TWI565750B - Resin composition - Google Patents
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Description
本發明係關於適於形成多層印刷電路板等之絕緣層之樹脂組成物。
電腦或資訊通信設備近年來朝向高性能‧高機能化發展,為以高速處理大量的數據,使得處理信號朝向高頻化之傾向。尤其是行動電或或衛星傳送所使用之電波之頻率區域係使用GHz帶之高頻區域者,為了抑制因高頻化造成之傳送損失,期望使用比介電率及介電正切低之材料作為高頻區域中使用之有機絕緣材料。至於多層印刷電路板之絕緣層中使用之樹脂組成物,含有氰酸酯樹脂之樹脂組成物已知可形成介電特性優異之絕緣層,例如專利文獻1、2中所揭示之含有氰酸酯樹脂、環氧樹脂等多層印刷電路板用之樹脂組成物,但其介電正切尚無法謂為充分低。
[專利文獻1]國際公開2003/099952號說明書
[專利文獻2]國際公開2008/044776號說明書
本發明之課題係提供一種樹脂組成物,其為適用於形成多層印刷電路板之絕緣層之樹脂組成物,其特徵為絕緣層之介電正切低,且可更安定地保有高溫高濕下之環境試驗前後之導體層與絕緣層之密著性。
本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果,發現含有(A)環氧樹脂、(B)氰酸酯樹脂、(C)活性酯硬化劑及(D)硬化促進劑之樹脂組成物可達成上述課題,因而完成本發明。亦即本發明為包含以下內容者。
[1] 一種樹脂組成物,其特徵為含有(A)環氧樹脂,(B)氰酸酯樹脂,(C)活性酯硬化劑,及(D)硬化促進劑。
[2] 如上述[1]所述之樹脂組成物,其中(D)硬化促進劑為選自金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑及咪唑系硬化促進劑之一種以上。
[3] 如上述[1]或[2]所述之樹脂組成物,其中(D)硬化促進劑為由選自鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳及錫之一種以上金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽所組成之金屬系硬化促進劑。
[4] 如上述[1]至[3]中任一項所述之樹脂組成物,其中以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,(A)環氧樹脂之含量為5~60質量%,(B)氰酸酯樹脂之含量為5~50質量%,(C)活性酯硬化劑之含量為2~20質量%。
[5] 如上述[1]至[4]中任一項所述之樹脂組成物,其中(D)硬化促進劑包含金屬系硬化促進劑,且以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,基於該金屬系硬化促進劑之金屬含量為25~500ppm。
[6] 如上述[1]至[4]中任一項所述之樹脂組成物,其中(D)硬化促進劑包含胺系硬化促進劑及/或咪唑系硬化促進劑,且以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,該胺系硬化促進劑及/或咪唑系硬化促進劑之含量為0.05~3質量%。
[7] 如上述[1]至[6]中任一項所述之樹脂組成物,其中氰酸酯基與環氧基之比率為1:0.4~1:2,酯基與環氧基之比率為1:2~1:20。
[8] 如上述[1]至[7]中任一項所述之樹脂組成物,其中進而含有(E)無機填充材。
[9] 如上述[8]所述之樹脂組成物,其中無機填充材為滑石及氧化矽。
[10] 如上述[9]所述之樹脂組成物,其中以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,滑石與氧化矽之含量總計為35質量%至70質量%,且滑石之含量為5質量%至20質量%。
[11] 如上述[1]至[10]中任一項所述之樹脂組成物,其中進而含有(F)乙烯基苄基化合物。
[12] 如上述[11]所述之樹脂組成物,其中以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,(F)乙烯基苄基化合物之含量為2~50質量%。
[13] 如上述[1]至[12]中任一項所述之樹脂組成物,其中進而含有(G)選自聚乙烯基乙縮醛樹脂、苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂及聚酯樹脂之一種以上之高分子化合物。
[14] 如上述[13]所述之樹脂組成物,其中以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,(G)高分子化合物之含量為1~20質量%。
[15] 如上述[1]至[14]中任一項所述之樹脂組成物,其中介電正切特性為0.004~0.009,環境試驗前後之密著強度下降率為0%~59%。
[16] 一種接著薄膜,其特徵為在支撐體上以上述[1]至[15]中任一項所述之樹脂組成物以層形成者。
[17] 一種預浸物,其特徵為將上述[1]至[15]中任一項所述之樹脂組成物含浸於片狀補強基材中而成。
[18] 一種多層印刷電路板,其特徵為由上述[1]至[15]中任一項所述之樹脂組成物之硬化物形成絕緣層而成。
依據本發明,係提供一種樹脂組成物,其為適用於形成多層印刷電路板之絕緣層之樹脂組成物,其特徵為利用樹脂組成物形成之絕緣層為低介電正切,且在加速環境試驗後之絕緣層與導體層之密著性優異。
本發明為一種樹脂組成物,其特徵為含有(A)環氧樹脂,(B)氰酸酯樹脂,(C)活性酯硬化劑,及(D)硬化促進劑。
本發明中使用之環氧樹脂並無特別限制,但可列舉為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基之芳香族醛之縮合物之環氧化合物、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、呫噸型環氧樹脂、三縮水甘油基異氰尿酸酯等。環氧樹脂可使用一種或組合兩種以上使用。環氧樹脂就耐熱性、絕緣信賴性、與金屬膜之密著性之觀點而言,較好為雙酚A型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂。環氧樹脂最好為以下述通式(1)表示之萘酚型環氧樹脂。
【化1】
(式(1)中,n表示平均值為1~6之數,X表示縮水甘油基或碳數1~8之烴基,且烴基/縮水甘油基之比率為0.05~2.0)。環氧樹脂中平均值之烴基與縮水甘油基之比率為烴基/縮水甘油基=0.05~2.0之範圍,較好為0.1~1.0之範圍。X表示碳數1~8之烴基時之烴基列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基、炔丙基、丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、環己基、苯基、苄基等,最好為甲基。以式(1)表示之萘酚環氧樹脂為特開2006-160868所述之習知樹脂,且可依據該公報所述之製造方法製造。
市售之環氧樹脂列舉為例如日本環氧樹脂(股)製造之「jER828EL」(液狀雙酚A型環氧樹脂)、DIC(股)製造之「HP4032」、「HP4032D」(萘型二官能基環氧樹脂)、DIC(股)製造之「HP4700」(萘型四官能基環氧樹脂)、東都化成(股)製造之「ESN-475V」、「ESN-185V」(萘酚型環氧樹脂)、Daicel化學工業(股)製造之「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂)、日本化藥(股)製造之「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3100」、「NC3000」、「NC3000FH-75M」(聯苯型環氧樹脂)、日本環氧樹脂(股)製造之「YX4000」(聯苯型環氧樹脂)、日本環氧樹脂(股)製造之「YX8800」(含有蒽骨架型環氧樹脂)等。
樹脂組成物中環氧樹脂之含量並無特別限制,但以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,較好為5~60質量%,更好為10~50質量%。環氧樹脂之含量太少時,會有與下層導體層之密著強度下降之傾向,環氧樹脂之含量太多時,相對的氰酸酯樹脂之含量減少,故有介電正切增大之傾向。
本發明中使用之氰酸酯樹脂並無特別限制,列舉為例如酚醛清漆型(酚酚醛清漆型、烷基酚酚醛清漆型等)氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯樹脂、及該等之一部分經三嗪化之預聚物等。該等可單獨使用,亦可組合兩種以上使用。氰酸酯樹脂之重量平均分子量並無特別限制,較好為500~4500,更好為600~3000。
