。
形成導體層後,亦可於150℃~200℃下實施20分鐘~120分鐘退火處理。藉由實施退火處理,存在層間絕緣層與導體層之間的接著強度進而提高以及穩定化的傾向。另外,藉由該退火處理,亦可推進層間絕緣層的硬化。
電路形成步驟(6)中,對導體層進行圖案加工而形成電路的方法例如可利用:減色法、全加成法、半加成法(SAP:Semi Additive Process)、改良型半加成法(m-SAP:modified Semi Additive Process)等公知的方法。
亦可對以所述方式製作的導體層的表面進行粗糙化。藉由對導體層的表面進行粗糙化,存在與接觸導體層的樹脂的密合
性提高的傾向。導體層的粗糙化中可使用作為有機酸系微蝕刻劑的「CZ-8100」、「CZ-8101」、「CZ-5480」(全部為邁克(MEC)股份有限公司製造,商品名)等。
本發明的多層印刷配線板中使用的電路基板例如可列舉:於玻璃環氧、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、雙順丁烯二醯亞胺三嗪(bismaleimide triazine,BT)樹脂基板、熱硬化性聚苯醚基板等基板的單面或者兩面,形成有經圖案加工的導體層(電路)者。
就層間絕緣層的對於電路基板的接著性的觀點而言,電路基板的導體層的表面亦可藉由黑化處理等來預先實施粗糙化處理。
[預浸體]
本發明的樹脂組成物對於預浸體亦可應用。
作為將本發明的樹脂組成物應用於預浸體的較佳態樣,可列舉包括包含纖維基材的層間絕緣層用樹脂組成物層、以及包含本發明的樹脂組成物(1)的接著輔助層的預浸體(以下,亦稱為「帶有接著輔助層的預浸體」)。以下,對該態樣進行說明。
<包含纖維基材的層間絕緣層用樹脂組成物層>
包含纖維基材的層間絕緣層用樹脂組成物層例如可藉由將本發明的樹脂組成物(2)含浸於纖維基材中,使其乾燥而獲得。
將樹脂組成物(2)含浸於纖維基材中的方法可列舉:熱熔(hot-melt)法、溶劑法等。
熱熔法為:不將樹脂組成物溶解於有機溶媒中,在與樹脂組
成物的剝離性優異的塗敷紙上塗佈樹脂組成物,將其層壓於纖維基材上的方法;或者不將樹脂組成物溶解於有機溶媒中,利用模塗機等而直接塗佈於片狀增強基材上的方法。
溶劑法是將樹脂組成物溶解於有機溶媒中來製備清漆,使該清漆含浸於纖維基材中的方法。
作為含浸後的乾燥條件,例如藉由在80℃~180℃的溫度下加熱乾燥1分鐘~10分鐘,進行半硬化(B階段化),可獲得包含纖維基材的層間絕緣層用樹脂組成物層。
纖維基材例如可使用各種電氣絕緣材料用積層板中所使用的眾所周知者。
纖維基材的材質可列舉:E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等無機物纖維;聚醯亞胺、聚酯、四氟乙烯等有機纖維;以及該些的混合物等。電氣絕緣材料用以外的用途中,例如亦可使用纖維強化基材中使用的碳纖維等。
纖維基材的形狀可列舉:織布、不織布、粗紗(roving)、切股氈(chopped strand mat)、表面氈(surfacing mat)等形狀。
纖維基材的材質及形狀只要根據預浸體的用途、性能等來選擇即可,可視需要單獨或者將兩種以上的材質及形狀加以組合。
纖維基材的厚度例如可設為0.03mm~0.5mm。
就耐熱性、耐濕性及加工性的觀點而言,纖維基材可使用以矽烷偶合劑等進行表面處理者或者機械性地實施了開纖處理者。
<接著輔助層>
帶有接著輔助層的預浸體中的接著輔助層包含本發明的樹脂組成物(1)。
就獲得表面粗糙度小、與利用鍍敷法形成的導體層的接著強度優異的層間絕緣層的觀點而言,接著輔助層的厚度較佳為1μm~15μm,更佳為1μm~10μm,尤佳為1μm~7μm。
<帶有接著輔助層的預浸體的製造方法>
帶有接著輔助層的預浸體例如可藉由在所述包含纖維基材的層間絕緣層用樹脂組成物層上設置接著輔助層來製造。作為設置接著輔助層的方法,例如於所述本發明的樹脂膜中,可應用在層間絕緣層用樹脂組成物層上設置接著輔助層的方法。
繼而,對使用帶有接著輔助層的預浸體來製造多層印刷配線板的方法的一例進行說明。
於電路基板上重疊1片或者視需要的多片的帶有接著輔助層的預浸體,經由脫模膜而以金屬板來夾持,於加壓及加熱條件下進行真空壓製來積層。於重疊多片預浸體的情況下,較佳為以於外側形成接著輔助層的方式進行積層。加壓及加熱條件例如可設為於壓力5kgf/cm2~40kgf/cm2、溫度120℃~200℃下壓製積層20分鐘~100分鐘的條件。
另外,以與本發明的樹脂膜同樣的方式,利用真空層壓法將帶有接著輔助層的預浸體層壓於電路基板上後,亦可加熱硬化。然後,可利用與本發明的多層印刷配線板的項中記載方法相同的方法,將硬化的預浸體的表面進行粗糙化後,形成導體層來製造
多層印刷配線板。
[半導體封裝體]
本發明亦提供一種於本發明的多層印刷配線板上搭載半導體元件而成的半導體封裝體。本發明的半導體封裝體可藉由在本發明的多層印刷配線板的既定位置搭載半導體晶片、記憶體等半導體元件,利用密封樹脂等將半導體元件密封來製造。
[實施例]
[1]繼而,藉由實施例,對第一發明進一步進行詳細說明,第一發明不受該些例子的任何限定。
實施例1
將作為環氧樹脂的25.8質量份的聯苯酚醛清漆型環氧樹脂「NC-3000-H」(日本化藥股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%)、作為酚醛清漆型酚樹脂的6.3質量份的「PAPS-PN2」(旭有機材工業股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,Mw/Mn=1.17)、作為環氧樹脂硬化劑的4.9質量份的三嗪改質苯酚酚醛清漆樹脂「LA-1356-60M」(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,溶劑:MEK,固體成分濃度為60質量%)、作為無機填充材的92.9質量份的將「SO-C2」(雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造,商品名,平均粒徑:0.5μm)的表面以胺基矽烷偶合劑進行處理、進而分散於MEK中的二氧化
矽(固體成分濃度為70質量%)、作為硬化促進劑的0.026質量份的2-乙基-4-甲基咪唑「2E4MZ」(四國化成工業股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%)、以及作為追加溶劑的13.1質量份的MEK進行調配,實施混合以及珠磨機分散處理來製作接著膜用樹脂組成物清漆1。
將所述獲得的接著膜用樹脂組成物清漆1塗佈於作為支持體膜的PET(帝人杜邦薄膜(Teijin DuPont Films)股份有限公司製造,商品名:G2,膜厚:50μm)上後,進行乾燥,形成樹脂組成物層。此外,塗敷厚度設為40μm,乾燥是以樹脂組成物層中的殘留溶劑成為8.0質量%的方式進行。乾燥後,於樹脂組成物層面側積層作為保護膜的聚乙烯膜(塔瑪坡力(Tamapoly)股份有限公司製造,商品名:NF-13,厚度:25μm)。然後,將所獲得的膜捲繞為卷狀,獲得接著膜1。
實施例2~實施例6、實施例8、比較例1~比較例4
除了於實施例1中,將原料組成、製造條件變更為如表1中所記載以外,以與實施例1相同的方式,獲得接著膜2~接著膜6、接著膜8~接著膜12。
實施例7
準備如下的60μm厚度的支持體膜2,其是於作為支持體膜的PET(帝人杜邦薄膜(Teijin DuPont Films)股份有限公司製造,商品名:G2,膜厚:50μm)上,以成為10μm的膜厚的方式,將
利用以下次序來製作的樹脂清漆A塗佈及乾燥而獲得。
所述使用的樹脂清漆A是利用以下次序來製作。
將作為環氧樹脂的63.9質量份的聯苯酚醛清漆型環氧樹脂「NC-3000-H」(日本化藥股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%)、作為環氧樹脂硬化劑的18.0質量份的三嗪改質苯酚酚醛清漆樹脂「LA-1356-60M」(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,溶劑:MEK,固體成分濃度為60質量%)、15.2質量份的作為核殼橡膠粒子的「EXL-2655」(羅門哈斯(Rohm and Haas)電子材料股份有限公司製造,商品名)、作為無機填充材的8.8質量份的燻矽「艾羅西爾(Aerosil)R972」(日本艾羅西爾(Aerosil)股份有限公司製造,商品名,平均粒徑:0.02μm,固體成分濃度為100質量%)、作為硬化促進劑的1.28質量份的2-乙基-4-甲基咪唑「2E4MZ」(四國化成工業股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%)、以及作為追加溶劑的226.1質量份的環己酮進行調配,實施混合以及珠磨機分散處理來製作樹脂清漆A。
