JP6808944B2 - 多層プリント配線板用の接着フィルム - Google Patents
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Description
シアネート化合物の硬化温度を下げる方法としては、シアネート化合物とエポキシ樹脂とを併用し、硬化触媒を使用して硬化させる方法が知られている(特許文献1及び2参照)。
また、本発明者らの検討により、シアネート化合物とエポキシ樹脂とを併用する場合に、フェノキシ樹脂のような高分子を配合すると、得られる層間絶縁層のアンジュレーションの抑制と樹脂組成物の保存安定性との両立が難しくなる傾向があることが判明しており、改善が望まれている。
(3)さらに、(e)ジシアンジアミドを含有する、上記(2)に記載の樹脂組成物。
(4)さらに、(f)フェノール化合物を含有する、上記(2)又は(3)に記載の樹脂組成物。
(5)さらに、有機金属塩、イミダゾール化合物、リン系硬化促進剤及びアミン系硬化促進剤から選ばれる1種以上の(g)硬化促進剤を含有する、上記(2)〜(4)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(6)(c)脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂が、テルペン構造及びトリメチルシクロヘキサン構造から選ばれる1種以上を含有し、その重量平均分子量が2000〜100000である、上記(2)〜(5)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(7)(d)無機充填材が、シリカである、上記(2)〜(6)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(8)前記シリカが、球状シリカである、上記(7)に記載の樹脂組成物。
(9)(d)無機充填材が、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤及びアミノシランカップリング剤から選ばれる1種以上の表面処理剤で表面処理されたものである、上記(2)〜(8)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(10)さらに、(h)シロキサン骨格を有する樹脂を含有する、上記(2)〜(9)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(11)(d)無機充填材の体積平均粒径が、0.05〜3μmである、上記(2)〜(10)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(12)支持体、接着補助層及び層間絶縁層用樹脂組成物層をこの順に有する層間絶縁層用樹脂フィルムであって、
前記層間絶縁層用樹脂組成物層が、上記(2)〜(11)のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する層である、層間絶縁層用樹脂フィルム。
(13)前記接着補助層が、(i)シアネート樹脂及び(j)エポキシ樹脂を含有する接着補助層用樹脂組成物を含有する、上記(12)に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(14)(i)シアネート樹脂が、1分子中に2個のシアナト基を有するジシアネート化合物のプレポリマーである、上記(13)に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(15)前記接着補助層用樹脂組成物が、(k)比表面積が20m2/g以上の無機充填材を含有する、上記(13)又は(14)に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(16)前記接着補助層用樹脂組成物が、(m)ポリブタジエン骨格を含有するポリアミド樹脂を含有する、上記(13)〜(15)のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(17)前記接着補助層用樹脂組成物が、(n)脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂を含有する、上記(13)〜(16)のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(18)前記接着補助層の厚さが1〜10μm、前記層間絶縁層用樹脂組成物層の厚さが10〜100μm、前記支持体の厚さが10〜120μmである、上記(12)〜(17)のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(19)上記(2)〜(11)のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は上記(12)〜(18)のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルムの硬化物を含む、多層プリント配線板。
本発明の多層プリント配線板用の接着フィルムは、(A)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05〜1.8であるノボラック型フェノール樹脂(以下、単に「(A)ノボラック型フェノール樹脂」ともいう)と、(B)エポキシ樹脂と、(C)無機充填材と、を含む樹脂組成物(以下、「接着フィルム用樹脂組成物」ともいう)を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、(C)無機充填材が、アミノシランカップリング剤処理されたシリカである、多層プリント配線板用の接着フィルムである。
接着フィルム用樹脂組成物は、(A)ノボラック型フェノール樹脂と、(B)エポキシ樹脂と、(C)無機充填材とを含むものである。以下、これらの各成分について説明する。
(A)ノボラック型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05〜1.8の範囲のものである。
すなわち、原料としてフェノール化合物及びアルデヒド化合物、酸触媒としてリン酸化合物、反応補助溶媒として非反応性の含酸素有機溶媒を用い、これらから形成される二層分離状態を、例えば、機械的攪拌、超音波等によりかき混ぜ混合して、二層(有機相と水相)が交じり合った白濁状の不均一反応系(相分離反応)として、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応を進め、縮合物(樹脂)を合成することができる。
次に、例えば、非水溶性有機溶剤(メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)を添加混合して前記の縮合物を溶解し、かき混ぜ混合を止めて静置し、有機相(有機溶剤相)と水相(リン酸水溶液相)とに分離させ、水相を除去して回収を図る一方、有機相については湯水洗及び/又は中和した後、有機溶剤を蒸留回収することによって(A)ノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。
上記のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、相分離反応を利用しているため、攪拌効率は極めて重要であり、反応系中の両相を微細化して界面の表面積をできる限り増加させることが反応効率の面から望ましく、これによりフェノール化合物の樹脂への転化が促進される。
ここで、ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス(2−メチルフェノール)A、ビス(2−メチルフェノール)F、ビスフェノールS、ビスフェノールE、ビスフェノールZ等が挙げられる。
オルソ置換フェノール化合物としては、2−プロピルフェノール、2−イソプロピルフェノール、2−sec−ブチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、2−フェニルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−ノニルフェノール、2−ナフチルフェノール等が挙げられる。
パラ置換フェノール化合物としては、4−プロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、4−sec−ブチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、4−フェニルフェノール、4−シクロヘキシルフェノール、4−ノニルフェノール、4−ナフチルフェノール、4−ドデシルフェノール、4−オクタデシルフェノール等が挙げられる。
リン酸化合物の含有量は、相分離効果を制御する観点から、フェノール化合物100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは25質量部以上、より好ましくは50〜100質量部である。なお、70質量部以上のリン酸化合物を使用する場合には、反応系への分割投入により、反応初期の発熱を抑えて安全性を確保することが好ましい。
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコールなどが挙げられる。
多価アルコール系エーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールグリコールエーテル等が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル化合物などが挙げられる。ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン(以下、「MEK」ともいう)、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド等が挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、1,4−ジオキサンが好ましい。
反応補助溶媒は、上記の例示に限定されず、上記の特質を有し、かつ反応時に液状を呈するものであれば、固体であってもよく、それぞれ単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
反応補助溶媒の配合量としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは10〜200質量部である。
界面活性剤としては、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族エステル、脂肪族モノグリセライド、ソルビタン脂肪族エステル、ペンタエリストール脂肪族エステル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、脂肪族アルキロールアマイド等のノニオン系界面活性剤;モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、アミン酸塩化合物等のカチオン系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物100質量部に対して、0.5質量部以上、好ましくは1〜10質量部である。
反応時間は、反応温度、リン酸の配合量、反応系中の含水量等によって異なるが、一般的には1〜10時間程度である。
フェノール化合物の種類によって異なるものの、アルデヒド化合物(F)とフェノール化合物(P)の配合モル比(F/P)の範囲によって、例えば、以下のような(A)ノボラック型フェノール樹脂が得られる。
配合モル比(F/P)が0.33以上0.80未満の範囲では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の面積法による測定法で、フェノール化合物モノマー成分の含有量が、例えば、3質量%以下、好ましくは1質量%以下であり、フェノール化合物ダイマー成分の含有量が、例えば、5〜95質量%、好ましくは10〜95質量%であり、さらにGPC測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05〜1.8、好ましくは1.1〜1.7であるノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができる。
エポキシ樹脂硬化剤としては、(A)ノボラック型フェノール樹脂以外の各種フェノール樹脂化合物、酸無水物化合物、アミン化合物、ヒドラジット化合物等が挙げられる。フェノール樹脂化合物としては、(A)ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、酸無水物化合物としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が挙げられる。また、アミン化合物としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。