氰酸酯樹脂之具體例列舉為例如雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡(3-伸甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-伸甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)醚等二官能基氰酸酯樹脂、由酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、含有二環戊二烯構造之酚樹脂等衍生之多官能基氰酸酯樹脂、該等氰酸酯樹脂之一部份經三嗪化之預聚物等。氰酸酯樹脂可使用一種或組合兩種以上使用。
市售之氰酸酯樹脂列舉為以下式(2)表示之酚酚醛清漆型多官能基氰酸酯樹脂(日本Lonza(股)製,PT30,氰酸酯當量124)、以下式(3)表示之雙酚A二氰酸酯之一部份或全部經三嗪化成三聚物之預聚物(日本Lonza(股)製,BA230,氰酸酯當量232)、以下式(4)表示之含有二環戊二烯構造之氰酸酯樹脂(日本Lonza(股)製,DT-4000、DT-7000)等。
【化2】
[式(2)中,n表示平均值之任意數(較好為0~20)]。
【化3】
【化4】
(式(4)中,n表示平均值之0~5之數)。
樹脂組成物中之氰酸酯樹脂之含量並無特別限制,但以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,較好為5~50質量%,更好為7~40質量%,又更好為10~30質量%。氰酸酯樹脂之含量太少時,會有耐熱性下降之傾向,且有介電正切增加之傾向。氰酸酯樹脂之含量太多時,會有下層導體層與絕緣層之密著強度下降之傾向。
氰酸酯樹脂之氰酸酯當量與環氧樹脂之環氧當量之比,較好為1:0.4~1:2,更好為1:0.5~1:1.5,又更好為1:0.6~1:1.1。當量比小於1:0.4時,會有下層導體層與絕緣層之密著強度低化之傾向,當量比超過1:2時會有介電正切上升之傾向。
本發明中使用之活性酯硬化劑係指具有酚酯化合物、硫酚酯化合物、N-羥基胺酯化合物、雜環羥基化合物之酯化化合物等之反應活性高之酯基,且具有環氧樹脂之硬化作用者。尤其,較好為由一分子中具有兩個以上之酚性羥基之化合物與羧酸衍生物所構成之酚酯化合物,該等酚酯化合物可利用例如使一分子中具有兩個以上之酚性羥基之硬化劑與酯化劑反應之方法,使多官能性羧酸與芳香族多價羥基化合物聚縮合,以芳香族單羥基化合物使該羧基酯化之方法製造。例如,可使用特開2004-2277460號公報中所述之活性酯硬化劑。活性酯硬化劑可使用不同種類之一種或組合兩種以上使用。
市售之活性酯硬化劑列舉為EXB9460-65T(DIC(股)製,活性基當量223)、DC808(日本環氧樹脂(股)製,活性基當量149)、YLH1026(日本環氧樹脂(股)製,活性基當量200)、YLH1030(日本環氧樹脂(股)製,活性基當量201)、YLH1048(日本環氧樹脂(股)製,活性基當量245)等。
樹脂組成物中之活性酯硬化劑之含量並無特別限制,但活性酯硬化劑含量之上限值就不延遲硬化使硬化時間變長,或防止機械特性下降之觀點而言,以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,較好為20質量%,更好為19質量%,又更好為18質量%,再更好為17質量%,又再更好為16質量%,最好為15質量%。另一方面,活性酯硬化劑含量之下限值就避免介電正切增加之觀點而言,以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,較好為1質量%,更好為2質量%,又更好為3質量%。
活性酯硬化劑之當量與環氧樹脂之環氧基之比率較好為1:2~1:20,更好為1:3~1:18,又更好為1:3~1:16。當量比少於1:2時,殘留有未反應之活性酯,而有機械特性下降之傾向,當量比超過1:20時,有介電正切增加之傾向。
本發明中使用之硬化促進劑列舉為金屬系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。硬化促進劑可使用一種或組合兩種以上使用。
金屬系硬化促進劑列舉為鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳及錫等之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物之具體例列舉為乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鈷(III)等有機鈷錯合物,乙醯基丙酮酸銅(II)等有機銅錯合物,乙醯基丙酮酸鋅(II)等有機鋅錯合物,乙醯基丙酮酸鐵(III)等有機鐵錯合物,乙醯基丙酮酸鎳(II)等有機鎳錯合物,乙醯基丙酮酸錳(II)等有機錳錯合物等。有機金屬鹽列舉為辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。金屬系硬化促進劑就硬化性、溶劑溶解性之觀點而言,較好為乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鈷(III)、乙醯基丙酮酸鋅(II)、環烷酸鋅、乙醯基丙酮酸鐵(III),最好為乙醯基丙酮酸鈷(II)、環烷酸鋅。金屬系硬化促進劑可使用一種或組合兩種以上使用。
金屬系硬化促進劑之添加量以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,以金屬系硬化促進劑為基準之金屬含量較好以成為25~500ppm,更好成為40~200ppm之範圍添加。未達25ppm時,有對低粗糙度之絕緣層表面難以形成密著性優異之導體層之傾向,超過500ppm時,會有樹脂組成物之保存安定性、絕緣性下降之傾向。
咪唑系硬化促進劑列舉為2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苯并咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物。
胺系硬化促進劑列舉為三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲胺基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯(以下簡稱為DBU)等胺化合物等。
咪唑硬化促進劑、胺系硬化促進劑等之金屬系硬化促進劑以外之硬化促進劑之含量,以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,較好為0.05~3質量%之範圍,更好為0.1~2質量%之範圍。未達0.05質量%時,會有與下層導體層之密著強度下降之傾向,超過3質量%時有硬化物之介電正切變大之傾向。組合使用金屬系硬化促進劑與其以外之硬化促進劑(咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等)時之含量,較好使金屬系硬化促進劑與其以外之硬化促進劑(咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等)分別在上述範圍內。
本發明之樹脂組成物含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分,可降低絕緣層之介電正切,且更安定地保有導體層與絕緣樹脂之密著性。
本發明之樹脂組成物之介電正切可藉由後述之〈介電正切之測定及評價)中所述之測定方法而掌握。
本發明之樹脂組成物之介電正切上限值較好為0.009,更好為0.0089,又更好為0.0087,再更好為0.0085,又再更好為0.0083,最好為0.0081。本發明之樹脂組成物之介電正切下限值較好為0.0072,更好為0.0070,又更好為0.0065,再更好為0.006,又再更好為0.005,最好為0.004。
本發明之樹脂組成物在環境試驗前後之密著強度可藉由後述之〈Cz處理銅箔與樹脂組成物間之密著強度之測定及評價〉中所述之測定方法而掌握。
本發明之樹脂組成物之環境試驗前後之密著強度下降率之上限值較好為59%,更好為45%,又更好為36%,再更好為33%,又再更好為30%,最好為25%。本發明之樹脂組成物之密著強度下降率之下限值較好為17%,更好為13%,又更好為10%,再更好為5%,又再更好為1%,最好為0%。
本發明之樹脂組成物可含有無機填充材以進一步降低由該樹脂組成物獲得之絕緣層之絕緣層之熱膨脹率。無機填充材列舉為例如氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、灰石、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。其中,就提高導體層與絕緣層之密著性觀點而言,較好為氧化矽、滑石。無機填充材可使用一種亦可組合兩種以上。
無機填充材之平均粒徑並無特別限制,但就對絕緣層之微細配線形成之觀點而言,較好為5μm以下,更好為4μm以下,又更為2.5μm以下,再更好為1.3μm以下,又再更好為1μm以下,最好為0.7μm以下。又,無機填充材之平均粒徑太小時,以環氧樹脂組成物作為樹脂蠟時,由於蠟之黏度上升,而有操作性下降之傾向,故平均粒徑較好為0.05μm以上,更好為0.1μm以上,又更好為0.5μm以上。
