CN108699408A - 多层印刷线路板用的粘接膜 - Google Patents

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Abstract

一种多层印刷线路板用的粘接膜,其具有在支承体膜上将树脂组合物进行层形成而成的树脂组合物层,所述树脂组合物包含:(A)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)为1.05~1.8的线型酚醛型酚醛树脂、(B)通式(1)所示的环氧树脂、和(C)无机填充材料,该树脂组合物层中的(C)无机填充材料的平均粒径为0.1μm以上,(C)无机填充材料的含量在树脂固体成分中的占比为20质量%~95质量%。

Description

多层印刷线路板用的粘接膜
技术领域
本发明涉及多层印刷线路板用的粘接膜。
背景技术
近年来,对于电子设备、通信设备等中使用的多层印刷线路板,不仅强烈要求小型化、轻质化及布线的高密度化,还强烈要求运算处理速度的高速化。伴随着该要求,作为多层印刷线路板的制造方法,正在关注在电路基板的布线层上交替堆积层间绝缘层的、层积方式的制造技术。
在层积方式的制造技术中,作为层间绝缘层和布线层的制造方法,以往常规的方法为通过所谓的“减成法”形成布线,所述减成法为:将用于形成层间绝缘层的树脂(以下也称为“有机绝缘树脂”)和用于形成布线层的铜箔用压制装置在高温下长时间进行加压,由此使有机绝缘树脂热固化,得到具有铜箔的层间绝缘层,然后根据需要使用钻孔法、激光法等形成层间连接用的过孔(日文:ビアホール),然后通过蚀刻将铜箔除去并保留必要的部分。
但是,伴随着上述那样的多层印刷线路板的小型化、轻质化、布线的高密度化等要求,所谓的“加成法”逐渐引起关注,所述加成法为:将有机绝缘树脂和铜箔用真空层压机在高温下短时间进行加压后,用干燥机等在高温下将有机绝缘树脂热固化,根据需要用钻孔法、激光法等形成层间连接用的过孔,通过镀敷法在必要的部分形成布线层。
作为在层积方式中使用的有机绝缘树脂,主要使用将芳香族系环氧树脂、和具有针对环氧树脂的活性氢的固化剂(例如酚系固化剂、胺系固化剂、羧酸系固化剂等)组合了的有机绝缘树脂。使用这些固化剂并使之固化而得的固化物虽然物性方面的平衡性优异,但由于环氧基与活性氢的反应而产生极性高的羟基,由此存在导致吸水率上升、相对介电常数、介电损耗角正切等电特性下降的问题。另外,在使用这些固化剂时,产生树脂组合物的保存稳定性受损的问题。
另一方面,已知热固化性的具有氰酰基的氰酸酯化合物可提供电特性优异的固化物。但是,氰酰基通过热固化而形成均三嗪环的反应例如需要230℃、120分钟以上之类的高温下较长时间的固化,因此作为通过上述层积方式制作的多层印刷线路板用的有机绝缘树脂并不适合。
作为降低氰酸酯化合物的固化温度的方法,已知将氰酸酯化合物与环氧树脂组合使用,并且使用固化催化剂使其固化的方法(例如,参照专利文献1及2)。
另外,从加工尺寸稳定性、降低半导体安装后的翘曲量的需求出发,对层积层要求低热膨胀系数化(低CTE化),并且采取适于低CTE化的举措(例如,参照专利文献3~5)。作为最主流的方法,大多通过使二氧化硅填料高填充化(例如,使层积层中的40质量%以上为二氧化硅填料)来实现层积层的低CTE化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-40298号公报
专利文献2:日本特开2010-90237号公报
专利文献3:日本特表2006-527920号公报
专利文献4:日本特开2007-87982号公报
专利文献5:日本特开2009-280758号公报
发明内容
发明要解决的课题
(1)如果为了实现层积层的低CTE化而使二氧化硅填料高填充化,则有难以利用层积材料埋入内层电路的布线图案的凹凸的倾向。另外,要求利用层积材料埋入通孔(日文:スル一ホ一ル)之类的内层电路,以减小凹凸。如果为了实现层积材料的低CTE化而使二氧化硅填料高填充化,则有难以满足这些要求的倾向。
第1发明是为了解决这样的课题而作出的,其目的在于,提供即使使二氧化硅填料高填充化、凹凸的埋入性也优异的多层印刷线路板用的粘接膜。
(2)另外,为了成品率良好地制造多层印刷线路板,需要确保通过热固化形成的层间绝缘层、与上述通过镀敷法形成的导体层的粘接强度。此外,如上所述,为了使布线高密度化,需要减小通过热固化形成的层间绝缘层的表面粗糙度小。
但是,随着层间绝缘层的表面粗糙度变小,变得难以通过所谓的“锚固效应”来确保与导体层的粘接强度,因此有层间绝缘层与导体层的粘接强度下降的倾向。另外,就使用专利文献1及2公开的含有氰酸酯化合物和环氧树脂的树脂组合物形成的层间绝缘层而言,由于上述羟基等具有高极性的官能团的量减少,因此有如下倾向:难以确保与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度的倾向。
另外,关于形成层间绝缘层的材料,除了期望低热膨胀性及低介电损耗角正切以外,还期望用激光等形成过孔时所产生的钻污(树脂残渣)容易通过此后的除钻污处理而除去(钻污除去性优异)。
第2发明是为了解决这样的课题而作出的,将以下的(1)及(2)作为课题。
(1)提供可得到电特性优异、表面粗糙度小、与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的层间绝缘层且保存稳定性优异的树脂组合物、使用该树脂组合物的层间绝缘层用树脂膜、多层印刷线路板及半导体封装体。
(2)提供高度兼顾了优异的低热膨胀性、电特性及钻污除去性的树脂组合物、使用该树脂组合物的层间绝缘层用树脂膜、多层印刷线路板及半导体封装体。
用于解决课题的手段
(1)本发明人们为了解决上述第1课题而反复进行了深入研究,结果发现,通过使用含有特定的线型酚醛型酚醛树脂、特定的环氧树脂和特定的无机填充材料的树脂组合物而能够解决上述第1课题,直至完成了本发明。即,第1发明提供以下粘接膜。
一种多层印刷线路板用的粘接膜,其具有在支承体膜上将树脂组合物进行层形成而成的树脂组合物层,上述树脂组合物包含:(A)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)为1.05~1.8的线型酚醛型酚醛树脂、(B)下述通式(1)所示的环氧树脂、和(C)无机填充材料,该树脂组合物层中的(C)无机填充材料的平均粒径为0.1μm以上,(C)无机填充材料的含量在树脂固体成分中的占比为20~95质量%,
[化1]
(式中,p表示1~5的整数。)
(2)本发明人们反复进行了深入研究,结果发现,通过以下的本发明可以解决上述课题。即,第2发明提供以下的[1]~[39]。
[1]一种树脂组合物(1),其含有(a1)氰酸酯树脂、(b1)环氧树脂、(c1)无机填充材料及(d1)聚酰胺树脂。
[2]根据上述[1]所述的树脂组合物(1),其中,(a1)氰酸酯树脂与(b1)环氧树脂的质量比[(a1)/(b1)]为0.2~2.5。
[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物(1),其中,(a1)氰酸酯树脂为在1分子中具有2个氰酰基的二氰酸酯化合物的预聚物。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物(1),其中,(d1)聚酰胺树脂为数均分子量为20,000~30,000且重均分子量为100,000~140,000、在末端具有氨基的橡胶改性聚酰胺树脂。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物(1),其中,(d1)聚酰胺树脂含有聚丁二烯骨架。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物(1),其中,(d1)聚酰胺树脂的含量相对于树脂组合物(1)的固体成分换算100质量份为1~20质量份。
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物(1),其中,(c1)无机填充材料的比表面积为20m2/g以上。
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物(1),其中,(c1)无机填充材料的含量相对于树脂组合物(1)的固体成分换算100质量份为3~50质量份。
[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物(1),其还含有(e1)苯氧基树脂。
[10]根据上述[9]所述的树脂组合物(1),其中,(e1)苯氧基树脂为含有脂环式结构的苯氧基树脂。
[11]一种树脂组合物(2),其含有:(a2)氰酸酯树脂、(b2)环氧树脂和(c2)无机填充材料、以及选自(e2)苯氧基树脂、(f2)固化促进剂及(g2)环氧树脂固化剂中的一种以上。
[12]根据上述[11]所述的树脂组合物(2),其中,(a2)氰酸酯树脂与(b2)环氧树脂的质量比[(a2)/(b2)]为0.1~3。
[13]根据上述[11]或[12]所述的树脂组合物(2),其中,(a2)氰酸酯树脂为在1分子中具有2个氰酰基的二氰酸酯化合物的预聚物。
[14]根据上述[11]~[13]中任一项所述的树脂组合物(2),其中,(c2)无机填充材料为二氧化硅。
[15]根据上述[14]所述的树脂组合物(2),其中,上述二氧化硅为球状二氧化硅。
[16]根据上述[11]~[15]中任一项所述的树脂组合物(2),其中,(c2)无机填充材料的体积平均粒径为0.05~10μm。
[17]根据上述[11]~[16]中任一项所述的树脂组合物(2),其中,(c2)无机填充材料用选自乙烯基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂及氨基硅烷偶联剂中的一种以上表面处理剂进行了表面处理。
[18]根据上述[11]~[17]中任一项所述的树脂组合物(2),其中,(c2)无机填充材料用选自乙烯基硅烷偶联剂及环氧硅烷偶联中的一种以上表面处理剂进行了表面处理。
[19]根据上述[18]所述的树脂组合物(2),其中,(c2)无机填充材料含有用环氧硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅、和用乙烯基硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅。
[20]根据上述[11]~[19]中任一项所述的树脂组合物(2),其中,(c2)无机填充材料的含量相对于除(c2)无机填充材料以外的树脂组合物(2)的固体成分换算100质量份为50~500质量份。
[21]根据上述[11]~[20]中任一项所述的树脂组合物(2),其含有(e2)苯氧基树脂。
[22]根据上述[21]所述的树脂组合物(2),其中,(e2)苯氧基树脂为含有脂环式结构的苯氧基树脂。
[23]根据上述[22]所述的树脂组合物(2),其中,上述含有脂环式结构的苯氧基树脂含有选自萜烯结构及三甲基环己烷结构中的一种以上,其重均分子量为2,000~100,000。
[24]根据上述[11]~[23]中任一项所述的树脂组合物(2),其含有(f2)固化促进剂。
[25]根据上述[24]所述的树脂组合物(2),其中,(f2)固化促进剂为选自有机金属盐、咪唑化合物、磷系固化促进剂及胺系固化促进剂中的一种以上。
[26]根据上述[25]所述的树脂组合物(2),其中,(f2)固化促进剂为磷系固化促进剂。
[27]根据上述[26]所述的树脂组合物(2),其中,上述磷系固化促进剂为在磷原子上键合有至少1个烷基的膦化合物、与醌化合物的加成反应产物。
[28]根据上述[27]所述的树脂组合物(2),其中,上述在磷原子上键合有至少1个烷基的膦化合物与醌化合物的加成反应产物为下述通式(f-1)所示的膦化合物与下述通式(f-2)所示的醌化合物的加成反应产物。
[化2]
(通式(f-1)中,Rf1表示碳数1~12的烷基,Rf2及Rf3分别独立地表示氢原子或碳数1~12的烃基。通式(f-2)中,Rf4~Rf6分别独立地表示氢原子或碳数1~18的烃基,Rf4和Rf5可以彼此键合而形成环状结构。)
[29]根据上述[26]~[28]中任一项所述的树脂组合物(2),其中,上述磷系固化促进剂的含量相对于树脂组合物(2)的固体成分换算100质量份为0.01~0.5质量份。
[30]根据上述[11]~[29]中任一项所述的树脂组合物(2),其含有(g2)环氧树脂固化剂。
[31]根据上述[30]所述的树脂组合物(2),其含有活性酯固化剂作为(g2)环氧树脂固化剂。
[32]根据上述[30]或[31]所述的树脂组合物(2),其含有双氰胺作为(g2)环氧树脂固化剂。
[33]根据上述[11]~[32]中任一项所述的树脂组合物(2),其还含有(h2)具有硅氧烷骨架的树脂。
[34]根据上述[11]~[33]中任一项所述的树脂组合物(2),其还含有(i2)酚化合物。
[35]一种层间绝缘层用树脂膜,其依次具有支承体、粘接辅助层及层间绝缘层用树脂组合物层,
上述粘接辅助层为含有上述[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物(1)的层。
[36]一种层间绝缘层用树脂膜,其依次具有支承体、粘接辅助层及层间绝缘层用树脂组合物层,
上述层间绝缘层用树脂组合物层为含有上述[11]~[34]中任一项所述的树脂组合物(2)的层。
[37]一种层间绝缘层用树脂膜,其依次具有支承体、粘接辅助层及层间绝缘层用树脂组合物层,
上述粘接辅助层为含有上述[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物(1)的层,
上述层间绝缘层用树脂组合物层为含有上述[11]~[34]中任一项所述的树脂组合物(2)的层。
[38]一种多层印刷线路板,其含有选自上述[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物(1)及上述[11]~[34]中任一项所述的树脂组合物(2)中的1种以上树脂组合物的固化物。
[39]一种半导体封装体,其使用上述[38]所述的多层印刷线路板。
发明效果
[2]根据第2发明,可以提供:
(1)电特性优异、表面粗糙度小、与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异、保存稳定性优异的树脂组合物(1);及
(2)高度兼顾了优异的低热膨胀性、电特性及钻污除去性的树脂组合物(2);
以及使用这些树脂组合物的层间绝缘层用树脂膜、多层印刷线路板及半导体封装体。
具体实施方式
[1]第1发明
本发明的多层印刷线路板用的粘接膜具有在支承体膜上将树脂组合物(以下也称为“粘接膜用树脂组合物”)进行层形成而成的树脂组合物层,所述树脂组合物包含(A)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)为1.05~1.8的线型酚醛型酚醛树脂(以下也简称为“(A)线型酚醛型酚醛树脂”)、(B)上述通式(1)所示的环氧树脂(以下也简称为“(B)环氧树脂”)、和(C)无机填充材料,该树脂组合物层中的(C)无机填充材料的平均粒径为0.1μm以上,(C)无机填充材料的含量在树脂固体成分中为20~95质量%。
[粘接膜用树脂组合物]
粘接膜用树脂组合物含有(A)线型酚醛型酚醛树脂、(B)环氧树脂、和(C)无机填充材料。以下对上述各成分进行说明。
<(A)线型酚醛型酚醛树脂>
(A)线型酚醛型酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂使用,重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)在1.05~1.8的范围。
这样的(A)线型酚醛型酚醛树脂例如可以通过日本专利第4283773号公报中记载的制造方法来制造。
即,使用作为原料的酚化合物及醛化合物、作为酸催化剂的磷酸化合物、作为反应辅助溶剂的非反应性的含氧有机溶剂,将由这些形成的两层分离状态利用例如机械搅拌、超声波等进行搅拌混合,形成两层(有机相和水相)交融的白浊状的多相反应体系(相分离反应),进行酚化合物与醛化合物的反应,从而可以合成缩合物(树脂)。
然后,例如,添加混合非水溶性有机溶剂(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)溶解上述缩合物,停止搅拌混合并静置,分离为有机相(有机溶剂相)和水相(磷酸水溶液相),除去水相而实现回收,另一方面,对有机相进行热水洗和/或中和之后,蒸馏回收有机溶剂,由此可以制造(A)线型酚醛型酚醛树脂。
上述线型酚醛型酚醛树脂的制造方法由于利用了相分离反应,因此搅拌效率极为重要,从反应效率方面出发,理想的是使反应体系中的两相微细化、尽可能增加界面的表面积,由此可促进酚化合物向树脂的转化。
就作为原料使用的酚化合物而言,可列举例如:苯酚;邻甲酚;间甲酚;对甲酚;二甲苯酚;双酚化合物;邻位具有碳数3以上、优选碳数3~10的烃基的邻位取代酚化合物;对位具有碳数3以上、优选碳数3~18的烃基的对位取代酚化合物等。这些可以单独使用或将两种以上混合使用。
在此,作为双酚化合物,可列举例如:双酚A、双酚F、双(2-甲基苯酚)A、双(2-甲基苯酚)F、双酚S、双酚E、双酚Z等。
作为邻位取代酚化合物,可列举例如:2-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、2-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-苯基苯酚、2-环己基苯酚、2-壬基苯酚、2-萘基苯酚等。
作为对位取代酚化合物,可列举例如:4-丙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-仲丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、4-环己基苯酚、4-壬基苯酚、4-萘基苯酚、4-十二烷基苯酚、4-十八烷基苯酚等。
就作为原料使用的醛化合物而言,可列举例如:甲醛、福尔马林、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、丙醛等。这些中,从反应速度的观点出发,优选多聚甲醛。这些可以单独使用或将两种以上混合使用。
醛化合物(F)与酚化合物(P)的配合摩尔比(F/P)优选为0.33以上,更优选为0.40~1.0,进一步优选为0.50~0.90。通过使配合摩尔比(F/P)在上述范围内,可以得到优异的收率。
作为酸催化剂使用的磷酸化合物发挥在水的存在下、在与酚化合物之间形成相分离反应的场所(日文:相分離反応の場)的重要作用。作为磷酸化合物,可以使用例如89质量%磷酸、75质量%磷酸等水溶液型。另外,也可以根据需要使用例如多磷酸、磷酸酐等。
从控制相分离效果的观点出发,磷酸化合物的含量例如相对于酚化合物100质量份为5质量份以上,优选为25质量份以上,更优选为50~100质量份。需要说明的是,当使用70质量份以上的磷酸化合物时,优选通过向反应体系中的分批投入来抑制反应初期的放热、确保安全性。
作为反应辅助溶剂的非反应性含氧有机溶剂对促进相分离反应发挥极为重要的作用。作为反应辅助溶剂,优选使用选自醇化合物、多元醇系醚、环状醚化合物、多元醇系酯、酮化合物、亚砜化合物中的至少一种化合物。
作为醇化合物,可列举例如:甲醇、乙醇、丙醇等一元醇;丁二醇、戊二醇、己二醇、乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇等二元醇;甘油等三元醇等。
作为多元醇系醚,可列举例如:乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇二醇醚等。
作为环状醚化合物,可列举例如:1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等,作为多元醇系酯,可列举例如:乙二醇乙酸酯等二醇酯化合物等。作为酮化合物,可列举例如:丙酮、甲基乙基酮(以下也称为“MEK”)、甲基异丁基酮等,作为亚砜化合物,可列举例如:二甲基亚砜、二乙基亚砜等。
这些中,优选乙二醇单甲基醚、聚乙二醇、1,4-二噁烷。
反应辅助溶剂不限于上述例示,只要是具有上述特质且反应时呈液态则也可以为固体,可以分别单独使用或将两种以上混合使用。
作为反应辅助溶剂的配合量,没有特别限定,例如相对于酚化合物100质量份为5质量份以上,优选为10~200质量份。
通过在上述多相反应工序中还使用表面活性剂,从而能够促进相分离反应、缩短反应时间,也可以帮助提高收率。
作为表面活性剂,可列举例如:皂、α烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸及其盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、苯基醚酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、醚磺酸盐、醚羧酸盐等阴离子系表面活性剂;聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯酚醚、聚氧乙烯烷基氨基醚、聚乙二醇脂肪族酯、脂肪族单甘油酯、脱水山梨醇脂肪族酯、季戊四醇脂肪族酯、聚氧乙烯聚丙二醇、脂肪族烷醇酰胺等非离子系表面活性剂;单烷基氯化铵、二烷基氯化铵、胺酸盐(日文:アミン酸塩)化合物等阳离子系表面活性剂等。
对表面活性剂的配合量没有特别限定,例如相对于酚化合物100质量份为0.5质量份以上,优选为1~10质量份。
反应体系中的水量会影响到相分离效果、生产效率,通常以质量基准计为40质量%以下。通过使水的量为40质量%以下,能够使生产效率保持良好。
酚化合物与醛化合物的反应温度根据酚化合物的种类、反应条件等而不同,没有特别限定,通常为40℃以上,优选为80℃~回流温度,更优选为回流温度。当反应温度为40℃以上时,可得到充分的反应速度。反应时间根据反应温度、磷酸的配合量、反应体系中的含水量等而不同,通常为1~10小时左右。
另外,作为反应环境,通常为常压,从维持本发明的特点、即多相反应的观点出发,也可以在加压下或减压下进行反应。例如在0.03~1.50MPa的加压下,可以提高反应速度,此外能够使用甲醇等低沸点溶剂作为反应辅助溶剂。
通过上述(A)线型酚醛型酚醛树脂的制造方法,能够制造重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)为1.05~1.8的线型酚醛型酚醛树脂。
虽然也根据酚化合物的种类而异,但根据醛化合物(F)与酚化合物(P)的配合摩尔比(F/P)的范围可得到例如以下这样的(A)线型酚醛型酚醛树脂。
在配合摩尔比(F/P)为0.33以上且小于0.80的范围内,可以以高收率制造如下的线型酚醛型酚醛树脂:在基于凝胶渗透色谱法(GPC)的面积法的测定法中,酚化合物的单体成分的含量为例如3质量%以下、优选1质量%以下,酚化合物的二聚物成分的含量为例如5~95质量%、优选10~95质量%,此外基于GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)为1.05~1.8、优选1.1~1.7。
作为(A)线型酚醛型酚醛树脂,可以使用市售品,可列举例如“PAPS-PN2”(旭有机材工业株式会社制、商品名)、“PAPS-PN3”(旭有机材工业株式会社制、商品名)等。
粘接膜用树脂组合物可以在不妨碍本发明的效果的范围内组合使用除(A)线型酚醛型酚醛树脂以外的环氧树脂固化剂(以下也简称为“环氧树脂固化剂”)。
作为环氧树脂固化剂,可列举例如:除(A)线型酚醛型酚醛树脂以外的各种酚醛树脂化合物、酸酐化合物、胺化合物、酰肼化合物等。作为酚醛树脂化合物,可列举例如除(A)线型酚醛型酚醛树脂以外的线型酚醛型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂等;作为酸酐化合物,可列举例如邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基纳迪克酸等。另外,作为胺化合物,可列举例如双氰胺、二氨基二苯基甲烷、脒基脲等。
这些环氧树脂固化剂中,从提高可靠性的观点出发,优选除(A)线型酚醛型酚醛树脂以外的线型酚醛型酚醛树脂。
另外,从提高金属箔的剥离强度及化学粗化后的非电解镀敷的剥离强度的观点出发,优选含三嗪环的线型酚醛型酚醛树脂及双氰胺。
作为除(A)线型酚醛型酚醛树脂以外的线型酚醛型酚醛树脂,可以使用市售品,可列举例如:“TD2090”(DIC株式会社制、商品名)等苯酚线型酚醛树脂;“KA-1165”(DIC株式会社制、商品名)等甲酚线型酚醛树脂等。另外,作为含三嗪环的线型酚醛型酚醛树脂的市售品,可列举例如:“Phenolite LA-1356”(DIC株式会社制、商品名)、“Phenolite LA7050系列”(DIC株式会社制、商品名)等,作为含三嗪的甲酚线型酚醛树脂的市售品,可列举例如“Phenolite LA-3018”(商品名、DIC株式会社制)等。