また、金属箔の引き剥がし強さ及び化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上する観点からは、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂及びジシアンジアミドが好ましい。
(A)ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂は、市販品を用いてもよく、「TD2090」(DIC株式会社製、商品名)等のフェノールノボラック樹脂、「KA−1165」(DIC株式会社製、商品名)等のクレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。また、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の市販品としては、「フェノライトLA−1356」(DIC株式会社製、商品名)、「フェノライトLA7050シリーズ」(DIC株式会社製、商品名)等が挙げられ、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂の市販品としては、「フェノライトLA−3018」(商品名、DIC株式会社製)等が挙げられる。
(B)エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、平均で、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが、ガラス転移温度、及び耐酸又は耐アルカリ等の耐薬品性に優れるため好ましい。
接着フィルム用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、(B)エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等の高分子タイプのエポキシ樹脂などを含んでいてもよい。
接着フィルム用樹脂組成物は、(A)ノボラック型フェノール樹脂と(B)エポキシ樹脂との反応を速める観点から、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール化合物;トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物;ホスホニウムボレート等のオニウム塩;1,8−ジアザビシクロウンデセン等のアミン類;3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の接着フィルム用樹脂組成物は、(C)無機充填材として、アミノシランカップリング剤処理されたシリカを含むものである。
前記シリカの平均粒径は0.1μm以上であり、優れた埋め込み性を得る観点から、0.2μm以上であることが好ましく、0.3μm以上であることがより好ましい。
平均粒径が0.1μm未満のシリカの含有量は、埋め込み性の観点から、固形分で、3vol%以下であることが好ましく、1vol%以下であることがより好ましく、平均粒径が0.1μm未満のシリカを含有しないことがさらに好ましい。なお、シリカは、1種を単独で用いてもよく、異なる平均粒径のものを混合して使用してもよい。
また、(C)無機充填材の測定方法として、予め配合する(C)無機充填材の固形分の量を計算しておくと、固形分中の割合を容易に求めることができる。溶剤に分散した(C)無機充填材(以下、「(C)無機充填材分散液」ともいう)を使用する場合における計算例を以下に示す。
(C)無機充填材分散液中における(C)無機充填材の固形分は、200℃で30分間乾燥して計算した結果、70質量%であった。この(C)無機充填材分散液40gを用いて樹脂組成物を配合した結果、得られた樹脂組成物の総量は100gであった。100gの樹脂組成物を200℃で30分乾燥し、乾燥後の固形分の重量を測定した結果60gであった。固形分中に含まれる(C)無機充填材の量は、40g×70質量%=28gであるため、樹脂固形分のうちの(C)無機充填材の量は、28/60=47質量%(46.6質量%)と求められる。
接着フィルム用樹脂組成物は、さらに、難燃剤を含んでいてもよい。
難燃剤としては、特に限定されないが、無機難燃剤、樹脂難燃剤等が挙げられる。
無機難燃剤としては、(C)無機充填材として例示される水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
樹脂難燃剤としては、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂を用いることが好ましい。樹脂難燃剤は、充填材として配合するものであってもよく、熱硬化性樹脂と反応する官能基を有するものであってもよい。
樹脂難燃剤は、市販品を使用することができる。充填材として配合する樹脂難燃剤の市販品としては、芳香族リン酸エステル系難燃剤である「PX−200」(大八化学工業株式会社製、商品名)、ポリリン酸塩化合物である「Exolit OP 930」(クラリアントジャパン株式会社製、商品名)等が挙げられる。
熱硬化性樹脂と反応する官能基を有する樹脂難燃剤の市販品としては、エポキシ系リン含有難燃剤、フェノール系リン含有難燃剤等が挙げられる。エポキシ系リン含有難燃剤としては、「FX−305」(新日鐵住金化学株式会社製、商品名)等が挙げられ、フェノール系リン含有難燃剤としては、「HCA−HQ」(三光株式会社製、商品名)、「XZ92741」(ダウ・ケミカル社製、商品名)等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
接着フィルム用樹脂組成物は、層形成を効率的に行う観点から、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル化合物;セロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の接着フィルム中における残留溶剤量は、取り扱う材料によって異なるが、1〜20質量%であることが好ましく、2〜15質量%であることがより好ましく、2〜10質量%であることがさらに好ましい。残留溶剤量が1質量%以上であると、接着フィルムの取り扱い性が向上し、例えば、カッターで切断をする際の粉落ちの発生、割れの発生等を抑制することができる。一方、20質量%以下であると、ベトつきを抑制し、フィルムの巻き取り及び巻きだしが容易になる。また、巻きだしを可能にするため、乾燥後に接着フィルムのワニス塗布面に保護フィルムを設けることが多いが、残留溶剤量が20質量%以下であると、保護フィルムと本発明の接着フィルムとの間の剥離が容易になる。
また、残留溶剤は、多層プリント配線板を作製する工程で、乾燥及び熱硬化によって除去されるものであるため、環境負荷の観点から少ないほうが好ましく、乾燥及び熱硬化の前後の膜厚変化を小さくするためにも少ないほうが好ましい。
なお、本発明の接着フィルムの製造にあたっては、目標とする残留溶剤量になるように、乾燥条件を決定することが好ましい。乾燥条件は、前述の樹脂組成物中に含まれる溶剤の種類、溶剤の量等によって異なるため、それぞれの塗工装置によって、予め条件出しを行った後、決定することが好ましい。
まず、支持体フィルムの重量(Wa)を測定し、その上に樹脂組成物層を形成した後の重量(Wb)を測定する。その後、支持体フィルムとその上に形成した樹脂組成物層を200℃の乾燥機の中に10分間放置し、乾燥後の重量(Wc)を測定する。得られた重量(Wa)〜(Wc)を用いて下記式により計算することができる。
溶剤の割合(質量%)=(1−((Wc)−(Wa))/((Wb)−(Wa)))×100
本発明の接着フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、オルベン、ベントン等の増粘剤;チアゾール系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤;シランカップリング剤等の密着付与剤;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤;上記以外の任意の樹脂成分などが挙げられる。
本発明における支持体フィルムとは、本発明の接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去されるものである。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、PETが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。
この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、2〜36μmの厚さを有するものを使用することができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
これらの支持体フィルム及び後述する保護フィルムには、離型処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。離型処理としては、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理などが挙げられる。
支持体フィルムの厚さは、特に限定されないが、取扱い性の観点から、10〜120μmであることが好ましく、15〜80μmであることがより好ましく、15〜70μmであることがさらに好ましい。
支持体フィルムは、上述のように単一の成分である必要はなく、複数層(2層以上)の別材料で形成されていてもよい。
1層目の支持体フィルムの上に形成される層(2層目以降、2層以上の複数層あってもよい)は、機能を付与することを意図して作製される層であり、メッキ銅との接着性の向上等を目的として用いることができる。
2層目の形成方法としては、特に制限されないが、例えば、各材料を溶媒中に溶解及び分散したワニスを、1層目の支持体フィルム上に塗布及び乾燥させる方法等が挙げられる。
1層目の支持体フィルムの上に形成される層(2層目以降、2層以上の複数層あってもよい)の厚さは、1〜20μmであることが好ましい。1μm以上であると、意図する機能を果たすことができ、また、20μm以下であると、支持体フィルムとしての経済性に優れる。
本発明の接着フィルムは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、接着フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、接着フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、本発明の接着フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
保護フィルムとしては、特に限定されないが、支持体フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、1〜40μmの厚さを有するものを使用することができる。
本発明の接着フィルムは、支持体フィルム上に接着フィルム用樹脂組成物を塗布及び乾燥することにより製造することができる。得られた接着フィルムは、ロール状に巻き取って、保存及び貯蔵することができる。より具体的には、例えば、前記有機溶剤に前記各樹脂成分を溶解した後、(C)無機充填材等を混合して接着フィルム用樹脂組成物を調製し、該ワニスを支持体フィルム上に塗布し、加熱、熱風吹きつけ等によって、有機溶剤を乾燥させて、支持体フィルム上に樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。
なお、本発明の接着フィルムにおいて、支持体フィルム上に形成した樹脂組成物層は、乾燥させて得られる未硬化の状態であってもよく、半硬化(Bステージ化)した状態であってもよい。
次に、第2の発明に係る樹脂組成物、層間絶縁層用樹脂フィルム及び多層プリント配線板について説明する。
以下、第2の発明の説明において、単に「樹脂組成物」と称する場合、第2の発明に係る樹脂組成物を指すものとする。
本発明の樹脂組成物は、(a)シアネート樹脂(以下、「(a)成分」ともいう)、(b)エポキシ樹脂(以下、「(b)成分」ともいう)、(c)脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂(以下、「(c)成分」ともいう)及び(d)無機充填材(以下、「(d)成分」ともいう)を含有する。
(a)シアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、1分子中に2個以上のシアナト基を有するシアネート樹脂が好ましく挙げられる。
