JP6724408B2 - 多層プリント配線板用の接着フィルム - Google Patents
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Description
(3)(e)シリカの体積平均粒径が、0.05〜10μmである、上記(2)に記載の樹脂組成物。
(4)(e)シリカの含有量が、樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、50〜500質量部である、上記(2)又は(3)に記載の樹脂組成物。
(5)(e)シリカが、エポキシシランカップリング剤で表面処理されたシリカと、ビニルシランカップリング剤で表面処理されたシリカとを含有するものである、上記(2)〜(4)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(6)さらに、(f)硬化促進剤を含有する、上記(2)〜(5)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(7)(f)硬化促進剤が、イミダゾール化合物及び有機金属塩から選ばれる1種以上である、上記(6)に記載の樹脂組成物。
(8)上記(2)〜(7)のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する、層間絶縁層用樹脂フィルム。
(9)さらに、支持体を有する、上記(8)に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(10)接着補助層を介して支持体を有する、上記(9)に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(11)上記(2)〜(7)のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は上記(8)〜(10)のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルムの硬化物を含む、多層プリント配線板。
本発明の多層プリント配線板用の接着フィルムは、(A1)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05〜1.8であるノボラック型フェノール樹脂(以下、単に「(A1)ノボラック型フェノール樹脂」ともいう)と、(A2)トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂又はジシアンジアミド由来の構造単位を含有するノボラック型フェノール樹脂(以下、単に「(A2)ノボラック型フェノール樹脂」ともいう)と、(B)エポキシ樹脂と、(C)無機充填材と、を含む樹脂組成物(以下、「接着フィルム用樹脂組成物」ともいう)を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、該樹脂組成物層中の(C)無機充填材の平均粒径が0.1μm以上であり、(C)無機充填材の含有量が、樹脂固形分のうち20〜95質量%である、多層プリント配線板用の接着フィルムである。
接着フィルム用樹脂組成物は、(A1)ノボラック型フェノール樹脂と、(A2)ノボラック型フェノール樹脂と、(B)エポキシ樹脂と、(C)無機充填材とを含むものである。以下、これらの各成分について説明する。
(A1)ノボラック型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05〜1.8の範囲のものである。
すなわち、原料としてフェノール化合物及びアルデヒド化合物、酸触媒としてリン酸化合物、反応補助溶媒として非反応性の含酸素有機溶媒を用い、これらから形成される二層分離状態を、例えば、機械的攪拌、超音波等によりかき混ぜ混合して、二層(有機相と水相)が交じり合った白濁状の不均一反応系(相分離反応)として、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応を進め、縮合物(樹脂)を合成することができる。
次に、例えば、非水溶性有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)を添加混合して前記の縮合物を溶解し、かき混ぜ混合を止めて静置し、有機相(有機溶剤相)と水相(リン酸水溶液相)とに分離させ、水相を除去して回収を図る一方、有機相については湯水洗及び/又は中和した後、有機溶剤を蒸留回収することによって(A1)ノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。
上記のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、相分離反応を利用しているため、攪拌効率は極めて重要であり、反応系中の両相を微細化して界面の表面積をできる限り増加させることが反応効率の面から望ましく、これによりフェノール化合物の樹脂への転化が促進される。
ここで、ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス(2−メチルフェノール)A、ビス(2−メチルフェノール)F、ビスフェノールS、ビスフェノールE、ビスフェノールZ等が挙げられる。
オルソ置換フェノール化合物としては、例えば、2−プロピルフェノール、2−イソプロピルフェノール、2−sec−ブチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、2−フェニルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−ノニルフェノール、2−ナフチルフェノール等が挙げられる。
パラ置換フェノール化合物としては、例えば、4−プロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、4−sec−ブチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、4−フェニルフェノール、4−シクロヘキシルフェノール、4−ノニルフェノール、4−ナフチルフェノール、4−ドデシルフェノール、4−オクタデシルフェノール等が挙げられる。
リン酸化合物の含有量は、相分離効果を制御する観点から、例えば、フェノール化合物100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは25質量部以上、より好ましくは50〜100質量部である。なお、70質量部以上のリン酸化合物を使用する場合には、反応系への分割投入により、反応初期の発熱を抑えて安全性を確保することが好ましい。
アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコールなどが挙げられる。
多価アルコール系エーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールグリコールエーテル等が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、例えば、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、例えば、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル化合物などが挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(以下、「MEK」ともいう)、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド等が挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、1,4−ジオキサンが好ましい。
反応補助溶媒は、上記の例示に限定されず、上記の特質を有し、かつ反応時に液状を呈するものであれば、固体であってもよく、それぞれ単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
反応補助溶媒の配合量としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは10〜200質量部である。
界面活性剤としては、例えば、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族エステル、脂肪族モノグリセライド、ソルビタン脂肪族エステル、ペンタエリストール脂肪族エステル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、脂肪族アルキロールアマイド等のノニオン系界面活性剤;モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、アミン酸塩化合物等のカチオン系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物100質量部に対して、0.5質量部以上、好ましくは1〜10質量部である。
反応時間は、反応温度、リン酸の配合量、反応系中の含水量等によって異なるが、一般的には1〜10時間程度である。
フェノール化合物の種類によって異なるものの、アルデヒド化合物(F)とフェノール化合物(P)の配合モル比(F/P)の範囲によって、例えば、以下のような(A1)ノボラック型フェノール樹脂が得られる。
配合モル比(F/P)が0.33以上0.80未満の範囲では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の面積法による測定法で、フェノール化合物のモノマー成分の含有量が、例えば、3質量%以下、好ましくは1質量%以下であり、フェノール化合物のダイマー成分の含有量が、例えば、5〜95質量%、好ましくは10〜95質量%であり、さらにGPC測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05〜1.8、好ましくは1.1〜1.7であるノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができる。
(A2)ノボラック型フェノール樹脂は、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂又はジシアンジアミド由来の構造単位を含有するノボラック型フェノール樹脂である。
本発明の接着フィルム用樹脂組成物は、(A2)ノボラック型フェノール樹脂を含有することにより、金属箔の引き剥がし強さ及び化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さを向上させることができる。
(A2)ノボラック型フェノール樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の(A2)ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂である「フェノライトLA−1356」(DIC株式会社製、商品名)、「フェノライトLA7050シリーズ」(DIC株式会社製、商品名)等、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂である「フェノライトLA−3018」(商品名、DIC株式会社製)等が挙げられる。