無機填充材之添加量上限值就防止硬化物變脆、防止樹脂組成物之密著強度下降之觀點而言,以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,較好為70質量%,更好為67質量%,又更好為64質量%,再更好為61質量%。另一方面,無機填充材添加量之下限值就降低絕緣層之熱膨脹率觀點而言,以樹脂組成物之不揮發份作為100質量%時,較好為5質量%,更好為10質量%,又更好為35質量%,再更好為40質量%,又再更好為42質量%,最好為44質量%,又最好為46質量%。
本發明之樹脂組成物中,就提高由加速環境試驗後之銅電路所構成之導體層與絕緣層之密著性之觀點而言,較好使用滑石作為無機填充材。另一方面,為了維持足夠之密著性,且使絕緣層之熱膨脹率下降而有必要使用較大量之滑石,且為了避免樹脂組成物之熔融黏度過高而不適於層合,故較好組合使用氧化矽。藉由組合使用滑石與氧化矽,可形成導體層之密著性、低熱膨脹率、層合性之均衡良好之絕緣層。
本發明中使用之滑石並無特別限制,可使用各種滑石,亦可使用燒成之滑石。滑石之平均粒徑徑上限值就微細電路化、絕緣信賴性之觀點而言,較好為5μm以下,更好為4μm以下,又更好為2.5μm以下,再更好為1.3μm以下,又再更好為1μm以下,最好為0.7μm以下。另一方面,滑石之平均粒徑之下限值就不使樹脂黏度過高,且防止樹脂難以埋入微細配線間之觀點而言,較好為0.05μm以上,更好為0.1μm以上,又更好為0.5μm以上。
市售之滑石列舉為日本滑石(股)製造之D-600(平均粒徑0.6μm)、D-800(平均粒徑0.8μm)、D-1000(平均粒徑1.0μm)、SG-95S(平均粒徑1.2μm)、FG-15(平均粒徑1.2μm)、SG-95(平均粒徑2.5μm)、P-8(平均粒徑3.3μm)、P-6(平均粒徑4.0μm)、P-4(平均粒徑4.5μm)、P-3(平均粒徑5.0μm)、P-2(平均粒徑7.0μm)、L-1(平均粒徑5.0μm)、K-1(平均粒徑8.0μm)、L-G(平均粒徑5.0μm)等。
本發明中使用之氧化矽並無特別限制,可使用無定型氧化矽、熔融氧化矽、結晶氧化矽、合成氧化矽等各種氧化矽,最好為球狀之熔融氧化矽。氧化矽之平均粒徑並無特別限制,但就可形成微細電路、提高絕緣信賴性之觀點而言,平均粒徑較好為5μm以下,更好為4μm以下,又更好為2.5μm以下,再更好為1.3μm以下,又再更好為1μm以下。另一方面,氧化矽平均粒徑之下限值若平均粒徑過小則樹脂之黏度愈高,就避免樹脂難以埋入於微細電路間之觀點而言,較好為0.05μm以上,更好為0.1μm以上,又更好為0.5μm以上。
倂用滑石及氧化矽時,滑石及氧化矽之合計調配量之上限值,就防止與電路基板之層合性惡化之觀點而言,以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,較好為70質量%,更好為68質量%,又更好為66質量%,再更好為64質量%,又再更好為62質量%,最好為61質量%。另一方面,滑石及氧化矽之合計調配量之下限值,就降低絕緣層之熱膨脹率之觀點而言,以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,較好為5質量%,更好為10質量%,又更好為35質量%,再更好為40質量%,又再更好為42質量%,最好為44質量%,最好為46質量%。
因此,並用滑石及氧化矽時,滑石之調配量之上限值,就防止對電路基板之層合性惡化之觀點而言,以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,較好為20質量%,更好為19質量%,又更好為18質量%,再更好為17質量%,又再更好為16質量%,最好為15質量%。另一方面,滑石調配量之下限值,就防止環境試驗後之導體層與絕緣層之密著強度下降之觀點而言,以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,較好為5質量%,更好為6質量%,又更好為7質量%,再更好為8質量%,又再更好為9質量%,最好為10質量%。
本發明中之無機填充材較好為以環氧矽烷偶合劑、胺基矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等表面處理劑進行表面處理以提高耐濕性者。表面處理劑可使用一種或組合兩種以上使用。表面處理劑列舉為胺基丙基甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系偶合劑;縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、縮水甘油基丁基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧基矽烷系偶合劑;巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷等巰基矽烷系偶合劑;甲基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三嗪矽烷等矽烷系偶合劑;六甲基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、三矽氮烷、環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六次甲基環三矽氮烷等有機矽氮烷化合物;鈦酸丁酯二聚物、辛二醇鈦、二異丙氧基鈦雙(三乙醇胺酸根)、二羥基鈦雙乳酸酯、二羥基雙(銨乳酸鹽)鈦、雙(二辛基焦磷酸鹽)鈦酸乙二酯、雙(二辛基焦磷酸鹽)氧基乙酸酯鈦酸酯、三正丁氧基鈦單硬脂酸酯、四正丁基鈦酸酯、四(2-乙基己基)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二-十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯酸基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三-十二烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基參(N-醯胺基乙基‧胺基乙基)鈦酸酯等鈦酸酯系偶合劑等。
含有滑石、氧化矽之無機填充材之平均粒徑可以Mie散射理論為基礎利用雷射繞射‧散射法測定。具體而言係利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置,以體積基準製作無機填充材之粒度分布,且以其中值直徑作為平均粒徑而測定。測定之樣品較好使用利用超音波將無機填充材分散於水中而成者。雷射繞射式粒度分布測定裝置可使用堀場製作所(股)製造之LA-500等。
本發明之樹脂組成物亦可含有乙烯基苄基化合物以進一步減低由該樹脂組成物獲得之絕緣層之介電正切。本發明中使用之硬化性聚乙烯基苄基化合物為分子內具有兩個以上乙烯基苄基之化合物,例如可利用(i)在乙烯基苄基鹵化物與鹼存在下使茚化合物反應之方法,(ii)在乙烯基苄基鹵化物及碳數2~20之二鹵甲基化合物及鹼存在下使茚化合物反應之方法,或者(iii)在茀化合物、乙烯基苄基鹵化物及碳數2~20之二鹵甲基化合物與鹼存在下使茚化合物反應之方法(參考特開2003-277440號公報)、或(iv)在茀化合物及乙烯基苄基鹵化物在鹼存在下使茚化合物反應之方法(國際公開02/083610號說明書)等製造。硬化性聚乙烯基苄基化合物就低介電正切之觀點而言,較好為分子內不含雜原子者。
樹脂組成物中之硬化性聚乙烯基苄基化合物之含量並無特別限制,但以樹脂組成物中之不揮發份做為100質量%時,較好為2~50質量%,更好為5~25質量%。硬化性聚乙烯基苄基化合物之含量太少時,會有介電正切增加之傾向。另一方面,硬化性聚乙烯基苄基化合物之含量太多時,會有密著性下降之傾向。
茚化合物列舉為例如以下式(5)表示之茚化合物。
【化5】
式(5)中,R3可相同或不同,表示選自由氫原子、鹵素原子、烷基(較好為碳數1~5之烷基)、烷氧基(較好為碳數1~5之烷氧基)及硫烷氧基(較好為碳數1~5之硫烷氧基)所組成組群之一基(或者亦可兩個以上之R3成為一體形成環),p表示0~4之整數。形成環時,可列舉為縮環有5~8員環烷環、苯環等之構造。
茀化合物列舉為以下式(6)表示之茀化合物。
【化6】
式(6)中,R2可相同亦可不同,表示選自由氫原子、鹵素原子、烷基(較好為碳數1~5之烷基)、烷氧基(較好為碳數1~5之烷氧基)及硫烷氧基(較好為碳數1~5之硫烷氧基)所組成組群之一基(或者亦可兩個以上之R2成為一體形成環),m表示0~4之整數。形成環時,可列舉為縮環有5~8員環烷環、苯環等之構造。
乙烯基苄基鹵化物列舉為上述者。又碳數2~20之二鹵甲基化合物可列舉為例如1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷等烷二鹵化物,鄰-二甲苯二氯、鄰-二甲苯二溴、間-二甲苯二氯、間-二甲苯二溴、對-二甲苯二氯、對-二甲苯二溴、4,4’-雙(氯甲基)聯苯、4,4’-雙(氯甲基)二苯基醚、4,4’-雙(氯甲基)二苯基硫醚、2,6-雙(溴甲基)萘、1,8-雙(溴甲基)萘、1,4-雙(氯甲基)萘等二鹵甲基化合物。
鹼列舉為例如甲氧化鈉、乙氧化鈉、氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