(a)シアネート樹脂としては、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、ビス(4−シアナトフェニル)エタン、ビス(3,5−ジメチル−4−シアナトフェニル)メタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等のビスフェノール型シアネート樹脂;フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物等のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂;フェノールノボラック型シアネートエステル化合物、クレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等のノボラック型シアネート樹脂;α,α’−ビス(4−シアナトフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン;これらのシアネート樹脂のプレポリマー(以下、「シアネートプレポリマー」ともいう)などが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
これらの中でも、保存安定性とアンジュレーションの抑制を両立させる観点から、下記一般式(I)で表されるシアネート樹脂、下記一般式(IV)で表されるシアネート樹脂及びこれらのプレポリマーが好ましく、下記一般式(I)で表されるシアネート樹脂及びそのプレポリマーがより好ましい。
前記炭素数1〜3のアルキレン基を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記一般式(II)中、R4で表される炭素数1〜3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、2,2−プロピレン基(−C(CH3)2−)等が挙げられる。
これらのR1で表される基の中でも、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、メチレン基又は2,2−プロピレン基(−C(CH3)2−)が好ましく、2,2−プロピレン基(−C(CH3)2−)がより好ましい。
前記一般式(I)中、R2又はR3で表される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
前記炭素数1〜3のアルキル基を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記一般式(IV)中、nは1以上の整数を示し、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、1〜7であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。
シアネートプレポリマーとしては、前記一般式(I)で表されるシアネート樹脂のプレポリマー、前記一般式(IV)で表されるシアネート樹脂のプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、1分子中に2個のシアナト基を有するジシアネート化合物のプレポリマーであることが好ましく、前記一般式(I)で表されるシアネート樹脂のプレポリマーであることがより好ましく、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパンの少なくとも一部がトリアジン化されて3量体となったプレポリマー(下記式(V)参照)であることがさらに好ましい。
なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、詳細には、実施例に記載の方法に従って測定したものである。
単官能フェノール化合物としては、p−ノニルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−アミルフェノール、p−tert−オクチルフェノール等のアルキル基置換フェノール系化合物;p−(α−クミル)フェノール、モノ−、ジ−又はトリ−(α−メチルベンジル)フェノール等の下記一般式(VI)で表されるフェノール系化合物などが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
mは1〜3の整数であり、得られる層間絶縁層の吸湿耐熱性と低誘電正接の観点から、1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
シアネートプレポリマーは、例えば、前記ジシアネート化合物と前記単官能フェノール化合物とを反応することにより、好適に製造することができる。ジシアネート化合物と単官能フェノール化合物との反応により、−O−C(=NH)−O−で表される基を有する化合物(つまりイミノカーボネート)が形成され、さらに該イミノカーボネート同士が反応するか、又は該イミノカーボネートとジシアネート化合物とが反応することにより、単官能フェノール化合物が脱離する一方で、トリアジン環を有するシアネートプレポリマーが得られる。前記反応は、例えば、前記ジシアネート化合物と前記単官能フェノール化合物とを、トルエン等の溶媒の存在下で混合して溶解し、80〜120℃に保持しながら、必要に応じてナフテン酸亜鉛等の反応促進剤を添加して行うことができる。
ビスフェノールA型(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン型)のシアネート樹脂の市販品としては、「プリマセット(Primaset)BADCy」(ロンザ社製、商品名)、「アロシー(Arocy)B−10」(ハンツマン社製、商品名)等を用いてもよい。また、ビスフェノールE型(1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン型)のシアネート樹脂の市販品としては、「アロシー(Arocy)L10」(ハンツマン社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)LECy」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよく、2,2’−ビス(4−シアネート−3,5−メチルフェニル)エタン型のシアネート樹脂の市販品としては、「プリマセット(Primaset)METHYLCy」(ロンザ社製)等を用いてもよい。
ノボラック型のシアネート樹脂の市販品としては、フェノールノボラック型のシアネート樹脂である「プリマセット(Primaset)PT30」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよい。
シアネート樹脂のプレポリマーの市販品としては、ビスフェノールA型のシアネート樹脂をプレポリマー化した「プリマセット(Primaset)BA200」(ロンザ社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)BA230S」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよく、「プリマセット(Primaset)BA3000」等を用いてもよい。
他に、「アロシー(Arocy)XU−371」(ハンツマン社製、商品名)、ジシクロペンタジエン構造を含有したシアネート樹脂である「アロシー(Arocy)XP71787.02L」(ハンツマン社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)DT−4000」(ロンザ社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)DT―7000」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよい。
ここで、本発明における「固形分換算」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた不揮発分のみを基準とすることを意味する。つまり、固形分換算100質量部とは、不揮発分100質量部相当を意味する。
(b)エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
(b)エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールSノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、アントラセンノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂を含む)、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、得られる層間絶縁層のリフロー耐熱性が優れる観点から、ナフタレン骨格を含有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量(g/eq)であり、JIS K 7236に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、株式会社三菱化学アナリテック製の自動滴定装置「GT−200型」を用いて、200mlビーカーにエポキシ樹脂2gを秤量し、メチルエチルケトン90mlを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸10ml及び臭化セチルトリメチルアンモニウム1.5gを添加し、0.1mol/Lの過塩素酸/酢酸溶液で滴定することにより求められる。
本発明の樹脂組成物は、(c)脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂(以下、「(c)フェノキシ樹脂」ともいう)を含有する。
ここで、「脂環式構造」とは、「炭素原子が環状に結合した構造の有機化合物のうち芳香族化合物を除いたもの」を意味する。これらの中でも、環状の飽和炭化水素(シクロアルカン)及び環状の不飽和炭化水素で二重結合を環内に1個含むもの(シクロアルケン)から選ばれる1種以上が好ましい。
(c)フェノキシ樹脂としては、シクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂、トリメチルシクロヘキサン(以下、「TMC」ともいう)構造を含有するフェノキシ樹脂、テルペン構造を含有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより達成できるという観点から、テルペン構造及びトリメチルシクロヘキサン構造から選ばれる1種以上を含有するフェノキシ樹脂が好ましく、トリメチルシクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂がより好ましい。
テルペン構造を含有するフェノキシ樹脂としては、例えば、特開2006−176658号公報に開示されているフェノキシ樹脂において、原料の2価フェノール化合物として、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの代わりにテルペンジフェノールを使用して合成されるフェノキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(ポリスチレン換算)で測定した値であり、実施例に記載の方法により測定することができる。
(c)フェノキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。市販品の(c)フェノキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシと、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンの構造を有するビスフェノールTMC(1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン)の骨格が含有されている「YX7200B35」(三菱化学株式会社製、商品名)が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(d)無機充填材を含有する。(d)無機充填材を含有することにより、良好な回路基板の埋め込み性が得られる傾向にあり、特に本発明の樹脂組成物を用いて作製する層間絶縁層用樹脂フィルムのラミネート時の流動性(パターン埋め込み性)が優れる傾向にある。
なお、体積平均粒径とは、粒子の全体積を100%として粒径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積50%に相当する点の粒径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、異なる体積平均粒径のものを併用してもよい。
シランカップリング剤としては、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の保存安定性の観点から、ビニルシランカップリング剤及びエポキシシランカップリング剤から選ばれる1種以上が好ましい。
これらの表面処理を施した(d)無機充填材は単独品を用いてもよく、異なるシランカップリング剤処理を施した(d)無機充填材を併用してもよい。また、(d)無機充填材は予め溶剤中に分散させたシリカスラリーの状態で使用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、(e)ジシアンジアミドを含有していてもよい。(e)ジシアンジアミドは(b)エポキシ樹脂の硬化剤となる。(e)ジシアンジアミドを含有することにより、内層回路パターンと層間絶縁層との接着強度が優れる傾向にある。