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、(A1)及び(A2)ノボラック型フェノール樹脂以外の各種フェノール樹脂化合物、酸無水物化合物、アミン化合物、ヒドラジット化合物等が挙げられる。フェノール樹脂化合物としては、例えば、(A1)及び(A2)ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が挙げられる。また、アミン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。
(A1)及び(A2)ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、「TD2090」(DIC株式会社製、商品名)等のフェノールノボラック樹脂、「KA−1165」(DIC株式会社製、商品名)等のクレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。
(B)エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、平均で、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが、ガラス転移温度、及び耐酸又は耐アルカリ等の耐薬品性に優れるため好ましい。
接着フィルム用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、(B)エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等の高分子タイプのエポキシ樹脂などを含んでいてもよい。
接着フィルム用樹脂組成物は、(A1)ノボラック型フェノール樹脂と(B)エポキシ樹脂との反応を速める観点から、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール化合物;トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物;ホスホニウムボレート等のオニウム塩;1,8−ジアザビシクロウンデセン等のアミン類;3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
接着フィルム用樹脂組成物は、平均粒径が0.1μm以上の(C)無機充填材を含む。
(C)無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、接着フィルムを硬化して形成される層間絶縁層の熱膨張係数を下げる観点から、シリカであることが好ましい。
(C)無機充填材の形状は、特に限定されないが、内層回路に形成されたスルーホール及び回路パターンの凹凸を埋め込み易くする観点から、球形であることが好ましい。
平均粒径が0.1μm未満の無機充填材の含有量は、埋め込み性の観点から、固形分で、3vol%以下であることが好ましく、1vol%以下であることがより好ましく、平均粒径が0.1μm未満の無機充填材を含有しないことがさらに好ましい。なお、(C)無機充填材は、1種を単独で用いてもよく、異なる平均粒径のものを混合して使用してもよい。
また、(C)無機充填材の測定方法として、予め配合する(C)無機充填材の固形分の量を計算しておくと、固形分中の割合を容易に求めることができる。溶剤に分散した(C)無機充填材(以下、「(C)無機充填材分散液」ともいう)を使用する場合における計算例を以下に示す。
(C)無機充填材分散液中における(C)無機充填材の固形分は、200℃で30分間乾燥して計算した結果、70質量%であった。この(C)無機充填材分散液40gを用いて樹脂組成物を配合した結果、得られた樹脂組成物の総量は100gであった。100gの樹脂組成物を200℃で30分乾燥し、乾燥後の固形分の重量を測定した結果60gであった。固形分中に含まれる(C)無機充填材の量は、40g×70質量%=28gであるため、樹脂固形分のうちの(C)無機充填材の量は、28/60=47質量%(46.6質量%)と求められる。
接着フィルム用樹脂組成物は、さらに、難燃剤を含んでいてもよい。
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、無機難燃剤、樹脂難燃剤等が挙げられる。
無機難燃剤としては、例えば、(C)無機充填材として例示される水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
樹脂難燃剤としては、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂を用いることが好ましい。樹脂難燃剤は、充填材として配合するものであってもよく、熱硬化性樹脂と反応する官能基を有するものであってもよい。
樹脂難燃剤は、市販品を使用することができる。充填材として配合する樹脂難燃剤の市販品としては、例えば、芳香族リン酸エステル系難燃剤である「PX−200」(大八化学工業株式会社製、商品名)、ポリリン酸塩化合物である「Exolit OP 930」(クラリアントジャパン株式会社製、商品名)等が挙げられる。
熱硬化性樹脂と反応する官能基を有する樹脂難燃剤の市販品としては、エポキシ系リン含有難燃剤、フェノール系リン含有難燃剤等が挙げられる。エポキシ系リン含有難燃剤としては、例えば、「FX−305」(新日鐵住金化学株式会社製、商品名)等が挙げられ、フェノール系リン含有難燃剤としては、例えば、「HCA−HQ」(三光株式会社製、商品名)、「XZ92741」(ダウ・ケミカル社製、商品名)等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
接着フィルム用樹脂組成物は、層形成を効率的に行う観点から、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル化合物;セロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の接着フィルム中における残留溶剤量は、取り扱う材料によって異なるが、1〜20質量%であることが好ましく、2〜15質量%であることがより好ましく、2〜10質量%であることがさらに好ましい。残留溶剤量が1質量%以上であると、接着フィルムの取り扱い性が向上し、例えば、カッターで切断をする際の粉落ちの発生、割れの発生等を抑制することができる。一方、20質量%以下であると、ベトつきを抑制し、フィルムの巻き取り及び巻きだしが容易になる。また、巻きだしを可能にするため、乾燥後に接着フィルムのワニス塗布面に保護フィルムを設けることが多いが、残留溶剤量が20質量%以下であると、保護フィルムと本発明の接着フィルムとの間の剥離が容易になる。
また、残留溶剤は、多層プリント配線板を作製する工程で、乾燥及び熱硬化によって除去されるものであるため、環境負荷の観点から少ないほうが好ましく、乾燥及び熱硬化の前後の膜厚変化を小さくするためにも少ないほうが好ましい。
なお、本発明の接着フィルムの製造にあたっては、目標とする残留溶剤量になるように、乾燥条件を決定することが好ましい。乾燥条件は、前述の樹脂組成物中に含まれる溶剤の種類、溶剤の量等によって異なるため、それぞれの塗工装置によって、予め条件出しを行った後、決定することが好ましい。
まず、支持体フィルムの重量(Wa)を測定し、その上に樹脂組成物層を形成した後の重量(Wb)を測定する。その後、支持体フィルムとその上に形成した樹脂組成物層を200℃の乾燥機の中に10分間放置し、乾燥後の重量(Wc)を測定する。得られた重量(Wa)〜(Wc)を用いて下記式により計算することができる。
溶剤の割合(質量%)=(1−((Wc)−(Wa))/((Wb)−(Wa)))×100
本発明の接着フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、オルベン、ベントン等の増粘剤;チアゾール系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤;シランカップリング剤等の密着付与剤;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤;上記以外の任意の樹脂成分などが挙げられる。
本発明における支持体フィルムとは、本発明の接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去されるものである。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、PETが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。
この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、2〜36μmの厚さを有するものを使用することができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
これらの支持体フィルム及び後述する保護フィルムには、離型処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。離型処理としては、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理などが挙げられる。
支持体フィルムの厚さは、特に限定されないが、取扱い性の観点から、10〜120μmであることが好ましく、15〜80μmであることがより好ましく、15〜70μmであることがさらに好ましい。
支持体フィルムは、上述のように単一の成分である必要はなく、複数層(2層以上)の別材料で形成されていてもよい。
1層目の支持体フィルムの上に形成される層(2層目以降、2層以上の複数層あってもよい)は、機能を付与することを意図して作製される層であり、例えば、メッキ銅との接着性の向上等を目的として用いることができる。
2層目の形成方法としては、特に制限されないが、例えば、各材料を溶媒中に溶解及び分散したワニスを、1層目の支持体フィルム上に塗布及び乾燥させる方法が挙げられる。
1層目の支持体フィルムの上に形成される層(2層目以降、2層以上の複数層あってもよい)の厚さは、1〜20μmであることが好ましい。1μm以上であると、意図する機能を果たすことができ、また、20μm以下であると、支持体フィルムとしての経済性に優れる。
本発明の接着フィルムは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、接着フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、接着フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、本発明の接着フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
