WO2017142094A1 - 多層プリント配線板用の接着フィルム - Google Patents

多層プリント配線板用の接着フィルム Download PDF

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雅晴 松浦
郁夫 菅原
喬之 鈴川
祐貴 手塚
廣幸 横島
健一 富岡
明子 伊藤
入野 哲朗
彩 笠原
加藤 亮
水野 康之
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日立化成株式会社
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    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46Manufacturing multilayer circuits

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive film for a multilayer printed wiring board.
  • multilayer printed wiring boards used for electronic devices, communication devices, and the like have been increasingly demanded not only for miniaturization, weight reduction, and high wiring density, but also for high processing speed. Accordingly, as a method for manufacturing a multilayer printed wiring board, a build-up method manufacturing technique in which interlayer insulating layers are alternately stacked on a wiring layer of a circuit board has attracted attention.
  • the interlayer insulating layer and the wiring layer are manufactured by using a resin for forming the interlayer insulating layer (hereinafter also referred to as “organic insulating resin”) and a copper for forming the wiring layer.
  • organic insulating resin a resin for forming the interlayer insulating layer
  • the organic insulating resin is thermally cured to obtain an interlayer insulating layer having a copper foil, and if necessary, a drill method, a laser method, or the like is used.
  • a method of forming a wiring by using a so-called “subtractive method” in which a via hole for interlayer connection is formed and then the copper foil is removed by etching leaving a necessary portion has been generally used.
  • the organic insulating resin is thermally cured at a high temperature using a drier, etc., and via holes for interlayer connection are formed using a drill method, a laser method, etc., if necessary, and a wiring layer is formed on a necessary portion by a plating method.
  • the so-called “additive process” to be formed is drawing attention.
  • Organic insulating resins used in the build-up method include aromatic epoxy resins and curing agents having active hydrogen for the epoxy resins (for example, phenolic curing agents, amine curing agents, carboxylic acid curing agents, etc.)
  • the cured product obtained by curing using these curing agents is excellent in the balance of physical properties, the reaction between the epoxy group and active hydrogen generates a highly polar hydroxy group, thereby increasing the water absorption rate.
  • electrical characteristics such as dielectric constant and dielectric loss tangent are deteriorated.
  • curing agents were used, the problem that the storage stability of the resin composition was impaired had arisen.
  • a cyanate compound having a thermosetting cyanate group gives a cured product having excellent electric characteristics.
  • the reaction in which the cyanato group forms an S-triazine ring by thermal curing requires curing for a relatively long time at a high temperature of, for example, 120 ° C. for 120 minutes or more. It was unsuitable as an organic insulating resin for printed wiring boards.
  • a method for lowering the curing temperature of the cyanate compound a method is known in which a cyanate compound and an epoxy resin are used in combination and cured using a curing catalyst (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the build-up layer is required to have a low thermal expansion coefficient (low CTE) due to demands for processing dimensional stability and reduction of warpage after semiconductor mounting, and efforts are being made to reduce the CTE.
  • low CTE thermal expansion coefficient
  • many build-up layers have a low CTE by increasing the amount of silica filler (for example, 40 mass% or more in the build-up layer is a silica filler).
  • the silica filler When the silica filler is made high in order to reduce the CTE of the buildup layer, it tends to be difficult to embed the unevenness of the wiring pattern of the inner layer circuit by the buildup material. In addition, it is required to embed an inner layer circuit such as a through hole so that unevenness is reduced by a build-up material. If the silica filler is highly filled in order to reduce the CTE of the build-up material, it tends to be difficult to satisfy these requirements.
  • the first invention was made to solve such a problem, and an object of the invention is to provide an adhesive film for a multilayer printed wiring board that is excellent in unevenness embedding even when the silica filler is highly filled. To do.
  • thermosetting in order to manufacture a multilayer printed wiring board with a sufficient yield, it is necessary to ensure the adhesive strength between the interlayer insulation layer formed by thermosetting and the conductor layer formed by the above-mentioned plating method. Furthermore, in order to increase the wiring density as described above, the surface roughness of the interlayer insulating layer formed by thermosetting needs to be small. However, as the surface roughness of the interlayer insulating layer decreases, it becomes difficult to ensure the adhesive strength with the conductor layer due to the so-called “anchor effect”, so the adhesive strength between the interlayer insulating layer and the conductor layer tends to decrease.
  • an interlayer insulating layer formed using a resin composition containing a cyanate compound and an epoxy resin disclosed in Patent Documents 1 and 2 has a reduced amount of functional groups having high polarity such as the hydroxy groups described above. Therefore, it tends to be difficult to ensure the adhesive strength with the conductor layer formed by plating.
  • the material that forms the interlayer insulation layer can be easily removed by smear (resin residue) generated when forming via holes with a laser or the like by subsequent desmear treatment (smear removal) It is desired to have excellent properties.
  • the second invention has been made to solve such problems, and the following (1) and (2) are the problems.
  • a resin composition having excellent electrical characteristics, small surface roughness, excellent adhesion strength with a conductor layer formed by a plating method, and excellent storage stability, and the resin composition were used.
  • the inventors of the present invention have a resin composition containing a specific novolac-type phenol resin, a specific epoxy resin, and a specific inorganic filler.
  • the inventors have found that the first problem can be solved by using an object, and have completed the present invention. That is, the first invention provides the following adhesive film.
  • the polyamide resin is a rubber-modified polyamide resin having a number average molecular weight of 20,000 to 30,000 and a weight average molecular weight of 100,000 to 140,000, and having an amino group at a terminal.
  • [5] (d1) The resin composition (1) according to any one of the above [1] to [4], wherein the polyamide resin contains a polybutadiene skeleton.
  • the content of the polyamide resin is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition (1).
  • (c1) The resin composition (1) according to any one of the above [1] to [6], wherein the inorganic filler has a specific surface area of 20 m 2 / g or more.
  • the content of the inorganic filler (c1) is 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition (1). (1).
  • (e1) The resin composition (1) according to the above [9], wherein the phenoxy resin is a phenoxy resin containing an alicyclic structure.
  • [11] 1 selected from the group consisting of (a2) cyanate resin, (b2) epoxy resin and (c2) inorganic filler, (e2) phenoxy resin, (f2) curing accelerator and (g2) epoxy resin curing agent A resin composition (2) containing at least seeds.
  • An addition reaction product of a phosphine compound in which at least one alkyl group is bonded to the phosphorus atom and a quinone compound is a phosphine compound represented by the following general formula (f-1) and a general formula (f-2)
  • R f1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R f2 and R f3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R f4 to R f6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R f4 and R f5 are bonded to each other to form a cyclic structure. May be.) [29] The above [26] to [28], wherein the content of the phosphorus curing accelerator is 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition (2). ] The resin composition (2) in any one of. [30] (g2) The resin composition (2) according to any one of the above [11] to [29], which contains an epoxy resin curing agent.
  • a resin film for an interlayer insulating layer having a support, an adhesion auxiliary layer, and a resin composition layer for an interlayer insulating layer in this order A resin film for an interlayer insulating layer, wherein the adhesion auxiliary layer is a layer containing the resin composition (1) according to any one of [1] to [10].
  • the adhesion auxiliary layer is a layer containing the resin composition (1) according to any one of the above [1] to [10]
  • a multilayer printed wiring board comprising a cured product of one or more resin compositions.
  • Resin composition (1) having excellent electrical characteristics, small surface roughness, excellent adhesive strength with a conductor layer formed by plating, and excellent storage stability, and (2) excellent low thermal expansion, Resin composition (2) with high compatibility between electrical characteristics and smear removability, And the resin film for interlayer insulation layers using these resin compositions, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor package can be provided.
  • the adhesive film for a multilayer printed wiring board of the present invention has a dispersion ratio (Mw / Mn) of (A) weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of 1.05.
  • Mw / Mn weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the average particle size of the inorganic filler in the resin composition layer is 0.1 ⁇ m or more, and the content of the (C) inorganic filler is 20 to 95 of the resin solid content. It is an adhesive film for multilayer printed wiring boards which is mass%.
  • the resin composition for an adhesive film contains (A) a novolak-type phenol resin, (B) an epoxy resin, and (C) an inorganic filler.
  • A a novolak-type phenol resin
  • B an epoxy resin
  • C an inorganic filler
  • (A) Novolac type phenolic resin>
  • (A) The novolak-type phenol resin is used as a curing agent for epoxy resins, and the dispersion ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is 1.05 to 1 .8 range.
  • Such (A) novolac type phenolic resin can be produced by, for example, the production method described in Japanese Patent No. 4283773. That is, a phenol compound and an aldehyde compound as raw materials, a phosphoric acid compound as an acid catalyst, a non-reactive oxygen-containing organic solvent as a reaction auxiliary solvent, and the two-layer separation state formed from these are subjected to, for example, mechanical stirring, Stir and mix by sonic waves, etc. to advance the reaction between the phenolic compound and the aldehyde compound as a cloudy heterogeneous reaction system (phase separation reaction) in which two layers (organic phase and aqueous phase) intermingle, and condensate (resin ) Can be synthesized.
  • phase separation reaction in which two layers (organic phase and aqueous phase) intermingle, and condensate (resin ) Can be synthesized.
  • a water-insoluble organic solvent for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • a water-insoluble organic solvent for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • organic phase organic solvent phase
  • A Novolak by separating into an aqueous phase (phosphoric acid aqueous solution phase) and removing the aqueous phase for recovery, while the organic phase is washed with hot water and / or neutralized and then the organic solvent is recovered by distillation.
  • Type phenolic resin can be produced.
  • Examples of the phenol compound used as a raw material include phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, xylenol, bisphenol compound, ortho substitution having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms in the ortho position.
  • Examples thereof include phenol compounds and para-substituted phenol compounds having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 18 carbon atoms, in the para position. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • examples of the bisphenol compound include bisphenol A, bisphenol F, bis (2-methylphenol) A, bis (2-methylphenol) F, bisphenol S, bisphenol E, and bisphenol Z.
  • Examples of the ortho-substituted phenol compound include 2-propylphenol, 2-isopropylphenol, 2-sec-butylphenol, 2-tert-butylphenol, 2-phenylphenol, 2-cyclohexylphenol, 2-nonylphenol, 2-naphthylphenol and the like. Is mentioned.
  • Examples of the para-substituted phenol compound include 4-propylphenol, 4-isopropylphenol, 4-sec-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-cyclohexylphenol, 4-nonylphenol, 4-naphthylphenol, Examples include 4-dodecylphenol and 4-octadecylphenol.
  • aldehyde compound used as a raw material examples include formaldehyde, formalin, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, paraaldehyde, propionaldehyde, and the like.
  • paraformaldehyde is preferable from the viewpoint of reaction rate. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the blending molar ratio (F / P) of the aldehyde compound (F) and the phenol compound (P) is preferably 0.33 or more, more preferably 0.40 to 1.0, and still more preferably 0.50 to 0.00. 90. By setting the blending molar ratio (F / P) within the above range, an excellent yield can be obtained.
  • the phosphoric acid compound used as the acid catalyst plays an important role in forming a phase separation reaction field with the phenol compound in the presence of water.
  • a phosphoric acid compound aqueous solution types, such as 89 mass% phosphoric acid and 75 mass% phosphoric acid, can be used, for example.
  • the content of the phosphoric acid compound is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 25 parts by mass or more, more preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol compound. .
  • 70 mass parts or more of phosphoric acid compounds it is preferable to ensure safety by suppressing heat generation at the initial stage of the reaction by splitting into the reaction system.
  • the non-reactive oxygen-containing organic solvent as a reaction auxiliary solvent plays a very important role in promoting the phase separation reaction.
  • the reaction auxiliary solvent it is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of alcohol compounds, polyhydric alcohol ethers, cyclic ether compounds, polyhydric alcohol esters, ketone compounds, and sulfoxide compounds.
  • alcohol compounds include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, butanediol, pentanediol, hexanediol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol.
  • dihydric alcohols such as polyethylene glycol and trihydric alcohols such as glycerin.
  • polyhydric alcohol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, and ethylene glycol.
  • a glycol ether etc. are mentioned.
  • the cyclic ether compound include 1,3-dioxane and 1,4-dioxane
  • examples of the polyhydric alcohol ester include a glycol ester compound such as ethylene glycol acetate.
  • Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone (hereinafter also referred to as “MEK”), and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of the sulfoxide compound include dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide. Among these, ethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol, and 1,4-dioxane are preferable.
  • the reaction auxiliary solvent is not limited to the above examples, and may be a solid as long as it has the above-mentioned characteristics and exhibits a liquid state at the time of reaction, each being used alone or in combination of two or more. May be.
  • the blending amount of the reaction auxiliary solvent is not particularly limited, but is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol compound.
  • the phase separation reaction can be promoted, the reaction time can be shortened, and the yield can be improved.
  • the surfactant include soap, alpha olefin sulfonate, alkylbenzene sulfonic acid and its salt, alkyl sulfate ester salt, alkyl ether sulfate ester salt, phenyl ether ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, ether sulfone.
  • Anionic surfactants such as acid salts and ether carboxylates; polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene styrenated phenol ethers, polyoxyethylene alkylamino ethers, polyethylene glycol aliphatic esters, fats Monoglyceride, sorbitan aliphatic ester, pentaerythritol aliphatic ester, polyoxyethylene polypropylene glycol, aliphatic alkylol ama
  • Nonionic surfactants such as de; monoalkyl ammonium chloride, dialkyl ammonium chloride, and cationic surfactants such as amine salt compounds.
  • the blending amount of the surfactant is not particularly limited, but is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol compound.
  • the amount of water in the reaction system affects the phase separation effect and production efficiency, but is generally 40% by mass or less on a mass basis. By making the amount of water 40% by mass or less, the production efficiency can be kept good.
  • the reaction temperature between the phenol compound and the aldehyde compound varies depending on the type of phenol compound, reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but is generally 40 ° C. or higher, preferably 80 ° C. to reflux temperature, more preferably reflux temperature. . When the reaction temperature is 40 ° C. or higher, a sufficient reaction rate can be obtained.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, the amount of phosphoric acid, the water content in the reaction system, etc., but is generally about 1 to 10 hours.
  • the reaction environment is usually normal pressure, but from the viewpoint of maintaining the heterogeneous reaction that is a feature of the present invention, the reaction may be performed under pressure or under reduced pressure.
  • the reaction rate can be increased, and a low-boiling solvent such as methanol can be used as a reaction auxiliary solvent.
  • Mw / Mn dispersion ratio
  • Mn weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the following (A) novolac type phenol resin can be obtained depending on the range of the blending molar ratio (F / P) of the aldehyde compound (F) and the phenol compound (P).
  • the content of the monomer component of the phenol compound is, for example, 3 by gel permeation chromatography (GPC) area method.
  • the content of the dimer component of the phenolic compound is, for example, 5 to 95% by mass, preferably 10 to 95% by mass, and the weight average molecular weight (Mw by GPC measurement) is 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less.
  • Mn number average molecular weight
  • (A) As the novolac-type phenolic resin commercially available products can be used.
  • PAPS-PN2 trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.
  • PAPS-PN3 Asahi Organic Materials Co., Ltd. Company name, product name
  • the resin composition for an adhesive film may be used in combination with (A) an epoxy resin curing agent other than the novolak-type phenol resin (hereinafter also simply referred to as “epoxy resin curing agent”) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • epoxy resin curing agent As an epoxy resin hardening
  • the phenol resin compound examples include (A) novolak type phenol resins other than the novolak type phenol resin, resol type phenol resin, and the like, and examples of the acid anhydride compound include phthalic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and the like. Products, methyl hymic acid and the like.
  • the amine compound examples include dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, and guanylurea.
  • a novolak type phenol resin other than the novolak-type phenol resin may be a commercially available product.
  • a phenol novolak resin such as “TD2090” (manufactured by DIC Corporation), “KA-1165” (DIC stock) Cresol novolak resins such as those manufactured by the company and trade names).
  • triazine ring-containing novolac type phenol resin for example, “Phenolite LA-1356” (trade name, manufactured by DIC Corporation), “Phenolite LA7050 series” (trade name, manufactured by DIC Corporation), etc.
  • Examples of commercially available products of triazine-containing cresol novolak resin include “Phenolite LA-3018” (trade name, manufactured by DIC Corporation).
  • the epoxy resin is an epoxy resin represented by the following general formula (1).
  • a commercially available product may be used as the epoxy resin.
  • examples of commercially available (B) epoxy resins include “NC-3000” (epoxy resin having p of 1.7 in formula (1)) and “NC-3000-H” (p in formula (1) 2.8 epoxy resin) (all are trade names of Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • the resin composition for an adhesive film may contain (B) an epoxy resin other than the epoxy resin, a polymer type epoxy resin such as a phenoxy resin, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin composition for adhesive films may contain a curing accelerator from the viewpoint of accelerating the reaction between (A) the novolak type phenol resin and (B) the epoxy resin.
  • the curing accelerator include imidazole compounds such as 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate; organophosphorus compounds such as triphenylphosphine; phosphonium borate Onium salts; amines such as 1,8-diazabicycloundecene; 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the resin composition for adhesive films includes (C) an inorganic filler having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more.
  • inorganic fillers include silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, and titanium. Examples thereof include barium acid, strontium titanate, calcium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, and calcium zirconate. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably a spherical shape from the viewpoint of easily embedding the through-holes formed in the inner layer circuit and the unevenness of the circuit pattern.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is 0.1 ⁇ m or more, and from the viewpoint of obtaining excellent embedding properties, it is preferably 0.2 ⁇ m or more, and more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the content of the inorganic filler having an average particle diameter of less than 0.1 ⁇ m is preferably 3 vol% or less, more preferably 1 vol% or less in terms of solid content from the viewpoint of embedding properties, and the average particle diameter is More preferably, it does not contain an inorganic filler of less than 0.1 ⁇ m.
  • an inorganic filler may be used individually by 1 type, and the thing of a different average particle diameter may be mixed and used for it.
  • C Commercially available products may be used as the inorganic filler.
  • examples of commercially available (C) inorganic fillers include “SO-C1” (average particle size: 0.25 ⁇ m), “SO-C2” (average particle size: 0.5 ⁇ m), and “ “SO-C3” (average particle size: 0.9 ⁇ m), “SO-C5” (average particle size: 1.6 ⁇ m), “SO-C6” (average particle size: 2.2 ⁇ m) (all manufactured by Admatechs Co., Ltd.) ) And the like.
  • the inorganic filler may be subjected to a surface treatment.
  • a silane coupling agent treatment may be applied as the surface treatment.
  • the silane coupling agent include amino silane coupling agents, vinyl silane coupling agents, and epoxy silane coupling agents. Among these, silica subjected to surface treatment with an aminosilane coupling agent is preferable.
  • the amount of the (C) inorganic filler in the resin composition for adhesive films is defined as follows. First, the resin composition that forms a layer on the support film is dried at 200 ° C. for 30 minutes, the solvent contained in the resin composition is removed, and the weight (solid content) after the solvent is removed is measured. . The amount of (C) inorganic filler contained in the solid content is defined as the amount of (C) inorganic filler in the resin solid content. In addition, as a method for measuring (C) the inorganic filler, if the amount of the solid content of the (C) inorganic filler to be blended is calculated in advance, the proportion in the solid content can be easily obtained.
  • (C) inorganic filler dispersion A calculation example in the case of using (C) inorganic filler dispersed in a solvent (hereinafter also referred to as “(C) inorganic filler dispersion”) is shown below.
  • the solid content of (C) inorganic filler in (C) inorganic filler dispersion was 70% by mass as a result of calculation after drying at 200 ° C. for 30 minutes.
  • the total amount of the obtained resin composition was 100 g.
  • a result of drying 100 g of the resin composition at 200 ° C. for 30 minutes and measuring the weight of the solid content after drying was 60 g.
  • the amount of the (C) inorganic filler in the adhesive film resin composition is preferably as large as possible from the viewpoint of lowering the thermal expansion coefficient of the interlayer insulating layer after thermosetting, but the wiring pattern of the inner layer circuit board to be formed In view of embedding irregularities and through holes, there is an appropriate amount of inorganic filler.
  • the content of the (C) inorganic filler is 20 to 95% by mass, preferably 30 to 90% by mass, and preferably 50 to 90% by mass in the resin solid content. More preferred.
  • the content of the inorganic filler is 20% by mass or more, the thermal expansion coefficient can be lowered, and when it is 95% by mass or less, the embedding property can be kept good.
  • the resin composition for adhesive films may further contain a flame retardant.
  • a flame retardant for example, an inorganic flame retardant, a resin flame retardant, etc. are mentioned.
  • the inorganic flame retardant include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide exemplified as (C) inorganic filler.
  • the resin flame retardant may be a halogen-based resin or a non-halogen-based resin, but it is preferable to use a non-halogen-based resin in consideration of environmental burden.
  • the resin flame retardant may be blended as a filler or may have a functional group that reacts with the thermosetting resin. A commercially available product can be used as the resin flame retardant.
  • Examples of commercially available resin flame retardants to be blended as fillers include aromatic phosphate ester flame retardant “PX-200” (trade name, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) and polyphosphate compounds. “Exolit OP 930” (trade name, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of commercially available resin flame retardants having functional groups that react with thermosetting resins include epoxy phosphorus-containing flame retardants and phenol phosphorus-containing flame retardants.
  • Examples of the epoxy phosphorus-containing flame retardant include “FX-305” (trade name, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the phenol phosphorus-containing flame retardant include “HCA-HQ”. (Trade name) manufactured by Sanko Co., Ltd., “XZ92741” (trade name, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the resin composition for adhesive films contains a solvent from a viewpoint of performing layer formation efficiently.
  • the solvent include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; acetate compounds such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; cellosolve, methyl carbitol, Examples thereof include carbitol compounds such as butyl carbitol; aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, diethylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of residual solvent in the adhesive film of the present invention varies depending on the material to be handled, but is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass. Further preferred.
  • the amount of the residual solvent is 1% by mass or more, the handleability of the adhesive film is improved, and for example, occurrence of powder falling or cracking when cutting with a cutter can be suppressed.
  • it is 20% by mass or less, stickiness is suppressed and the film can be easily wound and unwound.
  • a protective film is often provided on the varnish-coated surface of the adhesive film after drying, but if the residual solvent amount is 20% by mass or less, the protective film and the adhesive film of the present invention Separation between them becomes easy. Further, since the residual solvent is removed by drying and thermosetting in the process of producing the multilayer printed wiring board, it is preferable that the residual solvent is small from the viewpoint of environmental load, and the change in film thickness before and after drying and thermosetting is reduced. In order to achieve this, it is preferable that the amount is small. In the production of the adhesive film of the present invention, it is preferable to determine the drying conditions so as to achieve a target residual solvent amount. Since the drying conditions vary depending on the type of solvent, the amount of the solvent, and the like contained in the resin composition, it is preferable to determine the drying conditions after performing the conditions in advance by each coating apparatus.
  • the adhesive film of this invention may contain the other component in the range which does not inhibit the effect of this invention.
  • other components include thickeners such as olben and benton; UV absorbers such as thiazole and triazole; adhesion imparting agents such as silane coupling agents; phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, and disazo yellow. And colorants such as carbon black; and optional resin components other than those described above.
  • the support film in the present invention is a support for producing the adhesive film of the present invention, and is usually finally peeled or removed when producing a multilayer printed wiring board. .
  • an organic resin film for example, an organic resin film, metal foil, a release paper etc. are mentioned.
  • the material for the organic resin film include polyolefin such as polyethylene and polyvinyl chloride; polyester such as polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as “PET”) and polyethylene naphthalate; polycarbonate and polyimide.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene naphthalate
  • PET is preferable from the viewpoints of price and handleability.
  • the metal foil include copper foil and aluminum foil. When copper foil is used for the support, the copper foil can be used as it is as a conductor layer to form a circuit. In this case, rolled copper, electrolytic copper foil, or the like can be used as the copper foil.
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited, but for example, a copper foil having a thickness of 2 to 36 ⁇ m can be used. When using thin copper foil, you may use copper foil with a carrier from a viewpoint of improving workability
  • These support films and a protective film described later may be subjected to surface treatment such as mold release treatment, plasma treatment, corona treatment and the like. Examples of the release treatment include a release treatment with a silicone resin release agent, an alkyd resin release agent, a fluororesin release agent, and the like.
  • the thickness of the support film is not particularly limited, but is preferably 10 to 120 ⁇ m, more preferably 15 to 80 ⁇ m, and still more preferably 15 to 70 ⁇ m from the viewpoint of handleability.
  • the support film need not be a single component as described above, and may be formed of a plurality of layers (two or more layers) of different materials.
  • the support film has a two-layer structure
  • the support film mentioned above is used, and as the second layer, an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, The thing which has the layer formed from a filler etc. is mentioned.
  • the materials listed in the materials used for the adhesive film of the present invention can also be used.
  • a layer formed on the first support film (may be a second layer or a plurality of layers of two or more layers) is a layer prepared with the intention of imparting a function, for example, It can be used for the purpose of improving adhesiveness with plated copper.
  • limit especially as a formation method of a 2nd layer For example, the method of apply
  • the thickness of the first support film is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 60 ⁇ m, and preferably 13 to 50 ⁇ m. Further preferred.
  • the thickness of the layer formed on the first support film is preferably 1 to 20 ⁇ m. When it is 1 ⁇ m or more, the intended function can be achieved, and when it is 20 ⁇ m or less, the economical efficiency as a support film is excellent.
  • the layer (which may be two or more layers) to be left on the multilayer printed wiring board side together with the adhesive film of the present invention is peeled off. Or you may isolate
  • the adhesive film of the present invention may have a protective film.
  • the protective film is provided on the surface opposite to the surface on which the support for the adhesive film is provided, and is used for the purpose of preventing adhesion of foreign substances and the like to the adhesive film and scratches.
  • the protective film is peeled off before the adhesive film of the present invention is laminated on a circuit board or the like by laminating or hot pressing.
  • the material similar to a support body film can be used.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but for example, a film having a thickness of 1 to 40 ⁇ m can be used.
  • the adhesive film of this invention can be manufactured by apply
  • the obtained adhesive film can be rolled up and stored and stored. More specifically, for example, after dissolving each resin component in the organic solvent, (C) an inorganic filler or the like is mixed to prepare a resin composition for an adhesive film, and the varnish is placed on a support film. It can be produced by coating, drying the organic solvent by heating, blowing hot air, or the like to form a resin composition layer on the support film.
  • the resin composition layer formed on the support film may be in an uncured state obtained by drying or in a semi-cured (B-stage) state. Good.
  • the method for coating the varnish on the support film is not particularly limited.
  • the coating method may be performed using a known coating apparatus such as a comma coater, a bar coater, a kiss coater, a roll coater, a gravure coater, or a die coater. Can be applied. What is necessary is just to select a coating apparatus suitably according to the target film thickness.
  • resin compositions (1) and (2) a resin film for an interlayer insulating layer, a multilayer printed wiring board and a semiconductor package according to the second invention will be described.
  • resin composition when simply referred to as “resin composition”, it refers to both the resin composition (1) and the resin composition (2).
  • the resin composition (1) contains (a1) a cyanate resin, (b1) an epoxy resin, (c1) an inorganic filler, and (d1) a polyamide resin.
  • (A1) Cyanate resin As cyanate resin, the cyanate resin which has a 2 or more cyanato group in 1 molecule is mentioned preferably, for example. (A1) Cyanate resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • cyanate resin examples include 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ethane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, Bisphenol type cyanate resin such as 2-bis (4-cyanatophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane; dicyclopentadiene type such as cyanate ester compound of phenol-added dicyclopentadiene polymer Cyanate resins; novolak-type cyanate resins such as phenol novolac-type cyanate ester compounds and cresol novolak-type cyanate ester compounds; ⁇ , ⁇ '-bis (4-cyanatophenyl) -m-diisopropylbenzene; prepolymers of these cyanate resins ( Hereinafter also referred to as “cyanate prepolymer” And the like.
  • a cyanate resin represented by the following general formula (a-1), Cyanate resins represented by a-2) and these prepolymers are preferred, and cyanate resins represented by the following general formula (a-1) and prepolymers of the cyanate resins are more preferred.
  • R a1 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a sulfur atom, the following general formula (a-1 ′) or the following formula (a-1 '') Represents a divalent group.
  • R a2 and R a3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R a2 or R a3 may be the same or different.
  • the alkylene group includes an alkylidene group.
  • R a4 each independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • each R a5 independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom.
  • p represents an integer of 1 or more. From the viewpoint of handleability, p is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms represented by R a1 is methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 2,2 -Propylene group (-C (CH 3 ) 2- ) and the like.
  • a methylene group and a 2,2-propylene group are preferable, and a 2,2-propylene group is preferable from the viewpoint of obtaining an interlayer insulating layer having a small surface roughness and excellent adhesion strength with a conductor layer formed by plating. More preferred.
  • the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms represented by R a4 includes a methylene group, an ethylene group, a 1,2-propylene group, a 1,3-propylene group, 2, Examples include 2-propylene group.
  • R a1 a methylene group and a 2,2-propylene group are preferable from the viewpoint of obtaining an interlayer insulating layer having a small surface roughness and excellent adhesion strength with a conductor layer formed by plating.
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R a2 or R a3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the halogen atom that substitutes the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • p represents an integer of 1 or more, and from the viewpoint of obtaining an interlayer insulating layer having a small surface roughness and excellent adhesion strength to a conductor layer formed by plating, 1 to 7 is preferable. 1 to 4 are more preferable.
  • the cyanate prepolymer refers to a polymer in which a cyanate resin forms a triazine ring by a cyclization reaction, and examples thereof include 3, 5, 7, 9, and 11 mer of cyanate ester compounds.
  • the conversion rate of the cyanate group is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 85% by mass, and further preferably 40 to 80% by mass from the viewpoint of obtaining good solubility in an organic solvent. 40 to 70% by mass is particularly preferable.
  • Examples of the cyanate prepolymer include a prepolymer of a cyanate resin represented by the general formula (a-1), a prepolymer of a cyanate resin represented by the general formula (a-2), and the like.
  • a prepolymer of a dicyanate compound having two cyanate groups in one molecule is preferable.
  • a prepolymer of a cyanate resin represented by the general formula (a-1) is more preferable, and a prepolymer in which at least a part of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane is triazine is formed into a trimer. More preferred is a polymer (see the following formula (a-3)).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cyanate prepolymer is preferably from 500 to 100,000, more preferably from 600 to 50,000, and even more preferably from 1,000 to 40,000, from the viewpoints of solubility in organic solvents and workability. 1,500 to 30,000 are particularly preferred. If the weight average molecular weight of the cyanate prepolymer is 500 or more, crystallization of the cyanate prepolymer tends to be suppressed, and the solubility in an organic solvent tends to be good. If it is 100,000 or less, the viscosity increases. Is suppressed and the workability tends to be excellent.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cyanate prepolymer may be 4,500 or less, may be 4,000 or less, and workability. From the viewpoint of making the material more excellent, it may be 1,500 or more, or 2,000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) is measured by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation) using a standard polystyrene calibration curve. It was measured according to the method described in the examples.
  • the cyanate prepolymer may be obtained by prepolymerizing the cyanate resin in the presence of a monofunctional phenol compound.
  • a cyanate prepolymer is produced, unreacted cyanato groups in the resulting cured product can be reduced by blending a monofunctional phenol compound, so that moisture resistance and electrical characteristics tend to be excellent.
  • Examples of monofunctional phenolic compounds include alkyl group-substituted phenolic compounds such as p-nonylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, p-tert-octylphenol; p- ( ⁇ -cumyl) phenol, mono-, Examples thereof include phenol compounds represented by the following general formula (a-4) such as di- or tri- ( ⁇ -methylbenzyl) phenol. These monofunctional phenol compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and q represents an integer of 1 to 3.
  • s is an integer of 2 or 3
  • a plurality of R a or R b may be the same or different.
  • the equivalent ratio (hydroxyl group / cyanato group) between the phenolic hydroxyl group of the monofunctional phenol compound and the (a1) cyanate group contained in the cyanate resin is from the viewpoint of the dielectric properties and moisture resistance of the resulting interlayer insulating layer. 01 to 0.3 are preferred, 0.01 to 0.2 are more preferred, and 0.01 to 0.15 are even more preferred.
  • the equivalent ratio (hydroxyl group / cyanato group) is within the above range, in particular, there is a tendency to obtain a sufficiently low dielectric loss tangent in a high frequency band, and in addition, good moisture resistance tends to be obtained.
  • the cyanate prepolymer can be suitably produced by, for example, reacting the dicyanate compound and the monofunctional phenol compound.
  • a compound having a group represented by —O—C ( ⁇ NH) —O— that is, imino carbonate
  • the imino carbonate further reacts.
  • a monofunctional phenol compound is eliminated while a cyanate prepolymer having a triazine ring is obtained.
  • the dicyanate compound and the monofunctional phenol compound are mixed and dissolved in the presence of a solvent such as toluene, and maintained at 80 to 120 ° C., and if necessary, such as zinc naphthenate. It can be carried out by adding a reaction accelerator.
  • (A1) A commercially available product may be used as the cyanate resin.
  • Examples of commercially available (a1) cyanate resins include bisphenol type cyanate resins, novolak type cyanate resins, and prepolymers in which some or all of these cyanate resins are triazines to form trimers.
  • Commercial products of bisphenol A type (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane type) cyanate resin include “Primaset BADCy” (trade name, manufactured by Lonza), “Arocy B” -10 "(trade name, manufactured by Huntsman).
  • bisphenol E type (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane type) cyanate resins include “Arocy L10” (trade name, manufactured by Huntsman), “Primaset”. ) LECy ”(trade name, manufactured by Lonza), etc., and 2,2′-bis (4-cyanate-3,5-methylphenyl) ethane type cyanate resin is a commercially available product such as“ Primaset ”. ) METHYLCy "(manufactured by Lonza).
  • novolak-type cyanate resins include “Primaset PT30” (trade name, manufactured by Lonza), which is a phenol novolac-type cyanate resin.
  • cyanate resin prepolymers include “Primaset BA200” (trade name, made by Lonza) and “Primaset BA230S” (Lonza), which are prepolymers of bisphenol A type cyanate resin. And “Primaset BA3000” or the like may also be used.
  • “Arocy XU-371” (trade name, manufactured by Huntsman), “Arocy XP71787.02L” (trade name, manufactured by Huntsman), a cyanate resin containing a dicyclopentadiene structure, “Primaset DT-4000” (trade name, manufactured by Lonza), “Primaset DT-7000” (trade name, manufactured by Lonza), and the like can be given.
  • the content of the (a1) cyanate resin in the resin composition (1) is such that the surface roughness is small, and the resin composition (1 5) to 70 parts by mass, preferably 10 to 60 parts by mass, more preferably 15 to 50 parts by mass, and still more preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in terms of solid content.
  • “in terms of solid content” in the present invention means that only the nonvolatile content excluding volatile components such as organic solvent agents is used as a reference. That is, 100 mass parts in terms of solid content means 100 mass parts of nonvolatile content.
  • Epoxy resin As an epoxy resin, the epoxy resin which has a 2 or more epoxy group in 1 molecule is mentioned preferably, for example.
  • An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • epoxy resin bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, etc .; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin , Bisphenol S novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, anthracene novolak type epoxy resin, aralkyl novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, etc.
  • novolac type epoxy resin biphenol type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy Resin, aralkyl type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, xanthe Type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, anthracene type epoxy resins.
  • an aralkyl novolac type epoxy resin is preferable, and an aralkyl novolak type epoxy resin having a biphenyl skeleton is more preferable. preferable.
  • the aralkyl novolak type epoxy resin having a biphenyl skeleton means an aralkyl novolak type epoxy resin containing an aromatic ring of a biphenyl derivative in the molecule, and an epoxy containing a structural unit represented by the following general formula (b-1) Examples thereof include resins.
  • R b1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (b-1) in the epoxy resin containing the structural unit represented by the general formula (b-1) has a small surface roughness and is a conductor formed by plating. From the viewpoint of obtaining an interlayer insulating layer excellent in adhesive strength with the layer, it is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and further preferably 80 to 100% by mass.
  • Examples of the epoxy resin containing the structural unit represented by the general formula (b-1) include an epoxy resin represented by the following general formula (b-2).
  • R b1 is as defined above, and m represents an integer of 1 to 20.
  • the plurality of R b1 may be the same or different.
  • (B1) A commercially available product may be used as the epoxy resin.
  • Commercially available (b1) epoxy resins include “NC-3000-H”, “NC-3000-L”, “NC-3100”, “NC-3000” (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) Aralkyl novolac type epoxy resin having a biphenyl skeleton), “NC-2000-L” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, phenol aralkyl type epoxy resin) “NC-7000-L” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , Trade name, naphthol novolac type epoxy resin), “N673” (manufactured by DIC Corporation, trade name, cresol novolac type epoxy resin), “N740”, “N770”, “N775”, “N730-A” (above, DIC Corporation, trade name, phenol novolac type epoxy resin), “Ep828” (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name, bis
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 150 to 500 g / eq, preferably 150 to 400 g / eq, from the viewpoint of obtaining an interlayer insulating layer having a small surface roughness and excellent adhesion strength with a conductor layer formed by plating. Is more preferable, and 200 to 300 g / eq is even more preferable.
  • the epoxy equivalent is the mass of the resin per epoxy group (g / eq), and can be measured according to the method defined in JIS K 7236.