以成為10μm的膜厚的方式,將所述獲得的樹脂清漆A塗佈於作為支持體膜的PET(帝人杜邦薄膜(Teijin DuPont Films)股份有限公司製造,商品名:G2,膜厚:50μm)上後,進行乾燥,獲得膜厚為60μm的支持體膜2。
繼而,以表1中記載的原料組成、製造條件,以與實施例1相同的方式來製作塗佈於所述獲得的支持體膜2上的接著膜用樹脂組成物清漆。
使用支持體膜2、及接著膜用樹脂組成物清漆,以與實施例1相同的方式獲得接著膜7。
[評價方法]
所獲得的接著膜1~接著膜12是利用以下方法來評價。
(接著膜的操作性試驗用試樣的製作以及試驗方法)
將所獲得的接著膜1~接著膜12切斷為500mm×500mm的尺寸,製作接著膜的操作性試驗用試樣1~試樣12。
使用所製作的接著膜的操作性試驗用試樣1~試樣12,利用以下的(1)~(3)的方法來評價操作性,將於任一試驗中不良者設為「操作性不良」,將於任一試驗中均無不良者設為「操作性良好」。
(1)對於接著膜的操作性試驗用試樣1~試樣12,首先剝離保護膜。剝離保護膜時,將塗佈及乾燥的樹脂於保護膜側附著一部分者、或者產生粉末掉落者設為操作性不良。
(2)把持膜的中央端2點(以成為500mm×250mm的方式把持端部的2點),將塗佈及乾燥的樹脂上產生破裂者設為操作性不良。
(3)於對表面的銅箔實施了黑化及還原處理的敷銅層板即「MCL-E-679FG(R)」(日立化成股份有限公司製造,銅箔厚12
μm,板厚0.41mm)上,使用批次式的真空加壓式層壓機「MVL-500」(名機製作所股份有限公司製造,商品名),藉由層壓而積層。此時的真空度為30mmHg以下,溫度設定為90℃,壓力設定為0.5MPa。冷卻至室溫後,剝離支持體膜(關於接著膜7,於支持體膜2中的PET與形成於其上的樹脂層之間進行剝離)。此時,將產生粉末掉落、或PET於中途破裂的材料設為操作性不良。
(熱膨脹係數測定用試樣的製作以及試驗方法)
將所獲得的接著膜1~接著膜12分別切斷為200mm×200mm的尺寸,剝離保護膜,於18μm厚度的銅箔上,使用批次式的真空加壓式層壓機「MVL-500」(名機製作所股份有限公司製造,商品名),藉由層壓而積層。此時的真空度為30mmHg以下,溫度設定為90℃,壓力設定為0.5MPa。
冷卻至室溫後,剝離支持體膜(關於接著膜7,於支持體膜2中的PET與形成於其上的樹脂層之間進行剝離),於180℃的乾燥機中硬化120分鐘。然後,利用氯化鐵液來去除銅箔,將切割出寬度為3mm、長度為8mm者作為熱膨脹係數測定用試樣1~試樣12。
使用所製作的熱膨脹係數測定用試樣1~試樣12,利用以下方法來測定熱膨脹係數。
使用精工儀器(Seiko Instruments)股份有限公司製造的熱機械分析裝置,使所獲得的熱膨脹係數測定用試樣1~試樣12以升溫速度10℃/min升溫至240℃,冷卻至-10℃為止後,以升溫速度
10℃/min升溫至300℃,獲得此時的膨脹量的變化曲線,求出該膨脹量的變化曲線的0℃~150℃的平均熱膨脹係數。
(埋入性評價基板的製作以及試驗方法)
埋入性評價基板中使用的內層電路如下所述。於銅箔厚為12μm、板厚為0.15mm(包含銅箔厚)的敷銅層板「MCL-E-679FG(R)」(日立化成股份有限公司製造,商品名)上,以5mm間隔且以成為25個×25個的群組的方式,利用鑽孔開孔法來製作直徑為0.15mm的貫穿孔。繼而,實施去膠渣及無電解鍍敷,使用電解鍍敷,於貫穿孔中實施電解鍍敷。
其結果為,獲得包含銅厚的板厚為0.2mm、直徑為0.1mm、且以5mm間隔具有25個×25個的貫穿孔的電路基板。
繼而,將剝離了保護膜的接著膜1~接著膜12以樹脂組成物層與電路基板的電路面側對向的方式配置後,使用批次式的真空層壓機「MVL-500」(名機製作所股份有限公司製造,商品名),藉由層壓而積層。此時的真空度為30mmHg,溫度設定為90℃,壓力設定為0.5MPa。
冷卻至室溫後,以1mm厚度的2片鋁板來夾持於兩面帶有接著膜且具有貫穿孔的電路基板,使用所述真空層壓機進行層壓。此時的真空度為30mmHg,溫度設定為90℃,壓力設定為0.7MPa。
冷卻至室溫後,剝離支持體膜(關於接著膜7,於支持體膜2中的PET與形成於其上的樹脂層之間進行剝離),於180℃的乾燥
機中硬化120分鐘。如此,獲得埋入性評價基板1~基板12。
使用所製作的埋入性評價基板1~基板12,利用下述方法來評價埋入性。
使用三豐(Mitutoyo)股份有限公司製造的接觸式的表面粗糙度計「SV2100」(商品名),測定埋入性評價基板1~基板12的貫穿孔部分表面的階差。階差是以進入10個貫穿孔的表面的中心部分的方式來測定,計算10個凹坑的平均值。
表1的成分示於以下。
[環氧樹脂]
‧NC-3000-H:聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%)
‧N673-80M:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,溶劑:MEK,固體成分濃度為80質量%)
[酚醛清漆型酚樹脂]
‧PAPS-PN2:酚醛清漆型酚樹脂(旭有機材工業股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,Mw/Mn=1.17)
‧PAPS-PN3:酚醛清漆型酚樹脂(旭有機材工業股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,Mw/Mn=1.50)
‧HP-850:不使用磷酸而是使用鹽酸來製造的酚醛清漆型酚樹脂(日立化成股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%)
[三嗪改質苯酚酚醛清漆樹脂]
‧LA-1356-60M:三嗪改質苯酚酚醛清漆樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,溶劑:MEK,固體成分濃度為60質量%)
[無機填充材]
‧SO-C2:將雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造的二氧化矽「SO-C2」(商品名,平均粒徑:0.5μm)的表面以胺基
矽烷偶合劑進行處理,進而分散於MEK溶劑中的二氧化矽(固體成分濃度為70質量%)
‧SO-C6:將雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造的二氧化矽「SO-C6」(商品名,平均粒徑:2.2μm)的表面以胺基矽烷偶合劑進行處理,進而分散於MEK溶劑中的二氧化矽(固體成分濃度為70質量%)
‧艾羅西爾(Aerosil)R972:燻矽(日本艾羅西爾(Aerosil)股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,比表面積:100m2/g)
[硬化促進劑]
‧2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%)
由表1可知,本發明的接著膜的操作性良好,由本發明的接著膜獲得熱膨脹係數低、埋入性優異的層間絕緣層。
另一方面,於不使用本發明的接著膜的情況下,操作性、熱膨脹係數、埋入性的任一者劣化。
即,可知依據第一發明,可提供一種熱膨脹係數低、埋入性優異、操作性優異的接著膜,且可提供硬化後的熱膨脹係數低的層間絕緣層。
[2]繼而,藉由參考例,對第二發明進一步進行詳細說明,但第二發明不受該些例子的任何限定。
此外,各表的數值為固體成分的質量份,於溶液或者分散液
的情況下為固體成分換算量。
氰酸酯預聚物、聚醯胺樹脂的重量平均分子量以及數量平均分子量是利用凝膠滲透層析法(GPC),根據使用標準聚苯乙烯的標準曲線來換算而求出。標準曲線是使用標準聚苯乙烯:TSKgel(SuperHZ2000、SuperHZ3000[東曹股份有限公司製造]),以3次方程式進行近似。GPC的條件示於以下。
‧裝置:泵:880-PU[日本分光股份有限公司製造]
RI檢測器:830-RI[日本分光股份有限公司製造]
恆溫槽:860-CO[日本分光股份有限公司製造]
自動採樣器:AS-8020[東曹股份有限公司製造]
‧溶離液:四氫呋喃
‧試樣濃度:30mg/5mL
‧注入量:20μL
‧流量:1.00mL/min
‧測定溫度:40℃
[2-1]參考例A
對與本發明的樹脂組成物(1)相關的參考例A的評價方法以及評價結果進行說明。
[參考例A中的評價方法]
<切斷評價>
將各例中獲得的樹脂膜以及預浸體於5℃的保管庫內保管1週,從冰箱中取出後,於室溫(23℃)下放置2小時後,使用切
割機來切斷為400mm×300mm的尺寸。