保護フィルムとしては、特に限定されないが、支持体フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、1〜40μmの厚さを有するものを使用することができる。
本発明の接着フィルムは、支持体フィルム上に接着フィルム用樹脂組成物を塗布及び乾燥することにより製造することができる。得られた接着フィルムは、ロール状に巻き取って、保存及び貯蔵することができる。より具体的には、例えば、前記有機溶剤に前記各樹脂成分を溶解した後、(C)無機充填材等を混合して接着フィルム用樹脂組成物を調製し、該ワニスを支持体フィルム上に塗布し、加熱、熱風吹きつけ等によって、有機溶剤を乾燥させて、支持体フィルム上に樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。
なお、本発明の接着フィルムにおいて、支持体フィルム上に形成した樹脂組成物層は、乾燥させて得られる未硬化の状態であってもよく、半硬化(Bステージ化)した状態であってもよい。
次に、第2の発明に係る樹脂組成物、層間絶縁層用樹脂フィルム及び多層プリント配線板について説明する。
以下、第2の発明の説明において、単に「樹脂組成物」と称する場合、第2の発明に係る樹脂組成物を指すものとする。
本発明の樹脂組成物は、(a)エポキシ樹脂(以下、「(a)成分」ともいう)、(b)シアネート樹脂(以下、「(b)成分」ともいう)、(c)活性エステル硬化剤(以下、「(c)成分」ともいう)、(d)フェノキシ樹脂(以下、「(d)成分」ともいう)及び(e)シリカ(以下、「(e)成分」ともいう)を含有し、(e)シリカが、エポキシシランカップリング剤及びビニルシランカップリング剤から選ばれる1種以上のシランカップリング剤で表面処理されたものである。
(a)エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
前記式(a−1)〜(a−4)のいずれかで表される構造単位のうちの少なくとも1種を有するノボラック型エポキシ樹脂中における、前記一般式(a−1)〜(a−4)のいずれかで表される構造単位の含有量は、70モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましい。
(a)エポキシ樹脂は、誘電特性、熱膨張率及び導体層との接着性に優れる層間絶縁層を得る観点から、下記一般式(A−1)〜(A−4)のいずれかで表されるノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量(g/eq)であり、JIS
K 7236に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、株式会社三菱化学アナリテック製の自動滴定装置「GT−200型」を用いて、200mlビーカーにエポキシ樹脂2gを秤量し、メチルエチルケトン90mlを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸10ml及び臭化セチルトリメチルアンモニウム1.5gを添加し、0.1mol/Lの過塩素酸/酢酸溶液で滴定することにより求められる。
ここで、本明細書において、「固形分換算」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた不揮発分のみを基準とすることを意味する。つまり、固形分換算100質量部とは、不揮発分100質量部相当を意味する。
(b)シアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、1分子中に2個以上のシアナト基を有するシアネート樹脂が好ましく挙げられる。
(b)シアネート樹脂としては、例えば、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、ビス(4−シアナトフェニル)エタン、ビス(3,5−ジメチル−4−シアナトフェニル)メタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等のビスフェノール型シアネート樹脂;フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物等のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂;フェノールノボラック型シアネートエステル化合物、クレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等のノボラック型シアネート樹脂;α,α’−ビス(4−シアナトフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン;これらのシアネート樹脂のプレポリマー(以下、「シアネートプレポリマー」ともいう)などが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
これらの中でも、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、下記一般式(I)で表されるシアネート樹脂、下記一般式(IV)で表されるシアネート樹脂及びこれらのプレポリマーが好ましい。
前記炭素数1〜3のアルキレン基を置換するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記一般式(II)中、R4で表される炭素数1〜3のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、2,2−プロピレン基(−C(CH3)2−)等が挙げられる。
これらのR1で表される基の中でも、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、メチレン基又は2,2−プロピレン基(−C(CH3)2−)が好ましく、2,2−プロピレン基(−C(CH3)2−)がより好ましい。
前記一般式(I)中、R2又はR3で表される炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
前記炭素数1〜3のアルキル基を置換するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
シアネートプレポリマーとしては、例えば、前記一般式(I)で表されるシアネート樹脂のプレポリマー、前記一般式(IV)で表されるシアネート樹脂のプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、1分子中に2個のシアナト基を有するジシアネート化合物のプレポリマーであることが好ましく、前記一般式(I)で表されるシアネート樹脂のプレポリマーであることがより好ましく、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパンの少なくとも一部がトリアジン化されて3量体となったプレポリマー(下記式(V)参照)であることがさらに好ましい。
なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、詳細には、実施例に記載の方法に従って測定したものである。
単官能フェノール化合物としては、例えば、p−ノニルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−アミルフェノール、p−tert−オクチルフェノール等のアルキル基置換フェノール系化合物;p−(α−クミル)フェノール、モノ−、ジ−又はトリ−(α−メチルベンジル)フェノール等の下記一般式(VI)で表されるフェノール系化合物などが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
シアネートプレポリマーは、例えば、前記ジシアネート化合物と前記単官能フェノール化合物とを反応することにより、好適に製造することができる。ジシアネート化合物と単官能フェノール化合物との反応により、−O−C(=NH)−O−で表される基を有する化合物(つまりイミノカーボネート)が形成され、さらに該イミノカーボネート同士が反応するか、又は該イミノカーボネートとジシアネート化合物とが反応することにより、単官能フェノール化合物が脱離する一方で、トリアジン環を有するシアネートプレポリマーが得られる。前記反応は、例えば、前記ジシアネート化合物と前記単官能フェノール化合物とを、トルエン等の溶媒の存在下で混合して溶解し、80〜120℃に保持しながら、必要に応じてナフテン酸亜鉛等の反応促進剤を添加して行うことができる。
ビスフェノールA型(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン型)のシアネート樹脂の市販品としては、「プリマセット(Primaset)BADCy」(ロンザ社製、商品名)、「アロシー(Arocy)B−10」(ハンツマン社製、商品名)等を用いてもよい。また、ビスフェノールE型(1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン型)のシアネート樹脂の市販品としては、「アロシー(Arocy)L10」(ハンツマン社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)LECy」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよく、2,2’−ビス(4−シアネート−3,5−メチルフェニル)エタン型のシアネート樹脂の市販品としては、「プリマセット(Primaset)METHYLCy」(ロンザ社製)等を用いてもよい。
ノボラック型のシアネート樹脂の市販品としては、フェノールノボラック型のシアネート樹脂である「プリマセット(Primaset)PT30」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよい。
シアネート樹脂のプレポリマーの市販品としては、ビスフェノールA型のシアネート樹脂をプレポリマー化した「プリマセット(Primaset)BA200」(ロンザ社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)BA230S」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよく、「プリマセット(Primaset)BA3000」等を用いてもよい。
他に、「アロシー(Arocy)XU−371」(ハンツマン社製、商品名)、ジシクロペンタジエン構造を含有したシアネート樹脂である「アロシー(Arocy)XP71787.02L」(ハンツマン社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)DT−4000」(ロンザ社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)DT―7000」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、さらに、(c)活性エステル硬化剤を含有する。(c)活性エステル硬化剤は、シアネートと反応しなかったエポキシ基と反応して硬化すると考えられ、(c)活性エステル硬化剤を含有することで、誘電正接が低減される傾向にある。