本発明の樹脂組成物が、(e)ジシアンジアミドを含有する場合、(e)ジシアンジアミドの含有量は、樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、0.01〜0.1質量部であることが好ましい。(e)ジシアンジアミドの含有量が0.01質量部以上であると、内層回路パターンと本発明の層間絶縁層との接着強度が優れる傾向にあり、0.1質量部以下であると、(e)ジシアンジアミドの析出を抑制することができる。
(e)ジシアンジアミドは配合の容易性の観点から、予め、有機溶剤中に溶解又は分散してから配合することが好ましい。ジシアンジアミドを溶解又は分散する有機溶剤としては、メチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンが好ましく、安全性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(f)フェノール化合物を含有していてもよい。(f)フェノール化合物を含有することにより、得られる硬化物中の未反応のシアナト基を減少させることができるため、耐湿性及び電気特性が優れる傾向にある。
(f)フェノール化合物としては、耐湿性及び電気特性の観点から、単官能フェノール化合物であることが好ましい。
単官能フェノール化合物としては、前述のシアネートプレポリマーの作製方法で記載した単官能フェノール化合物と同様の化合物が挙げられ、これらの中でも、p−(α−クミル)フェノールが好ましい。
また、(f)フェノール化合物の含有量は、得られる層間絶縁層の誘電特性及び耐湿性の観点から、(f)フェノール化合物が有するフェノール性水酸基と、(a)シアネート樹脂に含まれるシアナト基との当量比(水酸基/シアナト基)が、0.01〜0.30になる量が好ましく、0.01〜0.20になる量がより好ましく、0.01〜0.15になる量がさらに好ましい。(f)フェノール化合物の含有量を上記範囲内にすると、特に高周波数帯域での誘電正接が十分低いものが得られる傾向にあることに加えて、良好な耐湿性が得られる傾向にある。
本発明の樹脂組成物は、低温及び短時間の硬化を可能にする観点から、(g)硬化促進剤を含有していてもよい。(g)硬化促進剤としては、特に限定されないが、有機金属塩、イミダゾール化合物、リン系硬化促進剤及びアミン系硬化促進剤から選ばれる1種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、スミア除去性の観点から、リン系硬化促進剤が好ましい。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
有機金属塩は、(a)シアネート樹脂の自己重合反応の促進作用及び(a)シアネート樹脂と(b)エポキシ樹脂との反応の促進作用を有するものである。
有機金属塩としては、遷移金属、12族金属の有機金属塩及び有機金属錯体等が挙げられる。金属としては、銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、スズ等が挙げられる。
有機金属塩としては、例えば、カルボン酸塩が挙げられ、その具体例としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸塩;2−エチルヘキサン酸コバルト、2−エチルヘキサン酸亜鉛等の2−エチルヘキサン酸塩;オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
有機金属錯体としては、アセチルアセトン錯体等のキレート錯体が挙げられ、その具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体;銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体;亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体;鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体;ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体;マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。
これらの中でも、硬化性及び溶剤溶解性の観点から、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、亜鉛(II)アセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトが好ましい。
イミダゾール化合物としては、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル]等が挙げられる。
リン系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、有機リン系化合物が好ましい。有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(p−メチルフェニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン/トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。また、リン系硬化促進剤としては、特開2011−179008号公報に示されているような、これらのホスフィン化合物と、キノン化合物の付加反応物であってもよく、トリス(p−メチルフェニル)ホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物であることが好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、第二級アミン、第三級アミン等のアミン系化合物;第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよい。市販品のアミン系硬化促進剤としては、「ノバキュア(登録商標)」(旭化成株式会社、商品名)、「フジキュア(登録商標)」(富士化成株式会社、商品名)等のアミンアダクト化合物、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン7、4−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等のアミン化合物などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、(h)シロキサン骨格を有する樹脂(以下、「(h)シロキサン樹脂」ともいう)を含有していてもよい。
(h)シロキサン樹脂は、特に限定されるものではないが、ポリシロキサン骨格を有する樹脂であることが好ましい。本発明の樹脂組成物が(h)シロキサン樹脂を含有することによって、本発明の樹脂組成物をワニス化して、層間絶縁層用樹脂フィルムを作製する際、接着補助層の上にハジキ、うねり等が発生することなく均一に塗布しやすくなる。
(h)シロキサン樹脂としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン等が挙げられる。
(h)シロキサン樹脂としては市販品を使用することができる。市販品の(h)シロキサン樹脂としては、ビッグケミー・ジャパン株式会社製の「BYK−310」、「BYK−313」、「BYK−300」、「BYK−320」、「BYK−330」等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じ、エポキシ樹脂硬化剤を含有していてもよい。
エポキシ樹脂硬化剤としては、特に限定されないが、各種フェノール化合物類、酸無水物類、ヒドラジット類、アミン類、前記ジシアンジアミド及び後述する活性エステル硬化剤等が挙げられる。フェノール化合物類としては、2官能フェノール樹脂等が挙げられ、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、活性エステル硬化剤を含有していてもよい。活性エステル硬化剤は、シアネートと反応しなかったエポキシ基と反応して硬化すると考えられ、活性エステル硬化剤を含有することで、誘電正接が低減される傾向にある。
活性エステル硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、エステル基を1分子中に2個以上有する化合物が挙げられる。具体的には、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
フェノール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
ナフトール化合物としては、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
市販品の活性エステル硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が挙げられ、これらの中でも、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものが好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S−65T」、「HPC−8000−65T」(以上、DIC株式会社製、商品名、活性基当量約223g/eq)、フェノールノボラックのアセチル化物として「DC808」(活性基当量約149g/eq)、フェノールノボラックのベンゾイル化物として「YLH1026」(活性基当量約200g/eq)、「YLH1030」(商品名、活性基当量約201g/eq)、「YLH1048」(活性基当量約245g/eq)(以上、三菱化学株式会社製、商品名)等が挙げられる。これらの中でも、ワニスの保存安定性及び硬化物の熱膨張率の観点、並びにリフロー耐熱性、保存安定性及びスミア除去性に優れる層間絶縁層を得る観点から、「HPC−8000−65T」が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記各成分以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、上記各成分以外の樹脂成分(以下、「他の樹脂成分」ともいう)、添加剤、有機溶剤等が挙げられる。
他の樹脂成分としては、上記各成分以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
他の樹脂成分である熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、150〜200℃で熱硬化するものが好ましい。この温度は多層プリント配線板の層間絶縁層を形成する際に、通常用いられる熱硬化温度に相当する。このような熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物との重合物、ビスマレイミド化合物、ビスアリルナジド樹脂、ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物との重合物等が好ましい。
添加剤としては、オルベン、ベントン等の増粘剤;イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着付与剤;難燃剤;ゴム粒子;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含んでいてもよい。難燃剤としては、無機難燃剤、樹脂難燃剤等が挙げられる。
無機難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
樹脂難燃剤は、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、取り扱いを容易にする観点及び後述する層間絶縁層用樹脂フィルムを形成し易くする観点から、有機溶剤を含有させてワニスの状態にしてもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン(以下、「MEK」ともいう)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶剤;セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶剤などが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、ケトン系溶剤が好ましく、MEK、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