  • the content of the (b1) epoxy resin in the resin composition (1) is such that the surface roughness is small, and from the viewpoint of obtaining an interlayer insulating layer excellent in adhesive strength with a conductor layer formed by plating, the resin composition (1 ) Is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass, still more preferably 40 to 65 parts by mass, and particularly preferably 35 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass in terms of solid content.
  • the mass ratio [(a1) / (b1)] of (a1) cyanate resin and (b1) epoxy resin has a small surface roughness, and the conductor layer formed by plating. From the viewpoint of obtaining an interlayer insulating layer excellent in adhesive strength, 0.2 to 2.5 is preferable, 0.3 to 2 is more preferable, and 0.5 to 1.25 is more preferable.
  • the mass ratio [(a1) / (b1)] is 0.2 or more, the amount of unreacted epoxy groups in the obtained interlayer insulating layer tends to be reduced, and when it is 2.5 or less, a1)
  • the compounding amount of the cyanate resin does not increase too much, and the increase in the curing temperature tends to be suppressed.
  • the resin composition (1) further contains (c1) an inorganic filler.
  • the inorganic filler can prevent the resin from being scattered and adjust the shape of the laser processing when the interlayer insulating layer formed by thermosetting the resin composition (1) is laser processed. Important from the point of view. Further, when the surface of the interlayer insulating layer is roughened with an oxidizing agent, it is important from the viewpoint of forming an appropriate roughened surface and enabling formation of a conductor layer having excellent adhesive strength by plating. It is preferable to select from.
  • An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • silica As the inorganic filler, silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, barium titanate Strontium titanate, calcium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate and the like.
  • silica is preferable from the viewpoints of thermal expansion coefficient, varnish handling properties and insulation reliability.
  • silica examples include a precipitated silica having a high water content produced by a wet method, a dry method silica containing almost no bound water produced by a dry method, and the like.
  • the inorganic filler preferably has a small particle diameter from the viewpoint of forming fine wiring.
  • the specific surface area of the inorganic filler (c1) is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 60 to 200 m 2 / g, and still more preferably 90 to 130 m 2 / g.
  • the specific surface area can be determined by a BET method by low-temperature low-humidity physical adsorption of an inert gas. Specifically, molecules having a known adsorption occupation area such as nitrogen are adsorbed on the surface of the powder particles at the liquid nitrogen temperature, and the specific surface area of the powder particles can be determined from the amount of adsorption.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and can be an arbitrary shape. Therefore, it is preferable to adjust the specific surface area to the above range from the viewpoint of expressing the effects of the above-described formation of an appropriate roughened surface, the formation of a conductor layer excellent in adhesive strength, and in particular, fumed silica, which will be described later, Since colloidal silica or the like is not spherical, it is important to define the specific surface area.
  • the inorganic filler having a specific surface area of 20 m 2 / g or more a commercially available product may be used, and “AEROSIL (Aerosil) (registered trademark) R972” (made by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, ratio) surface area of 110 ⁇ 20m 2 / g) and “AEROSIL (Aerosil) (registered trademark) R202" (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, a specific surface area of 100 ⁇ 20m 2 / g), is a colloidal silica "PL-1" ( Fuso Chemical Industry Co., Ltd., trade name, specific surface area 181 m 2 / g) and “PL-7” (Fuso Chemical Industry Co., Ltd., trade name, specific surface area 36 m 2 / g).
  • (C1) As the inorganic filler, from the viewpoint of improving the moisture resistance of the obtained interlayer insulating layer, a surface treated with a surface treating agent such as a silane coupling agent may be used.
  • a surface treating agent such as a silane coupling agent
  • a commercially available product may be used, and “YC100C” (trade name, manufactured by Admatex Co., Ltd.), which is a silica filler treated with a phenylsilane coupling agent, epoxy Examples include “Sciqas series” (trade name, 0.1 ⁇ m grade, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), which is a silica filler treated with a silane coupling agent.
  • the content of the inorganic filler (c1) is converted to the solid content of the resin composition (1) from the viewpoint of the laser processability of the obtained interlayer insulating layer and the adhesive strength with the conductor layer.
  • (C1) When the content of the inorganic filler is 3 parts by mass or more, good laser processability tends to be obtained, and when it is 50 parts by mass or less, the adhesive strength with the conductor layer formed by plating is high. It tends to be excellent.
  • the resin composition (1) further contains (d1) a polyamide resin.
  • the “polyamide resin” means a polymer having an amide bond (—NHCO—) in the main chain, but the polyamideimide resin having an amide bond and an imide bond It is not included in “polyamide resin”.
  • D1 A polyamide resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • (D1) As the polyamide resin, a known polyamide resin can be used. From the viewpoint of obtaining an interlayer insulating layer having a small surface roughness and excellent adhesive strength with a conductor layer formed by plating, a polybutadiene skeleton is included. Those containing a phenolic hydroxyl group, amino group, etc. that react with a thermosetting resin (for example, an epoxy group of an epoxy resin) are more preferred. Examples of such a (d1) polyamide resin include a structural unit represented by the following general formula (d-1), a structural unit represented by the following general formula (d-2), and the following general formula (d-3). A polyamide resin containing the structural unit represented (hereinafter, also referred to as “modified polyamide resin”) is preferable.
  • a, b, c, x, y and z are average polymerization degrees, a is an integer of 2 to 10, and b is 0 to 3, respectively.
  • R, R ′ and R ′′ are each independently a divalent group derived from an aromatic diamine or an aliphatic diamine, and R ′ ′′ is an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid or both ends. It is a divalent group derived from an oligomer having a carboxy group.
  • aromatic diamine used in the production of the modified polyamide resin examples include diaminobenzene, diaminotoluene, diaminophenol, diaminodimethylbenzene, diaminomesitylene, diaminonitrobenzene, diaminodiazobenzene, diaminonaphthalene, diaminobiphenyl, diaminodimethoxybiphenyl, and diaminodiphenyl ether.
  • Diaminodimethyldiphenyl ether methylenediamine, methylenebis (dimethylaniline), methylenebis (methoxyaniline), methylenebis (dimethoxyaniline), methylenebis (ethylaniline), methylenebis (diethylaniline), methylenebis (ethoxyaniline), methylenebis (diethoxyaniline) Isopropylidenedianiline, diaminobenzophenone, diamino Methylbenzophenone, diaminoanthraquinone, diaminodiphenyl thioether, diaminodiphenyl dimethyl diphenyl thioether, diaminodiphenyl sulfone, diaminodiphenyl sulfoxide, diaminofluorene and the like.
  • Aliphatic diamines used in the production of the modified polyamide resin include ethylenediamine, propanediamine, hydroxypropanediamine, butanediamine, heptanediamine, hexanediamine, diaminodiethylamine, diaminopropylamine, cyclopentanediamine, cyclohexanediamine, and azapentanediamine. , Triazaundecadiamine and the like.
  • Examples of the phenolic hydroxyl group-containing dicarboxylic acid used for producing the modified polyamide resin include hydroxyisophthalic acid, hydroxyphthalic acid, hydroxyterephthalic acid, dihydroxyisophthalic acid, and dihydroxyterephthalic acid.
  • Examples of the dicarboxylic acid containing no phenolic hydroxyl group used in the modified polyamide resin include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and oligomers having carboxy groups at both ends.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, biphenyl dicarboxylic acid, methylene dibenzoic acid, thiodibenzoic acid, carbonyl dibenzoic acid, sulfonylbenzoic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • Aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, (meth) acryloyloxysuccinic acid, di (meth) acryloyl Examples include oxysuccinic acid, (meth) acryloyloxymalic acid, (meth) acrylamide succinic acid, and (meth) acrylamide malic acid.
  • Each raw material used in the production of the modified polyamide resin may be used alone or in combination of two or more.
  • (D1) A commercially available product may be used as the polyamide resin.
  • Examples of commercially available (d1) polyamide resin include polyamide resins “BPAM-01” and “BPAM-155” (both trade names) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Among these, “BPAM-155” is preferable from the viewpoint of obtaining an interlayer insulating layer having a small surface roughness and excellent adhesion strength with a conductor layer formed by plating.
  • BPAM-155 is a rubber-modified polyamide having an amino group at the terminal and has reactivity with an epoxy group
  • the insulating layer is more excellent in adhesive strength with a conductor layer formed by plating, and the surface roughness tends to be reduced.
  • the number average molecular weight of the polyamide resin is preferably 20,000 to 30,000, and preferably 22,000 to 29,000 from the viewpoint of obtaining an interlayer insulating layer having excellent adhesive strength with a conductor layer formed by plating. More preferred is 24,000 to 28,000.
  • the weight average molecular weight of the polyamide resin is preferably from 100,000 to 140,000, preferably from 103,000 to 130,000, from the viewpoint of obtaining an interlayer insulating layer having excellent adhesive strength with a conductor layer formed by plating. More preferably, it is 105,000 to 120,000.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polyamide resin can be measured by the methods described in Examples.
  • the content of the (d1) polyamide resin is relative to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition (1). From the viewpoint of adhesive strength, it is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, further preferably 3 to 12 parts by mass, and particularly preferably 4 to 10 parts by mass.
  • D1 When the content of the polyamide resin is 1 part by mass or more, the adhesive strength with a conductor layer formed by a plating method tends to be excellent, and when it is 20 parts by mass or less, an interlayer insulating layer is formed by an oxidizing agent. When the surface is roughened, the surface roughness of the interlayer insulating layer tends to be suppressed.
  • the resin composition (1) preferably contains (e1) a phenoxy resin.
  • (E1) By containing a phenoxy resin, the adhesive strength between the obtained interlayer insulating layer and the conductor layer tends to be improved, and the roughened shape of the surface of the interlayer insulating layer tends to be small and dense. . Moreover, when forming a conductor layer on an interlayer insulation layer using an electroless plating method, generation
  • a phenoxy resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the weight average molecular weight of the phenoxy resin is preferably from 5,000 to 100,000, and preferably from 5,000 to 50, from the viewpoint of improving the solubility in an organic solvent and the mechanical strength and chemical resistance of the interlayer insulating layer. Is more preferable, and 10,000 to 50,000 is more preferable. (E1) By setting the weight average molecular weight of the phenoxy resin within the above range, generation of blisters in the conductor layer tends to be suppressed.
  • (E1) As the phenoxy resin, bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol AF skeleton, bisphenoltrimethylcyclohexane skeleton, bisphenolacetophenone skeleton, novolak skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, Examples thereof include a naphthalene skeleton, an anthracene skeleton, an adamantane skeleton, a terpene skeleton, a trimethylcyclohexane skeleton, and a copolymer skeleton of styrene and glycidyl methacrylate.
  • the phenoxy resin has a biphenyl skeleton from the viewpoint of improving the chemical resistance of the interlayer insulating layer and from facilitating imparting appropriate irregularities to the interlayer insulating layer with an oxidizing agent in roughening, desmear treatment, and the like.
  • a phenoxy resin having an alicyclic structure is preferable from the viewpoint of coexistence of suppression of unevenness (hereinafter also referred to as “undulation”) on the surface of the obtained interlayer insulating layer and storage stability of the resin composition. Phenoxy resin is preferred.
  • the “alicyclic structure” means “an organic compound having a structure in which carbon atoms are bonded cyclically, excluding an aromatic compound”.
  • the alicyclic structure is one selected from the group consisting of a cyclic saturated hydrocarbon (cycloalkane) and a cyclic unsaturated hydrocarbon containing one double bond in the ring (cycloalkene).
  • the above is preferable.
  • the phenoxy resin containing an alicyclic structure include a phenoxy resin containing a cyclohexane structure, a phenoxy resin containing a trimethylcyclohexane (hereinafter also referred to as “TMC”) structure, a phenoxy resin containing a terpene structure, and the like.
  • a phenoxy resin containing at least one selected from the group consisting of a terpene structure and a TMC structure is preferable from the viewpoint of reducing storage stability and unevenness on the surface of the interlayer insulating layer, and includes a TMC structure.
  • a phenoxy resin is more preferable.
  • phenoxy resin containing a TMC structure examples include phenoxy resins disclosed in JP-A-2006-176658.
  • phenoxy resin containing a terpene structure for example, in the phenoxy resin disclosed in JP-A-2006-176658, bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- Examples thereof include phenoxy resins synthesized using terpene diphenol instead of trimethylcyclohexane.
  • the weight average molecular weight of the phenoxy resin containing one or more selected from the group consisting of the terpene structure and the trimethylcyclohexane structure is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 60,000, 5,000 to 50,000 is more preferable, 15,000 to 45,000 is even more preferable, 17,000 to 40,000 is particularly preferable, and 20,000 to 37,000 is very preferable.
  • the weight average molecular weight of the phenoxy resin is equal to or higher than the lower limit value, an excellent peel strength with the conductor layer tends to be obtained, and when the weight average molecular weight is equal to or lower than the upper limit value, an increase in roughness and an increase in thermal expansion coefficient are caused. Can be prevented.
  • (E1) A commercially available product may be used as the phenoxy resin.
  • Commercially available (e1) phenoxy resins include bisphenol AF skeleton-containing phenoxy resins “YL7383” and “YL7384” (both trade names manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), bisphenol A skeleton-containing phenoxy resin “1256”, “4250” (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name), “YP-50” (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name), “YX8100” (Mitsubishi Chemical Corporation), a phenoxy resin containing a bisphenol S skeleton.
  • the content of (e1) phenoxy resin in the resin composition (1) is based on 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition (1) from the viewpoint of obtaining an interlayer insulating layer having high adhesion to the conductor layer. 3 to 30 parts by mass, preferably 4 to 15 parts by mass, more preferably 5 to 13 parts by mass, and particularly preferably 6 to 12 parts by mass.
  • (E1) If the content of the phenoxy resin is 1 part by mass or more, the amount of the resin dissolved during desmearing tends to be suppressed, and a decrease in peel strength tends to be prevented. When it exists, it exists in the tendency which can suppress that surface roughness becomes small too much and can suppress the fall of peel strength.
  • the resin composition (1) preferably contains (f1) a curing accelerator from the viewpoint of enabling curing in a short time at a low temperature.
  • F1 A hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the curing accelerator include metal curing accelerators such as organic metal salts; organic curing accelerators such as imidazole compounds, phosphorus curing accelerators, and amine curing accelerators.
  • the organometallic curing accelerator has (a1) a promoting action of a self-polymerization reaction of a cyanate resin and (a1) a promoting action of a reaction between the cyanate resin and (b1) an epoxy resin.
  • the organometallic curing accelerator include transition metals, organometallic salts of group 12 metals, organometallic complexes, and the like.
  • the metal include copper, cobalt, manganese, iron, nickel, zinc, tin and the like.
  • Examples of the organic metal salt include carboxylate, and specific examples thereof include naphthenate such as cobalt naphthenate and zinc naphthenate; 2-ethylhexanoate and zinc 2-ethylhexanoate. Examples include ethylhexanoate; octylates such as zinc octylate, tin octylate, and cobalt octylate; and stearates such as tin stearate and zinc stearate.
  • organometallic complex examples include chelate complexes such as acetylacetone complex, and specific examples thereof include organocobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate; copper (II) acetylacetonate Organic copper complexes such as zinc (II) acetylacetonate; organic iron complexes such as iron (III) acetylacetonate; organonickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate; manganese (II) acetyl And organic manganese complexes such as acetonate.
  • organocobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate
  • copper (II) acetylacetonate Organic copper complexes such as zinc (II) acetylacetonate
  • cobalt (II) acetylacetonate cobalt (III) acetylacetonate, zinc (II) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, naphthenic acid Zinc and cobalt naphthenate are preferred.
  • the content of the metal-based curing accelerator is a viewpoint that obtains sufficient reactivity and curability, and a viewpoint that suppresses an excessive increase in the curing rate.
  • the solid content of the cyanate resin is preferably 1 to 200 ppm, more preferably 1 to 75 ppm, and even more preferably 1 to 50 ppm by mass.
  • a metal type hardening accelerator may be mix
  • Organic curing accelerator As an organic type hardening accelerator, an imidazole compound, a phosphorus type hardening accelerator, an amine type hardening accelerator etc. are mentioned preferably from a viewpoint of the smear removal property in a via hole.
  • imidazole compound examples include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-1-methylimidazole 1,2-diethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 4-ethyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2- Phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5 -Dihydr Xymethylimi
  • amine curing accelerator examples include amine compounds such as secondary amines and tertiary amines; quaternary ammonium salts.
  • a commercially available product may be used as the amine curing accelerator.
  • Commercially available amine-based accelerators include amine adduct compounds such as “Novacure (registered trademark)” (Asahi Kasei Corporation, trade name), “Fujicure (registered trademark)” (Fuji Kasei Co., Ltd., trade name); 1 , 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene 7, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, amine compounds such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, and the like.
  • phosphorus curing accelerator an organic phosphorus compound is preferable.
  • organophosphorus compounds include ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, phenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tris (p-methylphenyl) phosphine, tricyclohexylphosphine, Examples include phenylphosphine / triphenylborane complex, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and the like.
  • the phosphorus curing accelerator may be an addition reaction product of these phosphine compounds and quinone compounds as disclosed in JP 2011-179008 A, and tris (p-methylphenyl).
  • An addition reaction product of phosphine and 1,4-benzoquinone is preferable.
  • the content of the organic curing accelerator is from the viewpoint of obtaining sufficient reactivity and curability and suppressing the curing rate from becoming too high.
  • (B1) 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 3 parts by mass, and more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the epoxy resin.
  • the resin composition (1) may further contain (g1) an epoxy resin curing agent.
  • curing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • epoxy resin curing agents various phenol compounds such as bifunctional phenol resins; acid anhydrides such as phthalic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, methyl hymic acid; hydrazines, amines, Examples thereof include an active ester curing agent and dicyandiamide described below.
  • the resin composition (1) may contain components other than the above components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include resin components other than the above components (hereinafter also referred to as “other resin components”), additives, flame retardants, organic solvents, and the like.
  • thermosetting resins examples include thermosetting resins and thermoplastic resins other than the above components.
  • thermosetting resin which is another resin component those which are thermosetting at 150 to 200 ° C. are preferable. This temperature corresponds to a thermosetting temperature normally used when forming an interlayer insulating layer of a multilayer printed wiring board.
  • thermosetting resins include polymers of bismaleimide compounds and diamine compounds, bismaleimide compounds, bisallyl clawide resins, benzoxazine compounds, and the like.
  • Additives include thickeners such as olben and benton; adhesion imparting agents such as imidazole, thiazole, triazole and silane coupling agents; phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, carbon black, etc. Coloring agents; organic fillers such as rubber particles.
  • the flame retardant include an inorganic flame retardant and a resin flame retardant.
  • the inorganic flame retardant include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide exemplified as (c1) inorganic filler.
  • the resin flame retardant may be a halogen-based resin or a non-halogen-based resin, but a non-halogen-based resin is preferable in consideration of environmental load.
  • the resin flame retardant may be blended as a filler or may have a functional group that reacts with a thermosetting resin.
  • the resin composition (1) may be made into a varnish state by containing an organic solvent from the viewpoint of facilitating handling and forming a resin film for an interlayer insulating layer described later.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Examples of organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone (hereinafter also referred to as “MEK”), methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; acetic acid such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate.
  • Examples include ester solvents; carbitol solvents such as cellosolve and butyl carbitol; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • a ketone solvent is preferable, and MEK and methyl isobutyl ketone are more preferable.
  • the solid concentration in the varnish is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and further preferably 20 to 40% by mass.
  • the resin composition (1) can be produced by mixing the components described above.
  • a mixing method a known method can be applied, and for example, mixing can be performed using a bead mill or the like.
  • the resin composition (2) of the present invention comprises (a2) cyanate resin, (b2) epoxy resin and (c2) inorganic filler, (e2) phenoxy resin, (f2) curing accelerator and (g2) epoxy resin curing. 1 or more types selected from the group consisting of agents.
  • the (a2) cyanate resin has the same description as that of the (a1) cyanate resin, and the preferred embodiment thereof is also the same.
  • the content of the (a2) cyanate resin in the resin composition (2) is from the viewpoints of adhesion to the conductor layer, storage stability, heat resistance, low thermal expansion, smear removability, dielectric properties and undulation suppression.
  • the amount is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, still more preferably 2 to 15 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition (2). Is particularly preferred.
  • (B2) Epoxy resin Although it does not specifically limit as (b2) epoxy resin, The same thing as (b1) epoxy resin is mentioned.
  • (B2) An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these epoxy resins, a novolac type epoxy resin is preferable from the viewpoint of storage stability, heat resistance, and smear removability, and a structure represented by any one of the following general formulas (b-3) to (b-5) More preferred are novolak epoxy resins having at least one of the units.
  • R b2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the structural unit represented by the general formula (b-3) is preferably a structural unit represented by the following formula (b-3 ′) or (b-3 ′′).
  • the novolac-type epoxy resin contains at least one of the structural units represented by any one of the general formulas (b-3) to (b-5), it has excellent dielectric properties and a thermal expansion coefficient. There is a tendency to obtain an interlayer insulating layer that is low and has excellent adhesion to the conductor layer.
  • the content of the structural unit represented by any one of the general formulas (b-3) to (b-5) in the novolac type epoxy resin is preferably 70 mol% or more, and more than 80 mol% in terms of molar concentration. Is more preferable, 90 mol% or more is further preferable, and may be substantially 100 mol%, and the mass concentration is preferably 70 mass% or more, more preferably 80 mass% or more, and further preferably 90 mass% or more.
  • the amount may be substantially 100% by mass.
  • the epoxy resin is represented by any one of the following general formulas (b-6) to (b-8) from the viewpoint of obtaining an interlayer insulating layer having excellent dielectric properties, coefficient of thermal expansion, and adhesion to the conductor layer.
  • the novolac type epoxy resin is preferable.
  • R b2 is as defined above, and n represents an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10.
  • the (b2) epoxy resin is preferably an epoxy resin containing a naphthalene skeleton, more preferably a novolac epoxy resin containing a naphthalene skeleton, from the viewpoints of heat resistance, low thermal expansion, rigidity and high frequency characteristics.
  • a naphthol novolac type epoxy resin containing a structural unit represented by the general formula (b-9) is more preferable.
  • R b3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (b-9) in the epoxy resin containing the structural unit represented by the general formula (b-9) is the heat resistance, low thermal expansion property, rigidity, and high-frequency characteristics. In view of the above, it is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 80 to 100% by mass.
  • novolac type epoxy resin A commercially available product can be used as the novolac type epoxy resin.
  • Commercially available novolac type epoxy resins include “N673” (epoxy equivalent: 211 g / eq), “N698” (epoxy equivalent: 218 g / eq), “N740” (epoxy equivalent: 180 g / eq), “N770” ( Epoxy equivalent: 188 g / eq), “N775” (epoxy equivalent: 187 g / eq), “N730-A” (epoxy equivalent: 175 g / eq) (above, DIC Corporation, trade name), “NC-2000- L ”(epoxy equivalent: 237 g / eq),“ NC-3000-H ”(epoxy equivalent: 289 g / eq),“ NC-7000-L ”(epoxy equivalent: 231 g / eq) (manufactured by Nippon Kay
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 150 to 500 g / eq from the viewpoint of adhesion to the conductor layer, storage stability, heat resistance, smear removability, suppression of undulation and surface roughness after desmearing, 150 to 400 g / eq is more preferable, and 150 to 300 g / eq is still more preferable.
  • the content of the (b2) epoxy resin in the resin composition (2) is the adhesiveness to the conductor layer, storage stability, heat resistance, dielectric loss tangent, smear removability, undulation suppression, and surface roughness after desmearing. From the viewpoint, it is preferably 3 to 60 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, further preferably 7 to 40 parts by mass, and more preferably 8 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition (2). Part is particularly preferred.
  • the mass ratio [(a2) / (b2)] of (a2) cyanate resin and (b2) epoxy resin is the adhesion to the conductor layer, storage stability, low thermal expansion, From the viewpoint of dielectric properties, heat resistance, undulation suppression, smear removability, and surface roughness after desmearing, 0.1 to 3 is preferable, 0.2 to 2.5 is more preferable, and 0.2 to 1.25. Is more preferable, and 0.25 to 1.25 is particularly preferable.
  • the mass ratio is 0.1 or more, the blending amount of (a2) cyanate resin does not become too small, and good high-frequency characteristics tend to be obtained, and when it is 3 or less, (a2) cyanate resin The blending amount does not increase too much and the increase in curing temperature tends to be suppressed.
  • the resin composition (2) further contains (c2) an inorganic filler.
  • (c2) good embedding property of the circuit board tends to be obtained, and in particular, an interlayer formed using the resin composition (2) described later. It tends to be excellent in fluidity (embedding property of circuit pattern) when laminating a resin film for an insulating layer.
  • (C2) An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Although it does not specifically limit as (c2) inorganic filler, The same thing as (c1) inorganic filler is mentioned. Among these, silica is preferable from the viewpoints of thermal expansion coefficient, varnish handling properties and insulation reliability.
  • the shape of the inorganic filler is preferably spherical from the viewpoint of facilitating embedding of through-holes and circuit patterns formed in the inner layer circuit, and is preferably spherical silica from the same viewpoint.
  • the volume average particle size of the inorganic filler stabilizes the fine pattern formation when forming the circuit pattern in the interlayer insulating layer, as well as the good embedding property of the circuit board and the insulation reliability between the interlayer and wiring. From the viewpoint of practically performing, 0.05 to 10 ⁇ m is preferable, 0.1 to 5 ⁇ m is more preferable, 0.2 to 3 ⁇ m is further preferable, and 0.3 to 2 ⁇ m is particularly preferable.
  • the volume average particle diameter is a particle diameter at a point corresponding to a volume of 50% when a cumulative frequency distribution curve based on the particle diameter is obtained with the total volume of the particles being 100%. It can be measured by a particle size distribution measuring apparatus using a method.
  • silica used as an inorganic filler a commercially available product may be used, and “Admafine (registered trademark)” (trade name, manufactured by Admatex Co., Ltd.), which is a high-purity synthetic spherical silica, may be mentioned. .
  • SO-C1 volume average particle size: 0.25 ⁇ m
  • SO-C2 volume average particle size: 0.5 ⁇ m
  • SO-C3 volume average particle size: 0.9 ⁇ m
  • SO-C5 volume average particle size: 1.6 ⁇ m
  • SO-C6 volume average particle size: 2.2 ⁇ m
  • silica surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent from the viewpoint of improving moisture resistance.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • examples of the silane coupling agent include an aminosilane coupling agent (hereinafter also simply referred to as “aminosilane”), a vinylsilane coupling agent (hereinafter also simply referred to as “vinylsilane”), and an epoxysilane coupling agent (hereinafter simply referred to as “epoxysilane”).
  • the inorganic filler is preferably surface-treated with one or more kinds of surface treatment agents selected from the group consisting of vinyl silane, epoxy silane and amino silane. Those are more preferred.
  • the silica which performed these surface treatments may use a single item, and may use together the silica which performed the different silane coupling agent process.
  • the surface roughness after the roughening treatment step described later tends to be small, and the storage stability of the resin composition tends to be excellent.
  • Storage stability and smear removability tend to be excellent.
  • a resin composition containing a conventional cyanate resin is used as a material for an interlayer insulating layer, the heat resistance and the storage stability are not always satisfactory.
  • the material for forming the interlayer insulating layer is desired to be able to easily remove smear (resin residue) generated when forming a via hole with a laser or the like by a subsequent desmear treatment (excellent smear removability). .
  • the resin composition (2) contains, in particular, the storage stability and the interlayer insulating layer obtained by containing silica surface-treated with one or more silane coupling agents selected from the group consisting of epoxy silane and vinyl silane. Reflow heat resistance and smear removability tend to be highly compatible. Furthermore, by mixing the two in an optimal ratio, the storage stability of the resin composition, the smear removability of the obtained interlayer insulating layer, and the reflow heat resistance tend to be further improved. Moreover, it is preferable that a silica contains the silica surface-treated with the epoxy silane and the silica surface-treated with vinyl silane from a viewpoint of making the said effect compatible.
  • the content ratio of silica surface-treated with epoxy silane is the ratio of silica surface-treated with epoxy silane and vinyl silane.
  • the total content with the surface-treated silica is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and even more preferably 25 to 60% by mass.
  • the epoxy silane used for the surface treatment of silica is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent containing an epoxy group, but an interlayer insulating layer having a small surface roughness after the roughening treatment step is obtained, and is excellent. From the viewpoint of obtaining storage stability, a silane coupling agent having one or two epoxy groups and one silicon atom is preferable, and a silane coupling agent having one epoxy group and one silicon atom is preferable. More preferred. Examples of such epoxy silanes include epoxy silanes represented by the following general formula (c-1).
  • R c1 and R c2 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R c3 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • X represents the following A monovalent group represented by formula (c-2) or (c-3) is shown.
  • s represents an integer of 1 to 3. When s is 1, the plurality of R c2s may be the same or different, and when s is 2 or 3, the plurality of R c1s may be the same or different.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R c1 or R c2 is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R c3 is preferably 1 to 6, and more preferably 2 to 4. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, and a 1,3-propylene group. Among these, a 1,3-propylene group is preferable.
  • a commercially available product may be used as the epoxy silane.
  • Commercially available epoxy silanes include “KBM-303” (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), “KBM-402” (3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane), “KBM- 403 ”(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane),“ KBE-402 ”(3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane),“ KBE-403 ”(3-glycidoxypropyltriethoxysilane) (above) , Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name).
  • “KBM-403” is preferable from the viewpoint of obtaining an interlayer insulating layer excellent in reflow heat resistance, storage stability, and smear removability.
  • the vinyl silane is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent containing a vinyl group, but from the viewpoint of obtaining an interlayer insulating layer excellent in storage stability and smear removability, for example, one or two A silane coupling agent having a vinyl group and one silicon atom is preferred, and a silane coupling agent having one vinyl group and one silicon atom is more preferred.
  • vinyl silane coupling agents include vinyl silane coupling agents represented by the following general formula (c-4).
  • R c4 and R c5 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R c6 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • t Represents an integer of 1 to 3.
  • t 1
  • the plurality of R c5 may be the same or different
  • t 2 or 3
  • the plurality of R c4 may be the same or different.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R c4 or R c5 include the same ones as R c1 and R c2 in the general formula (c-1), and preferred embodiments are also the same.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by R c6 include the same groups as R c3 in the general formula (c-1), and the preferred embodiments are also the same. Among the groups represented by above R c6, it is preferred that R c6 is a single bond.
  • vinyl silane a commercially available product may be used.
  • examples of commercially available vinylsilanes include “KBM-1003” (vinyltrimethoxysilane), “KBE-1003” (vinyltriethoxysilane) (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • KBM-1003 having a short molecular chain is preferable from the viewpoint of embedding of the inner layer wiring.
  • aminosilanes examples include “KBM-603” (N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane), “KBM-573” (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) (Shinetsu) "KBM-573" is preferable from the viewpoint of reflow heat resistance.
  • silicas may be used in the state of silica slurry previously dispersed in a solvent.
  • the content of the inorganic filler (c2) in the resin composition (2) is 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition (2) from the viewpoint of low thermal expansion, high frequency characteristics, and embedding in a wiring pattern. On the other hand, it is preferably 40 to 90 parts by mass, more preferably 50 to 85 parts by mass, and even more preferably 55 to 80 parts by mass. (C2) When the content of the inorganic filler is 40 parts by mass or more, good low thermal expansion property and high-frequency characteristics tend to be obtained, and when it is 90 parts by mass or less, good embeddability in a wiring pattern. Tends to be obtained.
  • the content of the (c2) inorganic filler in the resin composition (2) is based on 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition (2) excluding the (c2) inorganic filler. 50 to 500 parts by mass, preferably 150 to 300 parts by mass, and more preferably 200 to 250 parts by mass.
  • the resin composition (2) further contains (e2) a phenoxy resin.
  • the resin composition (2) contains the (e2) phenoxy resin, the adhesive strength between the obtained interlayer insulating layer and the conductor layer tends to be improved, and the surface of the interlayer insulating layer has a roughened shape. It tends to be small and dense.
  • production of a plating blister is suppressed and it exists in the tendency for the adhesive strength of an interlayer insulation layer and a soldering resist to improve.
  • (E2) Phenoxy resin has the same description as (e1) Phenoxy resin.
  • the resin composition (2) is a resin having excellent storage stability, small irregularities on the surface of the obtained interlayer insulating layer, good smear removability, and small surface roughness after desmearing. From the viewpoint of the composition, it is preferable to contain a phenoxy resin containing an alicyclic structure.
  • a conventional cyanate compound and an epoxy resin are used in combination, if a polymer such as a phenoxy resin is blended, it becomes difficult to achieve both suppression of undulation of the obtained interlayer insulating layer and storage stability of the resin composition. It has been found that there is a need for improvement.
  • Resin composition (2) contains, as (e2) phenoxy resin, a phenoxy resin containing an alicyclic structure, in particular, storage stability and suppression of surface undulation of the resulting interlayer insulating layer Can be made highly compatible.
  • the preferred embodiment of the phenoxy resin containing an alicyclic structure is explained in the same way as the explanation of (e1) phenoxy resin.
  • the resin composition (2) contains the (e2) phenoxy resin
  • its content is preferably 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition (2). 2 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 7 parts by mass is even more preferable.
  • E2 When the content of the phenoxy resin is 0.05 parts by mass or more, sufficient flexibility is obtained, the handleability is excellent, and the peel strength of the conductor layer formed by plating tends to be excellent. When the amount is 20 parts by mass or less, sufficient fluidity is obtained during lamination, and appropriate roughness tends to be obtained.
  • the phenoxy resin is a phenoxy resin having the biphenyl skeleton
  • the content thereof is 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition (2). It is preferably 0.2 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 1.5 parts by mass.
  • the phenoxy resin is a phenoxy resin containing the alicyclic structure
  • the content thereof is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition (2). It is preferably 1.5 to 7 parts by mass, more preferably 2 to 6 parts by mass.
  • the resin composition (2) preferably further contains (f2) a curing accelerator.
  • (f2) hardening accelerator The same thing as (f1) hardening accelerator is mentioned.
  • (f2) A hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the curing accelerator is preferably at least one selected from the group consisting of the organometallic salt, the imidazole compound, the phosphorus curing accelerator, and the amine curing accelerator.
  • imidazole compounds are more preferable, and 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Undecylimidazolium trimellitate is more preferred, and 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole is particularly preferred.
  • a resin composition (2) contains a phosphorus hardening accelerator as a (f2) hardening accelerator.
  • a phosphorus-based curing accelerator By containing a phosphorus-based curing accelerator, curing can be performed at a low temperature and in a short time, and the appearance and smear removability of an interlayer insulating layer obtained by curing with a support can be improved.
  • an organic insulating resin layer composed of a conventional cyanate resin, epoxy resin and active ester resin is laminated on a core substrate and cured with a support, it peels off at the interface between the core substrate and the organic insulating resin layer after curing. In some cases, a cured substrate having a good appearance cannot be obtained.
  • the resin composition (2) of the present invention contains a phosphorus curing accelerator, an interlayer insulating layer having a good appearance can be obtained even when cured with a support, and the obtained interlayer insulating layer has a dielectric
  • the tangent is low and the smear removal property and heat resistance after laser processing tend to be excellent.
  • an organic phosphorus compound is preferable.
  • organophosphorus compounds include ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, phenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine / triphenylborane complex, tetra
  • organophosphorus compounds include ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, phenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine / triphenylborane complex,
  • an addition reaction product of a phosphine compound and a quinone compound in which at least one alkyl group is bonded to a phosphorus atom is preferable, and the following general formula (f-1 ) And a quinone compound represented by the following general formula (f-2).
  • R f1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R f2 and R f3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R f4 to R f6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R f4 and R f5 are bonded to each other to form a cyclic structure. May be.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R f1 in the general formula (f-1) include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert.
  • alkyl groups such as butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group; cyclic alkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group; benzyl group Aryl group-substituted alkyl groups such as; methoxy group-substituted alkyl groups, ethoxy group-substituted alkyl groups, butoxy group-substituted alkyl groups and other alkoxy group-substituted alkyl groups; dimethylamino groups, diethylamino groups and other amino group-substituted alkyl groups; Group and the like.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R f2 and R f3 include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. These hydrocarbon groups may be substituted with a substituent. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include the same ones as the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R f1 .
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and those substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen, etc. Is mentioned.
  • Aromatic hydrocarbon groups include aryl groups such as phenyl and naphthyl groups; alkyl group-substituted aryl groups such as tolyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, butylphenyl, t-butylphenyl, and dimethylnaphthyl groups; Alkoxy group-substituted aryl groups such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group and methoxynaphthyl group; amino group-substituted aryl groups such as dimethylamino group and diethylamino group; hydroxyphenyl group and dihydroxyphenyl group Halogen substituted aryl groups such as; aryloxy groups such as phenoxy group and crezoxy group; phenylthio group, tolylthio group, diphenylamino group, and those in which an amino group, halogen
  • Examples of the phosphine compound represented by the general formula (f-1) include trialkylphosphine such as tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, and trioctylphosphine; cyclohexyldiphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, octyl Alkyldiphenylphosphine such as diphenylphosphine and dioctylphenylphosphine; dialkylphenylphosphine and the like.
  • trialkylphosphine such as tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, and trioctylphosphine
  • cyclohexyldiphenylphosphine dicyclohexylphenylphosphine, butyldiphenyl
  • tributylphosphine tri (p-methylphenyl) phosphine, tri (m-methylphenyl) phosphine, Tri (o-methylphenyl) phosphine is preferred.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R f4 to R f6 in the general formula (f-2) include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. Is mentioned. These hydrocarbon groups may be substituted with a substituent. Aliphatic hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, etc.