(c)活性エステル硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、エステル基を1分子中に2個以上有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
フェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
ナフトール化合物としては、例えば、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
市販品の(c)活性エステル硬化剤としては、例えば、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が挙げられ、これらの中でも、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものが好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S−65T」、「HPC−8000−65T」(以上、DIC株式会社製、商品名、活性基当量約223g/eq)、フェノールノボラックのアセチル化物として「DC808」(活性基当量約149g/eq)、フェノールノボラックのベンゾイル化物として「YLH1026」(活性基当量約200g/eq)、「YLH1030」(商品名、活性基当量約201g/eq)、「YLH1048」(活性基当量約245g/eq)(以上、三菱化学株式会社製、商品名)等が挙げられる。これらの中でも、ワニスの保存安定性及び硬化物の熱膨張率の観点から、「HPC−8000−65T」が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、さらに、(d)フェノキシ樹脂を含有する。
本発明の樹脂組成物は、(d)フェノキシ樹脂を含有することによって、得られる層間絶縁層と導体層との接着強度が向上する傾向にあり、また、層間絶縁層の表面の粗化形状が小さく、緻密になる傾向にある。また、無電解めっき法を用いて層間絶縁層上に導体層を形成する場合、めっきブリスターの発生が抑制されると共に、層間絶縁層とソルダーレジストとの接着強度が向上する傾向にある。
(d)フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、有機溶剤への溶解性並びに層間絶縁層の機械的強度及び耐薬品性を向上させる観点から、5000〜100000であることが好ましく、5000〜50000であることがより好ましく、10000〜50000であることがさらに好ましい。(d)フェノキシ樹脂の重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、導体層のブリスターの発生が抑制される傾向にある。
本発明の樹脂組成物は、エポキシシランカップリング剤及びビニルシランカップリング剤から選ばれる1種以上のシランカップリング剤で表面処理された(e)シリカを含有する。
エポキシシランカップリング剤で表面処理されたシリカを用いると、後述する粗化処理工程後の表面粗さが小さく、樹脂組成物の保存安定性が優れる傾向にあり、ビニルシランカップリング剤で表面処理したシリカを用いると、保存安定性とスミア除去性が優れる傾向にある。両者を最適な比率で混合することで、より一層、樹脂組成物の保存安定性、並びに得られる層間絶縁層のスミア除去性及びリフロー耐熱性に優れる傾向にある。
また、(e)シリカは、前記の効果を両立させる観点から、エポキシシランカップリング剤で表面処理されたシリカと、ビニルシランカップリング剤で表面処理されたシリカとを含有するものとしてもよい。
また、(e)シリカは、エポキシシランカップリング剤とビニルシランカップリング剤以外のシランカップリング剤(以下、「その他のカップリング剤」ともいう)で表面処理されたシリカを含有してもよい。
その他のカップリング剤としては、例えば、アミノシランカップリング剤、メタクリルシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤が挙げられる。中でも、スミア除去性及びリフロー耐熱性の観点から、アミノシランカンプリング剤で表面処理されたシリカを含有することが好ましい。アミノシランカップリング剤としては、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランであるKBM−603(信越化学工業株式会社製、商品名)、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランであるKBM−573(信越化学工業株式会社製、商品名)等が挙げられ、リフロー耐熱性の観点から、KBM−573が最も好ましい。
(e)シリカが、エポキシシランカップリング剤で表面処理されたシリカと、ビニルシランカップリング剤で表面処理されたシリカとを含有する場合、エポキシシランカップリング剤で表面処理されたシリカの含有割合は、エポキシシランカップリング剤で表面処理されたシリカとビニルシランカップリング剤で表面処理されたシリカとの合計含有量に対して、10〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましく、25〜60質量%あることがさらに好ましい。
ここで、体積平均粒径とは、粒子の全体積を100%として粒径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積50%に相当する点の粒径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
シリカの表面処理に用いられるエポキシシランカップリング剤は、エポキシ基を含有するシランカップリング剤であれば、特に限定されないが、粗化処理工程後の表面粗さが小さい層間絶縁層が得られると共に、優れた保存安定性が得られる観点から、1個又は2個のエポキシ基と1個のケイ素原子を有するシランカップリング剤であることが好ましく、1個のエポキシ基と1個のケイ素原子を有するシランカップリング剤であることがより好ましい。
このようなエポキシシランカップリング剤としては、例えば、下記一般式(VII)で表されるエポキシシランカップリング剤が挙げられる。
R8で表される炭素数1〜12のアルキレン基は、炭素数1〜6のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2〜4のアルキレン基であることがより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、これらの中でも、プロピレン基が好ましい。
シリカの表面処理に用いられるビニルシランカップリング剤は、ビニル基を含有するシランカップリング剤であれば、特に限定されないが、優れた保存安定性と、スミア除去性に優れる層間絶縁層が得られる観点から、例えば、1個又は2個のビニル基と1個のケイ素原子を有するシランカップリング剤であることが好ましく、1個のビニル基と1個のケイ素原子を有するシランカップリング剤であることがより好ましい。
このような、ビニルシランカップリング剤としては、例えば、下記一般式(X)で表されるビニルシランカップリング剤が挙げられる。
R11で表される炭素数1〜12のアルキレン基としては、前記一般式(VII)におけるR8と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
本発明の樹脂組成物は、さらに、(f)硬化促進剤を含有していてもよい。
(f)硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト(II)、トリスアセチルアセトナートコバルト(III)等の有機金属塩;イミダゾール化合物及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等の有機系硬化促進剤などが挙げられる。これらの中でも、導体層との接着性、耐熱性及び難燃性に優れる層間絶縁層を得る観点から、有機金属塩、イミダゾール化合物及びその誘導体から選ばれる1種以上が好ましく、ナフテン酸亜鉛、イミダゾール化合物及びその誘導体から選ばれる1種以上がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記各成分以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、上記各成分以外の樹脂成分(以下、「他の樹脂成分」ともいう)、添加剤、有機溶剤等が挙げられる。
他の樹脂成分としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
他の樹脂成分である熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、(a)エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
添加剤としては、例えば、(c)活性エステル硬化剤以外のエポキシ樹脂硬化剤(以下、「他のエポキシ樹脂硬化剤」ともいう)、難燃剤、酸化防止剤、ハジキ防止剤(表面調整剤)、紫外線吸収剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物がハジキ防止剤を含有する場合、ハジキ防止剤の含有量は、リフロー耐熱性、保存安定性及びスミア除去性を維持しつつハジキ防止性を向上させる観点から、樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.005〜5質量部であることがより好ましく、0.01〜3質量部であることがさらに好ましく、0.02〜0.5質量部であることが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、取り扱いを容易にする観点及び後述する層間絶縁層用樹脂フィルムを形成し易くする観点から、有機溶剤を含有させてワニスの状態にしてもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(以下、「MEK」ともいう)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶剤;セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶剤などが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、ケトン系溶剤が好ましく、MEK、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
本発明の層間絶縁層用樹脂フィルム(以下、単に「樹脂フィルム」ともいう)は、本発明の樹脂組成物を含有するものであり、回路基板の導体層からその上の層を絶縁するために用いられる。