將於切斷樹脂膜以及預浸體時從PET膜的端部看到粉末掉落的情況、或者於操作時產生破裂的情況設為「B」,將未看到粉末掉落、且未產生破裂的情況設為「A」。該切斷評價可作為樹脂膜或者預浸體的保存穩定性的指標,未看到粉末掉落且未產生破裂者的保存穩定性優異。
<層間絕緣層表面的凹凸>
將各例中獲得的樹脂膜及預浸體切斷為400mm×300mm的尺寸,層壓於形成有配線圖案的印刷配線板上。此外,樹脂膜是以層間絕緣層用樹脂組成物層與印刷配線板的電路面對向的方式配置後,進行層壓,預浸體是將脫模PET膜剝離後,以包含玻璃布的層間絕緣層用樹脂組成物層與印刷配線板的電路面對向的方式配置後,進行層壓。
層壓裝置是使用真空加壓式層壓機「MVLP-500/600IIA」(名機製作所股份有限公司製造,商品名)來進行,於100℃下花30秒抽成真空後,以0.5MPa來加壓30秒。然後,於100℃下以60秒、0.5MPa進行熱壓。
另外,形成有配線圖案的印刷配線板是使用於具有35μm厚的銅層的敷銅層板「MCL-E-679FG」(日立化成股份有限公司製造,商品名)上,利用減色法來設置有15根的線/空間為165μm/165μm的配線者。
繼而,將層壓有樹脂膜的印刷配線板冷卻至室溫後,剝離作
為支持體的PET膜,於防爆乾燥機中,於170℃下進行40分鐘硬化,製作配線圖案的埋入性評價基板。
配線圖案的埋入性的評價是根據所製作的配線圖案的埋入性評價基板的層間絕緣層表面的凹凸的大小來進行評價。凹凸的大小是使用觸針式的評價型表面粗糙度測定機「Surftest SV-2100」(三豐(Mitutoyo)股份有限公司製造,商品名)來測定,計算n=10個的平均值。層間絕緣層表面的凹凸越小,配線圖案的埋入性越優異,此處,於實用上,較佳為凹凸的平均值小於3μm,更佳為小於2μm。
<雷射加工性>
使用所述製作的配線圖案的埋入性評價基板,於層間絕緣層的必需部位形成層間連接用的導通孔。導通孔是使用二氧化碳雷射加工機(LCO-1B21型),以光束直徑為60μm、頻率為500Hz、脈衝寬度為5μs、發數為2發(shot)的條件來形成,製作雷射加工性評價基板。對該基板中的雷射加工部的導通孔部進行表面觀察,並且對一部分的導通孔觀察剖面的形狀,藉此進行雷射加工性的評價。
使用掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)「S-4700」(日立製作所股份有限公司製造,商品名)來進行觀察,將於表面觀察時看到樹脂的飛散者、或者成為變形的導通孔形狀者設為「B」,將於表面觀察時未看到樹脂的飛散、且未看到變形的導通孔形狀者設為「A」。
<表面粗糙度(Ra)>
使用所述獲得的雷射加工性評價基板的一部分作為試驗片,藉由以下的次序來進行粗糙化處理。
將試驗片於加溫至80℃的膨潤液「CIRCUPOSIT MLB CONDITIONER 211」(羅門哈斯(Rohm and Haas)電子材料公司製造)中進行3分鐘浸漬處理。繼而,於加溫至80℃的粗糙化液「CIRCUPOSIT MLB PROMOTER 213」(羅門哈斯(Rohm and Haas)電子材料公司製造)中進行8分鐘浸漬處理。繼而,於加溫至45℃的中和液「CIRCUPOSIT MLB NEUTRALIZER MLB 216」(羅門哈斯(Rohm and Haas)電子材料公司製造)中進行5分鐘浸漬處理,從而中和。如上所述,獲得對層間絕緣層的表面進行粗糙化處理而成的表面粗糙度測定用基板。
對於所獲得的表面粗糙度測定用基板,使用比接觸式表面粗糙度計「wykoNT9100」(布魯克AXS股份有限公司製造,商品名),且使用內部透鏡1倍、外部透鏡50倍來進行層間絕緣層的表面粗糙度的測定,獲得算術平均粗糙度(Ra)。算術平均粗糙度(Ra)是對表面粗糙度測定用基板中的任意部分(其中,未形成藉由雷射的導通孔的區域)測定5處的平均粗糙度,作為該些的平均值。根據本發明的主旨,算術平均粗糙度(Ra)較佳為小,於實用上更佳為小於200nm。
<剝離強度>
使用所述獲得的表面粗糙度測定用基板的一部分作為試驗
片,利用以下次序來製作層間絕緣層與導體層(銅層)的接著強度(剝離強度)測定用基板。
首先,將所述試驗片以60℃的鹼性去污劑「Cleaner Securiganth 902」(日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造,商品名)進行5分鐘處理,進行脫脂洗滌。洗滌後,以23℃的預浸漬液「Predip Neoganth B」(日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造,商品名)進行2分鐘處理。然後,以40℃的活化劑液「Activator Neoganth 834」(日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造,商品名)實施5分鐘處理,使鈀觸媒附著。繼而,於30℃的還原液「Reducer Neoganth WA」(日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造,商品名)中進行5分鐘處理。繼而,放入至化學銅液[「Basic Printoganth MSK-DK」、「Copper Solution Printoganth MSK」、「Stabilizer Printoganth MSK」](全部為日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造,商品名)中,實施無電解鍍敷直至鍍敷厚度達到0.5μm左右為止。無電解鍍敷後,為了使殘存於鍍敷皮膜中的應力緩和以及為了去除殘留的氫氣,而於120℃下實施15分鐘烘烤處理。
繼而,對於經無電解鍍敷處理的基板,以鍍敷厚度成為約30μm的方式進行電解鍍敷。電解鍍敷後,於190℃下加熱90分鐘而使其硬化。
於所述獲得的基板的銅層上,形成10mm寬的抗蝕劑,藉由利用氯化鐵對抗蝕劑形成部以外的銅層進行蝕刻而去除,獲得具
有10mm寬的銅層作為剝離測定部的剝離強度測定用基板。
將所獲得的剝離強度測定用基板的剝離測定部的一端於銅層與層間絕緣層的界面上剝離,以夾具夾持,於垂直方向上以拉伸速度50mm/min且於室溫中剝離,測定該剝離時的負重。
<熱膨脹係數>
以與配線圖案的埋入性評價基板的製作方法相同的條件,將各例中獲得的樹脂膜及預浸體層壓於銅箔「YGP-12」(日本電解股份有限公司製造,商品名)的粗糙化面上。此外,樹脂膜是以層間絕緣層用樹脂組成物層與銅箔的粗糙化面對向的方式配置,預浸體是將脫模PET膜剝離後,以包含玻璃布的層間絕緣層用樹脂組成物層與銅箔的粗糙化面對向的方式配置後,進行層壓。
繼而,冷卻至室溫後,將作為支持體的PET膜剝離。然後,於防爆乾燥機中,於170℃下硬化40分鐘後,進而於190℃下加熱硬化90分鐘。從所獲得的帶有銅箔的膜上,藉由將銅箔以過硫酸銨溶液進行蝕刻而去除。繼而,水洗後,於80℃下乾燥10分鐘,將切割為寬度3mm、長度8mm者作為熱膨脹係數測定用試樣。
使用精工儀器股份有限公司製造的熱機械分析裝置「SI5000」,使所獲得的熱膨脹係數測定用試樣以升溫速度10℃/min升溫至240℃,冷卻至-10℃後,以升溫速度10℃/min升溫至300℃,獲得此時的膨脹量的變化曲線,求出該膨脹量的變化曲線的0℃~150℃的平均熱膨脹係數。
<介電損耗正切>
使用各例中獲得的樹脂膜及預浸體來製作介電損耗正切測定用試樣。首先,於銅箔(電解銅箔,厚度12μm)的光澤面上層壓樹脂膜或者預浸體。層壓是利用與配線圖案的埋入性評價基板的製作方法同樣的裝置、條件來進行。層壓後,冷卻至室溫,將作為支持體的PET膜剝離。
繼而,於層壓於銅箔上的樹脂膜或者預浸體上,進而以相同的條件來層壓相同的樹脂膜或者預浸體,冷卻後,同樣將作為支持體的PET膜剝離。對於樹脂膜,反覆進行該作業5次,分別製作合計厚度為200μm的樹脂膜或者預浸體的層壓品。繼而,從各層壓品剝離作為支持體的PET膜後,於190℃下加熱硬化90分鐘。繼而,使用氯化鐵的銅蝕刻液,去除銅箔,獲得厚度為200μm的片狀的樹脂板。
將所獲得的樹脂板切割為寬度2mm、長度70mm的試驗片,使用網路分析器(安捷倫科技(Agilent Technology)股份有限公司製造,商品名:E8364B)與5GHz對應空腔共振器,測定介電損耗正切。測定溫度設為25℃。
[氰酸酯預聚物的合成]
製造例A1
(氰酸酯預聚物A的合成)
於具備迪安-斯塔克(Dean-Stark)回流冷卻器、溫度計及攪拌器的5L的可分離式燒瓶中,投入3,000g的作為雙酚A型二官能氰酸酯樹脂的「阿羅西(AroCy)B-10」(亨斯邁(Huntsman)