  • Alkyl groups such as allyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxyl group, n-butoxy group, tert-butoxy group; alkylamino groups such as dimethylamino group, diethylamino group; methylthio group, ethylthio group, butylthio Group, alkylthio group such as dodecylthio group; substituted alkyl group such as amino group-substituted alkyl group, alkoxy-substituted alkyl group, hydroxyl group-substituted alkyl group, aryl group-substituted alkyl group; amino group-substituted alkoxy group, hydroxyl group-substituted alkoxy group, aryl group-substituted Examples include substituted alkoxy groups such as alkoxy groups.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and those substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen, etc. Is mentioned.
  • Aromatic hydrocarbon groups include aryl groups such as phenyl and tolyl groups; alkyl group-substituted aryl groups such as dimethylphenyl, ethylphenyl, butylphenyl and t-butylphenyl; methoxyphenyl and ethoxyphenyl Alkoxy group-substituted aryl groups such as butoxyphenyl group and t-butoxyphenyl group; aryloxy groups such as phenoxy group and crezoxy group; phenylthio group, tolylthio group, diphenylamino group, those substituted with amino group, halogen, etc. Is mentioned.
  • a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, and substituted or unsubstituted A substituted arylthio group is preferred.
  • the quinone compound represented by the general formula (f-2) may have a cyclic structure in which R f4 and R f5 are bonded.
  • Examples of the polycyclic quinone compound in which R f4 and R f5 are bonded to form a cyclic structure include those represented by the following general formulas (f-3) to (f-5) in which a substituted tetramethylene group, tetramethine group or the like is bonded. Examples thereof include a polycyclic quinone compound represented by any one of them.
  • R f6 is as described above.
  • 1,4-benzoquinone and methyl-1,4-benzoquinone are preferable from the viewpoint of reactivity with the phosphine compound, and the curability at the time of moisture absorption is preferred.
  • alkoxy group-substituted 1,4-benzoquinone such as 2,3-dimethoxy-1,4benzoquinone, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone and methoxy-1,4-benzoquinone; 2,3-dimethyl Preferred are alkyl group-substituted 1,4-benzoquinones such as 1,4-benzoquinone, 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone and methyl-1,4-benzoquinone. From the viewpoint of storage stability, 2,5 -Di-t-butyl-1,4-benzoquinone, t-butyl-1,4-benzoquinone and phenyl-1,4-benzoquinone are preferred.
  • R f1 to R f6 are the same as in general formulas (f-1) and (f-2).
  • an addition reaction product of tricyclohexylphosphine and 1,4-benzoquinone additive reaction product of cyclohexylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone
  • Addition reaction product of tricyclohexylphosphine and 2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone Addition reaction product of tricyclohexylphosphine and 2,5-dimethyl-1,4
  • an addition reaction product of cyclohexyldiphenylphosphine and 1,4-benzoquinone butyldiphenyl
  • An addition reaction product of alkyldiphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, such as an addition reaction product of phosphine and 1,4-benzoquinone, or an addition reaction product of octyldiphenylphosphine and 1,4-benzoquinone is more preferable.
  • addition reaction product of tricyclohexylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone addition reaction product of tributylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone, trioctylphosphine And t-butyl-1,4-benzoquinone addition reaction product, dicyclohexylphenylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone addition reaction product, dibutylphenylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone Addition reaction product, addition reaction product of dioctylphenylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of cyclohexyldiphenylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone, butyldiphenylphosphine and t-butyl- Addition
  • addition reaction product of tricyclohexylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone addition reaction product of tributylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone, trioctylphosphine and t-butyl Addition reaction product with 1,4-benzoquinone, dicyclohexylphenylphosphine And t-butyl-1,4-benzoquinone addition reaction product, dibutylphenylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone addition reaction product, dioctylphenylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone Addition reaction product of cyclohexyldiphenylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of butyldiphenylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone,
  • an addition reaction product of tricyclohexylphosphine and 1,4-benzoquinone an addition reaction product of tricyclohexylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone
  • Addition reaction product of tributylphosphine and 1,4-benzoquinone addition reaction product of tributylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone
  • addition reaction product of trioctylphosphine and 1,4-benzoquinone trioctylphosphine and methyl 1,4-benzoquinone addition reaction product
  • cyclohexyldiphenylphosphine and 1,4-benzoquinone addition reaction product cyclohexyldiphenylphosphine and 1,4-benzoquinone addition reaction product
  • cyclohexyldiphenylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone addition reaction product butyldiphenylphosphine and 1,4-benz
  • a phosphine compound having at least one alkyl group bonded to a phosphorus atom and a quinone compound for example, a phosphine compound and a quinone compound used as raw materials are added in an organic solvent in which both are dissolved. The method of isolating after making it react is mentioned.
  • the content of the metal-based curing accelerator is sufficient from the viewpoint of obtaining sufficient reactivity and curability, and the curing rate.
  • the mass is preferably 1 to 200 ppm, more preferably 1 to 75 ppm, and still more preferably 1 to 50 ppm based on the solid content of the cyanate resin. You may mix
  • the resin composition (2) contains an organic curing accelerator as the (f2) curing accelerator, the content of the organic curing accelerator is sufficient in view of obtaining sufficient reactivity and curability and the curing speed.
  • (b2) 0.01 to 7 parts by mass, preferably 0.15 to 5 parts by mass, more preferably 0.02 parts by mass with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the epoxy resin. Is more preferably 3 to 3 parts by mass, and particularly preferably 0.02 to 2 parts by mass.
  • the resin composition (2) contains a phosphorus-based curing accelerator as the (f2) curing accelerator, its content is 0.01 with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition (2).
  • To 0.5 parts by mass preferably 0.015 to 0.4 parts by mass, and more preferably 0.02 to 0.3 parts by mass.
  • the content of the phosphorus-based curing accelerator is equal to or more than the lower limit, a sufficient curing rate is obtained, the flatness of the resin layer on the inner layer pattern, and the interlayer insulating layer obtained by curing with a support. It tends to be excellent in appearance. Moreover, it exists in the tendency for the handling of a resin film for interlayer insulation layers obtained from a resin composition (2) and embedding to be excellent in content of a phosphorus hardening accelerator below the said upper limit.
  • the resin composition (2) preferably further contains (g2) an epoxy resin curing agent.
  • (G2) an epoxy resin hardening
  • curing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, as the (g2) epoxy resin curing agent, it is preferable to contain one or more selected from the group consisting of an active ester curing agent and dicyandiamide.
  • Active ester curing agent The active ester curing agent is considered to be cured by reacting with an epoxy group that did not react with cyanate, and the inclusion of the active ester curing agent tends to reduce the dielectric loss tangent.
  • Active ester curing agents include compounds having a highly reactive ester group, such as phenolic esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, heterocyclic hydroxy ester compounds, and the like, and curing action of epoxy resins Etc. can be used.
  • curing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a compound having two or more active ester groups in one molecule is preferable, and two in one molecule obtained from a compound having a polyvalent carboxylic acid and an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group.
  • An aromatic compound having the above active ester group is more preferable, and is an aromatic compound obtained from a compound having at least two or more carboxylic acids in one molecule and an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group, and An aromatic compound having two or more ester groups in the molecule of the aromatic compound is more preferable.
  • the active ester curing agent may contain a linear or multi-branched polymer.
  • the active ester curing agent is preferably an active ester compound obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound or a naphthol compound.
  • carboxylic acid compound examples include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid.
  • succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable from the viewpoint of heat resistance, and isophthalic acid and terephthalic acid are more preferable.
  • thiocarboxylic acid compound examples include thioacetic acid and thiobenzoic acid.
  • phenol compound or naphthol compound examples include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol , Dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolac and the like.
  • the thiol compound include benzenedithiol and triazinedithiol.
  • an active ester curing agent disclosed in JP-A-2004-277460 may be used, or a commercially available product may be used.
  • Commercially available active ester curing agents include those containing a dicyclopentadienyl diphenol structure, acetylated phenol novolac, benzoylated phenol novolac, etc. Among them, dicyclopentadienyl diphenol structure The thing containing is preferable.
  • EXB9451”, “EXB9460”, “EXB9460S-65T”, “HPC-8000-65T” (above, manufactured by DIC Corporation, trade names and activities) including dicyclopentadienyldiphenol structure Group equivalent of about 223 g / eq), acetylated product of phenol novolak “DC808” (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., active group equivalent of about 149 g / eq), and benzoylated product of phenol novolac “YLH1026” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, active) Group equivalent of about 200 g / eq).
  • the active ester curing agent can be produced by a known method. Specifically, it can be obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and / or a thiol compound.
  • the amount is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, still more preferably 3 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight in terms of solid content of the resin composition (2). 20 parts by mass is particularly preferable, and 5 to 15 parts by mass is most preferable.
  • (Dicyandiamide) Dicyandiamide serves as a curing agent for the (b2) epoxy resin.
  • dicyandiamide By containing dicyandiamide, the adhesive strength between the inner layer circuit pattern and the interlayer insulating layer tends to be excellent.
  • dicyandiamide is preferably blended in advance after being dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • the organic solvent for dissolving or dispersing dicyandiamide is preferably methylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dimethylacetamide, or N-methyl-2-pyrrolidone, and more preferably propylene glycol monomethyl ether from the viewpoint of safety.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.02 to 0 parts per 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition (2). 0.5 part by mass is more preferable, and 0.03 to 0.1 part by mass is further preferable. If the dicyandiamide content is 0.01 parts by mass or more, the adhesive strength between the inner layer circuit pattern and the interlayer insulating layer of the present invention tends to be excellent, and if it is 1 part by mass or less, the precipitation of dicyandiamide is suppressed. Can do.
  • the resin composition (2) may contain (h2) a resin having a siloxane skeleton (hereinafter also referred to as “(h2) siloxane resin”).
  • (h2) A siloxane resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the siloxane resin is preferably a resin having a polysiloxane skeleton.
  • siloxane resin polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified methylalkylpolysiloxane, polyether-modified polymethylalkylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyether-modified polymethylalkylsiloxane Etc.
  • H2 A commercially available product can be used as the siloxane resin. Examples of commercially available (h2) siloxane resins include “BYK-310”, “BYK-313”, “BYK-300”, “BYK-320”, “BYK-330” and the like manufactured by Big Chemie Japan. It is done.
  • the resin composition (2) contains (h2) a siloxane resin
  • its content is preferably 0.005 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition (2). 0.01 to 0.8 parts by mass is more preferable, 0.02 to 0.5 parts by mass is further preferable, and 0.03 to 0.2 parts by mass is particularly preferable.
  • H2 When the content of the siloxane resin is 0.01 parts by mass or more, the occurrence of cissing at the time of varnish application can be suppressed, and when it is 1 part by mass or less, the roughness becomes too large during desmearing. And an appropriate roughness can be obtained.
  • the resin composition (2) may further contain (i2) a phenol compound.
  • (I2) By containing a phenol compound, unreacted cyanato groups in the obtained cured product can be reduced, and therefore moisture resistance and electrical characteristics tend to be excellent.
  • a phenol compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the phenol compound is preferably a monofunctional phenol compound from the viewpoint of moisture resistance and electrical properties. Examples of the monofunctional phenol compound include the same compounds as the monofunctional phenol compound described in the above-described method for preparing a cyanate prepolymer, and among these, p- ( ⁇ -cumyl) phenol is preferable.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition (2), The amount is more preferably 0.2 to 3 parts by mass, and further preferably 0.3 to 1 part by mass.
  • the content of the phenol compound is 0.1 parts by mass or more, the dielectric loss tangent can be lowered, and when it is 5 parts by mass or less, the glass transition temperature tends to be suppressed from decreasing.
  • the equivalent ratio (hydroxyl group / cyanato group) between the phenolic hydroxyl group of the phenol compound and the (a2) cyanate group contained in the cyanate resin is 0 from the viewpoint of the dielectric properties and moisture resistance of the resulting interlayer insulating layer. 0.01 to 0.3 is preferable, 0.01 to 0.2 is more preferable, and 0.01 to 0.15 is still more preferable. (I2) When the content of the phenol compound is within the above range, in addition to a tendency that a dielectric loss tangent is sufficiently low particularly in a high frequency band, good moisture resistance tends to be obtained.
  • the resin composition (2) may contain components other than the above components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the other components include the same components as the other components that may be contained in the resin composition (1).
  • the resin composition (2) is obtained by blending and mixing the components described above.
  • a mixing method a known method can be applied, and for example, mixing can be performed using a bead mill or the like.
  • the resin composition (2) may be in the state of a varnish dissolved or dispersed in the organic solvent from the viewpoint of workability when forming a resin composition layer for an interlayer insulating layer described later.
  • the above-described dispersion treatment may be performed from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the inorganic filler and the like.
  • the solid content concentration of the varnish may be set according to the coating apparatus to be used. It may be about 50 to 85% by mass.
  • the resin compositions (1) and (2) of the present invention can be applied to a circuit board in a varnish state to form an interlayer insulating layer, but the circuit is in the form of a sheet-like laminated material such as a resin film or a prepreg.
  • An interlayer insulating layer may be formed by stacking on a substrate.
  • the resin film for interlayer insulation layers of the present invention (hereinafter also simply referred to as “resin film”) is a resin film for interlayer insulation layers having a support, an adhesion auxiliary layer, and a resin composition layer for interlayer insulation layers in this order.
  • the adhesion auxiliary layer and the resin composition layer for an interlayer insulating layer have any of the following configurations (i) to (iii).
  • the adhesion auxiliary layer is a layer containing the resin composition (1) of the present invention.
  • the resin composition layer for an interlayer insulating layer is a layer containing the resin composition (2) of the present invention.
  • the adhesion auxiliary layer is a layer containing the resin composition (1) of the present invention
  • the interlayer insulating layer resin composition layer is a layer containing the resin composition (2) of the present invention. It is.
  • the resin film for an interlayer insulating layer of the present invention is suitable for a build-up type multilayer printed wiring board, and has high adhesive strength on a smooth interlayer insulating layer by using the resin film for an interlayer insulating layer of the present invention.
  • a conductor layer can be formed.
  • “smooth” means that the surface roughness (Ra) is less than 0.3 ⁇ m.
  • the surface roughness (Ra) in the present invention can be measured using, for example, a specific contact surface roughness meter “wykoNT9100” (trade name, manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.). Note that there is no clear interface between the adhesion auxiliary layer and the resin composition layer for interlayer insulation layers. For example, some of the components of the adhesion auxiliary layer are contained in the resin composition layer for interlayer insulation layers. It may be in a fluidized state.
  • the thickness of the resin film of the present invention can be determined by the thickness of the conductor layer formed on the printed wiring board. However, since the thickness of the conductor layer is usually 5 to 70 ⁇ m, it is 15 to 120 ⁇ m. Preferably, from the viewpoint of enabling the multilayer printed wiring board to be thinned, it is more preferably 20 to 90 ⁇ m and even more preferably 25 to 60 ⁇ m while having a thickness equal to or larger than the conductor layer.
  • the resin composition layer for an interlayer insulating layer is a layer provided between a circuit board and an adhesion auxiliary layer when a multilayer printed wiring board is produced using the resin film of the present invention.
  • the resin composition layer for an interlayer insulating layer also flows in the circuit board and fills the inside of the hole.
  • the resin composition layer for an interlayer insulating layer is preferably obtained by forming a layer of the resin composition (2) of the present invention. The layer formation can be performed, for example, by dissolving and / or dispersing the resin composition (2) of the present invention in the organic solvent to form a varnish, and then applying and drying.
  • the thickness of the resin composition layer for an interlayer insulating layer is preferably equal to or greater than the thickness of the conductor layer of the circuit board on which the obtained resin film is laminated. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually 5 to 70 ⁇ m, it is preferably 10 to 100 ⁇ m. From the viewpoint of enabling the multilayer printed wiring board to be thin, it has a thickness equal to or larger than the conductor layer. However, 15 to 80 ⁇ m is more preferable, and 20 to 50 ⁇ m is more preferable.
  • the adhesion auxiliary layer is a layer that plays a role of insulating the multilayered circuit patterns and increasing the plating peel strength in a multilayer printed wiring board multilayered by a build-up method.
  • the adhesion auxiliary layer is preferably obtained by layering the resin composition (1) of the present invention.
  • the layer formation can be performed, for example, by dissolving and / or dispersing the resin composition (1) of the present invention in the organic solvent to form a varnish, and then applying and drying.
  • the thickness of the adhesion auxiliary layer is preferably 1 to 15 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining an interlayer insulating layer having a small surface roughness and excellent adhesion strength with a conductor layer formed by plating. 8 ⁇ m is more preferable, and 2 to 7 ⁇ m is particularly preferable.
  • Examples of the support include organic resin films, metal foils, release papers, and the like.
  • Examples of the material for the organic resin film include polyolefin such as polyethylene and polyvinyl chloride; polyester such as polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as “PET”) and polyethylene naphthalate; polycarbonate and polyimide.
  • PET is preferable from the viewpoints of price and handleability.
  • Examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil. When copper foil is used for the support, the copper foil can be used as it is as a conductor layer to form a circuit. Examples of the copper foil include rolled copper and electrolytic copper foil. The thickness of the copper foil is, for example, 2 to 36 ⁇ m. When using thin copper foil, you may use copper foil with a carrier from a viewpoint of improving workability
  • the thickness of the support is preferably from 10 to 120 ⁇ m, more preferably from 15 to 80 ⁇ m, and even more preferably from 25 to 50 ⁇ m from the viewpoints of handleability and economy. When the thickness of the support is 10 ⁇ m or more, the handleability becomes easy. On the other hand, since the support is usually finally peeled or removed when the multilayer printed wiring board is produced, it is preferable that the support has a thickness of 120 ⁇ m or less from the viewpoint of energy saving.
  • the resin film of the present invention may have a protective film.
  • the protective film is provided on the surface opposite to the surface on which the support of the resin film of the present invention is provided, and is used for the purpose of preventing adhesion of foreign substances and the like to the resin film and scratching. .
  • the protective film can be peeled off before laminating the resin film of the present invention on a circuit board or the like by laminating or hot pressing.
  • As a protective film the same material as a support body is mentioned, for example.
  • the thickness of the protective film is, for example, 1 to 40 ⁇ m.
  • the protective film is peeled off before the resin film of the present invention is laminated on a circuit board or the like by laminating or hot pressing.
  • the resin film of the present invention is formed, for example, by applying the resin composition (1) of the present invention in a varnish state on a support and then drying to form an adhesion auxiliary layer on the support, followed by the adhesion. After applying the varnish of the resin composition (2) of the present invention in a varnish state on the auxiliary layer, it can be produced by drying and forming a resin composition layer for an interlayer insulating layer.
  • an adhesion auxiliary layer is formed on a support by the above-described method, and a resin composition layer for an interlayer insulating layer is separately formed on a peelable film and formed on the support.
  • the adhesion auxiliary layer and the resin composition layer for an interlayer insulating layer formed on the film are arranged such that the surface on which the adhesion auxiliary layer is formed and the surface on which the resin composition layer for the interlayer insulation layer is formed are in contact with each other.
  • the method of laminating etc. is also mentioned.
  • the film which can peel the resin composition layer for interlayer insulation layers can also play a role as a protective film of a resin film.
  • a method of applying the resin composition of the present invention a method of applying using a known coating apparatus such as a comma coater, a bar coater, a kiss coater, a roll coater, a gravure coater, or a die coater can be applied. What is necessary is just to select a coating apparatus suitably according to the target film thickness.
  • drying conditions after apply coating the resin composition of this invention, it is preferable to make it dry so that content of the organic solvent in the resin film obtained may be 10 mass% or less, and 5 mass% or less, for example. More preferably, it is dried.
  • the drying conditions vary depending on the amount and type of the organic solvent in the varnish. For example, in the case of a varnish containing 20 to 80% by mass of the organic solvent, it may be dried at 50 to 150 ° C. for about 1 to 10 minutes. . It is preferable to set suitable drying conditions as appropriate by simple experiments.
  • the area of the adhesion auxiliary layer and the resin composition layer for an interlayer insulating layer is preferably smaller than the area of the support from the viewpoint of handleability. Moreover, a resin film can be wound up in roll shape and preserve
  • the multilayer printed wiring board of this invention contains the hardened
  • the multilayer printed wiring board of the present invention can be produced, for example, by laminating the resin film of the present invention on a circuit board. Specifically, the following steps (1) to (6) [however, step (3) is optional. ], And the support may be peeled off or removed after step (1), (2) or (3).
  • a step of laminating the resin film of the present invention on one or both sides of a circuit board [hereinafter referred to as laminating step (1)].
  • (2) A step of thermosetting the laminated resin film to form an insulating layer [hereinafter referred to as an insulating layer forming step (2)].
  • (3) A step of drilling a circuit board on which an insulating layer is formed [hereinafter referred to as a drilling step (3)].
  • (4) A step of roughening the surface of the insulating layer with an oxidizing agent [hereinafter referred to as a roughening step (4)].
  • a step of forming a conductor layer by plating on the surface of the roughened insulating layer [hereinafter referred to as a conductor layer forming step (5)].
  • (6) A step of forming a circuit on the conductor layer [hereinafter referred to as a circuit forming step (6)].
  • the laminating step (1) is a step of laminating the resin film of the present invention on one or both sides of the circuit board using a vacuum laminator.
  • a commercially available vacuum laminator can be used as the vacuum laminator.
  • Commercially available vacuum laminators include, for example, a vacuum applicator manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., a vacuum pressure laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., a roll dry coater manufactured by Hitachi, Ltd., and manufactured by Hitachi Chemical Electronics Co., Ltd. Vacuum laminator and the like.
  • the circuit is applied while applying pressure and heating so that the resin composition layer for the interlayer insulating layer of the resin film is in contact with the circuit board.
  • Lamination can be achieved by pressure bonding to the substrate.
  • the resin film and the circuit board are preheated (preheated) as necessary, and then the pressure bonding temperature (laminating temperature) is 60 to 140 ° C. and the pressure bonding pressure is 0.1 to 1.1 MPa (9. 8 ⁇ 10 4 to 107.9 ⁇ 10 4 N / m 2 ) and an air pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.
  • the laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll.
  • the resin film laminated on the circuit board in the laminating step (1) is cooled to around room temperature.
  • the resin film laminated on the circuit board is heated and cured to form an insulating layer, that is, an insulating layer that later becomes an “interlayer insulating layer”.
  • the conditions for heat curing can be selected in the first stage at 100 to 200 ° C. for 5 to 30 minutes, and in the second stage at 140 to 220 ° C. for 20 to 80 minutes.
  • the support may be peeled off after thermosetting.
  • a drilling step (3) is a step of drilling the circuit board and the formed insulating layer by a method such as drill, laser, plasma, or a combination thereof to form a via hole, a through hole, or the like.
  • a method such as drill, laser, plasma, or a combination thereof to form a via hole, a through hole, or the like.
  • the laser a carbon dioxide laser, YAG laser, UV laser, excimer laser, or the like is used.
  • the surface of the insulating layer is roughened with an oxidizing agent. Further, when via holes, through holes, and the like are formed in the insulating layer and the circuit board, so-called “smear” generated when these are formed may be removed by an oxidizing agent. Roughening and smear removal can be performed simultaneously.
  • the oxidizing agent include permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, etc.), dichromate, ozone, hydrogen peroxide, sulfuric acid, nitric acid and the like.
  • an alkaline permanganate solution for example, potassium permanganate, sodium permanganate hydroxide
  • Sodium aqueous solution can be used.
  • irregular anchors are formed on the surface of the insulating layer.
  • a conductor layer is formed by plating on the surface of the insulating layer that has been roughened and formed with uneven anchors.
  • the plating method include an electroless plating method and an electrolytic plating method.
  • the metal for plating is not particularly limited as long as it is a metal that can be used for plating. Copper, gold, silver, nickel, platinum, molybdenum, ruthenium, aluminum, tungsten, iron, titanium, chromium, among these metal elements And alloys containing at least one of the above. Among these, copper and nickel are preferable, and copper is more preferable.
  • a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer (wiring pattern) is formed first, and then the conductor layer (wiring pattern) is formed only by electroless plating.
  • an annealing treatment may be performed at 150 to 200 ° C. for 20 to 120 minutes.
  • the adhesive strength between the interlayer insulating layer and the conductor layer tends to be further improved and stabilized.
  • the interlayer insulating layer may be cured by this annealing treatment.
  • the conductor layer is patterned to form a circuit.
  • a subtractive method, a full additive method, a semi-additive method (SAP), a modified semi-additive method (m-SAP) can be used.
  • SAP semi-additive method
  • m-SAP modified semi-additive method
  • the surface of the conductor layer thus produced may be roughened.
  • the adhesion with the resin in contact with the conductor layer tends to be improved.
  • organic acid micro-etching agents “CZ-8100”, “CZ-8101”, “CZ-5480” (all trade names, manufactured by MEC Co., Ltd.), etc. can be used.
  • the circuit board used for the multilayer printed wiring board of the present invention is patterned on one or both sides of a substrate such as a glass epoxy, metal substrate, polyester substrate, polyimide substrate, BT resin substrate, thermosetting polyphenylene ether substrate, etc. And a conductor layer (circuit) formed thereon. From the viewpoint of adhesion of the interlayer insulating layer to the circuit board, the surface of the conductor layer of the circuit board may be subjected to a roughening process in advance by a blackening process or the like.
  • the resin composition of the present invention can also be applied to prepregs.
  • a prepreg having a resin composition layer for an interlayer insulating layer containing a fiber substrate and an adhesion auxiliary layer containing the resin composition (1) of the present invention ( Hereinafter, it is also referred to as “prepreg with adhesion auxiliary layer”.
  • prepreg with adhesion auxiliary layer this aspect will be described.
  • the resin composition layer for interlayer insulation layers containing a fiber base material is obtained by, for example, impregnating the fiber base material with the resin composition (2) of the present invention and drying it.
  • Examples of the method of impregnating the fiber base material with the resin composition (2) include a hot melt method and a solvent method.
  • the hot melt method is a method in which a resin composition is coated on a coated paper having excellent releasability from the resin composition without dissolving the resin composition in an organic solvent, and then laminated to a textile material, or a resin composition In this method, the product is directly applied to the sheet-like reinforcing substrate by a die coater or the like without dissolving the product in an organic solvent.
  • the solvent method is a method in which a resin composition is dissolved in an organic solvent to prepare a varnish, and the fiber base material is impregnated with the varnish.
  • the drying conditions after the impregnation for example, the resin composition layer for an interlayer insulating layer including the fiber substrate is obtained by heating and drying at a temperature of 80 to 180 ° C. for 1 to 10 minutes and semi-curing (B-stage). Obtainable.
  • the well-known thing used for the laminated board for various electrical insulation materials can be used, for example.
  • the material of the fiber substrate include inorganic fibers such as E glass, D glass, S glass, and Q glass; organic fibers such as polyimide, polyester, and tetrafluoroethylene; and mixtures thereof.
  • carbon fibers used for fiber-reinforced substrates can be used.
  • the shape of the fiber base material include woven fabrics, nonwoven fabrics, robinks, chopped strand mats, and surfacing mats. The material and shape of the fiber base material may be selected according to the use, performance, etc.
  • the fiber base material can be one that has been surface-treated with a silane coupling agent or the like or one that has been mechanically subjected to fiber opening treatment.
  • the adhesion auxiliary layer in the prepreg with an adhesion auxiliary layer contains the resin composition (1) of the present invention.
  • the thickness of the adhesion auxiliary layer is preferably 1 to 15 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining an interlayer insulating layer having a small surface roughness and excellent adhesion strength with a conductor layer formed by plating. 7 ⁇ m is more preferable.
  • the prepreg with an adhesion auxiliary layer can be produced, for example, by providing an adhesion auxiliary layer on the resin composition layer for an interlayer insulating layer including the fiber base material.
  • a method of providing an adhesion auxiliary layer for example, in the resin film of the present invention described above, a method of providing an adhesion auxiliary layer on the resin composition layer for an interlayer insulating layer can be applied.
  • One or a plurality of prepregs with an adhesion auxiliary layer are laminated on a circuit board, sandwiched between metal plates through a release film, and laminated by pressing under pressure and heating conditions.
  • the pressurization and heating conditions can be, for example, conditions of press lamination at a pressure of 5 to 40 kgf / cm 2 and a temperature of 120 to 200 ° C. for 20 to 100 minutes.
  • a prepreg with an adhesion auxiliary layer may be laminated on a circuit board by a vacuum laminating method and then heat-cured. Thereafter, the surface of the cured prepreg is roughened by the same method as described in the section of the multilayer printed wiring board of the present invention, and then a conductor layer is formed to produce a multilayer printed wiring board.
  • the present invention also provides a semiconductor package in which a semiconductor element is mounted on the multilayer printed wiring board of the present invention.
  • the semiconductor package of the present invention can be manufactured by mounting a semiconductor element such as a semiconductor chip or a memory at a predetermined position of the multilayer printed wiring board of the present invention and sealing the semiconductor element with a sealing resin or the like.
  • novolac type phenol resin As an epoxy resin curing agent, 4.9 parts by mass of “LA-1356-60M” (trade name, solvent: MEK, solid content concentration 60% by mass, manufactured by DIC Corporation), which is a triazine-modified phenol novolac resin, As an inorganic filler, the surface of “SO-C2” (manufactured by Admatechs Co., Ltd., trade name, average particle size: 0.5 ⁇ m) was treated with an aminosilane coupling agent, and further silica (solid) dispersed in MEK.
  • the coating thickness was 40 ⁇ m and drying was performed so that the residual solvent in the resin composition layer was 8.0% by mass. After drying, a polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name: NF-13, thickness: 25 ⁇ m) was laminated as a protective film on the resin composition layer surface side. Then, the obtained film was wound up in roll shape and the adhesive film 1 was obtained.
  • a polyethylene film manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name: NF-13, thickness: 25 ⁇ m
  • Example 2 to 6, 8 and Comparative Examples 1 to 4 adhesive films 2 to 6 and 8 to 12 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition and production conditions were changed as shown in Table 1.
  • Example 7 The resin varnish A produced by the following procedure was applied and dried on a support film PET (manufactured by Teijin DuPont Films, trade name: G2, film thickness: 50 ⁇ m) so as to have a film thickness of 10 ⁇ m.
  • the resin varnish A used above was produced by the following procedure.
  • As an epoxy resin 63.9 parts by mass of “NC-3000-H” (trade name, solid content concentration: 100% by mass, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), which is a biphenyl novolac type epoxy resin
  • As an epoxy resin curing agent 18.0 parts by mass of “LA-1356-60M” (trade name, solvent; MEK, solid content concentration: 60% by mass, manufactured by DIC Corporation), which is a triazine-modified phenol novolac resin, 15.2 parts by mass of “EXL-2655” (trade name, manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.), which is a core-shell rubber particle
  • As an inorganic filler 8.8 parts by mass of fumed silica “Aerosil R972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, average particle size: 0.02 ⁇ m, solid content concentration: 100% by mass),
  • As a curing accelerator
  • the resin varnish A obtained above was applied to PET (Teijin DuPont Films, trade name: G2, film thickness: 50 ⁇ m) as a support film so as to have a film thickness of 10 ⁇ m, and then dried. Thus, a support film 2 having a film thickness of 60 ⁇ m was obtained.
  • the resin composition varnish for an adhesive film applied on the support film 2 obtained above was produced in the same manner as in Example 1 with the raw material composition and production conditions shown in Table 1.
  • the adhesive film 7 was obtained in the same manner as in Example 1 using the support film 2 and the resin composition varnish for adhesive film.
  • the obtained adhesive films 1 to 12 were cut into a size of 500 mm ⁇ 500 mm to prepare samples 1 to 12 for an adhesive film handling test.
  • the following methods (1) to (3) were used to evaluate the handling properties. “Anything that was not defective in any of the tests was regarded as“ good handling ”.
  • (1) for the samples 1 to 12 for the test for handling of adhesive films first, the protective film was peeled off. When the protective film was peeled off, a part of the applied and dried resin that adhered to the protective film side or a powder that had fallen off was regarded as poor handleability.
  • the support film was peeled off (the adhesive film 7 was peeled between PET and the resin layer formed thereon on the support film 2).
  • the adhesive film 7 was peeled between PET and the resin layer formed thereon on the support film 2.
  • a material in which powder falling off or PET was torn in the middle was regarded as poor handleability.
  • the thermal expansion coefficient was measured by the following method. Using the thermomechanical analyzer manufactured by Seiko Instruments Inc., the obtained samples 1 to 12 for measuring the thermal expansion coefficient were heated to 240 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, cooled to ⁇ 10 ° C. A change curve of the expansion amount when the temperature was increased to 300 ° C. at a temperature rate of 10 ° C./min was obtained, and an average thermal expansion coefficient of 0 to 150 ° C. of the change curve of the expansion amount was obtained.
  • the inner layer circuit used for the embedding evaluation board is as follows.
  • MCL-E-679FG (R) (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • a copper clad laminate with a copper foil thickness of 12 ⁇ m and a plate thickness of 0.15mm (including copper foil thickness) has a diameter of 0
  • a 15 mm through hole was produced by a drilling method so as to be a group of 25 ⁇ 25 at 5 mm intervals.
  • desmearing and electroless plating were performed, and electrolytic plating was performed in the through holes using electrolytic plating.
  • a circuit board having a plate thickness including copper thickness of 0.2 mm, a diameter of 0.1 mm, and 25 ⁇ 25 through holes at intervals of 5 mm was obtained.
  • the batch type vacuum laminator “MVL-500” (name machine Co., Ltd.) (Product name, manufactured by Seisakusho Co., Ltd.). The degree of vacuum at this time was 30 mmHg, the temperature was set to 90 ° C., and the pressure was set to 0.5 MPa.
  • the embeddability was evaluated by the following method. Using a contact-type surface roughness meter “SV2100” (trade name) manufactured by Mitutoyo Corporation, the level difference on the surface of the through-hole portions of the embedding evaluation substrates 1 to 12 was measured. The level difference was measured so that 10 central portions of the surface of the through hole could enter, and the average value of the 10 dents was calculated.
  • SV2100 contact-type surface roughness meter
  • the adhesive film of the present invention has good handleability, and an interlayer insulating layer having a low thermal expansion coefficient and excellent embedding property can be obtained from the adhesive film of the present invention.
  • any one of handling property, thermal expansion coefficient, and embedding property was inferior. That is, according to the first invention, it can be seen that an adhesive film having a low thermal expansion coefficient, excellent embedding property, and excellent handleability can be provided, and an interlayer insulating layer having a low thermal expansion coefficient after curing can be provided.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of the cyanate prepolymer and the polyamide resin were determined by conversion from a calibration curve using standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the calibration curve was approximated by a cubic equation using standard polystyrene: TSKgel (SuperHZ2000, SuperHZ3000 [manufactured by Tosoh Corporation]).
  • the GPC conditions are shown below.
  • ⁇ Device Pump: 880-PU [manufactured by JASCO Corporation] RI detector: 830-RI [manufactured by JASCO Corporation] Thermostatic bath: 860-CO [manufactured by JASCO Corporation] Autosampler: AS-8020 [manufactured by Tosoh Corporation] ⁇ Eluent: Tetrahydrofuran ⁇ Sample concentration: 30 mg / 5 mL ⁇ Injection volume: 20 ⁇ L ⁇ Flow rate: 1.00 mL / min ⁇ Measurement temperature: 40 ° C.
  • the resin film and prepreg obtained in each example were cut into a size of 400 mm ⁇ 300 mm and laminated on a printed wiring board on which a wiring pattern was formed.
  • the resin film is disposed after the resin composition layer for the interlayer insulating layer is opposed to the circuit surface of the printed wiring board, and then laminated, and the prepreg includes a glass cloth after peeling the release PET film. Lamination was performed after arranging the resin composition layer for an interlayer insulating layer so as to face the circuit surface of the printed wiring board.
  • the laminating apparatus is a vacuum pressurizing laminator “MVLP-500 / 600IIA” (trade name, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), evacuated at 100 ° C. for 30 seconds, and then pressurized at 0.5 MPa for 30 seconds. . Thereafter, hot pressing was performed at 100 ° C. for 60 seconds and at 0.5 MPa.
  • the printed wiring board on which the wiring pattern is formed is lined on a copper-clad laminate “MCL-E-679FG” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a copper layer with a thickness of 35 ⁇ m by a subtractive method. / A space provided with 15 wires of 165 ⁇ m / 165 ⁇ m was used.
  • the PET film as a support is peeled off, and cured in an explosion-proof dryer at 170 ° C. for 40 minutes to obtain a wiring pattern embedding evaluation board.
  • the evaluation of the embedding property of the wiring pattern was performed based on the size of the unevenness on the surface of the interlayer insulating layer of the fabricated wiring pattern embedding evaluation substrate.
  • the average value of the unevenness is preferably less than 3 ⁇ m and more preferably less than 2 ⁇ m.
  • via holes for interlayer connection were formed at necessary portions of the interlayer insulating layer.
  • the via hole was formed using a carbon dioxide laser processing machine (LCO-1B21 type) under the conditions of a beam diameter of 60 ⁇ m, a frequency of 500 Hz, a pulse width of 5 ⁇ s, and a shot number of 2 shots, thereby preparing a laser processability evaluation substrate.
  • the surface of the via part of the laser processed part in the substrate was observed, and the laser workability was evaluated by observing the cross-sectional shape of some of the vias.
  • Arithmetic average roughness (Ra) is an average value obtained by measuring the average roughness at five locations for an arbitrary portion in the substrate for surface roughness measurement (however, a region where via holes are not formed by laser). .