<(B)环氧树脂>
(B)环氧树脂为下述通式(1)所示的环氧树脂。
[化3]
(式中,p表示1~5的整数。)
作为(B)环氧树脂,可以使用市售品。作为市售品的(B)环氧树脂,可列举例如:“NC-3000”(式(1)中的p为1.7的环氧树脂)、“NC-3000-H”(式(1)中的p为2.8的环氧树脂)(均为日本化药株式会社制、商品名)等。
粘接膜用树脂组合物可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有除(B)环氧树脂以外的环氧树脂、苯氧基树脂等高分子型的环氧树脂等。
<固化促进剂>
从加快(A)线型酚醛型酚醛树脂与(B)环氧树脂的反应的观点出发,粘接膜用树脂组合物可以含有固化促进剂。作为固化促进剂,可列举例如:2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基偏苯三酸咪唑等咪唑化合物;三苯基膦等有机磷化合物;硼酸鏻等鎓盐;1,8-二氮杂双环十一碳烯等胺类;3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等。这些可以单独使用或将两种以上混合使用。
<(C)无机填充材料>
粘接膜用树脂组合物含有平均粒径为0.1μm以上的(C)无机填充材料。
作为(C)无机填充材料,可列举例如:二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等。这些可以单独使用或将两种以上混合使用。这些中,从降低将粘接膜固化而形成的层间绝缘层的热膨胀系数的观点出发,优选二氧化硅。
对(C)无机填充材料的形状没有特别限定,从容易将形成于内层电路的通孔及电路图案的凹凸埋入的观点出发,优选为球形。
(C)无机填充材料的平均粒径为0.1μm以上,从得到优异的埋入性的观点出发,优选为0.2μm以上,更优选为0.3μm以上。
从埋入性的观点出发,平均粒径小于0.1μm的无机填充材料的含量以固体成分计优选为3vol%以下,更优选为1vol%以下,进一步优选不含平均粒径小于0.1μm的无机填充材料。需要说明的是,(C)无机填充材料既可以单独使用一种,也可以将平均粒径不同的无机填充材料混合使用。
作为(C)无机填充材料,可以使用市售品。作为市售品的(C)无机填充材料,可列举例如:作为球形二氧化硅的“SO-C1”(平均粒径:0.25μm)、“SO-C2”(平均粒径:0.5μm)、“SO-C3”(平均粒径:0.9μm)、“SO-C5”(平均粒径:1.6μm)、“SO-C6”(平均粒径:2.2μm)(均为株式会社Admatechs制)等。
(C)无机填充材料可以实施了表面处理。例如,在使用二氧化硅作为(C)无机填充材料时,作为表面处理,可以实施硅烷偶联剂处理。作为硅烷偶联剂,可列举例如:氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂等。这些中,优选用氨基硅烷偶联剂实施了表面处理的二氧化硅。
按照以下方式来定义粘接膜用树脂组合物中的(C)无机填充材料的量。首先,将在支承体膜上进行层形成的树脂组合物以200℃干燥30分钟,除去树脂组合物中所含的溶剂,测定除去溶剂后的重量(固体成分)。将该固体成分中所含的(C)无机填充材料的量定义为树脂固体成分中的(C)无机填充材料的量。
另外,作为(C)无机填充材料的测定方法,如果预先计算所配合的(C)无机填充材料的固体成分的量,则可以容易地求出固体成分中的比例。以下示出使用分散于溶剂的(C)无机填充材料(以下也称为“(C)无机填充材料分散液”)时的计算例。
以200℃干燥30分钟后进行计算,结果(C)无机填充材料分散液中的(C)无机填充材料的固体成分为70质量%。使用该(C)无机填充材料分散液40g配合成树脂组合物的结果,得到的树脂组合物的总量为100g。将100g的树脂组合物以200℃干燥30分钟,测定干燥后的固体成分的重量,结果为60g。固体成分中所含的(C)无机填充材料的量为40g×70质量%=28g,因此求出树脂固体成分中的(C)无机填充材料的量为28/60=47质量%(46.6质量%)。
从降低热固化后的层间绝缘层的热膨胀系数的观点出发,粘接膜用树脂组合物中的(C)无机填充材料的量越多越优选,但从将所形成的内层电路基板的布线图案的凹凸及通孔埋入的观点出发,存在合适的无机填充材料量。从这样的观点出发,(C)无机填充材料的含量在树脂固体成分中为20~95质量%,优选为30~90质量%,更优选为50~90质量%。当(C)无机填充材料的含量为20质量%以上,可以降低热膨胀系数;当为95质量%以下时,可以使埋入性保持良好。
<阻燃剂>
粘接膜用树脂组合物可以还含有阻燃剂。
作为阻燃剂,没有特别限定,可列举例如:无机阻燃剂、树脂阻燃剂等。
作为无机阻燃剂,可列举例如:作为(C)无机填充材料而例示的氢氧化铝、氢氧化镁等。
作为树脂阻燃剂,可以为卤素系树脂,也可以为非卤素系树脂,但考虑到环境负担,则优选使用非卤素系树脂。树脂阻燃剂既可以作为填充材料来配合,也可以具有与热固化性树脂反应的官能团。
树脂阻燃剂可以使用市售品。就作为填充材料而配合的树脂阻燃剂的市售品而言,可列举例如:作为芳香族磷酸酯系阻燃剂的“PX-200”(大八化学工业株式会社制、商品名)、作为多磷酸盐化合物的“ExolitOP930”(Clariant Japan株式会社制、商品名)等。
作为具有与热固化性树脂反应的官能团的树脂阻燃剂的市售品,可列举:环氧系含磷阻燃剂、酚系含磷阻燃剂等。作为环氧系含磷阻燃剂,可列举例如:“FX-305”(新日铁住金化学株式会社制、商品名)等;作为酚系含磷阻燃剂,可列举例如:“HCA-HQ”(三光株式会社制、商品名)、“XZ92741”(陶氏化学公司制、商品名)等。这些可以单独使用或将两种以上混合使用。
<溶剂>
从高效地进行层形成的观点出发,粘接膜用树脂组合物优选含有溶剂。作为溶剂,可列举例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮化合物;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯化合物;溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇化合物;甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚等。这些可以单独使用或将两种以上混合使用。
<残留溶剂量>
本发明的粘接膜中的残留溶剂量根据处理的材料而异,优选为1~20质量%,更优选为2~15质量%,进一步优选为2~10质量%。当残留溶剂量为1质量%以上时,粘接膜的处理性提高,例如,可以抑制用刀切割时发生落粉、发生破裂等。另一方面,当为20质量%以下时,会抑制发粘,膜的卷取及退卷变得容易。另外,为了能够退卷,大多在干燥后在粘接膜的清漆涂布面设置保护膜,当残留溶剂量为20质量%以下时,保护膜与本发明的粘接膜之间的剥离变得容易。
另外,由于残留溶剂在制作多层印刷线路板的工序中会通过干燥及热固化而被除去,因此从环境负担的观点出发,优选较少,为了减小干燥及热固化前后的膜厚变化,也优选较少。
需要说明的是,在制造本发明的粘接膜时,优选按照达到目标的残留溶剂量的方式来决定干燥条件。干燥条件根据上述树脂组合物中所含的溶剂的种类、溶剂的量等而异,因此优选通过各涂敷装置预先摸索条件后再决定。
在此,本发明中的残留溶剂量是指:支承体膜的树脂组合物层中所含的溶剂的比例(质量%),可以如下来定义。
首先,测定支承体膜的重量(Wa),测定在其上形成树脂组合物层后的重量(Wb)。然后,将支承体膜和在其上形成的树脂组合物层在200℃的干燥机中放置10分钟,测定干燥后的重量(Wc)。可以使用得到的重量(Wa)~(Wc)通过下述式来计算。
溶剂的比例(质量%)=(1-((Wc)-(Wa))/((Wb)-(Wa)))×100
<其它成分>
本发明的粘接膜可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有其它成分。作为其它成分,可列举例如:Orben、Bentone(日文:ベントン)等增稠剂;噻唑系、三唑系等紫外线吸收剂;硅烷偶联剂等密合赋予剂;酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、炭黑等着色剂;上述以外的任意树脂成分等。
[支承体膜]
本发明中的支承体膜是指在制造本发明的粘接膜时成为支承体的膜,在制造多层印刷线路板时,通常最终被剥离或除去。
作为支承体膜,没有特别限定,可列举例如:有机树脂膜、金属箔、脱模纸等。
作为有机树脂膜的材质,可列举:聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烃;聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯;聚碳酸酯、聚酰亚胺等。这些中,从价格及处理性的观点出发,优选PET。
作为金属箔,可列举铜箔、铝箔等。在使用铜箔作为支承体时,也可以将铜箔直接作为导体层并形成电路。这种情况下,作为铜箔,可以使用压延铜、电解铜箔等。另外,对铜箔的厚度没有特别限定,可以使用例如具有2~36μm的厚度的铜箔。在使用厚度较薄的铜箔的情况下,从提高操作性的观点出发,可以使用带有载体的铜箔。
可以对这些支承体膜及后述的保护膜实施脱模处理、等离子体处理、电晕处理等表面处理。作为脱模处理,可列举:利用有机硅树脂系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂等进行的脱模处理等。
对支承体膜的厚度没有特别限定,从处理性的观点出发,优选为10~120μm,更优选为15~80μm,进一步优选为15~70μm。
支承体膜并非必需如上所述为单一成分,也可以用多层(2层以上)的不同材料来形成。
如果示出支承体膜为2层结构的例子,可列举例如:使用上述所列举的支承体膜作为第1层的支承体膜,且具有由环氧树脂、环氧树脂的固化剂、填充材料等形成的层作为第2层的支承体膜。第2层所中使用的材料还可以使用本发明的粘接膜中所使用的材料中所列举的材料。
在第1层的支承体膜上形成的层(第2层及以后,可以是2层以上的多层)是意在赋予功能而制作的层,例如,可以出于与镀铜的粘接性的提高等目的而使用。
作为第2层的形成方法,没有特别限定,可列举例如以下方法:将在溶剂中溶解及分散有各材料而得的清漆涂布在第1层的支承体膜上并干燥的方法。
当支承体膜由多层形成时,第1层的支承体膜的厚度优选为10~100μm,更优选为10~60μm,进一步优选为13~50μm。
形成在第1层的支承体膜上的层(第2层及以后,可以是2层以上的多层)的厚度优选为1~20μm。当为1μm以上时,能够发挥想要发挥的功能;另外,当为20μm以下时,作为支承体膜的经济性优异。
在支承体膜由多层形成的情况下,在剥离支承体膜时,也可以被分离为与本发明的粘接膜一起形成于多层印刷线路板侧而剩余的层(可以为2层以上)、和要剥离或除去的层(可以为2层以上)。
[保护膜]
本发明的粘接膜可以具有保护膜。保护膜是设置在粘接膜的与设置有支承体的面相反一侧的面的膜,出于防止异物等附着于粘接膜、及划伤的目的而使用。在通过层压、热压制等将本发明的粘接膜层叠在电路基板等之前剥离保护膜。
作为保护膜,没有特别限定,可以使用与支承体膜同样的材料。对保护膜的厚度没有特别限定,可以使用例如具有1~40μm的厚度的保护膜。
[粘接膜的制造方法]
本发明的粘接膜可以通过在支承体膜上涂布粘接膜用树脂组合物并干燥来制造。得到的粘接膜可以卷取成卷状来保存及储存。更具体而言,例如,可以如下制造:在上述有机溶剂中溶解上述各树脂成分后,混合(C)无机填充材料等而制备粘接膜用树脂组合物,将该清漆涂布在支承体膜上,通过加热、热风吹送等干燥有机溶剂,在支承体膜上形成树脂组合物层,从而制造。
需要说明的是,本发明的粘接膜中,形成在支承体膜上的树脂组合物层可以为使其干燥而得到的未固化的状态,也可以为半固化(乙阶化)的状态。
作为在支承体膜上涂敷清漆的方法,没有特别限定,例如可以应用使用逗号涂布机、棒涂机、吻合式涂布机、辊涂机、凹版涂布机、模涂机等公知的涂敷装置进行涂敷的方法。涂敷装置可以根据目标膜厚适当选择。
[2]第2发明
然后,对第2发明的树脂组合物(1)及(2)、层间绝缘层用树脂膜、多层印刷线路板及半导体封装体进行说明。
需要说明的是,以下简称为“树脂组合物”的情况是指树脂组合物(1)及树脂组合物(2)两者。
[树脂组合物(1)]
树脂组合物(1)含有(a1)氰酸酯树脂、(b1)环氧树脂、(c1)无机填充材料及(d1)聚酰胺树脂。
<(a1)氰酸酯树脂>
作为(a1)氰酸酯树脂,可优选列举例如在1分子中具有2个以上氰酰基的氰酸酯树脂。
(a1)氰酸酯树脂可以单独使用一种也可以将两种以上组合使用。
作为(a1)氰酸酯树脂,可列举:2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷、双(4-氰酰苯基)乙烷、双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、2,2-双(4-氰酰苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等双酚型氰酸酯树脂;酚加成二环戊二烯聚合物的氰酸酯化合物等二环戊二烯型氰酸酯树脂;苯酚线型酚醛型氰酸酯化合物、甲酚线型酚醛型氰酸酯化合物等线型酚醛型氰酸酯树脂;α,α’-双(4-氰酰苯基)-间二异丙基苯;这些氰酸酯树脂的预聚物(以下也称为“氰酸酯预聚物”)等。
这些中,从得到表面粗糙度小、与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的层间绝缘层的观点出发,优选下述通式(a-1)所示的氰酸酯树脂、下述通式(a-2)所示的氰酸酯树脂、它们的预聚物,更优选下述通式(a-1)所示的氰酸酯树脂、该氰酸酯树脂的预聚物。
[化4]
通式(a-1)中,Ra1表示可被卤原子取代的碳数1~3的亚烷基、硫原子、下述通式(a-1’)或下述式(a-1”)所示的2价的基团。Ra2及Ra3分别独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基。多个Ra2彼此或多个Ra3彼此可以各自相同或不同。
需要说明的是,本说明书中,亚烷基也包含烷叉基。
[化5]
通式(a-1’)中,Ra4分别独立地表示碳数1~3的亚烷基。
[化6]
[化7]
通式(a-2)中,Ra5分别独立地表示氢原子或可被卤原子取代的碳数1~3的烷基。p表示1以上的整数。
从处理性的观点出发,p优选为1~15,更优选为1~10,进一步优选为1~5。
上述通式(a-1)中,作为Ra1所示的碳数1~3的亚烷基,可列举亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2,2-亚丙基(-C(CH3)2-)等。这些中,从得到表面粗糙度小、与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的层间绝缘层的观点出发,优选亚甲基、2,2-亚丙基,更优选2,2-亚丙基。
作为取代上述碳数1~3的亚烷基的卤原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述通式(a-1’)中,作为Ra4所示的碳数1~3的亚烷基,可列举亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2,2-亚丙基等。
在这些Ra1所示的基团中,从得到表面粗糙度小、与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的层间绝缘层的观点出发,优选亚甲基、2,2-亚丙基,更优选2,2-亚丙基。
上述通式(a-1)中,作为Ra2或Ra3所示的碳数1~4的烷基,可列举甲基、乙基、丙基、丁基等。
上述通式(a-2)中,作为Ra5所示的碳数1~3的烷基,可列举甲基、乙基、丙基等。
作为取代上述碳数1~3的烷基的卤原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
通式(a-2)中,p表示1以上的整数,从得到表面粗糙度小、与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的层间绝缘层的观点出发,优选为1~7,更优选为1~4。
上述氰酸酯预聚物是指氰酸酯树脂彼此通过环化反应而形成了三嗪环的聚合物,主要可列举氰酸酯化合物的3、5、7、9、11聚体等。该氰酸酯预聚物中,从得到对有机溶剂的良好溶解性的观点出发,氰酰基的转化率优选为20~90质量%,更优选为30~85质量%,进一步优选为40~80质量%,特别优选为40~70质量%。
作为氰酸酯预聚物,可列举:上述通式(a-1)所示的氰酸酯树脂的预聚物、上述通式(a-2)所示的氰酸酯树脂的预聚物等。这些中,从得到表面粗糙度小、与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的层间绝缘层的观点出发,优选在1分子中具有2个氰酰基的二氰酸酯化合物的预聚物,更优选上述通式(a-1)所示的氰酸酯树脂的预聚物,进一步优选2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷的至少一部分被三嗪化而成为三聚体的预聚物(参照下述式(a-3))。
[化8]
从对有机溶剂的溶解性及操作性的观点出发,氰酸酯预聚物的重均分子量(Mw)优选为500~100,000,更优选为600~50,000,进一步优选为1,000~40,000,特别优选为1,500~30,000。如果氰酸酯预聚物的重均分子量为500以上,则氰酸酯预聚物的结晶化得到抑制,有对有机溶剂的溶解性变良好的倾向;另外,如果为100,000以下,粘度的增大得到抑制,有操作性优异的倾向。因此,从使对有机溶剂的溶解性更良好的观点出发,氰酸酯预聚物的重均分子量(Mw)可以为4,500以下,也可以为4,000以下;从使操作性更优异的观点出发,可以为1,500以上,也可以为2,000以上。
需要说明的是,本说明书中,重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹株式会社制)并使用标准聚苯乙烯标准曲线而测定出的,具体按照实施例中记载的方法来测定。
氰酸酯预聚物可以是在单官能酚化合物的存在下使上述氰酸酯树脂预聚物化而得的。通过在制造氰酸酯预聚物时配合单官能酚化合物,可以减少得到的固化物中的未反应的氰酰基,因此有耐湿性及电特性优异的倾向。
作为单官能酚化合物,可列举:对壬基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、对叔辛基苯酚等烷基取代酚系化合物;对(α-枯基)苯酚,单-、二-或三-(α-甲基苄基)苯酚等下述通式(a-4)所示的酚系化合物等。这些单官能酚化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
[化9]
通式(a-4)中,Ra及Rb分别独立地表示氢原子或甲基,q表示1~3的整数。当s为2或3的整数时,多个Ra彼此或多个Rb彼此可以各自相同或不同。
从得到的层间绝缘层的介电特性及耐湿性的观点出发,单官能酚化合物所具有的酚式羟基、与(a1)氰酸酯树脂中所含的氰酰基的当量比(羟基/氰酰基)优选为0.01~0.3,更优选为0.01~0.2,进一步优选为0.01~0.15。当量比(羟基/氰酰基)在上述范围内时,有得到特别是高频带下的介电损耗角正切充分低者的倾向,而且有得到良好的耐湿性的倾向。
作为氰酸酯预聚物的制造方法,没有特别限制,可以应用公知的制造方法。
氰酸酯预聚物例如可以优选通过使上述二氰酸酯化合物与上述单官能酚化合物反应来制造。通过二氰酸酯化合物与单官能酚化合物的反应,而形成具有-O-C(=NH)-O-所示的基团的化合物(即亚氨基碳酸酯),进一步地通过该亚氨基碳酸酯彼此进行反应、或者该亚氨基碳酸酯与二氰酸酯化合物进行反应,从而脱去单官能酚化合物,另一方面则得到具有三嗪环的氰酸酯预聚物。上述反应例如可以如下进行:将上述二氰酸酯化合物和上述单官能酚化合物在甲苯等溶剂的存在下混合、溶解,一边保持在80~120℃,一边根据需要添加环烷酸锌等反应促进剂,从而进行。
作为(a1)氰酸酯树脂,可以使用市售品。作为市售品的(a1)氰酸酯树脂,可列举:双酚型的氰酸酯树脂、线型酚醛型的氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂的一部分或全部被三嗪化而成为三聚体的预聚物等。
作为双酚A型(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷型)的氰酸酯树脂的市售品,可列举“Primaset BADCy”(Lonza公司制、商品名)、“Arocy B-10”(Huntsman公司制、商品名)等。另外,作为双酚E型(1,1-双(4-羟基苯基)乙烷型)的氰酸酯树脂的市售品,可列举“ArocyL10”(Huntsman公司制、商品名)、“Primaset LECy”(Lonza公司制、商品名)等,作为2,2’-双(4-氰酸酯-3,5-甲基苯基)乙烷型的氰酸酯树脂的市售品,可列举“Primaset METHYLCy”(Lonza公司制)等。
作为线型酚醛型的氰酸酯树脂的市售品,可列举:作为苯酚线型酚醛型的氰酸酯树脂的“Primaset PT30”(Lonza公司制、商品名)等。
作为氰酸酯树脂的预聚物的市售品,可列举:将双酚A型的氰酸酯树脂预聚物化的“Primaset BA200”(Lonza公司制、商品名)、“Primaset BA230S”(Lonza公司制、商品名)等,也可以使用“Primaset BA3000”等。
此外,可列举“Arocy XU-371”(Huntsman公司制、商品名)、作为含有二环戊二烯结构的氰酸酯树脂的“Arocy XP71787.02L”(Huntsman公司制、商品名)、“Primaset DT-4000”(Lonza公司制、商品名)、“Primaset DT-7000”(Lonza公司制、商品名)等。
从得到表面粗糙度小、与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的层间绝缘层的观点出发,树脂组合物(1)中的(a1)氰酸酯树脂的含量相对于树脂组合物(1)的固体成分换算100质量份优选为5~70质量份,优选为10~60质量份,更优选为15~50质量份,进一步优选为20~40质量份。
在此,本发明中的“固体成分换算”是指:仅以除去了有机溶剂剂等挥发性成分的不挥发成分为基准。即,固体成分换算100质量份意味着不挥发成分100质量份。
<(b1)环氧树脂>
作为(b1)环氧树脂,可优选列举例如:在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。
(b1)环氧树脂可以单独使用一种也可以将两种以上组合使用。
作为(b1)环氧树脂,可列举:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂;苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、双酚A线型酚醛型环氧树脂、双酚S线型酚醛型环氧树脂、二环戊二烯线型酚醛型环氧树脂、蒽线型酚醛型环氧树脂、芳烷基线型酚醛型环氧树脂、萘酚线型酚醛型环氧树脂等线型酚醛型环氧树脂;联苯酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、芴型环氧树脂、呫吨型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂等。
这些中,从得到表面粗糙度小、与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的层间绝缘层的观点出发,优选芳烷基线型酚醛型环氧树脂,更优选具有联苯骨架的芳烷基线型酚醛型环氧树脂。具有联苯骨架的芳烷基线型酚醛型环氧树脂是指:分子中含有联苯衍生物的芳香族环的芳烷基线型酚醛型的环氧树脂,可列举:含有下述通式(b-1)所示的结构单元的环氧树脂等。
[化10]
通式(b-1)中,Rb1表示氢原子或甲基。
从得到表面粗糙度小、与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的层间绝缘层的观点出发,含有通式(b-1)所示的结构单元的环氧树脂中的、通式(b-1)所示的结构单元的含量优选为50~100质量%,更优选为70~100质量%,进一步优选为80~100质量%。
作为含有通式(b-1)所示的结构单元的环氧树脂,可列举下述通式(b-2)所示的环氧树脂等。
[化11]
通式(b-2)中,Rb1如上所述,m表示1~20的整数。多个Rb1彼此可以相同或不同。