公司製造,商品名)、45.8g的對(α-枯基)苯酚(對枯基苯酚)(三井精細化學股份有限公司製造,商品名)、1,303g的甲苯,作為反應溶液。開始反應溶液的升溫,攪拌至反應溶液的溫度成為90℃為止。於達到90℃的時間點,將2.799g的環烷酸鋅(和光純藥工業股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為8質量%,礦油精溶液切割品)添加於反應溶液中。然後,進而升溫至110℃,於110℃下攪拌180分鐘。接著,以反應溶液的固體成分濃度成為70質量%的方式追加甲苯,藉此獲得溶解於甲苯中的氰酸酯預聚物A(重量平均分子量:約3,200)。
[層間絕緣層用樹脂膜的製作]
參考例A1
(樹脂膜A1的製作)
將表A1所示的量的各成分與二甲基乙醯胺以固體成分濃度成為20質量%的方式進行調配,攪拌至樹脂成分溶解為止。繼而,實施珠磨機分散處理,獲得接著輔助層用樹脂清漆A1。
繼而,將表A2所示的量的各成分與甲苯以固體成分濃度成為72質量%的方式進行調配,攪拌至樹脂成分溶解為止。繼而,實施珠磨機分散處理,獲得層間絕緣層用樹脂清漆A1。
使用模塗機,將所述獲得的接著輔助層用樹脂清漆A1塗佈於厚度為38μm的PET膜上,於130℃下乾燥2分鐘,藉此獲得接著輔助層的膜厚為4μm的帶有支持體的接著輔助層。繼而,於所形成的接著輔助層上,使用模塗機來塗佈層間絕緣層用樹脂清
漆A1,於100℃下乾燥1.5分鐘,藉此形成膜厚為36μm的層間絕緣層用樹脂組成物層(接著輔助層與層間絕緣層用樹脂組成物層的合計厚度為40μm),獲得樹脂膜A1。
參考例A2~參考例A14、參考例A16~參考例A19
(樹脂膜A2~樹脂膜A18的製作)
以表A1及表A2中記載的調配組成,以與參考例A1同樣的次序,獲得樹脂膜A2~樹脂膜A18。
[預浸體的製作]
參考例A15
(預浸體A1的製作)
以表A1及表A2中記載的調配組成,以與參考例A1同樣的次序,獲得接著輔助層用樹脂清漆A15以及層間絕緣層用樹脂清漆A15。
使用模塗機,將接著輔助層用樹脂清漆A15塗佈於厚度為38μm的PET膜上,於140℃下乾燥2分鐘,藉此獲得接著輔助層的膜厚為4μm的帶有支持體的接著輔助層。
繼而,將層間絕緣層用樹脂清漆A15含浸於玻璃布(旭施韋貝爾(Asahi-Schwebel)股份有限公司製造,商品名:2117(E玻璃))中,於100℃下乾燥8分鐘,藉此獲得膜厚為0.096mm的包含玻璃布的層間絕緣層用樹脂組成物層(玻璃布的質量的比例為40質量%)。繼而,使所獲得的帶有支持體的接著輔助層的未設置支持體的面與包含玻璃布的層間絕緣層用樹脂組成物層對向配
置,使用真空加壓式層壓機「MVLP-500/600IIA」(名機製作所股份有限公司製造,商品名),於100℃下花30秒抽成真空後,以0.5MPa加壓30秒,藉此獲得預浸體A1。
此時,為了防止包含玻璃布的層間絕緣層用樹脂組成物層藉由層壓而貼附於不必要的部分,而將帶有支持體的接著輔助層、包含玻璃布的層間絕緣層用樹脂組成物層及脫模PET膜以此次序積層,進行層壓。脫模PET膜是使用「普雷克斯(Purex)NR-1」(帝人杜邦薄膜(Teijin DuPont Films)股份有限公司製造,商品名,厚度為38μm)。
表A1的成分示於以下。
[(a1)成分]
‧氰酸酯預聚物A:製造例A1中合成的氰酸酯預聚物A
[(b1)成分]
‧NC-3000-H:具有聯苯骨架的芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,環氧當量:289g/eq)
[(c1)成分]
‧艾羅西爾(Aerosil)R972:燻矽(日本艾羅西爾(Aerosil)股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,比表面積:100m2/g)
‧YC100C:對於實施了苯基矽烷偶合劑處理的二氧化矽填料(雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造,商品名),利用MEK將固體成分濃度設為50質量%者。
‧Sciqas:對於實施了環氧基矽烷偶合劑處理的二氧化矽填料(堺化學股份有限公司製造,商品名)的0.1μm等級,利用二甲基乙醯胺將固體成分濃度設為40質量%者。
[(d1)成分]
‧BPAM-155:於末端具有胺基的橡膠改質聚醯胺樹脂(日本化藥股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,數量平均分子量:26,000,重量平均分子量:110,000)
[比較用成分]
‧KS-9300:含矽氧烷的聚醯胺醯亞胺樹脂的N-甲基吡咯啶酮溶液(日立化成股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為33質量%)
[(f1)成分]
‧2PZ-CN:1-氰基乙基-2-苯基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%)
[(g1)成分]
‧KA1165:甲酚酚醛清漆樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,羥基當量:119g/eq)
表A2的成分示於以下。
[(a2)成分]
‧氰酸酯預聚物A:製造例1中合成的氰酸酯預聚物A
‧BA230S75:雙酚A二氰酸酯的預聚物(龍沙(Lonza)公司製造,商品名,氰酸酯當量:232g/eq,固體成分濃度為75質量%的MEK溶液)
[(b2)成分]
‧NC-7000-L:含有萘骨架的酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,環氧當量:231g/eq)
[(c2)成分]
‧SO-C2:實施了胺基矽烷偶合劑(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)處理的球狀二氧化矽(雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造,商品名,體積平均粒徑為0.5μm,固體成分濃度為100質量%)
[(f2)成分]
‧2PZ-CN:1-氰基乙基-2-苯基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%)
‧TPP:三苯基膦(關東化學股份有限公司製造)
‧TPP-S:三苯基膦三苯基硼烷(北興化學工業股份有限公司製造)
‧2PZ-CNS-PW:偏苯三甲酸1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓
(四國化成工業股份有限公司製造)
‧環烷酸鋅:(和光純藥工業股份有限公司製造,固體成分濃度為8質量%,礦油精溶液)
[(h2)成分]
‧BYK-310:具有矽氧烷骨架的樹脂(日本畢克化學股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為25質量%,二甲苯溶劑稀釋)
根據表A2,特別是使用含有(a1)~(d1)成分的樹脂組成物的參考例A1~參考例A15的樹脂膜以及由預浸體形成的層間絕緣層不存在破裂以及粉末掉落,由層壓帶來的配線圖案的埋入性良好。另外,雷射加工性、剝離強度優異,去膠渣處理後的表面粗糙度亦小。進而,該些樹脂膜以及預浸體的硬化物為熱膨脹係數小、介電損耗正切低者。
[2-2]參考例B
繼而,對與本發明的樹脂組成物(2)相關的參考例B的評價方法及評價結果進行說明。
[參考例B中的評價方法]
<凝膠化時間的保存率>
(1)保存前的凝膠化時間(凝膠化時間1)的測定
從各例中獲得的樹脂膜上剝取保護膜,從支持體上剝離包含層間絕緣層用樹脂組成物以及接著輔助層用樹脂組成物的樹脂組成物。將該樹脂組成物投入至設定為180℃的SUS板製的凝膠化試驗機(日新化學研究所股份有限公司製造)中,使用竹串以1秒鐘2轉的節奏進行攪拌,測定保存前的至凝膠化為止的時間(凝膠化時間1)。
(2)保存後的凝膠化時間(凝膠化時間2)的測定
將各例中獲得的樹脂膜於5℃下保管,30天後取出,恢復至室溫後,以與所述相同的次序,從支持體上剝離樹脂組成物。對於所獲得的樹脂組成物,以與凝膠化時間1同樣的方法,測定保
存後的至凝膠化為止的時間(凝膠化時間2)。
(3)凝膠化時間的保存率的算出
使用凝膠化時間1與凝膠化時間2,根據下述式來算出凝膠化時間的保存率。
凝膠化時間的保存率(%)=(凝膠化時間2/凝膠化時間1)×100
凝膠化時間的保存率越大,保存穩定性越優異。
<最大膠渣長>
對於各例中所獲得的樹脂膜,依據以下的次序(1)~(6),來測定最大膠渣長。
(1)電路基板的製作
於玻璃布基材環氧樹脂的兩面敷銅層板(日立化成股份有限公司製造,商品名:MCL-E-700G(R),銅箔的厚度為12μm,基材厚度為0.4mm)的兩面,藉由蝕刻而形成電路圖案,進而使用邁克(MEC)股份有限公司製造的「邁克蝕刻黏合(MEC Etch Bond)C(註冊商標)CZ8101」來進行粗糙化處理。進而,使用邁克(MEC)股份有限公司製造的「邁克蝕刻黏合(MEC Etch Bond)(註冊商標)CL-8301」來進行防銹處理。藉此,製作電路基板。