  • the arithmetic average roughness (Ra) is preferably smaller from the gist of the present invention, and is preferably less than 200 nm practically.
  • ⁇ Peel strength> A part of the substrate for measuring surface roughness obtained above was used as a test piece, and a substrate for measuring the adhesive strength (peel strength) between the interlayer insulating layer and the conductor layer (copper layer) was produced by the following procedure.
  • the test piece was treated with “cleaner securigant 902” (trade name, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.), which is an alkaline cleaner at 60 ° C. for 5 minutes, and degreased and washed. After washing, it was treated with “Pre-dip Neo Gantt B” (trade name, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) which is a 23 ° C. pre-dip solution for 2 minutes.
  • Activator Neo Gantt 834 (trade name, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.), which is an activator solution at 40 ° C., for 5 minutes to deposit a palladium catalyst.
  • Reducer Neogant WA (Atotech Japan Co., Ltd. make, brand name) which is a reducing liquid of 30 degreeC.
  • chemical copper solution ["Basic Print Gantt MSK-DK”, “Copper Solution Print Gantt MSK”, “Stabilizer Print Gantt MSK”] (all manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., product name), and the plating thickness is 0 Electroless plating was performed until the thickness became about 5 ⁇ m.
  • a baking treatment was performed at 120 ° C. for 15 minutes in order to relieve the stress remaining in the plating film and to remove the remaining hydrogen gas.
  • electrolytic plating was performed on the electroless-plated substrate so that the plating thickness was about 30 ⁇ m. After electroplating, it was cured by heating at 190 ° C. for 90 minutes. A 10 mm wide resist is formed on the copper layer of the substrate obtained above, and the copper layer other than the resist forming portion is removed by etching with ferric chloride, and a 10 mm wide copper layer is formed as a peel measuring portion. A peel strength measurement substrate was obtained.
  • the resin film and prepreg obtained in each example were laminated on the roughened surface of copper foil “YGP-12” (trade name, manufactured by Nihon Electrolytic Co., Ltd.) under the same conditions as in the method for producing the wiring pattern embedding evaluation board. did.
  • the resin film is arranged so that the resin composition layer for the interlayer insulating layer faces the roughened surface of the copper foil, and the prepreg is a resin for an interlayer insulating layer containing a glass cloth after peeling the release PET film. Lamination was performed after arranging the composition layer so as to face the roughened surface of the copper foil. Next, after cooling to room temperature, the PET film as a support was peeled off.
  • the obtained thermal expansion coefficient measurement sample was heated to 240 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min using a thermomechanical analyzer “SI5000” manufactured by Seiko Instruments Inc., cooled to ⁇ 10 ° C. A change curve of the expansion amount when the temperature was increased to 300 ° C. at a temperature rate of 10 ° C./min was obtained, and an average thermal expansion coefficient of 0 to 150 ° C. of the change curve of the expansion amount was obtained.
  • a dielectric loss tangent measurement sample was prepared using the resin film and prepreg obtained in each example.
  • a resin film or a prepreg was laminated on a glossy surface of a copper foil (electrolytic copper foil, thickness 12 ⁇ m).
  • Lamination was performed using the same apparatus and conditions as those for the method of manufacturing the wiring pattern embedding evaluation substrate. After lamination, the film was cooled to room temperature, and the PET film as a support was peeled off.
  • the same resin film or prepreg was further laminated under the same conditions on the resin film or prepreg laminated on the copper foil, and after cooling, the PET film as the support was similarly peeled off.
  • the resin film was repeated five times to produce a resin film or a prepreg laminate having a total thickness of 200 ⁇ m.
  • the copper foil was removed using a ferric chloride copper etching solution to obtain a sheet-shaped resin plate having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the obtained resin plate was cut into a test piece having a width of 2 mm and a length of 70 mm, and a dielectric loss tangent was measured using a network analyzer (manufactured by Agilent Technologies, trade name: E8364B) and a 5 GHz-compatible cavity resonator. The measurement temperature was 25 ° C.
  • the temperature of the reaction solution was raised and stirred until the temperature of the reaction solution reached 90 ° C.
  • 2.799 g of zinc naphthenate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name, solid content concentration 8 mass%, mineral spirit solution cut product
  • the temperature was further raised to 110 ° C., and the mixture was stirred at 110 ° C. for 180 minutes.
  • cyanate prepolymer A weight average molecular weight: about 3,200
  • Reference example A1 (Preparation of resin film A1) The components shown in Table A1 and dimethylacetamide were blended so that the solid content concentration was 20% by mass, and stirred until the resin component was dissolved. Next, a bead mill dispersion treatment was performed to obtain an adhesion auxiliary layer resin varnish A1. Next, each component of the amount shown in Table A2 and toluene were blended so that the solid content concentration was 72% by mass, and stirred until the resin component was dissolved. Next, a bead mill dispersion treatment was performed to obtain an interlayer insulating layer resin varnish A1.
  • the adhesion assisting layer resin varnish A1 obtained above is applied onto a PET film having a thickness of 38 ⁇ m using a die coater and dried at 130 ° C. for 2 minutes, whereby the adhesion assisting layer has a thickness of 4 ⁇ m.
  • An adhesion auxiliary layer with a support was obtained.
  • the resin varnish A1 for interlayer insulation layer is applied on the formed adhesion auxiliary layer using a die coater and dried at 100 ° C. for 1.5 minutes, whereby the resin composition for interlayer insulation layer having a film thickness of 36 ⁇ m.
  • a physical layer (the total thickness of the adhesion auxiliary layer and the resin composition layer for the interlayer insulating layer is 40 ⁇ m) was formed to obtain a resin film A1.
  • Reference Example A15 (Preparation of prepreg A1) Resin varnish A15 for an auxiliary adhesion layer and resin varnish A15 for an interlayer insulating layer were obtained by the same procedure as in Reference Example A1 with the blending composition described in Table A1 and Table A2. Resin varnish A15 for adhesion auxiliary layer is coated on a PET film with a thickness of 38 ⁇ m using a die coater and dried at 140 ° C. for 2 minutes, whereby the adhesion auxiliary layer with a support having a film thickness of 4 ⁇ m is obtained. Got.
  • glass cloth (trade name: 2117 (E glass), manufactured by Asahi Sebel Co., Ltd.) is impregnated with resin varnish A15 for interlayer insulating layer, and dried at 100 ° C. for 8 minutes, whereby a glass cloth having a film thickness of 0.096 mm is obtained.
  • the resin composition layer for interlayer insulation layers containing (The ratio of the mass of the glass cloth is 40 mass%) was obtained.
  • the surface of the obtained adhesion assisting layer with a support on which the support is not provided and the resin composition layer for the interlayer insulating layer including the glass cloth are arranged to face each other, and the vacuum pressure laminator “MVLP-500 / 600IIA” is arranged.
  • the product was evacuated at 100 ° C.
  • the resin composition for an interlayer insulating layer containing glass cloth was laminated in this order and laminated.
  • the release PET film “Purex NR-1” (manufactured by Teijin DuPont Films, trade name, thickness: 38 ⁇ m) was used.
  • Cyanate prepolymer A cyanate prepolymer A synthesized in Production Example A1
  • NC-3000-H Aralkyl novolac type epoxy resin having a biphenyl skeleton (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, solid content concentration: 100% by mass, epoxy equivalent: 289 g / eq)
  • Aerosil R972 fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, solid content concentration 100% by mass, specific surface area: 100 m 2 / g) -YC100C: A silica filler (trade name, manufactured by Admatechs Co., Ltd.) treated with a phenylsilane coupling agent and having a solid content concentration of 50% by mass with MEK.
  • a 0.1 ⁇ m grade silica filler (trade name, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) treated with an epoxy silane coupling agent and having a solid content concentration of 40% by mass with dimethylacetamide.
  • [(D1) component] BPAM-155 Rubber-modified polyamide resin having an amino group at the terminal (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, solid content concentration: 100% by mass, number average molecular weight: 26,000, weight average molecular weight: 110,000)
  • the interlayer insulating layer formed by the resin films and prepregs of Reference Examples A1 to A15 using the resin compositions containing the components (a1) to (d1) is free from cracking and powder falling, and is laminated.
  • the embedding property of the wiring pattern was good.
  • the cured products of these resin films and prepregs had a low coefficient of thermal expansion and a low dielectric loss tangent.
  • the maximum smear length was measured according to the following procedures (1) to (6).
  • the number of reflow passes was measured according to the following procedures (1) to (3).
  • Electroless plating treatment Of the substrate after desmear treatment shown in the smear removability evaluation method, a portion not subjected to laser processing was prepared as a sample. The sample was first treated with “cleaner securigant 902” (trade name, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.), which is an alkaline cleaner at 60 ° C., for 5 minutes and degreased and washed. After washing, it was treated with “Pre-dip Neo Gantt B” (trade name, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) which is a 23 ° C. pre-dip solution for 2 minutes.
  • cleaning securigant 902 trade name, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.
  • Activator Neo Gantt 834 (trade name, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.), which is an activator solution at 40 ° C., for 5 minutes to deposit a palladium catalyst.
  • Reducer Neogant WA (Atotech Japan Co., Ltd. make, brand name) which is a reducing liquid of 30 degreeC.
  • chemical copper solution ““Basic Print Gantt MSK-DK”, “Copper Solution Print Gantt MSK”, “Stabilizer Print Gantt MSK”] (all made by Atotech Japan Co., Ltd., trade name) and plating with electroless plating It implemented until thickness became about 0.5 micrometer.
  • Electrolytic plating treatment Next, the electroless plating treatment substrate was subjected to electrolytic plating at about 1.5 A / dm 2 for 1 hour so that the plating thickness was about 30 ⁇ m. After electrolytic plating, heat treatment was performed at 190 ° C. for 90 minutes. After cooling to room temperature, the substrate was cut into a size of 40 mm ⁇ 40 mm to prepare 10 reflow heat resistance evaluation substrates.
  • the reflow equipment uses an air reflow system (model number: TAR30-366PN) manufactured by Tamura Corporation, the feed rate is 0.61 m / min, and the inside of the reflow equipment is up to 260 ° C. Was set to be.
  • the reflow heat resistance evaluation substrate obtained above was passed through the reflow apparatus 200 times at the maximum, and the number of passes until swelling occurred was examined, and the average value of 10 samples was taken as the number of reflow passes. The greater the number of reflow passes, the better the reflow heat resistance.
  • Cyanate prepolymer B (weight average molecular weight: about 70 mass% solid content concentration is prepared by blending 0.25 parts by mass of a solid concentration of 8 mass%, mineral spirit solution) manufactured by the company and reacting by heating for about 3 hours. 3,441) was obtained.
  • Reference example B1 The components shown in Table B2 were mixed and mixed for 5 hours until the resin components were dissolved. Subsequently, the bead mill dispersion process was performed and the resin varnish for interlayer insulation layers was obtained. The obtained resin varnish for the interlayer insulating layer is applied to the surface of the adhesion auxiliary layer with support with the adhesion auxiliary layer applied thereon, and the thickness after application is 37 ⁇ m (40 ⁇ m together with the adhesion auxiliary layer). Was applied to obtain a resin film.
  • Reference examples B2 to B7 In Reference Example B1, a resin film was obtained in the same manner as in Reference Example B1, except that the composition of the resin varnish for the interlayer insulating layer was changed to the composition shown in Table B2.
  • Cyanate prepolymer B Cyanate prepolymer B synthesized in Production Example B1
  • N673 Cresol novolak type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, trade name, epoxy equivalent: 210 g / eq, solid content concentration: 100% by mass)
  • N730-A phenol novolac type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, trade name, epoxy equivalent: 176 g / eq, solid content concentration: 100% by mass)
  • [(C2) component] ⁇ "SO-C2" (trade name, manufactured by Admatex Co., Ltd.), which is fused silica with an average particle size of 0.5 ⁇ m, is treated with the following silane coupling agent, and the solid content concentration in MEK Silica slurry dispersed so as to be 70% by mass.
  • Each silane coupling agent was used in an amount of 20 parts by mass with respect to 1,000 parts by mass of “SO-C2”.
  • Vinylsilane-treated product “KBM-1003” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, chemical name: vinyltrimethoxysilane)
  • Epoxysilane treated product “KBM-403” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, chemical name: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
  • Aminosilane-treated product “KBM-573” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, chemical name: N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) [(E2) component]
  • YX7200B35 Phenoxy resin containing bisphenol TMC structure (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name, solid content concentration 35% by mass, MEK cut product) [(F2)
  • ⁇ Surface roughness (Ra)> The surface roughness after desmearing was measured using the desmear-treated substrate used for the evaluation of the smear removing property as a measurement sample.
  • the surface roughness is measured using a non-contact three-dimensional surface shape roughness meter “wykoNT9100” (trade name, manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.) using an internal lens 1 ⁇ and an external lens 50 ⁇ .
  • wykoNT9100 trade name, manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.
  • the temperature of the reaction solution was raised and stirred until the temperature of the reaction solution reached 90 ° C.
  • 2.799 g of zinc naphthenate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name, solid content concentration 8 mass%, mineral spirit solution cut product
  • the temperature was further raised to 110 ° C., and the mixture was stirred at 110 ° C. for 180 minutes.
  • cyanate prepolymer C weight average molecular weight: 8,230
  • Reference examples C2 to C16 In Reference Example C1, a resin film was obtained in the same manner as Reference Example C1, except that the composition of the resin varnish for the interlayer insulating layer was changed to the composition shown in Table C2.
  • Cyanate prepolymer C Cyanate prepolymer C synthesized in Production Example C1 (solid content concentration 70% by mass)
  • BA230S75 Prepolymer of bisphenol A dicyanate (Lonza, trade name, cyanate equivalent: 232 g / eq, MEK solution having a solid content of 75% by mass)
  • NC-7000-L a novolak type epoxy resin containing a naphthalene skeleton (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, solid concentration 100 mass%, epoxy equivalent: 231 g / eq)
  • N673 Cresol novolac type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, trade name, solid content concentration 100% by mass, epoxy equivalent: 210 g / eq)
  • Ep828 Bisphenol A type liquid epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name, solid content concentration 100 mass%, epoxy equivalent: 185
  • Epoxy silane treated product spherical surface treated with epoxy silane coupling agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) Silica slurry in which “SO-C2” (manufactured by Admatechs Co., Ltd., trade name, average particle size: 0.5 ⁇ m) as silica is dispersed in a solvent (MEK) so that the solid content concentration is 70% by mass.
  • SO-C2 manufactured by Admatechs Co., Ltd., trade name, average particle size: 0.5 ⁇ m
  • Aminosilane treated product Spherical silica treated with aminosilane coupling agent (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane)
  • a silica slurry in which a certain “SO-C2” (manufactured by Admatechs Co., Ltd., trade name, average particle size: 0.5 ⁇ m) is dispersed in a solvent (MEK) to a solid content concentration of 70% by mass [(e2 )component]
  • YX7200B35 Phenoxy resin containing bisphenol TMC structure (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name, solid content concentration 35% by mass, MEK cut product) 1256: Phenoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name, solid content concentration 100% by mass)
  • YX6954 Bisphenol acetophenone skeleton-containing phenoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name, solid content concentration 30% by mass) [(F2) component]
  • Curing accelerator 1 addition reaction product of tris (
  • the resin film of Reference Examples C1 to C11 using a resin composition containing a phenoxy resin containing a component (a2), a component (b2), a component (c2), and an alicyclic structure was formed.
  • the interlayer insulating layer had good storage stability, the surface of the interlayer insulating layer had small irregularities, and the wiring pattern embeddability was good. Furthermore, in the desmear after laser processing, good smear removability was exhibited and the surface roughness was also small. Furthermore, the cured products of these resin films had a small coefficient of thermal expansion.
  • the laminating apparatus is a vacuum pressurizing laminator “MVLP-500 / 600IIA” (trade name, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), evacuated at 110 ° C. for 30 seconds, and then applied at 0.5 MPa for 30 seconds. Pressed. Thereafter, hot pressing was performed at 110 ° C. for 60 seconds and at 0.5 MPa. Next, after cooling to room temperature, with the PET film as a support attached, curing was performed in an explosion-proof dryer at 130 ° C. for 20 minutes, then at 180 ° C. for 40 minutes, and appearance evaluation after curing with the support A substrate was produced.
  • MVLP-500 / 600IIA trade name, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.
  • Appearance evaluation is performed visually, and “A” indicates that no void or peeling is observed between the interlayer insulating layer and the printed wiring board on the front and back of the evaluation board, and “B” indicates that there is one or more voids or peeling. "
  • ⁇ Dielectric loss tangent> The resin film obtained in each example was thermally cured by heating at 190 ° C. for 90 minutes, and then the support was peeled to obtain a sheet-like cured product. A sample obtained by cutting the cured product into a length of 80 mm and a width of 2 mm was used as an evaluation sample. The dielectric loss tangent of this evaluation sample was measured at a measurement frequency of 5.8 GHz and a measurement temperature of 23 ° C. by a cavity resonance perturbation method using “HP8362B” manufactured by Agilent Technologies.
  • a substrate after desmear treatment obtained by the same procedure as (1) to (3) and (5) in the method for measuring the maximum smear length of Reference Example B ((4) No via hole was formed) was produced.
  • the substrate obtained above is immersed in “Cleaner Securigant 902” (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) for 5 minutes at 60 ° C. as a cleaner, and then “Predip Neo Gantt B” (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) as a pre-dip.
  • an air reflow system (model number: TAR-30-366PN) manufactured by Tamura Seisakusho Co., Ltd. was used, and the reflow apparatus was set to have a maximum temperature of 260 ° C.
  • the heat resistance evaluation substrate obtained above was passed through a reflow apparatus 200 times at maximum, and the number of passes until swelling occurred was examined, and the average value of 10 samples was taken as the average number of reflow passes.
  • the temperature of the reaction solution was raised and stirred until the temperature of the reaction solution reached 90 ° C.
  • 2.799 g of zinc naphthenate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name, solid content concentration 8 mass%, mineral spirit solution cut product
  • the temperature was further raised to 110 ° C., and the mixture was stirred at 110 ° C. for 180 minutes.
  • cyanate prepolymer D weight average molecular weight: 8,230
  • BA230S75 Prepolymer of bisphenol A dicyanate (Lonza, trade name, cyanate equivalent: 232 g / eq, MEK solution having a solid content of 75% by mass)
  • B1 component NC-3000-H: Aralkyl novolac type epoxy resin having a biphenyl skeleton (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, solid content concentration: 100% by mass, epoxy equivalent: 289 g / eq)
  • Aerosil R972 fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, solid content concentration 100% by mass, specific surface area: 100 m 2 / g)
  • BPAM-155 Rubber-modified polyamide resin having an amino group at the terminal (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, solid concentration 100 mass
  • BPAM-155 was added in a state of being dissolved in dimethylacetamide so that the solid content concentration was 10% by mass.
  • E1 component YX1256B40: Phenoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name, solid concentration 40% by mass, MEK cut product)
  • Curing accelerator 1 addition reaction product of tributylphosphine and 1,4-benzoquinone synthesized with reference to JP 2011-179008 A (solid content concentration: 100% by mass)
  • Reference examples D2 to D14 In Reference Example D1, a resin film was obtained in the same manner as in Reference Example D1, except that the composition of the resin varnish for the interlayer insulating layer was changed to the composition shown in Table D2.
  • BA230S75 Prepolymer of bisphenol A dicyanate (Lonza, trade name, cyanate equivalent: 232 g / eq, MEK solution having a solid content of 75% by mass)
  • Cyanate prepolymer D Cyanate prepolymer D synthesized in Production Example 1 (solid content concentration 70% by mass)
  • N673 Cresol novolak type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, trade name, epoxy equivalent: 210 g / eq, solid content concentration: 100% by mass)
  • NC-7000-L a novolak type epoxy resin containing a naphthalene skeleton (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, solid concentration 100 mass%, epoxy equivalent: 231 g / eq)
  • 840S bisphenol A type liquid epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, trade name, solid content concentration 100% by mass, epoxy equivalent
  • Curing accelerator 2 Addition reaction product of tris (p-methylphenyl) phosphine represented by the following formula (f-8) and 1,4-benzoquinone (solid) synthesized with reference to JP2011-179008A (Minute concentration 100% by mass)
  • 2PZ-CN 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., solid content concentration 100% by mass)
  • DMAP N, N-dimethylaminopyridine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 100% by mass)
  • G2 component -HPC-8000-65T: Active ester curing agent (manufactured by DIC Corporation, trade name, active ester equivalent: 223 g / eq, solid content concentration: 65% by mass, toluene cut product)
  • Dicyandiamide (Nippon Carbite Industries, Ltd., solid content concentration: 100% by mass)
  • BYK330 Resin having a siloxane skeleton (manufactured by Big Chemie Japan, trade name, solid content concentration 25% by mass, xylene cut product)
  • the interlayer insulating layer formed of the resin films of Reference Examples D1 to D10 using the resin composition containing a phosphorus curing accelerator has an appearance even when cured with a support (PET). Excellent smear removability was exhibited. It was also found that the dielectric loss tangent is small and the heat resistance is sufficient.

Abstract

(A)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05~1.8であるノボラック型フェノール樹脂と、(B)一般式(1)で表されるエポキシ樹脂と、(C)無機充填材と、を含む樹脂組成物を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、該樹脂組成物層中の(C)無機充填材の平均粒径が0.1μm以上であり、(C)無機充填材の含有量が、樹脂固形分のうち20~95質量%である、多層プリント配線板用の接着フィルムである。

Description

多層プリント配線板用の接着フィルム
 本発明は、多層プリント配線板用の接着フィルムに関する。
 近年、電子機器、通信機器等に用いられる多層プリント配線板には、小型化、軽量化及び配線の高密度化だけでなく、演算処理速度の高速化の要求が強まっている。それに伴い、多層プリント配線板の製造方法として、回路基板の配線層上に層間絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている。