作为(b1)环氧树脂,可以使用市售品。作为市售品的(b1)环氧树脂,可列举:“NC-3000-H”、“NC-3000-L”、“NC-3100”、“NC-3000”(以上为日本化药株式会社制、商品名、具有联苯骨架的芳烷基线型酚醛型环氧树脂)、“NC-2000-L”(日本化药株式会社制、商品名、苯酚芳烷基型环氧树脂)“NC-7000-L”(日本化药株式会社制、商品名、萘酚线型酚醛型环氧树脂)、“N673”(DIC株式会社制、商品名、甲酚线型酚醛型环氧树脂)、“N740”、“N770”、“N775”、“N730-A”(以上、DIC株式会社制、商品名、苯酚线型酚醛型环氧树脂)、“Ep828”(三菱化学株式会社制、商品名、双酚A型的液态环氧树脂)、“840S”(DIC株式会社制、商品名、液态双酚A型环氧树脂)等。
从得到表面粗糙度小、与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的层间绝缘层的观点出发,(b1)环氧树脂的环氧当量优选为150~500g/eq,更优选为150~400g/eq,进一步优选为200~300g/eq。
在此,环氧当量是每当量环氧基的树脂的质量(g/eq),可以按照JISK7236中规定的方法来测定。具体如下求出:使用株式会社三菱化学Analytech制的自动滴定装置“GT-200型”,在200ml烧杯中称量环氧树脂2g,滴加MEK90ml,用超声波清洗器溶解后,添加冰醋酸10ml及鲸蜡基三甲基溴化铵1.5g,用0.1mol/L的高氯酸/乙酸溶液进行滴定,由此求出。
从得到表面粗糙度小、与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的层间绝缘层的观点出发,树脂组合物(1)中的(b1)环氧树脂的含量相对于树脂组合物(1)的固体成分换算100质量份优选为20~80质量份,更优选为30~70质量份,进一步优选为40~65质量份,特别优选为35~60质量份。
从得到表面粗糙度小、与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的层间绝缘层的观点出发,树脂组合物(1)中的、(a1)氰酸酯树脂与(b1)环氧树脂的质量比[(a1)/(b1)]优选为0.2~2.5,更优选为0.3~2,进一步优选为0.5~1.25。当质量比[(a1)/(b1)]为0.2以上时,有能够降低所得到的层间绝缘层中的未反应的环氧基的量的倾向;当为2.5以下时,(a1)氰酸酯树脂的配合量不会过多,有能够抑制固化温度上升的倾向。
<(c1)无机填充材料>
树脂组合物(1)还含有(c1)无机填充材料。
从对将树脂组合物(1)热固化而形成的层间绝缘层进行激光加工时,防止树脂飞散、能够调整激光加工的形状的观点出发,(c1)无机填充材料是重要的。另外,从用氧化剂将层间绝缘层的表面粗化时形成适当的粗化面、通过镀敷而能够形成粘接强度优异的导体层的观点出发是重要的,优选从这样的观点出发进行选择。
(c1)无机填充材料可以单独使用一种也可以将两种以上组合使用。
作为(c1)无机填充材料,可列举:二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等。这些中,从热膨胀系数、清漆的处理性及绝缘可靠性的观点出发,优选二氧化硅。
作为二氧化硅,可列举用湿式法制造的含水率高的沉降二氧化硅、用干式法制造的几乎不含结合水等的干式法二氧化硅等,作为干式法二氧化硅,进一步可根据制造法的不同而列举破碎二氧化硅、热解二氧化硅、熔融二氧化硅(熔融球状二氧化硅)等。
从形成微细布线的观点出发,(c1)无机填充材料优选粒径小的无机填充材料。另外,从同样的观点出发,(c1)无机填充材料的比表面积优选为20m2/g以上,更优选为60~200m2/g,进一步优选为90~130m2/g。
比表面积可以通过基于不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法求出。具体而言,可以在液氮温度下使氮气等吸附占有面积为已知的分子吸附于粉体粒子表面,由其吸附量求出粉体粒子的比表面积。
对(c1)无机填充材料的形状没有特别限定,可以设为任意形状。因此,从表现出上述的形成适当的粗化面、形成粘接强度优异的导体层等效果的观点出发,优选将比表面积调整到上述范围,特别是后述的热解法二氧化硅、胶体二氧化硅等不为球形,因此规定比表面积是重要的。
作为比表面积为20m2/g以上的无机填充材料,可以使用市售品,可列举:作为热解法二氧化硅的“AEROSIL(AEROSIL)(注册商标)R972”(日本AEROSIL株式会社制、商品名、比表面积110±20m2/g)及“AEROSIL(AEROSIL)(注册商标)R202”(日本AEROSIL株式会社制、商品名、比表面积100±20m2/g);作为胶体二氧化硅的“PL-1”(扶桑化学工业株式会社制、商品名、比表面积181m2/g)及“PL-7”(扶桑化学工业株式会社制、商品名、比表面积36m2/g)等。
作为(c1)无机填充材料,从提高所得到的层间绝缘层的耐湿性的观点出发,可以使用用硅烷偶联剂等表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料。
作为用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料,可以使用市售品,可列举:实施了苯基硅烷偶联剂处理的二氧化硅填料“YC100C”(株式会社Admatechs制、商品名)、实施了环氧硅烷偶联剂处理的二氧化硅填料“Sciqas系列”(堺化学工业株式会社制、商品名、0.1μm级)等。
从得到的层间绝缘层的激光加工性及与导体层的粘接强度的观点出发,树脂组合物(1)中的(c1)无机填充材料的含量相对于树脂组合物(1)的固体成分换算100质量份优选为3~50质量份,更优选为5~40质量份,进一步优选为6~30质量份,特别优选为7~25质量份,最优选为8~20质量份。当(c1)无机填充材料的含量为3质量份以上时,有得到良好的激光加工性的倾向;当为50质量份以下时,有与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的倾向。
<(d1)聚酰胺树脂>
树脂组合物(1)还含有(d1)聚酰胺树脂。需要说明的是,本发明中,“聚酰胺树脂”是指在主链中具有酰胺键(-NHCO-)的聚合物,但具有酰胺键和酰亚胺键的聚酰胺酰亚胺树脂不包含在本发明的“聚酰胺树脂”中。
(d1)聚酰胺树脂可以单独使用一种也可以将两种以上组合使用。
作为(d1)聚酰胺树脂,可以使用公知的聚酰胺树脂,从得到表面粗糙度小、与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的层间绝缘层的观点出发,优选为含有聚丁二烯骨架的聚酰胺树脂,更优选为含有与热固化性树脂(例如环氧树脂的环氧基)反应的酚式羟基、氨基等的聚酰胺树脂。
作为这样的(d1)聚酰胺树脂,优选含有下述通式(d-1)所示的结构单元、下述通式(d-2)所示的结构单元及下述通式(d-3)所示的结构单元的聚酰胺树脂(以下也称为“改性聚酰胺树脂”)。
[化12]
[化13]
[化14]
通式(d-1)~(d-3)中,a、b、c、x、y及z分别为平均聚合度,a表示2~10的整数,b表示0~3的整数,c表示3~30的整数,相对于x=1,y+z=2~300((y+z)/x),进一步地,相对于y=1,z≥20(z/y)。
R、R’及R”分别独立地为来自芳香族二胺或脂肪族二胺的2价的基团,R”’为来自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或在两末端具有羧基的低聚物的2价的基团。
作为上述改性聚酰胺树脂的制造中所使用的芳香族二胺,可列举:二氨基苯、二氨基甲苯、二氨基苯酚、二氨基二甲基苯、二氨基均三甲苯、二氨基硝基苯、二氨基重氮苯、二氨基萘、二氨基联苯、二氨基二甲氧基联苯、二氨基二苯基醚、二氨基二甲基二苯基醚、亚甲基二胺、亚甲基双(二甲基苯胺)、亚甲基双(甲氧基苯胺)、亚甲基双(二甲氧基苯胺)、亚甲基双(乙基苯胺)、亚甲基双(二乙基苯胺)、亚甲基双(乙氧基苯胺)、亚甲基双(二乙氧基苯胺)、异亚丙基二苯胺、二氨基二苯甲酮、二氨基二甲基二苯甲酮、二氨基蒽醌、二氨基二苯基硫醚、二氨基二甲基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基亚砜、二氨基芴等。
作为上述改性聚酰胺树脂的制造中所使用的脂肪族二胺,可列举:乙二胺、丙二胺、羟基丙二胺、丁二胺、庚二胺、己二胺、二氨基二乙基胺、二氨基丙基胺、环戊二胺、环己二胺、氮杂戊二胺、三氮杂十一烷二胺等。
作为上述改性聚酰胺树脂的制造中所使用的含有酚式羟基的二羧酸,可列举:羟基间苯二甲酸、羟基邻苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、二羟基间苯二甲酸、二羟基对苯二甲酸等。
作为上述改性聚酰胺树脂中所使用的不含酚式羟基的二羧酸,可列举芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、在两末端具有羧基的低聚物等。
作为芳香族二羧酸,可列举:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、亚甲基二苯甲酸、硫代二苯甲酸、羰基二苯甲酸、磺酰基苯甲酸、萘二甲酸等。
作为脂肪族二羧酸,可列举:草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸、二(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸、(甲基)丙烯酰氧基苹果酸、(甲基)丙烯酰胺琥珀酸、(甲基)丙烯酰胺苹果酸等。
上述改性聚酰胺树脂的制造中所使用的各原料分别可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为(d1)聚酰胺树脂,可以使用市售品。作为市售品的(d1)聚酰胺树脂,可列举日本化药株式会社制的聚酰胺树脂“BPAM-01”、“BPAM-155”(均为商品名)等。
这些中,从得到表面粗糙度小、与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的层间绝缘层的观点出发,优选“BPAM-155”。“BPAM-155”为在末端具有氨基的橡胶改性聚酰胺,由于与环氧基具有反应性,因此,由使用“BPAM-155”作为(d1)聚酰胺树脂的树脂组合物得到的层间绝缘层存在与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度更优异、表面粗糙度变小的倾向。
从得到与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的层间绝缘层的观点出发,(d1)聚酰胺树脂的数均分子量优选为20,000~30,000,更优选为22,000~29,000,进一步优选为24,000~28,000。
从得到与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的层间绝缘层的观点出发,(d1)聚酰胺树脂的重均分子量优选为100,000~140,000,更优选为103,000~130,000,进一步优选为105,000~120,000。(d1)聚酰胺树脂的数均分子量及重均分子量可以通过实施例中记载的方法来测定。
从得到的层间绝缘层的表面粗糙度及与导体层的粘接强度的观点出发,树脂组合物(1)中的、(d1)聚酰胺树脂的含量相对于树脂组合物(1)的固体成分换算100质量份优选为1~20质量份,更优选为2~15质量份,进一步优选为3~12质量份,特别优选为4~10质量份。当(d1)聚酰胺树脂的含量为1质量份以上时,有与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的倾向;另外,当为20质量份以下时,有在利用氧化剂对层间绝缘层进行粗化处理时抑制层间绝缘层的表面粗糙度变大的倾向。
<(e1)苯氧基树脂>
树脂组合物(1)优选含有(e1)苯氧基树脂。
通过含有(e1)苯氧基树脂,有所得到的层间绝缘层与导体层的粘接强度提高的倾向;另外,有层间绝缘层的表面的粗化形状小、变得致密的倾向。另外,当使用非电解镀敷法在层间绝缘层上形成导体层时,有抑制镀敷起泡的产生、并且提高层间绝缘层与阻焊剂的粘接强度的倾向。
(e1)苯氧基树脂可以单独使用一种也可以将两种以上组合使用。
从提高在有机溶剂中的溶解性以及层间绝缘层的机械强度和耐化学药品性的观点出发,(e1)苯氧基树脂的重均分子量优选为5,000~100,000,更优选为5,000~50,000,进一步优选为10,000~50,000。通过使(e1)苯氧基树脂的重均分子量在上述范围内,有抑制导体层的起泡的产生的倾向。
作为(e1)苯氧基树脂,可列举:具有双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚AF骨架、双酚三甲基环己烷骨架、双酚苯乙酮骨架、线型酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、三甲基环己烷骨架、苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物骨架等的苯氧基树脂。
关于(e1)苯氧基树脂,从提高层间绝缘层的耐化学药品性的观点以及在粗化、除钻污处理等中容易利用氧化剂对层间绝缘层赋予适度的凹凸的观点出发,优选具有联苯骨架的苯氧基树脂,从抑制所得到的层间绝缘层表面的凹凸(以下也称为“波纹”)和树脂组合物的保存稳定性的兼顾的观点出发,优选含有脂环式结构的苯氧基树脂。
在此,“脂环式结构”是指“在碳原子键合成环状的结构的有机化合物中,除芳香族化合物以外的部分”。这些中,脂环式结构优选为选自环状的饱和烃(环烷烃)、及在环内含有1个双键的环状的不饱和烃(环烯烃)中的一种以上。
作为含有脂环式结构的苯氧基树脂,可列举:含有环己烷结构的苯氧基树脂、含有三甲基环己烷(以下也称为“TMC”)结构的苯氧基树脂、含有萜烯结构的苯氧基树脂等。这些中,从优异的保存稳定性、及减小层间绝缘层表面的凹凸的观点出发,优选含有选自萜烯结构及TMC结构中的一种以上的苯氧基树脂,更优选含有TMC结构的苯氧基树脂。
作为含有TMC结构的苯氧基树脂,可列举例如:日本特开2006-176658号公报中公开的苯氧基树脂等。
作为含有萜烯结构的苯氧基树脂,可列举例如:在日本特开2006-176658号公报中公开的苯氧基树脂中,使用萜二酚代替双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷作为原料的2元酚化合物而合成的苯氧基树脂等。
上述含有选自萜烯结构及三甲基环己烷结构中的一种以上的苯氧基树脂的重均分子量优选为2,000~100,000,更优选为10,000~60,000,进一步优选为12,000~50,000,进一步更优选为15,000~45,000,特别优选为17,000~40,000,极优选为20,000~37,000。当该苯氧基树脂的重均分子量为上述下限值以上时,有可得到优异的与导体层的剥离强度的倾向;当为上述上限值以下时,能够防止粗糙度的增加及热膨胀率的增加。
作为(e1)苯氧基树脂,可以使用市售品。作为市售品的(e1)苯氧基树脂,可列举:含双酚AF骨架的苯氧基树脂“YL7383”、“YL7384”(均为三菱化学株式会社制、商品名);含双酚A骨架的苯氧基树脂“1256”、“4250”(均为三菱化学株式会社制、商品名)、“YP-50”(新日铁住金化学株式会社制、商品名);含双酚S骨架的苯氧基树脂“YX8100”(三菱化学株式会社制、商品名);含双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂“YX6954”(三菱化学株式会社制、商品名);含芴骨架的苯氧基树脂“FX-293”(新日铁住金化学株式会社制、商品名);含双酚三甲基环己烷骨架的苯氧基树脂“YL7213”(三菱化学株式会社制、商品名);以及“FX-280”(新日铁住金化学株式会社制、商品名)、“YL7553”、“YL6794”、“YL7290”、“YL7482”(以上为三菱化学株式会社制、商品名);含有联苯型环氧和双酚TMC(1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)骨架的“YX7200B35”(三菱化学株式会社制、商品名)等。
对(e1)苯氧基树脂的制造方法没有特别限制,例如,可以如下制造:以含有TMC结构的双酚化合物或含有萜烯结构的双酚化合物、和2官能环氧树脂为原料,基于公知的苯氧基树脂的制法,按照环氧基与酚式羟基的当量比成为约1∶0.9~1∶1.1的范围使之反应,由此容易地进行制造。
(e1)苯氧基树脂的末端可以为酚式羟基、环氧基等中的任一官能团。
从得到与导体层的粘接性高的层间绝缘层的观点出发,树脂组合物(1)中的(e1)苯氧基树脂的含量相对于树脂组合物(1)的固体成分换算100质量份优选为3~30质量份,优选为4~15质量份,进一步优选为5~13质量份,特别优选为6~12质量份。当(e1)苯氧基树脂的含量为1质量份以上时,有能够在除钻污时抑制树脂的溶解量增加、防止剥离强度下降的倾向;当为30质量份以下时,有能够抑制表面粗糙度过度变小、抑制剥离强度下降的倾向。
<(f1)固化促进剂>
从低温下能够在短时间内固化的观点出发,树脂组合物(1)优选含有(f1)固化促进剂。
(f1)固化促进剂可以单独使用一种也可以将两种以上组合使用。
作为(f1)固化促进剂,可列举:有机金属盐等金属系固化促进剂;咪唑化合物、磷系固化促进剂及胺系固化促进剂等有机系固化促进剂等。
(金属系固化促进剂)
作为金属系固化促进剂,可列举例如有机金属系固化促进剂。有机金属系固化促进剂具有促进(a1)氰酸酯树脂的自聚合反应的作用及促进(a1)氰酸酯树脂与(b1)环氧树脂的反应的作用。
作为有机金属系固化促进剂,可列举过渡金属、12族金属的有机金属盐及有机金属络合物等。作为金属,可列举铜、钴、锰、铁、镍、锌、锡等。
作为有机金属盐,可列举羧酸盐等,作为其具体例子,可列举:环烷酸钴、环烷酸锌等环烷酸盐;2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锌等2-乙基己酸盐;辛酸锌、辛酸锡、辛酸钴等辛酸盐;硬脂酸锡、硬脂酸锌等硬脂酸盐等。
作为有机金属络合物,可列举乙酰丙酮络合物等螯合物,作为其具体例子,可列举:乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物;乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物;乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物;乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物;乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。这些中,从固化性及在溶剂中的溶解性的观点出发,优选乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、乙酰丙酮锌(II)、乙酰丙酮铁(III)、环烷酸锌、环烷酸钴。
当树脂组合物(1)含有金属系固化促进剂时,从得到充分的反应性及固化性的观点、以及抑制固化速度过度变快的观点出发,金属系固化促进剂的含量相对于(a1)氰酸酯树脂的固体成分质量以质量计优选为1~200ppm,更优选为1~75ppm,进一步优选为1~50ppm。金属系固化促进剂既可以一次性配合,也可以分成多次配合。
(有机系固化促进剂)
作为有机系固化促进剂,从过孔内的钻污除去性的观点出发,可优选列举咪唑化合物、磷系固化促进剂、胺系固化促进剂等。
〔咪唑化合物〕
作为咪唑化合物及其衍生物,可列举:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-1-甲基咪唑、1,2-二乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基均三嗪等咪唑化合物;上述咪唑化合物的偏苯三酸加成物;上述咪唑化合物的异氰脲酸加成物;上述咪唑化合物的氢溴酸加成物等。这些中,从在清漆中的溶解性、所得到的膜的保存稳定性、固化物的热膨胀系数及除钻污所至的表面粗化形状的观点出发,优选1-氰基乙基-2-苯基咪唑。
〔胺系固化促进剂〕
作为胺系固化促进剂,可列举:仲胺、叔胺等胺系化合物;季铵盐等。
作为胺系固化促进剂,可以使用市售品。作为市售品的胺系固化促进剂,可列举:“Novacure(注册商标)”(旭化成株式会社、商品名)、“FUJICURE(注册商标)”(富士化成株式会社、商品名)等胺加合物;1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺化合物等。
〔磷系固化促进剂〕
作为磷系固化促进剂,优选有机磷系化合物。作为有机磷系化合物,可列举:乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三(对甲基苯基)膦、三环己基膦、三苯基膦/三苯基硼烷络合物、四苯基硼四苯基膦等。另外,作为磷系固化促进剂,可以为如日本特开2011-179008号公报所示那样的、这些膦化合物与醌化合物的加成反应产物,优选为三(对甲基苯基)膦与1,4-苯醌的加成反应产物。
当树脂组合物(1)含有有机系固化促进剂时,从得到充分的反应性及固化性的观点、以及抑制固化速度过度变大的观点出发,有机系固化促进剂的含量相对于(b1)环氧树脂的固体成分换算100质量份优选为0.01~5质量份,更优选为0.01~3质量份,进一步优选为0.01~2质量份。
<(g1)环氧树脂固化剂>
树脂组合物(1)可以还含有(g1)环氧树脂固化剂。
(g1)环氧树脂固化剂可以单独使用一种也可以将两种以上组合使用。
作为(g1)环氧树脂固化剂,可列举:2官能酚醛树脂等各种酚醛化合物类;邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基纳迪克酸等酸酐类;酰肼类、胺类、后述的活性酯固化剂及双氰胺等。
<其它成分>
树脂组合物(1)可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有除上述各成分以外的成分。
作为其它成分,可列举例如:除上述各成分以外的树脂成分(以下也称为“其它树脂成分”)、添加剂、阻燃剂、有机溶剂等。
作为其它树脂成分,可列举除上述各成分以外的热固化性树脂、热塑性树脂等。
就作为其它树脂成分的热固化性树脂而言,优选在150~200℃热固化的热固化性树脂。该温度与形成多层印刷线路板的层间绝缘层时通常使用的热固化温度相当。作为这样的热固化性树脂,可列举:双马来酰亚胺化合物与二胺化合物的聚合物、双马来酰亚胺化合物、双烯丙基纳迪克酰亚胺(日文:ビスアリルナジド樹脂)树脂、苯并噁嗪化合物等。
作为添加剂,可列举:Orben、Bentone等增稠剂;咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合赋予剂;酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、炭黑等着色剂;橡胶粒子等有机填充材料等。
作为阻燃剂,可列举无机阻燃剂、树脂阻燃剂等。作为无机阻燃剂,可列举:作为(c1)无机填充材料而例示的氢氧化铝、氢氧化镁等。作为树脂阻燃剂,既可以是卤素系树脂也可以是非卤素系树脂,考虑到环境负担,则优选非卤素系树脂。树脂阻燃剂既可以作为填充材料来配合,也可以具有与热固化性树脂反应的官能团。
(有机溶剂)
从容易处理的观点及容易形成后述的层间绝缘层用树脂膜的观点出发,树脂组合物(1)可以含有有机溶剂而制成清漆状态。
有机溶剂可以单独使用一种也可以将两种以上组合使用。
作为有机溶剂,可列举:丙酮、甲基乙基酮(以下也称为“MEK”)、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯系溶剂;溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。这些中,从溶解性的观点出发,优选酮系溶剂,更优选MEK、甲基异丁基酮。
在将树脂组合物(1)制成清漆状态时,有机溶剂的含量只要适当调整为使树脂组合物(1)容易处理的范围、并且使清漆的涂敷性变良好的范围即可。清漆中的固体成分浓度(除有机溶剂以外的成分的浓度)优选为10~50质量%,更优选为15~50质量%,进一步优选为20~40质量%。
<树脂组合物(1)的制造方法>
树脂组合物(1)可以通过将上述各成分混合来制造。作为混合方法,可以应用公知的方法,例如可以使用珠磨机等进行混合。
[树脂组合物(2)]
本发明的树脂组合物(2)含有:(a2)氰酸酯树脂、(b2)环氧树脂、和(c2)无机填充材料、以及选自(e2)苯氧基树脂、(f2)固化促进剂及(g2)环氧树脂固化剂中的一种以上。
<(a2)氰酸酯树脂>
(a2)氰酸酯树脂可与(a1)氰酸酯树脂的说明同样地说明,其优选方式也相同。