該等硬化性聚乙烯基苄基化合物可依據特開2003-277440號公報、國際公開02/083610號說明書之敘述容易地製造。
較佳之硬化性聚乙烯基苄基化合物可列舉為以下式(7)表示者。
【化7】
式(7)中,R1表示碳數2~20之二價有機基,R2可相同亦可不同,表示選自由氫原子、鹵素原子、烷基(較好為碳數1~5之烷基)、烷氧基(較好為碳數1~5之烷氧基)及硫烷氧基(較好為碳數1~5之硫烷氧基)所組成組群之一基(或者亦可兩個以上之R2成為一體形成環),m表示0~4之整數,n以平均值表示0~20之數。形成環時,可列舉為縮環有5~8員環烷環、苯環等之構造。
最佳之硬化性聚乙烯基苄基化合物可列舉為以下式(8)表示者。
【化8】
(式(8)中,R4表示碳數2~20之二價有機基(較好為烷基),n以平均值表示為0~20之數)。
市場上可取得者列舉為昭和高分子(股)製造之聚乙烯基苄基樹脂V-5000X(硬化物之Tg為154℃,比介電率2.63,介電正切0.0016),V-6000X(硬化物之Tg為136℃,比介電率2.59,介電正切0.0013)等。
本發明中之硬化性聚乙烯基苄基化合物亦可為硬化性聚乙烯基苄基醚化合物。例如可藉由使一分子中具有兩個以上羥基苄基之化合物(聚酚化合物)在乙烯基苄基鹵化物與鹼存在下反應而獲得(參考特開平9-31006號公報、特開2001-181383號公報)。
聚酚化合物列舉為例如氫醌、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二酚、酚酚醛清漆樹脂、酚與苯甲醛之縮合物、Xylok型酚樹脂等。該等化合物之芳香環亦可經烷基、鹵素等取代。
乙烯基苄基鹵化物列舉為對-乙烯基苄基氯化物、間-乙烯基苄基氯化物及該等之任意混合物等。
代表性聚乙烯基苄基醚化合物可列舉為以下式(9)表示者(參考特開平9-31006號公報、特開2001-181383號公報)。
【化9】
式(9)中,R1為甲基或乙基,R2為氫原子或碳數1~10之烴基,R3為氫原子或乙烯基苄基(其中,氫原子與乙烯基苄基之莫耳比為60:40~0:100之範圍),n以平均值表示為2~4之數。
該等聚乙烯基苄基醚化合物可依循特開平9-31006號公報、特開2001-181383號公報中所述容易地製造。
市場中可取得者列舉為昭和高分子(股)製造之V-1000X(硬化物之Tg為160℃,比介電率2.7,介電正切0.0045),V-1100X(硬化物之Tg為171℃,比介電率2.56,介電正切0.0038)等。
該等聚乙烯基苄基化合物可使用一種或組合兩種以上使用。
本發明之樹脂組成物藉由進一步含有特定之高分子化合物(G),可提高硬化物之機械強度或以接著薄膜之型態使用時之薄膜成型能。該等高分子化合物可列舉為聚乙烯基乙縮醛樹脂、苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂。高分子化合物可使用一種或組合兩種以上使用。高分子化合物最好為聚乙烯基乙縮醛樹脂、苯氧基樹脂。
聚乙烯基乙縮醛樹脂最好為聚乙烯基丁醛樹脂。聚乙烯基乙縮醛樹脂之具體例列舉為電氣化學工業(股)製造之電化丁縮醛4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP,積水化學工業(股)製造之S-REC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。苯氧基樹脂之具體例列舉為東都化成(股)製造之FX280、FX293,日本環氧樹脂(股)製造之YX8100、YX6954、YL6974、YL7482、YL7553、YL6794、YL7213、YL7290等。聚乙烯基乙縮醛樹脂最好為玻璃轉移溫度在80℃以上者。此處所謂的「玻璃轉移溫度」係依循JIS K 7197中所述之方法決定。又,玻璃轉移溫度高於分解溫度,實際上無法觀測到玻璃轉移溫度時,可以分解溫度作為本發明中之玻璃轉移溫度。又,分解溫度係定義為依循JIS K 7120中所述之方法測定時之質量減少率為5%時之溫度。
高分子化合物之重量平均分子量較好在5000~200000之範圍,更好在10000~150000之範圍,又更好在15000~100000之範圍,又再更好為20000~80000之範圍。小於該範圍時會有無法充分發揮薄膜成型能或機械強度提高效果之傾向,大於該範圍時氰酸酯樹脂及環氧樹脂之相溶性降低,會有絕緣層表面之粗化度處理後之粗糙度增大之傾向。
又本發明中之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法(聚苯乙烯換算)測定。以GPC法獲得之重量平均分子量具體而言可使用島津製作所(股)製造之LC-9A/RID-6A作為測定裝置,使用昭和電工(股)製造之Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱,使用氯仿等作為移動相,在管柱溫度40℃下測定,且使用標準聚苯乙烯之檢量線計算出。
樹脂組成物中之高分子化合物之含量並無特別限制,但以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,較好為0.5~20質量%,更好為1~10質量%。高分子化合物之含量太少時,有難以發揮薄膜成型能或機械強度提高效果之傾向,太多時有粗化步驟後之絕緣層表面粗糙度增大之傾向。
本發明之樹脂組成物中,就提高電鍍密著性之觀點而言,可進一步含有橡膠粒子。本發明中可使用之橡膠粒子為例如不溶解於調製該樹脂組成物之漆料時使用之有機溶劑中,同時不與必要成分之氰酸酯樹脂或環氧樹脂相溶者。據此,該橡膠粒子在本發明之樹脂組成物之漆料中係以分散狀態存在。該種橡膠粒子通常為使橡膠成分之分子量大到不溶解於有機溶劑或樹脂中,且調製成粒子狀。
本發明中可使用之橡膠粒子之較佳實例列舉為芯殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。芯殼型橡膠粒子為具有芯層與殼層之橡膠粒子,列舉為例如外層之殼層以玻璃狀聚合物構成,內層之芯層係以橡膠狀聚合物構成之二層構造,或外層之殼層為以玻璃狀聚合物構成,中間層係以橡膠狀聚合物構成,芯層為以橡膠狀聚合物構成之三層構造者等。玻璃層為以例如甲基丙烯酸甲酯之聚合物等構成,橡膠狀聚合物層為以例如丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)等構成。橡膠粒子可使用一種或組合兩種以上使用。芯殼型橡膠粒子之具體例列舉為STAFIROID AC3832、AC3816N(商品名,GANZ化成(股)製)、METAPRENE KW-4426(商品名,三菱嫘縈(股)製)。交聯丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子之具體例列舉為XER-91(平均粒徑0.5μm,JSR(股)製)等。交聯苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)粒子之具體例列舉為XSK-500(平均粒徑0.5μm,JSR(股)製)等。丙烯酸橡膠粒子之具體例可列舉為METAPRENE W300A(平均粒徑0.1μm)、W450A(平均粒徑0.2μm)(三菱嫘縈(股)製)。
調配之橡膠粒子之平均粒徑較好為0.005~1μm之範圍,更好為0.2~0.6μm之範圍。本發明中使用之橡膠粒子之平均粒徑可使用動態光散射法測定。例如,以超音波將橡膠粒子均勻分散於適當有機溶劑中,使用濃厚系粒徑分析儀(FPAR-1000;大塚電子(股)製),以質量基準作成橡膠粒子之粒度分布,以其中值直徑作為平均粒徑而測定。
橡膠粒子之含量相對於樹脂組成物中之不揮發份100質量%,較好為1~10質量%,更好為2~5質量%。
本發明之樹脂組成物就提高難燃性之觀點而言,可進一步含有難燃劑。難燃劑列舉為例如有機磷系難燃劑、有機系含氮磷化合物、氮化合物、矽系難燃劑、金屬氫氧化物等。有機磷系難燃劑列舉為三光(股)製造之HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等菲型磷化合物,昭和高分子(股)製造之HFB-2006M等含磷苯并噁嗪化合物,味之素Fine-Techno(股)製造之REOFOS 30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP,北興化學工業(股)製造之PPQ,Clariant(股)製造之OP930,大八化學(股)製造之PX200等磷酸酯化合物,東都化成(股)製造之FX289、FX305等含磷環氧樹脂,東都化成(股)製造之ERF001等含磷苯氧基樹脂,日本環氧樹脂(股)製造之YL7613等含磷環氧樹脂等。至於有機系含氮磷化合物列舉為四國化成工業(股)製造之SP670、SP703等磷酸酯醯胺化合物,大塚化學(股)製造之SPB100、SPE100,伏見製作所(股)製造之FP-系列等鄰氮環(Phosphazenes)化合物等。金屬氫氧化物列舉為宇部材料(股)製造之UD65、UD650、UD653等之氫氧化鎂,巴工業(股)製造之B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20等氫氧化鋁等。