(2)層間絕緣層的積層方法
從各例中獲得的樹脂膜上剝離保護膜,以層間絕緣層用樹脂組成物層成為電路基板的電路面側的方式來配置,使用批次式真空加壓層壓機「MVLP-500」(名機製作所股份有限公司製造,商
品名),積層於(1)中製作的電路基板的兩面。層壓是於減壓30秒而將氣壓設為15hPa以下後,於100℃下以30秒、壓力0.5MPa進行壓接。
(3)層間絕緣層的硬化
將(2)中獲得的試樣冷卻至室溫後,剝離支持體(PET膜)。然後,於130℃下加熱20分鐘,繼而,於180℃下加熱40分鐘,將層間絕緣層用樹脂組成物層硬化而形成層間絕緣層。
(4)導通孔的形成方法
使用維亞機械(Via Mechanics)股份有限公司製造的CO2雷射加工機「LC-2F21B」,以頻率為2,000kHz、脈衝寬度為15μs、發數為4的爆發模式(burst mode)來對層間絕緣層進行加工,形成層間絕緣層表面的導通孔的頂部直徑(直徑)為70μm、層間絕緣層底面的導通孔底部的直徑為60μm的導通孔(錐度率:導通孔底部直徑/導通孔頂部直徑×100=約86%)。
(5)去膠渣處理方法
將形成有導通孔的試樣,於加溫至70℃的膨潤液「Swelling Dip Securiganth P」(日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造)中進行10分鐘浸漬處理。繼而,於加溫至80℃的粗糙化液「Concentrate Compact CP」(日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造)中進行10分鐘浸漬處理,繼而,於加溫至40℃的中和液「Reduction Securiganth P500」(日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造)中進行5分鐘浸漬處理,從而中和。
(6)膠渣去除性的評價方法
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)(日立製作所股份有限公司製造,商品名:S-4700)來觀察去膠渣處理後的導通孔的底部的周圍,從所獲得的圖像中測定導通孔底部的自壁面起的最大膠渣長。
最大膠渣長越小,膠渣(樹脂殘渣)去除性越優異。
<回流焊通過次數>
對於各例中獲得的樹脂膜,依據以下的次序(1)~(3),來測定回流焊通過次數。
(1)無電解鍍敷處理
所述膠渣去除性的評價方法中示出的去膠渣處理後的基板中,準備未實施雷射加工處理的部分作為試樣。
將該試樣首先以60℃的鹼性去污劑「Cleaner Securiganth 902」(日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造,商品名)進行5分鐘處理,進行脫脂洗滌。洗滌後,以23℃的預浸漬液「Predip Neoganth B」(日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造,商品名)進行2分鐘處理。然後,以40℃的活化劑液「Activator Neoganth 834」(日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造,商品名)實施5分鐘處理,使鈀觸媒附著。繼而,於30℃的還原液「Reducer Neoganth WA」(日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造,商品名)中進行5分鐘處理。繼而,加入至化學銅液[「Basic Printoganth MSK-DK」、「Copper Solution Printoganth MSK」、「Stabilizer Printoganth MSK」](全部為日本
安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造,商品名)中,實施無電解鍍敷直至鍍敷厚度成為0.5μm左右為止。無電解鍍敷後,為了緩和殘存於鍍敷皮膜中的應力、以及為了去除殘留的氫氣,而於120℃下實施15分鐘烘烤處理。
(2)電解鍍敷處理
繼而,對經無電解鍍敷處理的基板,以鍍敷厚度成為約30μm的方式進行約1.5A/dm2、1小時電解鍍敷。電解鍍敷後,於190℃下實施90分鐘加熱處理。冷卻至室溫後,切斷為40mm×40mm的尺寸,製作回流焊耐熱性評價用基板各10片。
(3)回流焊耐熱性評價試驗
回流焊裝置是使用田村製作所股份有限公司製造的空氣回流焊系統(型號:TAR30-366PN),將輸送速度設為0.61m/min,以最大成為260℃的方式對回流焊裝置內進行設定。將所述獲得的回流焊耐熱性評價用基板於回流焊裝置最多通過200次,調查至產生膨脹為止的通過次數,將10片試樣的平均值作為回流焊通過次數。
回流焊通過次數越多,回流焊耐熱性越優異。
[氰酸酯預聚物的合成]
製造例B1
於5L的可分離式燒瓶中,投入1,436質量份的甲苯、3,300質量份的2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷(龍沙(Lonza)公司製造,商品名:普利瑪賽(Primaset)BADCy)、50.40質量份的對(α-枯
基)苯酚(東京化成工業股份有限公司製造),使其溶解後,將液溫保持在100℃後,調配作為反應促進劑的0.25質量份的環烷酸鋅(和光純藥工業股份有限公司製造,固體成分濃度為8質量%,礦油精溶液),進行約3小時的加熱反應,藉此獲得固體成分濃度約為70質量%的氰酸酯預聚物B(重量平均分子量:3,441)的溶液。
[帶有支持體的接著輔助層的製造]
製造例B2
將表B1所示的量的各成分與二甲基乙醯胺以固體成分濃度成為20質量%的方式進行調配,攪拌至樹脂成分溶解為止。然後,實施珠磨機處理,獲得接著輔助層用樹脂清漆。
使用模塗機,以塗佈後的厚度成為3μm的方式,將所獲得的接著輔助層用樹脂清漆塗佈於38μm厚度的PET膜「NR-1」(帝人杜邦薄膜(Teijin DuPont Films)股份有限公司製造,商品名)的處理面側後,進行乾燥,獲得帶有支持體的接著輔助層。將所使用的原料示於表B1中。
表B1的成分示於以下。
[(a1)成分]
‧氰酸酯預聚物B:製造例B1中合成的氰酸酯預聚物B
[(b1)成分]
‧NC-7000-L:含有萘骨架的酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,環氧當量:231g/eq)
[(d1)成分]
‧BPAM-155:於末端具有胺基的橡膠改質聚醯胺樹脂(日本化藥股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,數量平均分子量:26,000、重量平均分子量:110,000)
[(f1)成分]
‧2PZ-CN:1-氰基乙基-2-苯基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%)
[(h2)成分]
‧BYK-310:具有矽氧烷骨架的樹脂(日本畢克化學股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為25質量%,二甲苯溶劑稀釋)
[層間絕緣層用樹脂膜的製作]
參考例B1
調配表B2所示的量的各成分,混合5小時直至樹脂成分溶解為止。繼而,實施珠磨機分散處理,獲得層間絕緣層用樹脂清
漆。
使用模塗機,以塗佈後的厚度成為37μm(與接著輔助層合併為40μm)的方式,將所獲得的層間絕緣層用樹脂清漆塗佈於帶有支持體的接著輔助層的塗佈有接著輔助層的面上,獲得樹脂膜。
參考例B2~參考例B7
除了於參考例B1中,將層間絕緣層用樹脂清漆的組成變更為表B2所示的組成以外,以與參考例B1相同的方式獲得樹脂膜。
表B2的成分示於以下。
[(a2)成分]
‧氰酸酯預聚物B:製造例B1中合成的氰酸酯預聚物B
[(b2)成分]
‧N673:甲酚酚醛清漆型的環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,環氧當量:210g/eq,固體成分濃度為100質量%)
‧N730-A:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,環氧當量:176g/eq,固體成分濃度為100質量%)
[(c2)成分]
‧二氧化矽漿料,將平均粒徑為0.5μm的熔融二氧化矽「SO-C2」(雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造,商品名)利用以下所示的矽烷偶合劑實施處理,且以固體成分濃度成為70質量%的方式分散於MEK中。此外,各矽烷偶合劑相對於「SO-C2」1,000質量份而使用20質量份。