从与导体层的粘接性、保存稳定性、耐热性、低热膨胀性、钻污除去性、介电特性及波纹抑制的观点出发,树脂组合物(2)中的(a2)氰酸酯树脂的含量相对于树脂组合物(2)的固体成分换算100质量份优选为0.5~30质量份,更优选为1~20质量份,进一步优选为2~15质量份,特别优选为3~12质量份。
<(b2)环氧树脂>
作为(b2)环氧树脂,没有特别限定,可列举与(b1)环氧树脂相同的环氧树脂。
(b2)环氧树脂可以单独使用一种也可以将两种以上组合使用。
这些环氧树脂中,从保存稳定性、耐热性及钻污除去性的观点出发,优选线型酚醛型环氧树脂,更优选具有下述通式(b-3)~(b-5)中的任一者所示的结构单元中的至少一种的线型酚醛型环氧树脂。
[化15]
通式(b-3)~(b-5)中,Rb2表示氢原子或甲基。
通式(b-3)所示的结构单元优选为下述式(b-3’)或(b-3”)所示的结构单元。
[化16]
通过使线型酚醛型环氧树脂含有上述通式(b-3)~(b-5)中的任一者所示的结构单元中的至少一种,从而具有得到介电特性优异、热膨胀率低、此外与导体层的粘接性也优异的层间绝缘层的倾向。
线型酚醛型环氧树脂中的、上述通式(b-3)~(b-5)中的任一者所示的结构单元的含量以摩尔浓度计优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,也可以实质上为100摩尔%,以质量浓度计优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,也可以实质上为100质量%。
从得到介电特性、热膨胀率及与导体层的粘接性优异的层间绝缘层的观点出发,(b2)环氧树脂优选为下述通式(b-6)~(b-8)中的任一者所示的线型酚醛型环氧树脂。
[化17]
上述通式(b~6)~(b~8)的任一者中,Rb2如上所述,n表示1~20的整数,优选1~10的整数。
另外,从耐热性、低热膨胀性、刚直性及高频特性的观点出发,(b2)环氧树脂优选含有萘骨架的环氧树脂,更优选含有萘骨架的线型酚醛型环氧树脂,进一步优选含有下述通式(b-9)所示的结构单元的萘酚线型酚醛型环氧树脂。
[化18]
通式(b-9)中,Rb3表示可被卤原子取代的碳数1~3的烷基。
从耐热性、低热膨胀性、刚直性及高频特性的观点出发,含有通式(b-9)所示的结构单元的环氧树脂中的通式(b-9)所示的结构单元的含量优选为50~100质量%,更优选为70~100质量%,进一步优选为80~100质量%。
线型酚醛型环氧树脂可以使用市售品。作为市售品的线型酚醛型环氧树脂,可列举:“N673”(环氧当量:211g/eq)、“N698”(环氧当量:218g/eq)、“N740”(环氧当量:180g/eq)、“N770”(环氧当量:188g/eq)、“N775”(环氧当量:187g/eq)、“N730-A”(环氧当量:175g/eq)(以上为DIC株式会社制、商品名)、“NC-2000-L”(环氧当量:237g/eq)、“NC-3000-H”(环氧当量:289g/eq)、“NC-7000-L”(环氧当量:231g/eq)(日本化药株式会社制、商品名)(以上为本化药株式会社制、商品名)等。
从与导体层的粘接性、保存稳定性、耐热性、钻污除去性、波纹抑制及除钻污后的表面粗糙度的观点出发,(b2)环氧树脂的环氧当量优选为150~500g/eq,更优选为150~400g/eq,进一步优选为150~300g/eq。
从与导体层的粘接性、保存稳定性、耐热性、介电损耗角正切、钻污除去性、波纹抑制及除钻污后的表面粗糙度的观点出发,树脂组合物(2)中的(b2)环氧树脂的含量相对于树脂组合物(2)的固体成分换算100质量份优选为3~60质量份,更优选5~50质量份,进一步优选为7~40质量份,特别优选为8~35质量份。
从与导体层的粘接性、保存稳定性、低热膨胀性、介电特性、耐热性、波纹抑制、钻污除去性及除钻污后的表面粗糙度的观点出发,树脂组合物(2)中的、(a2)氰酸酯树脂与(b2)环氧树脂的质量比[(a2)/(b2)]优选为0.1~3,更优选为0.2~2.5,进一步优选为0.2~1.25,特别优选为0.25~1.25。当上述质量比为0.1以上时,(a2)氰酸酯树脂的配合量不会变得过少,有得到良好的高频特性的倾向;当为3以下时,(a2)氰酸酯树脂的配合量不会过度变多,有能够抑制固化温度上升的倾向。
<(c2)无机填充材料>
树脂组合物(2)还含有(c2)无机填充材料。
通过使树脂组合物(2)含有(c2)无机填充材料,从而有得到良好的电路基板的埋入性的倾向,特别是,有后述的使用树脂组合物(2)制作的层间绝缘层用树脂膜的层压时的流动性(电路图案的埋入性)优异的倾向。
(c2)无机填充材料可以单独使用一种也可以将两种以上组合使用。
作为(c2)无机填充材料,没有特别限定,可列举与(c1)无机填充材料相同的无机填充材料。这些中,从热膨胀系数、清漆的处理性及绝缘可靠性的观点出发,优选二氧化硅。
从容易将形成于内层电路的通孔、电路图案的凹凸埋入的观点出发,(c2)无机填充材料的形状优选为球形,从同样的观点出发,优选为球状二氧化硅。
从良好的电路基板的埋入性和层间及布线间的绝缘可靠性的观点、以及在层间绝缘层形成电路图案时稳定地进行精细图案的形成的观点出发,(c2)无机填充材料的体积平均粒径优选为0.05~10μm,更优选为0.1~5μm,进一步优选为0.2~3μm,特别优选为0.3~2μm。
本说明书中,体积平均粒径是指:将粒子的总体积设为100%而求出基于粒径的累积频数分布曲线时,与体积50%相当的点的粒径,可以通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。
就作为(c2)无机填充材料使用的二氧化硅而言,可以使用市售品,可列举:高纯度合成球状二氧化硅“Adomafine(注册商标)”(株式会社Admatechs制、商品名)系列。“Adomafine(注册商标)”系列中,可列举:高纯度且离子性杂质少的“SO-C1”(体积平均粒径:0.25μm)、“SO-C2”(体积平均粒径:0.5μm)、“SO-C3”(体积平均粒径:0.9μm)、“SO-C5”(体积平均粒径:1.6μm)、“SO-C6”(体积平均粒径:2.2μm)等。另外,还可以使用对这些利用后述的硅烷偶联剂实施表面处理并与溶剂混合后、使其通过过滤器、截留粗粒后的二氧化硅。
作为(c2)无机填充材料,从提高耐湿性的观点出发,优选使用用硅烷偶联剂等表面处理剂进行了表面处理的二氧化硅。
作为硅烷偶联剂,可列举:氨基硅烷偶联剂(以下也简称为“氨基硅烷”)、乙烯基硅烷偶联剂(以下也简称为“乙烯基硅烷”)、环氧硅烷偶联剂(以下也简称为“环氧硅烷”)等。(c2)无机填充材料优选为用选自乙烯基硅烷、环氧硅烷及氨基硅烷中的一种以上表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料,从钻污除去性的观点出发,更优选用氨基硅烷进行了表面处理的无机填充材料。
这些实施了表面处理的二氧化硅既可以使用单一制品,也可以将实施了不同的硅烷偶联剂处理的二氧化硅组合使用。
另外,当使用用环氧硅烷进行了表面处理的二氧化硅时,有后述的粗化处理工序后的表面粗糙度小、树脂组合物的保存稳定性优异的倾向;当使用用乙烯基硅烷进行了表面处理的二氧化硅时,有保存稳定性和钻污除去性优异的倾向。
在使用以往的含有氰酸酯树脂的树脂组合物作为层间绝缘层的材料时,未必能成为耐热性及保存稳定性令人满意的材料。另外,关于形成层间绝缘层的材料,期望在用激光等形成过孔时所产生的钻污(树脂残渣)能够容易地通过此后的除钻污处理而除去(钻污除去性优异)。
通过使树脂组合物(2)含有用选自环氧硅烷及乙烯基硅烷中的一种以上硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅,特别是,有能够高度地兼顾保存稳定性、所得到的层间绝缘层的回流焊耐热性及钻污除去性的倾向。
此外,通过将两者以最适比率混合,有树脂组合物的保存稳定性、以及所得到的层间绝缘层的钻污除去性及回流焊耐热性更进一步优异的倾向。
另外,从兼顾上述效果的观点出发,二氧化硅优选含有用环氧硅烷进行了表面处理的二氧化硅、和用乙烯基硅烷进行了表面处理的二氧化硅。
当二氧化硅含有用环氧硅烷进行了表面处理的二氧化硅、和用乙烯基硅烷进行了表面处理的二氧化硅时,用环氧硅烷进行了表面处理的二氧化硅的含有比例相对于用环氧硅烷进行了表面处理的二氧化硅和用乙烯基硅烷进行了表面处理的二氧化硅的总含量优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为25~60质量%。
二氧化硅的表面处理中所使用的环氧硅烷只要是含有环氧基的硅烷偶联剂则没有特别限定,从得到粗化处理工序后的表面粗糙度小的层间绝缘层、且得到优异的保存稳定性的观点出发,优选具有1个或2个环氧基和1个硅原子的硅烷偶联剂,更优选具有1个环氧基和1个硅原子的硅烷偶联剂。
作为这样的环氧硅烷,可列举例如下述通式(c-1)所示的环氧硅烷。
[化19]
通式(c-1)中,Rc1及Rc2分别独立地表示碳数1~12的烷基,Rc3表示碳数1~12的亚烷基,X表示下述通式(c-2)或(c-3)所示的1价的基团。S表示1~3的整数。当s为1时,多个Rc2彼此可以相同或不同,当s为2或3时,多个Rc1彼此可以相同或不同。
[化20]
Rc1或Rc2所示的烷基的碳数优选为1~6,更优选为1~3。具体可列举:甲基、乙基、丙基等,这些中优选甲基或乙基。
Rc3所示的亚烷基的碳数优选为1~6,更优选为2~4。具体可列举亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基等,这些中优选1,3-亚丙基。
作为环氧硅烷,可以使用市售品。作为市售品的环氧硅烷,可列举:“KBM-303”(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)、“KBM-402”(3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、“KBM-403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、“KBE-402”(3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)、“KBE-403”(3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷)(以上为信越化学工业株式会社制、商品名)等。这些中,从得到回流焊耐热性、保存稳定性及钻污除去性优异的层间绝缘层的观点出发,优选“KBM-403”。
乙烯基硅烷只要是含有乙烯基的硅烷偶联剂,则没有特别限定,从得到优异的保存稳定性、和钻污除去性优异的层间绝缘层的观点出发,例如,优选具有1个或2个乙烯基和1个硅原子的硅烷偶联剂,更优选具有1个乙烯基和1个硅原子的硅烷偶联剂。
作为这样的乙烯基硅烷偶联剂,可列举下述通式(c-4)所示的乙烯基硅烷偶联剂等。
[化21]
通式(c-4)中,Rc4及Rc5分别独立地表示碳数1~12的烷基,Rc6表示单键或碳数1~12的亚烷基,t表示1~3的整数。当t为1时,多个Rc5彼此可以相同或不同,当t为2或3时,多个Rc4彼此可以相同或不同。
作为Rc4或Rc5所示的碳数1~12的烷基,可列举与上述通式(c-1)中的Rc1及Rc2相同的基团,优选方式也相同。
作为Rc6所示的碳数1~12的亚烷基,可列举与上述通式(c-1)中的Rc3相同的基团,优选方式也相同。
在以上的Rc6所示的基团中,Rc6优选为单键。
作为乙烯基硅烷,可以使用市售品。作为市售品的乙烯基硅烷,可列举:“KBM-1003”(乙烯基三甲氧基硅烷)、“KBE-1003”(乙烯基三乙氧基硅烷)(以上为信越化学工业株式会社制、商品名)等。这些中,从内层布线的埋入性的观点出发,优选分子链短的“KBM-1003”。
作为氨基硅烷,可列举:“KBM-603”(N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、“KBM-573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)(以上为信越化学工业株式会社制、商品名)等,从回流焊耐热性的观点出发,优选“KBM-573”。
这些二氧化硅可以以预先分散于溶剂中的二氧化硅浆料的状态使用。
从低热膨胀性、高频特性及对布线图案的埋入性的观点出发,树脂组合物(2)中的(c2)无机填充材料的含量相对于树脂组合物(2)的固体成分换算100质量份优选为40~90质量份,更优选为50~85质量份,进一步优选为55~80质量份。当(c2)无机填充材料的含量为40质量份以上时,有得到良好的低热膨胀性及高频特性的倾向;当为90质量份以下时,有得到良好的对布线图案的埋入性的倾向。
另外,从同样的观点出发,树脂组合物(2)中的(c2)无机填充材料的含量相对于除(c2)无机填充材料以外的树脂组合物(2)的固体成分换算100质量份优选为50~500质量份,更优选为150~300质量份,进一步优选为200~250质量份。
<(e2)苯氧基树脂>
树脂组合物(2)优选还含有(e2)苯氧基树脂。
通过使树脂组合物(2)含有(e2)苯氧基树脂,有得到的层间绝缘层与导体层的粘接强度提高的倾向,另外,有层间绝缘层的表面的粗化形状小、变得致密的倾向。另外,在使用非电解镀敷法在层间绝缘层上形成导体层时,有抑制镀敷起泡的产生、且层间绝缘层与阻焊剂的粘接强度提高的倾向。
(e2)苯氧基树脂可与(e1)苯氧基树脂的说明同样地说明。
这些苯氧基树脂中,从形成保存稳定性优异、得到的层间绝缘层的表面的凹凸小、钻污除去性良好且除钻污后的表面粗糙度小的树脂组合物的观点出发,树脂组合物(2)优选含有含脂环式结构的苯氧基树脂。
已经判明:在以往的组合使用氰酸酯化合物和环氧树脂的情况下,在配合苯氧基树脂这样的高分子时,有难以兼顾所得到的层间绝缘层的波纹的抑制和树脂组合物的保存稳定性的倾向,希望对其进行改善。
树脂组合物(2)通过含有含脂环式结构的苯氧基树脂作为(e2)苯氧基树脂,从而特别能够高度兼顾保存稳定性和所得到的层间绝缘层的表面的波纹的抑制。含有脂环式结构的苯氧基树脂的优选方式可与(e1)苯氧基树脂的说明同样地说明。
当树脂组合物(2)含有(e2)苯氧基树脂时,其含量相对于树脂组合物(2)的固体成分换算100质量份优选为0.05~20质量份,更优选为0.2~10质量份,进一步优选为0.5~7质量份。当(e2)苯氧基树脂的含量为0.05质量份以上时,有得到充分的挠性、处理性优异且通过镀敷形成的导体层的剥离强度优异的倾向;当为20质量份以下时,有在层压时得到充分的流动性、得到合适的粗糙度的倾向。
另外,当(e2)苯氧基树脂为上述具有联苯骨架的苯氧基树脂时,其含量相对于树脂组合物(2)的固体成分换算100质量份优选为0.05~10质量份,更优选为0.2~5质量份,进一步优选为0.5~1.5质量份。
另外,当(e2)苯氧基树脂为上述含有脂环式结构的苯氧基树脂时,其含量相对于树脂组合物(2)的固体成分换算100质量份优选为1~10质量份,更优选为1.5~7质量份,进一步优选为2~6质量份。
<(f2)固化促进剂>
树脂组合物(2)优选还含有(f2)固化促进剂。
作为(f2)固化促进剂,没有特别限定,可列举与(f1)固化促进剂需要的固化促进剂。
(f2)固化促进剂可以单独使用一种也可以将两种以上组合使用。
这些中,作为(f2)固化促进剂,优选选自上述有机金属盐、上述咪唑化合物、上述磷系固化促进剂及上述胺系固化促进剂中的一种以上,从在清漆中的溶解性、所得到的膜的保存稳定性、固化物的热膨胀系数及除钻污所所致的表面粗化形状的观点出发,更优选咪唑化合物,进一步优选1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐,特别优选1-氰基乙基-2-苯基咪唑。
另外,树脂组合物(2)优选含有磷系固化促进剂作为(f2)固化促进剂。通过含有磷系固化促进剂,而能够在低温及短时间内固化,并且带着支承体进行固化而得到的层间绝缘层的外观及钻污除去性变得良好。
在此,在将以往的由氰酸酯树脂、环氧树脂及活性酯树脂构成的有机绝缘树脂层层叠在芯基板上、并带着支承体进行固化时,固化后,有时会在芯基材与有机绝缘树脂层的界面发生剥离,不能得到外观良好的固化基板。
通过使本发明的树脂组合物(2)含有磷系固化促进剂,从而即使带着支承体进行固化也得到外观良好的层间绝缘层,此外,有所得到的层间绝缘层的介电损耗角正切低、激光加工后的钻污除去性及耐热性优异的倾向。
作为磷系固化促进剂,优选有机磷系化合物。
作为有机磷系化合物,可列举:乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦/三苯基硼烷络合物、四苯基硼四苯基膦、在磷原子上键合有至少1个烷基的膦化合物与醌化合物的加成反应产物等。这些中,优选在磷原子上键合有至少1个烷基的膦化合物与醌化合物的加成反应产物,优选如日本特开2011-179008号公报所示的、下述通式(f-1)所示的膦化合物与下述通式(f-2)所示的醌化合物的加成反应产物。
[化22]
通式(f-1)中,Rf1表示碳数1~12的烷基,Rf2及Rf3分别独立地表示氢原子或碳数1~12的烃基。通式(f-2)中,Rf4~Rf6分别独立地表示氢原子或碳数1~18的烃基,Rf4和Rf5可以彼此键合而形成环状结构。
作为上述通式(f-1)中的Rf1所示的碳数1~12的烷基,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基;环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基;苄基等芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;二甲基氨基、二乙基氨基等氨基取代烷基;羟基取代烷基等。
另外,作为Rf2及Rf3所示的碳数1~12的烃基,可列举:脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基等。这些烃基可以被取代基取代。
作为脂肪族烃基,可列举例如:与上述Rf1所示的碳数1~12的烷基相同的脂肪族烃基。
作为脂环式烃基,可列举:环戊基;环己基;环庚基;环戊烯基;环己烯基;这些被烷基、烷氧基、芳基、羟基、氨基、卤素等取代了的基团等。
作为芳香族烃基,可列举:苯基、萘基等芳基;甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲基氨基、二乙基氨基等氨基取代芳基;羟基苯基、二羟基苯基等卤素取代芳基;苯氧基、甲苯氧基(日语:クレゾキシ)等芳氧基;苯硫基、甲苯硫基、二苯基氨基、这些被氨基、卤素等取代了的基团等。其中,优选取代或非取代的烷基及芳基。
作为上述通式(f-1)所示的膦化合物,可列举:三环己基膦、三丁基膦、三辛基膦等三烷基膦;环己基二苯基膦、二环己基苯基膦、丁基二苯基膦、二丁基苯基膦、辛基二苯基膦、二辛基苯基膦等烷基二苯基膦;二烷基苯基膦等,从清漆溶解性的观点出发,优选三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(间甲基苯基)膦、三(邻甲基苯基)膦。
作为上述通式(f-2)中的Rf4~Rf6所示的碳数1~18的烃基,可列举脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基等。这些烃基可以被取代基取代。
作为脂肪族烃基,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基;烯丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等烷氧基;二甲基氨基、二乙基氨基等烷基氨基;甲硫基、乙硫基、丁硫基、十二烷硫基等烷基硫基;氨基取代烷基、烷氧基取代烷基、羟基取代烷基、芳基取代烷基等取代烷基;氨基取代烷氧基、羟基取代烷氧基、芳基取代烷氧基等取代烷氧基等。
作为脂环式烃基,可列举:环戊基;环己基;环庚基;环戊烯基;环己烯基;这些被烷基、烷氧基、芳基、羟基、氨基、卤素等取代了的基团等。
作为芳香族烃基,可列举:苯基、甲苯基等芳基;二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基等烷基取代芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基等烷氧基取代芳基;苯氧基、甲苯氧基等芳氧基;苯硫基、甲苯硫基、二苯基氨基、这些被氨基、卤素等取代了的基团等。
这些中,优选氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的烷基硫基及取代或非取代的芳基硫基。
另外,关于上述通式(f-2)所示的醌化合物,Rf4和Rf5可以键合而成环状结构。作为Rf4和Rf5键合而形成环状结构的多环式的醌化合物,可列举:键合有经取代的四亚甲基、四次甲基等的下述通式(f-3)~(f~5)中的任一者所示的多环式醌化合物等。
[化23]
通式(f-3)~(f-5)中,Rf6如上所述。
上述通式(f-2)所示的醌化合物中,从与膦化合物的反应性的观点出发,优选1,4-苯醌、甲基-1,4-苯醌,从吸湿时的固化性的观点出发,优选2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、2,5-二甲氧基-1,4-苯醌、甲氧基-1,4-苯醌等烷氧基取代1,4-苯醌;2,3-二甲基-1,4-苯醌、2,5-二甲基-1,4-苯醌、甲基-1,4-苯醌等烷基取代1,4-苯醌,从保存稳定性的观点出发,优选2,5-二叔丁基-1,4-苯醌、叔丁基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌。
作为上述通式(f-1)所示的膦化合物与上述通式(f-2)所示的醌化合物的加成反应产物,可列举下述通式(f-6)所示的化合物等。
[化24]
通式(f-6)中,Rf1~Rf6与通式(f-1)及(f-2)中相同。
就在磷原子上键合有至少1个烷基的膦化合物和醌化合物的加成反应产物而言,从吸湿时的固化性的观点出发,优选:三环己基膦和1,4-苯醌的加成反应产物、三环己基膦和甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、三环己基膦和2,3-二甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、三环己基膦和2,5-二甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、三环己基膦和甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、三环己基膦和2,3-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、三环己基膦和2,5-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、三丁基膦和1,4-苯醌的加成反应产物、三丁基膦和甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、三丁基膦和2,3-二甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、三丁基膦和2,5-二甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、三丁基膦和甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、三丁基膦和2,3-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、三丁基膦和2,5-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、三辛基膦和1,4-苯醌的加成反应产物、三辛基膦和甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、三辛基膦和2,3-二甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、三辛基膦和2,5-二甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、三辛基膦和甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、三辛基膦和2,3-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、三辛基膦和2,5-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物等三烷基膦和醌化合物的加成反应产物。