 ビルドアップ方式の製造技術において、層間絶縁層と配線層の製造方法としては、層間絶縁層を形成するための樹脂(以下、「有機絶縁樹脂」ともいう)と、配線層を形成するための銅箔とを、プレス装置を用いて高温で長時間加圧することによって、有機絶縁樹脂を熱硬化し、銅箔を有する層間絶縁層を得た後、必要に応じてドリル法、レーザー法等を用いて層間接続用のビアホールを形成し、次いで、銅箔を必要な部分を残してエッチングによって除去する、所謂「サブトラクティブ法」を用いて配線を形成する方法が、従来一般的であった。
 しかし、上記のような多層プリント配線板の小型化、軽量化、配線の高密度化等の要求に伴って、有機絶縁樹脂と銅箔とを真空ラミネーターを用いて高温で短時間加圧した後、乾燥機等を用いて高温下で有機絶縁樹脂を熱硬化し、必要に応じてドリル法、レーザー法等を用いて層間接続用のビアホールを形成し、めっき法によって必要な部分に配線層を形成する所謂「アディティブ法」が注目されるようになっている。
 ビルドアップ方式で使用されている有機絶縁樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂に対する活性水素を有する硬化剤(例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤等)とを組み合わせたものが主に用いられてきた。これらの硬化剤を用いて硬化させて得られる硬化物は、物性面のバランスに優れるものの、エポキシ基と活性水素との反応によって、極性の高いヒドロキシ基が発生することにより、吸水率の上昇、比誘電率、誘電正接等の電気特性の低下を招くという問題があった。また、これらの硬化剤を使用した場合、樹脂組成物の保存安定性が損なわれるという問題が生じていた。
 一方、熱硬化性のシアナト基を有するシアネート化合物が電気特性に優れた硬化物を与えることが知られている。しかしながら、シアナト基が熱硬化によってS-トリアジン環を形成する反応は、例えば、230℃で120分以上という高温で比較的長時間の硬化を必要とするため、前述のビルドアップ方式で作製する多層プリント配線板用の有機絶縁樹脂としては不適であった。
 シアネート化合物の硬化温度を下げる方法としては、シアネート化合物とエポキシ樹脂とを併用し、硬化触媒を使用して硬化させる方法が知られている(例えば、特許文献1及び2参照)。
 また、ビルドアップ層には、加工寸法安定性、半導体実装後の反り量低減の需要から、低熱膨張係数化(低CTE化)が求められており、低CTE化に向けた取り組みが行われている(例えば、特許文献3~5参照)。最も主流な方法として、シリカフィラーを高充填化(例えば、ビルドアップ層中の40質量%以上をシリカフィラーとする)することによって、ビルドアップ層の低CTE化を図っているものが多い。
特開2013-40298号公報 特開2010-90237号公報 特表2006-527920号公報 特開2007-87982号公報 特開2009-280758号公報
(1)ビルドアップ層の低CTE化を図るためにシリカフィラーを高充填化させると、ビルドアップ材料によって、内層回路の配線パターンの凹凸を埋め込むことが難しくなる傾向にある。また、スルーホールのような内層回路を、ビルドアップ材料によって凹凸が小さくなるように埋め込むことが要求されている。ビルドアップ材料の低CTE化を図るためにシリカフィラーを高充填化すると、これらの要求を満たすことが難しくなる傾向にある。
 第1の発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、シリカフィラーを高充填化しても凹凸の埋め込み性に優れる多層プリント配線板用の接着フィルムを提供することを目的とする。
(2)また、多層プリント配線板を歩止まり良く製造するためには、熱硬化によって形成した層間絶縁層と、前述のめっき法によって形成した導体層との接着強度の確保が必要である。さらに、前述のように配線を高密度化させるためには、熱硬化によって形成した層間絶縁層の表面粗さが小さい必要がある。
 ところが、層間絶縁層の表面粗さが小さくなるにつれて、所謂「アンカー効果」による導体層との接着強度の確保が難しくなるため、層間絶縁層と導体層との接着強度は低下する傾向にある。また、特許文献1及び2に開示されるシアネート化合物とエポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物を用いて形成した層間絶縁層は、前述のヒドロキシ基等の高い極性を有する官能基の量が少なくなるため、めっき法によって形成した導体層との接着強度の確保が難しくなる傾向にある。
 また、層間絶縁層を形成する材料は、低熱膨張性及び低誘電正接に加え、レーザー等でビアホールを形成する際に生じるスミア(樹脂残渣)が、後のデスミア処理で容易に除去できること(スミア除去性に優れること)が望まれている。
 第2の発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、以下の(1)及び(2)を課題とする。
 (1)電気特性に優れ、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層が得られ、保存安定性に優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた層間絶縁層用樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供すること。
 (2)優れた低熱膨張性、電気特性及びスミア除去性を高度に両立した樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた層間絶縁層用樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供すること。
(1)本発明者らは、前記第1の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のノボラック型フェノール樹脂と、特定のエポキシ樹脂と、特定の無機充填材とを含む樹脂組成物を用いることにより、前記第1の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、第1の発明は次の接着フィルムを提供する。
 (A)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05~1.8であるノボラック型フェノール樹脂と、(B)下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂と、(C)無機充填材と、を含む樹脂組成物を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、該樹脂組成物層中の(C)無機充填材の平均粒径が0.1μm以上であり、(C)無機充填材の含有量が、樹脂固形分のうち20~95質量%である、多層プリント配線板用の接着フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

(式中、pは、1~5の整数を示す。)
(2)本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の本発明によって、前記課題を解決できることを見出した。すなわち、第2の発明は、次の[1]~[39]を提供する。
[1](a1)シアネート樹脂、(b1)エポキシ樹脂、(c1)無機充填材及び(d1)ポリアミド樹脂を含有する樹脂組成物(1)。
[2](a1)シアネート樹脂と(b1)エポキシ樹脂との質量比[(a1)/(b1)]が、0.2~2.5である、上記[1]に記載の樹脂組成物(1)。
[3](a1)シアネート樹脂が、1分子中に2個のシアナト基を有するジシアネート化合物のプレポリマーである、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物(1)。
[4](d1)ポリアミド樹脂が、数平均分子量が20,000~30,000、かつ重量平均分子量が100,000~140,000であり、末端にアミノ基を有するゴム変性ポリアミド樹脂である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物(1)。
[5](d1)ポリアミド樹脂が、ポリブタジエン骨格を含有する、上記[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物(1)。
[6](d1)ポリアミド樹脂の含有量が、樹脂組成物(1)の固形分換算100質量部に対して、1~20質量部である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物(1)。
[7](c1)無機充填材の比表面積が、20m/g以上である、上記[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物(1)。
[8](c1)無機充填材の含有量が、樹脂組成物(1)の固形分換算100質量部に対して、3~50質量部である、上記[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物(1)。
[9]さらに、(e1)フェノキシ樹脂を含有する、上記[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物(1)。
[10](e1)フェノキシ樹脂が、脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂である、上記[9]に記載の樹脂組成物(1)。
[11](a2)シアネート樹脂、(b2)エポキシ樹脂及び(c2)無機充填材と、(e2)フェノキシ樹脂、(f2)硬化促進剤及び(g2)エポキシ樹脂硬化剤からなる群から選ばれる1種以上と、を含有する樹脂組成物(2)。
[12](a2)シアネート樹脂と(b2)エポキシ樹脂との質量比[(a2)/(b2)]が、0.1~3である、上記[11]に記載の樹脂組成物(2)。
[13](a2)シアネート樹脂が、1分子中に2個のシアナト基を有するジシアネート化合物のプレポリマーである、上記[11]又は[12]に記載の樹脂組成物(2)。
[14](c2)無機充填材が、シリカである、上記[11]~[13]のいずれかに記載の樹脂組成物(2)。
[15]前記シリカが、球状シリカである、上記[14]に記載の樹脂組成物(2)。
[16](c2)無機充填材の体積平均粒径が、0.05~10μmである、上記[11]~[15]のいずれかに記載の樹脂組成物(2)。
[17](c2)無機充填材が、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤及びアミノシランカップリング剤からなる群から選ばれる1種以上の表面処理剤で表面処理されたものである、上記[11]~[16]のいずれかに記載の樹脂組成物(2)。
[18](c2)無機充填材が、ビニルシランカップリング剤及びエポキシシランカップリングからなる群から選ばれる1種以上の表面処理剤で表面処理されたものである、上記[11]~[17]のいずれかに記載の樹脂組成物(2)。
[19](c2)無機充填材が、エポキシシランカップリング剤で表面処理されたシリカと、ビニルシランカップリング剤で表面処理されたシリカとを含有するものである、上記[18]に記載の樹脂組成物(2)。
[20](c2)無機充填材の含有量が、(c2)無機充填材を除く樹脂組成物(2)の固形分換算100質量部に対して、50~500質量部である、上記[11]~[19]のいずれかに記載の樹脂組成物(2)。
[21](e2)フェノキシ樹脂を含有する、上記[11]~[20]のいずれかに記載の樹脂組成物(2)。
[22](e2)フェノキシ樹脂が、脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂である、上記[21]に記載の樹脂組成物(2)。
[23]前記脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂が、テルペン構造及びトリメチルシクロヘキサン構造から選ばれる1種以上を含有し、その重量平均分子量が2,000~100,000である、上記[22]に記載の樹脂組成物(2)。
[24](f2)硬化促進剤を含有する、上記[11]~[23]のいずれかに記載の樹脂組成物(2)。
[25](f2)硬化促進剤が、有機金属塩、イミダゾール化合物、リン系硬化促進剤及びアミン系硬化促進剤からなる群から選ばれる1種以上である、上記[24]に記載の樹脂組成物(2)。
[26](f2)硬化促進剤が、リン系硬化促進剤である、上記[25]に記載の樹脂組成物(2)。
[27]前記リン系硬化促進剤が、リン原子に少なくとも1つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物である、上記[26]に記載の樹脂組成物(2)。
[28]前記リン原子に少なくとも1つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物が、下記一般式(f-1)で表されるホスフィン化合物と下記一般式(f-2)で表されるキノン化合物との付加反応物である、上記[27]に記載の樹脂組成物(2)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

(一般式(f-1)中、Rf1は炭素数1~12のアルキル基を示し、Rf2及びRf3は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を示す。一般式(f-2)中、Rf4~Rf6は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~18の炭化水素基を示し、Rf4とRf5は互いに結合して環状構造となっていてもよい。)
[29]前記リン系硬化促進剤の含有量が、樹脂組成物(2)の固形分換算100質量部に対して、0.01~0.5質量部である、上記[26]~[28]のいずれかに記載の樹脂組成物(2)。
[30](g2)エポキシ樹脂硬化剤を含有する、上記[11]~[29]のいずれかに記載の樹脂組成物(2)。
[31](g2)エポキシ樹脂硬化剤として、活性エステル硬化剤を含有する、上記[30]に記載の樹脂組成物(2)。
[32](g2)エポキシ樹脂硬化剤として、ジシアンジアミドを含有する、上記[30]又は[31]に記載の樹脂組成物(2)。
[33]さらに、(h2)シロキサン骨格を有する樹脂を含有する、上記[11]~[32]のいずれかに記載の樹脂組成物(2)。
[34]さらに、(i2)フェノール化合物を含有する、上記[11]~[33]のいずれかに記載の樹脂組成物(2)。
[35]支持体、接着補助層及び層間絶縁層用樹脂組成物層をこの順に有する層間絶縁層用樹脂フィルムであって、
 前記接着補助層が、上記[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物(1)を含有する層である、層間絶縁層用樹脂フィルム。
[36]支持体、接着補助層及び層間絶縁層用樹脂組成物層をこの順に有する層間絶縁層用樹脂フィルムであって、
 前記層間絶縁層用樹脂組成物層が、上記[11]~[34]のいずれかに記載の樹脂組成物(2)を含有する層である、層間絶縁層用樹脂フィルム。
[37]支持体、接着補助層及び層間絶縁層用樹脂組成物層をこの順に有する層間絶縁層用樹脂フィルムであって、
 前記接着補助層が、上記[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物(1)を含有する層であり、
 前記層間絶縁層用樹脂組成物層が、上記[11]~[34]のいずれかに記載の樹脂組成物(2)を含有する層である、層間絶縁層用樹脂フィルム。
[38]上記[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物(1)及び上記[11]~[34]のいずれかに記載の樹脂組成物(2)からなる群から選ばれる1以上の樹脂組成物の硬化物を含む、多層プリント配線板。
[39]上記[38]に記載の多層プリント配線板を用いた、半導体パッケージ。
[2]第2の発明によれば、
(1)電気特性に優れ、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れ、保存安定性に優れる樹脂組成物(1)、及び
(2)優れた低熱膨張性、電気特性及びスミア除去性を高度に両立した樹脂組成物(2)、
 並びにこれらの樹脂組成物を用いた層間絶縁層用樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
[1]第1の発明
 本発明の多層プリント配線板用の接着フィルムは、(A)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05~1.8であるノボラック型フェノール樹脂(以下、単に「(A)ノボラック型フェノール樹脂」ともいう)と、(B)前記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(以下、単に「(B)エポキシ樹脂」ともいう)と、(C)無機充填材と、を含む樹脂組成物(以下、「接着フィルム用樹脂組成物」ともいう)を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、該樹脂組成物層中の(C)無機充填材の平均粒径が0.1μm以上であり、(C)無機充填材の含有量が、樹脂固形分のうち20~95質量%である、多層プリント配線板用の接着フィルムである。
[接着フィルム用樹脂組成物]
 接着フィルム用樹脂組成物は、(A)ノボラック型フェノール樹脂と、(B)エポキシ樹脂と、(C)無機充填材とを含むものである。以下、これらの各成分について説明する。
<(A)ノボラック型フェノール樹脂>
 (A)ノボラック型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05~1.8の範囲のものである。
 このような(A)ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、特許第4283773号公報に記載の製造方法により製造することができる。
 すなわち、原料としてフェノール化合物及びアルデヒド化合物、酸触媒としてリン酸化合物、反応補助溶媒として非反応性の含酸素有機溶媒を用い、これらから形成される二層分離状態を、例えば、機械的攪拌、超音波等によりかき混ぜ混合して、二層(有機相と水相)が交じり合った白濁状の不均一反応系(相分離反応)として、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応を進め、縮合物(樹脂)を合成することができる。
 次に、例えば、非水溶性有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)を添加混合して前記の縮合物を溶解し、かき混ぜ混合を止めて静置し、有機相(有機溶剤相)と水相(リン酸水溶液相)とに分離させ、水相を除去して回収を図る一方、有機相については湯水洗及び/又は中和した後、有機溶剤を蒸留回収することによって(A)ノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。
 上記のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、相分離反応を利用しているため、攪拌効率は極めて重要であり、反応系中の両相を微細化して界面の表面積をできる限り増加させることが反応効率の面から望ましく、これによりフェノール化合物の樹脂への転化が促進される。
 原料として用いられるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、ビスフェノール化合物、オルソ位に炭素数3以上、好ましくは炭素数3~10の炭化水素基を有するオルソ置換フェノール化合物、パラ位に炭素数3以上、好ましくは炭素数3~18の炭化水素基を有するパラ置換フェノール化合物等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
 ここで、ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス(2-メチルフェノール)A、ビス(2-メチルフェノール)F、ビスフェノールS、ビスフェノールE、ビスフェノールZ等が挙げられる。
 オルソ置換フェノール化合物としては、例えば、2-プロピルフェノール、2-イソプロピルフェノール、2-sec-ブチルフェノール、2-tert-ブチルフェノール、2-フェニルフェノール、2-シクロヘキシルフェノール、2-ノニルフェノール、2-ナフチルフェノール等が挙げられる。
 パラ置換フェノール化合物としては、例えば、4-プロピルフェノール、4-イソプロピルフェノール、4-sec-ブチルフェノール、4-tert-ブチルフェノール、4-フェニルフェノール、4-シクロヘキシルフェノール、4-ノニルフェノール、4-ナフチルフェノール、4-ドデシルフェノール、4-オクタデシルフェノール等が挙げられる。
 原料として用いられるアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点から、パラホルムアルデヒドが好ましい。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
 アルデヒド化合物(F)とフェノール化合物(P)との配合モル比(F/P)は、好ましくは0.33以上、より好ましくは0.40~1.0、さらに好ましくは0.50~0.90である。配合モル比(F/P)を前記範囲内とすることにより、優れた収率を得ることができる。
 酸触媒として用いるリン酸化合物は、水の存在下、フェノール化合物との間で相分離反応の場を形成する重要な役割を果たすものである。リン酸化合物としては、例えば、89質量%リン酸、75質量%リン酸等の水溶液タイプを用いることができる。また、必要に応じて、例えば、ポリリン酸、無水リン酸等を用いてもよい。
 リン酸化合物の含有量は、相分離効果を制御する観点から、例えば、フェノール化合物100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは25質量部以上、より好ましくは50~100質量部である。なお、70質量部以上のリン酸化合物を使用する場合には、反応系への分割投入により、反応初期の発熱を抑えて安全性を確保することが好ましい。
 反応補助溶媒としての非反応性含酸素有機溶媒は、相分離反応の促進に極めて重要な役割を果たすものである。反応補助溶媒としては、アルコール化合物、多価アルコール系エーテル、環状エーテル化合物、多価アルコール系エステル、ケトン化合物、スルホキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。
 アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコールなどが挙げられる。
 多価アルコール系エーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールグリコールエーテル等が挙げられる。
 環状エーテル化合物としては、例えば、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、例えば、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル化合物などが挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(以下、「MEK」ともいう)、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド等が挙げられる。
 これらの中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、1,4-ジオキサンが好ましい。
 反応補助溶媒は、上記の例示に限定されず、上記の特質を有し、かつ反応時に液状を呈するものであれば、固体であってもよく、それぞれ単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
 反応補助溶媒の配合量としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは10~200質量部である。
 前記不均一反応工程中に、さらに、界面活性剤を用いることによって、相分離反応を促進し、反応時間を短縮することが可能となり、収率向上にも寄与できる。
 界面活性剤としては、例えば、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族エステル、脂肪族モノグリセライド、ソルビタン脂肪族エステル、ペンタエリストール脂肪族エステル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、脂肪族アルキロールアマイド等のノニオン系界面活性剤;モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、アミン酸塩化合物等のカチオン系界面活性剤などが挙げられる。
 界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物100質量部に対して、0.5質量部以上、好ましくは1~10質量部である。
 反応系中の水の量は相分離効果、生産効率に影響を与えるが、一般的には質量基準で、40質量%以下である。水の量を40質量%以下とすることにより、生産効率を良好に保つことができる。
 フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応温度は、フェノール化合物の種類、反応条件等によって異なり、特に限定されないが、一般的には40℃以上、好ましくは80℃~還流温度、より好ましくは還流温度である。反応温度が40℃以上であると、十分な反応速度が得られる。反応時間は、反応温度、リン酸の配合量、反応系中の含水量等によって異なるが、一般的には1~10時間程度である。
 また、反応環境としては、通常は常圧であるが、本発明の特長である不均一反応を維持する観点からは、加圧下又は減圧下で反応を行ってもよい。例えば、0.03~1.50MPaの加圧下においては、反応速度を上げることができ、さらに、反応補助溶媒としてメタノール等の低沸点溶媒の使用が可能となる。
 前記(A)ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05~1.8であるノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。
 フェノール化合物の種類によって異なるものの、アルデヒド化合物(F)とフェノール化合物(P)の配合モル比(F/P)の範囲によって、例えば、以下のような(A)ノボラック型フェノール樹脂が得られる。
 配合モル比(F/P)が0.33以上0.80未満の範囲では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の面積法による測定法で、フェノール化合物のモノマー成分の含有量が、例えば、3質量%以下、好ましくは1質量%以下であり、フェノール化合物のダイマー成分の含有量が、例えば、5~95質量%、好ましくは10~95質量%であり、さらにGPC測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05~1.8、好ましくは1.1~1.7であるノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができる。
 (A)ノボラック型フェノール樹脂としては、市販品を使用することができ、例えば、「PAPS-PN2」(旭有機材工業株式会社製、商品名)、「PAPS-PN3」(旭有機材工業株式会社製、商品名)等が挙げられる。
 接着フィルム用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、(A)ノボラック型フェノール樹脂以外のエポキシ樹脂硬化剤(以下、単に「エポキシ樹脂硬化剤」ともいう)を併用してもよい。
 エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、(A)ノボラック型フェノール樹脂以外の各種フェノール樹脂化合物、酸無水物化合物、アミン化合物、ヒドラジット化合物等が挙げられる。フェノール樹脂化合物としては、例えば、(A)ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が挙げられる。また、アミン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。
 これらのエポキシ樹脂硬化剤の中でも、信頼性を向上させる観点から、(A)ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
 また、金属箔の引き剥がし強さ及び化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上する観点からは、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂及びジシアンジアミドが好ましい。
 (A)ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂は、市販品を用いてよく、例えば、「TD2090」(DIC株式会社製、商品名)等のフェノールノボラック樹脂、「KA-1165」(DIC株式会社製、商品名)等のクレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。また、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の市販品としては、例えば、「フェノライトLA-1356」(DIC株式会社製、商品名)、「フェノライトLA7050シリーズ」(DIC株式会社製、商品名)等が挙げられ、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂の市販品としては、例えば、「フェノライトLA-3018」(商品名、DIC株式会社製)等が挙げられる。
<(B)エポキシ樹脂>
 (B)エポキシ樹脂は、下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 (式中、pは、1~5の整数を示す。)
 (B)エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の(B)エポキシ樹脂としては、例えば、「NC-3000」(式(1)におけるpが1.7であるエポキシ樹脂)、「NC-3000-H」(式(1)におけるpが2.8であるエポキシ樹脂)(いずれも日本化薬株式会社製、商品名)等が挙げられる。
 接着フィルム用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、(B)エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等の高分子タイプのエポキシ樹脂などを含んでいてもよい。
<硬化促進剤>
 接着フィルム用樹脂組成物は、(A)ノボラック型フェノール樹脂と(B)エポキシ樹脂との反応を速める観点から、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール化合物;トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物;ホスホニウムボレート等のオニウム塩;1,8-ジアザビシクロウンデセン等のアミン類;3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
<(C)無機充填材>
 接着フィルム用樹脂組成物は、平均粒径が0.1μm以上の(C)無機充填材を含む。
 (C)無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、接着フィルムを硬化して形成される層間絶縁層の熱膨張係数を下げる観点から、シリカであることが好ましい。
 (C)無機充填材の形状は、特に限定されないが、内層回路に形成されたスルーホール及び回路パターンの凹凸を埋め込み易くする観点から、球形であることが好ましい。
 (C)無機充填材の平均粒径は0.1μm以上であり、優れた埋め込み性を得る観点から、0.2μm以上であることが好ましく、0.3μm以上であることがより好ましい。
 平均粒径が0.1μm未満の無機充填材の含有量は、埋め込み性の観点から、固形分で、3vol%以下であることが好ましく、1vol%以下であることがより好ましく、平均粒径が0.1μm未満の無機充填材を含有しないことがさらに好ましい。なお、(C)無機充填材は、1種を単独で用いてもよく、異なる平均粒径のものを混合して使用してもよい。
 (C)無機充填材としては、市販品を用いてもよい。市販品の(C)無機充填材としては、例えば、球形のシリカである「SO-C1」(平均粒径:0.25μm)、「SO-C2」(平均粒径:0.5μm)、「SO-C3」(平均粒径:0.9μm)、「SO-C5」(平均粒径:1.6μm)、「SO-C6」(平均粒径:2.2μm)(すべて株式会社アドマテックス製)等が挙げられる。
 (C)無機充填材は表面処理を施したものであってもよい。例えば、(C)無機充填材としてシリカを使用する場合、表面処理として、シランカップリング剤処理を施していてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、アミノシランカップリング剤で表面処理を施したシリカが好ましい。
 接着フィルム用樹脂組成物中における(C)無機充填材の量は次のように定義する。まず、支持体フィルム上に層形成する樹脂組成物を、200℃で30分間乾燥し、樹脂組成物に含まれる溶剤を除去して、溶剤を除去した後の重さ(固形分)を測定する。この固形分中に含まれる(C)無機充填材の量を、樹脂固形分のうちの(C)無機充填材の量と定義する。
 また、(C)無機充填材の測定方法として、予め配合する(C)無機充填材の固形分の量を計算しておくと、固形分中の割合を容易に求めることができる。溶剤に分散した(C)無機充填材(以下、「(C)無機充填材分散液」ともいう)を使用する場合における計算例を以下に示す。
 (C)無機充填材分散液中における(C)無機充填材の固形分は、200℃で30分間乾燥して計算した結果、70質量%であった。この(C)無機充填材分散液40gを用いて樹脂組成物を配合した結果、得られた樹脂組成物の総量は100gであった。100gの樹脂組成物を200℃で30分乾燥し、乾燥後の固形分の重量を測定した結果60gであった。固形分中に含まれる(C)無機充填材の量は、40g×70質量%=28gであるため、樹脂固形分のうちの(C)無機充填材の量は、28/60=47質量%(46.6質量%)と求められる。
 接着フィルム用樹脂組成物中における(C)無機充填材の量は、熱硬化後の層間絶縁層の熱膨張係数を低くする観点からは、多いほど好ましいが、形成する内層回路基板の配線パターンの凹凸及びスルーホールを埋め込む観点から、適切な無機充填材の量がある。このような観点から、(C)無機充填材の含有量は、樹脂固形分のうち20~95質量%であり、30~90質量%であることが好ましく、50~90質量%であることがより好ましい。(C)無機充填材の含有量が20質量%以上であると、熱膨張係数を低くすることができ、95質量%以下であると、埋め込み性を良好に保つことができる。
<難燃剤>
 接着フィルム用樹脂組成物は、さらに、難燃剤を含んでいてもよい。
 難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、無機難燃剤、樹脂難燃剤等が挙げられる。
 無機難燃剤としては、例えば、(C)無機充填材として例示される水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
 樹脂難燃剤としては、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂を用いることが好ましい。樹脂難燃剤は、充填材として配合するものであってもよく、熱硬化性樹脂と反応する官能基を有するものであってもよい。
 樹脂難燃剤は、市販品を使用することができる。充填材として配合する樹脂難燃剤の市販品としては、例えば、芳香族リン酸エステル系難燃剤である「PX-200」(大八化学工業株式会社製、商品名)、ポリリン酸塩化合物である「Exolit OP 930」(クラリアントジャパン株式会社製、商品名)等が挙げられる。
 熱硬化性樹脂と反応する官能基を有する樹脂難燃剤の市販品としては、エポキシ系リン含有難燃剤、フェノール系リン含有難燃剤等が挙げられる。エポキシ系リン含有難燃剤としては、例えば、「FX-305」(新日鐵住金化学株式会社製、商品名)等が挙げられ、フェノール系リン含有難燃剤としては、例えば、「HCA-HQ」(三光株式会社製、商品名)、「XZ92741」(ダウ・ケミカル社製、商品名)等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
<溶剤>
 接着フィルム用樹脂組成物は、層形成を効率的に行う観点から、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル化合物;セロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
<残留溶剤量>
 本発明の接着フィルム中における残留溶剤量は、取り扱う材料によって異なるが、1~20質量%であることが好ましく、2~15質量%であることがより好ましく、2~10質量%であることがさらに好ましい。残留溶剤量が1質量%以上であると、接着フィルムの取り扱い性が向上し、例えば、カッターで切断をする際の粉落ちの発生、割れの発生等を抑制することができる。一方、20質量%以下であると、ベトつきを抑制し、フィルムの巻き取り及び巻きだしが容易になる。また、巻きだしを可能にするため、乾燥後に接着フィルムのワニス塗布面に保護フィルムを設けることが多いが、残留溶剤量が20質量%以下であると、保護フィルムと本発明の接着フィルムとの間の剥離が容易になる。
 また、残留溶剤は、多層プリント配線板を作製する工程で、乾燥及び熱硬化によって除去されるものであるため、環境負荷の観点から少ないほうが好ましく、乾燥及び熱硬化の前後の膜厚変化を小さくするためにも少ないほうが好ましい。
 なお、本発明の接着フィルムの製造にあたっては、目標とする残留溶剤量になるように、乾燥条件を決定することが好ましい。乾燥条件は、前述の樹脂組成物中に含まれる溶剤の種類、溶剤の量等によって異なるため、それぞれの塗工装置によって、予め条件出しを行った後、決定することが好ましい。
 ここで、本発明における残留溶剤量とは、支持体フィルムの樹脂組成物層中に含まれる、溶剤の割合(質量%)であり、次のように定義できる。
 まず、支持体フィルムの重量(W)を測定し、その上に樹脂組成物層を形成した後の重量(W)を測定する。その後、支持体フィルムとその上に形成した樹脂組成物層を200℃の乾燥機の中に10分間放置し、乾燥後の重量(W)を測定する。得られた重量(W)~(W)を用いて下記式により計算することができる。
 溶剤の割合(質量%)=(1-((W)-(W))/((W)-(W)))×100
<その他の成分>
 本発明の接着フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、オルベン、ベントン等の増粘剤;チアゾール系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤;シランカップリング剤等の密着付与剤;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤;上記以外の任意の樹脂成分などが挙げられる。
[支持体フィルム]
 本発明における支持体フィルムとは、本発明の接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去されるものである。
 支持体フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、有機樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。
 有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、PETが好ましい。
 金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、2~36μmの厚さを有するものを使用することができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
 これらの支持体フィルム及び後述する保護フィルムには、離型処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。離型処理としては、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理などが挙げられる。
 支持体フィルムの厚さは、特に限定されないが、取扱い性の観点から、10~120μmであることが好ましく、15~80μmであることがより好ましく、15~70μmであることがさらに好ましい。
 支持体フィルムは、上述のように単一の成分である必要はなく、複数層(2層以上)の別材料で形成されていてもよい。
 支持体フィルムが2層構造である例を示すと、例えば、1層目の支持体フィルムとして、上記で挙げられた支持体フィルムを用い、2層目として、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、充填材等から形成される層を有するものが挙げられる。2層目に用いられる材料は、本発明の接着フィルムに使用する材料において挙げられた材料も使用できる。
 1層目の支持体フィルムの上に形成される層(2層目以降、2層以上の複数層あってもよい)は、機能を付与することを意図して作製される層であり、例えば、メッキ銅との接着性の向上等を目的として用いることができる。
 2層目の形成方法としては、特に制限されないが、例えば、各材料を溶媒中に溶解及び分散したワニスを、1層目の支持体フィルム上に塗布及び乾燥させる方法が挙げられる。
 支持体フィルムが複数層から形成される場合、1層目の支持体フィルムの厚さは、10~100μmであることが好ましく、10~60μmであることがより好ましく、13~50μmであることがさらに好ましい。
 1層目の支持体フィルムの上に形成される層(2層目以降、2層以上の複数層あってもよい)の厚さは、1~20μmであることが好ましい。1μm以上であると、意図する機能を果たすことができ、また、20μm以下であると、支持体フィルムとしての経済性に優れる。
 支持体フィルムが複数層で形成されている場合、支持体フィルムを剥離する際には、本発明の接着フィルムと共に多層プリント配線板側に形成して残す層(2層以上でもよい)と、剥離又は除去される層(2層以上でもよい)とに分離されてもよい。
[保護フィルム]
 本発明の接着フィルムは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、接着フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、接着フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、本発明の接着フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
 保護フィルムとしては、特に限定されないが、支持体フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、1~40μmの厚さを有するものを使用することができる。
[接着フィルムの製造方法]
 本発明の接着フィルムは、支持体フィルム上に接着フィルム用樹脂組成物を塗布及び乾燥することにより製造することができる。得られた接着フィルムは、ロール状に巻き取って、保存及び貯蔵することができる。より具体的には、例えば、前記有機溶剤に前記各樹脂成分を溶解した後、(C)無機充填材等を混合して接着フィルム用樹脂組成物を調製し、該ワニスを支持体フィルム上に塗布し、加熱、熱風吹きつけ等によって、有機溶剤を乾燥させて、支持体フィルム上に樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。
 なお、本発明の接着フィルムにおいて、支持体フィルム上に形成した樹脂組成物層は、乾燥させて得られる未硬化の状態であってもよく、半硬化(Bステージ化)した状態であってもよい。
 支持体フィルムにワニスを塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて塗工する方法を適用することができる。塗工装置は、目標とする膜厚に応じて、適宜選択すればよい。
[2]第2の発明
 次に、第2の発明に係る樹脂組成物(1)及び(2)、層間絶縁層用樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージについて説明する。
 なお、以下、単に「樹脂組成物」と称する場合は、樹脂組成物(1)及び樹脂組成物(2)の両方を指すものとする。
[樹脂組成物(1)]
 樹脂組成物(1)は、(a1)シアネート樹脂、(b1)エポキシ樹脂、(c1)無機充填材及び(d1)ポリアミド樹脂を含有するものである。
<(a1)シアネート樹脂>
 (a1)シアネート樹脂としては、例えば、1分子中に2個以上のシアナト基を有するシアネート樹脂が好ましく挙げられる。
 (a1)シアネート樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 (a1)シアネート樹脂としては、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エタン、ビス(3,5-ジメチル-4-シアナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン等のビスフェノール型シアネート樹脂;フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物等のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂;フェノールノボラック型シアネートエステル化合物、クレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等のノボラック型シアネート樹脂;α,α’-ビス(4-シアナトフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン;これらのシアネート樹脂のプレポリマー(以下、「シアネートプレポリマー」ともいう)などが挙げられる。
 これらの中でも、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、下記一般式(a-1)で表されるシアネート樹脂、下記一般式(a-2)で表されるシアネート樹脂、これらのプレポリマーが好ましく、下記一般式(a-1)で表されるシアネート樹脂、該シアネート樹脂のプレポリマーがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(a-1)中、Ra1は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、硫黄原子、下記一般式(a-1’)又は下記式(a-1’’)で表される2価の基を示す。Ra2及びRa3は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を示す。複数のRa2同士又はRa3同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 なお、本明細書中、アルキレン基は、アルキリデン基も含むものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 一般式(a-1’)中、Ra4は、各々独立に、炭素数1~3のアルキレン基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(a-2)中、Ra5は、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキル基を示す。pは1以上の整数を示す。
 pは、取り扱い性の観点から、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5がさらに好ましい。
 前記一般式(a-1)中、Ra1で表される炭素数1~3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、1,2-プロピレン基、1,3-プロピレン基、2,2-プロピレン基(-C(CH-)等が挙げられる。これらの中でも、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、メチレン基、2,2-プロピレン基が好ましく、2,2-プロピレン基がより好ましい。
 前記炭素数1~3のアルキレン基を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
 前記一般式(a-1’)中、Ra4で表される炭素数1~3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、1,2-プロピレン基、1,3-プロピレン基、2,2-プロピレン基等が挙げられる。
 これらのRa1で表される基の中でも、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、メチレン基、2,2-プロピレン基が好ましく、2,2-プロピレン基がより好ましい。
 前記一般式(a-1)中、Ra2又はRa3で表される炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
 前記一般式(a-2)中、Ra5で表される炭素数1~3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
 前記炭素数1~3のアルキル基を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
 一般式(a-2)中、pは1以上の整数を示し、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、1~7が好ましく、1~4がより好ましい。
 前記シアネートプレポリマーとは、シアネート樹脂同士が環化反応によりトリアジン環を形成したポリマーをいい、主にシアネートエステル化合物の3、5、7、9、11量体等が挙げられる。このシアネートプレポリマーにおいて、シアナト基の転化率は、有機溶媒に対する良好な溶解性を得る観点から、20~90質量%が好ましく、30~85質量%がより好ましく、40~80質量%がさらに好ましく、40~70質量%が特に好ましい。
 シアネートプレポリマーとしては、前記一般式(a-1)で表されるシアネート樹脂のプレポリマー、前記一般式(a-2)で表されるシアネート樹脂のプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、1分子中に2個のシアナト基を有するジシアネート化合物のプレポリマーが好ましく、前記一般式(a-1)で表されるシアネート樹脂のプレポリマーがより好ましく、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンの少なくとも一部がトリアジン化されて3量体となったプレポリマー(下記式(a-3)参照)がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 シアネートプレポリマーの重量平均分子量(Mw)は、有機溶媒に対する溶解性及び作業性の観点から、500~100,000が好ましく、600~50,000がより好ましく、1,000~40,000がさらに好ましく、1,500~30,000が特に好ましい。シアネートプレポリマーの重量平均分子量が500以上であれば、シアネートプレポリマーの結晶化が抑制され、有機溶媒に対する溶解性が良好になる傾向にあり、また、100,000以下であれば、粘度の増大が抑制され、作業性に優れる傾向にある。したがって、有機溶媒に対する溶解性をより良好にする観点からは、シアネートプレポリマーの重量平均分子量(Mw)は、4,500以下であってもよく、4,000以下であってもよく、作業性をより優れたものとする観点からは、1,500以上であってもよく、2,000以上であってもよい。
 なお、本明細書中、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、詳細には、実施例に記載の方法に従って測定したものである。
 シアネートプレポリマーは、単官能フェノール化合物の存在下で前記シアネート樹脂をプレポリマー化したものであってもよい。シアネートプレポリマーを製造する際に、単官能フェノール化合物を配合することにより、得られる硬化物中の未反応のシアナト基を減少させることができるため、耐湿性及び電気特性が優れる傾向にある。
 単官能フェノール化合物としては、p-ノニルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-アミルフェノール、p-tert-オクチルフェノール等のアルキル基置換フェノール系化合物;p-(α-クミル)フェノール、モノ-、ジ-又はトリ-(α-メチルベンジル)フェノール等の下記一般式(a-4)で表されるフェノール系化合物などが挙げられる。これらの単官能フェノール化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式(a-4)中、R及びRは、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、qは1~3の整数を示す。sが2又は3の整数の場合、複数のR同士又はR同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 単官能フェノール化合物が有するフェノール性水酸基と、(a1)シアネート樹脂に含まれるシアナト基との当量比(水酸基/シアナト基)は、得られる層間絶縁層の誘電特性及び耐湿性の観点から、0.01~0.3が好ましく、0.01~0.2がより好ましく、0.01~0.15がさらに好ましい。当量比(水酸基/シアナト基)が上記範囲内であると、特に高周波数帯域での誘電正接が十分低いものが得られる傾向にあることに加えて、良好な耐湿性が得られる傾向にある。
 シアネートプレポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の製造方法を適用することができる。
 シアネートプレポリマーは、例えば、前記ジシアネート化合物と前記単官能フェノール化合物とを反応することにより、好適に製造することができる。ジシアネート化合物と単官能フェノール化合物との反応により、-O-C(=NH)-O-で表される基を有する化合物(つまりイミノカーボネート)が形成され、さらに該イミノカーボネート同士が反応するか、又は該イミノカーボネートとジシアネート化合物とが反応することにより、単官能フェノール化合物が脱離する一方で、トリアジン環を有するシアネートプレポリマーが得られる。前記反応は、例えば、前記ジシアネート化合物と前記単官能フェノール化合物とを、トルエン等の溶媒の存在下で混合して溶解し、80~120℃に保持しながら、必要に応じてナフテン酸亜鉛等の反応促進剤を添加して行うことができる。
 (a1)シアネート樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の(a1)シアネート樹脂としては、ビスフェノール型のシアネート樹脂、ノボラック型のシアネート樹脂、これらのシアネート樹脂の一部又は全部がトリアジン化され3量体となったプレポリマー等が挙げられる。
 ビスフェノールA型(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン型)のシアネート樹脂の市販品としては、「プリマセット(Primaset)BADCy」(ロンザ社製、商品名)、「アロシー(Arocy)B-10」(ハンツマン社製、商品名)等が挙げられる。また、ビスフェノールE型(1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン型)のシアネート樹脂の市販品としては、「アロシー(Arocy)L10」(ハンツマン社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)LECy」(ロンザ社製、商品名)等が挙げられ、2,2’-ビス(4-シアネート-3,5-メチルフェニル)エタン型のシアネート樹脂の市販品としては、「プリマセット(Primaset)METHYLCy」(ロンザ社製)等が挙げられる。
 ノボラック型のシアネート樹脂の市販品としては、フェノールノボラック型のシアネート樹脂である「プリマセット(Primaset)PT30」(ロンザ社製、商品名)等が挙げられる。
 シアネート樹脂のプレポリマーの市販品としては、ビスフェノールA型のシアネート樹脂をプレポリマー化した「プリマセット(Primaset)BA200」(ロンザ社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)BA230S」(ロンザ社製、商品名)等が挙げられ、「プリマセット(Primaset)BA3000」等を用いてもよい。