本発明の樹脂フィルムの厚さは、プリント配線板に形成される導体層の厚みによって決定することができるが、導体層の厚さが、通常、5〜70μmであるため、10〜100μmであることが好ましく、多層プリント配線板の薄型化を可能とする観点からは、導体層以上の厚さを有しつつ、15〜80μmであることがより好ましく、20〜50μmであることがさらに好ましい。
層間絶縁層用樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含有するものであり、本発明の樹脂フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する場合において、回路基板と接着補助層との間に設けられる層である。また、層間絶縁層用樹脂組成物層は、回路基板にスルーホール、ビアホール等が存在する場合、それらの中に流動し、該ホール内を充填する役割も果たす。
なお、接着補助層と層間絶縁層用樹脂組成物層との間には、明確な界面が存在せず、例えば、接着補助層の構成成分の一部が層間絶縁層用樹脂組成物層の中に流動した状態であってもよい。
層間絶縁層用樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板に形成される導体層の厚みによって決定することができるが、導体層の厚さは、通常、5〜70μmであるため、10〜100μmであることが好ましく、多層プリント配線板の薄型化を可能とする観点からは、導体層以上の厚さを有しつつ、15〜80μmであることがより好ましく、20〜50μmであることがさらに好ましい。
層間絶縁層用樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を層形成することにより得られる。
接着補助層は、導体層との良好な接着性を得るため、導体層と本発明の樹脂フィルムにより形成される層間絶縁層との間に設けられる層である。接着補助層を設けることで平滑な表面が得られ、かつ導体層との接着性の高い層間絶縁層が得られる傾向にある。
接着補助層の厚さは、平滑な表面を有し、めっき法によって形成した導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点から、例えば、1〜15μmであることが好ましく、1〜10μmであることがより好ましく、1〜7μmであることがさらに好ましい。
接着補助層は、接着補助層用樹脂組成物を層形成することにより得ることができる。
接着補助層用樹脂組成物は、導体層及び樹脂フィルムとの接着性の観点、並びにフィルム表面を平滑にする観点から、(g)エポキシ樹脂、(h)シアネート樹脂及び(i)ポリアミド樹脂を含有することが好ましい。接着補助層用樹脂組成物は、導体層との接着性を高める観点から、樹脂フィルムよりも導体層との接着性に優れるものが好ましい。
(g)エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物が含有することができる(a)エポキシ樹脂と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、平滑な表面を有し、めっき法によって形成した導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点から、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
(g)エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の(g)エポキシ樹脂としては、例えば、「NC−3000−H」、「NC−3000−L」、「NC−3100」、「NC−3000」(以上、日本化薬株式会社製、商品名、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂)、「NC−7000−L」(日本化薬株式会社製、商品名、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
接着補助層用樹脂組成物中における(g)エポキシ樹脂の含有量は、平滑な表面を有し、めっき法によって形成した導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点から、接着補助層用樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、20〜80質量部であることが好ましく、30〜70質量部であることがより好ましく、40〜60質量部であることがさらに好ましい。
(h)シアネート樹脂としては、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物が含有することができる(b)シアネート樹脂と同様のものが挙げられる。
接着補助層用樹脂組成物中における(h)シアネート樹脂の含有量は、平滑な表面を有し、めっき法によって形成した導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点から、接着補助層用樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、10〜70質量部であることが好ましく、20〜60質量部であることがより好ましく、30〜50質量部であることがさらに好ましい。
接着補助層用樹脂組成物中における(g)エポキシ樹脂と(h)シアネート樹脂との質量比[(g)/(h)]は、平滑な表面を有し、めっき法によって形成した導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点から、0.3〜20であることが好ましく、0.6〜10であることがより好ましい。
(i)ポリアミド樹脂としては、特に限定されず、公知のポリアミド樹脂を用いることができる。
(i)ポリアミド樹脂としては、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、ポリブタジエン骨格を含んでいるものが好ましく、熱硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基)と反応するフェノール性水酸基、アミノ基等を含有しているものがより好ましい。
(i)ポリアミド樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の(i)ポリアミド樹脂としては、例えば、日本化薬株式会社製のポリアミド樹脂「BPAM−01」、「BPAM−155」(共に商品名)等が挙げられる。
(i)ポリアミド樹脂としては、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、「BPAM−01」及び「BPAM−155」が好ましい。「BPAM−155」は、末端にアミノ基を有するゴム変性ポリアミドであり、エポキシ基との反応性を有するため、(i)ポリアミド樹脂として「BPAM−155」を使用した樹脂組成物から得られる層間絶縁層は、めっき法によって形成した導体層との接着強度により優れ、表面粗さが小さくなる傾向にある。
(i)ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、100000〜140000であることが好ましく、103000〜130000であることがより好ましく、105000〜120000であることがさらに好ましい。
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
接着補助層用樹脂組成物は、さらに(j)無機充填材を含有していてもよい。(j)無機充填材は、本発明の樹脂組成物を熱硬化して形成される層間絶縁層をレーザー加工する際に、樹脂の飛散を防止し、レーザー加工の形状を整えることを可能にする観点から重要である。また、層間絶縁層の表面を酸化剤で粗化する際に、適度な粗化面を形成し、めっきによって接着強度に優れる導体層の形成を可能にする観点から重要であり、そのような観点から選択することが好ましい。
比表面積は、不活性気体の低温低湿物理吸着によるBET法で求めることができる。具体的には、粉体粒子表面に、窒素等の吸着占有面積が既知の分子を液体窒素温度で吸着させ、その吸着量から粉体粒子の比表面積を求めることができる。
比表面積が20m2/g以上の(j)無機充填材としては、市販品を用いてもよく、例えば、ヒュームドシリカである「AEROSIL(アエロジル)(登録商標)R972」(日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積110±20m2/g)及び「AEROSIL(アエロジル)(登録商標)R202」(日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積100±20m2/g)、コロイダルシリカである「PL−1」(扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積181m2/g)及び「PL−7」(扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積36m2/g)等が挙げられる。
また、(j)無機充填材としては、得られる層間絶縁層の耐湿性を向上させる観点から、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理された無機充填材を用いることができる。
接着補助層用樹脂組成物をワニスの状態にする場合、有機溶剤の含有量は、接着補助層用樹脂組成物の取り扱いが容易になる範囲、また、ワニスの塗工性が良好となる範囲に適宜調整すればよい。ワニス中の固形分濃度(有機溶剤以外の成分の濃度)は、例えば、10〜50質量%であることが好ましく、15〜50質量%であることがより好ましく、20〜40質量%であることがさらに好ましい。
支持体としては、特に限定されないが、例えば、有機樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、PETが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。
この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、2〜36μmの厚さを有するものを使用することができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
支持体の厚さは、特に限定されないが、取扱い性及び経済性の観点から、10〜120μmであることが好ましく、15〜80μmであることがより好ましく、25〜50μmであることがさらに好ましい。
支持体は、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去される。
本発明の樹脂フィルムは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、本発明の樹脂フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、樹脂フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、本発明の樹脂フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