‧乙烯基矽烷處理品:「KBM-1003」(信越化學工業股份有限公司製造,商品名,化學名:乙烯基三甲氧基矽烷)
‧環氧基矽烷處理品:「KBM-403」(信越化學工業股份有限公司製造,商品名,化學名:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)
‧胺基矽烷處理品:「KBM-573」(信越化學工業股份有限公司製造,商品名,化學名:N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)
[(e2)成分]
‧YX7200B35:含有雙酚TMC結構的苯氧基樹脂(三菱化學股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為35質量%,MEK切割品)
[(f2)成分]
‧2PZ-CN:1-氰基乙基-2-苯基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%)
[(g2)成分]
‧HPC-8000-65T:活性酯硬化劑(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,活性酯當量:223g/eq,固體成分濃度為65質量%,甲苯切割品)
[(h2)成分]
‧BYK-310:具有矽氧烷骨架的樹脂(日本畢克化學股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為25質量%,二甲苯溶劑稀釋)
由表B2可知,特別是含有如下二氧化矽的參考例B1~參考例B6的樹脂組成物的保存穩定性優異,所獲得的層間絕緣層的回流焊耐熱性以及膠渣去除性優異,所述二氧化矽由選自由環氧基矽烷偶合劑以及乙烯基矽烷偶合劑所組成的群組中的一種以上矽烷偶合劑進行了表面處理。
[2-3]參考例C
繼而,與本發明的樹脂組成物(2)相關的參考例C的評價方法以及評價結果進行說明。
[參考例C中的評價方法]
<凝膠化時間的保存率>
如參考例B中的評價方法所記載。
<層間絕緣層表面的凹凸>
除了於參考例A的層間絕緣層表面的凹凸評價方法中,將層壓的樹脂膜的硬化條件變更為130℃、20分鐘,繼而變更為180℃、40分鐘以外,以與參考例A相同的方式進行測定。
<最大膠渣長>
如參考例B中的評價方法所記載。
<表面粗糙度(Ra)>
將所述膠渣去除性的評價中使用的去膠渣處理完畢的基板作為測定試樣,測定去膠渣後的表面粗糙度。表面粗糙度的測定是使用非接觸三維表面形狀粗糙度計「wykoNT9100」(布魯克AXS股份有限公司製造,商品名),且使用內部透鏡1倍、外部透鏡50倍來進行,藉由計算而算出表面粗糙度(Ra)。測定是以n=10來進行,將其平均值作為去膠渣後的表面粗糙度(Ra)。
<熱膨脹係數>
將各例中獲得的樹脂膜層壓於銅箔上後,剝離PET膜,於防爆乾燥機中,於190℃下硬化2小時。將所獲得的試樣的銅箔藉由蝕刻而去除,將切斷為長度20mm、寬度4mm者作為熱膨脹係數測定用試樣。使用「TMA-2940」(TA儀器(TA Instruments)公司製造,商品名)來作為測定裝置,以10℃/min的升溫速度自室溫加溫至260℃,去除應變後,冷卻至-20℃,以10℃/min的升溫速度升溫至300℃來測定。算出25℃~150℃的平均熱膨脹係數,將該值作為熱膨脹係數。
[氰酸酯預聚物的合成]
製造例C1
(氰酸酯預聚物C的合成)
於具備迪安-斯塔克(Dean-Stark)回流冷卻器、溫度計及攪拌器的5L的可分離式燒瓶中,投入3,000g的雙酚A型二官能氰酸酯樹脂「阿羅西(AroCy)B-10」(亨斯邁(Huntsman)公司製造,商品名)、45.8g的對(α-枯基)苯酚(對枯基苯酚)(三井精細化學股份有限公司製造,商品名)、1,303g的甲苯,作為反應溶液。開始反應溶液的升溫,攪拌至反應溶液的溫度成為90℃為止。於達到90℃的時間點,將2.799g的環烷酸鋅(和光純藥工業股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為8質量%,礦油精溶液切割品)添加於反應溶液中。然後,進而升溫至110℃,於110℃下攪拌180分鐘。接著,以反應溶液的固體成分濃度成為70質量%的方式追加調配甲苯,藉此獲得溶解於甲苯中的氰酸酯預聚物C(重量平均分子量:8,230)。
[帶有支持體的接著輔助層的製作]
製造例C2
將表C1所示的量的各成分與二甲基乙醯胺以固體成分濃度成為25質量%的方式進行調配,攪拌至樹脂成分溶解為止。繼而,實施珠磨機分散處理,獲得接著輔助層用樹脂清漆。
使用模塗機,將所述獲得的接著輔助層用樹脂清漆塗佈於厚度為38μm的PET膜上,於130℃下乾燥2分鐘,藉此獲得接著
輔助層的膜厚為4μm的帶有支持體的接著輔助層。將所使用的原料示於表C1中。
表C1的成分示於以下。
[(a1)成分]
‧BA230S75:雙酚A二氰酸酯的預聚物(龍沙(Lonza)公司製造,商品名,氰酸酯當量:232g/eq,固體成分濃度為75質量%的MEK溶液)
[(b1)成分]
‧NC-3000-H:具有聯苯骨架的芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,環氧當量:289g/eq)
[(c1)成分]
‧艾羅西爾(Aerosil)R972:燻矽(日本艾羅西爾(Aerosil)股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,比表面積:100m2/g)
[(d1)成分]
‧BPAM-155:以固體成分濃度成為10質量%的方式,將於末端具有胺基的橡膠改質聚醯胺樹脂(日本化藥股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,數量平均分子量:26,000,重量平均分子量:110,000)預先溶解於二甲基乙醯胺中者
[(e1)成分]
‧YX7200B35:含有雙酚TMC結構的苯氧基樹脂(三菱化學股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為35質量%,MEK切割品)
[(f1)成分]
‧硬化促進劑1:參考日本專利特開2011-179008號公報來合成的三(對甲基苯基)膦與1,4-苯醌的加成反應物(固體成分濃度為100質量%)
[層間絕緣層用樹脂膜的製作]
參考例C1
將表C2所示的量的各成分與甲苯以固體成分濃度成為70質量%的方式進行調配,攪拌至樹脂成分溶解為止。繼而,實施珠磨機分散處理,獲得層間絕緣層用樹脂清漆。
繼而,於製造例C2中獲得的帶有支持體的接著輔助層的接著輔助層上,使用模塗機來塗佈層間絕緣層用樹脂清漆,於100℃下乾燥1.5分鐘,藉此形成膜厚為36μm的層間絕緣層用樹脂組成物層(接著輔助層與層間絕緣層用樹脂組成物層的合計厚度為
40μm),獲得樹脂膜。
參考例C2~參考例C16
除了於參考例C1中,將層間絕緣層用樹脂清漆的組成變更為表C2所示的組成以外,以與參考例C1相同的方式獲得樹脂膜。
表C2的成分示於以下。
[(a2)成分]
‧氰酸酯預聚物C:製造例C1中合成的氰酸酯預聚物C(固體成分濃度為70質量%)
‧BA230S75:雙酚A二氰酸酯的預聚物(龍沙(Lonza)公司製造,商品名,氰酸酯當量:232g/eq,固體成分濃度為75質量%的MEK溶液)
[(b2)成分]
‧NC-7000-L:含有萘骨架的酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,環氧當量:231g/eq)
‧N673:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,環氧當量:210g/eq)
‧Ep828:雙酚A型的液狀環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,環氧當量:185g/eq)
[(c2)成分]
‧乙烯基矽烷處理品:以固體成分濃度成為70質量%的方式,將利用乙烯基矽烷偶合劑(乙烯基三甲氧基矽烷)實施了表面處理的球狀二氧化矽「SO-C2」(雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造,商品名,平均粒徑:0.5μm)分散於溶媒(MEK)中的二氧化矽漿料
‧環氧基矽烷處理品:以固體成分濃度成為70質量%的方式,將利用環氧基矽烷偶合劑(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)實施了表面處理的球狀二氧化矽「SO-C2」(雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造,商品名,平均粒徑:0.5μm)分散於溶媒(MEK)中的二氧化矽漿料