 他に、「アロシー(Arocy)XU-371」(ハンツマン社製、商品名)、ジシクロペンタジエン構造を含有したシアネート樹脂である「アロシー(Arocy)XP71787.02L」(ハンツマン社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)DT-4000」(ロンザ社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)DT―7000」(ロンザ社製、商品名)等が挙げられる。
 樹脂組成物(1)中における(a1)シアネート樹脂の含有量は、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、樹脂組成物(1)の固形分換算100質量部に対して、5~70質量部が好ましく、10~60質量部が好ましく、15~50質量部がより好ましく、20~40質量部がさらに好ましい。
 ここで、本発明における「固形分換算」とは、有機溶媒剤等の揮発性成分を除いた不揮発分のみを基準とすることを意味する。つまり、固形分換算100質量部とは、不揮発分100質量部を意味する。
<(b1)エポキシ樹脂>
 (b1)エポキシ樹脂としては、例えば、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
 (b1)エポキシ樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 (b1)エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールSノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、アントラセンノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
 これらの中でも、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有するアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂をいい、下記一般式(b-1)で表される構造単位を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式(b-1)中、Rb1は、水素原子又はメチル基を示す。
 一般式(b-1)で表される構造単位を含むエポキシ樹脂中における、一般式(b-1)で表される構造単位の含有量は、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、50~100質量%が好ましく、70~100質量%がより好ましく、80~100質量%がさらに好ましい。
 一般式(b-1)で表される構造単位を含むエポキシ樹脂としては、下記一般式(b-2)で表されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(b-2)中、Rb1は前記の通りであり、mは1~20の整数を示す。複数のRb1同士は、同一であっても異なっていてもよい。
 (b1)エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の(b1)エポキシ樹脂としては、「NC-3000-H」、「NC-3000-L」、「NC-3100」、「NC-3000」(以上、日本化薬株式会社製、商品名、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂)、「NC-2000-L」(日本化薬株式会社製、商品名、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂)「NC-7000-L」(日本化薬株式会社製、商品名、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「N673」(DIC株式会社製、商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N740」、「N770」、「N775」、「N730-A」(以上、DIC株式会社製、商品名、フェノールノボラック型エポキシ樹脂)、「Ep828」(三菱化学株式会社製、商品名、ビスフェノールA型の液状エポキシ樹脂)、「840S」(DIC株式会社製、商品名、液状ビスフェノールA型エポキ樹脂)等が挙げられる。
 (b1)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、150~500g/eqが好ましく、150~400g/eqがより好ましく、200~300g/eqがさらに好ましい。
 ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量(g/eq)であり、JIS K 7236に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、株式会社三菱化学アナリテック製の自動滴定装置「GT-200型」を用いて、200mlビーカーにエポキシ樹脂2gを秤量し、MEK90mlを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸10ml及び臭化セチルトリメチルアンモニウム1.5gを添加し、0.1mol/Lの過塩素酸/酢酸溶液で滴定することにより求められる。
 樹脂組成物(1)中における(b1)エポキシ樹脂の含有量は、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、樹脂組成物(1)の固形分換算100質量部に対して、20~80質量部が好ましく、30~70質量部がより好ましく、40~65質量部がさらに好ましく、35~60質量部が特に好ましい。
 樹脂組成物(1)中における、(a1)シアネート樹脂と(b1)エポキシ樹脂との質量比[(a1)/(b1)]は、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、0.2~2.5が好ましく、0.3~2がより好ましく、0.5~1.25がさらに好ましい。質量比[(a1)/(b1)]が0.2以上であると、得られる層間絶縁層中における未反応のエポキシ基の量を低減できる傾向にあり、2.5以下であると、(a1)シアネート樹脂の配合量が多くなりすぎず、硬化温度の上昇を抑制できる傾向にある。
<(c1)無機充填材>
 樹脂組成物(1)は、さらに、(c1)無機充填材を含有する。
 (c1)無機充填材は、樹脂組成物(1)を熱硬化して形成される層間絶縁層をレーザー加工する際に、樹脂の飛散を防止し、レーザー加工の形状を整えることを可能にする観点から重要である。また、層間絶縁層の表面を酸化剤で粗化する際に、適度な粗化面を形成し、めっきによって接着強度に優れる導体層の形成を可能にする観点から重要であり、そのような観点から選択することが好ましい。
 (c1)無機充填材は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 (c1)無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、熱膨張係数、ワニスの取り扱い性及び絶縁信頼性の観点から、シリカが好ましい。
 シリカとしては、湿式法で製造された含水率の高い沈降シリカ、乾式法で製造された結合水等をほとんど含まない乾式法シリカ等が挙げられ、乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ(溶融球状シリカ)等が挙げられる。
 (c1)無機充填材は、微細配線を形成する観点から、粒子径が小さいものが好ましい。また、同様の観点から、(c1)無機充填材の比表面積は、20m/g以上が好ましく、60~200m/gがより好ましく、90~130m/gがさらに好ましい。
 比表面積は、不活性気体の低温低湿物理吸着によるBET法で求めることができる。具体的には、粉体粒子表面に、窒素等の吸着占有面積が既知の分子を液体窒素温度で吸着させ、その吸着量から粉体粒子の比表面積を求めることができる。
 (c1)無機充填材の形状は、特に限定されず、任意の形状とすることができる。そのため、前述した適度な粗化面の形成、接着強度に優れる導体層の形成等の効果を発現させる観点から、比表面積を上記の範囲に調整することが好ましく、特に、後述するヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等は、球形でないため、比表面積の規定が重要である。
 比表面積が20m/g以上の無機充填材としては、市販品を用いてもよく、ヒュームドシリカである「AEROSIL(アエロジル)(登録商標)R972」(日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積110±20m/g)及び「AEROSIL(アエロジル)(登録商標)R202」(日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積100±20m/g)、コロイダルシリカである「PL-1」(扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積181m/g)及び「PL-7」(扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積36m/g)等が挙げられる。
 (c1)無機充填材としては、得られる層間絶縁層の耐湿性を向上させる観点から、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されたものを用いてもよい。
 表面処理剤で表面処理された無機充填材としては、市販品を用いてもよく、フェニルシランカップリング剤処理を施したシリカフィラーである「YC100C」(株式会社アドマテックス製、商品名)、エポキシシランカップリング剤処理を施したシリカフィラーである「Sciqasシリーズ」(堺化学工業株式会社製、商品名、0.1μmグレード)等が挙げられる。
 樹脂組成物(1)中における、(c1)無機充填材の含有量は、得られる層間絶縁層のレーザー加工性及び導体層との接着強度の観点から、樹脂組成物(1)の固形分換算100質量部に対して、3~50質量部が好ましく、5~40質量部がより好ましく、6~30質量部がさらに好ましく、7~25質量部が特に好ましく、8~20質量部が最も好ましい。(c1)無機充填材の含有量が3質量部以上であると、良好なレーザー加工性が得られる傾向にあり、50質量部以下であると、めっき法によって形成した導体層との接着強度が優れる傾向にある。
<(d1)ポリアミド樹脂>
 樹脂組成物(1)は、さらに、(d1)ポリアミド樹脂を含有する。なお、本発明において「ポリアミド樹脂」とは、主鎖中にアミド結合(-NHCO-)を有する重合体を意味するものであるが、アミド結合とイミド結合とを有するポリアミドイミド樹脂は、本発明における「ポリアミド樹脂」には含めないものとする。
 (d1)ポリアミド樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 (d1)ポリアミド樹脂としては、公知のポリアミド樹脂を用いることができ、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、ポリブタジエン骨格を含んでいるものが好ましく、熱硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基)と反応するフェノール性水酸基、アミノ基等を含有しているものがより好ましい。
 このような(d1)ポリアミド樹脂としては、下記一般式(d-1)で表される構造単位、下記一般式(d-2)で表される構造単位及び下記一般式(d-3)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂(以下、「変性ポリアミド樹脂」ともいう)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 一般式(d-1)~(d-3)中、a、b、c、x、y及びzは、それぞれ平均重合度であって、aは2~10の整数、bは0~3の整数、cは3~30の整数を示し、x=1に対しy+z=2~300((y+z)/x)であり、さらにy=1に対しz≧20(z/y)である。
 R、R’及びR’’は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに由来する2価の基であり、R’’’は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は両末端にカルボキシ基を有するオリゴマーに由来する2価の基である。
 前記変性ポリアミド樹脂の製造に用いられる芳香族ジアミンとしては、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノジアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアミン、メチレンビス(ジメチルアニリン)、メチレンビス(メトキシアニリン)、メチレンビス(ジメトキシアニリン)、メチレンビス(エチルアニリン)、メチレンビス(ジエチルアニリン)、メチレンビス(エトキシアニリン)、メチレンビス(ジエトキシアニリン)、イソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレン等が挙げられる。
 前記変性ポリアミド樹脂の製造に用いられる脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘプタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノプロピルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミン、トリアザウンデカジアミン等が挙げられる。
 前記変性ポリアミド樹脂の製造に用いられるフェノール性水酸基含有ジカルボン酸としては、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。
 前記変性ポリアミド樹脂に用いられるフェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、両末端にカルボキシ基を有するオリゴマー等が挙げられる。
 芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、メチレン二安息香酸、チオ二安息香酸、カルボニル二安息香酸、スルホニル安息香酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
 脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、(メタ)アクリロイルオキシコハク酸、ジ(メタ)アクリロイルオキシコハク酸、(メタ)アクリロイルオキシりんご酸、(メタ)アクリルアミドコハク酸、(メタ)アクリルアミドりんご酸等が挙げられる。
 前記変性ポリアミド樹脂の製造に用いられる各原料は、各々、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 (d1)ポリアミド樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の(d1)ポリアミド樹脂としては、日本化薬株式会社製のポリアミド樹脂「BPAM-01」、「BPAM-155」(共に商品名)等が挙げられる。
 これらの中でも、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、「BPAM-155」が好ましい。「BPAM-155」は、末端にアミノ基を有するゴム変性ポリアミドであり、エポキシ基との反応性を有するため、(d1)ポリアミド樹脂として「BPAM-155」を使用した樹脂組成物から得られる層間絶縁層は、めっき法によって形成した導体層との接着強度により優れ、表面粗さが小さくなる傾向にある。
 (d1)ポリアミド樹脂の数平均分子量は、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、20,000~30,000が好ましく、22,000~29,000がより好ましく、24,000~28,000がさらに好ましい。
 (d1)ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、100,000~140,000が好ましく、103,000~130,000がより好ましく、105,000~120,000がさらに好ましい。(d1)ポリアミド樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
 樹脂組成物(1)中における、(d1)ポリアミド樹脂の含有量は、樹脂組成物(1)の固形分換算100質量部に対して、得られる層間絶縁層の表面粗さ及び導体層との接着強度の観点から、1~20質量部が好ましく、2~15質量部がより好ましく、3~12質量部さらに好ましく、4~10質量部が特に好ましい。(d1)ポリアミド樹脂の含有量が1質量部以上であると、めっき法によって形成した導体層との接着強度が優れる傾向にあり、また、20質量部以下であると、酸化剤により層間絶縁層を粗化処理した際に、層間絶縁層の表面粗さが大きくなることが抑制される傾向にある。
<(e1)フェノキシ樹脂>
 樹脂組成物(1)は、(e1)フェノキシ樹脂を含有することが好ましい。
 (e1)フェノキシ樹脂を含有することによって、得られる層間絶縁層と導体層との接着強度が向上する傾向にあり、また、層間絶縁層の表面の粗化形状が小さく、緻密になる傾向にある。また、無電解めっき法を用いて層間絶縁層上に導体層を形成する場合、めっきブリスターの発生が抑制されると共に、層間絶縁層とソルダーレジストとの接着強度が向上する傾向にある。
 (e1)フェノキシ樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 (e1)フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、有機溶媒への溶解性並びに層間絶縁層の機械的強度及び耐薬品性を向上させる観点から、5,000~100,000が好ましく、5,000~50,000がより好ましく、10,000~50,000がさらに好ましい。(e1)フェノキシ樹脂の重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、導体層のブリスターの発生が抑制される傾向にある。
 (e1)フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールAF骨格、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体骨格等を有するものが挙げられる。
 (e1)フェノキシ樹脂は、層間絶縁層の耐薬品性を向上させる観点及び粗化、デスミア処理等において、酸化剤によって層間絶縁層に適度な凹凸を付与することを容易とする観点から、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましく、得られる層間絶縁層表面の凹凸(以下、「アンジュレーション」ともいう)の抑制と樹脂組成物の保存安定性との両立の観点からは、脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂が好ましい。
 ここで、「脂環式構造」とは、「炭素原子が環状に結合した構造の有機化合物のうち芳香族化合物を除いたもの」を意味する。これらの中でも、脂環式構造は、環状の飽和炭化水素(シクロアルカン)及び環状の不飽和炭化水素で二重結合を環内に1個含むもの(シクロアルケン)からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
 脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂としては、シクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂、トリメチルシクロヘキサン(以下、「TMC」ともいう)構造を含有するフェノキシ樹脂、テルペン構造を含有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、優れた保存安定性、及び層間絶縁層表面の凹凸を小さくする観点から、テルペン構造及びTMC構造からなる群から選ばれる1種以上を含有するフェノキシ樹脂が好ましく、TMC構造を含有するフェノキシ樹脂がより好ましい。
 TMC構造を含有するフェノキシ樹脂としては、例えば、特開2006-176658号公報に開示されているフェノキシ樹脂等が挙げられる。
 テルペン構造を含有するフェノキシ樹脂としては、例えば、特開2006-176658号公報に開示されているフェノキシ樹脂において、原料の2価フェノール化合物として、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンの代わりにテルペンジフェノールを使用して合成されるフェノキシ樹脂等が挙げられる。
 前記テルペン構造及びトリメチルシクロヘキサン構造からなる群から選ばれる1種以上を含有するフェノキシ樹脂の重量平均分子量は、2,000~100,000が好ましく、10,000~60,000がより好ましく、12,000~50,000がさらに好ましく、15,000~45,000がさらに一層好ましく、17,000~40,000が特に好ましく、20,000~37,000が極めて好ましい。該フェノキシ樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であると、優れた導体層とのピール強度が得られる傾向にあり、前記上限値以下であると、粗度の増加及び熱膨張率の増加を防止することができる。
 (e1)フェノキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の(e1)フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールAF骨格含有フェノキシ樹脂である「YL7383」、「YL7384」(共に三菱化学株式会社製、商品名)、ビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂である「1256」、「4250」(共に三菱化学株式会社製、商品名)、「YP-50」(新日鐵住金化学株式会社製、商品名)、ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂である「YX8100」(三菱化学株式会社製、商品名)、ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂である「YX6954」(三菱化学株式会社製、商品名)、フルオレン骨格含有フェノキシ樹脂である「FX-293」(新日鐵住金化学株式会社製、商品名)、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン骨格含有フェノキシ樹脂である「YL7213」(三菱化学株式会社製、商品名)、その他、「FX-280」(新日鐵住金化学株式会社製、商品名)、「YL7553」、「YL6794」、「YL7290」、「YL7482」(以上、三菱化学株式会社製、商品名)、ビフェニル型エポキシと、ビスフェノールTMC(1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン)骨格を含有する「YX7200B35」(三菱化学株式会社製、商品名)等が挙げられる。
 (e1)フェノキシ樹脂の製造方法に特に制限はないが、例えば、TMC構造を含有するビスフェノール化合物又はテルペン構造を含有するビスフェノール化合物と、2官能エポキシ樹脂と、を原料として、公知のフェノキシ樹脂の製法に準じてエポキシ基とフェノール性水酸基の当量比が約1:0.9~1:1.1となる範囲で反応させることにより容易に製造することができる。
 (e1)フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基であってもよい。
 樹脂組成物(1)中における、(e1)フェノキシ樹脂の含有量は、導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点から、樹脂組成物(1)の固形分換算100質量部に対して、3~30質量部が好ましく、4~15質量部が好ましく、5~13質量部がさらに好ましく、6~12質量部が特に好ましい。(e1)フェノキシ樹脂の含有量が1質量部以上であると、デスミア時に樹脂の溶解量が多くなることを抑制し、ピール強度の低下を防止することができる傾向にあり、30質量部以下であると、表面粗さが小さくなりすぎることを抑制し、ピール強度の低下を抑制できる傾向にある。
<(f1)硬化促進剤>
 樹脂組成物(1)は、低温で短時間の硬化を可能にする観点から、(f1)硬化促進剤を含有することが好ましい。
 (f1)硬化促進剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 (f1)硬化促進剤としては、有機金属塩等の金属系硬化促進剤;イミダゾール化合物、リン系硬化促進剤及びアミン系硬化促進剤等の有機系硬化促進剤などが挙げられる。
(金属系硬化促進剤)
 金属系硬化促進剤としては、例えば、有機金属系硬化促進剤が挙げられる。有機金属系硬化促進剤は、(a1)シアネート樹脂の自己重合反応の促進作用及び(a1)シアネート樹脂と(b1)エポキシ樹脂との反応の促進作用を有するものである。
 有機金属系硬化促進剤としては、遷移金属、12族金属の有機金属塩及び有機金属錯体等が挙げられる。金属としては、銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、スズ等が挙げられる。
 有機金属塩としては、カルボン酸塩等が挙げられ、その具体例としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸塩;2-エチルヘキサン酸コバルト、2-エチルヘキサン酸亜鉛等の2-エチルヘキサン酸塩;オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト等のオクチル酸塩;ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩などが挙げられる。
 有機金属錯体としては、アセチルアセトン錯体等のキレート錯体が挙げられ、その具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体;銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体;亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体;鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体;マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。これらの中でも、硬化性及び溶媒への溶解性の観点から、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、亜鉛(II)アセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトが好ましい。
 樹脂組成物(1)が金属系硬化促進剤を含有する場合、金属系硬化促進剤の含有量は、十分な反応性及び硬化性を得る観点、並びに硬化速度が大きくなりすぎることを抑制する観点から、(a1)シアネート樹脂の固形分質量に対して、質量で1~200ppmが好ましく、1~75ppmがより好ましく、1~50ppmがさらに好ましい。金属系硬化促進剤は、一度に配合してもよく、複数回に分けて配合してもよい。
(有機系硬化促進剤)
 有機系硬化促進剤としては、ビアホール内のスミア除去性の観点から、イミダゾール化合物、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が好ましく挙げられる。
〔イミダゾール化合物〕
 イミダゾール化合物及びその誘導体としては、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-1-メチルイミダゾール、1,2-ジエチルイミダゾール、1-エチル-2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、4-エチル-2-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]エチル-s-トリアジン等のイミダゾール化合物;前記イミダゾール化合物のトリメリト酸付加体;前記イミダゾール化合物のイソシアヌル酸付加体;前記イミダゾール化合物の臭化水素酸付加体などが挙げられる。これらの中でも、ワニスへの溶解性、得られるフィルムの保存安定性、硬化物の熱膨張係数及びデスミアによる表面粗化形状の観点から、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。
〔アミン系硬化促進剤〕
 アミン系硬化促進剤としては、第二級アミン、第三級アミン等のアミン系化合物;第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
 アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよい。市販品のアミン系硬化促進剤としては、「ノバキュア(登録商標)」(旭化成株式会社、商品名)、「フジキュア(登録商標)」(富士化成株式会社、商品名)等のアミンアダクト化合物;1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン7、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等のアミン化合物などが挙げられる。
〔リン系硬化促進剤〕
 リン系硬化促進剤としては、有機リン系化合物が好ましい。有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(p-メチルフェニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン/トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。また、リン系硬化促進剤としては、特開2011-179008号公報に示されているような、これらのホスフィン化合物と、キノン化合物の付加反応物であってもよく、トリス(p-メチルフェニル)ホスフィンと1,4-ベンゾキノンの付加反応物であることが好ましい。
 樹脂組成物(1)が有機系硬化促進剤を含有する場合、有機系硬化促進剤の含有量は、十分な反応性及び硬化性を得る観点並びに硬化速度が大きくなりすぎることを抑制する観点から、(b1)エポキシ樹脂の固形分換算100質量部に対して、0.01~5質量部が好ましく、0.01~3質量部がより好ましく、0.01~2質量部がさらに好ましい。
<(g1)エポキシ樹脂硬化剤>
 樹脂組成物(1)は、さらに、(g1)エポキシ樹脂硬化剤を含有していてもよい。
 (g1)エポキシ樹脂硬化剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 (g1)エポキシ樹脂硬化剤としては、2官能フェノール樹脂等の各種フェノール化合物類;無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等の酸無水物類;ヒドラジット類、アミン類、後述する活性エステル硬化剤及びジシアンジアミドなどが挙げられる。
<その他の成分>
 樹脂組成物(1)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記各成分以外の成分を含有していてもよい。
 その他の成分としては、例えば、上記各成分以外の樹脂成分(以下、「他の樹脂成分」ともいう)、添加剤、難燃剤、有機溶媒等が挙げられる。
 他の樹脂成分としては、上記各成分以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
 他の樹脂成分である熱硬化性樹脂としては、150~200℃で熱硬化するものが好ましい。この温度は多層プリント配線板の層間絶縁層を形成する際に、通常用いられる熱硬化温度に相当する。このような熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物との重合物、ビスマレイミド化合物、ビスアリルナジド樹脂、ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。
 添加剤としては、オルベン、ベントン等の増粘剤;イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着付与剤;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤;ゴム粒子等の有機充填材などが挙げられる。
 難燃剤としては、無機難燃剤、樹脂難燃剤等が挙げられる。無機難燃剤としては、(c1)無機充填材として例示される水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。樹脂難燃剤としては、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂が好ましい。樹脂難燃剤は、充填材として配合されてもよく、熱硬化性樹脂と反応する官能基を有するものであってもよい。
(有機溶媒)
 樹脂組成物(1)は、取り扱いを容易にする観点及び後述する層間絶縁層用樹脂フィルムを形成し易くする観点から、有機溶媒を含有させてワニスの状態にしてもよい。
 有機溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン(以下、「MEK」ともいう)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶媒;セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、ケトン系溶媒が好ましく、MEK、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
 樹脂組成物(1)をワニスの状態にする場合、有機溶媒の含有量は、樹脂組成物(1)の取り扱いが容易になる範囲、また、ワニスの塗工性が良好となる範囲に適宜調整すればよい。ワニス中の固形分濃度(有機溶媒以外の成分の濃度)は、10~50質量%が好ましく、15~50質量%がより好ましく、20~40質量%がさらに好ましい。
<樹脂組成物(1)の製造方法>
 樹脂組成物(1)は、前記各成分を混合することにより製造することができる。混合方法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、ビーズミル等を用いて混合することができる。
[樹脂組成物(2)]
 本発明の樹脂組成物(2)は、(a2)シアネート樹脂、(b2)エポキシ樹脂及び(c2)無機充填材と、(e2)フェノキシ樹脂、(f2)硬化促進剤及び(g2)エポキシ樹脂硬化剤からなる群から選ばれる1種以上と、を含有する樹脂組成物である。
<(a2)シアネート樹脂>
 (a2)シアネート樹脂は、(a1)シアネート樹脂の説明と同じ説明がされ、その好ましい態様も同じである。
 樹脂組成物(2)中における(a2)シアネート樹脂の含有量は、導体層との接着性、保存安定性、耐熱性、低熱膨張性、スミア除去性、誘電特性及びアンジュレーション抑制の観点から、樹脂組成物(2)の固形分換算100質量部に対して、0.5~30質量部が好ましく、1~20質量部がより好ましく、2~15質量部がさらに好ましく、3~12質量部が特に好ましい。
<(b2)エポキシ樹脂>
 (b2)エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、(b1)エポキシ樹脂と同じものが挙げられる。
 (b2)エポキシ樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 これらのエポキシ樹脂の中でも、保存安定性、耐熱性及びスミア除去性の観点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(b-3)~(b-5)のいずれかで表される構造単位のうちの少なくとも1種を有するノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 一般式(b-3)~(b-5)中、Rb2は、水素原子又はメチル基を示す。
 一般式(b-3)で表される構造単位は、下記式(b-3’)又は(b-3’’)で表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ノボラック型エポキシ樹脂が、前記一般式(b-3)~(b-5)のいずれかで表される構造単位のうちの少なくとも1種を含有することにより、誘電特性に優れ、熱膨張率が低く、さらに導体層との接着性にも優れる層間絶縁層が得られる傾向にある。
 ノボラック型エポキシ樹脂中における、前記一般式(b-3)~(b-5)のいずれかで表される構造単位の含有量は、モル濃度で、70モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、実質的に100モル%であってもよく、質量濃度で、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、実質的に100質量%であってもよい。
 (b2)エポキシ樹脂は、誘電特性、熱膨張率及び導体層との接着性に優れる層間絶縁層を得る観点から、下記一般式(b-6)~(b-8)のいずれかで表されるノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 前記一般式(b~6)~(b~8)中、いずれにおいても、Rb2は前記の通りであり、nは1~20の整数を示し、好ましくは1~10の整数である。
 また、(b2)エポキシ樹脂は、耐熱性、低熱膨張性、剛直性及び高周波特性の観点からは、ナフタレン骨格を含有するエポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン骨格を含有するノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、下記一般式(b-9)で表される構造単位を含む、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 一般式(b-9)中、Rb3は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキル基を示す。
 一般式(b-9)で表される構造単位を含むエポキシ樹脂中における、一般式(b-9)で表される構造単位の含有量は、耐熱性、低熱膨張性、剛直性及び高周波特性の観点から、50~100質量%が好ましく、70~100質量%がより好ましく、80~100質量%がさらに好ましい。
 ノボラック型エポキシ樹脂は、市販品を用いることができる。市販品のノボラック型エポキシ樹脂としては、「N673」(エポキシ当量:211g/eq)、「N698」(エポキシ当量:218g/eq)、「N740」(エポキシ当量:180g/eq)、「N770」(エポキシ当量:188g/eq)、「N775」(エポキシ当量:187g/eq)、「N730-A」(エポキシ当量:175g/eq)(以上、DIC株式会社製、商品名)、「NC-2000-L」(エポキシ当量:237g/eq)、「NC-3000-H」(エポキシ当量:289g/eq)、「NC-7000-L」(エポキシ当量:231g/eq)(日本化薬株式会社製、商品名)(以上、日本化薬株式会社製、商品名)等が挙げられる。
 (b2)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、導体層との接着性、保存安定性、耐熱性、スミア除去性、アンジュレーション抑制及びデスミア後の表面粗さの観点から、150~500g/eqが好ましく、150~400g/eqがより好ましく、150~300g/eqがさらに好ましい。
 樹脂組成物(2)中における(b2)エポキシ樹脂の含有量は、導体層との接着性、保存安定性、耐熱性、誘電正接、スミア除去性、アンジュレーション抑制及びデスミア後の表面粗さの観点から、樹脂組成物(2)の固形分換算100質量部に対して、3~60質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましく、7~40質量部がさらに好ましく、8~35質量部が特に好ましい。
 樹脂組成物(2)中における、(a2)シアネート樹脂と(b2)エポキシ樹脂との質量比[(a2)/(b2)]は、導体層との接着性、保存安定性、低熱膨張性、誘電特性、耐熱性、アンジュレーション抑制、スミア除去性及びデスミア後の表面粗さの観点から、0.1~3が好ましく、0.2~2.5がより好ましく、0.2~1.25がさらに好ましく、0.25~1.25が特に好ましい。前記質量比が0.1以上であると、(a2)シアネート樹脂の配合量が少なくなりすぎることがなく、良好な高周波特性が得られる傾向にあり、3以下であると、(a2)シアネート樹脂の配合量が多くなりすぎず、硬化温度の上昇を抑制できる傾向にある。
<(c2)無機充填材>
 樹脂組成物(2)は、さらに、(c2)無機充填材を含有する。
 樹脂組成物(2)は、(c2)無機充填材を含有することにより、良好な回路基板の埋め込み性が得られる傾向にあり、特に、後述する樹脂組成物(2)を用いて作製する層間絶縁層用樹脂フィルムのラミネート時の流動性(回路パターンの埋め込み性)が優れる傾向にある。
 (c2)無機充填材は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 (c2)無機充填材としては、特に限定されないが、(c1)無機充填材と同じものが挙げられる。これらの中でも、熱膨張係数、ワニスの取り扱い性及び絶縁信頼性の観点から、シリカが好ましい。
 (c2)無機充填材の形状は、内層回路に形成されたスルーホール、回路パターンの凹凸を埋め込み易くする観点から、球形が好ましく、同様の観点から、球状シリカであることが好ましい。
 (c2)無機充填材の体積平均粒径は、良好な回路基板の埋め込み性と層間及び配線間の絶縁信頼性の観点、並びに層間絶縁層に回路パターンを形成する際にファインパターンの形成を安定的に行う観点から、0.05~10μmが好ましく、0.1~5μmがより好ましく、0.2~3μmがさらに好ましく、0.3~2μmが特に好ましい。
 本明細書中、体積平均粒径とは、粒子の全体積を100%として粒径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積50%に相当する点の粒径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
 (c2)無機充填材として使用するシリカとしては、市販品を用いてもよく、高純度合成球状シリカである「アドマファイン(登録商標)」(株式会社アドマテックス製、商品名)シリーズが挙げられる。「アドマファイン(登録商標)」シリーズの中でも、高純度でイオン性不純物が少ない「SO-C1」(体積平均粒径:0.25μm)、「SO-C2」(体積平均粒径:0.5μm)、「SO-C3」(体積平均粒径:0.9μm)、「SO-C5」(体積平均粒径:1.6μm)、「SO-C6」(体積平均粒径:2.2μm)等が挙げられる。また、これらに後述のシランカップリング剤による表面処理を施し、溶媒と混合した後、フィルターを通すことによって、粗粒をカットしたものを使用してもよい。
 (c2)無機充填材としては、耐湿性を向上させる観点から、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されたシリカを用いることが好ましい。
 シランカップリング剤としては、アミノシランカップリング剤(以下、単に「アミノシラン」ともいう)、ビニルシランカップリング剤(以下、単に「ビニルシラン」ともいう)、エポキシシランカップリング剤(以下、単に「エポキシシラン」ともいう)等が挙げられる。(c2)無機充填材は、ビニルシラン、エポキシシラン及びアミノシランからなる群から選ばれる1種以上の表面処理剤で表面処理されたものが好ましく、スミア除去性の観点からは、アミノシランで表面処理されたものがより好ましい。
 これらの表面処理を施したシリカは単独品を用いてもよく、異なるシランカップリング剤処理を施したシリカを併用してもよい。
 また、エポキシシランで表面処理されたシリカを用いると、後述する粗化処理工程後の表面粗さが小さく、樹脂組成物の保存安定性が優れる傾向にあり、ビニルシランで表面処理したシリカを用いると、保存安定性とスミア除去性が優れる傾向にある。
 従来のシアネート樹脂を含有する樹脂組成物を層間絶縁層の材料として用いた場合、耐熱性及び保存安定性が必ずしも満足のいくものとはならなかった。また、層間絶縁層を形成する材料は、レーザー等でビアホールを形成する際に生じるスミア(樹脂残渣)が、後のデスミア処理で容易に除去できること(スミア除去性に優れること)が望まれている。
 樹脂組成物(2)は、エポキシシラン及びビニルシランからなる群から選ばれる1種以上のシランカップリング剤で表面処理されたシリカを含有することにより、特に、保存安定性、得られる層間絶縁層のリフロー耐熱性及びスミア除去性を高度に両立することができる傾向にある。
 さらに、両者を最適な比率で混合することで、より一層、樹脂組成物の保存安定性、並びに得られる層間絶縁層のスミア除去性及びリフロー耐熱性に優れる傾向にある。
 また、シリカは、前記の効果を両立させる観点から、エポキシシランで表面処理されたシリカと、ビニルシランで表面処理されたシリカとを含有することが好ましい。
 シリカが、エポキシシランで表面処理されたシリカと、ビニルシランで表面処理されたシリカとを含有する場合、エポキシシランで表面処理されたシリカの含有割合は、エポキシシランで表面処理されたシリカとビニルシランで表面処理されたシリカとの合計含有量に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、25~60質量%がさらに好ましい。
 シリカの表面処理に用いられるエポキシシランは、エポキシ基を含有するシランカップリング剤であれば、特に限定されないが、粗化処理工程後の表面粗さが小さい層間絶縁層が得られると共に、優れた保存安定性が得られる観点から、1個又は2個のエポキシ基と1個のケイ素原子を有するシランカップリング剤が好ましく、1個のエポキシ基と1個のケイ素原子を有するシランカップリング剤がより好ましい。
 このようなエポキシシランとしては、例えば、下記一般式(c-1)で表されるエポキシシランが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 一般式(c-1)中、Rc1及びRc2は、各々独立に、炭素数1~12のアルキル基を示し、Rc3は、炭素数1~12のアルキレン基を示し、Xは、下記一般式(c-2)又は(c-3)で表される1価の基を示す。sは、1~3の整数を示す。sが1のとき、複数のRc2同士は、同一であっても異なっていてもよく、sが2又は3のとき、複数のRc1同士は、同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 Rc1又はRc2で表されるアルキル基の炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
 Rc3で表されるアルキレン基の炭素数は、1~6が好ましく、2~4がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、1,3-プロピレン基等が挙げられ、これらの中でも、1,3-プロピレン基が好ましい。
 エポキシシランとしては、市販品を用いてもよい。市販品のエポキシシランとしては、「KBM-303」(2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン)、「KBM-402」(3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン)、「KBM-403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、「KBE-402」(3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン)、「KBE-403」(3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン)(以上、信越化学工業株式会社製、商品名)等が挙げられる。これらの中でも、リフロー耐熱性、保存安定性及びスミア除去性に優れる層間絶縁層を得る観点から、「KBM-403」が好ましい。
 ビニルシランは、ビニル基を含有するシランカップリング剤であれば、特に限定されないが、優れた保存安定性と、スミア除去性に優れる層間絶縁層が得られる観点から、例えば、1個又は2個のビニル基と1個のケイ素原子を有するシランカップリング剤が好ましく、1個のビニル基と1個のケイ素原子を有するシランカップリング剤がより好ましい。
 このような、ビニルシランカップリング剤としては、下記一般式(c-4)で表されるビニルシランカップリング剤等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 一般式(c-4)中、Rc4及びRc5は、各々独立に、炭素数1~12のアルキル基を示し、Rc6は、単結合又は炭素数1~12のアルキレン基を示し、tは、1~3の整数を示す。tが1のとき、複数のRc5同士は、同一であっても異なっていてもよく、tが2又は3のとき、複数のRc4同士は、同一であっても異なっていてもよい。
 Rc4又はRc5で表される炭素数1~12のアルキル基としては、前記一般式(c-1)におけるRc1及びRc2と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
 Rc6で表される炭素数1~12のアルキレン基としては、前記一般式(c-1)におけるRc3と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
 以上のRc6で表される基の中でも、Rc6は単結合であることが好ましい。
 ビニルシランとしては、市販品を用いてもよい。市販品のビニルシランとしては、「KBM-1003」(ビニルトリメトキシシラン)、「KBE-1003」(ビニルトリエトキシシラン)(以上、信越化学工業株式会社製、商品名)等が挙げられる。これらの中でも、内層配線の埋め込み性の観点から、分子鎖の短い「KBM-1003」が好ましい。
 アミノシランとしては、「KBM-603」(N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、「KBM-573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)(以上、信越化学工業株式会社製、商品名)等が挙げられ、リフロー耐熱性の観点から、「KBM-573」が好ましい。
 これらのシリカは予め溶媒中に分散させたシリカスラリーの状態で使用してもよい。
 樹脂組成物(2)中における(c2)無機充填材の含有量は、低熱膨張性、高周波特性及び配線パターンへの埋め込み性の観点から、樹脂組成物(2)の固形分換算100質量部に対して、40~90質量部が好ましく、50~85質量部がより好ましく、55~80質量部がさらに好ましい。(c2)無機充填材の含有量が、40質量部以上であると、良好な低熱膨張性及び高周波特性が得られる傾向にあり、90質量部以下であると、良好な配線パターンへの埋め込み性が得られる傾向にある。
 また、同様の観点から、樹脂組成物(2)中における(c2)無機充填材の含有量は、(c2)無機充填材を除く樹脂組成物(2)の固形分換算100質量部に対して、50~500質量部が好ましく、150~300質量部がより好ましく、200~250質量部がさらに好ましい。
<(e2)フェノキシ樹脂>
 樹脂組成物(2)は、さらに、(e2)フェノキシ樹脂を含有することが好ましい。
 樹脂組成物(2)は、(e2)フェノキシ樹脂を含有することによって、得られる層間絶縁層と導体層との接着強度が向上する傾向にあり、また、層間絶縁層の表面の粗化形状が小さく、緻密になる傾向にある。また、無電解めっき法を用いて層間絶縁層上に導体層を形成する場合、めっきブリスターの発生が抑制されると共に、層間絶縁層とソルダーレジストとの接着強度が向上する傾向にある。
 (e2)フェノキシ樹脂は、(e1)フェノキシ樹脂の説明と同じ説明がされる。
 これらのフェノキシ樹脂の中でも、樹脂組成物(2)は、保存安定性に優れ、得られる層間絶縁層の表面の凹凸が小さく、スミア除去性が良好であり、デスミア後の表面粗さが小さい樹脂組成物とする観点からは、脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂を含有することが好ましい。
 従来のシアネート化合物とエポキシ樹脂とを併用する場合に、フェノキシ樹脂のような高分子を配合すると、得られる層間絶縁層のアンジュレーションの抑制と樹脂組成物の保存安定性との両立が難しくなる傾向があることが判明しており、改善が望まれていた。
 樹脂組成物(2)は、(e2)フェノキシ樹脂として、脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂を含有することにより、特に、保存安定性と、得られる層間絶縁層の表面のアンジュレーションの抑制とを高度に両立させることができる。脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂の好適な態様は、(e1)フェノキシ樹脂の説明と同じ説明がされる。
 樹脂組成物(2)が(e2)フェノキシ樹脂を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物(2)の固形分換算100質量部に対して、0.05~20質量部が好ましく、0.2~10質量部がより好ましく、0.5~7質量部がさらに好ましい。(e2)フェノキシ樹脂の含有量が、0.05質量部以上であると、十分な可撓性が得られ、取り扱い性に優れると共に、めっきにより形成された導体層のピール強度が優れる傾向にあり、20質量部以下であると、ラミネートの際に十分な流動性が得られ、適切な粗度が得られる傾向にある。
 また、(e2)フェノキシ樹脂が、前記ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂である場合、その含有量は、樹脂組成物(2)の固形分換算100質量部に対して、0.05~10質量部が好ましく、0.2~5質量部がより好ましく、0.5~1.5質量部がさらに好ましい。
 また、(e2)フェノキシ樹脂が、前記脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂である場合、その含有量は、樹脂組成物(2)の固形分換算100質量部に対して、1~10質量部が好ましく、1.5~7質量部がより好ましく、2~6質量部がさらに好ましい。
<(f2)硬化促進剤>
 樹脂組成物(2)は、さらに、(f2)硬化促進剤を含有することが好ましい。
 (f2)硬化促進剤としては、特に限定されないが、(f1)硬化促進剤と同じものが挙げられる。
 (f2)硬化促進剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 これらの中でも、(f2)硬化促進剤としては、前記有機金属塩、前記イミダゾール化合物、前記リン系硬化促進剤及び前記アミン系硬化促進剤からなる群から選ばれる1種以上が好ましく、ワニスへの溶解性、得られるフィルムの保存安定性、硬化物の熱膨張係数及びデスミアによる表面粗化形状の観点からは、イミダゾール化合物がより好ましく、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトがさらに好ましく、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾールが特に好ましい。
 また、樹脂組成物(2)は、(f2)硬化促進剤として、リン系硬化促進剤を含有することが好ましい。リン系硬化促進剤を含有することにより、低温及び短時間で硬化が可能になると共に、支持体付きで硬化して得られた層間絶縁層の外観及びスミア除去性が良好となる。
 ここで、従来のシアネート樹脂、エポキシ樹脂及び活性エステル樹脂からなる有機絶縁樹脂層をコア基板上に積層し、支持体付きで硬化すると、硬化後にコア基材と有機絶縁樹脂層との界面において剥がれが発生してしまい、外観の良い硬化基板を得ることができない場合があった。
 本発明の樹脂組成物(2)は、リン系硬化促進剤を含有することにより、支持体付きで硬化しても外観の良い層間絶縁層が得られ、さらに、得られる層間絶縁層は、誘電正接が低く、レーザー加工後のスミア除去性及び耐熱性に優れる傾向にある。
 リン系硬化促進剤としては、有機リン系化合物が好ましい。