本発明の層間絶縁層用樹脂フィルム(以下、単に「樹脂フィルム」ともいう)は、支持体、接着補助層及び層間絶縁層用樹脂組成物層をこの順に有する層間絶縁層用樹脂フィルムであって、層間絶縁層用樹脂組成物層が、本発明の樹脂組成物を含有するものである。本発明の樹脂フィルムは、ビルドアップ方式の多層プリント配線板に用いられ、平滑な層間絶縁層上に高い接着強度を有する導体層を形成することができる。
層間絶縁層用樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含有するものであり、本発明の樹脂フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する場合において、回路基板と接着補助層との間に設けられる層である。また、層間絶縁層用樹脂組成物層は、回路基板にスルーホール、ビアホール等が存在する場合、それらの中に流動し、該ホール内を充填する役割も果たす。
なお、接着補助層と層間絶縁層用樹脂組成物層との間には、明確な界面が存在せず、例えば、接着補助層の構成成分の一部が層間絶縁層用樹脂組成物層の中に流動した状態であってもよい。
層間絶縁層用樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を層形成することにより得られる。
接着補助層は、ビルドアップ方式によって多層化された多層プリント配線板において、多層化された回路パターン同士を絶縁し、かつ平滑でめっきピール強度を高くする役割を果たす層である。
接着補助層の厚さは、導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点から、1〜10μmであることが好ましく、2〜8μmであることがより好ましい。
接着補助層は、接着補助層用樹脂組成物を層形成することにより得ることができる。
接着補助層用樹脂組成物は、平滑な表面を有し、導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点から、(i)シアネート樹脂及び(j)エポキシ樹脂を含有することが好ましく、(k)比表面積が20m2/g以上の無機充填材を含有することがより好ましく、さらに、(m)ポリブタジエン骨格を含有するポリアミド樹脂及び(n)脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂を含有することがさらに好ましい。
(i)シアネート樹脂としては、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物が含有することができる(a)シアネート樹脂と同様のものが挙げられる。
接着補助層用樹脂組成物中における(i)シアネート樹脂の含有量は、平滑な表面を有し、導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点から、接着補助層用樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、5〜50質量部であることが好ましく、10〜40質量部であることがより好ましく、20〜35質量部であることがさらに好ましい。
(j)エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物が含有することができる(b)エポキシ樹脂と同様のものが挙げられる。これらの中でも、得られる層間絶縁層のリフロー耐熱性が優れる観点から、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有するアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂をいい、下記一般式(VII)で表される構造単位を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。
一般式(VII)で表される構造単位を含むエポキシ樹脂は、同様の観点から、下記一般式(VIII)で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
sは、デスミア後の表面粗さを小さくする観点から、1〜20の整数であることが好ましく、1〜10の整数であることがより好ましく、1〜8の整数であることがさらに好ましい。
接着補助層用樹脂組成物は、(k)比表面積が20m2/g以上の無機充填材(以下、単に「(k)無機充填材」ともいう)を含有することが好ましい。
(k)無機充填材は、本発明の樹脂組成物を熱硬化して形成される層間絶縁層をレーザー加工する際に、樹脂の飛散を防止し、レーザー加工の形状を整えることを可能にする観点から重要である。また、層間絶縁層の表面を酸化剤で粗化する際に、適度な粗化面を形成し、めっきによって接着強度に優れる導体層の形成を可能にする観点から重要であり、そのような観点から選択することが好ましい。
比表面積は、窒素等の不活性気体の低温低湿物理吸着によるBET法で求めることができる。具体的には、粉体粒子表面に、窒素等の吸着占有面積が既知の分子を液体窒素温度で吸着させ、その吸着量から粉体粒子の比表面積を求めることができる。
(k)無機充填材の形状は、特に限定されず、任意の形状とすることができる。そのため、前述した適度な粗化面の形成、接着強度に優れる導体層の形成等の効果を発現させる観点から、比表面積を上記の範囲に調整することが好ましく、特に、後述するヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等は、球形でないため、比表面積の規定が重要である。
(k)無機充填材は、耐湿性を向上させるために、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理している無機充填材であることが好ましい。また、(k)無機充填材は、有機溶剤に溶解又は均一に分散するものであることが好ましい。
接着補助層用樹脂組成物は、さらに(m)ポリブタジエン骨格を含有するポリアミド樹脂(以下、「(m)ポリアミド樹脂」ともいう)を含有することが好ましい。
(m)ポリアミド樹脂は、ポリブタジエン骨格を含有するポリアミド樹脂であり、熱硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基)と反応するフェノール性水酸基、アミド基、アミノ基等を含有していてもよい。
このような(m)ポリアミド樹脂としては、下記一般式(X)で表される構造単位、下記一般式(XI)で表される構造単位及び下記一般式(XII)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂(以下、「変性ポリアミド樹脂」ともいう)が好ましい。
R、R’及びR’’は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに由来する2価の基であり、R’’’は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は両末端にカルボキシ基を有するオリゴマーに由来する2価の基である。
前記変性ポリアミド樹脂の製造に用いられる脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘプタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノプロピルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミン、トリアザウンデカジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
前記変性ポリアミド樹脂に用いられるフェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、両末端にカルボキシ基を有するオリゴマー等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、メチレン二安息香酸、チオ二安息香酸、カルボニル二安息香酸、スルホニル安息香酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、(メタ)アクリロイルオキシコハク酸、ジ(メタ)アクリロイルオキシコハク酸、(メタ)アクリロイルオキシりんご酸、(メタ)アクリルアミドコハク酸、(メタ)アクリルアミドりんご酸等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
(m)ポリアミド樹脂としては、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、「BPAM−01」及び「BPAM−155」が好ましい。「BPAM−155」は、末端にアミノ基を有するゴム変性ポリアミドであり、エポキシ基との反応性を有するため、(m)ポリアミド樹脂として「BPAM−155」を使用した樹脂組成物から得られる層間絶縁層は、めっき法によって形成した導体層との接着強度により優れ、表面粗さが小さくなる傾向にある。
(m)ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、同様の観点から、100000〜140000であることが好ましく、103000〜130000であることがより好ましく、105000〜120000であることがさらに好ましい。
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、詳細には、実施例に記載の方法に従って測定したものである。
(n)脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂(以下、「(n)フェノキシ樹脂」ともいう)は、本発明の樹脂組成物が含有することができる(c)フェノキシ樹脂と同様のものが挙げられる。
接着補助層用樹脂組成物中における(n)フェノキシ樹脂の含有量は、導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点から、接着補助層用樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、5〜30質量部であることが好ましく、6〜15質量部であることがより好ましく、7〜12質量部であることがさらに好ましい。(n)フェノキシ樹脂の含有量が、5質量部以上であると、デスミア時に樹脂の溶解量が多くなることを抑制し、ピール強度の低下を防止することができる傾向にあり、30質量部以下であると表面粗さが小さくなりすぎることを抑制し、ピール強度の低下を防止することができる傾向にある。
接着補助層用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記各成分以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、本発明の樹脂組成物が含有していてもよいその他の成分と同様のものが挙げられる。
本発明の樹脂フィルムに用いられる支持体としては、特に限定されないが、有機樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、PETが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。
この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、2〜36μmの厚さを有するものを使用することができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
支持体の厚さは、特に限定されないが、取扱い性及び経済性の観点から、10〜120μmであることが好ましく、15〜80μmであることがより好ましく、25〜50μmであることがさらに好ましい。
支持体は、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去される。
本発明の樹脂フィルムは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、本発明の樹脂フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、樹脂フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、本発明の樹脂フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
保護フィルムとしては、特に限定されないが、支持体と同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、1〜40μmの厚さを有するものを使用することができる。
保護フィルムは、本発明の樹脂フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
本発明の樹脂フィルムの製造方法としては、例えば、支持体上にワニスの状態とした本発明の樹脂組成物を塗工した後、乾燥して、支持体上に接着補助層を形成した後、該接着補助層の上に、ワニスの状態とした層間絶縁層用樹脂組成物のワニスを塗工した後、乾燥して、層間絶縁層用樹脂組成物層を形成する方法等が挙げられる。
