CN114106514B - 一种环氧树脂组合物、包含其的预浸料以及层压板和印制电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物、包含其的预浸料以及层压板和印制电路板，所述环氧树脂组合物包括如下组分：(A)含有联苯结构的环氧树脂、(B)活性酯固化剂、(C)氰酸酯树脂和(D)填料，所述填料吸油值/比表面积≥3.5g/100m2。使用本发明所述环氧树脂组合物制备的预浸料、层压板和印制电路板不发生树脂富集。

Description

一种环氧树脂组合物、包含其的预浸料以及层压板和印制电 路板
技术领域
本发明涉及印制电路板技术领域，尤其涉及一种环氧树脂组合物、包含其的预浸料以及层压板和印制电路板。
背景技术
层压板是印制电路板中的基板材料，层压板的主要成分是树脂组合物，为了实现层压板的多功能化，树脂组合物需要包括多种组分，例如，基于改善层压板的热膨胀系数、提高其电性能和刚性等出发点，填料成为必须组分，但是多相多组分的树脂组合物往往会存在相容性的问题，具体表现为填料本应该均相分布在树脂中，实际上某一处上没有填料，全是树脂成分，即树脂富集现象。
CN101967264A公开了一种环氧树脂组合物及使用其制作的高频电路基板，其公开的环氧树脂组合物包括：组分(A)分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或其预聚物，组分(B)活性酯，总用量为10-70重量份，组分(C)分子结构中至少含有一种联苯结构的环氧树脂，用量为30-90重量份；其中组分(A)与组分(B)的重量比为0.2-5。使用所述环氧树脂组合物制作的高频电路基板，包括数层相互叠合的半固化片、以及分别压覆于其两侧的铜箔，所述数层半固化片均包括基材及通过含浸干燥之后附着在基材上的环氧树脂组合物。CN101967265A和CN102504201A同样公开了采用氰酸酯和活性酯作为复合固化剂固化亚芳烷基环氧树脂和萘酚环氧树脂，从而达到优化耐热性和耐湿热的目的。但是上述公开均未提及如何解决体系的树脂富集问题。
综上所述，开发一种可解决树脂富集问题的环氧树脂组合物至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物、包含其的预浸料以及层压板和印制电路板，使用该环氧树脂组合物制备的预浸料、层压板和印制电路板不发生树脂富集。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括如下组分：
(A)含有联苯结构的环氧树脂
(B)活性酯固化剂
(C)氰酸酯树脂
(D)填料；
所述填料吸油值/比表面积≥3.5g/100m2，例如3.6g/100m2、3.8g/100m2、4g/100m2、4.2g/100m2、4.5g/100m2、4.8g/100m2、5.0g/100m2、5.3g/100m2、5.6g/100m2、6g/100m2、6.3g/100m2、6.5g/100m2、6.8g/100m2、7.0g/100m2、7.5g/100m2、8g/100m2、8.5g/100m2、9.0g/100m2、9.5g/100m2、10g/100m2等。
本发明利用上述四种必要组分之间的相互配合以及相互协同促进作用，得到了如上的环氧树脂组合物。本发明所述环氧树脂组合物中，填料吸油值/比表面积≥3.5g/100m2，表示每100m2表面积的填料所能吸树脂越多，填料与树脂组合结合越好，流动性越匹配，越不容易发生填料与树脂的相分离，也就是不容易产生树脂富集，采用所述环氧树脂组合物制成的预浸料、层压板以及印制电路板，具有不产生树脂富集的优势。
优选地，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)总质量为100％计，所述组分(D)的质量百分数为30％-50％，例如30％、35％、40％、45％、50％等。
本发明所述组分(D)，即填料的质量百分数为30％-50％，填料用量偏多会导致层间粘结力变差；用量偏少会导致热膨胀系数过高。
优选地，所述环氧树脂组合物包括如下组分：
(A)含有联苯结构的环氧树脂：48-54重量份，例如48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、53重量份、54重量份等；
(B)活性酯固化剂：16-31重量份，例如16重量份、22重量份、25重量份、27重量份、29重量份、30重量份、31重量份等；
(C)氰酸酯树脂：15-32重量份，例如15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、25重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份等；
(D)填料：所述填料吸油值/比表面积≥3.5g/100m2，例如4g/100m2、6g/100m2、8g/100m2、10g/100m2等。
本发明中，比表面积测试采用比表面积仪，BET氮气吸附法。
本发明中吸油值测试方法：在一定量的填料中逐步加入邻苯二甲酸二丁酯试剂，直至充分搅拌成团状体且无过量的试剂浸出。以增加试剂的质量计算出填料的吸油量：吸油值＝增加试剂的质量/未加入试剂的填料的质量。
本发明中，组分(A)的重量份数为48-54重量份，组分(A)的用量偏多会导致材料介质损耗变差；组分(A)的用量偏少会导致PCB加工性变差。
本发明中，组分(B)的重量份数为16-31重量份，组分(B)的用量偏多,导致玻璃化转变温度过低；组分(B)的用量偏少导致层间粘结力变长和Df变差。