 有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン/トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、リン原子に少なくとも1つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物等が挙げられる。これらの中でも、リン原子に少なくとも1つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物が好ましく、特開2011-179008号公報に示されているような、下記一般式(f-1)で表されるホスフィン化合物と、下記一般式(f-2)で表されるキノン化合物との付加反応物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 一般式(f-1)中、Rf1は、炭素数1~12のアルキル基を示し、Rf2及びRf3は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を示す。一般式(f-2)中、Rf4~Rf6は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~18の炭化水素基を示し、Rf4とRf5は互いに結合して環状構造となっていてもよい。
 前記一般式(f-1)中のRf1で表される炭素数1~12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基;ベンジル基等のアリール基置換アルキル基;メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基;水酸基置換アルキル基などが挙げられる。
 また、Rf2及びRf3で表される炭素数1~12の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、置換基によって置換されていてもよい。
 脂肪族炭化水素基としては、例えば、前記Rf1で表される炭素数1~12のアルキル基と同じものが挙げられる。
 脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
 芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基;トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、t-ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、t-ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基;ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基等のハロゲン置換アリール基;フェノキシ基、クレゾキシ基等のアリーロキシ基;フェニルチオ基、トリルチオ基、ジフェニルアミノ基、これらにアミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。中でも、置換又は非置換のアルキル基及びアリール基が好ましい。
 前記一般式(f-1)で表されるホスフィン化合物としては、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン;シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン等のアルキルジフェニルホスフィン;ジアルキルフェニルホスフィンなどが挙げられるが、ワニス溶解性の観点からは、トリブチルホスフィン、トリ(p-メチルフェニル)ホスフィン、トリ(m-メチルフェニル)ホスフィン、トリ(o-メチルフェニル)ホスフィンが好ましい。
 前記一般式(f-2)中のRf4~Rf6で表される炭素数1~18の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、置換基によって置換されていてもよい。
 脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基;アリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基;メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等のアルキルチオ基;アミノ基置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、アリール基置換アルキル基等の置換アルキル基;アミノ基置換アルコキシ基、水酸基置換アルコキシ基、アリール基置換アルコキシ基等の置換アルコキシ基などが挙げられる。
 脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
 芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基;ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、t-ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、t-ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基;フェノキシ基、クレゾキシ基等のアリーロキシ基;フェニルチオ基、トリルチオ基、ジフェニルアミノ基、これらにアミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
 これらの中でも、水素原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリーロキシ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルキルチオ基及び置換又は非置換のアリールチオ基が好ましい。
 また、前記一般式(f-2)で表されるキノン化合物は、Rf4とRf5が結合し環状構造となっていてもよい。Rf4とRf5が結合して環状構造を形成する多環式のキノン化合物としては、置換したテトラメチレン基、テトラメチン基等が結合した下記一般式(f-3)~(f~5)のいずれかで表される多環式キノン化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 一般式(f-3)~(f-5)中、Rf6は、前記の通りである。
 前記一般式(f-2)で表されるキノン化合物の中でも、ホスフィン化合物との反応性の観点からは、1,4-ベンゾキノン、メチル-1,4-ベンゾキノンが好ましく、吸湿時の硬化性の観点からは、2,3-ジメトキシ-1,4ベンゾキノン、2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン、メトキシ-1,4-ベンゾキノン等のアルコキシ基置換1,4-ベンゾキノン;2,3-ジメチル-1,4-ベンゾキノン、2,5-ジメチル-1,4-ベンゾキノン、メチル-1,4-ベンゾキノン等のアルキル基置換1,4-ベンゾキノンが好ましく、保存安定性の観点からは、2,5-ジ-t-ブチル-1,4-ベンゾキノン、t-ブチル-1,4-ベンゾキノン、フェニル-1,4-ベンゾキノンが好ましい。
 前記一般式(f-1)で表されるホスフィン化合物と前記一般式(f-2)で表されるキノン化合物との付加反応物としては、下記一般式(f-6)で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 一般式(f-6)中、Rf1~Rf6は、一般式(f-1)及び(f-2)と同様である。
 リン原子に少なくとも1つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物の中でも、吸湿時の硬化性の観点からは、トリシクロヘキシルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと2,3-ジメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと2,5-ジメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと2,3-ジメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと2,5-ジメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと2,3-ジメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと2,5-ジメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物等のトリアルキルホスフィンとキノン化合物との付加反応物が好ましい。
 また、耐リフロークラック性の観点からは、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと2,3-ジメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと2,5-ジメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと2,3-ジメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと2,5-ジメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと2,3-ジメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと2,5-ジメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと2,3-ジメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと2,5-ジメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンとメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンと2,3-ジメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンと2,5-ジメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンとメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンと2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンと2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンとメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと2,3-ジメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと2,5-ジメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンとメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物等のアルキルジフェニルホスフィン又はジアルキルフェニルホスフィンとキノン化合物との付加反応物が好ましく、なかでも、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物等のアルキルジフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物がより好ましい。
 また、保存安定性の観点からは、トリシクロヘキシルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシル-p-トリルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチル-p-トリルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチル-p-トリルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジ-p-トリルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジ-p-トリルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジ-p-トリルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとフェニル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとフェニル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとフェニル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとフェニル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンとフェニル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンとフェニル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとフェニル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとフェニル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとフェニル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシル-p-トリルホスフィンとフェニル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチル-p-トリルホスフィンとフェニル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチル-p-トリルホスフィンとフェニル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジ-p-トリルホスフィンとフェニル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジ-p-トリルホスフィンとフェニル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジ-p-トリルホスフィンとフェニル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物等が好ましく、なかでも、トリシクロヘキシルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとt-ブチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物等の少なくとも一つのアルキル基を有するホスフィン化合物とt-ブチル基を有するキノン化合物との付加反応物がより好ましい。
 上記の中でも、ホスフィン化合物とキノン化合物との反応性の観点からは、トリシクロヘキシルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物等のリン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物と1,4-ベンゾキノン又はメチル-1,4-ベンゾキノンとの付加反応物がより好ましい。
 リン原子に少なくとも1つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物の製造方法としては、例えば、原料として用いられるホスフィン化合物とキノン化合物とを、両者が溶解する有機溶媒中で付加反応させた後、単離する方法が挙げられる。
 樹脂組成物(2)が、(f2)硬化促進剤として金属系硬化促進剤を含有する場合、金属系硬化促進剤の含有量は、十分な反応性及び硬化性を得る観点、並びに硬化速度が大きくなりすぎることを抑制する観点から、(a2)シアネート樹脂の固形分質量に対して、質量で1~200ppmが好ましく、1~75ppmがより好ましく、1~50ppmがさらに好ましい。金属系硬化促進剤は、一度に又は複数回に分けて配合を行ってもよい。
 樹脂組成物(2)が、(f2)硬化促進剤として有機系硬化促進剤を含有する場合、有機系硬化促進剤の含有量は、十分な反応性及び硬化性を得る観点、並びに硬化速度が大きくなりすぎることを抑制する観点から、(b2)エポキシ樹脂の固形分換算100質量部に対して、0.01~7質量部が好ましく、0.15~5質量部がより好ましく、0.02~3質量部がさらに好ましく、0.02~2質量部が特に好ましい。
 樹脂組成物(2)が、(f2)硬化促進剤としてリン系硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物(2)の固形分換算100質量部に対して、0.01~0.5質量部が好ましく、0.015~0.4質量部がより好ましく、0.02~0.3質量部がさらに好ましい。リン系硬化促進剤の含有量が、前記下限値以上であると、十分な硬化速度が得られ、内層パターン上の樹脂層の平坦性、支持体付きで硬化して得られた層間絶縁層の外観に優れる傾向にある。また、リン系硬化促進剤の含有量が、前記上限値以下であると、樹脂組成物(2)から得られる層間絶縁層用樹脂フィルムのハンドリング及び埋め込み性が優れる傾向にある。
<(g2)エポキシ樹脂硬化剤>
 樹脂組成物(2)は、さらに、(g2)エポキシ樹脂硬化剤を含有することが好ましい。
 (g2)エポキシ樹脂硬化剤は、特に限定されないが、(g1)エポキシ樹脂硬化剤と同じものが挙げられる。
 (g2)エポキシ樹脂硬化剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 これらの中でも、(g2)エポキシ樹脂硬化剤としては、活性エステル硬化剤及びジシアンジアミドからなる群から選ばれる1種以上を含有することが好ましい。
(活性エステル硬化剤)
 活性エステル硬化剤は、シアネートと反応しなかったエポキシ基と反応して硬化すると考えられ、活性エステル硬化剤を含有することで、誘電正接が低減される傾向にある。
 活性エステル硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ類のエステル化合物等の反応性の高いエステル基を有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有する化合物等を用いることができる。
 活性エステル硬化剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 活性エステル硬化剤としては、1分子中に2個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましく、多価カルボン酸を有する化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる1分子中に2個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がより好ましく、少なくとも2個以上のカルボン酸を1分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる芳香族化合物であり、かつ該芳香族化合物の分子中に2個以上のエステル基を有する芳香族化合物がさらに好ましい。また、活性エステル硬化剤には、直鎖状又は多分岐状高分子が含まれていてもよい。
 前記少なくとも2個以上のカルボン酸を1分子中に有する化合物が、脂肪族鎖を含む化合物であれば、(a2)シアネート樹脂及び(b2)エポキシ樹脂との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば、耐熱性を高くすることができる。特に耐熱性等の観点から、活性エステル硬化剤は、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましい。
 カルボン酸化合物としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。
 チオカルボン酸化合物としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
 フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
 これらの中でも、耐熱性及び溶解性の観点から、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、カテコール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがさらに好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノールが特に好ましい。
 チオール化合物としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
 活性エステル硬化剤としては、特開2004-277460号公報に開示されている活性エステル硬化剤を用いてもよく、また、市販品を用いることもできる。
 市販品の活性エステル硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が挙げられ、これらの中でも、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものが好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S-65T」、「HPC-8000-65T」(以上、DIC株式会社製、商品名、活性基当量約223g/eq)、フェノールノボラックのアセチル化物として「DC808」(三菱化学株式会社製、活性基当量約149g/eq)、フェノールノボラックのベンゾイル化物として「YLH1026」(三菱化学株式会社製、活性基当量約200g/eq)等が挙げられる。
 活性エステル硬化剤は、公知の方法により製造することができる。具体的には、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得ることができる。
 樹脂組成物(2)が、活性エステル硬化剤を含有する場合、その含有量は、得られる層間絶縁層の機械特性、硬化時間、保存安定性、並びに得られる層間絶縁層の誘電特性及び熱膨張率の観点から、樹脂組成物(2)の固形分換算100質量部に対して、1~40質量部が好ましく、2~30質量部がより好ましく、3~25質量部がさらに好ましく、4~20質量部が特に好ましく、5~15質量部が最も好ましい。
(ジシアンジアミド)
 ジシアンジアミドは、(b2)エポキシ樹脂の硬化剤となる。ジシアンジアミドを含有することにより、内層回路パターンと層間絶縁層との接着強度が優れる傾向にある。
 ジシアンジアミドは、配合の容易性の観点から、予め、有機溶媒中に溶解又は分散してから配合することが好ましい。ジシアンジアミドを溶解又は分散する有機溶媒としては、メチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンが好ましく、安全性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
 樹脂組成物(2)がジシアンジアミドを含有する場合、その含有量は、樹脂組成物(2)の固形分換算100質量部に対して、0.01~1質量部が好ましく、0.02~0.5質量部がより好ましく、0.03~0.1質量部がさらに好ましい。ジシアンジアミドの含有量が0.01質量部以上であると、内層回路パターンと本発明の層間絶縁層との接着強度が優れる傾向にあり、1質量部以下であると、ジシアンジアミドの析出を抑制することができる。
<(h2)シロキサン骨格を有する樹脂>
 樹脂組成物(2)は、(h2)シロキサン骨格を有する樹脂(以下、「(h2)シロキサン樹脂」ともいう)を含有していてもよい。
 (h2)シロキサン樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 (h2)シロキサン樹脂は、ポリシロキサン骨格を有する樹脂であることが好ましい。樹脂組成物(2)が(h2)シロキサン樹脂を含有することによって、樹脂組成物(2)をワニス化して、層間絶縁層用樹脂フィルムを作製する際、接着補助層の上にハジキ、うねり等が発生することなく均一に塗布しやすくなる。
 (h2)シロキサン樹脂としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン等が挙げられる。
 (h2)シロキサン樹脂としては市販品を使用することができる。市販品の(h2)シロキサン樹脂としては、ビッグケミー・ジャパン株式会社製の「BYK-310」、「BYK-313」、「BYK-300」、「BYK-320」、「BYK-330」等が挙げられる。
 樹脂組成物(2)が(h2)シロキサン樹脂を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物(2)の固形分換算100質量部に対して、0.005~1質量部が好ましく、0.01~0.8質量部がより好ましく、0.02~0.5質量部がさらに好ましく、0.03~0.2質量部が特に好ましい。(h2)シロキサン樹脂の含有量が0.01質量部以上であると、ワニス塗布時のハジキの発生を抑制することができ、1質量部以下であると、デスミア時に粗度が大きくなりすぎることを抑制し、適切な粗度が得られる。
<(i2)フェノール化合物>
 樹脂組成物(2)は、さらに、(i2)フェノール化合物を含有していてもよい。(i2)フェノール化合物を含有することにより、得られる硬化物中の未反応のシアナト基を減少させることができるため、耐湿性及び電気特性が優れる傾向にある。
 (i2)フェノール化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 (i2)フェノール化合物は、耐湿性及び電気特性の観点から、単官能フェノール化合物が好ましい。
 単官能フェノール化合物としては、前述のシアネートプレポリマーの作製方法で記載した単官能フェノール化合物と同じ化合物が挙げられ、これらの中でも、p-(α-クミル)フェノールが好ましい。
 樹脂組成物(2)が、(i2)フェノール化合物を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物(2)の固形分換算100質量部に対して、0.1~5質量部が好ましく、0.2~3質量部がより好ましく、0.3~1質量部がさらに好ましい。(i2)フェノール化合物の含有量が0.1質量部以上であると、誘電正接を低くすることができ、5質量部以下であると、ガラス転移温度の低下を抑制できる傾向にある。
 (i2)フェノール化合物が有するフェノール性水酸基と、(a2)シアネート樹脂に含まれるシアナト基との当量比(水酸基/シアナト基)は、得られる層間絶縁層の誘電特性及び耐湿性の観点から、0.01~0.3が好ましく、0.01~0.2がより好ましく、0.01~0.15がさらに好ましい。(i2)フェノール化合物の含有量を上記範囲内にすると、特に高周波数帯域での誘電正接が十分低いものが得られる傾向にあることに加えて、良好な耐湿性が得られる傾向にある。
<その他の成分>
 樹脂組成物(2)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記各成分以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、樹脂組成物(1)が含有していてもよいその他の成分と同じものが挙げられる。
<樹脂組成物(2)の製造方法)
 樹脂組成物(2)は、前記各成分を配合し、混合することにより得られる。混合方法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、ビーズミル等を用いて混合することができる。
 樹脂組成物(2)は、後述する層間絶縁層用樹脂組成物層を形成する際の作業性の観点から、前記有機溶媒に溶解又は分散されたワニスの状態としてもよい。ワニスを作製した後、無機充填材等の分散性を高める観点から、前述の分散処理を施してもよい。
 ワニスの固形分濃度は、使用する塗工装置に合わせて設定すればよく、例えば、ダイコーターを用い、塗布後の膜厚が35μmの樹脂組成物層を作製する場合、ワニスの固形分濃度を50~85質量%程度にすればよい。
 本発明の樹脂組成物(1)及び(2)は、ワニスの状態で回路基板に塗布して層間絶縁層を形成することもできるが、樹脂フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で回路基板に積層して層間絶縁層を形成してもよい。
[層間絶縁層用樹脂フィルム]
 本発明の層間絶縁層用樹脂フィルム(以下、単に「樹脂フィルム」ともいう)は、支持体、接着補助層及び層間絶縁層用樹脂組成物層をこの順に有する層間絶縁層用樹脂フィルムであって、接着補助層及び層間絶縁層用樹脂組成物層が、以下の(i)~(iii)のいずれかの構成を有するものである。
(i)前記接着補助層が、本発明の樹脂組成物(1)を含有する層である。
(ii)前記層間絶縁層用樹脂組成物層が、本発明の樹脂組成物(2)を含有する層である。
(iii)前記接着補助層が、本発明の樹脂組成物(1)を含有する層であり、かつ前記層間絶縁層用樹脂組成物層が、本発明の樹脂組成物(2)を含有する層である。
 本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムは、ビルドアップ方式の多層プリント配線板に好適であり、本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムを用いることにより、平滑な層間絶縁層上に高い接着強度を有する導体層を形成することができる。なお、本発明において、「平滑」とは、表面粗さ(Ra)が0.3μm未満であることを意味する。また、本発明における表面粗さ(Ra)は、例えば、比接触式表面粗さ計「wykoNT9100」(ブルカー・エイエックスエス株式会社製、商品名)を用いて測定することができる。
 なお、接着補助層と層間絶縁層用樹脂組成物層との間には、明確な界面が存在せず、例えば、接着補助層の構成成分の一部が層間絶縁層用樹脂組成物層の中に流動した状態であってもよい。
 本発明の樹脂フィルムの厚さは、プリント配線板に形成される導体層の厚みによって決定することができるが、導体層の厚さが、通常、5~70μmであるため、15~120μmであることが好ましく、多層プリント配線板の薄型化を可能とする観点からは、導体層以上の厚さを有しつつ、20~90μmがより好ましく、25~60μmがさらに好ましい。
<層間絶縁層用樹脂組成物層>
 層間絶縁層用樹脂組成物層は、本発明の樹脂フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する場合において、回路基板と接着補助層との間に設けられる層である。また、層間絶縁層用樹脂組成物層は、回路基板にスルーホール、ビアホール等が存在する場合、それらの中に流動し、該ホール内を充填する役割も果たす。
 層間絶縁層用樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物(2)を層形成することにより得ることが好ましい。層形成は、例えば、本発明の樹脂組成物(2)を前記有機溶媒に溶解及び/又は分散してワニスとした後、塗布及び乾燥して行うことができる。
 層間絶縁層用樹脂組成物層の厚さは、得られる樹脂フィルムをラミネートする回路基板の導体層の厚さ以上であることが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは、通常、5~70μmであるため、10~100μmが好ましく、多層プリント配線板の薄型化を可能とする観点からは、導体層以上の厚さを有しつつ、15~80μmがより好ましく、20~50μmがさらに好ましい。
<接着補助層>
 接着補助層は、ビルドアップ方式によって多層化された多層プリント配線板において、多層化された回路パターン同士を絶縁し、かつ平滑でめっきピール強度を高くする役割を果たす層である。
 接着補助層は、本発明の樹脂組成物(1)を層形成することにより得ることが好ましい。層形成は、例えば、本発明の樹脂組成物(1)を前記有機溶媒に溶解及び/又は分散してワニスとした後、塗布及び乾燥して行うことができる。
 接着補助層の厚さは、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、1~15μmが好ましく、1~10μmがより好ましく、2~8μmがさらに好ましく、2~7μmが特に好ましい。
<支持体>
 支持体としては、有機樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。
 有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、PETが好ましい。
 金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等が挙げられる。銅箔の厚さは、例えば、2~36μmである。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
 これらの支持体及び後述する保護フィルムには、離型処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。離型処理に用いる離型処理剤としては、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等が挙げられる。
 支持体の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、10~120μmが好ましく、15~80μmがより好ましく、25~50μmがさらに好ましい。支持体の厚さが10μm以上であると、取り扱い性が容易となる。一方、支持体は、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去されるため、省エネ等の観点から120μm以下の厚さとすることが好ましい。
<保護フィルム>
 本発明の樹脂フィルムは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、本発明の樹脂フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、樹脂フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、本発明の樹脂フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離することができる。
 保護フィルムとしては、例えば、支持体と同様の材料が挙げられる。保護フィルムの厚さは、例えば、1~40μmである。
 保護フィルムは、本発明の樹脂フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
<樹脂フィルムの製造方法>
 本発明の樹脂フィルムは、例えば、支持体上にワニスの状態とした本発明の樹脂組成物(1)を塗布した後、乾燥して、支持体上に接着補助層を形成した後、該接着補助層の上に、ワニスの状態とした本発明の樹脂組成物(2)のワニスを塗布した後、乾燥して、層間絶縁層用樹脂組成物層を形成する方法により製造することができる。
 別の方法としては、例えば、上述の方法で支持体上に接着補助層を形成し、別途、層間絶縁層用樹脂組成物層を剥離可能なフィルムの上に形成し、支持体上に形成された接着補助層と、フィルム上に形成された層間絶縁層用樹脂組成物層とを、接着補助層が形成された面と層間絶縁層用樹脂組成物層が形成された面とが接するようにラミネートする方法等も挙げられる。この場合、層間絶縁層用樹脂組成物層を剥離可能なフィルムは、樹脂フィルムの保護フィルムとしての役割も果たすことができる。
 本発明の樹脂組成物を塗布する方法としては、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて塗布する方法を適用することができる。塗工装置は、目標とする膜厚に応じて、適宜選択すればよい。
 本発明の樹脂組成物を塗布した後の乾燥条件としては、例えば、得られる樹脂フィルム中の有機溶媒の含有量が、10質量%以下となるように乾燥させることが好ましく、5質量%以下となるように乾燥させることがより好ましい。
 乾燥条件は、ワニス中の有機溶媒の量及び種類によっても異なるが、例えば、20~80質量%の有機溶媒を含むワニスであれば、50~150℃で1~10分程度乾燥させればよい。乾燥条件は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。
 接着補助層及び層間絶縁層用樹脂組成物層の面積は、取り扱い性の観点から、支持体の面積よりも小さい面積であることが好ましい。
 また、樹脂フィルムは、ロール状に巻き取って、保存することができる。この場合、接着補助層及び層間絶縁層用樹脂組成物層の幅は、取り扱い性の観点から、支持体の幅よりも小さくすることが好ましい。
[多層プリント配線板]
 本発明の多層プリント配線板は、本発明の樹脂組成物又は層間絶縁層用樹脂フィルムの硬化物を含むものである。
 本発明の多層プリント配線板は、例えば、本発明の樹脂フィルムを回路基板にラミネートすることにより、製造することができる。具体的には、下記工程(1)~(6)[但し、工程(3)は任意である。]を含む製造方法により製造することができ、工程(1)、(2)又は(3)の後で支持体を剥離又は除去してもよい。
(1)本発明の樹脂フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程[以下、ラミネート工程(1)と称する]。
(2)ラミネートされた樹脂フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程[以下、絶縁層形成工程(2)と称する]。
(3)絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程[以下、穴あけ工程(3)と称する]。
(4)絶縁層の表面を酸化剤によって粗化処理する工程[以下、粗化処理工程(4)と称する]。
(5)粗化された絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成する工程[以下、導体層形成工程(5)と称する]。
(6)導体層に回路形成する工程[以下、回路形成工程(6)と称する]。
 ラミネート工程(1)は、真空ラミネーターを用いて、本発明の樹脂フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程である。真空ラミネーターとしては、市販品の真空ラミネーターを使用することができる。市販品の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、株式会社日立製作所製のロール式ドライコーター、日立化成エレクトロニクス株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
 樹脂フィルムに保護フィルムが設けられている場合には、該保護フィルムを剥離又は除去した後、樹脂フィルムの層間絶縁層用樹脂組成物層が回路基板と接するように、加圧及び加熱しながら回路基板に圧着することによりラミネートすることができる。
 該ラミネートは、例えば、樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱(プレヒート)してから、圧着温度(ラミネート温度)を60~140℃、圧着圧力を0.1~1.1MPa(9.8×10~107.9×10N/m)、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下で実施することができる。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
 絶縁層形成工程(2)では、まず、ラミネート工程(1)で回路基板にラミネートされた樹脂フィルムを室温付近に冷却する。
 支持体を剥離する場合は、剥離した後、回路基板にラミネートされた樹脂フィルムを加熱硬化させて絶縁層、つまり後に「層間絶縁層」となる絶縁層を形成する。
 加熱硬化の条件は、1段階目は100~200℃で5~30分間の範囲で選択され、2段階目は140~220℃で20~80分間の範囲で選択することができる。離型処理の施された支持体を使用した場合には、熱硬化させた後に、支持体を剥離してもよい。
 上記の方法により絶縁層を形成した後、必要に応じて穴あけ工程(3)を経てもよい。穴あけ工程(3)は、回路基板及び形成された絶縁層に、ドリル、レーザー、プラズマ、これらの組み合わせ等の方法により穴あけを行い、ビアホール、スルーホール等を形成する工程である。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、UVレーザー、エキシマレーザー等が用いられる。
 粗化処理工程(4)では、絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理を行う。また、絶縁層及び回路基板にビアホール、スルーホール等が形成されている場合には、これらを形成する際に発生する、所謂「スミア」を、酸化剤によって除去してもよい。粗化処理と、スミアの除去は同時に行うことができる。
 酸化剤としては、過マンガン酸塩(過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等)、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液(例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液)を用いることができる。
 粗化処理により、絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成する。
 導体層形成工程(5)では、粗化されて凹凸のアンカーが形成された絶縁層の表面に、めっきにより導体層を形成する。
 めっき方法としては、無電解めっき法、電解めっき法等が挙げられる。めっき用の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されず、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、これらの金属元素のうちの少なくとも1種を含む合金等が挙げられる。これらの中でも、銅、ニッケルが好ましく、銅がより好ましい。
 なお、先に導体層(配線パターン)とは逆パターンのめっきレジストを形成しておき、その後、無電解めっきのみで導体層(配線パターン)を形成する方法を採用することもできる。
 導体層の形成後、150~200℃で20~120分間アニール処理を施してもよい。アニール処理を施すことにより、層間絶縁層と導体層との間の接着強度がさらに向上及び安定化する傾向にある。また、このアニール処理によって、層間絶縁層の硬化を進めてもよい。
 回路形成工程(6)において、導体層をパターン加工し、回路形成する方法としては、例えば、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法(SAP:SemiAdditive Process)、モディファイドセミアディティブ法(m-SAP:modified Semi Additive Process)等の公知の方法を利用することができる。
 このようにして作製された導体層の表面を粗化してもよい。導体層の表面を粗化することにより、導体層に接する樹脂との密着性が向上する傾向にある。導体層の粗化には、有機酸系マイクロエッチング剤である「CZ-8100」、「CZ-8101」、「CZ-5480」(全てメック株式会社製、商品名)等を用いることができる。
 本発明の多層プリント配線板に用いられる回路基板は、例えば、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化性ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面に、パターン加工された導体層(回路)が形成されたものが挙げられる。
 層間絶縁層の回路基板への接着性の観点からは、回路基板の導体層の表面は、黒化処理等により、予め粗化処理が施されていてもよい。
[プリプレグ]
 本発明の樹脂組成物は、プリプレグに対しても適用可能である。
 本発明の樹脂組成物をプリプレグに適用する好適な態様として、繊維基材を含む層間絶縁層用樹脂組成物層と、本発明の樹脂組成物(1)を含む接着補助層とを有するプリプレグ(以下、「接着補助層付きプリプレグ」ともいう)が挙げられる。以下、当該態様について説明する。
<繊維基材を含む層間絶縁層用樹脂組成物層>
 繊維基材を含む層間絶縁層用樹脂組成物層は、例えば、本発明の樹脂組成物(2)を繊維基材に含浸し、乾燥させることにより得られる。
 樹脂組成物(2)を繊維基材に含浸する方法としては、ホットメルト法、ソルベント法等が挙げられる。
 ホットメルト法は、樹脂組成物を、有機溶媒に溶解することなく、樹脂組成物との剥離性に優れる塗工紙に樹脂組成物をコーティングし、それを繊維機材にラミネートする方法、又は樹脂組成物を有機溶媒に溶解することなく、ダイコーター等によってシート状補強基材に直接塗布する方法である。
 ソルベント法は、樹脂組成物を有機溶媒に溶解してワニスを調製し、このワニスを繊維基材に含浸させる方法である。
 含浸後の乾燥条件としては、例えば、80~180℃の温度で1~10分加熱乾燥し、半硬化(Bステージ化)することで、繊維基材を含む層間絶縁層用樹脂組成物層を得ることができる。
 繊維基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものを使用することができる。
 繊維基材の材質としては、Eガラス、Dガラス、Sガラス、Qガラス等の無機物繊維;ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維;並びにそれらの混合物などが挙げられる。電気絶縁材料用以外の用途では、例えば、繊維強化基材に用いられる、炭素繊維等を用いることも可能である。
 繊維基材の形状としては、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状が挙げられる。
 繊維基材の材質及び形状は、プリプレグの用途、性能等に応じて選択すればよく、必要により、単独又は2種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
 繊維基材の厚さとしては、例えば、0.03~0.5mmとすることができる。
 繊維基材は、耐熱性、耐湿性及び加工性の観点から、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものを用いることができる。
<接着補助層>
 接着補助層付きプリプレグにおける接着補助層は、本発明の樹脂組成物(1)を含むものである。
 接着補助層の厚さは、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、1~15μmが好ましく、1~10μmがより好ましく、1~7μmがさらに好ましい。
<接着補助層付きプリプレグの製造方法>
 接着補助層付きプリプレグは、例えば、前記繊維基材を含む層間絶縁層用樹脂組成物層上に、接着補助層を設けることにより製造することができる。接着補助層を設ける方法としては、例えば、上述の本発明の樹脂フィルムにおいて、層間絶縁層用樹脂組成物層に接着補助層を設ける方法を適用できる。
 次に、接着補助層付きプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
 回路基板に接着補助層付きプリプレグを1枚又は必要に応じて複数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧及び加熱条件下で真空プレスして積層する。プリプレグを複数枚重ねる場合は、外側に接着補助層が形成されるように積層することが好ましい。加圧及び加熱条件は、例えば、圧力5~40kgf/cm、温度120~200℃で20~100分間プレス積層する条件とすることができる。
 また、本発明の樹脂フィルムと同様に、接着補助層付きプリプレグを真空ラミネート法によって回路基板にラミネートした後、加熱硬化してもよい。その後、本発明の多層プリント配線板の項に記載した方法と同様の方法で、硬化したプリプレグの表面を粗化した後、導体層を形成して、多層プリント配線板を製造することができる。
[半導体パッケージ]
 本発明は、本発明の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージも提供する。本発明の半導体パッケージは、本発明の多層プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
[1]次に、第1の発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、第1の発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例1
 エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「NC-3000-H」(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を25.8質量部、
 ノボラック型フェノール樹脂として、「PAPS-PN2」(旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.17)を6.3質量部、
 エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「LA-1356-60M」(DIC株式会社製、商品名、溶剤:MEK、固形分濃度60質量%)を4.9質量部、
 無機充填材として、「SO-C2」(株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径;0.5μm)の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、MEK中に分散させたシリカ(固形分濃度70質量%)を92.9質量部、
 硬化促進剤として、2-エチル-4-メチルイミダゾールである「2E4MZ」(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を0.026質量部、
 追加溶剤としてMEKを13.1質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して接着フィルム用樹脂組成物ワニス1を作製した。
 上記で得られた接着フィルム用樹脂組成物ワニス1を、支持体フィルムであるPET(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:G2、フィルム厚:50μm)上に塗布した後、乾燥して、樹脂組成物層を形成した。なお、塗工厚さは40μmとして、乾燥は、樹脂組成物層中の残留溶剤が8.0質量%になるように行った。乾燥後、樹脂組成物層面側に保護フィルムとして、ポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、商品名:NF-13、厚さ:25μm)を積層した。その後、得られたフィルムをロール状に巻き取り、接着フィルム1を得た。
実施例2~6、8、比較例1~4
 実施例1において、原料組成、製造条件を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして、接着フィルム2~6、8~12を得た。
実施例7
 支持体フィルムであるPET(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:G2、フィルム厚:50μm)の上に、10μmの膜厚になるように、以下の手順で作製した樹脂ワニスAを塗布及び乾燥して得られた60μm厚さの支持体フィルム2を準備した。
 上記で使用した樹脂ワニスAは、以下の手順で作製した。
 エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「NC-3000-H」(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を63.9質量部、
 エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「LA-1356-60M」(DIC株式会社製、商品名、溶剤;MEK、固形分濃度60質量%)を18.0質量部、
 コアシェルゴム粒子である「EXL-2655」(ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名)を15.2質量部、
 無機充填材として、ヒュームドシリカである「アエロジルR972」(日本アエロジル株式会社製、商品名、平均粒径;0.02μm、固形分濃度100質量%)を8.8質量部、
 硬化促進剤として、2-エチル-4-メチルイミダゾールである「2E4MZ」(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を1.28質量部、
 追加溶剤として、シクロヘキサノンを226.1質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して樹脂ワニスAを作製した。
 上記で得られた樹脂ワニスAを、支持体フィルムであるPET(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:G2、フィルム厚:50μm)上に、10μmの膜厚になるように塗布した後、乾燥して、フィルム厚が60μmの支持体フィルム2を得た。
 次に、上記で得た支持体フィルム2上に塗布する接着フィルム用樹脂組成物ワニスを、表1に記載の原料組成、製造条件で、実施例1と同様にして作製した。
 支持体フィルム2と、接着フィルム用樹脂組成物ワニスを用いて、実施例1と同様にして接着フィルム7を得た。
[評価方法]
 得られた接着フィルム1~12は以下の方法により評価した。
(接着フィルムの取扱い性試験用試料の作製及び試験方法)
 得られた接着フィルム1~12を500mm×500mmのサイズに切断し、接着フィルムの取扱い性試験用試料1~12を作製した。
 作製した接着フィルムの取扱い性試験用試料1~12を用いて、次の(1)~(3)の方法により取扱い性を評価し、いずれかの試験において不良とされたものを「取扱い性不良」、いずれの試験でも不良でなかったものを「取扱い性良好」とした。
(1)接着フィルムの取扱い性試験用試料1~12について、まず、保護フィルムを剥離した。保護フィルムを剥離する際に、塗布及び乾燥した樹脂が一部、保護フィルム側に付着したもの、又は粉落ちが発生したものを、取扱い性不良とした。
(2)フィルムの中央端2点(500mm×250mmになるように、端部の2点)を持ち、塗布及び乾燥した樹脂に割れが発生したものを、取扱い性不良とした。
(3)表面の銅箔に黒化及び還元処理を施した銅張積層板である「MCL-E-679FG(R)」(日立化成株式会社製、銅箔厚12μm、板厚0.41mm)に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「MVL-500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は30mmHg以下であり、温度は90℃、圧力は0.5MPaの設定とした。室温に冷却後、支持体フィルムを剥がした(接着フィルム7については、支持体フィルム2のうち、PETとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた)。この際に、粉落ちが発生したり、PETが途中で破れた材料を取り扱い性不良とした。
(熱膨張係数測定用試料の作製及び試験方法)
 得られた接着フィルム1~12をそれぞれ200mm×200mmのサイズに切断し、保護フィルムを剥がし、18μm厚さの銅箔に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「MVL-500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は30mmHg以下であり、温度は90℃、圧力は0.5MPaの設定とした。
 室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし(接着フィルム7については、支持体フィルム2のうち、PETとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた)、180℃の乾燥機中で120分間硬化した。その後、塩化第二鉄液で銅箔を除去し、幅3mm、長さ8mmに切り出したものを、熱膨張係数測定用試料1~12とした。
 作製した熱膨張係数測定用試料1~12を用いて、次の方法により熱膨張係数を測定した。
 得られた熱膨張係数測定用試料1~12をセイコーインスツル株式会社製の熱機械分析装置を用い、昇温速度10℃/分で240℃まで昇温させ、-10℃まで冷却後、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温させた際の膨張量の変化曲線を得て、該膨張量の変化曲線の0~150℃の平均熱膨張係数を求めた。
(埋め込み性評価基板の作製及び試験方法)
 埋め込み性評価基板に使用した内層回路は次のとおりである。銅箔厚が12μm、板厚が0.15mm(銅箔厚を含む)の銅張積層板である「MCL-E-679FG(R)」(日立化成株式会社製、商品名)に直径が0.15mmのスルーホールを5mm間隔で25個×25個の群になるようにドリル穴あけ法によって作製した。次いで、デスミア及び無電解めっきを施し、電解めっきを用いてスルーホール中に電解めっきを施した。