另外,从耐回流焊裂纹性的观点出发,优选:环己基二苯基膦和1,4-苯醌的加成反应产物、环己基二苯基膦和甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、环己基二苯基膦和2,3-二甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、环己基二苯基膦和2,5-二甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、环己基二苯基膦和甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、环己基二苯基膦和2,3-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、环己基二苯基膦和2,5-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、丁基二苯基膦和1,4-苯醌的加成反应产物、丁基二苯基膦和甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、丁基二苯基膦和2,3-二甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、丁基二苯基膦和2,5-二甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、丁基二苯基膦和甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、丁基二苯基膦和2,3-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、丁基二苯基膦和2,5-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、辛基二苯基膦和1,4-苯醌的加成反应产物、辛基二苯基膦和甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、辛基二苯基膦和2,3-二甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、辛基二苯基膦和2,5-二甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、辛基二苯基膦和甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、辛基二苯基膦和2,3-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、辛基二苯基膦和2,5-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、二环己基苯基膦和1,4-苯醌的加成反应产物、二环己基苯基膦和甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、二环己基苯基膦和2,3-二甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、二环己基苯基膦和2,5-二甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、二环己基苯基膦和甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、二环己基苯基膦和2,3-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、二环己基苯基膦和2,5-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、二丁基苯基膦和甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、二丁基苯基膦和2,3-二甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、二丁基苯基膦和2,5-二甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、二丁基苯基膦和甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、二丁基苯基膦和2,3-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、二丁基苯基膦和2,5-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、二辛基苯基膦和1,4-苯醌的加成反应产物、二辛基苯基膦和甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、二辛基苯基膦和2,3-二甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、二辛基苯基膦和2,5-二甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、二辛基苯基膦和甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、二辛基苯基膦和2,3-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物、二辛基苯基膦和2,5-二甲氧基-1,4-苯醌的加成反应产物等烷基二苯基膦或二烷基苯基膦与醌化合物的加成反应产物,其中,更优选:环己基二苯基膦和1,4-苯醌的加成反应产物、丁基二苯基膦和1,4-苯醌的加成反应产物、辛基二苯基膦和1,4-苯醌的加成反应产物等烷基二苯基膦与1,4-苯醌的加成反应产物。
另外,从保存稳定性的观点出发,优选:三环己基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、三丁基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、三辛基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、二环己基苯基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、二丁基苯基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、二辛基苯基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、环己基二苯基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、丁基二苯基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、辛基二苯基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、二环己基-对甲苯基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、二丁基-对甲苯基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、二辛基-对甲苯基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、环己基二对甲苯基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、丁基二对甲苯基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、辛基二对甲苯基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、三环己基膦和苯基-1,4-苯醌的加成反应产物、三丁基膦和苯基-1,4-苯醌的加成反应产物、三辛基膦和苯基-1,4-苯醌的加成反应产物、二环己基苯基膦和苯基-1,4-苯醌的加成反应产物、二丁基苯基膦和苯基-1,4-苯醌的加成反应产物、二辛基苯基膦和苯基-1,4-苯醌的加成反应产物、环己基二苯基膦和苯基-1,4-苯醌的加成反应产物、丁基二苯基膦和苯基-1,4-苯醌的加成反应产物、辛基二苯基膦和苯基-1,4-苯醌的加成反应产物、二环己基-对甲苯基膦和苯基-1,4-苯醌的加成反应产物、二丁基-对甲苯基膦和苯基-1,4-苯醌的加成反应产物、二辛基-对甲苯基膦和苯基-1,4-苯醌的加成反应产物、环己基二对甲苯基膦和苯基-1,4-苯醌的加成反应产物、丁基二对甲苯基膦和苯基-1,4-苯醌的加成反应产物、辛基二对甲苯基膦和苯基-1,4-苯醌的加成反应产物等,其中,更优选:三环己基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、三丁基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、三辛基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、二环己基苯基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、二丁基苯基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、二辛基苯基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、环己基二苯基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、丁基二苯基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物、辛基二苯基膦和叔丁基-1,4-苯醌的加成反应产物等具有至少一个烷基的膦化合物与具有叔丁基的醌化合物的加成反应产物。
上述中,从膦化合物与醌化合物的反应性的观点出发,更优选:三环己基膦和1,4-苯醌的加成反应产物、三环己基膦和甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、三丁基膦和1,4-苯醌的加成反应产物、三丁基膦和甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、三辛基膦和1,4-苯醌的加成反应产物、三辛基膦和甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、环己基二苯基膦和1,4-苯醌的加成反应产物、环己基二苯基膦和甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、丁基二苯基膦和1,4-苯醌的加成反应产物、丁基二苯基膦和甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、辛基二苯基膦和1,4-苯醌的加成反应产物、辛基二苯基膦和甲基-1,4-苯醌的加成反应产物、二环己基苯基膦和1,4-苯醌的加成反应产物、二环己基苯基膦和甲基-1,4-苯醌的加成反应产物等在磷原子上键合有至少一个烷基的膦化合物与1,4-苯醌或甲基-1,4-苯醌的加成反应产物。
作为在磷原子上键合有至少1个烷基的膦化合物与醌化合物的加成反应产物的制造方法,可列举例如以下方法:使作为原料使用的膦化合物和醌化合物在溶解两者的有机溶剂中进行加成反应,然后进行分离。
当树脂组合物(2)含有金属系固化促进剂作为(f2)固化促进剂时,从得到充分的反应性及固化性的观点、以及抑制固化速度过度变大的观点出发,金属系固化促进剂的含量相对于(a2)氰酸酯树脂的固体成分质量以质量计优选为1~200ppm,更优选为1~75ppm,进一步优选为1~50ppm。金属系固化促进剂可以一次性配合或者分成多次配合。
当树脂组合物(2)含有有机系固化促进剂作为(f2)固化促进剂时,从得到充分的反应性及固化性的观点、以及抑制固化速度过度变大的观点出发,有机系固化促进剂的含量相对于(b2)环氧树脂的固体成分换算100质量份优选为0.01~7质量份,更优选为0.15~5质量份,进一步优选为0.02~3质量份,特别优选为0.02~2质量份。
当树脂组合物(2)含有磷系固化促进剂作为(f2)固化促进剂时,其含量相对于树脂组合物(2)的固体成分换算100质量份优选为0.01~0.5质量份,更优选为0.015~0.4质量份,进一步优选为0.02~0.3质量份。当磷系固化促进剂的含量为上述下限值以上时,得到充分的固化速度,有内层图案上的树脂层的平坦性、带着支承体固化而得到的层间绝缘层的外观优异的倾向。另外,当磷系固化促进剂的含量为上述上限值以下时,有由树脂组合物(2)得到的层间绝缘层用树脂膜的操作及埋入性优异的倾向。
<(g2)环氧树脂固化剂>
树脂组合物(2)优选还含有(g2)环氧树脂固化剂。
对(g2)环氧树脂固化剂没有特别限定,可列举与(g1)环氧树脂固化剂相同的环氧树脂固化剂。
(g2)环氧树脂固化剂可以单独使用一种也可以将两种以上组合使用。
这些中,作为(g2)环氧树脂固化剂,优选含有选自活性酯固化剂及双氰胺中的一种以上。
(活性酯固化剂)
认为活性酯固化剂和未与氰酸酯反应的环氧基进行反应而进行固化,通过含有活性酯固化剂,有降低介电损耗角正切的倾向。
作为活性酯固化剂,可以使用:酚酯类、硫代酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基类的酯化合物等具有反应性高的酯基、具有环氧树脂的固化作用的化合物等。
活性酯固化剂可以单独使用一种也可以将两种以上组合使用。
作为活性酯固化剂,优选在1分子中具有2个以上活性酯基的化合物,更优选由具有多元羧酸的化合物和具有酚式羟基的芳香族化合物得到的、在1分子中具有2个以上活性酯基的芳香族化合物,进一步优选如下的芳香族化合物:由在1分子中具有至少2个以上羧酸的化合物、和具有酚式羟基的芳香族化合物得到、并且在该芳香族化合物的分子中具有2个以上酯基的芳香族化合物。另外,活性酯固化剂中可以包含直链状或多支链状高分子。
上述在1分子中具有至少2个以上羧酸的化合物如果为包含脂肪族链的化合物,则能够提高与(a2)氰酸酯树脂及(b2)环氧树脂的相容性,如果为具有芳香族环的化合物,则能够提高耐热性。特别是从耐热性等观点出发,活性酯固化剂优选由羧酸化合物与酚化合物或萘酚化合物得到的活性酯化合物。
作为羧酸化合物,可列举苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。这些中,从耐热性的观点出发,优选琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸,更优选间苯二甲酸、对苯二甲酸。
作为硫代羧酸化合物,可列举硫代乙酸、硫代苯甲酸等。
作为酚化合物或萘酚化合物,可列举:氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉(日文:フエノ一ルフタリン)、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯基二酚(日文:ヅシクロペンタヅエニルヅフェノ一ル)、苯酚酚醛树脂(日文:フェノ一ルノボラツク)等。
这些中,从耐热性及溶解性的观点出发,优选双酚A、双酚F、双酚S、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、儿茶酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯基二酚、苯酚酚醛树脂,更优选二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、二环戊二烯基二酚、苯酚酚醛树脂,进一步优选二环戊二烯基二酚、苯酚酚醛树脂,特别优选二环戊二烯基二酚。
作为硫醇化合物,可列举苯二硫醇、三嗪二硫醇等。
作为活性酯固化剂,可以使用日本特开2004-277460号公报中公开的活性酯固化剂,另外也可以使用市售品。
作为市售品的活性酯固化剂,可列举:含二环戊二烯基二酚结构的活性酯固化剂、苯酚酚醛树脂的乙酰化物、苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物等,这些中,优选含二环戊二烯基二酚结构的活性酯固化剂。具体而言,作为含二环戊二烯基二酚结构的活性酯固化剂,可列举:“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S-65T”、“HPC-8000-65T”(以上为DIC株式会社制、商品名、活性基当量约223g/eq);作为苯酚酚醛树脂的乙酰化物的“DC808”(三菱化学株式会社制、活性基当量约149g/eq);作为苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的“YLH1026”(三菱化学株式会社制、活性基当量约200g/eq)等。
活性酯固化剂可以通过公知方法来制造。具体而言,可以通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物、与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应来得到。
当树脂组合物(2)含有活性酯固化剂时,从得到的层间绝缘层的机械特性、固化时间、保存稳定性、以及得到的层间绝缘层的介电特性及热膨胀率的观点出发,其含量相对于树脂组合物(2)的固体成分换算100质量份优选为1~40质量份,更优选为2~30质量份,进一步更优选为3~25质量份,特别优选为4~20质量份,最优选为5~15质量份。
(双氰胺)
双氰胺为(b2)环氧树脂的固化剂。通过含有双氰胺,从而有内层电路图案和层间绝缘层的粘接强度优异的倾向。
从配合的容易性的观点出发,双氰胺优选预先溶解或分散于有机溶剂中后进行配合。作为溶解或分散双氰胺的有机溶剂,优选亚甲基二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮,从安全性的观点出发,更优选丙二醇单甲基醚。
当树脂组合物(2)含有双氰胺时,其含量相对于树脂组合物(2)的固体成分换算100质量份优选为0.01~1质量份,更优选为0.02~0.5质量份,进一步优选为0.03~0.1质量份。当双氰胺的含量为0.01质量份以上时,有内层电路图案和本发明的层间绝缘层的粘接强度优异的倾向;当为1质量份以下时,能够抑制双氰胺的析出。
<(h2)具有硅氧烷骨架的树脂>
树脂组合物(2)可以含有(h2)具有硅氧烷骨架的树脂(以下也称为“(h2)硅氧烷树脂”)。
(h2)硅氧烷树脂可以单独使用一种也可以将两种以上组合使用。
(h2)硅氧烷树脂优选为具有聚硅氧烷骨架的树脂。通过使树脂组合物(2)含有(h2)硅氧烷树脂,从而在将树脂组合物(2)清漆化而制作层间绝缘层用树脂膜时,在粘接辅助层上不会产生收缩、波纹等,容易均匀涂布。
作为(h2)硅氧烷树脂,可列举:聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性甲基烷基聚硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷等。
作为(h2)硅氧烷树脂,可以使用市售品。作为市售品的(h2)硅氧烷树脂,可列举:BYK Japan株式会社制的“BYK-310”、“BYK-313”、“BYK-300”、“BYK-320”、“BYK-330”等。
当树脂组合物(2)含有(h2)硅氧烷树脂时,其含量相对于树脂组合物(2)的固体成分换算100质量份优选为0.005~1质量份,更优选为0.01~0.8质量份,进一步优选为0.02~0.5质量份,特别优选为0.03~0.2质量份。当(h2)硅氧烷树脂的含量为0.01质量份以上时,能够抑制清漆涂布时产生收缩;当为1质量份以下时,在除钻污时抑制粗糙度过度变大,得到合适的粗糙度。
<(i2)酚化合物>
树脂组合物(2)可以还含有(i2)酚化合物。通过含有(i2)酚化合物,能够减少所得到的固化物中的未反应的氰酰基,因此有耐湿性及电特性优异的倾向。
(i2)酚化合物可以单独使用一种也可以将两种以上组合使用。
从耐湿性及电特性的观点出发,(i2)酚化合物优选单官能酚化合物。
作为单官能酚化合物,可列举与在上述氰酸酯预聚物的制作方法中记载的单官能酚化合物相同的化合物,这些中,优选对(α-枯基)苯酚。
当树脂组合物(2)含有(i2)酚化合物时,其含量相对于树脂组合物(2)的固体成分换算100质量份优选为0.1~5质量份,更优选0.2~3质量份,进一步优选为0.3~1质量份。当(i2)酚化合物的含量为0.1质量份以上时,可以降低介电损耗角正切;当为5质量份以下时,有能够抑制玻璃化转变温度下降的倾向。
从所得到的层间绝缘层的介电特性及耐湿性的观点出发,(i2)酚化合物所具有的酚式羟基、与(a2)氰酸酯树脂中所含的氰酰基的当量比(羟基/氰酰基)优选为0.01~0.3,更优选为0.01~0.2,进一步优选为0.01~0.15。当使(i2)酚化合物的含量在上述范围内时,有得到特别是高频带下的介电损耗角正切充分低者的倾向,而且有得到良好的耐湿性的倾向。
<其它的成分>
树脂组合物(2)可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有上述各成分以外的成分。作为其它的成分,可列举与树脂组合物(1)可含有的其它成分相同的成分。
<树脂组合物(2)的制造方法)
树脂组合物(2)通过将上述各成分配合、进行混合来得到。作为混合方法,可以应用公知方法,可以使用例如珠磨机等来混合。
从形成后述的层间绝缘层用树脂组合物层时的操作性的观点出发,树脂组合物(2)可以制成溶解或分散于上述有机溶剂的清漆的状态。制作成清漆后,从提高无机填充材料等的分散性的观点出发,可以实施上述分散处理。
清漆的固体成分浓度只要根据所使用的涂敷装置来设定即可,例如,在使用模涂机制作涂布后的膜厚为35μm的树脂组合物层时,可以将清漆的固体成分浓度设为50~85质量%左右。
本发明的树脂组合物(1)及(2)也可以以清漆的状态涂布于电路基板而形成层间绝缘层,还可以以树脂膜、预浸渍体等片状层叠材料的形态层叠于电路基板而形成层间绝缘层。
[层间绝缘层用树脂膜]
本发明的层间绝缘层用树脂膜(以下也简称为“树脂膜”)依次具有支承体、粘接辅助层及层间绝缘层用树脂组合物层,粘接辅助层及层间绝缘层用树脂组合物层具有以下的(i)~(iii)中的任一构成。
(i)上述粘接辅助层为含有本发明的树脂组合物(1)的层。
(ii)上述层间绝缘层用树脂组合物层为含有本发明的树脂组合物(2)的层。
(iii)上述粘接辅助层为含有本发明的树脂组合物(1)的层、且上述层间绝缘层用树脂组合物层为含有本发明的树脂组合物(2)的层。
本发明的层间绝缘层用树脂膜适合于层积方式的多层印刷线路板,通过使用本发明的层间绝缘层用树脂膜,而能够在平滑的层间绝缘层上形成具有高粘接强度的导体层。需要说明的是,本发明中,“平滑”是指表面粗糙度(Ra)小于0.3μm。另外,本发明中的表面粗糙度(Ra)例如可以使用非接触式表面粗糙度计“wykoNT9100”(Bruker AXS株式会社制、商品名)来测定。
需要说明的是,粘接辅助层和层间绝缘层用树脂组合物层之间不存在明确的界面,例如,可以是粘接辅助层的构成成分的一部分在层间绝缘层用树脂组合物层中流动的状态。
本发明的树脂膜的厚度可以根据印刷线路板上所形成的导体层的厚度来决定,由于导体层的厚度通常为5~70μm,因此优选为15~120μm,从能够实现多层印刷线路板的薄型化的观点出发,更优选具有导体层以上的厚度且为20~90μm,进一步优选为25~60μm。
<层间绝缘层用树脂组合物层>
层间绝缘层用树脂组合物层是在使用本发明的树脂膜制造多层印刷线路板时设置在电路基板和粘接辅助层之间的层。另外,当电路基板存在通孔、过孔等时,层间绝缘层用树脂组合物层还发挥在它们中流动而对该孔内进行填充的作用。
层间绝缘层用树脂组合物层优选通过将本发明的树脂组合物(2)进行层形成而得到。层形成例如可以通过将本发明的树脂组合物(2)溶解和/或分散于上述有机溶剂而形成清漆后进行涂布及干燥而进行。
层间绝缘层用树脂组合物层的厚度优选为要层压所得到的树脂膜的电路基板的导体层的厚度以上。由于电路基板所具有的导体层的厚度通常为5~70μm,因此优选为10~100μm,从能够实现多层印刷线路板的薄型化的观点出发,更优选具有导体层以上的厚度且为15~80μm,进一步优选为20~50μm。
<粘接辅助层>
粘接辅助层发挥如下作用:在通过层积方式而多层化的多层印刷线路板中,使被多层化的电路图案彼此绝缘且平滑,提高镀敷剥离强度。
粘接辅助层优选通过将本发明的树脂组合物(1)层形成来得到。层形成例如可以通过将本发明的树脂组合物(1)溶解和/或分散于上述有机溶剂而形成清漆后进行涂布及干燥而进行。