本發明之樹脂組成物在不妨礙本發明效果之範圍內可依據需要調配其他成分。其他成分可列舉為例如聚矽氧粉末、尼龍粉末、氟粉末等有機填充劑,ORBEN、BENTON等增黏劑,矽系、氟系、高分子系消泡劑或平流劑,咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷系偶合劑等密著性賦予劑,酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、碳黑等著色劑等。
本發明之樹脂組成物之調製方法並無特別限制,可列舉為例如視情況添加溶劑等,使用旋轉混練機等混合調配成份之方法等。
本發明之樹脂組成物之用途並無特別限制,可使用於接著薄膜、預浸物等之絕緣樹脂薄片、電路基板、焊接抗蝕劑、隙縫封裝材、晶粒黏合材、半導體封裝材、填穴樹脂、零件包埋樹脂等之需要樹脂組成物之用途之廣泛範圍中。其中,可適當使用於多層印刷電路板製造中用以形成絕緣層。本發明之樹脂組成物可以漆料之狀態塗佈於電路基板上形成絕緣層,但工業上一般而言較好以接著薄膜、預浸物等薄片狀層合材料之形態使用。樹脂組成物之軟化點就薄片狀層合材料之層合性觀點而言較好為40~150℃。
本發明之接著薄膜可利用熟悉本技藝者習知之方法,例如,將樹脂組成物溶解於有機溶劑中調製樹脂漆料,使用模嘴塗佈器等將該樹脂漆料塗佈於支撐體上,再經加熱或熱風吹送等使有機溶劑乾燥,形成樹脂組成物層而製造。
有機溶劑列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖素、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類,溶纖素、甲基卡必醇等卡必醇類,甲苯、二甲苯等芳香族烴類,二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。有機溶劑可使用一種或組合兩種以上使用。
乾燥條件並未特別限制,但通常對樹脂組成物層乾燥至有機溶劑含量成為10質量%以下,較好為5質量%以下。依據漆料中之有機溶劑量、有機溶劑之沸點而不同,例如,藉由使含有30~60質量%有機溶劑之漆料在50~150℃下乾燥3~10分鐘左右,形成樹脂組成物。
接著薄膜中形成之樹脂組成物層之厚度通常為導體層之厚度以上。電路基板所具有之導體層厚度通常為5~70μm之範圍,故樹脂組成物層較好具有10~100μm之厚度。
支撐體列舉為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴之薄膜,聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜,聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等各種塑膠薄膜。且亦可使用離型紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。支撐體及後述之保護膜亦可經毛面處理、電暈處理等表面處理。又,亦可以聚矽氧樹脂系離型劑、醇酸樹脂系離型劑、氟樹脂系離型劑等離型劑施加離型處理。
支撐體之厚度並無特別限制,較好為10~150μm,更好為25~50μm。
樹脂組成物層之未密著支撐體之面可以支撐體為準進一步層合保護膜。保護膜之厚度並未特別限制,但可為例如1~40μm。藉由層合保護膜,可防止於樹脂組成物層表面附著灰塵等或防止瑕疵。接著薄膜亦可捲成滾筒狀儲存。
可使用如上述製造之接著薄膜製造多層印刷電路板。其方法之一例說明於下。
首先,使用真空層合機將接著薄膜層合於電路基板之單面或兩面上。電路基板所使用之基板列舉為例如玻璃環氧樹脂基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又,此處所謂的電路基板係指如上述之基板之一面或兩面上經圖型加工形成導體層(電路)者。又導體層與絕緣層交互層合而成之多層印刷電路板中,該多層印刷電路板之最外層之一面或兩面經圖型加工成為導體層(電路)者,亦包含於此處之電路基板中。又導體層之表面上亦可藉由黑化處理、銅蝕刻等預先經粗化處理。
上述層合物中,接著薄膜具有保護膜時,去除該保護膜後,可依據需要預加熱接著薄膜及電路基板,且邊加壓及加熱邊將接著薄膜壓著於電路基板上。本發明之接著薄膜中,較好使用利用真空層合法,在減壓下層合於電路基板之方法。層合條件並未特別限制,但較好為例如使壓著溫度(層合溫度)較好成為70~140℃,壓著壓力較好成為1~11 kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2),空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下進行層合。又,層合之方法可為批式,亦可為以輥之連續式。
真空層合可使用市售之真空層合機進行。市售之真空層合機可列舉為例如Nichigo-Morton(股)製造之真空佈膠機,名機製作所(股)製造之真空加壓式層合機、日立工業(股)製造之輥式乾塗機、日立AIC(股)製造之真空層合機等。
另外,減壓下進行加熱及加壓之層合步驟亦可使用一般之真空熱壓製機進行。例如,可藉由自支撐體側邊壓製經加熱之SUS板等金屬板進行。
壓製條件通常使減壓度成為1×10-2MPa以下,較好成為1×10-3MPa以下之減壓下。加熱及加壓可以一階段進行,但就控制樹脂滲入之觀點而言較好分成兩階段以上之條件進行。例如,較好在溫度70~150℃,壓力1~15kgf/cm2之範圍進行第一階段之壓製,在溫度150~200℃,壓力1~40kgf/cm2之範圍進行第二階段之壓製。各階段之時間以進行30~120分鐘較佳。市售之真空熱壓機列舉為例如MNPC-V-750-5-200(名機製作所(股)製)、VH1-1603(北川精機(股)製)等。
將接著薄膜層合於電路基板上之後,冷卻至室溫附近後,於剝離支撐體之情況則予以剝離,藉由使樹脂組成物熱硬化而於電路基板上形成絕緣層。熱硬化之條件係依據樹脂組成物中樹脂成分之種類、含量等適當選擇即可,但較好在150℃~220℃為20分鐘~180分鐘,更好在160℃~200℃為30~120分鐘之範圍內作選擇。
形成絕緣層後,硬化前未剝離支撐體時,則於此時加以剝離。接著依據需要,在電路基板上形成之絕緣層上進行開孔,形成通孔、穿孔。打洞可藉由例如鑽子、雷射、電漿等習知方法,且可依據需要組合該等方法進行,但最常用之方法為利用碳酸氣體雷射、YAG雷射等雷射打洞。
接著,利用乾式電鍍或濕式電鍍,在絕緣層上形成導體層。乾式電鍍可使用蒸鍍、濺鍍、離子電鍍等習知之方法。濕式電鍍之情況,首先以過錳酸鹽(過錳酸鉀、過錳酸鈉等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等之氧化劑粗化處理硬化之樹脂組成物層(絕緣層)表面,形成凹凸之投錨。至於氧化劑最好使用過錳酸鉀、過錳酸鈉等之氫氧化鈉水溶液(鹼性過錳酸水溶液)。接著,以組合無電解電鍍及電解電鍍之方法形成導體層。又所謂的導體層亦可形成相反圖型之電鍍抗蝕劑,僅以無電解電鍍形成導體層。至於隨後之圖型形成方法,可使用例如熟悉本技藝者習知之減料法(Subtractive Method)、半加料法(Semi-Additive Method)等。
本發明之預浸物可藉由利用熱熔融法或溶劑法將本發明之樹脂組成物含浸於由纖維構成之薄片狀補強基材中,且經加熱半硬化而製造。亦即,本發明之樹脂組成物可為含浸於由纖維所構成之薄片狀補強基材中之狀態而成之預浸物。由纖維構成之薄片狀補強基材可使用由例如玻璃布或芳醯胺纖維等作為預浸物用纖維常用之纖維所構成者。
熱熔融法為不使樹脂溶解於有機溶劑中,而暫且塗佈於與該樹脂之剝離性良好之塗佈紙上,使之層合於薄片狀補強基材上,或者不使樹脂溶解於有機溶劑中,而藉由模嘴塗佈器直接塗佈於薄片狀補強基材上等,製造預浸物之方法。又溶劑法係將與接著薄膜相同之樹脂溶解於有機溶劑中調製樹脂漆料,將薄片狀補強基材浸漬於該漆料中,使樹脂漆料含浸於薄片狀補強基材中,隨後乾燥之方法。
使用如上述製造之預浸物可製造多層印刷電路板。該方法之一例說明於下。將一片或依據需要之多片本發明之預浸物重疊於電路基板上,且透過離型薄膜以金屬板挾持,在加壓‧加熱之條件下壓製層合。加壓‧加熱條件較好為壓力5~40kgf/cm2(49×104~392×104N/m2),溫度120~200℃下20~100分鐘。另外亦可與接著薄膜相同,利用真空層合法將預浸物層合於電路基板上之後,經加熱硬化。隨後,可與上述記載之方法同樣地,使硬化之預浸物表面粗糙化後,利用電鍍形成導體層,製造多層印刷電路板。
以下以實施例具體說明本發明,但本發明並不受該等實施例之限制。