保護フィルムとしては、特に限定されないが、支持体と同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、1〜40μmの厚さを有するものを使用することができる。
保護フィルムは、本発明の樹脂フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
本発明の樹脂フィルムが支持体を有する場合、本発明の樹脂フィルムは、支持体上に本発明の樹脂組成物を塗工した後、加熱乾燥することにより製造できる。
本発明の樹脂フィルムが接着補助層を介して支持体を有する場合、本発明の樹脂フィルムは、支持体上に接着補助層を形成した後、該接着補助層上に本発明の樹脂組成物を塗工し、次いで、加熱乾燥することにより製造できる。ここで、支持体上に接着補助層を形成する方法に特に制限はなく、例えば、接着補助層用樹脂組成物を支持体上に塗工した後、加熱乾燥することにより形成することができる。
乾燥条件は、ワニス中の有機溶剤の量及び種類によっても異なるが、例えば、30〜60質量%の有機溶剤を含むワニスであれば、50〜150℃で3〜10分間程度乾燥させることにより、接着補助層及び層間絶縁層用樹脂フィルムを形成することができる。
乾燥条件は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。
本発明の多層プリント配線板は、本発明の樹脂組成物又は層間絶縁層用樹脂フィルムの硬化物を含むものである。
本発明の多層プリント配線板は、例えば、本発明の樹脂フィルムを回路基板にラミネートすることにより、製造することができる。具体的には、下記工程(1)〜(6)[但し、工程(3)は任意である。]を含む製造方法により製造することができ、工程(1)、(2)又は(3)の後で支持体を剥離又は除去してもよい。
(2)ラミネートされた樹脂フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程[以下、絶縁層形成工程(2)と称する]。
(3)絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程[以下、穴あけ工程(3)と称する]。
(4)絶縁層の表面を酸化剤によって粗化処理する工程[以下、粗化処理工程(4)と称する]。
(5)粗化された絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成する工程[以下、導体層形成工程(5)と称する]。
(6)導体層に回路形成する工程[以下、回路形成工程(6)と称する]。
樹脂フィルムに保護フィルムが設けられている場合には、該保護フィルムを剥離又は除去した後、樹脂フィルムの層間絶縁層用樹脂組成物層が回路基板と接するように、加圧及び加熱しながら回路基板に圧着することによりラミネートすることができる。
該ラミネートは、例えば、樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱(プレヒート)してから、圧着温度(ラミネート温度)を60〜140℃、圧着圧力を0.1〜1.1MPa(9.8×104〜107.9×104N/m2)、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下で実施することができる。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
支持体を剥離する場合は、剥離した後、回路基板にラミネートされた樹脂フィルムを加熱硬化させて絶縁層、つまり後に「層間絶縁層」となる絶縁層を形成する。
加熱硬化の条件は、1段階目は100〜200℃で5〜30分間の範囲で選択され、2段階目は140〜220℃で20〜80分間の範囲で選択することができる。離型処理の施された支持体を使用した場合には、熱硬化させた後に、支持体を剥離してもよい。
酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩(過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等)、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液(例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液)を用いることができる。
粗化処理により、絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成する。
めっき方法としては、無電解めっき法、電解めっき法等が挙げられる。めっき用の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。めっき用の金属は、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも1種を含む合金の中から選択することができ、銅、ニッケルであることが好ましく、銅であることがより好ましい。
なお、先に導体層(配線パターン)とは逆パターンのめっきレジストを形成しておき、その後、無電解めっきのみで導体層(配線パターン)を形成する方法を採用することもできる。
導体層の形成後、150〜200℃で20〜120分間アニール処理を施してもよい。アニール処理を施すことにより、層間絶縁層と導体層との間の接着強度がさらに向上及び安定化する傾向にある。また、このアニール処理によって、層間絶縁層の硬化を進めてもよい。
回路形成工程(6)において、導体層をパターン加工し、回路形成する方法としては、例えば、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法(SAP:SemiAdditive Process)、モディファイドセミアディティブ法(m−SAP:modified Semi Additive Process)等の公知の方法を利用することができる。
層間絶縁層の回路基板への接着性の観点からは、回路基板の導体層の表面は、黒化処理等により、予め粗化処理が施されていてもよい。
エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「NC−3000−H」(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を25.8質量部、
ノボラック型フェノール樹脂として、「PAPS−PN2」(旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.17)を6.3質量部、
エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「LA−1356−60M」(DIC株式会社製、商品名、溶剤:MEK、固形分濃度60質量%)を4.9質量部、
無機充填材として、「SO−C2」(株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径;0.5μm)の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、MEK中に分散させたシリカ(固形分濃度70質量%)を92.9質量部、
硬化促進剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾールである「2E4MZ」(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を0.026質量部、
追加溶剤としてMEKを13.1質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して接着フィルム用樹脂組成物ワニス1を作製した。
上記で得られた接着フィルム用樹脂組成物ワニス1を、支持体フィルムであるPET(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:G2、フィルム厚:50μm)上に塗布した後、乾燥して、樹脂組成物層を形成した。なお、塗工厚さは40μmとして、乾燥は、樹脂組成物層中の残留溶剤が8.0質量%になるように行った。乾燥後、樹脂組成物層面側に保護フィルムとして、ポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、商品名:NF−13、厚さ:25μm)を積層した。その後、得られたフィルムをロール状に巻き取り、接着フィルム1を得た。
実施例1において、原料組成、製造条件を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして、接着フィルム2〜6、8〜12を得た。
支持体フィルムであるPET(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:G2、フィルム厚:50μm)の上に、10μmの膜厚になるように、以下の手順で作製した樹脂ワニスAを塗布及び乾燥して得られた60μm厚さの支持体フィルム2を準備した。
エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「NC−3000−H」(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を63.9質量部、
エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「LA−1356−60M」(DIC株式会社製、商品名、溶剤;MEK、固形分濃度60質量%)を18.0質量部、
コアシェルゴム粒子である「EXL−2655」(ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名)を15.2質量部、
無機充填材として、ヒュームドシリカである「アエロジルR972」(日本アエロジル株式会社製、商品名、平均粒径;0.02μm、固形分濃度100質量%)を8.8質量部、
硬化促進剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾールである「2E4MZ」(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を1.28質量部、
追加溶剤として、シクロヘキサノンを226.1質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して樹脂ワニスAを作製した。
上記で得られた樹脂ワニスAを、支持体フィルムであるPET(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:G2、フィルム厚:50μm)上に、10μmの膜厚になるように塗布した後、乾燥して、フィルム厚が60μmの支持体フィルム2を得た。
支持体フィルム2と、接着フィルム用樹脂組成物ワニスを用いて、実施例1と同様にして接着フィルム7を得た。