从得到表面粗糙度小、与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的层间绝缘层的观点出发,粘接辅助层的厚度优选为1~15μm,更优选为1~10μm,进一步优选为2~8μm,特别优选为2~7μm。
<支承体>
作为支承体,可列举:有机树脂膜、金属箔、脱模纸等。
作为有机树脂膜的材质,可列举:聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烃;聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯;聚碳酸酯、聚酰亚胺等。这些中,从价格及处理性的观点出发,优选PET。
作为金属箔,可列举铜箔、铝箔等。当使用铜箔作为支承体时,也可以将铜箔直接作为导体层并形成电路。作为铜箔,可列举压延铜、电解铜箔等。铜箔的厚度为例如2~36μm。在使用厚度较薄的铜箔时,从提高操作性的观点出发,也可以使用带有载体的铜箔。
也可以对这些支承体及后述的保护膜实施脱模处理、等离子体处理、电晕处理等表面处理。作为脱模处理中使用的脱模处理剂,可列举有机硅树脂系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂等。
从处理性及经济性的观点出发,支承体的厚度优选为10~120μm,更优选为15~80μm,进一步优选为25~50μm。当支承体的厚度为10μm以上时,处理性变得容易。另一方面,在制造多层印刷线路板时,支承体通常最终被剥离或除去,因此从节能等观点出发,优选设为120μm以下的厚度。
<保护膜>
本发明的树脂膜可以具有保护膜。保护膜设置在本发明的树脂膜的与设置支承体的面相反一侧的面,为了防止树脂膜上附着异物等及划伤而使用。可以在将本发明的树脂膜通过层压、热压制等层叠于电路基板等之前剥离保护膜。
作为保护膜,可列举例如与支承体相同的材料。保护膜的厚度例如为1~40μm。
在将本发明的树脂膜通过层压、热压制等层叠于电路基板等之前剥离保护膜。
<树脂膜的制造方法>
本发明的树脂膜例如可以通过以下方法制造:在支承体上涂布形成清漆状态的本发明的树脂组合物(1)后进行干燥,在支承体上形成粘接辅助层后,在该粘接辅助层上涂布形成清漆状态的本发明的树脂组合物(2)的清漆,然后进行干燥,形成层间绝缘层用树脂组合物层。
作为另外的方法,还可列举例如以下方法:通过上述方法在支承体上形成粘接辅助层,另行在能够剥离的膜上形成层间绝缘层用树脂组合物层,按照形成有粘接辅助层的面与形成有层间绝缘层用树脂组合物层的面接触的方式,将形成于支承体上的粘接辅助层、和形成于膜上的层间绝缘层用树脂组合物层层压的方法等。这种情况下,能够将层间绝缘层用树脂组合物层剥离的膜还可以作为树脂膜的保护膜起作用。
作为涂布本发明的树脂组合物的方法,可以应用使用逗号涂布机、棒涂机、吻合式涂布机、辊涂机、凹版涂布机、模涂机等公知的涂敷装置进行涂布的方法。涂敷装置可以根据目标膜厚适当选择。
作为涂布本发明的树脂组合物后的干燥条件,例如,优选按照得到的树脂膜中的有机溶剂的含量达到10质量%以下的方式进行干燥,更优选按照达到5质量%以下的方法进行干燥。
干燥条件也根据清漆中的有机溶剂的量及种类而异,例如,如果是含有20~80质量%的有机溶剂的清漆,可以以50~150℃干燥1~10分钟左右。就干燥条件而言,优选通过简单的实验适当设定合适的干燥条件。
从处理性的观点出发,粘接辅助层及层间绝缘层用树脂组合物层的面积优选为小于支承体的面积的面积。
另外,树脂膜可以卷取成卷状来保存。这种情况下,从处理性的观点出发,粘接辅助层及层间绝缘层用树脂组合物层的宽度优选设为小于支承体的宽度。
[多层印刷线路板]
本发明的多层印刷线路板包含本发明的树脂组合物或层间绝缘层用树脂膜的固化物。
本发明的多层印刷线路板例如可以通过将本发明的树脂膜层压于电路基板而制造。具体而言,可以通过包含下述工序(1)~(6)[其中,工序(3)是任意的。]的制造方法来制造,可以在工序(1)、(2)或(3)之后剥离或除去支承体。
(1)将本发明的树脂膜层压于电路基板的单面或两面的工序[以下称为层压工序(1)]。
(2)对层压后的树脂膜进行热固化而形成绝缘层的工序[以下称为绝缘层形成工序(2)]。
(3)对形成有绝缘层的电路基板进行开孔的工序[以下称为开孔工序(3)]。
(4)利用氧化剂对绝缘层的表面进行粗化处理的工序[以下称为粗化处理工序(4)]。
(5)在粗化后的绝缘层的表面通过镀敷形成导体层的工序[以下称为导体层形成工序(5)]。
(6)对导体层进行电路形成的工序[以下称为电路形成工序(6)]。
层压工序(1)为使用真空层压机将本发明的树脂膜层压在电路基板的单面或两面的工序。作为真空层压机,可以使用市售品的真空层压机。作为市售品的真空层压机,可列举例如:Nichigo-Morton株式会社制的真空敷贴机、株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、株式会社日立制作所制的辊式干燥涂布机、日立化成Electronics株式会社制的真空层压机等。
在树脂膜设置有保护膜的情况下,可以在剥离或除去该保护膜后,一边按照树脂膜的层间绝缘层用树脂组合物层与电路基板接触的方式进行加压及加热,一边压接于电路基板,由此进行层压。
该层压例如可以如下实施:将树脂膜及电路基板根据需要进行预加热(preheat),然后在将压接温度(层压温度)设为60~140℃、将压接压力设为0.1~1.1MPa(9.8×104~107.9×104N/m2)、空气压20mmHg(26.7hPa)以下的减压下实施。另外,层压的方法既可以是间歇式,也可以是用辊的连续式。
绝缘层形成工序(2)中,首先,将在层压工序(1)中层压于电路基板的树脂膜冷却到室温附近。
在剥离支承体的情况下,剥离之后,使层压于电路基板的树脂膜加热固化,形成绝缘层、即此后成为“层间绝缘层”的绝缘层。
就加热固化的条件而言,第1阶段可以在100~200℃、5~30分钟的范围内选择,第2阶段可以在140~220℃、20~80分钟的范围内选择。在使用实施了脱模处理的支承体的情况下,可以在热固化后剥离支承体。
在通过上述方法形成绝缘层后,根据需要可以经过开孔工序(3)。开孔工序(3)是对电路基板及所形成的绝缘层通过钻孔、激光、等离子体、它们的组合等方法进行开孔而形成过孔、通孔等的工序。作为激光,使用二氧化碳激光、YAG激光、UV激光、准分子激光等。
在粗化处理工序(4)中,通过氧化剂对绝缘层的表面进行粗化处理。另外,在对绝缘层及电路基板形成有过孔、通孔等的情况下,也可以通过氧化剂将形成它们时产生的所谓“钻污”除去。粗化处理和钻污的除去可以同时进行。
作为氧化剂,可列举:高锰酸盐(高锰酸钾、高锰酸钠等)、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢、硫酸、硝酸等。这些中,可以使用作为利用层积工艺制造多层印刷线路板的绝缘层粗化时所通用的氧化剂的、碱性高锰酸溶液(例如高锰酸钾、高锰酸钠的氢氧化钠水溶液)。
通过粗化处理,在绝缘层的表面形成凹凸的锚固。
导体层形成工序(5)中,在进行粗化而形成有凹凸的锚固的绝缘层的表面,通过镀敷形成导体层。
作为镀敷方法,可列举非电解镀敷法、电镀法等。镀敷用的金属只要是可用于镀敷的金属则没有特别限制,可列举:铜、金、银、镍、铂、钼、钌、铝、钨、铁、钛、铬、含有这些金属元素中的至少一种的合金等。这些中,优选铜、镍,更优选铜。
需要说明的是,也可以采用以下方法:预先形成与导体层(布线图案)相反图案的镀敷抗蚀剂,然后仅通过非电解镀敷形成导体层(布线图案)。
形成导体层后,可以以150~200℃实施20~120分钟退火处理。通过实施退火处理,有层间绝缘层和导体层之间的粘接强度进一步提高及稳定化的倾向。另外,通过该退火处理,可以推进层间绝缘层的固化。
电路形成工序(6)中,作为对导体层进行图案加工、形成电路的方法,可以利用例如:减成法、全加成法、半加成法(SAP:SemiAdditive Process)、改良半加成法(m-SAP:modified Semi Additive Process)等公知方法。
可以对如此制作的导体层的表面进行粗化。通过对导体层的表面进行粗化,从而有与接触导体层的树脂的密合性提高的倾向。导体层的粗化可以使用作为有机酸系微蚀刻剂的“CZ-8100”、“CZ-8101”、“CZ-5480”(全部为MEC株式会社制、商品名)等。
本发明的多层印刷线路板中使用的电路基板可列举例如:在玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化性聚苯醚基板等基板的单面或两面形成了经图案加工的导体层(电路)的电路基板。
从层间绝缘层对电路基板的粘接性的观点出发,电路基板的导体层的表面可以通过黑化处理等预先实施粗化处理。
[预浸渍体]
本发明的树脂组合物也能够应用于预浸渍体。
作为将本发明的树脂组合物应用于预浸渍体的适宜的方式,可列举具有含有纤维基材的层间绝缘层用树脂组合物层、和含有本发明的树脂组合物(1)的粘接辅助层的预浸渍体(以下也称为“带粘接辅助层的预浸渍体”)。以下对该方式进行说明。
<含有纤维基材的层间绝缘层用树脂组合物层>
含有纤维基材的层间绝缘层用树脂组合物层例如通过使本发明的树脂组合物(2)浸渗于纤维基材并使其干燥来得到。
作为使树脂组合物(2)浸渗于纤维基材的方法,可列举热熔法、溶剂法等。
热熔法为如下方法:不将树脂组合物溶解于有机溶剂,而是在与树脂组合物的剥离性优异的涂敷纸上涂覆树脂组合物,并将其层压于纤维基材的方法;或者,不将树脂组合物溶解于有机溶剂,而是利用模涂机等直接涂布于片状增强基材的方法。
溶剂法是:将树脂组合物溶解于有机溶剂而制备清漆、使该清漆浸渗纤维基材的方法。
作为浸渗后的干燥条件,例如,通过以80~180℃的温度加热干燥1~10分钟而进行半固化(乙阶化),由此可以得到含有纤维基材的层间绝缘层用树脂组合物层。
作为纤维基材,可以使用例如用于各种电绝缘材料用层压板的周知的纤维基材。
作为纤维基材的材质,可列举:E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等无机物纤维;聚酰亚胺、聚酯、四氟乙烯等有机纤维;以及它们的混合物等。就电绝缘材料用以外的用途而言,例如还可以使用用于纤维强化基材的碳纤维等。
作为纤维基材的形状,可列举织布、无纺布、粗纱、短切毡、表面毡等形状。
纤维基材的材质及形状只要根据预浸渍体的用途、性能等选择即可,根据需要,可以单独使用或将两种以上材质及形状组合。
作为纤维基材的厚度,可以设为例如0.03~0.5mm。
从耐热性、耐湿性及加工性的观点出发,纤维基材可以使用用硅烷偶联剂等进行了表面处理的纤维基材或实施了机械开纤处理的纤维基材。
<粘接辅助层>
带粘接辅助层的预浸渍体中的粘接辅助层含有本发明的树脂组合物(1)。
从得到表面粗糙度小、与通过镀敷法形成的导体层的粘接强度优异的层间绝缘层的观点出发,粘接辅助层的厚度优选为1~15μm,更优选为1~10μm,进一步优选为1~7μm。
<带粘接辅助层的预浸渍体的制造方法>
带粘接辅助层的预浸渍体例如可以通过在上述含有纤维基材的层间绝缘层用树脂组合物层上设置粘接辅助层来制造。作为设置粘接辅助层的方法,可以应用例如:在上述本发明的树脂膜中,在层间绝缘层用树脂组合物层上设置粘接辅助层的方法。
接下来,对使用带粘接辅助层的预浸渍体制造多层印刷线路板的方法的一例进行说明。
在电路基板上重叠1枚带粘接辅助层的预浸渍体或根据需要重叠多枚,隔着脱模膜用金属板夹住,在加压及加热条件下进行真空压制而进行层叠。在将多枚预浸渍体重叠时,优选按照在外侧形成粘接辅助层的方式进行层叠。加压及加热条件例如可以设为在压力5~40kgf/cm2、温度120~200℃下压制层叠20~100分钟的条件。
另外,可以与本发明的树脂膜同样地,将带粘接辅助层的预浸渍体通过真空层压法层压于电路基板,然后进行加热固化。然后,通过与记载于本发明的多层印刷线路板那一部分的方法同样的方法将固化后的预浸渍体的表面粗化后,形成导体层,由此制造多层印刷线路板。
[半导体封装体]
本发明还提供一种半导体封装体,其是在本发明的多层印刷线路板上搭载半导体元件而成的。本发明的半导体封装体可以通过在本发明的多层印刷线路板的规定位置搭载半导体芯片、存储器等半导体元件并且利用密封树脂等将半导体元件密封来制造。
实施例
[1]然后,通过实施例对第1发明进一步进行详细说明,但第1发明不受这些例子任何限定。
实施例1
配合作为环氧树脂的联苯线型酚醛型环氧树脂“NC-3000-H”(日本化药株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%)25.8质量份、作为线型酚醛型酚醛树脂的“PAPS-PN2”(旭有机材工业株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、Mw/Mn=1.17)6.3质量份、
作为环氧树脂固化剂的三嗪改性苯酚线型酚醛树脂“LA-1356-60M”(DIC株式会社制、商品名、溶剂:MEK、固体成分浓度60质量%)4.9质量份、
作为无机填充材料的、将“SO-C2”(株式会社Admatechs制、商品名、平均粒径;0.5μm)的表面用氨基硅烷偶联剂处理并进一步分散于MEK中的二氧化硅(固体成分浓度70质量%)92.9质量份、
作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑“2E4MZ”(四国化成工业株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%)0.026质量份、
作为追加溶剂的MEK13.1质量份,实施混合及珠磨机分散处理,而制作粘接膜用树脂组合物清漆1。
将通过上述得到的粘接膜用树脂组合物清漆1涂布在作为支承体膜的PET(DuPontTeijin Films株式会社制、商品名:G2、膜厚:50μm)上后干燥,形成树脂组合物层。需要说明的是,涂敷厚度设为40μm,干燥按照树脂组合物层中的残留溶剂达到8.0质量%的方式来进行。干燥后,在树脂组合物层那面一侧层叠聚乙烯膜(TAMAPOLY株式会社制、商品名:NF-13、厚度:25μm)作为保护膜。然后,将得到的膜卷取成卷状,得到粘接膜1。
实施例2~6、8、比较例1~4
在实施例1中,如表1中记载那样变更原料组成、制造条件,除此以外与实施例1同样进行,得到粘接膜2~6、8~12。
实施例7
准备60μm厚度的支承体膜2,该支承膜2是通过在作为支承体膜的PET(DuPontTeijin Films株式会社制、商品名:G2、膜厚:50μm)上,按照达到10μm的膜厚的方式涂布用以下步骤制作的树脂清漆A并干燥而得到的。
上述中所使用的树脂清漆A通过以下步骤来制作。
配合作为环氧树脂的联苯线型酚醛型环氧树脂“NC-3000-H”(日本化药株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%)63.9质量份、作为环氧树脂固化剂的三嗪改性苯酚线型酚醛树脂“LA-1356-60M”(DIC株式会社制、商品名、溶剂;MEK、固体成分浓度60质量%)18.0质量份、
核壳橡胶粒子“EXL-2655”(罗门哈斯电子材料株式会社制、商品名)15.2质量份、
作为无机填充材料的热解法二氧化硅“AEROSILR972”(日本AEROSIL株式会社制、商品名、平均粒径;0.02μm、固体成分浓度100质量%)8.8质量份、
作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑“2E4MZ”(四国化成工业株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%)1.28质量份、
作为追加溶剂的环己酮226.1质量份,实施混合及珠磨机分散处理,由此制作树脂清漆A。
将通过上述而得到的树脂清漆A按照达到10μm的膜厚的方式涂布于作为支承体膜的PET(DuPont Teijin Films株式会社制、商品名:G2、膜厚:50μm)上之后干燥,得到膜厚为60μm的支承体膜2。
接下来,按照表1中记载的原料组成、制造条件,与实施例1同样制作涂布于上述所得到的支承体膜2上的粘接膜用树脂组合物清漆。
使用支承体膜2和粘接膜用树脂组合物清漆,与实施例1同样地得到粘接膜7。
[评价方法]
得到的粘接膜1~12通过以下方法来评价。
(粘接膜的处理性试验用试样的制作及试验方法)
将得到的粘接膜1~12切成500mm×500mm的尺寸,制作粘接膜的处理性试验用试样1~12。
使用所制作的粘接膜的处理性试验用试样1~12,利用以下(1)~(3)的方法评价处理性,将任一试验中结果不良的试样作为“处理性不良”,将所有试验中均不为不良的试样作为“处理性良好”。
(1)对于粘接膜的处理性试验用试样1~12,首先剥离保护膜。将剥离保护膜时,涂布及干燥了的树脂一部分附着在保护膜侧的试样或发生落粉的试样作为处理性不良。
(2)将把持膜的中央端2点(满足500mm×250mm的端部的2点)时、涂布及干燥了的树脂发生破裂的试样作为处理性不良。
(3)在对表面的铜箔实施了黑化及还原处理的覆铜层压板“MCL-E-679FG(R)”(日立化成株式会社制、铜箔厚12μm、板厚0.41mm)上,用间歇式真空加压式层压机“MVL-500”(株式会社名机制作所制、商品名)通过层压进行层叠。此时的真空度为30mmHg以下,温度设为90℃,压力设为0.5MPa。在冷却到室温后,剥离支承体膜(对于粘接膜7,在支承体膜2中,在PET与形成于其上的树脂层之间剥离)。此时,将发生落粉或PET在过程中破裂的材料作为处理性不良。
(热膨胀系数测定用试样的制作及试验方法)
将得到的粘接膜1~12分别切成200mm×200mm的尺寸,剥离保护膜,用间歇式的真空加压式层压机“MVL-500”(株式会社名机制作所制、商品名)通过层压层叠于厚度18μm的铜箔。此时的真空度为30mmHg以下,温度设为90℃,压力设为0.5MPa。
冷却到室温后,剥离支承体膜(对于粘接膜7,在支承体膜2中,在PET与形成于其上的树脂层之间剥离),在180℃的干燥机中固化120分钟。然后,用氯化铁溶液除去铜箔,将其切成宽度3mm、长度8mm后作为热膨胀系数测定用试样1~12。
使用所制作的热膨胀系数测定用试样1~12,通过以下方法测定热膨胀系数。
对于所得到的热膨胀系数测定用试样1~12,用Seiko Instruments株式会社制的热机械分析装置,得到以升温速度10℃/分钟升温到240℃、冷却到-10℃后、以升温速度10℃/分钟升温到300℃时的膨胀量的变化曲线,求出该膨胀量的变化曲线的0~150℃的平均热膨胀系数。
(埋入性评价基板的制作及试验方法)
埋入性评价基板中所使用的内层电路如下。在铜箔厚度为12μm、板厚为0.15mm(包括铜箔厚度)的覆铜层压板“MCL-E-679FG(R)”(日立化成株式会社制、商品名)上,按照以5mm间隔形成25个×25个的组的方式利用钻孔开孔法制作直径为0.15mm的通孔。然后,实施除钻污及非电解镀敷,用电镀在通孔中实施电镀。
其结果是,得到包括铜厚度在内的板厚为0.2mm、具有直径为0.1mm且间隔为5mm的25个×25个通孔的电路基板。
然后,按照树脂组合物层与电路基板的电路面侧相向的方式,配置剥离了保护膜的粘接膜1~12后,用间歇式的真空层压机“MVL-500”(株式会社名机制作所制、商品名)通过层压进行层叠。此时的真空度为30mmHg,温度设为90℃,压力设为0.5MPa。
冷却到室温后,将两面带粘接膜的具有通孔的电路基板用2枚厚度1mm的铝板夹住,用上述真空层压机进行层压。此时的真空度为30mmHg,温度设为90℃,压力设为0.7MPa。
冷却到室温后,剥离支承体膜(对于粘接膜7,在支承体膜2中,在PET与形成于其上的树脂层之间剥离),在180℃的干燥机中固化120分钟。由此,得到埋入性评价基板1~12。
使用所制作的埋入性评价基板1~12,通过以下方法评价埋入性。
使用株式会社三丰制的接触式的表面粗糙度计“SV2100”(商品名)测定埋入性评价基板1~12的通孔部分表面的高度差。按照通孔的表面的中心部分纳入10个的方式测定高度差,计算10个凹陷的平均值。
[表1]
关于表1的成分,如以下所示。
[环氧树脂]
·NC-3000-H:联苯线型酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%)
·N673-80M:甲酚线型酚醛型环氧树脂(DIC株式会社制、商品名、溶剂;MEK、固体成分浓度80质量%)
[线型酚醛型酚醛树脂]
·PAPS-PN2:线型酚醛型酚醛树脂(旭有机材工业株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、Mw/Mn=1.17)
·PAPS-PN3:线型酚醛型酚醛树脂(旭有机材工业株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、Mw/Mn=1.50)
·HP-850:不使用磷酸而使用盐酸制造的线型酚醛型酚醛树脂(日立化成株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%)
[三嗪改性苯酚线型酚醛树脂]
·LA-1356-60M:三嗪改性苯酚线型酚醛树脂(DIC株式会社制、商品名、溶剂;MEK、固体成分浓度60质量%)
[无机填充材料]
·SO-C2:用氨基硅烷偶联剂处理株式会社Admatechs制的二氧化硅“SO-C2”(商品名、平均粒径;0.5μm)的表面、进一步分散在MEK溶剂中的二氧化硅(固体成分浓度70质量%)
·SO-C6:用氨基硅烷偶联剂处理株式会社Admatechs制的二氧化硅“SO-C6”(商品名、平均粒径;2.2μm)的表面、进一步分散在MEK溶剂中的二氧化硅(固体成分浓度70质量%)
·AEROSILR972:热解法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、比表面积:100m2/g)
[固化促进剂]
·2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%)
由表1可知:本发明的粘接膜的处理性良好,由本发明的粘接膜可得到热膨胀系数低、埋入性优异的层间绝缘层。
另一方面,在不使用本发明的粘接膜时,处理性、热膨胀系数、埋入性中的任意者差。
即,可知:根据第1发明,能够提供热膨胀系数低、埋入性优异、处理性优异的粘接膜,能够提供固化后的热膨胀系数低的层间绝缘层。
[2]接下来,通过参考例对第2发明进一步进行详细说明,但第2发明不受这些例子任何限定。
需要说明的是,各表的数值为固体成分的质量份,在溶液或分散液的情况下为固体成分换算量。
氰酸酯预聚物、聚酰胺树脂的重均分子量及数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)由使用了标准聚苯乙烯的标准曲线换算而求出。标准曲线使用标准聚苯乙烯:TSKgel(SuperHZ2000、SuperHZ3000[东曹株式会社制])以3次式来进行逼近(日文:近似)。将GPC条件示于以下。
·装置:泵:880-PU[日本分光株式会社制]
RI检测器:830-RI[日本分光株式会社制]
恒温槽:860-CO[日本分光株式会社制]
自动进样器:AS-8020[东曹株式会社制]
·洗脱液:四氢呋喃
·试样浓度:30mg/5mL
·注入量:20μL
·流量:1.00mL/分钟
·测定温度:40℃
[2-1]参考例A
对关于本发明的树脂组合物(1)的参考例A的评价方法及评价结果进行说明。
[参考例A中的评价方法]
<切割评价>
将各例中所得到的树脂膜及预浸渍体在5℃的保管库内保管1周,从冰箱取出之后,在室温(23℃)放置2小时后,用刀切割成400mm×300mm的尺寸。
将切割树脂膜及预浸渍体时可见从PET膜的端部落粉的情况、或处理时发生破裂的情况设为“B”,将没看到落粉且未发生破裂的情况设为“A”。该切割评价可以作为树脂膜或预浸渍体的保存稳定性的指标,没看到落粉且不发生破裂者保存稳定性优异。
<层间绝缘层表面的凹凸>
将各例中得到的树脂膜及预浸渍体切割成400mm×300mm的尺寸,层压于形成有布线图案的印刷线路板上。需要说明的是,在按照层间绝缘层用树脂组合物层与印刷线路板的电路面相向的方式配置树脂膜之后进行层压,预浸渍体则在剥离脱模PET膜后,按照含有玻璃布的层间绝缘层用树脂组合物层与印刷线路板的电路面相向的方式进行配置,然后进行层压。
层压装置使用真空加压式层压机“MVLP-500/600IIA”(株式会社名机制作所制、商品名)进行,以100℃抽真空30秒后,以0.5MPa加压30秒。然后,以100℃、60秒、0.5MPa进行热压制。
另外,形成有布线图案的印刷线路板使用了对具有35μm厚度的铜层的覆铜层压板“MCL-E-679FG”(日立化成株式会社制、商品名)通过减成法设置了15根线/间隙为165μm/165μm的布线的印刷线路板。
然后,将层压有树脂膜的印刷线路板冷却到室温后,剥离作为支承体的PET膜,在防爆干燥机中以170℃、40分钟进行固化,制作布线图案的埋入性评价基板。