‧胺基矽烷處理品:以固體成分濃度成為70質量%的方式,將實施了胺基矽烷偶合劑(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)處理的球狀二氧化矽「SO-C2」(雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造,商品名,平均粒徑:0.5μm)分散於溶媒(MEK)中的二氧化矽漿料
[(e2)成分]
‧YX7200B35:含有雙酚TMC結構的苯氧基樹脂(三菱化學股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為35質量%,MEK切割品)
‧1256:苯氧基樹脂(三菱化學股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%)
‧YX6954:含雙酚苯乙酮骨架的苯氧基樹脂(三菱化學股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為30質量%)
[(f2)成分]
‧硬化促進劑1:參考日本專利特開2011-179008號公報來合成的三(對甲基苯基)膦與1,4-苯醌的加成反應物(固體成分濃度為100質量%)
[(g2)成分]
‧HPC-8000-65T:活性酯硬化劑(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,活性酯當量:223g/eq,固體成分濃度為65質量%,甲苯切割品)
‧二氰二胺:將(日本碳化物工業股份有限公司製造,固體成分濃度為100質量%)溶解於有機溶媒(丙二醇單甲醚(PGM))中的溶液(固體成分濃度為3質量%)
[(h2)成分]
‧BYK-310:具有矽氧烷骨架的樹脂(日本畢克化學股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為25質量%,二甲苯溶劑稀釋)
[(i2)成分]
‧對枯基苯酚:(東京化成工業股份有限公司製造,固體成分濃度為100質量%)
由表C2可知,特別是由使用如下樹脂組成物的參考例C1~參考例C11的樹脂膜來形成的層間絕緣層的保存穩定性良好,層間絕緣層表面的凹凸小,配線圖案的埋入性良好,所述樹脂組成物包含(a2)成分、(b2)成分、(c2)成分以及含有脂環式結構的苯氧基樹脂。進而,於雷射加工後的去膠渣中,顯示出良好的膠渣去除性,表面粗糙度亦小。進而,該些樹脂膜的硬化物的熱膨脹係數小。
[2-4]參考例D
繼而,對與本發明的樹脂組成物(2)相關的參考例D的評價方法以及評價結果進行說明。
[參考例D中的評價方法]
<帶有支持體的硬化後的外觀>
以下述次序來進行帶有支持體(PET)的硬化後的外觀評價。
首先,將各例中獲得的樹脂膜切割為200mm見方後,剝離保護膜,以層間絕緣層用樹脂組成物層與印刷配線板的電路面對向的方式配置後,進行層壓。
印刷配線板是使用對於具有35μm厚的銅層的敷銅層板「MCL-E-679FG」(日立化成股份有限公司製造,商品名)上,利用減色法,來進行殘銅率為0%~95%的任意電路加工者。
另外,層壓裝置是使用真空加壓式層壓機「MVLP-500/600IIA」(名機製作所股份有限公司製造,商品名)來進行,於110℃下花30秒抽成真空後,以0.5MPa加壓30秒。然後,於110℃下以60秒、0.5MPa進行熱壓。
繼而,冷卻至室溫後,於帶有作為支持體的PET膜的狀態下,於防爆乾燥機中,於130℃下進行20分鐘硬化,繼而,於180℃下進行40分鐘硬化,來製作帶有支持體的硬化後的外觀評價基板。
外觀評價是以目視來進行,於評價基板的表背面上,將於層間絕緣層與印刷配線板之間未看到孔隙或者剝離的情況設為「A」,將孔隙或者剝離存在1處以上的情況設為「B」。
<最大膠渣長>
如參考例B中的評價方法所記載。
<介電損耗正切>
藉由將各例中獲得的樹脂膜於190℃下加熱90分鐘而使其熱硬化後,藉由剝離支持體而獲得片狀的硬化物。將對該硬化物切割為長度80mm、寬度2mm者作為評價樣品。對於該評價樣品,使用安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造的「HP8362B」,利用空洞共振攝動法,以測定頻率5.8GHz、測定溫度23℃來測定介電損耗正切。
<回流焊通過次數>
製作以與參考例B的最大膠渣長的測定方法中的(1)~(3)及(5)相同的次序(未實施(4)導通孔的形成)所獲得的去膠渣處理後的基板。
將所述獲得的基板於作為去污劑的「Cleaner Securiganth 902」(日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造)中以60℃進行5分鐘浸漬處理,繼而,於作為預浸漬的「Predip Neoganth B」(日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造)中以25℃實施2分鐘浸漬處理,於作為活化劑(seeder)的「Activator Neoganth 834」中以40℃實施5分鐘浸漬處理,於作為還原劑的「Reducer Neoganth WA」中以30℃實施5分鐘浸漬處理,於作為無電解鍍敷的「MSK-DK」中以30℃實施30分鐘浸漬處理,從而形成200nm~250nm的無電解鍍敷層。進而於硫酸銅鍍敷浴中,以2A/dm2的電流密度來形成鍍敷厚度為25μm~30μm的電鍍層。
繼而,將所獲得的電鍍後的基板切割為40mm見方,製作耐熱性評價用基板各10片。
回流焊裝置是使用田村製作所股份有限公司製造的空氣回流焊系統(型號:TAR-30-366PN),且使用將回流焊裝置內設定為最大成為260℃者。將所述獲得的耐熱性評價用基板於回流焊裝置中通過最多200次,調查至產生膨脹為止的通過次數,將10片試樣的平均值作為平均回流焊通過次數。
[氰酸酯預聚物的合成]
製造例D1
(氰酸酯預聚物D的合成)
於具備迪安-斯塔克(Dean-Stark)回流冷卻器、溫度計及攪拌器的5L的可分離式燒瓶中,投入3,000g的雙酚A型二官能氰酸酯樹脂「阿羅西(AroCy)B-10」(亨斯邁(Huntsman)公司製造,商品名)、45.8g的對(α-枯基)苯酚(對枯基苯酚)(三井精細化學股份有限公司製造,商品名)、1,303g的甲苯,作為反應溶液。開始反應溶液的升溫,攪拌至反應溶液的溫度成為90℃為止。於達到90℃的時間點,將2.799g的環烷酸鋅(和光純藥工業股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為8質量%,礦油精溶液切割品)添加於反應溶液中。然後,進而升溫至110℃,於110℃下攪拌180分鐘。接著,以反應溶液的固體成分濃度成為70質量%的方式追加甲苯,藉此獲得溶解於甲苯中的氰酸酯預聚物D(重量平均分子量:8,230)。
[帶有支持體的接著輔助層的製造方法]
製造例D2
將表D1所示的量的各成分與二甲基乙醯胺以固體成分濃度成為25質量%的方式進行調配,攪拌至樹脂成分溶解為止。繼而,實施珠磨機分散處理,獲得接著輔助層用樹脂清漆。
使用模塗機,將所述獲得的接著輔助層用樹脂清漆塗佈於厚度為38μm的經脫模處理的PET膜上,於130℃下乾燥2分鐘,藉此獲得接著輔助層的膜厚為4μm的帶有支持體的接著輔助層。將所使用的原料示於表D1中。
表D1的成分示於以下。
[(a1)成分]
‧BA230S75:雙酚A二氰酸酯的預聚物(龍沙(Lonza)公司製造,商品名,氰酸酯當量:232g/eq,固體成分濃度為75質量%的MEK溶液)
[(b1)成分]
‧NC-3000-H:具有聯苯骨架的芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂
(日本化藥股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,環氧當量:289g/eq)
[(c1)成分]
‧艾羅西爾(Aerosil)R972:燻矽(日本艾羅西爾(Aerosil)股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,比表面積:100m2/g)
[(d1)成分]
‧BPAM-155:於末端具有胺基的橡膠改質聚醯胺樹脂(日本化藥股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,數量平均分子量:26,000、重量平均分子量:110,000)。此外,BPAM-155是以預先以固體成分濃度成為10質量%的方式溶解於二甲基乙醯胺中的狀態來添加。
[(e1)成分]
‧YX1256B40:苯氧基樹脂(三菱化學股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為40質量%,MEK切割品)
[(f1)成分]