本发明中，组分(C)的重量份数为15-32重量份，组分(C)的用量偏多会导致材料脆性增加；组分(C)的用量偏少玻璃化转变温度过低。
优选地，所述组分(A)含有联苯结构的环氧树脂的结构如式(1)所示：
式(1)中，n为大于等于1的整数，例如2、4、10、20等。
优选地，所述组分(B)活性酯固化剂由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤代物及一种单羟基化合物反应而得。
优选地，以所述二官能羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol计，所述通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05-0.75mol，例如0.1mol、0.2mol、0.3mol、0.4mol、0.5mol、0.6mol、0.7mol等；
所述单羟基化合物用量为0.25-0.95mol，例如0.3mol、0.4mol、0.5mol、06mol、0.7mol、0.8mol、0.9mol等。
优选地，所述组分(B)活性酯固化剂的结构如式(2)或式(3)所示：
式(2)中，X为苯基或者萘基，j为0或1，k为0或1，n1为0.25-1.25，例如0.5、0.75、1.0等；
式(3)中，X为苯基或者萘基，(Y)q中的Y各自独立为甲基、氢原子或酯基，q为1至3的整数(例如1、2、3)，n为1至10的整数(例如2、3、4、5、6、7、8、9等)，m为1至10的整数(例如2、3、4、5、6、7、8、9等)。
优选地，所述组分(C)氰酸酯树脂包括双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯树脂或苯酚酚醛型氰酸酯树脂中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物例如：双酚A型氰酸酯树脂和双酚F型氰酸酯树脂的混合物，双酚M型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯树脂和苯酚酚醛型氰酸酯树脂的混合物，双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯和双环戊二烯型氰酸酯树脂的混合物等。
优选地，所述填料为有机填料和/或无机填料。其主要用来调整环氧树脂组合物的一些物性效果，如降低热膨胀系数(CTE)、降低吸水率和提高热导率等。
优选地，所述无机填料包括熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、角形二氧化硅、化学法球硅、空心二氧化硅、空心玻璃微珠、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物例如：熔融二氧化硅和结晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅和空心二氧化硅的混合物，氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉和氮化铝的混合物，氮化硼和碳化硅的混合物，硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶和碳酸钙的混合物，硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物，熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅和球型二氧化硅的混合物，空心二氧化硅、氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉、氮化铝和氮化硼的混合物，碳化硅、硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物等。
优选地，所述有机填料包括聚四氟乙烯、聚苯硫醚或聚醚砜中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物例如：聚四氟乙烯和聚苯硫醚的混合物，聚醚砜和聚四氟乙烯的混合物，聚苯硫醚和聚醚砜的混合物，聚四氟乙烯、聚苯硫醚和聚醚砜的混合物等。
优选地，所述填料的粒径中度值为0.1-15μm，例如0.5μm、1μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm等，进一步优选2-10μm。
本发明中填料的粒径采用激光衍射法测试，测试仪器马尔文激光粒度仪，型号MS3000。
优选地，所述填料为二氧化硅，所述填料的粒径中度值为0.1-15μm，例如0.5μm、1μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm等。
优选地，所述环氧树脂组合物还包括固化促进剂。
优选地，以组分(A)、组分(B)和组分(C)的添加量之和为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.05-1重量份，例如0.08重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量、0.60重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、0.95重量份等。