將13質量份之雙酚A二氰酸酯之預聚物(日本Lonza(股)製造之「BA230S75」,氰酸酯當量232,不揮發份75質量%之甲基乙基酮(以下簡稱為MEK)溶液)、9質量份之酚酚醛清漆型多官能基氰酸酯樹脂(日本Lonza(股)製造之「PT30」,氰酸酯當量124)與10份之MEK一起攪拌混合,並混合40質量份之作為萘酚型環氧樹脂之東都化成(股)製造之「ESN-475V」(以前述通式(1)表示之環氧當量340之不揮發份65質量%之MEK溶液)、接著混合3質量份之液狀雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製造之「jER828EL」,環氧當量185)、8質量份之含磷環氧樹脂(東都化成(股)製造之「FX289EK75」,環氧當量306之不揮發份75質量%之MEK溶液)、10質量份之活性酯硬化劑(DIC(股)製造之「EXB9460-65T」,活性基當量223之不揮發份65質量%之甲苯溶液)、6質量份之苯氧基樹脂溶液(日本環氧樹脂(股)製造之「YX-6954」,不揮發份30質量%之MEK與環己酮之混合溶液)、0.3質量份之作為硬化促進劑之咪唑化合物與環氧樹脂之加成物(日本環氧樹脂(股)製造之「jERcure P200H50」,不揮發份50質量%之丙二醇單甲基醚溶液)、4質量份之含3質量%乙醯基丙酮酸鈷(II)(東京化成(股)製造)之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)溶液,及85質量份之球形氧化矽(以胺基矽烷表面處理Admatechs(股)製造之「SOC2」而成者,平均粒徑0.5μm),以高速旋轉混練機均勻分散,製作熱硬化性樹脂組成物之漆料。
樹脂組成物之不揮發份中,環氧樹脂為24質量%,氰酸酯樹脂為13質量%,活性酯硬化劑為4質量%,咪唑系硬化促進劑為0.1質量%,作為金屬系硬化促進劑添加之金屬(鈷)為49ppm,高分子化合物為1質量%,無機填充材為58質量%。
接著,以模嘴塗佈器,以使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為40μm之方式,將該樹脂組成物漆料均勻塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(厚度38μm,以下簡稱為PET膜)上,在80~120℃(平均100℃)乾燥6分鐘(樹脂組成物層中殘留溶劑量:1.5質量%)。接著,於樹脂組成物層之表面貼合厚度15μm之聚丙烯膜且捲取成輥狀。將輥狀接著薄膜切成寬度為507mm,獲得507×336mm尺寸之薄片狀接著薄膜。
將13質量份之雙酚A二氰酸酯之預聚物(日本Lonza(股)製造之「BA230S75」,氰酸酯當量232,不揮發份75質量%之甲基乙基酮(以下簡稱為MEK)溶液)、9質量份之酚酚醛清漆型多官能基氰酸酯樹脂(日本Lonza(股)製造之「PT30」,氰酸酯當量124)與10份之MEK一起攪拌混合,且混合40質量份之作為萘酚型環氧樹脂之東都化成(股)製造之「ESN-475V」(以前述通式(1)表示之環氧當量340之不揮發份65質量%之MEK溶液)、接著混合3質量份之液狀雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製造之「jER828EL」,環氧當量185)、8質量份之含磷環氧樹脂(東都化成(股)製造之「FX289EK75」,環氧當量306之不揮發份75質量%之MEK溶液)、10質量份之活性酯硬化劑(DIC(股)製造之「EXB9460-65T」,活性基當量223之不揮發份65質量%之甲苯溶液)、6質量份之苯氧基樹脂溶液(日本環氧樹脂(股)製造之「YX-6954」,不揮發份30質量%之MEK與環己酮之混合溶液)、1.5質量份之作為硬化促進劑之胍化合物與環氧樹脂之加成物(使15質量份之二氰二醯胺(日本環氧樹脂(股)製造之「jERcure DICY7」)與30質量份之雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製造之「jER 828US」在55質量份之1-甲氧基丙醇溶液中,於100℃下反應2小時而成之不揮發份45質量%之溶液)、4質量份之含3質量%乙醯基丙酮酸鈷(II)(東京化成(股)製造)之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)溶液,及85質量份之球形氧化矽(以胺基矽烷表面處理Admatechs(股)製造之「SOC2」而成者,平均粒徑0.5μm),以高速旋轉混練機均勻分散,製作熱硬化性樹脂組成物之漆料。
樹脂組成物之不揮發份中,環氧樹脂為24質量%,氰酸酯樹脂為13質量%,活性酯硬化劑為4質量%,胺系硬化促進劑為0.1質量%,源自金屬系硬化促進劑之金屬(鈷)為49ppm,高分子化合物為1質量%,無機填充材為58質量%。
接著,使用該樹脂組成物漆料,以與實施例1完全相同地獲得接著薄膜。
將15質量份之二環戊二烯型氰酸酯樹脂(日本Lonza(股)製造之「DT-4000」,氰酸酯當量140,不揮發份85質量%之甲苯溶液)、4.5質量份之酚酚醛清漆型多官能基氰酸酯樹脂(日本Lonza(股)製造之「PT30」,氰酸酯當量124)與10份之MEK一起攪拌混合,於15質量份之作為萘酚型環氧樹脂之東都化成(股)製造之「ESN-475V」(環氧當量340之不揮發份65質量%之MEK溶液)中使10質量份之聯苯型環氧樹脂(環氧當量269,日本化藥(股)製造之「NC3000L」)與20質量份之環己酮一起加熱溶解後,添加3質量份之萘型二官能基環氧樹脂(DIC(股)製造之「HP4032SS」,環氧當量145)、10質量份之含磷環氧樹脂(東都化成(股)製造之「FX289EK75」,環氧當量306之不揮發份75質量%之MEK溶液)、4質量份之聯苯型環氧樹脂(環氧當量328之不揮發份75質量%之MEK溶液,日本化藥(股)製造之「NC3000FH-75M」)、10質量份之活性酯硬化劑(DIC(股)製造之「EXB9460-65T」,活性基當量223之不揮發份65質量%之甲苯溶液)、10質量份之乙烯基苄基化合物(昭和高分子(股)製造之「V5000X」,不揮發份65質量%之甲苯溶液)。於其中,混合10份之聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液(玻璃轉移溫度105℃,積水化學工業(股)製造之「KS-1」,固成分15%之環己酮與MEK之1:1溶液),接著,混合0.5質量份之作為硬化促進劑之咪唑化合物與環氧樹脂之加成物(日本環氧樹脂(股)製造之「jERcure P200H50」)、3質量份之含3質量%環烷酸鋅(II)(東京化成(股)製,鋅含量8%之礦油精溶液)之環己酮溶液、及85質量份之球形氧化矽(以胺基矽烷表面處理Admatechs(股)製造之「SOC2」而成者,平均粒徑0.5μm),且以高速旋轉混練機均勻分散,製作熱硬化性樹脂組成物之漆料。
樹脂組成物之不揮發份中,環氧樹脂為22質量%,氰酸酯樹脂為11質量%,活性酯硬化劑為4質量%,乙烯基苄基化合物為4質量%,咪唑系硬化促進劑為0.17質量%,源自金屬系硬化促進劑之金屬(鋅)為48ppm,高分子化合物為1質量%,無機填充材為57質量%。
接著,使用該樹脂組成物漆料,以與實施例1完全相同地獲得接著薄膜。
將15.3質量份之二環戊二烯型氰酸酯樹脂(日本Lonza(股)製造之「DT-4000」,氰酸酯當量140,不揮發份85質量%之甲苯溶液)、12質量份之雙酚A二氰酸酯之預聚物(日本Lonza(股)製造之「BA230S75」,氰酸酯當量232,不揮發份75質量%之甲基乙基酮(以下簡稱為MEK)溶液)一起攪拌混合,接著使8質量份之液狀雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製造之「jER828EL」,環氧當量185)、15份之聯苯型環氧樹脂(環氧當量269,日本化藥(股)製造之「NC3000L」)與20份之環己酮一起加熱溶解後,添加15質量份之含磷環氧樹脂(東都化成(股)製造之「FX289EK75」,環氧當量306之不揮發份75質量%之MEK溶液)、20質量份之活性酯硬化劑(DIC(股)製造之「EXB9460-65T」,活性基當量223之不揮發份65質量%之甲苯溶液)、5質量份之乙烯基苄基化合物(昭和高分子(股)製造之「V5000X」),不揮發份65質量%之甲苯溶液)、6質量份之苯氧基樹脂溶液(日本環氧樹脂(股)製造之「YX-6954」,不揮發份30質量%之MEK與環己酮之混合溶液)。混合0.5質量份之作為硬化促進劑之咪唑化合物與環氧樹脂之加成物(日本環氧樹脂(股)製造之「jERcure P200H50」)、0.1質量%之4-二甲胺基吡啶(東京化成(股)製造)、4.5質量份之含3質量%之環烷酸鋅(II)(東京化成(股)製造,鋅含量8%之礦油精溶液)之環己酮溶液,及85質量份之球形氧化矽(以胺基矽烷表面處理Admatechs(股)製造之「SOC2」而成者,平均粒徑0.5μm),且以高速旋轉混練機均勻分散,製作熱硬化性樹脂組成物之漆料。
樹脂組成物之不揮發份中,環氧樹脂為21質量%,氰酸酯樹脂為15質量%,活性酯硬化劑為8質量%,乙烯基苄基化合物為2質量%,咪唑系硬化促進劑為0.15質量%,源自金屬系硬化促進劑之金屬(鋅)為44ppm,高分子化合物為1質量%,無機填充材為53質量%。
接著,使用該樹脂組成物漆料,以與實施例1完全相同地獲得接著薄膜。