‧硬化促進劑1:參考日本專利特開2011-179008號公報來合成的三丁基膦與1,4-苯醌的加成反應物(固體成分濃度為100質量%)
[層間絕緣層用樹脂膜的製作]
參考例D1
將表D2所示的量的各成分與甲苯以固體成分濃度成為70質
量%的方式進行調配,攪拌至樹脂成分溶解為止。繼而,實施珠磨機分散處理,獲得層間絕緣層用樹脂清漆。
繼而,於製造例D2中所獲得的帶有支持體的接著輔助層的接著輔助層上,使用模塗機來塗佈層間絕緣層用樹脂清漆,於100℃下乾燥1.5分鐘,藉此形成膜厚為36μm的層間絕緣層用樹脂組成物層(接著輔助層與層間絕緣層用樹脂組成物層的合計厚度為40μm),獲得樹脂膜。
參考例D2~參考例D14
除了於參考例D1中,將層間絕緣層用樹脂清漆的組成變更為表D2所示的組成以外,以與參考例D1相同的方式獲得樹脂膜。
表D2的成分示於以下。
[(a2)成分]
‧BA230S75:雙酚A二氰酸酯的預聚物(龍沙(Lonza)公司製造,商品名,氰酸酯當量:232g/eq,固體成分濃度為75質量%的MEK溶液)
‧氰酸酯預聚物D:製造例1中合成的氰酸酯預聚物D(固體成分濃度為70質量%)
[(b2)成分]
‧N673:甲酚酚醛清漆型的環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,環氧當量:210g/eq,固體成分濃度為100質量%)
‧NC-7000-L:含有萘骨架的酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,環氧當量:231g/eq)
‧840S:雙酚A型的液狀環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為100質量%,環氧當量:185g/eq)
[(c2)成分]
‧乙烯基矽烷處理品:實施了乙烯基矽烷偶合劑(乙烯基三甲氧基矽烷)處理的球狀二氧化矽「SO-C2」(雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造,商品名,體積平均粒徑為0.5μm,固體成分濃度為100質量%)
‧環氧基矽烷處理品:實施了環氧基矽烷偶合劑(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)處理的球狀二氧化矽「SO-C2」(雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造,商品名,體積平均粒徑為0.5μm,固體成分濃度為100質量%)
‧胺基矽烷處理品:實施了胺基矽烷偶合劑(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)處理的球狀二氧化矽「SO-C2」(雅都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造,商品名,體積平均粒徑為0.5μm,固體成分濃度為100質量%)
[(e2)成分]
‧YX1256B40:苯氧基樹脂(三菱化學股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為40質量%,MEK切割品)
[(f2)成分]
‧硬化促進劑1:參考日本專利特開2011-179008號公報來合成的下述式(f-7)所表示的三丁基膦與1,4-苯醌的加成反應物(固體成分濃度為100質量%)
‧硬化促進劑2:參考日本專利特開2011-179008號公
報來合成的下述式(f-8)所表示的三(對甲基苯基)膦與1,4-苯醌的加成反應物(固體成分濃度為100質量%)
‧2PZ-CN:1-氰基乙基-2-苯基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造,固體成分濃度為100質量%)
‧DMAP:N,N-二甲基胺基吡啶(和光純藥工業股份有限公司製造,固體成分濃度為100質量%)
[(g2)成分]
‧HPC-8000-65T:活性酯硬化劑(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名,活性酯當量:223g/eq,固體成分濃度為65質量%,甲苯切割品)
‧二氰二胺:(日本碳化物工業股份有限公司製造,固體成分濃度為100質量%)
[(h2)成分]
‧BYK330:具有矽氧烷骨架的樹脂(日本畢克化學股份有限公司製造,商品名,固體成分濃度為25質量%,二甲苯切割品)
由表D2可知,特別是由參考例D1~參考例D10的樹脂
膜所形成的層間絕緣層即便帶有支持體(PET)而硬化,外觀亦優異,顯示出良好的膠渣去除性,所述參考例使用含有磷系硬化促進劑的樹脂組成物。另外可知,介電損耗正切亦小,耐熱性亦充分。
Claims (18)
- 一種樹脂組成物(1),包括:(a1)氰酸酯樹脂、(b1)環氧樹脂、(c1)無機填充材、(d1)聚醯胺樹脂以及(g1)環氧樹脂硬化劑,所述(a1)氰酸酯樹脂為於單官能酚化合物的存在下將氰酸酯樹脂進行預聚物化而成的氰酸酯預聚物。
- 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物(1),其中所述(d1)聚醯胺樹脂為於末端具有胺基的橡膠改質聚醯胺樹脂,所述(d1)聚醯胺樹脂的數量平均分子量為20,000~30,000、且重量平均分子量為100,000~140,000。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物(1),其中所述(d1)聚醯胺樹脂含有聚丁二烯骨架。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物(1),其中相對於所述樹脂組成物(1)的固體成分換算100質量份,所述(d1)聚醯胺樹脂的含量為1質量份~20質量份。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物(1),更含有(e1)苯氧基樹脂。
- 如申請專利範圍第5項所述的樹脂組成物(1),其中所述(e1)苯氧基樹脂為含有脂環式結構的苯氧基樹脂。
- 一種樹脂組成物(2),包括:選自由(a2)氰酸酯樹脂、(b2)環氧樹脂與(c2)無機填充材、以及(e2)苯氧基樹脂、(f2)硬化促進劑與(g2)環氧樹脂硬化劑所組成的群組中的一種以上,所述(a2)氰酸酯樹脂為於單官能酚化合物的存在下將氰酸酯樹 脂進行預聚物化而成的氰酸酯預聚物。
- 如申請專利範圍第7項所述的樹脂組成物(2),其中所述(c2)無機填充材是利用選自由乙烯基矽烷偶合劑及環氧基矽烷偶合劑所組成的群組中的一種以上表面處理劑進行表面處理者。
- 如申請專利範圍第8項所述的樹脂組成物(2),其中所述(c2)無機填充材含有利用環氧基矽烷偶合劑進行表面處理的二氧化矽、以及利用乙烯基矽烷偶合劑進行表面處理的二氧化矽。
- 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的樹脂組成物(2),其含有所述(e2)苯氧基樹脂。
- 如申請專利範圍第10項所述的樹脂組成物(2),其中所述(e2)苯氧基樹脂為含有脂環式結構的苯氧基樹脂。
- 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的樹脂組成物(2),其含有所述(f2)硬化促進劑。
- 如申請專利範圍第12項所述的樹脂組成物(2),其中所述(f2)硬化促進劑為磷系硬化促進劑。
- 一種層間絕緣層用樹脂膜,其依序包括支持體、接著輔助層以及層間絕緣層用樹脂組成物層,並且所述接著輔助層為含有如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂組成物(1)的層。
- 一種層間絕緣層用樹脂膜,其依序包括支持體、接著輔助層以及層間絕緣層用樹脂組成物層,並且 所述層間絕緣層用樹脂組成物層為含有如申請專利範圍第7項至第13項中任一項所述的樹脂組成物(2)的層。
- 一種層間絕緣層用樹脂膜,其依序包括支持體、接著輔助層以及層間絕緣層用樹脂組成物層,並且所述接著輔助層為含有如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂組成物(1)的層,所述層間絕緣層用樹脂組成物層為含有如申請專利範圍第7項至第13項中任一項所述的樹脂組成物(2)的層。
- 一種多層印刷配線板,其包含選自由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂組成物(1)以及如申請專利範圍第7項至第13項中任一項所述的樹脂組成物(2)所組成的群組中的一種以上樹脂組成物的硬化物。
- 一種半導體封裝體,其使用如申請專利範圍第17項所述的多層印刷配線板。
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