別の方法としては、例えば、上述の方法で支持体上に接着補助層を形成し、別途、層間絶縁層用樹脂組成物層を剥離可能なフィルムの上に形成し、支持体上に形成された接着補助層と、フィルム上に形成された層間絶縁層用樹脂組成物層とを、接着補助層が形成された面と層間絶縁層用樹脂組成物層が形成された面とが接するようにラミネートする方法等も挙げられる。この場合、層間絶縁層用樹脂組成物層を剥離可能なフィルムは、樹脂フィルムの保護フィルムとしての役割も果たすことができる。
乾燥条件は、ワニス中の有機溶剤の量及び種類によっても異なるが、例えば、20〜80質量%の有機溶剤を含むワニスであれば、50〜150℃で1〜10分間程度乾燥させることにより、樹脂フィルムを形成することができる。
乾燥条件は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。
本発明の多層プリント配線板は、本発明の樹脂組成物又は層間絶縁層用樹脂フィルムの硬化物を含むものである。
本発明の多層プリント配線板は、例えば、本発明の樹脂フィルムを回路基板にラミネートすることにより、製造することができる。具体的には、下記工程(1)〜(6)[但し、工程(3)は任意である。]を含む製造方法により製造することができ、工程(1)、(2)又は(3)の後で支持体を剥離又は除去してもよい。
(2)ラミネートされた樹脂フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程[以下、絶縁層形成工程(2)と称する]。
(3)絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程[以下、穴あけ工程(3)と称する]。
(4)絶縁層の表面を酸化剤によって粗化処理する工程[以下、粗化処理工程(4)と称する]。
(5)粗化された絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成する工程[以下、導体層形成工程(5)と称する]。
(6)導体層に回路形成する工程[以下、回路形成工程(6)と称する]。
該ラミネートは、例えば、樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱(プレヒート)してから、圧着温度(ラミネート温度)を60〜140℃、圧着圧力を0.1〜1.1MPa(9.8×104〜107.9×104N/m2)、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下で実施することができる。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
支持体を剥離する場合は、剥離した後、回路基板にラミネートされた樹脂フィルムを加熱硬化させて絶縁層、つまり後に「層間絶縁層」となる絶縁層を形成する。
加熱硬化の条件は、1段階目は100〜200℃で5〜30分間の範囲で選択され、2段階目は140〜220℃で20〜80分間の範囲で選択することができる。離型処理の施された支持体を使用した場合には、熱硬化させた後に、支持体を剥離してもよい。
酸化剤としては、過マンガン酸塩(過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等)、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液(例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液)を用いることができる。
粗化処理により、絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成する。
めっき方法としては、無電解めっき法、電解めっき法等が挙げられる。めっき用の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。めっき用の金属は、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも1種を含む合金の中から選択することができ、銅、ニッケルであることが好ましく、銅であることがより好ましい。
なお、先に導体層(配線パターン)とは逆パターンのめっきレジストを形成しておき、その後、無電解めっきのみで導体層(配線パターン)を形成する方法を採用することもできる。
導体層の形成後、150〜200℃で20〜120分間アニール処理を施してもよい。アニール処理を施すことにより、層間絶縁層と導体層との間の接着強度がさらに向上及び安定化する傾向にある。また、このアニール処理によって、層間絶縁層の硬化を進めてもよい。
回路形成工程(6)において、導体層をパターン加工し、回路形成する方法としては、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法(SAP:SemiAdditive Process)、モディファイドセミアディティブ法(m−SAP:modified Semi Additive Process)等の公知の方法を利用することができる。
また、導体層と絶縁層とが交互に層形成され、片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)を有する多層プリント配線板、上記回路基板の片面又は両面に、本発明の樹脂フィルムから形成された層間絶縁層を有し、その片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)を有するもの、本発明の樹脂フィルムを張り合わせて硬化して形成した硬化物(層構造としては、接着補助層、層間絶縁層用樹脂組成物層、層間絶縁層用樹脂組成物層、接着補助層の順番となる)の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)を有するものなども本発明における回路基板に含まれる。
層間絶縁層の回路基板への接着性の観点からは、回路基板の導体層の表面は、黒化処理等により、予め粗化処理が施されていてもよい。
本発明の樹脂組成物を繊維基材に含浸することによって、本発明の樹脂組成物を含有するプリプレグとすることも可能である。
樹脂組成物を繊維基材に含浸する方法としては、特に限定されないが、例えば、ホットメルト法、ソルベント法等が挙げられる。
ホットメルト法は、樹脂組成物を、有機溶剤に溶解することなく、樹脂組成物との剥離性の良い塗工紙に樹脂組成物をコーティングし、それを繊維機材にラミネートする方法、又は樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、ダイコーター等によってシート状補強基材に直接塗工する方法である。
ソルベント法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解してワニスを調製し、このワニスを繊維基材に含浸させる方法である。
含浸後の乾燥条件としては、特に限定されないが、例えば、80〜180℃の温度で1〜10分加熱乾燥し、半硬化(Bステージ化)することで、本発明の樹脂組成物を含有するプリプレグを得ることができる。
繊維基材の材質としては、Eガラス、Dガラス、Sガラス、Qガラス等の無機物繊維;ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維;並びにそれらの混合物などが挙げられる。電気絶縁材料用以外の用途では、例えば、繊維強化基材に用いられる、炭素繊維等を用いることも可能である。
繊維基材の形状としては、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状が挙げられる。
繊維基材の材質及び形状は、プリプレグの用途、性能等に応じて選択すればよく、必要により、単独又は2種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
繊維基材の厚さとしては、例えば、0.03〜0.5mmとすることができる。
繊維基材は、耐熱性、耐湿性及び加工性の観点から、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものを用いることができる。
回路基板にプリプレグを1枚又は必要に応じて複数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧及び加熱条件下で真空プレスして積層する。プリプレグを複数枚重ねる際、プリプレグが接着補助層を有する場合は、外側に接着補助層が形成されるように、積層することが好ましい。加圧及び加熱条件は、特に限定されないが、例えば、圧力5〜40kgf/cm2、温度120〜200℃で20〜100分間プレス積層する条件とすることができる。
また、本発明の樹脂フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法によって回路基板にラミネートした後、加熱硬化してもよい。その後、本発明の多層プリント配線板の項に記載した方法と同様の方法で、硬化したプリプレグの表面を粗化した後、導体層をめっきによって形成して、多層プリント配線板を製造することができる。
エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「NC−3000−H」(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を25.8質量部、
ノボラック型フェノール樹脂として、「PAPS−PN2」(旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.17)を6.3質量部、
エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「LA−1356−60M」(DIC株式会社製、商品名、溶剤:MEK、固形分濃度60質量%)を4.9質量部、
無機充填材として、「SO−C2」(株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径;0.5μm)の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、MEK中に分散させたシリカ(固形分濃度70質量%)を92.9質量部、
硬化促進剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾールである「2E4MZ」(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を0.026質量部、
追加溶剤としてMEKを13.1質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して接着フィルム用樹脂組成物ワニス1を作製した。
上記で得られた接着フィルム用樹脂組成物ワニス1を、支持体フィルムであるPET(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:G2、フィルム厚:50μm)上に塗布した後、乾燥して、樹脂組成物層を形成した。なお、塗工厚さは40μmとして、乾燥は、樹脂組成物層中の残留溶剤が8.0質量%になるように行った。乾燥後、樹脂組成物層面側に保護フィルムとして、ポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、商品名:NF−13、厚さ:25μm)を積層した。その後、得られたフィルムをロール状に巻き取り、接着フィルム1を得た。
実施例1において、原料組成、製造条件を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして、接着フィルム2〜6、8〜11を得た。
支持体フィルムであるPET(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:G2、フィルム厚:50μm)の上に、10μmの膜厚になるように、以下の手順で作製した樹脂ワニスAを塗布及び乾燥して得られた60μm厚さの支持体フィルム2を準備した。
エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「NC−3000−H」(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を63.9質量部、
エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「LA−1356−60M」(DIC株式会社製、商品名、溶剤;MEK、固形分濃度60質量%)を18.0質量部、
コアシェルゴム粒子である「EXL−2655」(ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名)を15.2質量部、
無機充填材として、ヒュームドシリカである「アエロジルR972」(日本アエロジル株式会社製、商品名、平均粒径;0.02μm、固形分濃度100質量%)を8.8質量部、
硬化促進剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾールである「2E4MZ」(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を1.28質量部、