得られた接着フィルム1〜12は以下の方法により評価した。
得られた接着フィルム1〜12を500mm×500mmのサイズに切断し、接着フィルムの取扱い性試験用試料1〜12を作製した。
作製した接着フィルムの取扱い性試験用試料1〜12を用いて、次の(1)〜(3)の方法により取扱い性を評価し、いずれかの試験において不良とされたものを「取扱い性不良」、いずれの試験でも不良でなかったものを「取扱い性良好」とした。
(1)接着フィルムの取扱い性試験用試料1〜12について、まず、保護フィルムを剥離した。保護フィルムを剥離する際に、塗布及び乾燥した樹脂が一部、保護フィルム側に付着したもの、又は粉落ちが発生したものを、取扱い性不良とした。
(2)フィルムの中央端2点(500mm×250mmになるように、端部の2点)をもち、塗布及び乾燥した樹脂に割れが発生したものを、取扱い性不良とした。
(3)表面の銅箔に黒化及び還元処理を施した銅張積層板である「MCL−E−679FG(R)」(日立化成株式会社製、銅箔厚12μm、板厚0.41mm)に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「MVL−500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は30mmHg以下であり、温度は90℃、圧力は0.5MPaの設定とした。室温に冷却後、支持体フィルムを剥がした(接着フィルム7については、支持体フィルム2のうち、PETとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた)。この際に、粉落ちが発生したり、PETが途中で破れた材料を取り扱い性不良とした。
得られた接着フィルム1〜12をそれぞれ200mm×200mmのサイズに切断し、保護フィルムを剥がし、18μm厚さの銅箔に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「MVL−500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は30mmHg以下であり、温度は90℃、圧力は0.5MPaの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし(接着フィルム7については、支持体フィルム2のうち、PETとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた)、180℃の乾燥機中で120分間硬化した。その後、塩化第二鉄液で銅箔を除去し、幅3mm、長さ8mmに切り出したものを、熱膨張係数測定用試料1〜12とした。
得られた熱膨張係数測定用試料1〜12をセイコーインスツル株式会社製の熱機械分析装置を用い、昇温速度10℃/分で240℃まで昇温させ、−10℃まで冷却後、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温させた際の膨張量の変化曲線得て、該膨張量の変化曲線の0〜150℃の平均熱膨張係数を求めた。
埋め込み性評価基板に使用した内層回路は次のとおりである。銅箔厚が12μm、板厚が0.15mm(銅箔厚を含む)の銅張積層板である「MCL−E−679FG(R)」(日立化成株式会社製、商品名)に直径が0.15mmのスルーホールを5mm間隔で25個×25個の群になるようにドリル穴あけ法によって作製した。次いで、デスミア及び無電解めっきを施し、電解めっきを用いてスルーホール中に電解めっきを施した。
その結果、銅厚を含む板厚が0.2mm、直径が0.1mm、5mm間隔で25個×25個のスルーホールを有する回路基板を得た。
次に、保護フィルムを剥がした接着フィルム1〜12を、樹脂組成物層が回路基板の回路面側と対向するように配置した後、バッチ式の真空ラミネーター「MVL−500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は30mmHgであり、温度は90℃、圧力は0.5MPaの設定とした。
室温に冷却後、両面に接着フィルムが付いたスルーホールを有する回路基板を1mmの厚さのアルミ板2枚で挟み、前記真空ラミネーターを用いてラミネートを行った。この際の真空度は30mmHgであり、温度は90℃、圧力は0.7MPaの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし(接着フィルム7については、支持体フィルム2のうち、PETとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた)、180℃の乾燥機中で120分間硬化した。こうして、埋め込み性評価基板1〜12を得た。
株式会社ミツトヨ製の接触式の表面粗さ計「SV2100」(商品名)を用い、埋め込み性評価基板1〜12のスルーホール部分表面の段差を測定した。段差は、スルーホールの表面の中心部分が10個入るように測定し、10個の凹みの平均値を計算した。
[エポキシ樹脂]
・NC−3000−H:ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
・N673−80M:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名、溶剤;MEK、固形分濃度80質量%)
[ノボラック型フェノール樹脂]
・PAPS−PN2:ノボラック型フェノール樹脂(旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.17)
・PAPS−PN3:ノボラック型フェノール樹脂(旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.50)
・HP−850:リン酸ではなく塩酸を使用して製造したノボラック型フェノール樹脂(日立化成株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
[トリアジン変性フェノールノボラック樹脂]
・LA−1356−60M:トリアジン変性フェノールノボラック樹脂(DIC株式会社製、商品名、溶剤;MEK、固形分濃度60質量%)
[シリカ充填材]
・SO−C2:株式会社アドマテックス製のシリカ「SO−C2」(商品名、平均粒径;0.5μm)の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、MEK溶剤中に分散させたシリカ(固形分濃度70質量%)
・SO−C6:株式会社アドマテックス製のシリカ「SO−C6」(商品名、平均粒径;2.2μm)の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、MEK溶剤中に分散させたシリカ(固形分濃度70質量%)
・アエロジルR972:ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、比表面積:100m2/g)
[硬化促進剤]
・2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
一方、本発明の接着フィルムを用いなかった場合、取扱い性、熱膨張係数、埋め込み性のいずれかが劣っていた。
すなわち、第1の発明によれば、熱膨張係数が低く、埋め込み性に優れ、取扱い性に優れた接着フィルムを提供でき、硬化後の熱膨張係数が低い層間絶縁層を提供できることが分かる。
シアネートプレポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算して求めた。検量線は、標準ポリスチレン:TSKgel(SuperHZ2000、SuperHZ3000[東ソー株式会社製])を用いて3次式で近似した。GPCの条件を、以下に示す。
・装置:ポンプ:880−PU[日本分光株式会社製]
RI検出器:830−RI[日本分光株式会社製]
恒温槽:860−CO[日本分光株式会社製]
オートサンプラー:AS−8020[東ソー株式会社製]
・溶離液:テトラヒドロフラン
・試料濃度:30mg/5mL
・注入量:20μL
・流量:1.00mL/分
・測定温度:40℃
製造例1
5Lのセパラブルフラスコに、トルエン1436質量部、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン(ロンザ社製、商品名:プリマセット(Primaset)BADCy)3300質量部、p−(α−クミル)フェノール(東京化成工業株式会社製)50.40質量部を投入し、溶解させた後、液温を100℃に保ってから反応促進剤としてナフテン酸亜鉛(和光純薬工業株式会社製、固形分濃度8質量%、ミネラルスピリット溶液)を0.25質量部配合し、約3時間加熱反応させることにより、固形分濃度が約70質量%のシアネートプレポリマーの溶液(シアネートプレポリマーの重量平均分子量:3441)を得た。
表2に記載の各成分を配合した後、樹脂成分が溶解するまで十分に撹拌した。次いで、ビーズミル法を用いて分散し、接着補助層用樹脂組成物ワニスを得た。
得られた接着補助層用樹脂組成物ワニスを、ダイコーターを用いて38μm厚さのPETフィルム「NR−1」(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名)の処理面側に、塗工後の厚さが3μmになるように塗布した後、乾燥し、支持体付き接着補助層を得た。使用した原料を表2に示す。
[(g)成分]
・NC−7000−L:ナフタレン骨格を含有するノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:231g/eq)
[(h)成分]
・シアネートプレポリマー:製造例1で合成したシアネートプレポリマー
[(i)成分]
・BPAM−155:末端にアミノ基を有するゴム変性ポリアミド樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、数平均分子量:26000、重量平均分子量:110000)
[硬化促進剤]
・2PZ−CN:1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
[ハジキ防止剤]
・BYK−310:(ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名、固形分濃度25質量%、キシレン溶剤希釈)
参考例1
表3に記載の各成分を配合したものを、樹脂が溶解するまで5時間混合し、次いで、ビーズミル分散処理を施して、層間絶縁層用樹脂組成物ワニスを得た。
得られた層間絶縁層用樹脂組成物ワニスを、支持体付き接着補助層の接着補助層が塗工された面に、ダイコーターを用いて、塗工後の厚さが37μm(接着補助層と合わせて40μm)になるように塗工し、層間絶縁層用樹脂フィルムを得た。
参考例1において、層間絶縁層用樹脂組成物ワニス組成を表3に示す組成に変更した以外は、参考例1と同様にして、層間絶縁層用樹脂フィルムを得た。
(保存安定性の評価方法)
(1)保存前におけるゲル化時間(ゲル化時間1)の測定