就布线图案的埋入性的评价而言,通过所制作的布线图案的埋入性评价基板的层间绝缘层表面的凹凸的大小来进行评价。凹凸的大小使用触针式评价形表面粗糙度测定机“Surftest SV-2100”(株式会社三丰制、商品名)来测定,计算出n=10个的平均值。层间绝缘层表面的凹凸越小则布线图案的埋入性越优异,这里,实用上,凹凸的平均值优选小于3μm,更优选小于2μm。
<激光加工性>
使用上述所制作的布线图案的埋入性评价基板,在层间绝缘层的必要位置形成层间连接用的过孔。过孔使用二氧化碳激光加工机(LCO-1B21型)以光束直径60μm、频率500Hz、脉冲宽度5μs、发射数2发的条件来形成,由此制作激光加工性评价基板。观察该基板的激光加工部的连通部(日文:ビア部)的表面,并且对部分连通观察剖面的形状,由此进行激光加工性的评价。
观察使用扫描型电子显微镜(SEM)“S-4700”(株式会社日立制作所制、商品名)来进行,将表面观察时可见树脂的飞散、或形成扭曲的连通形状者设为“B”,将表面观察时没看到树脂飞散且没看到扭曲的连通形状者设为“A”。
<表面粗糙度(Ra)>
使用通过上述而得到的激光加工性评价基板的一部分作为试验片,通过以下步骤进行粗化处理。
将试验片在加热到80℃的溶胀液“CIRCUPOSIT MLB CONDITIONER211”(罗门哈斯电子材料公司制)中进行3分钟浸渍处理。然后,在加热到80℃的粗化液“CIRCUPOSIT MLBPROMOTER213”(罗门哈斯电子材料公司制)中进行8分钟浸渍处理。接下来,在加热到45℃的中和液“CIRCUPOSIT MLB NEUTRALIZER MLB216”(罗门哈斯电子材料公司制)中进行5分钟浸渍处理而中和。如此,得到对层间绝缘层的表面进行了粗化处理的表面粗糙度测定用基板。
对于所得到的表面粗糙度测定用基板,使用非接触式表面粗糙度计“wykoNT9100”(BrukerAXS株式会社制、商品名)并使用内部透镜1倍、外部透镜50倍来进行层间绝缘层的表面粗糙度的测定,得到算术平均粗糙度(Ra)。就算术平均粗糙度(Ra)而言,对于表面粗糙度测定用基板中的任意的部分(但为未利用激光形成过孔的区域)测定5个位置的平均粗糙度,设为它们的平均值。从本发明的主旨出发,算术平均粗糙度(Ra)越小越优选,实用上优选小于200nm。
<剥离强度>
使用通过上述而得到的表面粗糙度测定用基板的一部分作为试验片,通过以下步骤制作层间绝缘层与导体层(铜层)的粘接强度(剥离强度)测定用基板。
首先,将上述试验片用60℃的碱清洁剂“Cleaner Securiganth902”(AtotechJapan株式会社制、商品名)处理5分钟,从而脱脂洗涤。洗涤后,用23℃的预浸液“PredipNeoganth B”(Atotech Japan株式会社制、商品名)处理2分钟。然后,用40℃的活化剂液“Activator Neoganth 834”(Atotech Japan株式会社制、商品名)实施5分钟处理,使钯催化剂附着。然后,用30℃的还原液“Reducer Neoganth WA”(Atotech Japan株式会社制、商品名)处理5分钟。然后,放入化学铜液[“Basic Printganth MSK-DK”、“Copper solutionPrintganth MSK”、“Stabilizer Printganth MSK”](均为Atotech Japan株式会社制、商品名)中实施非电解镀敷,直至镀敷厚度达到0.5μm左右为止。非电解镀敷后,为了缓和残存于镀敷皮膜中的应力及除去残留的氢气,实施120℃、15分钟的烘烤处理。
然后,对于实施非电解镀敷处理后的基板进行电镀,使镀敷厚度达到约30μm。电镀后,以190℃加热90分钟而使其固化。
在通过上述而得到的基板的铜层上形成10mm宽度的抗蚀剂,用氯化铁将除抗蚀剂形成部以外的铜层蚀刻除去,得到具有10mm宽度的铜层作为剥离测定部的剥离强度测定用基板。
将所得到的剥离强度测定用基板的剥离测定部的一端在铜层与层间绝缘层的界面处剥离并用夹具夹住,测定沿着垂直方向以拉伸速度50mm/分钟在室温下剥离时的载荷。
<热膨胀系数>
按照与布线图案的埋入性评价基板的制作方法同样的条件,将各例中得到的树脂膜及预浸渍体层压于铜箔“YGP-12”(日本电解株式会社制、商品名)的粗化面。需要说明的是,树脂膜按照层间绝缘层用树脂组合物层与铜箔的粗化面相向的方式配置,预浸渍体则在剥离脱模PET膜后,按照含有玻璃布的层间绝缘层用树脂组合物层与铜箔的粗化面相向的方式配置,然后进行层压。
然后,冷却到室温后,剥离作为支承体的PET膜。然后,在防爆干燥机中以170℃固化40分钟后,进一步以190℃加热固化90分钟。用过硫酸铵溶液从所得到的带铜箔的膜将铜箔蚀刻除去。然后,在水洗后以80℃干燥10分钟并切成宽度3mm、长度8mm,将其作为热膨胀系数测定用试样。
对于所得到的热膨胀系数测定用试样,使用Seiko Instruments株式会社制的热机械分析装置“SI5000”以升温速度10℃/分钟升温到240℃,冷却到-10℃后,以升温速度10℃/分钟升温到300℃,得到此时的膨胀量的变化曲线,求出该膨胀量的变化曲线的0~150℃的平均热膨胀系数。
<介电损耗角正切>
使用各例中得到的树脂膜及预浸渍体制作介电损耗角正切测定用试样。首先,在铜箔(电解铜箔、厚度12μm)的光泽面上层压树脂膜或预浸渍体。用与布线图案的埋入性评价基板的制作方法同样的装置、条件来进行层压。层压后冷却到室温,剥离作为支承体的PET膜。
然后,在层压于铜箔的树脂膜或预浸渍体上,进一步以相同的条件层压相同的树脂膜或预浸渍体,冷却后,同样地剥离作为支承体的PET膜。对于树脂膜,重复进行5次该操作,分别制作总厚度200μm的树脂膜或预浸渍体的层压品。然后,从各层压品剥离作为支承体的PET膜后,以190℃加热固化90分钟。接下来,使用氯化铁的铜蚀刻液除去铜箔,得到厚度200μm的片状的树脂板。
将得到的树脂板切成宽度2mm、长度70mm的试验片,使用网络分析仪(AgilentTechnologies株式会社制、商品名:E8364B)和与5GHz对应的空腔谐振器测定介电损耗角正切。测定温度设为25℃。
[氰酸酯预聚物的合成]
制造例A1
(氰酸酯预聚物A的合成)
向具备Dean-Stark回流冷凝器、温度计及搅拌器的5L的可拆式烧瓶中加入双酚A型的2官能的氰酸酯树脂“AroCy B-10”(Huntsman公司制、商品名)3,000g、对(α-枯基)苯酚(对枯基苯酚)(三井化学精细株式会社制、商品名)45.8g、甲苯1,303g,作为反应溶液。开始反应溶液的升温并搅拌,直至反应溶液的温度达到90℃为止。在达到90℃的时刻,向反应溶液中添加环烷酸锌(和光纯药工业株式会社制、商品名、固体成分浓度8质量%、石油精溶液截留品(日文:カツト品))2.799g。然后,进一步升温到110℃,在110℃搅拌180分钟。接下来,追加甲苯使反应溶液的固体成分浓度达到70质量%,由此得到溶解于甲苯的氰酸酯预聚物A(重均分子量:约3,200)。
[层间绝缘层用树脂膜的制作]
参考例A1
(树脂膜A1的制作)
将表A1所示的量的各成分和二甲基乙酰胺按照固体成分浓度达到20质量%的方式进行配合,进行搅拌直至树脂成分溶解为止。然后,实施珠磨机分散处理,得到粘接辅助层用树脂清漆A1。
然后,将表A2所示的量的各成分和甲苯按照固体成分浓度达到72质量%的方式进行配合,进行搅拌直至树脂成分溶解为止。然后,实施珠磨机分散处理,得到层间绝缘层用树脂清漆A1。
用模涂机将上述得到的粘接辅助层用树脂清漆A1涂布在厚度38μm的PET膜上,以130℃干燥2分钟,由此得到粘接辅助层的膜厚为4μm的带支承体的粘接辅助层。然后,在所形成的粘接辅助层上用模涂机涂布层间绝缘层用树脂清漆A1,以100℃干燥1.5分钟,由此形成膜厚为36μm的层间绝缘层用树脂组合物层(粘接辅助层和层间绝缘层用树脂组合物层的总厚度为40μm),得到树脂膜A1。
参考例A2~A14、A16~A19
(树脂膜A2~A18的制作)
用表A1及表A2中记载的配方组成,按照与参考例A1同样的步骤得到树脂膜A2~A18。
[预浸渍体的制作]
参考例A15
(预浸渍体A1的制作)
按照表A1及表A2中记载的配方组成,通过与参考例A1同样的步骤得到粘接辅助层用树脂清漆A15及层间绝缘层用树脂清漆A15。
用模涂机将粘接辅助层用树脂清漆A15涂布在厚度38μm的PET膜上,以140℃干燥2分钟,由此得到粘接辅助层的膜厚为4μm的带支承体的粘接辅助层。
然后,使层间绝缘层用树脂清漆A15浸渗于玻璃布(Asahi-SCHWEBEL株式会社制、商品名:2117(E玻璃))中,以100℃干燥8分钟,由此得到膜厚0.096mm的含有玻璃布的层间绝缘层用树脂组合物层(玻璃布的质量的比例为40质量%)。然后,使得到的带支承体的粘接辅助层的未设置支承体那面与含有玻璃布的层间绝缘层用树脂组合物层相向地进行配置,用真空加压式层压机“MVLP-500/600IIA”(株式会社名机制作所制、商品名)以100℃抽真空30秒后,以0.5MPa加压30秒,由此得到预浸渍体A1。
此时,为了防止含有玻璃布的层间绝缘层用树脂组合物层由于层压而贴合到不必要的部分,依次将带支承体的粘接辅助层、含玻璃布的层间绝缘层用树脂组合物层和脱模PET膜层叠并进行层压。脱模PET膜使用了“Purex NR-1”(DuPont Teijin Films株式会社制、商品名、厚度38μm)。
[表2]
关于表A1的成分,如以下所示。
[(a1)成分]
·氰酸酯预聚物A:制造例A1中合成的氰酸酯预聚物A
[(b1)成分]
·NC-3000-H:具有联苯骨架的芳烷基线型酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、环氧当量:289g/eq)
[(c1)成分]
·AEROSILR972:热解法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、比表面积:100m2/g)
·YC100C:将实施了苯基硅烷偶联剂处理的二氧化硅填料(株式会社Admatechs制、商品名)用MEK制成固体成分浓度为50质量%的产品。
·Sciqas:将实施了环氧硅烷偶联剂处理的二氧化硅填料(堺化学株式会社制、商品名)的0.1μm级用二甲基乙酰胺制成固体成分浓度为40质量%的产品。
[(d1)成分]
·BPAM-155:在末端具有氨基的橡胶改性聚酰胺树脂(日本化药株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、数均分子量:26,000、重均分子量:110,000)
[比较用成分]
·KS-9300:含硅氧烷的聚酰胺酰亚胺树脂的N-甲基吡咯烷酮溶液(日立化成株式会社制、商品名、固体成分浓度33质量%)
[(f1)成分]
·2PZ-CN:1-氰基乙基-2-苯基咪唑(四国化成工业株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%)
[(g1)成分]
·KA1165:甲酚线型酚醛树脂(DIC株式会社制、商品名、羟基当量:119g/eq)
[表3]
关于表A2的成分,如以下所示。
[(a2)成分]
·氰酸酯预聚物A:制造例1中合成的氰酸酯预聚物A
·BA230S75:双酚A二氰酸酯的预聚物(Lonza公司制、商品名、氰酸酯当量:232g/eq、固体成分浓度75质量%的MEK溶液)
[(b2)成分]
·NC-7000-L:含有萘骨架的线型酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、环氧当量:231g/eq)
[(c2)成分]
·SO-C2:实施了氨基硅烷偶联剂(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)处理的球状二氧化硅(株式会社Admatechs制、商品名、体积平均粒径0.5μm、固体成分浓度100质量%)
[(f2)成分]
·2PZ-CN:1-氰基乙基-2-苯基咪唑(四国化成工业株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%)
·TPP:三苯基膦(关东化学株式会社制)
·TPP-S:三苯基膦三苯基硼烷(北兴化学工业株式会社制)
·2PZ-CNS-PW:1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐(四国化成工业株式会社制)
·环烷酸锌:(和光纯药工业株式会社制、固体成分浓度8质量%、石油精溶液)
[(h2)成分]
·BYK-310:具有硅氧烷骨架的树脂(BYK Chemie Japan株式会社制、商品名、固体成分浓度25质量%、二甲苯溶剂稀释)
[表4]
根据表A2,特别是利用使用了含有(a1)~(d1)成分的树脂组合物的参考例A1~A15的树脂膜及预浸渍体而形成的层间绝缘层没有破裂及落粉,基于层压的布线图案的埋入性良好。另外,激光加工性、剥离强度优异,除钻污处理后的表面粗糙度也小。此外,这些树脂膜及预浸渍体的固化物的热膨胀系数小,介电损耗角正切低。
[2-2]参考例B
然后,对关于本发明的树脂组合物(2)的参考例B的评价方法及评价结果进行说明。
[参考例B的评价方法]
<凝胶化时间的保存率>
(1)保存前的凝胶化时间(凝胶化时间1)的测定
从各例中所得到的树脂膜剥掉保护膜,从支承体剥离含有层间绝缘层用树脂组合物及粘接辅助层用树脂组合物的树脂组合物。将该树脂组合物投入到设为180℃的SUS板制的凝胶化试验机(株式会社日新化学研究所制),用竹签(日语:竹串)以1秒种2转的速度进行搅拌,测定保存前的至凝胶化为止的时间(凝胶化时间1)。
(2)保存后的凝胶化时间(凝胶化时间2)的测定
将各例中所得到的树脂膜在5℃保管,30天后取出,恢复室温后,通过与上述相同的步骤从支承体剥离树脂组合物。对于得到的树脂组合物,通过与凝胶化时间1同样的方法,测定保存后的至凝胶化为止的时间(凝胶化时间2)。
(3)凝胶化时间的保存率的计算
使用凝胶化时间1和凝胶化时间2,通过下述式计算出凝胶化时间的保存率。
凝胶化时间的保存率(%)=(凝胶化时间2/凝胶化时间1)×100
凝胶化时间的保存率越大则保存稳定性越优异。
<最大钻污长度>
对于各例中所得到的树脂膜,按照以下的步骤(1)~(6)测定最大钻污长度。
(1)电路基板的制作
在玻璃布基材环氧树脂的两面覆铜层压板(日立化成株式会社制、商品名:MCL-E-700G(R)、铜箔的厚度12μm、基材厚度0.4mm)的两面,通过蚀刻形成电路图案,进一步使用MEC株式会社制“MecEtch-BondC(注册商标)CZ8101”进行粗化处理。进一步使用MEC株式会社制“MecEtch-Bond(注册商标)CL-8301”进行防锈处理。由此制作电路基板。
(2)层间绝缘层的层叠方法
从各例中所得到的树脂膜剥离保护膜,按照层间绝缘层用树脂组合物层成为电路基板的电路面侧的方式进行配置,使用间歇式真空加压层压机“MVLP-500”(株式会社名机制作所制、商品名),层叠于(1)中所制作的电路基板的两面。就层压而言,进行30秒减压而使气压为15hPa以下后,以100℃、30秒、压力0.5MPa进行压接。
(3)层间绝缘层的固化
将(2)中得到的试样冷却到室温后,剥离支承体(PET膜)。然后,以130℃加热20分钟,然后以180℃加热40分钟,使层间绝缘层树脂组合物层固化,形成层间绝缘层。
(4)过孔的形成方法
使用Via Mechanics株式会社制CO2激光加工机“LC-2F21B”,以频率2,000kHz、脉冲宽度15μs、发射数4的脉冲串式对层间绝缘层进行加工,形成层间绝缘层表面的过孔的顶部直径(直径)为70μm、层间绝缘层底面的过孔底部的直径为60μm的过孔(锥度:过孔底部直径/过孔底部直径×100=约86%)。
(5)除钻污处理方法
将形成了过孔的试样在加热到70℃的溶胀液“Swelling Dip SecurigantP”(Atotech Japan株式会社制)中浸渍处理10分钟。然后,在加热到80℃的粗化液“Concentrate Compact CP”(Atotech Japan株式会社制)中浸渍处理10分钟,接下来在加热到40℃的中和液“Reduction Securiganth P500”(Atotech Japan株式会社制)中浸渍处理5分钟而中和。
(6)钻污除去性的评价方法
用扫描型电子显微镜(SEM)(株式会社日立制作所制、商品名:S-4700)观察除钻污处理后的过孔的底部的周围,由得到的图像测定从过孔底部的壁面起的最大钻污长度。
最大钻污长度越小则钻污(树脂残渣)除去性越优异。
<回流焊通过次数>
对于各例中所得到的树脂膜,按照以下的步骤(1)~(3)测定回流焊通过次数。
(1)非电解镀敷处理
准备上述钻污除去性的评价方法中所示的除钻污处理后的基板中、未实施激光加工处理的部分作为试样。
将该试样首先用60℃的碱清洁剂“Cleaner Securiganth902”(Atotech Japan株式会社制、商品名)处理5分钟,从而进行脱脂洗涤。洗涤后,用23℃的预浸液“PredipNeoganth B”(Atotech Japan株式会社制、商品名)处理2分钟。然后,用40℃的活化剂液“Activator Neoganth 834”(Atotech Japan株式会社制、商品名)实施5分钟处理,使钯催化剂附着。然后,在30℃的还原液“Reducer Neoganth WA”(Atotech Japan株式会社制、商品名)中处理5分钟。然后,放入化学铜液[“Basic Print ganth MSK-DK”、“Coppersolution PrintganthMSK”、“Stabilizer Printganth MSK”](全部Atotech Japan株式会社制、商品名)中,实施非电解镀敷直至镀敷厚度达到0.5μm左右为止。非电解镀敷后,为了缓和残存于镀敷皮膜中的应力及除去残留的氢气,实施120℃、15分钟的烘烤处理。
(2)电镀处理
然后,对于进行了非电解镀敷处理的基板以约1.5A/dm2进行1小时电镀,直至镀敷厚度达到约30μm为止。电镀后,以190℃实施90分钟加热处理。冷却到室温后,切割成40mm×40mm的尺寸,制作各10枚回流焊耐热性评价用基板。
(3)回流焊耐热性评价试验
回流焊装置使用株式TAMURA制作所制的空气回流焊系统(型号:TAR30-366PN),将输送速度设为0.61m/分钟,将回流焊装置内最高设为260℃。使通过上述而得到的回流焊耐热性评价用基板在回流焊装置中最多通过200次,调查直至发生膨胀为止的通过次数,将10枚试样的平均值作为回流焊通过次数。
回流焊通过次数越多则回流焊耐热性越优异。
[氰酸酯预聚物的合成]
制造例B1
向5L的可拆式烧瓶中加入甲苯1,436质量份、2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷(Lonza公司制、商品名:Primaset BADCy)3,300质量份、对(α-枯基)苯酚(东京化成工业株式会社制)50.40质量份,溶解后使液温保持100℃,然后配合作为反应促进剂的环烷酸锌(和光纯药工业株式会社制、固体成分浓度8质量%、石油精溶液)0.25质量份,加热反应约3小时,由此得到固体成分浓度为约70质量%的氰酸酯预聚物B(重均分子量:3,441)的溶液。
[带支承体的粘接辅助层的制造]
制造例B2
将表B1所示的量的各成分和二甲基乙酰胺按照固体成分浓度达到20质量%的方式进行配合,进行搅拌直至树脂成分溶解为止。然后,实施珠磨机处理,得到粘接辅助层用树脂清漆。
将所得到的粘接辅助层用树脂清漆用模涂机按照涂布后的厚度达到3μm的方式涂布在38μm厚度的PET膜“NR-1”(DuPont Teijin Films株式会社制、商品名)的处理面侧后,进行干燥,得到带支承体的粘接辅助层。将所使用的原料示于表B1。
[表5]
表B1
关于表B1的成分,如以下所示。
[(a1)成分]
·氰酸酯预聚物B:制造例B1中合成的氰酸酯预聚物B
[(b1)成分]
·NC-7000-L:含有萘骨架的线型酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、环氧当量:231g/eq)
[(d1)成分]
·BPAM-155:在末端具有氨基的橡胶改性聚酰胺树脂(日本化药株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、数均分子量:26,000、重均分子量:110,000)
[(f1)成分]
·2PZ-CN:1-氰基乙基-2-苯基咪唑(四国化成工业株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%)
[(h2)成分]
·BYK-310:具有硅氧烷骨架的树脂(BYK Chemie Japan株式会社制、商品名、固体成分浓度25质量%、二甲苯溶剂稀释)
[层间绝缘层用树脂膜的制作]
参考例B1
配合表B2所示的量的各成分并混合5小时直至树脂成分溶解为止。然后,实施珠磨机分散处理,得到层间绝缘层用树脂清漆。
用模涂机将得到的层间绝缘层用树脂清漆按照涂布后的厚度达到37μm(与粘接辅助层合计为40μm)的方式涂布于带支承体的粘接辅助层的涂布有粘接辅助层的面上,得到树脂膜。
参考例B2~B7
在参考例B1中,将层间绝缘层用树脂清漆的组成变更为表B2所示的组成,除此以外,与参考例B1同样进行,得到树脂膜。
[表6]
表B2
关于表B2的成分,如以下所示。
[(a2)成分]
·氰酸酯预聚物B:制造例B1中合成的氰酸酯预聚物B
[(b2)成分]
·N673:甲酚线型酚醛型的环氧树脂(DIC株式会社制、商品名、环氧当量:210g/eq、固体成分浓度100质量%)
·N730-A:苯酚线型酚醛型环氧树脂(DIC株式会社制、商品名、环氧当量:176g/eq、固体成分浓度100质量%)
[(c2)成分]
·用以下所示的硅烷偶联剂对平均粒径为0.5μm的熔融二氧化硅“SO-C2”(株式会社Admatechs制、商品名)实施处理,按照固体成分浓度达到70质量%的方式使其分散在MEK中的二氧化硅浆料。需要说明的是,各硅烷偶联剂相对于“SO-C2”1,000质量份使用20质量份。
·乙烯基硅烷处理品:“KBM-1003”(信越化学工业株式会社制、商品名、化学名:乙烯基三甲氧基硅烷)
·环氧硅烷处理品:“KBM-403”(信越化学工业株式会社制、商品名、化学名:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)
·氨基硅烷处理品:“KBM-573”(信越化学工业株式会社制、商品名、化学名:N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)
[(e2)成分]
·YX7200B35:含有双酚TMC结构的苯氧基树脂(三菱化学株式会社制、商品名、固体成分浓度35质量%、MEK截留品)
[(f2)成分]
·2PZ-CN:1-氰基乙基-2-苯基咪唑(四国化成工业株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%)
[(g2)成分]
·HPC-8000-65T:活性酯固化剂(DIC株式会社制、商品名、活性酯当量:223g/eq、固体成分浓度65质量%、甲苯截留品)
[(h2)成分]
·BYK-310:具有硅氧烷骨架的树脂(BYK Chemie Japan株式会社制、商品名、固体成分浓度25质量%、二甲苯溶剂稀释)
由表B2可知,特别是,含有用选自环氧硅烷偶联剂及乙烯基硅烷偶联剂中的一种以上硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅的参考例B1~B6的树脂组合物,保存稳定性优异,得到的层间绝缘层的回流焊耐热性及钻污除去性优异。
[2-3]参考例C
然后,对关于本发明的树脂组合物(2)的参考例C的评价方法及评价结果进行说明。
[参考例C的评价方法]
<凝胶化时间的保存率>
如参考例B的评价方法所记载的那样。
<层间绝缘层表面的凹凸>
在参考例A的层间绝缘层表面的凹凸评价方法中,将所层压的树脂膜的固化条件变更为130℃下20分钟、然后180℃下40分钟,除此以外,与参考例A同样进行测定。
<最大钻污长>
如参考例B中的评价方法所记载的那样。
<表面粗糙度(Ra)>
将上述钻污除去性的评价中所使用的除钻污处理后的基板作为测定试样,测定除钻污后的表面粗糙度。表面粗糙度的测定使用非接触三维表面形状粗糙度计“wykoNT9100”(BrukerAXS株式会社制、商品名)并使用内部透镜1倍、外部透镜50倍来进行,通过计算而算出表面粗糙度(Ra)。测定以n=10进行,将其平均值作为除钻污后的表面粗糙度(Ra)。
<热膨胀系数>
将各例中所得到的树脂膜层压于铜箔后,剥离PET膜,以190℃、2小时的条件在防爆干燥机中进行固化。将所得到的试样的铜箔通过蚀刻除去,切割成长度20mm、宽度4mm,将其作为热膨胀系数测定用试样。使用“TMA-2940”(TAINSTRUMENTS公司制、商品名)作为测定装置,以10℃/分钟的升温速度从室温加热到260℃而除去应变后,冷却到-20℃,以10℃/分钟的升温速度进行测定至300℃为止。计算出25~150℃的平均热膨胀系数,将该值作为热膨胀系数。
[氰酸酯预聚物的合成]
制造例C1
(氰酸酯预聚物C的合成)