將13質量份之雙酚A二氰酸酯之預聚物(日本Lonza(股)製造之「BA230S75」,氰酸酯當量232,不揮發份75質量%之甲基乙基酮(以下簡稱為MEK)溶液)、9質量份之酚酚醛清漆型多官能基氰酸酯樹脂(日本Lonza(股)製造之「PT30」,氰酸酯當量124)與10質量份之MEK一起攪拌混合,並混合40質量份之作為萘酚型環氧樹脂之東都化成(股)製造之「ESN-475V」(以前述通式(1)表示之環氧當量340之不揮發份65質量%之MEK溶液)、接著混合3質量份之液狀雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製造之「jER828EL」,環氧當量185)、8質量份之含磷環氧樹脂(東都化成(股)製造之「FX289EK75」,環氧當量306之不揮發份75質量%之MEK溶液)、10質量份之活性酯硬化劑(DIC(股)製造之「EXB9460-65T」,活性基當量223之不揮發份65質量%之甲苯溶液)、6質量份之苯氧基樹脂溶液(日本環氧樹脂(股)製造之「YX-6954BH30」,不揮發份30質量%之MEK與環己酮之混合溶液)、0.3質量份之作為硬化促進劑之咪唑化合物與環氧樹脂之加成物(日本環氧樹脂(股)製造之「jERcure P200H50」,不揮發份50質量%之丙二醇單甲基醚溶液」、4質量份之含1質量%乙醯基丙酮酸鈷(II)(東京化成(股)製造)之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)溶液,74質量份之球形氧化矽(以胺基矽烷表面處理Admatechs(股)製造之「SOC2」而成者,平均粒徑0.5μm)、及11質量份之滑石(以胺基矽烷表面處理日本滑石(股)製造之「D800」而成者,平均粒徑0.8μm),且以高速旋轉混練機均勻分散,製作熱硬化性樹脂組成物之漆料。
樹脂組成物之不揮發份中,環氧樹脂為24質量%,氰酸酯樹脂為13質量%,活性酯硬化劑為4質量%,咪唑系硬化促進劑為0.1質量%,源自金屬系硬化促進劑之金屬(鈷)為49ppm,高分子化合物為1質量%,無機填充材為58質量%。
接著,使用該樹脂組成物漆料,以與實施例1完全相同地獲得接著薄膜。
將15質量份之二環戊二烯型氰酸酯樹脂(日本Lonza(股)製造之「DT-4000」,氰酸酯當量140,不揮發份85質量%之甲苯溶液)、4.5質量份之酚酚醛清漆型多官能基氰酸酯樹脂(日本Lonza(股)製造之「PT30」,氰酸酯當量124)與10份之MEK一起攪拌混合,且於15質量份之作為萘酚型環氧樹脂之東都化成(股)製造之「ESN-475V」(環氧當量340之不揮發份65質量%之MEK溶液)中使10份之聯苯型環氧樹脂(環氧當量269,日本化藥(股)製造之「NC3000L」)與20份之環己酮一起加熱溶解後,添加3質量份之萘型二官能基環氧樹脂(DIC(股)製造之「HP4032SS」,環氧當量145)、10質量份之含磷環氧樹脂(東都化成(股)製造之「FX289EK75」,環氧當量306之不揮發份75質量%之MEK溶液)、4質量份之聯苯型環氧樹脂(環氧當量328之不揮發份75質量%之MEK溶液,日本化藥(股)製造之「NC3000FH-75M」)、10質量份之活性酯硬化劑(DIC(股)製造之「EXB9460-65T」,活性基當量223之不揮發份65質量%之甲苯溶液)、10質量份之乙烯基苄基化合物(昭和高分子(股)製造之「V5000X」,不揮發份65質量%之甲苯溶液)。於其中,混合10份之聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液(玻璃轉移溫度105℃,積水化學工業(股)製造之「KS-1」,固體成分15%之環己酮與MEK之1:1溶液),接著,混合0.5質量份之作為硬化促進劑之咪唑化合物與環氧樹脂之加成物(日本環氧樹脂(股)製造之「jERcure P200H50」)、3質量份之含3質量%環烷酸鋅(II)(東京化成(股)製,鋅含量8%之礦油精溶液)之環己酮溶液、74質量份之球形氧化矽(以胺基矽烷表面處理Admatechs(股)製造之「SOC2」而成者,平均粒徑0.5μm)、及11質量份之滑石(日本滑石(股)製造之「D800」經胺基矽烷表面處理而成者,平均粒徑0.8μm),且以高速旋轉混練機均勻分散,製作熱硬化性樹脂組成物之漆料。
樹脂組成物之不揮發份中,環氧樹脂為22質量%,氰酸酯樹脂為11質量%,活性酯硬化劑為4質量%,乙烯基苄基化合物為4質量%,咪唑系硬化促進劑為0.17質量%,源自金屬系硬化促進劑之金屬(鋅)為48ppm,高分子化合物為1質量%,無機填充材為57質量%。
接著,使用該樹脂組成物漆料,以與實施例1完全相同地獲得接著薄膜。
將15.3質量份之二環戊二烯型氰酸酯樹脂(日本Lonza(股)製造之「DT-4000」,氰酸酯當量140,不揮發份85質量%之甲苯溶液)、12質量份之雙酚A二氰酸酯之預聚物(日本Lonza(股)製造之「BA230S75」,氰酸酯當量232,不揮發份75質量%之甲基乙基酮(以下簡稱為MEK)溶液)一起攪拌混合,接著使15質量份之聯苯型環氧樹脂(環氧當量269,日本化藥(股)製造之「NC3000L」)與20質量份之環己酮一起加熱溶解後,添加15質量份之含磷環氧樹脂(東都化成(股)製造之「FX289EK75」,環氧當量306之不揮發份75質量%之MEK溶液)、8質量份之液狀雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製造之「jER828EL」,環氧當量185)、20質量份之活性酯硬化劑(DIC(股)製造之「EXB9460-65T」,活性基當量223之不揮發份65質量%之甲苯溶液)、5質量份之乙烯基苄基化合物(昭和高分子(股)製造之「V5000X」),不揮發份65質量%之甲苯溶液)、6質量份之苯氧基樹脂溶液(日本環氧樹脂(股)製造之「YX-6954」,不揮發份30質量%之MEK與環己酮之混合溶液)。混合0.5質量份之作為硬化促進劑之咪唑化合物與環氧樹脂之加成物(日本環氧樹脂(股)製造之「jERcure P200H50」)、0.1質量%之4-二甲胺基吡啶(東京化成(股)製造)、4.5質量份之含3質量%之環烷酸鋅(II)(東京化成(股)製造,鋅含量8%之礦油精溶液)之環己酮溶液,及74質量份之球形氧化矽(以胺基矽烷表面處理Admatechs(股)製造之「SOC2」而成者,平均粒徑0.5μm),及11質量份之滑石(日本滑石(股)製造之「D800」經胺基矽烷表面處理而成者,平均粒徑0.8μm),且以高速旋轉混練機均勻分散,製作熱硬化性樹脂組成物之漆料。
樹脂組成物之不揮發份中,環氧樹脂為21質量%,氰酸酯樹脂為15質量%,活性酯硬化劑為8質量%,乙烯基苄基化合物為2質量%,咪唑系硬化促進劑為0.15質量%,源自金屬系硬化促進劑之金屬(鋅)為44ppm,高分子化合物為1質量%,無機填充材為53質量%。
接著,使用該樹脂組成物漆料,以與實施例1完全相同地獲得接著薄膜。
將11質量份之二環戊二烯型氰酸酯樹脂(日本Lonza(股)製造之「DT-4000」,氰酸酯當量140,不揮發份85質量%之甲苯溶液)、30質量份之雙酚A二氰酸酯之預聚物(日本Lonza(股)製造之「BA230S75」,氰酸酯當量232,不揮發份75質量%之甲基乙基酮(以下簡稱為MEK)溶液)一起攪拌混合,接著於25質量份之作為萘酚型環氧樹脂之東都化成(股)製造之「ESN-475N」(環氧當量340之不揮發份65質量%之MEK溶液)中使10份之聯苯型環氧樹脂(環氧當量269,日本化藥(股)製造之「NC3000L」)與20份之環己酮一起加熱溶解後,混合3質量份之萘型二官能基環氧樹脂(DIC(股)製造之「HP4032SS」,環氧當量145)、10份之活性酯硬化劑(DIC(股)製造之「EXB9460-65T」,活性基當量223之不揮發份65質量%之甲苯溶液)、6質量份之苯氧基樹脂溶液(日本環氧樹脂(股)製造之「YX-6954BH30」,不揮發份30質量%之MEK與環己酮之混合溶液)、0.5質量份之作為硬化促進劑之咪唑化合物與環氧樹脂之加成物(日本環氧樹脂(股)製造之「jERcure P200H50」、不揮發份50質量%之丙二醇單甲基醚溶液)、3質量份之含3質量%環烷酸鋅(II)(東京化成(股)製造,鋅含量8%之礦油精溶液)之環己酮溶液,及97質量份之球形氧化矽(以胺基矽烷表面處理Admatechs(股)製造之「SOC2」而成者,平均粒徑0.5μm)及13質量份之滑石(日本滑石(股)製造之「D800」經胺基矽烷表面處理而成者,平均粒徑0.8μm),且以高速旋轉混練機均勻分散,製作熱硬化性樹脂組成物之漆料。
樹脂組成物之不揮發份中,環氧樹脂為16質量%,氰酸酯樹脂為18質量%,活性酯硬化劑為4質量%,乙烯基苄基化合物為0質量%,咪唑系硬化促進劑為0.14質量%,源自金屬系硬化促進劑之金屬(鋅)為40ppm,高分子化合物為1質量%,無機填充材為61質量%。
接著,使用該樹脂組成物漆料,以與實施例1完全相同地獲得接著薄膜。
實施例1中,混合未添加活性酯硬化劑(DIC(股)製造之EXB9460-65T,活性基當量223之不揮發份65質量%之甲苯溶液)之熱硬化性樹脂組成物及77質量份之球形氧化矽(以胺基矽烷表面處理Admatechs(股)製造之「SOC2」而成者,平均粒徑0.5μm),且樹脂組成物中之不揮發份中,使無機填充材成為與實施例1同量(58質量%)而調製。使用該樹脂組成物漆料,與實施例1完全相同地獲得接著薄膜。
實施例3中,混合未添加活性酯硬化劑(DIC(股)製造之EXB9460-65T,活性基當量223之不揮發份65質量%之甲苯溶液)之熱硬化性樹脂組成物及77質量份之球形氧化矽(以胺基矽烷表面處理Admatechs(股)製造之「SOC2」而成者,平均粒徑0.5μm),且樹脂組成物中之不揮發份中,使無機填充材成為與實施例3同量(57質量%)而調製。使用該樹脂組成物漆料,與實施例1完全相同地獲得接著薄膜。