追加溶剤として、シクロヘキサノンを226.1質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して樹脂ワニスAを作製した。
上記で得られた樹脂ワニスAを、支持体フィルムであるPET(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:G2、フィルム厚:50μm)上に、10μmの膜厚になるように塗布した後、乾燥して、フィルム厚が60μmの支持体フィルム2を得た。
支持体フィルム2と、接着フィルム用樹脂組成物ワニスを用いて、実施例1と同様にして接着フィルム7を得た。
得られた接着フィルム1〜11は以下の方法により評価した。
得られた接着フィルム1〜11を500mm×500mmのサイズに切断し、接着フィルムの取扱い性試験用試料1〜11を作製した。
作製した接着フィルムの取扱い性試験用試料1〜11を用いて、次の(1)〜(3)の方法により取扱い性を評価し、いずれかの試験において不良とされたものを「取扱い性不良」、いずれの試験でも不良でなかったものを「取扱い性良好」とした。
(1)接着フィルムの取扱い性試験用試料1〜11について、まず、保護フィルムを剥離した。保護フィルムを剥離する際に、塗布及び乾燥した樹脂が一部、保護フィルム側に付着したもの、又は粉落ちが発生したものを、取扱い性不良とした。
(2)フィルムの中央端2点(500mm×250mmになるように、端部の2点)を持ち、塗布及び乾燥した樹脂に割れが発生したものを、取扱い性不良とした。
(3)表面の銅箔に黒化及び還元処理を施した銅張積層板である「MCL−E−679FG(R)」(日立化成株式会社製、銅箔厚12μm、板厚0.41mm)に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「MVL−500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は30mmHg以下であり、温度は90℃、圧力は0.5MPaの設定とした。室温に冷却後、支持体フィルムを剥がした(接着フィルム7については、支持体フィルム2のうち、PETとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた)。この際に、粉落ちが発生したり、PETが途中で破れた材料を取り扱い性不良とした。
得られた接着フィルム1〜11をそれぞれ200mm×200mmのサイズに切断し、保護フィルムを剥がし、18μm厚さの銅箔に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「MVL−500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は30mmHg以下であり、温度は90℃、圧力は0.5MPaの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし(接着フィルム7については、支持体フィルム2のうち、PETとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた)、180℃の乾燥機中で120分間硬化した。その後、塩化第二鉄液で銅箔を除去し、幅3mm、長さ8mmに切り出したものを、熱膨張係数測定用試料1〜11とした。
得られた熱膨張係数測定用試料1〜11をセイコーインスツル株式会社製の熱機械分析装置を用い、昇温速度10℃/分で240℃まで昇温させ、−10℃まで冷却後、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温させた際の膨張量の変化曲線を得て、該膨張量の変化曲線の0〜150℃の平均熱膨張係数を求めた。
埋め込み性評価基板に使用した内層回路は次のとおりである。銅箔厚が12μm、板厚が0.15mm(銅箔厚を含む)の銅張積層板である「MCL−E−679FG(R)」(日立化成株式会社製、商品名)に直径が0.15mmのスルーホールを5mm間隔で25個×25個の群になるようにドリル穴あけ法によって作製した。次いで、デスミア及び無電解めっきを施し、電解めっきを用いてスルーホール中に電解めっきを施した。
その結果、銅厚を含む板厚が0.2mm、直径が0.1mm、5mm間隔で25個×25個のスルーホールを有する回路基板を得た。
次に、保護フィルムを剥がした接着フィルム1〜11を、樹脂組成物層が回路基板の回路面側と対向するように配置した後、バッチ式の真空ラミネーター「MVL−500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は30mmHgであり、温度は90℃、圧力は0.5MPaの設定とした。
室温に冷却後、両面に接着フィルムが付いたスルーホールを有する回路基板を1mmの厚さのアルミ板、2枚で挟み、前記真空ラミネーターを用いてラミネートを行った。この際の真空度は30mmHgであり、温度は90℃、圧力は0.7MPaの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし(接着フィルム7については、支持体フィルム2のうち、PETとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた)、180℃の乾燥機中で120分間硬化した。こうして、埋め込み性評価基板1〜11を得た。
株式会社ミツトヨ製の接触式の表面粗さ計「SV2100」(商品名)を用い、埋め込み性評価基板1〜11のスルーホール部分表面の段差を測定した。段差は、スルーホールの表面の中心部分が10個入るように測定し、10個の凹みの平均値を計算した。
[エポキシ樹脂]
・NC−3000−H:ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
・N673−80M:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名、溶剤;MEK、固形分濃度80質量%)
[ノボラック型フェノール樹脂]
・PAPS−PN2:ノボラック型フェノール樹脂(旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.17)
・PAPS−PN3:ノボラック型フェノール樹脂(旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.50)
・HP−850:リン酸ではなく塩酸を使用して製造したノボラック型フェノール樹脂(日立化成株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
[トリアジン変性フェノールノボラック樹脂]
・LA−1356−60M:トリアジン変性フェノールノボラック樹脂(DIC株式会社製、商品名、溶剤;MEK、固形分濃度60質量%)
[シリカ充填材]
・SO−C2:株式会社アドマテックス製のシリカ「SO−C2」(商品名、平均粒径;0.5μm)の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、MEK溶剤中に分散させたシリカ(固形分濃度70質量%)
・SO−C6:株式会社アドマテックス製のシリカ「SO−C6」(商品名、平均粒径;2.2μm)の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、MEK溶剤中に分散させたシリカ(固形分濃度70質量%)
・アエロジルR972:ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、比表面積:100m2/g)
[硬化促進剤]
・2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
一方、本発明の接着フィルムを用いなかった場合、取扱い性、熱膨張係数、埋め込み性のいずれかが劣っていた。
すなわち、第1の発明によれば、熱膨張係数が低く、埋め込み性に優れ、取扱い性に優れる接着フィルムを提供でき、硬化後の熱膨張係数が低い層間絶縁層を提供できることが分かる。
・装置:ポンプ:880−PU[日本分光株式会社製]
RI検出器:830−RI[日本分光株式会社製]
恒温槽:860−CO[日本分光株式会社製]
オートサンプラー:AS−8020[東ソー株式会社製]
・溶離液:テトラヒドロフラン
・試料濃度:30mg/5mL
・注入量:20μL
・流量:1.00mL/分
・測定温度:40℃
製造例1
(シアネートプレポリマーAの合成)
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた5Lのセパラブルフラスコに、ビスフェノールA型の2官能のシアネート樹脂である「アロシー(AroCy)B−10」(ハンツマン社製、商品名、分子量278)を3000g、p−(α−クミル)フェノール(パラクミルフェノール)(三井化学ファイン株式会社製、商品名、分子量212)を45.8g、トルエンを1303g投入して反応溶液とした。反応溶液の昇温を開始し、反応溶液の温度が90℃になるまで撹拌した。90℃に到達した時点で、ナフテン酸亜鉛(和光純薬工業株式会社製、商品名、固形分濃度8質量%、ミネラルスピリット溶液カット品)を反応溶液に2.799g添加した。その後、さらに110℃に昇温し、110℃で180分間撹拌させた。続いて、反応溶液の固形分濃度が70質量%になるようにトルエンを追加配合することによって、トルエンに溶解したシアネートプレポリマーA(重量平均分子量:8230)(以下、単に「プレポリマーA」ともいう)を作製した。
製造例2
表2に示す各成分を配合した後、樹脂成分が溶解するまで撹拌し、ビーズミル処理によって分散することによって、接着補助層用樹脂ワニス(接着補助層用樹脂組成物)を得た。
上記で得られた接着補助層用樹脂ワニスを、厚さ38μmのPETフィルム上にダイコーターを用いて塗工し、130℃で2分間乾燥させることで、接着補助層の膜厚が4μmの支持体付き接着補助層を得た。使用した原料を表2に示す。
[(i)成分]
・BA230S75:シアネート樹脂のプレポリマー「プリマセット(Primaset)BA230S75」(ロンザ社製、商品名、固形分濃度75質量%、MEKカット品)
[(j)成分]
・NC−3000−H:ビフェニルアラルキル構造含有のノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:289g/eq)
[(k)成分]
・アエロジルR972:ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、比表面積:100m2/g)
[(m)成分]
・BPAM−155:末端にアミノ基を有するゴム変性ポリアミド樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、数平均分子量:26000、重量平均分子量:110000)を予めジメチルアセトアミドに固形分濃度が10質量%になるように溶解したもの
[(n)成分]
・YX7200B35:ビスフェノールTMC構造を含有するフェノキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度35質量%、MEKカット品)
[硬化促進剤]
・硬化促進剤1:特開2011−179008号公報を参考にして合成したトリス(p−メチルフェニル)ホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物(固形分濃度100質量%)
参考例1
表3に示す各成分を配合した後、有機溶媒としてトルエンを2.3質量部配合し、樹脂成分が溶解するまで撹拌した。次いで、ビーズミル処理によって分散し、層間絶縁層用樹脂組成物ワニス1を得た。
次に、製造例2で得られた支持体付き接着補助層の接着補助層の上に、層間絶縁層用樹脂組成物ワニス1をダイコーターを用いて塗工し、100℃で1.5分間乾燥させることで、膜厚が36μmの層間絶縁層用樹脂組成物層を形成し、層間絶縁層用樹脂フィルムを得た。
参考例1において、層間絶縁層用樹脂組成物ワニスの組成を表3及び4に示す組成に変更した以外は、参考例1と同様にして、層間絶縁層用樹脂フィルムを得た。
(保存安定性の評価方法)
(1)保存前におけるゲル化時間(ゲル化時間1)の測定
各例で得られた樹脂フィルムから保護フィルムを取り剥がし、支持体から、層間絶縁層用樹脂組成物及び接着補助層用樹脂組成物を含む樹脂組成物を取り出した。その樹脂組成物を180℃に設定したSUSプレート製のゲル化試験機(株式会社日新化学研究所製)に投入し、竹串を用いて1秒間に2回転のペースで撹拌し、保存前の樹脂組成物がゲル化するまでの時間(ゲル化時間1)を測定した。
(2)保存後におけるゲル化時間(ゲル化時間2)の測定
各例で得られた樹脂フィルムを5℃で保管し、30日後に取り出し、室温に戻した後、樹脂フィルムから保護フィルムを取り剥がし、支持体から、樹脂組成物のみを取り出した。得られた樹脂組成物について、ゲル化時間1と同様の方法で、保存後の樹脂組成物がゲル化するまでの時間(ゲル化時間2)を測定した。