各例で得られた樹脂フィルムから保護フィルムを取り剥がし、支持体から、層間絶縁層用樹脂組成物及び接着補助層用樹脂組成物を含む樹脂組成物を取り出した。その樹脂組成物を180℃に設定したSUSプレート製のゲル化試験機(株式会社日新化学研究所製)に投入し、竹串を用いて1秒間に2回転のペースで撹拌し、保存前におけるゲル化するまでの時間(ゲル化時間1)を測定した。
(2)保存後におけるゲル化時間(ゲル化時間2)の測定
各例で得られた樹脂フィルムを5℃で保管し、30日後に取り出し、室温に戻した後、樹脂フィルムから保護フィルムを取り剥がし、支持体から、樹脂組成物のみを取り出した。得られた樹脂組成物について、ゲル化時間1と同様の方法で、保存後の樹脂組成物がゲル化するまでの時間(ゲル化時間2)を測定した。
(3)ゲル化時間の保存率の算出
ゲル化時間1とゲル化時間2を用いて、下記式によりゲル化時間の保存率を算出した。
ゲル化時間の保存率(%)=(ゲル化時間2/ゲル化時間1)×100
ゲル化時間の保存率が大きいほど、保存安定性に優れる。結果を表3に示す。
各例で得られた樹脂フィルムについて、以下の手順(1)〜(6)に従って、スミア(樹脂残渣)除去性の評価を行った。結果を表3に示す。
ガラス布基材エポキシ樹脂の両面銅張積層板(日立化成株式会社製、商品名:MCL−E−700G(R)、銅箔の厚さ12μm、基材厚み0.4mm)の両面に、エッチングにより回路パターンを形成し、さらにメック株式会社製「メックエッチボンドC(登録商標)CZ8101」を用いて粗化処理を行った。さらに、メック株式会社製「メックエッチボンド(登録商標)CL−8301」を用いて防錆処理を行った。これにより、回路基板を作製した。
(2)層間絶縁層の積層方法
各例で作製した樹脂フィルムから保護フィルムを剥がし、層間絶縁層用樹脂組成物層が回路基板の回路面側になるように配置して、バッチ式真空加圧ラミネーター「MVLP−500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いて、(1)で作製した回路基板の両面に積層した。ラミネートは30秒間減圧して、気圧を15hPa以下とした後、100℃で30秒間、圧力0.5MPaで圧着させることにより行った。
(3)層間絶縁層の硬化
(2)で得られた試料を室温に冷却した後、支持体(PETフィルム)を剥離した。その後、130℃で20分間、次いで、180℃で40分間加熱し、層間絶縁層樹脂組成物層を硬化して層間絶縁層を形成した。
(4)ビアホールの形成方法
ビアメカニクス株式会社製CO2レーザー加工機「LC−2F21B」を使用して、周波数2000kHz、パルス幅が15μs、ショット数4のバーストモードで層間絶縁層を加工して、層間絶縁層表面におけるビアホールのトップ径(直径)が70μm、層間絶縁層底面におけるビアホール底部の直径が60μmのビアホールを形成した(テーパ率(ビアボトム/ビアトップ)は約86%)。
(5)デスミア処理方法
ビアホールを形成した試料を、70℃に加温した膨潤液「スウェリングディップセキュリガントP」(アトテックジャパン株式会社製)に10分間浸漬処理した。次に、80℃に加温した粗化液「コンセントレートコンパクトCP」(アトテックジャパン株式会社製)に10分間浸漬処理し、引き続き、40℃に加温した中和液「リダクション セキュリガント P500」(アトテックジャパン株式会社製)に5分間浸漬処理して中和した。
(6)スミア除去性の評価方法
デスミア処理後のビアホールの底部の周囲を走査型電子顕微鏡(SEM)(株式会社日立製作所製、商品名:S−4700)を用いて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。
リフロー耐熱性評価は以下の手順(1)〜(3)に従って行った。結果を表3に示す。
リフロー耐熱性評価用基板を作製するにあたって、前記スミア除去性の評価方法において示したデスミア処理後の基板のうち、レーザー加工処理が施されていない部分を試料として準備した。
該試料を、まず、60℃のアルカリクリーナーである「クリーナーセキュリガント902」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)で5分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、23℃のプリディップ液である「プリディップネオガントB」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)で2分間処理した。その後、40℃のアクチベーター液である「アクチベーターネオガント834」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)で5分間処理を施し、パラジウム触媒を付けた。次に、30℃の還元液である「リデューサーネオガントWA」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)に5分間処理した。次に、化学銅液[「ベーシックプリントガントMSK−DK」、「カッパーソリューションプリントガントMSK」、「スタビライザープリントガントMSK」](全てアトテックジャパン株式会社製、商品名)に入れ、無電解めっきをめっき厚さが0.5μm程度になるまで実施した。無電解めっき後に、めっき皮膜中に残存している応力を緩和させるため、及び残留している水素ガスを除去するために、120℃で15分間ベーク処理を施した。
(2)電解めっき処理
次に、無電解めっき処理された基板に、めっき厚さが約30μmになるように約1.5A/dm2、1時間電解めっきを行った。電解めっき後に、190℃で90分間加熱処理を施した。室温に冷却後、40mm×40mmのサイズに切断して、リフロー耐熱性評価用基板を各10枚作製した。
(3)リフロー耐熱性評価試験
リフロー装置は、株式会社タムラ製作所製のエアーリフローシステム(型番:TAR30−366PN)を用い、送り速度を0.61m/分とし、リフロー装置内を最大で260℃になるように設定したものを用いた。上記で得られたリフロー耐熱性評価用基板を、リフロー装置に最大で200回通し、膨れが発生するまでの通過回数を調べ、試料10枚の平均値を平均リフロー通過回数とした。
[(a)成分]
・N673:クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂「エピクロン(登録商標)N673」(DIC株式会社製、商品名、エポキシ当量:210g/eq、固形分濃度100質量%)
・N730−A:フェノールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロン(登録商標)N730−A」(DIC株式会社製、商品名、エポキシ当量:176g/eq、固形分濃度100質量%)
[(b)成分]
・シアネートプレポリマー:製造例1で合成したシアネートプレポリマー
[(c)成分]
・HPC−8000−65T:(DIC株式会社製、商品名、活性エステル当量:223g/eq、固形分濃度65質量%)
[(d)成分]
・YX7200B35:(三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度35質量%、MEKカット)
[(e)成分]
・平均粒径が0.5μmの溶融シリカである「SO−C2」(株式会社アドマテックス製、商品名)を、以下に示すシランカップリング剤で処理を施し、MEK中に、固形分濃度が70質量%になるように分散させたシリカスラリー。なお、各シランカップリング剤は、「SO−C2」1000質量部に対して20質量部使用した。
・ビニルシラン処理品:「KBM−1003」(信越化学工業株式会社製、商品名、化学名:ビニルトリメトキシシラン)
・エポキシシラン処理品:「KBM−403」(信越化学工業株式会社製、商品名、化学名:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
・アミノシラン処理品:「KBM−573」(信越化学工業株式会社製、商品名、化学名:N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)
[比較用成分]
・平均粒径が0.5μmの溶融シリカである「SO−C2」(株式会社アドマテックス製、商品名)を、MEK中に、固形分濃度が70質量%になるように分散させたシリカスラリー。
[(f)成分]
・2PZ−CN:1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
[ハジキ防止剤]
・BYK−310:(ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名、固形分濃度25質量%、キシレン溶剤希釈)
そのため、本発明の樹脂組成物は、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ等の電気製品、並びに自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機等の乗り物など、幅広く利用可能である。
Claims (10)
- (a)エポキシ樹脂、(b)シアネート樹脂、(c)活性エステル硬化剤、(d)フェノキシ樹脂及び(e)シリカを含有し、(e)シリカが、エポキシシランカップリング剤で表面処理されたシリカと、ビニルシランカップリング剤で表面処理されたシリカとを含有するものである、樹脂組成物。
- (e)シリカの体積平均粒径が、0.05〜10μmである、請求項1に記載の樹脂組成物。
- (e)シリカの含有量が、(e)シリカを除く樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、50〜500質量部である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記エポキシシランカップリング剤で表面処理されたシリカと前記ビニルシランカップリング剤で表面処理されたシリカとの合計含有量に対して、前記エポキシシランカップリング剤で表面処理されたシリカの含有割合が、10〜90質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- さらに、(f)硬化促進剤を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (f)硬化促進剤が、イミダゾール化合物及び有機金属塩から選ばれる1種以上である、請求項5に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含有する、層間絶縁層用樹脂フィルム。
- さらに、支持体を有する、請求項7に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
- 接着補助層を介して前記支持体を有する、請求項8に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項7〜9のいずれか1項に記載の層間絶縁層用樹脂フィルムが含有する樹脂組成物の硬化物を含む、多層プリント配線板。
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