 その結果、銅厚を含む板厚が0.2mm、直径が0.1mm、5mm間隔で25個×25個のスルーホールを有する回路基板を得た。
 次に、保護フィルムを剥がした接着フィルム1~12を、樹脂組成物層が回路基板の回路面側と対向するように配置した後、バッチ式の真空ラミネーター「MVL-500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は30mmHgであり、温度は90℃、圧力は0.5MPaの設定とした。
 室温に冷却後、両面に接着フィルムが付いたスルーホールを有する回路基板を1mmの厚さのアルミ板2枚で挟み、前記真空ラミネーターを用いてラミネートを行った。この際の真空度は30mmHgであり、温度は90℃、圧力は0.7MPaの設定とした。
 室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし(接着フィルム7については、支持体フィルム2のうち、PETとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた)、180℃の乾燥機中で120分間硬化した。こうして、埋め込み性評価基板1~12を得た。
 作製した埋め込み性評価基板1~12を用いて、次の方法により埋め込み性を評価した。
 株式会社ミツトヨ製の接触式の表面粗さ計「SV2100」(商品名)を用い、埋め込み性評価基板1~12のスルーホール部分表面の段差を測定した。段差は、スルーホールの表面の中心部分が10個入るように測定し、10個の凹みの平均値を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 表1の成分について以下に示す。
[エポキシ樹脂]
 ・NC-3000-H:ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
 ・N673-80M:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名、溶剤;MEK、固形分濃度80質量%)
[ノボラック型フェノール樹脂]
 ・PAPS-PN2:ノボラック型フェノール樹脂(旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.17)
 ・PAPS-PN3:ノボラック型フェノール樹脂(旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.50)
 ・HP-850:リン酸ではなく塩酸を使用して製造したノボラック型フェノール樹脂(日立化成株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
[トリアジン変性フェノールノボラック樹脂]
 ・LA-1356-60M:トリアジン変性フェノールノボラック樹脂(DIC株式会社製、商品名、溶剤;MEK、固形分濃度60質量%)
[無機充填材]
 ・SO-C2:株式会社アドマテックス製のシリカ「SO-C2」(商品名、平均粒径;0.5μm)の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、MEK溶剤中に分散させたシリカ(固形分濃度70質量%)
 ・SO-C6:株式会社アドマテックス製のシリカ「SO-C6」(商品名、平均粒径;2.2μm)の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、MEK溶剤中に分散させたシリカ(固形分濃度70質量%)
 ・アエロジルR972:ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、比表面積:100m/g)
[硬化促進剤]
 ・2E4MZ:2-エチル-4-メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
 表1から、本発明の接着フィルムは、取扱い性が良好であり、本発明の接着フィルムから、熱膨張係数が低く、埋め込み性に優れた層間絶縁層が得られることが分かる。
 一方、本発明の接着フィルムを用いなかった場合、取扱い性、熱膨張係数、埋め込み性のいずれかが劣っていた。
 すなわち、第1の発明によれば、熱膨張係数が低く、埋め込み性に優れ、取扱い性に優れる接着フィルムを提供でき、硬化後の熱膨張係数が低い層間絶縁層を提供できることが分かる。
[2]次に、第2の発明を参考例により、さらに詳細に説明するが、第2の発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
 なお、各表の数値は固形分の質量部であり、溶液又は分散液の場合は固形分換算量である。
 シアネートプレポリマー、ポリアミド樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算して求めた。検量線は、標準ポリスチレン:TSKgel(SuperHZ2000、SuperHZ3000[東ソー株式会社製])を用いて3次式で近似した。GPCの条件を、以下に示す。
 ・装置:ポンプ:880-PU[日本分光株式会社製]
     RI検出器:830-RI[日本分光株式会社製]
     恒温槽:860-CO[日本分光株式会社製]
     オートサンプラー:AS-8020[東ソー株式会社製]
 ・溶離液:テトラヒドロフラン
 ・試料濃度:30mg/5mL
 ・注入量:20μL
 ・流量:1.00mL/分
 ・測定温度:40℃
[2-1]参考例A
 本発明の樹脂組成物(1)に関する参考例Aの評価方法及び評価結果について説明をする。
[参考例Aにおける評価方法]
<切断評価>
 各例で得た樹脂フィルム及びプリプレグを5℃の保管庫内に1週間保管し、冷蔵庫から取り出した後、室温(23℃)に2時間放置後、カッターを用いて400mm×300mmのサイズに切断した。
 樹脂フィルム及びプリプレグを切断した際にPETフィルムの端部から粉落ちが見られた場合、又は取り扱いの際に割れが発生した場合を「B」とし、粉落ちが見られず、かつ割れが発生しなかった場合を「A」とした。該切断評価は樹脂フィルム又はプリプレグの保存安定性の指標とすることができ、粉落ちが見られず、かつ割れが発生しないものが保存安定性に優れる。
<層間絶縁層表面の凹凸>
 各例で得た樹脂フィルム及びプリプレグを400mm×300mmのサイズに切断し、配線パターンが形成されたプリント配線板にラミネートした。なお、樹脂フィルムは、層間絶縁層用樹脂組成物層がプリント配線板の回路面と対向するように配置した後、ラミネートを行い、プリプレグは、離型PETフィルムを剥離した後、ガラスクロスを含む層間絶縁層用樹脂組成物層がプリント配線板の回路面と対向するように配置した後、ラミネートを行った。
 ラミネート装置は真空加圧式ラミネーター「MVLP-500/600IIA」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いて行い、100℃で30秒間真空引きをした後、0.5MPaで30秒間加圧した。その後、100℃で60秒間、0.5MPaでホットプレスを行った。
 また、配線パターンが形成されたプリント配線板は、35μm厚の銅層を有する銅張積層板「MCL-E-679FG」(日立化成株式会社製、商品名)に、サブトラクティブ法にて、ライン/スペースが165μm/165μmの配線を15本設けたものを使用した。
 次に、樹脂フィルムをラミネートしたプリント配線板を室温に冷却後、支持体であるPETフィルムを剥離し、170℃で40分間、防爆乾燥機中で硬化を行い、配線パターンの埋め込み性評価基板を作製した。
 配線パターンの埋め込み性の評価は、作製した配線パターンの埋め込み性評価基板の層間絶縁層表面の凹凸の大きさで評価を行った。凹凸の大きさは、触針式の評価形表面粗さ測定機「サーフテストSV-2100」(株式会社ミツトヨ製、商品名)を用いて測定し、n=10個の平均値を計算した。層間絶縁層表面の凹凸が小さいものほど、配線パターンの埋め込み性に優れ、ここでは、凹凸の平均値が3μm未満であることが実用上好ましく、2μm未満であることがより好ましい。
<レーザー加工性>
 上記で作製した配線パターンの埋め込み性評価基板を用い、層間絶縁層の必要な箇所に層間接続用のビアホールを形成した。ビアホールは炭酸ガスレーザー加工機(LCO-1B21型)を用い、ビーム径60μm、周波数500Hz、パルス幅5μs、ショット数2ショットの条件で形成し、レーザー加工性評価基板を作製した。該基板におけるレーザー加工部のビア部の表面観察を行うと共に、一部のビアについて、断面の形状を観察することにより、レーザー加工性の評価を行った。
 観察は走査型電子顕微鏡(SEM)「S-4700」(株式会社日立製作所製、商品名)を用いて行い、表面観察時に樹脂の飛散が見られたもの、又はいびつなビア形状になったものを「B」とし、表面観察時に樹脂の飛散が見られず、かついびつなビア形状が見られなかったものを「A」とした。
<表面粗さ(Ra)>
 上記で得たレーザー加工性評価基板の一部を試験片として用いて、以下の手順により、粗化処理を行った。
 試験片を80℃に加温した膨潤液「CIRCUPOSIT MLB CONDITIONER211」(ローム・アンド・ハース電子材料社製)に3分間浸漬処理した。次に、80℃に加温した粗化液「CIRCUPOSIT MLB PROMOTER213」(ローム・アンド・ハース電子材料社製)に8分間浸漬処理した。引き続き、45℃に加温した中和液「CIRCUPOSIT MLB NEUTRALIZER MLB216」(ローム・アンド・ハース電子材料社製)に5分間浸漬処理して中和した。このようにして、層間絶縁層の表面を粗化処理した表面粗さ測定用基板を得た。
 得られた表面粗さ測定用基板について、比接触式表面粗さ計「wykoNT9100」(ブルカー・エイエックスエス株式会社製、商品名)を用い、内部レンズ1倍、外部レンズ50倍を用いて、層間絶縁層の表面粗さの測定を行い、算術平均粗さ(Ra)を得た。算術平均粗さ(Ra)は、表面粗さ測定用基板中の任意の部分(ただし、レーザーによるビアホールが形成されていない領域)について5箇所の平均粗さを測定し、これらの平均値とした。算術平均粗さ(Ra)は本発明の主旨から、小さいほうが好ましく、200nm未満であることが実用上好ましい。
<ピール強度>
 上記で得た表面粗さ測定用基板の一部を試験片として用いて、層間絶縁層と導体層(銅層)との接着強度(ピール強度)測定用基板を以下の手順で作製した。
 まず、前記試験片を60℃のアルカリクリーナーである「クリーナーセキュリガント902」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)で5分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、23℃のプリディップ液である「プリディップネオガントB」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)で2分間処理した。その後、40℃のアクチベーター液である「アクチベーターネオガント834」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)で5分間処理を施し、パラジウム触媒を付着させた。次に、30℃の還元液である「リデューサーネオガントWA」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)に5分間処理した。次に、化学銅液[「ベーシックプリントガントMSK-DK」、「カッパーソリューションプリントガントMSK」、「スタビライザープリントガントMSK」](全てアトテックジャパン株式会社製、商品名)に入れ、めっき厚さが0.5μm程度になるまで無電解めっきを実施した。無電解めっき後に、めっき皮膜中に残存している応力を緩和させるため及び残留している水素ガスを除去するために、120℃で15分間ベーク処理を施した。
 次に、無電解めっき処理された基板に対して、めっき厚さが約30μmになるように電解めっきを行った。電解めっき後、190℃で90分間加熱して硬化させた。
 上記で得られた基板の銅層上に、10mm幅のレジストを形成し、塩化第二鉄でレジスト形成部以外の銅層をエッチングすることにより除去し、ピール測定部として10mm幅の銅層を有する、ピール強度測定用基板を得た。
 得られたピール強度測定用基板のピール測定部の一端を銅層と層間絶縁層との界面で剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に引張り速度50mm/分、室温中で引き剥がしたときの荷重を測定した。
<熱膨張係数>
 各例で得た樹脂フィルム及びプリプレグを、配線パターンの埋め込み性評価基板の作製方法と同様の条件で、銅箔「YGP-12」(日本電解株式会社製、商品名)の粗化面にラミネートした。なお、樹脂フィルムは、層間絶縁層用樹脂組成物層が銅箔の粗化面と対向するように配置し、プリプレグは、離型PETフィルムを剥離した後、ガラスクロスを含む層間絶縁層用樹脂組成物層が銅箔の粗化面と対向するように配置した後、ラミネートを行った。
 次に、室温に冷却した後、支持体であるPETフィルムを剥がした。その後、170℃で40分間、防爆乾燥機中で硬化した後、さらに190℃で90分間加熱硬化した。得られた銅箔付きフィルムから、銅箔を過硫酸アンモニウム溶液でエッチングすることにより除去した。次いで、水洗後、80℃で10分間乾燥させ、幅3mm、長さ8mmに切り出したものを、熱膨張係数測定用試料とした。
 得られた熱膨張係数測定用試料をセイコーインスツル株式会社製の熱機械分析装置「SI5000」を用い、昇温速度10℃/分で240℃まで昇温させ、-10℃まで冷却後、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温させた際の膨張量の変化曲線を得て、該膨張量の変化曲線の0~150℃の平均熱膨張係数を求めた。
<誘電正接>
 各例で得た樹脂フィルム及びプリプレグを用いて誘電正接測定用試料を作製した。まず、銅箔(電解銅箔、厚さ12μm)の光沢面上に樹脂フィルム又はプリプレグをラミネートした。ラミネートは配線パターンの埋め込み性評価基板の作製方法と同様の装置、条件で行った。ラミネート後、室温に冷却させ、支持体であるPETフィルムを剥離した。
 次に、銅箔上にラミネートした樹脂フィルム又はプリプレグの上に、更に同じ樹脂フィルム又はプリプレグを同じ条件でラミネートし、冷却した後、同様に支持体であるPETフィルムを剥離した。樹脂フィルムについては、この作業を5回繰り返して、合計厚さ200μmの樹脂フィルム又はプリプレグのラミネート品を各々作製した。次に、各ラミネート品から、支持体であるPETフィルムを剥がした後、190℃で90分間加熱硬化した。続いて、塩化第2鉄の銅エッチング液を用いて、銅箔を除去し、厚さ200μmのシート状の樹脂板を得た。
 得られた樹脂板を幅2mm、長さ70mmの試験片に切り出し、ネットワークアナライザ(アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名:E8364B)と5GHz対応空洞共振器を用いて、誘電正接を測定した。測定温度は25℃とした。
[シアネートプレポリマーの合成]
製造例A1
(シアネートプレポリマーAの合成)
 ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた5Lのセパラブルフラスコに、ビスフェノールA型の2官能のシアネート樹脂である「アロシー(AroCy)B-10」(ハンツマン社製、商品名)を3,000g、p-(α-クミル)フェノール(パラクミルフェノール)(三井化学ファイン株式会社製、商品名)を45.8g、トルエンを1,303g投入して反応溶液とした。反応溶液の昇温を開始し、反応溶液の温度が90℃になるまで撹拌した。90℃に到達した時点で、ナフテン酸亜鉛(和光純薬工業株式会社製、商品名、固形分濃度8質量%、ミネラルスピリット溶液カット品)を反応溶液に2.799g添加した。その後、さらに110℃に昇温し、110℃で180分間撹拌させた。続いて、反応溶液の固形分濃度が70質量%になるようにトルエンを追加することによって、トルエンに溶解したシアネートプレポリマーA(重量平均分子量:約3,200)を得た。
[層間絶縁層用樹脂フィルムの作製]
参考例A1
(樹脂フィルムA1の作製)
 表A1に示す量の各成分とジメチルアセトアミドとを、固形分濃度が20質量%になるように配合し、樹脂成分が溶解するまで撹拌した。次いで、ビーズミル分散処理を施して、接着補助層用樹脂ワニスA1を得た。
 次に、表A2に示す量の各成分とトルエンとを、固形分濃度が72質量%になるように配合し、樹脂成分が溶解するまで撹拌した。次いで、ビーズミル分散処理を施して、層間絶縁層用樹脂ワニスA1を得た。
 上記で得られた接着補助層用樹脂ワニスA1を、厚さ38μmのPETフィルム上に、ダイコーターを用いて塗布し、130℃で2分間乾燥させることで、接着補助層の膜厚が4μmの支持体付き接着補助層を得た。次いで、形成した接着補助層の上に、層間絶縁層用樹脂ワニスA1をダイコーターを用いて塗布し、100℃で1.5分間乾燥させることで、膜厚が36μmの層間絶縁層用樹脂組成物層(接着補助層と層間絶縁層用樹脂組成物層の合計厚さが40μm)を形成し、樹脂フィルムA1を得た。
参考例A2~A14、A16~A19
(樹脂フィルムA2~A18の作製)
 表A1及び表A2に記載の配合組成で、参考例A1と同様の手順にて、樹脂フィルムA2~A18を得た。
[プリプレグの作製]
参考例A15
(プリプレグA1の作製)
 表A1及び表A2に記載の配合組成で、参考例A1と同様の手順にて、接着補助層用樹脂ワニスA15及び層間絶縁層用樹脂ワニスA15を得た。
 接着補助層用樹脂ワニスA15を、厚さ38μmのPETフィルムの上にダイコーターを用いて塗布し、140℃で2分間乾燥させることで接着補助層の膜厚が4μmの支持体付き接着補助層を得た。
 次に、層間絶縁層用樹脂ワニスA15をガラスクロス(旭シュエーベル株式会社製、商品名:2117(Eガラス))に含浸し、100℃で8分間乾燥することで膜厚0.096mmのガラスクロスを含む層間絶縁層用樹脂組成物層(ガラスクロスの質量の割合が40質量%)を得た。次いで、得られた支持体付き接着補助層の支持体が設けられてない面とガラスクロスを含む層間絶縁層用樹脂組成物層とを対向させ配置し、真空加圧式ラミネーター「MVLP-500/600IIA」(株式会社名機製作所製、商品名)を用い、100℃で30秒間真空引きをした後、0.5MPaで30秒間加圧することによって、プリプレグA1を得た。
 このとき、ガラスクロスを含む層間絶縁層用樹脂組成物層がラミネートによって必要のない部分に貼り付いてしまうことを防ぐために、支持体付き接着補助層とガラスクロスを含む層間絶縁層用樹脂組成物層と離型PETフィルムとをこの順番に積層して、ラミネートした。離型PETフィルムは「ピューレックスNR-1」(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名、厚さ38μm)を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 表A1の成分について以下に示す。
[(a1)成分]
 ・シアネートプレポリマーA:製造例A1で合成したシアネートプレポリマーA
[(b1)成分]
 ・NC-3000-H:ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:289g/eq)
[(c1)成分]
 ・アエロジルR972:ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、比表面積:100m/g)
 ・YC100C:フェニルシランカップリング剤処理を施したシリカフィラー(株式会社アドマテックス製、商品名)をMEKで固形分濃度を50質量%にしたもの。
 ・Sciqas:エポキシシランカップリング剤処理を施したシリカフィラー(堺化学株式会社製、商品名)の0.1μmグレードをジメチルアセトアミドで固形分濃度を40質量%にしたもの。
[(d1)成分]
 ・BPAM-155:末端にアミノ基を有するゴム変性ポリアミド樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、数平均分子量:26,000、重量平均分子量:110,000)
[比較用成分]
 ・KS-9300:シロキサン含有ポリアミドイミド樹脂のN-メチルピロリドン溶液(日立化成株式会社製、商品名、固形分濃度33質量%)
[(f1)成分]
 ・2PZ-CN:1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
[(g1)成分]
 ・KA1165:クレゾールノボラック樹脂(DIC株式会社製、商品名、水酸基当量:119g/eq)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 表A2の成分について以下に示す。
[(a2)成分]
 ・シアネートプレポリマーA:製造例1で合成したシアネートプレポリマーA
 ・BA230S75:ビスフェノールAジシアネートのプレポリマー(ロンザ社製、商品名、シアネート当量:232g/eq、固形分濃度75質量%のMEK溶液)
[(b2)成分]
 ・NC-7000-L:ナフタレン骨格を含有するノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:231g/eq)
[(c2)成分]
 ・SO-C2:アミノシランカップリング剤(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)処理を施した球状シリカ(株式会社アドマテックス製、商品名、体積平均粒径0.5μm、固形分濃度100質量%)
[(f2)成分]
 ・2PZ-CN:1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
 ・TPP:トリフェニルホスフィン(関東化学株式会社製)
 ・TPP-S:トリフェニルホスフィントリフェニルボラン(北興化学工業株式会社製)
 ・2PZ-CNS-PW:1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト(四国化成工業株式会社製)
 ・ナフテン酸亜鉛:(和光純薬工業株式会社製、固形分濃度8質量%、ミネラルスピリット溶液)
[(h2)成分]
 ・BYK-310:シロキサン骨格を有する樹脂(ビックケミージャパン株式会社製、商品名、固形分濃度25質量%、キシレン溶剤希釈)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 表A2から、特に、(a1)~(d1)成分を含有する樹脂組成物を使用した参考例A1~A15の樹脂フィルム及びプリプレグにより形成された層間絶縁層は、割れ及び粉落ちがなく、ラミネートによる配線パターンの埋め込み性が良好であった。また、レーザー加工性、ピール強度に優れており、デスミア処理後の表面粗さも小さかった。さらに、これらの樹脂フィルム及びプリプレグの硬化物は熱膨張係数が小さく、誘電正接が低いものであった。
[2-2]参考例B
 次に、本発明の樹脂組成物(2)に関する参考例Bの評価方法及び評価結果について説明をする。
[参考例Bにおける評価方法]
<ゲル化時間の保存率>
(1)保存前におけるゲル化時間(ゲル化時間1)の測定
 各例で得た樹脂フィルムから保護フィルムを取り剥がし、支持体から、層間絶縁層用樹脂組成物及び接着補助層用樹脂組成物を含む樹脂組成物を剥離した。その樹脂組成物を180℃に設定したSUSプレート製のゲル化試験機(株式会社日新化学研究所製)に投入し、竹串を用いて1秒間に2回転のペースで撹拌し、保存前におけるゲル化するまでの時間(ゲル化時間1)を測定した。
(2)保存後におけるゲル化時間(ゲル化時間2)の測定
 各例で得た樹脂フィルムを5℃で保管し、30日後に取り出し、室温に戻した後、上記と同じ手順で、支持体から、樹脂組成物を剥離した。得られた樹脂組成物について、ゲル化時間1と同様の方法で、保存後におけるゲル化するまでの時間(ゲル化時間2)を測定した。
(3)ゲル化時間の保存率の算出
 ゲル化時間1とゲル化時間2を用いて、下記式によりゲル化時間の保存率を算出した。
 ゲル化時間の保存率(%)=(ゲル化時間2/ゲル化時間1)×100
 ゲル化時間の保存率が大きいほど、保存安定性に優れる。
<最大スミア長>
 各例で得た樹脂フィルムについて、以下の手順(1)~(6)に従って、最大スミア長を測定した。
(1)回路基板の作製
 ガラス布基材エポキシ樹脂の両面銅張積層板(日立化成株式会社製、商品名:MCL-E-700G(R)、銅箔の厚さ12μm、基材厚み0.4mm)の両面に、エッチングにより回路パターンを形成し、さらにメック株式会社製「メックエッチボンドC(登録商標)CZ8101」を用いて粗化処理を行った。さらに、メック株式会社製「メックエッチボンド(登録商標)CL-8301」を用いて防錆処理を行った。これにより、回路基板を作製した。
(2)層間絶縁層の積層方法
 各例で得た樹脂フィルムから保護フィルムを剥がし、層間絶縁層用樹脂組成物層が回路基板の回路面側になるように配置して、バッチ式真空加圧ラミネーター「MVLP-500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いて、(1)で作製した回路基板の両面に積層した。ラミネートは30秒間減圧して、気圧を15hPa以下とした後、100℃で30秒間、圧力0.5MPaで圧着させた。
(3)層間絶縁層の硬化
 (2)で得られた試料を室温に冷却した後、支持体(PETフィルム)を剥離した。その後、130℃で20分間、次いで、180℃で40分間加熱し、層間絶縁層樹脂組成物層を硬化して層間絶縁層を形成した。
(4)ビアホールの形成方法
 ビアメカニクス株式会社製COレーザー加工機「LC-2F21B」を使用して、周波数2,000kHz、パルス幅が15μs、ショット数4のバーストモードで層間絶縁層を加工して、層間絶縁層表面におけるビアホールのトップ径(直径)が70μm、層間絶縁層底面におけるビアホール底部の直径が60μmのビアホールを形成した(テーパ率:ビアボトム径/ビアトップ径×100=約86%)。
(5)デスミア処理方法
 ビアホールを形成した試料を、70℃に加温した膨潤液「スウェリングディップセキュリガントP」(アトテックジャパン株式会社製)に10分間浸漬処理した。次に、80℃に加温した粗化液「コンセントレートコンパクトCP」(アトテックジャパン株式会社製)に10分間浸漬処理し、引き続き、40℃に加温した中和液「リダクション セキュリガント P500」(アトテックジャパン株式会社製)に5分間浸漬処理して中和した。
(6)スミア除去性の評価方法
 デスミア処理後のビアホールの底部の周囲を走査型電子顕微鏡(SEM)(株式会社日立製作所製、商品名:S-4700)を用いて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。
 最大スミア長が小さいほど、スミア(樹脂残渣)除去性に優れる。
<リフロー通過回数>
 各例で得た樹脂フィルムについて、以下の手順(1)~(3)に従って、リフロー通過回数を測定した。
(1)無電解めっき処理
 前記スミア除去性の評価方法において示したデスミア処理後の基板のうち、レーザー加工処理が施されていない部分を試料として準備した。
 該試料を、まず、60℃のアルカリクリーナーである「クリーナーセキュリガント902」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)で5分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、23℃のプリディップ液である「プリディップネオガントB」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)で2分間処理した。その後、40℃のアクチベーター液である「アクチベーターネオガント834」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)で5分間処理を施し、パラジウム触媒を付着させた。次に、30℃の還元液である「リデューサーネオガントWA」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)に5分間処理した。次に、化学銅液[「ベーシックプリントガントMSK-DK」、「カッパーソリューションプリントガントMSK」、「スタビライザープリントガントMSK」](全てアトテックジャパン株式会社製、商品名)に入れ、無電解めっきをめっき厚さが0.5μm程度になるまで実施した。無電解めっき後に、めっき皮膜中に残存している応力を緩和させるため、及び残留している水素ガスを除去するために、120℃で15分間ベーク処理を施した。
(2)電解めっき処理
 次に、無電解めっき処理された基板に、めっき厚さが約30μmになるように約1.5A/dm、1時間電解めっきを行った。電解めっき後に、190℃で90分間加熱処理を施した。室温に冷却後、40mm×40mmのサイズに切断して、リフロー耐熱性評価用基板を各10枚作製した。
(3)リフロー耐熱性評価試験
 リフロー装置は、株式会社タムラ製作所製のエアーリフローシステム(型番:TAR30-366PN)を用い、送り速度を0.61m/分とし、リフロー装置内を最大で260℃になるように設定した。上記で得られたリフロー耐熱性評価用基板を、リフロー装置に最大で200回通し、膨れが発生するまでの通過回数を調べ、試料10枚の平均値をリフロー通過回数とした。
 リフロー通過回数が多いほど、リフロー耐熱性に優れる。
[シアネートプレポリマーの合成]
製造例B1
 5Lのセパラブルフラスコに、トルエン1,436質量部、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン(ロンザ社製、商品名:プリマセット(Primaset)BADCy)3,300質量部、p-(α-クミル)フェノール(東京化成工業株式会社製)50.40質量部を投入し、溶解させた後、液温を100℃に保ってから反応促進剤としてナフテン酸亜鉛(和光純薬工業株式会社製、固形分濃度8質量%、ミネラルスピリット溶液)を0.25質量部配合し、約3時間加熱反応させることにより、固形分濃度が約70質量%のシアネートプレポリマーB(重量平均分子量:3,441)の溶液を得た。
[支持体付き接着補助層の製造]
製造例B2
 表B1に示す量の各成分とジメチルアセトアミドとを、固形分濃度が20質量%になるように配合し、樹脂成分が溶解するまで撹拌した。その後、ビーズミル処理を施して、接着補助層用樹脂ワニスを得た。
 得られた接着補助層用樹脂ワニスを、ダイコーターを用いて38μm厚さのPETフィルム「NR-1」(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名)の処理面側に、塗布後の厚さが3μmになるように塗布した後、乾燥し、支持体付き接着補助層を得た。使用した原料を表B1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 表B1の成分について以下に示す。
[(a1)成分]
 ・シアネートプレポリマーB:製造例B1で合成したシアネートプレポリマーB
[(b1)成分]
 ・NC-7000-L:ナフタレン骨格を含有するノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:231g/eq)
[(d1)成分]
 ・BPAM-155:末端にアミノ基を有するゴム変性ポリアミド樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、数平均分子量:26,000、重量平均分子量:110,000)
[(f1)成分]
 ・2PZ-CN:1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
[(h2)成分]
 ・BYK-310:シロキサン骨格を有する樹脂(ビックケミージャパン株式会社製、商品名、固形分濃度25質量%、キシレン溶剤希釈)
[層間絶縁層用樹脂フィルムの作製]
参考例B1
 表B2に示す量の各成分を配合し、樹脂成分が溶解するまで5時間混合した。次いで、ビーズミル分散処理を施して、層間絶縁層用樹脂ワニスを得た。
 得られた層間絶縁層用樹脂ワニスを、支持体付き接着補助層の接着補助層が塗布された面に、ダイコーターを用いて、塗布後の厚さが37μm(接着補助層と合わせて40μm)になるように塗布し、樹脂フィルムを得た。
参考例B2~B7
 参考例B1において、層間絶縁層用樹脂ワニスの組成を表B2に示す組成に変更した以外は、参考例B1と同様にして、樹脂フィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 表B2の成分について以下に示す。
[(a2)成分]
 ・シアネートプレポリマーB:製造例B1で合成したシアネートプレポリマーB
[(b2)成分]
 ・N673:クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名、エポキシ当量:210g/eq、固形分濃度100質量%)
 ・N730-A:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名、エポキシ当量:176g/eq、固形分濃度100質量%)
[(c2)成分]
 ・平均粒径が0.5μmの溶融シリカである「SO-C2」(株式会社アドマテックス製、商品名)を、以下に示すシランカップリング剤で処理を施し、MEK中に、固形分濃度が70質量%になるように分散させたシリカスラリー。なお、各シランカップリング剤は、「SO-C2」1,000質量部に対して20質量部使用した。
  ・ビニルシラン処理品:「KBM-1003」(信越化学工業株式会社製、商品名、化学名:ビニルトリメトキシシラン)
  ・エポキシシラン処理品:「KBM-403」(信越化学工業株式会社製、商品名、化学名:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
  ・アミノシラン処理品:「KBM-573」(信越化学工業株式会社製、商品名、化学名:N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)
[(e2)成分]
 ・YX7200B35:ビスフェノールTMC構造を含有するフェノキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度35質量%、MEKカット品)
[(f2)成分]
 ・2PZ-CN:1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
[(g2)成分]
 ・HPC-8000-65T:活性エステル硬化剤(DIC株式会社製、商品名、活性エステル当量:223g/eq、固形分濃度65質量%、トルエンカット品)
[(h2)成分]
 ・BYK-310:シロキサン骨格を有する樹脂(ビックケミージャパン株式会社製、商品名、固形分濃度25質量%、キシレン溶剤希釈)
 表B2から、特に、エポキシシランカップリング剤及びビニルシランカップリング剤からなる群から選ばれる1種以上のシランカップリング剤で表面処理されたシリカを含有する参考例B1~B6の樹脂組成物が、保存安定性に優れ、得られる層間絶縁層が、リフロー耐熱性及びスミア除去性に優れていることが分かる。
[2-3]参考例C
 次に、本発明の樹脂組成物(2)に関する参考例Cの評価方法及び評価結果について説明をする。
[参考例Cにおける評価方法]
<ゲル化時間の保存率>
 参考例Bにおける評価方法に記載した通りである。
<層間絶縁層表面の凹凸>
 参考例Aの層間絶縁層表面の凹凸評価方法において、ラミネートした樹脂フィルムの硬化条件を、130℃で20分間、次いで、180℃で40分間に変更した以外は、参考例Aと同様にして、測定した。
<最大スミア長>
 参考例Bにおける評価方法に記載した通りである。
<表面粗さ(Ra)>
 前記スミア除去性の評価に用いたデスミア処理済み基板を測定試料として、デスミア後の表面粗さを測定した。表面粗さの測定は、非接触三次元表面形状粗さ計「wykoNT9100」(ブルカーエイエックスエス株式会社製、商品名)を用いて、内部レンズ1倍、外部レンズ50倍を用いて行い、計算によって表面粗さ(Ra)を算出した。測定はn=10で行い、その平均値をデスミア後の表面粗さ(Ra)とした。
<熱膨張係数>
 各例で得た樹脂フィルムを銅箔にラミネートした後、PETフィルム剥離し、190℃で2時間、防爆乾燥機中で硬化した。得られた試料の銅箔をエッチングによって除去し、長さ20mm、幅4mmに切断したものを、熱膨張係数測定用試料とした。測定装置として「TMA-2940」(TAインスツルメント社製、商品名)を用い、室温から10℃/分の昇温速度で、260℃まで加温して歪みを除去した後、-20℃まで冷却し、10℃/分の昇温速度で300℃まで測定した。25~150℃の平均熱膨張係数を算出して、この値を熱膨張係数とした。
[シアネートプレポリマーの合成]
製造例C1
(シアネートプレポリマーCの合成)
 ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた5Lのセパラブルフラスコに、ビスフェノールA型の2官能のシアネート樹脂である「アロシー(AroCy)B-10」(ハンツマン社製、商品名)を3,000g、p-(α-クミル)フェノール(パラクミルフェノール)(三井化学ファイン株式会社製、商品名)を45.8g、トルエンを1,303g投入して反応溶液とした。反応溶液の昇温を開始し、反応溶液の温度が90℃になるまで撹拌した。90℃に到達した時点で、ナフテン酸亜鉛(和光純薬工業株式会社製、商品名、固形分濃度8質量%、ミネラルスピリット溶液カット品)を反応溶液に2.799g添加した。その後、さらに110℃に昇温し、110℃で180分間撹拌させた。続いて、反応溶液の固形分濃度が70質量%になるようにトルエンを追加配合することによって、トルエンに溶解したシアネートプレポリマーC(重量平均分子量:8,230)を得た。
[支持体付き接着補助層の作製]
製造例C2
 表C1に示す量の各成分とジメチルアセトアミドとを、固形分濃度が25質量%になるように配合し、樹脂成分が溶解するまで撹拌した。次いで、ビーズミル分散処理を施して、接着補助層用樹脂ワニスを得た。
 上記で得られた接着補助層用樹脂ワニスを、厚さ38μmのPETフィルム上にダイコーターを用いて塗布し、130℃で2分間乾燥させることで、接着補助層の膜厚が4μmの支持体付き接着補助層を得た。使用した原料を表C1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 表C1の成分について以下に示す。
[(a1)成分]
 ・BA230S75:ビスフェノールAジシアネートのプレポリマー(ロンザ社製、商品名、シアネート当量:232g/eq、固形分濃度75質量%のMEK溶液)
[(b1)成分]
 ・NC-3000-H:ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:289g/eq)
[(c1)成分]
 ・アエロジルR972:ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、比表面積:100m/g)
[(d1)成分]
 ・BPAM-155:末端にアミノ基を有するゴム変性ポリアミド樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、数平均分子量:26,000、重量平均分子量:110,000)を予めジメチルアセトアミドに固形分濃度が10質量%になるように溶解したもの
[(e1)成分]
 ・YX7200B35:ビスフェノールTMC構造を含有するフェノキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度35質量%、MEKカット品)
[(f1)成分]
 ・硬化促進剤1:特開2011-179008号公報を参考にして合成したトリス(p-メチルフェニル)ホスフィンと1,4-ベンゾキノンの付加反応物(固形分濃度100質量%)
[層間絶縁層用樹脂フィルムの作製]
参考例C1
 表C2に示す量の各成分とトルエンとを、固形分濃度が70質量%になるように配合し、樹脂成分が溶解するまで撹拌した。次いで、ビーズミル分散処理を施して、層間絶縁層用樹脂ワニスを得た。
 次に、製造例C2で得られた支持体付き接着補助層の接着補助層の上に、層間絶縁層用樹脂ワニスをダイコーターを用いて塗布し、100℃で1.5分間乾燥させることで、膜厚が36μmの層間絶縁層用樹脂組成物層(接着補助層と層間絶縁層用樹脂組成物層の合計厚さが40μm)を形成し、樹脂フィルムを得た。
参考例C2~C16
 参考例C1において、層間絶縁層用樹脂ワニスの組成を表C2に示す組成に変更した以外は、参考例C1と同様にして、樹脂フィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 表C2の成分について以下に示す。
[(a2)成分]
 ・シアネートプレポリマーC:製造例C1で合成したシアネートプレポリマーC(固形分濃度70質量%)
 ・BA230S75:ビスフェノールAジシアネートのプレポリマー(ロンザ社製、商品名、シアネート当量:232g/eq、固形分濃度75質量%のMEK溶液)
[(b2)成分]
 ・NC-7000-L:ナフタレン骨格を含有するノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:231g/eq)
 ・N673:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:210g/eq)
 ・Ep828:ビスフェノールA型の液状エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:185g/eq)
[(c2)成分]
 ・ビニルシラン処理品:ビニルシランカップリング剤(ビニルトリメトキシシラン)で表面処理を施した球状シリカである「SO-C2」(株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径:0.5μm)を溶媒(MEK)中に固形分濃度が70質量%になるように分散させたシリカスラリー
 ・エポキシシラン処理品:エポキシシランカップリング剤(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)で表面処理を施した球状シリカである「SO-C2」(株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径:0.5μm)を溶媒(MEK)中に固形分濃度が70質量%になるように分散させたシリカスラリー
 ・アミノシラン処理品:アミノシランカップリング剤(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)処理を施した球状シリカである「SO-C2」(株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径:0.5μm)を溶媒(MEK)中に固形分濃度が70質量%になるように分散させたシリカスラリー
[(e2)成分]
 ・YX7200B35:ビスフェノールTMC構造を含有するフェノキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度35質量%、MEKカット品)
 ・1256:フェノキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
 ・YX6954:ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度30質量%)
[(f2)成分]
 ・硬化促進剤1:特開2011-179008号公報を参考にして合成したトリス(p-メチルフェニル)ホスフィンと1,4-ベンゾキノンの付加反応物(固形分濃度100質量%)
[(g2)成分]
 ・HPC-8000-65T:活性エステル硬化剤(DIC株式会社製、商品名、活性エステル当量:223g/eq、固形分濃度65質量%、トルエンカット品)
 ・ジシアンジアミド:(日本カーバイト工業株式会社製、固形分濃度100質量%)を有機溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM))中に溶解した溶液(固形分濃度3質量%)
[(h2)成分]
 ・BYK-310:シロキサン骨格を有する樹脂(ビックケミージャパン株式会社製、商品名、固形分濃度25質量%、キシレン溶剤希釈)
[(i2)成分]
 ・p-クミルフェノール:(東京化成工業株式会社製、固形分濃度100質量%)
 表C2から、特に、(a2)成分、(b2)成分、(c2)成分及び脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂を含有する樹脂組成物を使用した参考例C1~C11の樹脂フィルムにより形成された層間絶縁層は、保存安定性が良好であり、層間絶縁層表面の凹凸が小さく配線パターンの埋め込み性が良好であった。さらに、レーザー加工後のデスミアにおいて、良好なスミア除去性を示し、表面粗さも小さかった。さらに、これらの樹脂フィルムの硬化物は熱膨張係数が小さかった。
[2-4]参考例D
 次に、本発明の樹脂組成物(2)に関する参考例Dの評価方法及び評価結果について説明をする。
[参考例Dにおける評価方法]
<支持体付き硬化後の外観>
 支持体(PET)付き硬化後の外観評価を下記の手順で行った。
 まず、各例で得た樹脂フィルムを200mm角に切り出した後、保護フィルムを剥がし、層間絶縁層用樹脂組成物層がプリント配線板の回路面と対向するように配置した後、ラミネートを行った。
 プリント配線板は35μm厚の銅層を有する銅張積層板「MCL-E-679FG」(日立化成株式会社製、商品名)に、サブトラクティブ法にて、残銅率0~95%の任意の回路加工がされたものを使用した。
 また、ラミネート装置は真空加圧式ラミネーター「MVLP-500/600IIA」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いて行い、110℃で30秒間真空引きをした後、0.5MPaで30秒間加圧した。その後、110℃で60秒間、0.5MPaでホットプレスを行った。
 次に、室温に冷却後、支持体であるPETフィルムを付けたまま、130℃で20分間、次いで、180℃で40分間、防爆乾燥機中で硬化を行い、支持体付き硬化後の外観評価基板を作製した。
 外観評価は目視にて行い、評価基板の表裏において、層間絶縁層とプリント配線板との間にボイド又は剥離が見られない場合を「A」、ボイド又は剥離が1箇所以上ある場合を「B」とした。
<最大スミア長>
 参考例Bにおける評価方法に記載した通りである。
<誘電正接>
 各例で得た樹脂フィルムを190℃で90分間加熱することで熱硬化させた後、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。該硬化物を、長さ80mm、幅2mmに切り出したものを評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies)社製の「HP8362B」を用い、空洞共振摂動法により、測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて誘電正接を測定した。
<リフロー通過回数>
 参考例Bの最大スミア長の測定方法における(1)~(3)及び(5)と同様の手順((4)ビアホールの形成は実施せず)で得たデスミア処理後の基板を作製した。
 上記で得た基板を、クリーナーとして「クリーナーセキュリガント902」(アトテックジャパン株式会社製)に60℃で5分間浸漬処理し、次いで、プリディップとして「プリディップネオガントB」(アトテックジャパン株式会社製)に25℃で2分間、シーダーとして「アクチベーターネオガント834」に40℃で5分間、リデューサーとして「リデューサーネオガントWA」に30℃で5分間、無電解めっきとして「MSK-DK」に30℃で30分間浸漬処理を施し、200~250nmの無電解めっき層を形成した。さらに硫酸銅めっき浴にて、2A/dmの電流密度にて、めっき厚み25~30μmの電気めっき層を形成した。
 次いで、得られた電気めっき後の基板を40mm角に切り出し、耐熱性評価用基板を各10枚作製した。
 リフロー装置は、株式会社タムラ製作所製のエアーリフローシステム(型番:TAR-30-366PN)を用い、リフロー装置内を最大で260℃になるように設定したものを用いた。上記で得られた耐熱性評価用基板を、リフロー装置に最大で200回通し、膨れが発生するまでの通過回数を調べ、試料10枚の平均値を平均リフロー通過回数とした。
[シアネートプレポリマーの合成]
製造例D1
(シアネートプレポリマーDの合成)
 ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた5Lのセパラブルフラスコに、ビスフェノールA型の2官能のシアネート樹脂である「アロシー(AroCy)B-10」(ハンツマン社製、商品名)を3,000g、p-(α-クミル)フェノール(パラクミルフェノール)(三井化学ファイン株式会社製、商品名)を45.8g、トルエンを1,303g投入して反応溶液とした。反応溶液の昇温を開始し、反応溶液の温度が90℃になるまで撹拌した。90℃に到達した時点で、ナフテン酸亜鉛(和光純薬工業株式会社製、商品名、固形分濃度8質量%、ミネラルスピリット溶液カット品)を反応溶液に2.799g添加した。その後、さらに110℃に昇温し、110℃で180分間撹拌させた。続いて、反応溶液の固形分濃度が70質量%になるようにトルエンを追加することによって、トルエンに溶解したシアネートプレポリマーD(重量平均分子量:8,230)を得た。
[支持体付き接着補助層の製造方法]
製造例D2
 表D1に示す量の各成分とジメチルアセトアミドとを、固形分濃度が25質量%になるように配合し、樹脂成分が溶解するまで撹拌した。次いで、ビーズミル分散処理を施して、接着補助層用樹脂ワニスを得た。
 上記で得られた接着補助層用樹脂ワニスを、厚さ38μmの離型処理されたPETフィルム上にダイコーターを用いて塗布し、130℃で2分間乾燥させることで、接着補助層の膜厚が4μmの支持体付き接着補助層を得た。使用した原料を表D1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 表D1の成分について以下に示す。
[(a1)成分]
 ・BA230S75:ビスフェノールAジシアネートのプレポリマー(ロンザ社製、商品名、シアネート当量:232g/eq、固形分濃度75質量%のMEK溶液)
[(b1)成分]
 ・NC-3000-H:ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:289g/eq)
[(c1)成分]
 ・アエロジルR972:ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、比表面積:100m/g)
[(d1)成分]
 ・BPAM-155:末端にアミノ基を有するゴム変性ポリアミド樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、数平均分子量:26,000、重量平均分子量:110,000)。なお、BPAM-155は、予めジメチルアセトアミドに固形分濃度が10質量%になるように溶解した状態で添加した。
[(e1)成分]
 ・YX1256B40:フェノキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度40質量%、MEKカット品)
[(f1)成分]
 ・硬化促進剤1:特開2011-179008号公報を参考にして合成したトリブチルホスフィンと1,4-ベンゾキノンの付加反応物(固形分濃度100質量%)
[層間絶縁層用樹脂フィルムの作製]
参考例D1
 表D2に示す量の各成分とトルエンとを、固形分濃度が70質量%になるように配合し、樹脂成分が溶解するまで撹拌した。次いで、ビーズミル分散処理を施して、層間絶縁層用樹脂ワニスを得た。
 次に、製造例D2で得られた支持体付き接着補助層の接着補助層の上に、層間絶縁層用樹脂ワニスをダイコーターを用いて塗布し、100℃で1.5分間乾燥させることで、膜厚が36μmの層間絶縁層用樹脂組成物層(接着補助層と層間絶縁層用樹脂組成物層の合計厚さが40μm)を形成し、樹脂フィルムを得た。
参考例D2~D14
 参考例D1において、層間絶縁層用樹脂ワニスの組成を表D2に示す組成に変更した以外は、参考例D1と同様にして、樹脂フィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 表D2の成分について以下に示す。
[(a2)成分]
 ・BA230S75:ビスフェノールAジシアネートのプレポリマー(ロンザ社製、商品名、シアネート当量:232g/eq、固形分濃度75質量%のMEK溶液)
 ・シアネートプレポリマーD:製造例1で合成したシアネートプレポリマーD(固形分濃度70質量%)
[(b2)成分]
 ・N673:クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名、エポキシ当量:210g/eq、固形分濃度100質量%)
 ・NC-7000-L:ナフタレン骨格を含有するノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:231g/eq)
 ・840S:ビスフェノールA型の液状エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:185g/eq)
[(c2)成分]
 ・ビニルシラン処理品:ビニルシランカップリング剤(ビニルトリメトキシシラン)処理を施した球状シリカである「SO-C2」(株式会社アドマテックス製、商品名、体積平均粒径0.5μm、固形分濃度100質量%)
 ・エポキシシラン処理品:エポキシシランカップリング剤(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)処理を施した球状シリカである「SO-C2」(株式会社アドマテックス製、商品名、体積平均粒径0.5μm、固形分濃度100質量%)
 ・アミノシラン処理品:アミノシランカップリング剤(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)処理を施した球状シリカである「SO-C2」(株式会社アドマテックス製、商品名、体積平均粒径0.5μm、固形分濃度100質量%)
[(e2)成分]
 ・YX1256B40:フェノキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度40質量%、MEKカット品)
[(f2)成分]
 ・硬化促進剤1:特開2011-179008号公報を参考にして合成した下記式(f-7)で表されるトリブチルホスフィンと1,4-ベンゾキノンの付加反応物(固形分濃度100質量%)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ・硬化促進剤2:特開2011-179008号公報を参考にして合成した下記式(f-8)で表されるトリス(p-メチルフェニル)ホスフィンと1,4-ベンゾキノンの付加反応物(固形分濃度100質量%)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 ・2PZ-CN:1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、固形分濃度100質量%)
 ・DMAP:N,N-ジメチルアミノピリジン(和光純薬工業株式会社製、固形分濃度100質量%)
[(g2)成分]
 ・HPC-8000-65T:活性エステル硬化剤(DIC株式会社製、商品名、活性エステル当量:223g/eq、固形分濃度65質量%、トルエンカット品)
 ・ジシアンジアミド:(日本カーバイト工業株式会社製、固形分濃度100質量%)
[(h2)成分]
 ・BYK330:シロキサン骨格を有する樹脂(ビックケミージャパン株式会社製、商品名、固形分濃度25質量%、キシレンカット品)
 表D2から、特に、リン系硬化促進剤を含有する樹脂組成物を使用した参考例D1~D10の樹脂フィルムにより形成された層間絶縁層は、支持体(PET)付きで硬化しても外観に優れており、良好なスミア除去性を示した。また、誘電正接も小さく、耐熱性についても十分であることが分かった。

Claims (1)

  1.  (A)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05~1.8であるノボラック型フェノール樹脂と、
     (B)下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂と、
     (C)無機充填材と、
     を含む樹脂組成物を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、
     該樹脂組成物層中の(C)無機充填材の平均粒径が0.1μm以上であり、
     (C)無機充填材の含有量が、樹脂固形分のうち20~95質量%である、多層プリント配線板用の接着フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    (式中、pは、1~5の整数を示す。)
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