(3)ゲル化時間の保存率の算出
ゲル化時間1とゲル化時間2を用いて、下記式によりゲル化時間の保存率を算出した。
ゲル化時間の保存率(%)=(ゲル化時間2/ゲル化時間1)×100
ゲル化時間の保存率が大きいほど、保存安定性に優れる。結果を表3及び4に示す。
400mm×300mmのサイズに切断した樹脂フィルムを、配線パターンが形成されたプリント配線板にラミネートした。なお、ラミネートは、樹脂フィルムの層間絶縁層用樹脂組成物層がプリント配線板の回路面と対向する配置で行った。
ラミネート装置は真空加圧式ラミネーター「MVLP−500/600IIA」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いて行い、100℃で30秒間真空引きをした後、0.5MPaで30秒間加圧した。その後、100℃で60秒間、0.5MPaでホットプレスを行った。
また、配線パターンが形成されたプリント配線板は、35μm厚の銅層を有する銅張積層板「MCL−E−679FG」(日立化成株式会社製、商品名)に、サブトラクティブ法にて、ライン/スペースが165μm/165μmの配線を15本設けたものを使用した。
次に、樹脂フィルムをラミネートしたプリント配線板を室温に冷却後、支持体であるPETフィルムを剥離し、130℃で20分間、次いで、180℃で40分間、防爆乾燥機中で硬化を行い、配線パターンの埋め込み性評価基板を作製した。
配線パターンの埋め込み性は、作製した配線パターンの埋め込み性評価基板の層間絶縁層表面の凹凸の大きさで評価した。凹凸の大きさは、触針式の評価形表面粗さ測定機「サーフテストSV−2100」(株式会社ミツトヨ製、商品名)を用いて測定し、n=10個の平均値を計算した。ここでは、凹凸の平均値が小さいほど、アンジュレーションが小さく、配線パターンの埋め込み性に優れ、凹凸の平均値が2μm未満であることが実用上好ましい。評価結果を表3及び4に示す。
各例で得られた樹脂フィルムについて、以下の手順(1)〜(6)に従って、スミア(樹脂残渣)除去性の評価を行った。結果を表3及び4に示す。
ガラス布基材エポキシ樹脂の両面銅張積層板(日立化成株式会社製、商品名:MCL−E−700G(R)、銅箔の厚さ12μm、基材厚み0.4mm)の両面に、エッチングにより回路パターンを形成し、さらにメック株式会社製「メックエッチボンドC(登録商標)CZ8101」を用いて粗化処理を行った。さらに、メック株式会社製「メックエッチボンド(登録商標)CL−8301」を用いて防錆処理を行った。これにより、回路基板を作製した。
(2)樹脂フィルムの積層方法
各例で作製した樹脂フィルムから保護フィルムを剥がし、層間絶縁層用樹脂組成物層が回路基板の回路面側になるように配置して、バッチ式真空加圧ラミネーター「MVLP−500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いて、(1)で作製した回路基板の両面に積層した。ラミネートは30秒間減圧して、気圧を15hPa以下とした後、100℃で30秒間、圧力0.5MPaで圧着させることにより行った。
(3)層間絶縁層の形成
(2)で得られた試料を室温に冷却した後、支持体(PETフィルム)を剥離した。その後、130℃で20分間、次いで、180℃で40分間加熱し、層間絶縁層樹脂組成物層を硬化して層間絶縁層を形成した。
(4)ビアホールの形成方法
ビアメカニクス株式会社製のCO2レーザー加工機「LC−2F21B」を使用して、周波数2000kHz、パルス幅が15μs、ショット数4のバーストモードで層間絶縁層を加工して、層間絶縁層表面におけるビアホールのトップ径(直径)が70μm、層間絶縁層底面におけるビアホール底部の直径が60μmのビアホールを形成した(テーパ率(ビアボトム/ビアトップ)は約86%)。
(5)デスミア処理方法
ビアホールを形成した試料を、70℃に加温した膨潤液「スウェリングディップセキュリガントP」(アトテックジャパン株式会社製)に10分間浸漬処理した。次に、80℃に加温した粗化液「コンセントレートコンパクトCP」(アトテックジャパン株式会社製)に10分間浸漬処理し、引き続き、40℃に加温した中和液「リダクション セキュリガント P500」(アトテックジャパン株式会社製)に5分間浸漬処理して中和した。
(6)スミア除去性の評価方法
デスミア処理後のビアホール底部の周囲を走査型電子顕微鏡(SEM)(株式会社日立製作所製、商品名:S−4700)を用いて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。
前記スミア除去性の評価に用いたデスミア処理済み基板を測定試料として、表面粗さを測定した。表面粗さの測定は、非接触三次元表面形状粗さ計「wykoNT9100」(ブルカーエイエックスエス株式会社製、商品名)を用いて、内部レンズ;×1倍、外部レンズ;×50倍を用いて行い、計算によってRaを算出した。測定はn=10で行い、その平均値をデスミア後の表面粗さRaとした。評価結果を表3及び4に示す。
各例で得られた樹脂フィルムを銅箔にラミネートした後、PETフィルム剥離し、190℃で2時間、防爆乾燥機中で硬化した。得られた試料の銅箔をエッチングによって除去し、長さ20mm、幅4mmに切断したものを、熱膨張係数測定用試料とした。測定装置として「TMA−2940」(TAインスツルメント社製、商品名)を用い、室温から10℃/分の昇温速度で、260℃まで加温して歪みを除去した後、−20℃まで冷却し、10℃/分の昇温速度で300℃まで測定した。25〜150℃の平均熱膨張係数を算出して、この値を熱膨張係数とした。評価結果を表3及び4に示す。
[(a)成分]
・シアネートプレポリマーA:製造例1で合成したシアネートプレポリマーA(固形分濃度70質量%)
・BA230S75:シアネート樹脂のプレポリマー「プリマセット(Primaset)BA230S75」(ロンザ社製、商品名、固形分濃度75質量%、MEKカット品)
[(b)成分]
・NC−7000−L:ナフタレン骨格を含有するノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:231g/eq)
・N673:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:210g/eq)
・Ep828:ビスフェノールA型の液状エポキシ(三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:185g/eq)
[(c)成分]
・YX7200B35:ビスフェノールTMC構造を含有するフェノキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度35質量%、MEKカット品)
[比較用成分]
・1256:フェノキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
・YX6954:ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度30質量%)
[(d)成分]
・ビニルシランカップリング剤処理品:ビニルシランカップリング剤で表面処理を施した球状シリカである「SO−C2」(株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径:0.5μm)をMEK溶剤中に固形分濃度が70質量%になるように分散させたシリカスラリー
・エポキシシランカップリング剤処理品:エポキシシランカップリング剤で表面処理を施した球状シリカである「SO−C2」(株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径:0.5μm)をMEK溶剤中に固形分濃度が70質量%になるように分散させたシリカスラリー
・アミノシランカップリング剤処理品:アミノシランカップリング剤処理を施した球状シリカである「SO−C2」(株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径:0.5μm)をMEK溶剤中に固形分濃度が70質量%になるように分散させたシリカスラリー
[(e)成分]
・ジシアンジアミド:(日本カーバイト工業株式会社製、固形分濃度100質量%)を有機溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM))中に溶解した溶液(固形分濃度3質量%)
[(f)成分]
・p−クミルフェノール:(東京化成工業株式会社製、固形分濃度100質量%)
[(g)成分]
・硬化促進剤1:特開2011−179008号公報を参考にして合成したトリス(p−メチルフェニル)ホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物(固形分濃度100質量%)
[(h)成分]
・BYK−310:シロキサン骨格を有する樹脂(ビックケミージャパン株式会社製、商品名、固形分濃度25質量%、キシレンカット品)
[エポキシ樹脂硬化剤]
・HPC−8000−65T:活性エステル硬化剤(DIC株式会社製、商品名、固形分濃度65質量%、トルエンカット品)
一方、比較参考例1〜5の樹脂フィルムにより形成された層間絶縁層は、いずれかの特性に劣っていた。比較参考例1及び2は、樹脂フィルムの保存安定性が悪く、比較参考例3では、アンジュレーション及びデスミア後の表面粗さが大きかった。比較参考例4ではアンジュレーションに劣っていた。また、比較参考例5では、スミア除去性と熱膨張係数が劣っていた。
そのため、本発明の樹脂組成物等は、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ等の電気製品、並びに自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機等の乗り物などに、幅広く利用可能である。
Claims (11)
- (a)シアネート樹脂、(b)エポキシ樹脂、(c)脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂及び(d)無機充填材を含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物中における、(a)シアネート樹脂と(b)エポキシ樹脂との質量比[(a)/(b)]が0.2〜2.5である、樹脂組成物。
- さらに、(e)ジシアンジアミドを含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- さらに、(f)フェノール化合物を含有する、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- さらに、有機金属塩、イミダゾール化合物、リン系硬化促進剤及びアミン系硬化促進剤から選ばれる1種以上の(g)硬化促進剤を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (c)脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂が、テルペン構造及びトリメチルシクロヘキサン構造から選ばれる1種以上を含有し、その重量平均分子量が2000〜100000である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- さらに、(h)シロキサン骨格を有する樹脂を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 支持体、接着補助層及び層間絶縁層用樹脂組成物層をこの順に有する層間絶縁層用樹脂フィルムであって、
前記層間絶縁層用樹脂組成物層が、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含有する層である、層間絶縁層用樹脂フィルム。 - 前記接着補助層が、(i)シアネート樹脂及び(j)エポキシ樹脂を含有する接着補助層用樹脂組成物を含有する、請求項7に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
- 前記接着補助層用樹脂組成物が、さらに、(k)比表面積が20m 2 /g以上の無機充填材、(m)ポリブタジエン骨格を含有するポリアミド樹脂、(n)脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂からなる群から選択される1種以上を含有する、請求項8に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
- 前記接着補助層の厚さが1〜10μm、前記層間絶縁層用樹脂組成物層の厚さが10〜100μm、前記支持体の厚さが10〜120μmである、請求項7〜9のいずれか1項に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項7〜10のいずれか1項に記載の層間絶縁層用樹脂フィルムが有する接着補助層及び層間絶縁層用樹脂組成物層の硬化物を含む、多層プリント配線板。
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