向具备Dean-Stark回流冷凝器、温度计及搅拌器的5L的可拆式烧瓶中加入双酚A型的2官能的氰酸酯树脂“AroCy B-10”(Huntsman公司制、商品名)3,000g、对(α-枯基)苯酚(对枯基苯酚)(三井化学精细株式会社制、商品名)45.8g、甲苯1,303g,作为反应溶液。开始反应溶液的升温并搅拌,直至反应溶液的温度达到90℃为止。在达到90℃的时刻,向反应溶液中添加环烷酸锌(和光纯药工业株式会社制、商品名、固体成分浓度8质量%、石油精溶液截留品)2.799g。然后,进一步升温到110℃,在110℃搅拌180分钟。接下来,追加配合甲苯使反应溶液的固体成分浓度达到70质量%,由此得到溶解于甲苯的氰酸酯预聚物C(重均分子量:8,230)。
[带支承体的粘接辅助层的制作]
制造例C2
将表C1所示的量的各成分和二甲基乙酰胺按照固体成分浓度达到25质量%的方式进行配合,进行搅拌直至树脂成分溶解为止。然后,实施珠磨机分散处理,得到粘接辅助层用树脂清漆。
用模涂机将通过上述而得到的粘接辅助层用树脂清漆涂布在厚度38μm的PET膜上,以130℃干燥2分钟,由此得到粘接辅助层的膜厚为4μm的带支承体的粘接辅助层。将所使用的原料示于表C1。
[表7]
表C1
关于表C1的成分,如以下所示。
[(a1)成分]
·BA230S75:双酚A二氰酸酯的预聚物(Lonza公司制、商品名、氰酸酯当量:232g/eq、固体成分浓度75质量%的MEK溶液)
[(b1)成分]
·NC-3000-H:具有联苯骨架的芳烷基线型酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、环氧当量:289g/eq)
[(c1)成分]
·AEROSILR972:热解法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、比表面积:100m2/g)
[(d1)成分]
·BPAM-155:将在末端具有氨基的橡胶改性聚酰胺树脂(日本化药株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、数均分子量:26,000、重均分子量:110,000)预先按照固体成分浓度达到10质量%的方式溶解于二甲基乙酰胺而得者
[(e1)成分]
·YX7200B35:含有双酚TMC结构的苯氧基树脂(三菱化学株式会社制、商品名、固体成分浓度35质量%、MEK截留品)
[(f1)成分]
·固化促进剂1:参考日本特开2011-179008号公报合成的三(对甲基苯基)膦和1,4-苯醌的加成反应产物(固体成分浓度100质量%)
[层间绝缘层用树脂膜的制作]
参考例C1
将表C2所示的量的各成分和甲苯按照固体成分浓度达到70质量%的方式进行配合,进行搅拌直至树脂成分溶解为止。然后,实施珠磨机分散处理,得到层间绝缘层用树脂清漆。
然后,在制造例C2中得到的带支承体的粘接辅助层的粘接辅助层上,用模涂机涂布层间绝缘层用树脂清漆,以100℃干燥1.5分钟,由此形成膜厚为36μm的层间绝缘层用树脂组合物层(粘接辅助层和层间绝缘层用树脂组合物层的总厚度为40μm),得到树脂膜。
参考例C2~C16
在参考例C1中,将层间绝缘层用树脂清漆的组成变更为表C2所示的组成,除此以外,与参考例C1同样进行,得到树脂膜。
[表8]
关于表C2的成分,如以下所示。
[(a2)成分]
·氰酸酯预聚物C:制造例C1中合成的氰酸酯预聚物C(固体成分浓度70质量%)
·BA230S75:双酚A二氰酸酯的预聚物(Lonza公司制、商品名、氰酸酯当量:232g/eq、固体成分浓度75质量%的MEK溶液)
[(b2)成分]
·NC-7000-L:含有萘骨架的线型酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、环氧当量:231g/eq)
·N673:甲酚线型酚醛型环氧树脂(DIC株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、环氧当量:210g/eq)
·Ep828:双酚A型的液态环氧树脂(三菱化学株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、环氧当量:185g/eq)
[(c2)成分]
·乙烯基硅烷处理品:将用乙烯基硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)实施了表面处理的球状二氧化硅“SO-C2”(株式会社Admatechs制、商品名、平均粒径:0.5μm)按照固体成分浓度达到70质量%的方式分散于溶剂(MEK)中的二氧化硅浆料
·环氧硅烷处理品:将用环氧硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)实施了表面处理的球状二氧化硅“SO-C2”(株式会社Admatechs制、商品名、平均粒径:0.5μm)按照固体成分浓度达到70质量%的方式分散于溶剂(MEK)中的二氧化硅浆料
·氨基硅烷处理品:将实施了氨基硅烷偶联剂(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)处理的球状二氧化硅“SO-C2”(株式会社Admatechs制、商品名、平均粒径:0.5μm)按照固体成分浓度达到70质量%的方式分散于溶剂(MEK)中的二氧化硅浆料
[(e2)成分]
·YX7200B35:含有双酚TMC结构的苯氧基树脂(三菱化学株式会社制、商品名、固体成分浓度35质量%、MEK截留品)
·1256:苯氧基树脂(三菱化学株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%)
·YX6954:含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂(三菱化学株式会社制、商品名、固体成分浓度30质量%)
[(f2)成分]
·固化促进剂1:参考日本特开2011-179008号公报合成的三(对甲基苯基)膦和1,4-苯醌的加成反应产物(固体成分浓度100质量%)
[(g2)成分]
·HPC-8000-65T:活性酯固化剂(DIC株式会社制、商品名、活性酯当量:223g/eq、固体成分浓度65质量%、甲苯截留品)
·双氰胺:将(日本CARBIDE株式会社制、固体成分浓度100质量%)溶解于有机溶剂(丙二醇单甲基醚(PGM))中的溶液(固体成分浓度3质量%)
[(h2)成分]
·BYK-310:具有硅氧烷骨架的树脂(BYK Chemie Japan株式会社制、商品名、固体成分浓度25质量%、二甲苯溶剂稀释)
[(i2)成分]
·对枯基苯酚:(东京化成工业株式会社制、固体成分浓度100质量%)
根据表C2,特别是,利用使用了包含(a2)成分、(b2)成分、(c2)成分及含有脂环式结构的苯氧基树脂的树脂组合物的参考例C1~C11的树脂膜而形成的层间绝缘层,保存稳定性良好,层间绝缘层表面的凹凸小,布线图案的埋入性良好。此外,在激光加工后的除钻污中,显示良好的钻污除去性,表面粗糙度也小。此外,这些树脂膜的固化物的热膨胀系数小。
[2-4]参考例D
然后,对关于本发明的树脂组合物(2)的参考例D的评价方法及评价结果进行说明。
[参考例D的评价方法]
<带支承体的固化后的外观>
通过下述步骤进行带支承体(PET)的固化后的外观评价。
首先,将各例中所得到的树脂膜切成200mm见方后,剥离保护膜,按照层间绝缘层用树脂组合物层与印刷线路板的电路面相向的方式进行配置后,进行层压。
就印刷线路板而言,使用对具有35μm厚的铜层的覆铜层压板“MCL-E-679FG”(日立化成株式会社制、商品名)通过减成法进行了残铜率为0~95%的任意的电路加工的印刷线路板。
另外,层压装置使用真空加压式层压机“MVLP-500/600IIA”(株式会社名机制作所制、商品名)来进行,在110℃下抽真空30秒后,以0.5MPa加压30秒。然后,以110℃、60秒、0.5MPa的条件进行热压制。
然后,冷却到室温后,以带有作为支承体的PET膜的状态,以130℃下20分钟、然后180℃下40分钟的条件在防爆干燥机中进行固化,从而制作带支承体的固化后的外观评价基板。
外观评价通过目视进行,将评价基板的表面和背面中,在层间绝缘层与印刷线路板之间没看到空隙或剥离的情况设为“A”,将有1处以上空隙或剥离的情况设为“B”。
<最大钻污长>
如参考例B的评价方法所记载的那样。
<介电损耗角正切>
在各例中所得到的树脂膜以190℃加热90分钟而使其热固化后,剥离支承体,由此得到片状的固化物。将该固化物切成长度80mm、宽度2mm,将其作为评价样品。对于该评价样品,使用Agilent Technologies公司制的“HP8362B”,通过空腔谐振扰动法以测定频率5.8GHz在测定温度23℃测定介电损耗角正切。
<回流焊通过次数>
制作通过与参考例B的最大钻污长的测定方法中的(1)~(3)及(5)同样的步骤(不实施(4)过孔的形成)而得到的除钻污处理后的基板。
将通过上述而得到的基板在作为清洁剂的“Cleaner Securiganth902”(AtotechJapan株式会社制)中在60℃浸渍处理5分钟,然后,在作为预浸液的“Predip Neoganth B”(Atotech Japan株式会社制)中在25℃浸渍处理2分钟,在作为播种机(日文:シーダー)的“Activator Neoganth 834”中在40℃浸渍处理5分钟,在作为还原剂的“Reducer NeoganthWA”中在30℃浸渍处理5分钟,在作为非电解镀敷液的“MSK-DK”中在30℃浸渍处理30分钟,由此形成200~250nm的非电解镀敷。进一步用硫酸铜镀敷浴以2A/dm2的电流密度形成镀敷厚度为25~30μm的电镀层。
然后,将得到的电镀后的基板切成40mm见方,制作各10枚耐热性评价用基板。
回流焊装置使用株式TAMURA制作所制的空气回流焊系统(型号:TAR-30-366PN),将回流焊装置内最高设为260℃。使通过上述而得到的耐热性评价用基板在回流焊装置中最多通过200次,调查直至发生膨胀为止的通过次数,将10枚试样的平均值作为平均回流焊通过次数。
[氰酸酯预聚物的合成]
制造例D1
(氰酸酯预聚物D的合成)
向具备Dean-Stark回流冷凝器、温度计及搅拌器的5L的可拆式烧瓶中加入双酚A型的2官能的氰酸酯树脂“AroCy B-10”(Huntsman公司制、商品名)3,000g、对(α-枯基)苯酚(对枯基苯酚)(三井化学精细株式会社制、商品名)45.8g、甲苯1,303g,作为反应溶液。开始反应溶液的升温并搅拌,直至反应溶液的温度达到90℃为止。在达到90℃的时刻,向反应溶液中添加环烷酸锌(和光纯药工业株式会社制、商品名、固体成分浓度8质量%、石油精溶液截留品)2.799g。然后,进一步升温到110℃,在110℃搅拌180分钟。接下来,追加甲苯使反应溶液的固体成分浓度达到70质量%,由此得到溶解于甲苯的氰酸酯预聚物D(重均分子量:8,230)。
[带支承体的粘接辅助层的制造方法]
制造例D2
将表D1所示的量的各成分和二甲基乙酰胺按照固体成分浓度达到25质量%的方式进行配合,进行搅拌直至树脂成分溶解为止。然后,实施珠磨机分散处理,得到粘接辅助层用树脂清漆。
用模涂机将上述得到的粘接辅助层用树脂清漆涂布于厚度38μm的进行了脱模处理的PET膜上,以130℃使其干燥2分钟,由此得到粘接辅助层的膜厚为4μm的带支承体的粘接辅助层。将所使用的原料示于表D1。
[表9]
表D1
关于表D1的成分,如以下所示。
[(a1)成分]
·BA230S75:双酚A二氰酸酯的预聚物(Lonza公司制、商品名、氰酸酯当量:232g/eq、固体成分浓度75质量%的MEK溶液)
[(b1)成分]
·NC-3000-H:具有联苯骨架的芳烷基线型酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、环氧当量:289g/eq)
[(c1)成分]
·AEROSILR972:热解法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、比表面积:100m2/g)
[(d1)成分]
·BPAM-155:在末端具有氨基的橡胶改性聚酰胺树脂(日本化药株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、数均分子量:26,000、重均分子量:110,000)。需要说明的是,BPAM-155以预先按照固体成分浓度达到10质量%的方式溶解于二甲基乙酰胺的状态添加。
[(e1)成分]
·YX1256B40:苯氧基树脂(三菱化学株式会社制、商品名、固体成分浓度40质量%、MEK截留品)
[(f1)成分]
·固化促进剂1:参考日本特开2011-179008号公报合成的三丁基膦和1,4-苯醌的加成反应产物(固体成分浓度100质量%)
[层间绝缘层用树脂膜的制作]
参考例D1
将表D2所示的量的各成分和甲苯按照固体成分浓度达到70质量%的方式进行配合,进行搅拌直至树脂成分溶解为止。然后,实施珠磨机分散处理,得到层间绝缘层用树脂清漆。
然后,在制造例D2中得到的带支承体的粘接辅助层的粘接辅助层上,用模涂机涂布层间绝缘层用树脂清漆,以100℃使其干燥1.5分钟,由此形成膜厚为36μm的层间绝缘层用树脂组合物层(粘接辅助层和层间绝缘层用树脂组合物层的总厚度为40μm),得到树脂膜。
参考例D2~D14
在参考例D1中,将层间绝缘层用树脂清漆的组成变更为表D2所示的组成,除此以外,与参考例D1同样进行,得到树脂膜。
[表10]
关于表D2的成分,如以下所示。
[(a2)成分]
·BA230S75:双酚A二氰酸酯的预聚物(Lonza公司制、商品名、氰酸酯当量:232g/eq、固体成分浓度75质量%的MEK溶液)
·氰酸酯预聚物D:制造例1中合成的氰酸酯预聚物D(固体成分浓度70质量%)
[(b2)成分]
·N673:甲酚线型酚醛型的环氧树脂(DIC株式会社制、商品名、环氧当量:210g/eq、固体成分浓度100质量%)
·NC-7000-L:含有萘骨架的线型酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、环氧当量:231g/eq)
·840S:双酚A型的液态环氧树脂(DIC株式会社制、商品名、固体成分浓度100质量%、环氧当量:185g/eq)
[(c2)成分]
·乙烯基硅烷处理品:实施了乙烯基硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)处理的球状二氧化硅“SO-C2”(株式会社Admatechs制、商品名、体积平均粒径0.5μm、固体成分浓度100质量%)
·环氧硅烷处理品:实施了环氧硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)处理的球状二氧化硅“SO-C2”(株式会社Admatechs制、商品名、体积平均粒径0.5μm、固体成分浓度100质量%)
·氨基硅烷处理品:实施了氨基硅烷偶联剂(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)处理的球状二氧化硅“SO-C2”(株式会社Admatechs制、商品名、体积平均粒径0.5μm、固体成分浓度100质量%)
[(e2)成分]
·YX1256B40:苯氧基树脂(三菱化学株式会社制、商品名、固体成分浓度40质量%、MEK截留品)
[(f2)成分]
·固化促进剂1:参考日本特开2011-179008号公报合成的下述式(f-7)所示的三丁基膦和1,4-苯醌的加成反应产物(固体成分浓度100质量%)
[化25]
·固化促进剂2:参考日本特开2011-179008号公报合成的下述式(f-8)所示的三(对甲基苯基)膦和1,4-苯醌的加成反应产物(固体成分浓度100质量%)
[化26]
·2PZ-CN:1-氰基乙基-2-苯基咪唑(四国化成工业株式会社制、固体成分浓度100质量%)
·DMAP:N,N-二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制、固体成分浓度100质量%)
[(g2)成分]
·HPC-8000-65T:活性酯固化剂(DIC株式会社制、商品名、活性酯当量:223g/eq、固体成分浓度65质量%、甲苯截留品)
·双氰胺:(日本CARBIDE工业株式会社制、固体成分浓度100质量%)
[(h2)成分]
·BYK330:具有硅氧烷骨架的树脂(BYK Chemie Japan株式会社制、商品名、固体成分浓度25质量%、二甲苯截留品)
根据表D2,特别是,利用使用了含有磷系固化促进剂的树脂组合物的参考例D1~D10的树脂膜而形成的层间绝缘层,即使在带支承体(PET)状态下进行固化,外观也优异,显示出良好的钻污除去性。另外可知,介电损耗角正切也小,耐热性也充分。

Claims (1)

1.一种多层印刷线路板用的粘接膜,其具有在支承体膜上将树脂组合物进行层形成而成的树脂组合物层,所述树脂组合物包含:
(A)重均分子量Mw和数均分子量Mn的分散比Mw/Mn为1.05~1.8的线型酚醛型酚醛树脂、
(B)下述通式(1)所示的环氧树脂、和
(C)无机填充材料,
该树脂组合物层中的(C)无机填充材料的平均粒径为0.1μm以上,
(C)无机填充材料的含量在树脂固体成分中的占比为20质量%~95质量%,
式(1)中,p表示1~5的整数。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109786962A (zh) * 2019-02-21 2019-05-21 成都形水科技有限公司 频率选择天线罩的制备方法
CN114555703A (zh) * 2019-10-25 2022-05-27 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、树脂膜、具有树脂的金属箔、预浸料、覆金属层压体和印刷线路板

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6641338B2 (ja) * 2017-11-02 2020-02-05 積水化学工業株式会社 積層フィルム及び積層フィルムの製造方法
KR20230089177A (ko) * 2021-12-13 2023-06-20 한화솔루션 주식회사 저 유전 다층 필름 및 그의 제조 방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1369521A (zh) * 2001-01-30 2002-09-18 日立化成工业株式会社 热固性树脂组合物及其应用
JP2004256678A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、カバーレイ及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板用銅張積層板
JP2004346256A (ja) * 2003-05-26 2004-12-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物
CN101657507A (zh) * 2007-05-18 2010-02-24 日立化成工业株式会社 树脂组合物以及含有该组合物的成膜材料
JP2011179008A (ja) * 2000-06-22 2011-09-15 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
CN102958984A (zh) * 2010-07-01 2013-03-06 住友电木株式会社 预浸料坯、配线板以及半导体装置
JP5245253B2 (ja) * 2007-01-19 2013-07-24 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、フィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
CN103650649A (zh) * 2011-07-07 2014-03-19 日立化成株式会社 粘接膜、使用了该粘接膜的多层印制电路板、及该多层印制电路板的制造方法
JP2014107295A (ja) * 2012-11-22 2014-06-09 Hitachi Chemical Co Ltd 多層プリント配線板用の接着フィルム

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4244777B2 (ja) * 2002-10-18 2009-03-25 日立化成工業株式会社 硬化性樹脂の硬化促進剤、硬化性樹脂組成物、電子部品装置、及びホスフィン誘導体の製造方法
US7164197B2 (en) 2003-06-19 2007-01-16 3M Innovative Properties Company Dielectric composite material
JP5090635B2 (ja) 2005-09-20 2012-12-05 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、基材付き絶縁シート、及び、多層プリント配線板
JP5359026B2 (ja) 2008-05-26 2013-12-04 住友ベークライト株式会社 スラリー組成物、スラリー組成物の製造方法、樹脂ワニスの製造方法
JP2010090237A (ja) 2008-10-07 2010-04-22 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂組成物
KR101482299B1 (ko) * 2008-10-29 2015-01-13 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치
TWI565750B (zh) * 2009-02-20 2017-01-11 Ajinomoto Kk Resin composition
JP2013040298A (ja) 2011-08-18 2013-02-28 Sekisui Chem Co Ltd エポキシ樹脂材料及び多層基板
JP6019883B2 (ja) * 2012-07-25 2016-11-02 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011179008A (ja) * 2000-06-22 2011-09-15 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
CN1369521A (zh) * 2001-01-30 2002-09-18 日立化成工业株式会社 热固性树脂组合物及其应用
JP2004256678A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、カバーレイ及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板用銅張積層板
JP2004346256A (ja) * 2003-05-26 2004-12-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物
JP5245253B2 (ja) * 2007-01-19 2013-07-24 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、フィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
CN101657507A (zh) * 2007-05-18 2010-02-24 日立化成工业株式会社 树脂组合物以及含有该组合物的成膜材料
CN102958984A (zh) * 2010-07-01 2013-03-06 住友电木株式会社 预浸料坯、配线板以及半导体装置
CN103650649A (zh) * 2011-07-07 2014-03-19 日立化成株式会社 粘接膜、使用了该粘接膜的多层印制电路板、及该多层印制电路板的制造方法
JP2014107295A (ja) * 2012-11-22 2014-06-09 Hitachi Chemical Co Ltd 多層プリント配線板用の接着フィルム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109786962A (zh) * 2019-02-21 2019-05-21 成都形水科技有限公司 频率选择天线罩的制备方法
CN114555703A (zh) * 2019-10-25 2022-05-27 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、树脂膜、具有树脂的金属箔、预浸料、覆金属层压体和印刷线路板

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