將形成內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅之層合板[銅箔厚度18μm,基板厚度0.3mm,松下電工(股)製造之R5715ES]之兩面浸漬於MEC(股)製造之MECetchBOND CZ8100中,進行銅表面之粗化處理(Ra值=1μm)。
使用批式真空加壓層合機MVLP-500(名機(股)製之商品名),於層合板之兩面上層合實施例及比較例製備之接著薄膜。層合係在在30秒間減壓使氣壓成為13hPa以下,隨後在100℃、壓力0.74MPa下壓製30秒進行。
將三井金屬礦山(股)製造之3EC-111(電場銅箔,35μm)之光澤面浸漬於MEC(股)製造之MECetchBOND CZ8100中,進行銅表面之粗化處理(Ra值=1μm)。該銅箔稱為CZ銅箔。
自上述(2)中層合而成之接著薄膜剝離PET膜,使(3)之CZ銅箔之處理面成為樹脂組成物層側,在與(2)同樣之條件下,於電路基板兩面上形成之樹脂組成物層上層合銅箔。接著,在190℃下90分鐘之硬化條件下使樹脂組成物硬化,形成絕緣層,製作樣品。
將使用在銅表面上經1μm粗化處理之銅箔製作之上述(4)所述之樣品510×340mm切斷成150×30mm之小片。使用切割器於小片之銅箔部分切成寬度10mm,長度100mm之部分,剝下銅箔之一端且以夾具(EST股份有限公司,Autocom行試驗機AC-50C-SL)夾住,使用Instron萬能試驗機,以JIS C6481為準測定在室溫中以50mm/分鐘之速度朝垂直方向拉伸剝落35mm時之荷重,作為「環境試驗前之與CZ銅箔之密著強度」。
針對上述(4)之樣品,實施在130℃下85%RH之環境下放置100小時之HAST試驗(高度加速溫度及濕度應力試驗)。隨後恢復至室溫,且與上述(5)同樣的進行測定,作為「環境試驗後之與CZ銅箔之密著強度」。
計算「(環境試驗前與CZ銅箔之密著強度-環境試驗後與CZ銅箔之密著強度)/環境試驗前與CZ銅箔之密著強度×100」之值作為密著強度下降率(%)。密著強度下降率為60%以上時判定為「×」,未達60%、且40%以上時判定為「△」,未達40%且30%以上時判定為「○」,未達30%且20%以上時判定為「◎」,未達20%時判定為「◎◎」。
實施例及比較例中,除在支撐體上使用氟樹脂系離型劑(ETFE)處理之PET(三菱樹脂(股)製造之「FLUOROJU RL50KSE」以外,其餘均相同,獲得具有與實施例1~8、比較例1、2相同之樹脂組成物層之接著薄膜。藉由使所得接著薄膜在190℃下加熱90分鐘熱硬化,且剝離支撐體獲得薄片狀硬化物。將該硬化物切成長度80mm,寬度2mm之評價用樣品。對該評價樣品使用安捷倫科技(Agilent Technology)公司製造之HP8362B裝置,利用空洞共振震動法測定頻率數5.8GHz,測定溫度23℃下測定介電正切。介電正切之值為0.0075以下時評價為「◎」,大於0.0075且0.0085以下時評價為「○」,大於0.0085且0.0090以下時評價為「△」,大於0.0090時評價為「×」。
實施例、比較例中,除支撐體使用ETFE處理之PET(三菱樹脂(股)製造之「FLUOROJU RL50KSE」以外,其餘均相同,獲得具有與各實施例、比較例相同之接著薄膜。藉由使所得接著薄膜在190℃下加熱90分鐘熱硬化,且剝離支撐體獲得薄片狀硬化物。將該硬化物切成寬度5mm、長度15mm之試驗片,使用熱機械分析裝置Thermo Plus TMA8310(Rigaku(股)製),以拉伸加重法進行熱機械分析。將試驗片安裝在前述裝置中之後,在荷重1g、升溫速度5℃/分鐘之測定條件下連續測定兩次。兩次之測定中計算出自25℃至150℃之平均線熱膨脹率(ppm)。CTE之值在40ppm以下時評價為「○」。
結果列於表1中。
由表1之結果,由在實施例1、2、3、4獲得之接著薄膜形成之絕緣層之介電正切低,且可抑制環境試驗後與CZ銅箔之密著性之下降。另一方面,不含活性酯硬化劑之比較例1、2在同樣之組成下與包含活性酯硬化劑之實施例1相比較其介電正切高,且環境試驗後與CZ銅箔之密著性大幅降低。又實施利5~8除使用活性酯硬化劑以外,由於調配氧化矽與滑石作為無機填充材,故相較於僅有氧化矽之實施例1~4,與CZ銅箔之密著性降低進一步獲得改善,且將密著強度下降率抑制至極低之水準。
由樹脂組成物形成之絕緣層為低介電正切,在加速環境試驗後絕緣層與導體層之密著性優異,而可提供樹脂組成物、接著薄膜、預浸物、多層印刷電路板。另外亦可提供於搭載該等之電腦、行動電話、數位相機、電視等電氣製品,或機車、汽車、電車、船舶、飛機等乘載工具。
Claims (19)
- 一種樹脂組成物,其特徵為含有(A)環氧樹脂,(B)氰酸酯樹脂,(C)活性酯硬化劑,(D)硬化促進劑及(E)無機填充材,且硬化促進劑含有金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑及咪唑系硬化促進劑,而(E)無機填充材之平均粒徑為0.05μm~1.3μm。
- 一種樹脂組成物,其特徵為含有(A)環氧樹脂,(B)氰酸酯樹脂,(C)活性酯硬化劑,(D)硬化促進劑及(E)無機填充材,且硬化促進劑含有金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑或咪唑系硬化促進劑,而(E)無機填充材之平均粒徑為0.05μm~1.3μm。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中前述金屬系硬化促進劑為由選自鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳及錫之一種以上金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽所組成之金屬系硬化促進劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,(A)環氧樹脂之含量為5~60質量%,(B)氰酸酯樹脂之含量為5~50質量%,(C)活性酯硬化劑之含量為2~20質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,基於該金屬系硬化促進劑之金屬含量為25~500ppm。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中 以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,該胺系硬化促進劑及咪唑系硬化促進劑之含量為0.05~3質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,該胺系硬化促進劑或咪唑系硬化促進劑之含量為0.05~3質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中氰酸酯基與環氧基之比率為1:0.4~1:2,酯基與環氧基之比率為1:2~1:20。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中無機填充材為滑石及氧化矽。
- 如申請專利範圍第9項之樹脂組成物,其中以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,滑石與氧化矽之含量總計為35質量%至70質量%,且滑石之含量為5質量%至20質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中進而含有(F)乙烯基苄基化合物。
- 如申請專利範圍第11項之樹脂組成物,其中以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,(F)乙烯基苄基化合物之含量為2~50質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中進而含有(G)選自聚乙烯基乙縮醛樹脂、苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂及聚酯樹脂之一種以上之高分子化合物。
- 如申請專利範圍第13項之樹脂組成物,其中以樹脂組成物中之不揮發份作為100質量%時,(G)高分子化合物之含量為1~20質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中介電正切為0.004~0.009,環境試驗前後之密著強度下降率為0%~59%。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其為多層印刷電路板之絕緣層形成用。
- 一種接著薄膜,其特徵為在支撐體上以申請專利範圍第1至16項中任一項之樹脂組成物以層形成者。
- 一種預浸物,其特徵為將申請專利範圍第1至16項中任一項之樹脂組成物含浸於片狀補強基材中而成。
- 一種多層印刷電路板,其特徵為由申請專利範圍第1至16項中任一項之樹脂組成物之硬化物形成絕緣層而成。
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