优选地，所述固化促进剂包括异辛酸锌、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑或2-苯基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物例如：异辛酸锌和4-二甲氨基吡啶的混合物，4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑和2-乙基4-甲基咪唑的混合物，4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑和2-苯基咪唑的混合物等。
优选地，所述环氧树脂组合物还包括阻燃剂。使环氧树脂树脂组合物具有阻燃特性，符合UL94V-0要求，对视需要而添加的阻燃剂并无特别限定。
优选地，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和/或无卤阻燃剂。
优选地，以组分(A)、组分(B)和组分(C)添加量之和为100重量份计，所述阻燃剂的添加量为5-50重量份，例如5重量份、10重量份、15重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份等。阻燃剂的添加量根据固化产物达到UL 94V-0级别要求而定。
优选地，所述含溴阻燃剂包括十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或含溴环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物例如：十溴二苯乙烷和溴化聚苯乙烯的混合物，乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和含溴环氧树脂的混合物，溴化聚苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和含溴环氧树脂的混合物，十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和含溴环氧树脂的混合物等。
优选地，所述无卤阻燃剂包括三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物、硼酸锌、氮磷系膨胀型阻燃剂、有机聚合物无卤阻燃剂、含磷酚醛树脂或含磷活性酯中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物例如：三(2,6-二甲基苯基)膦和10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的混合物，2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和苯氧基膦腈化合物的混合物，硼酸锌、氮磷系膨胀型阻燃剂、有机聚合物无卤阻燃剂和含磷酚醛树脂的混合物等。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述环氧树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述环氧树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明的环氧树脂组合物胶液的常规制作方法：取一容器，先将需要溶解的固体组分放入，然后加入溶剂，搅拌直至完全溶解后，再加入液体树脂、填料、阻燃剂和固化促进剂，继续搅拌均匀即可，最后用溶剂调整液体固含量至65％而制成胶液。
第二方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料以及通过含浸干燥后附着其上的如第一方面所述的环氧树脂组合物。
第三方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如第二方面所述的预浸料。
第四方面，本发明提供一种印制电路板，其包括至少一张如第三方面所述的层压板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述环氧树脂组合物中，通过选择所选填料吸油值/比表面积≥3.5g/100m2的填料，解决联苯型环氧树脂、活性酯树脂和氰酸酯树脂体系容易产生树脂富集的问题。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中所用列举的材料如下：
含有联苯结构的环氧树脂：购于化药，牌号为NC-3000H；
含有联苯结构的环氧树脂：购于山东圣泉，牌号为SQN-324；
活性酯固化剂：购于DIC，牌号为HPC-8000-65T；
活性酯固化剂：购于DIC，牌号为HPC-8150-62T；
氰酸酯树脂：购于扬州天启，牌号为CE01PS；
氰酸酯树脂：购于LONZA，牌号为BA-230S；
填料：二氧化硅，吸油值/比表面积为9.2g/100m2，购于江苏联瑞，牌号为NQ1028L；
二氧化硅，吸油值/比表面积为9.1g/100m2，购于江苏联瑞，牌号为DS2032A；
二氧化硅，吸油值/比表面积为4.7g/100m2，购于江苏联瑞，牌号为FS1002；
二氧化硅，吸油值/比表面积为3.1g/100m2，购于江苏联瑞，牌号为NQ1018；
二氧化硅，吸油值/比表面积为2.8g/100m2，购于雅都码，牌号为SC-2050MB；
固化促进剂：4-二甲氨基吡啶(DMAP)，购于广荣化学；
异辛酸锌，购于阿法埃莎。
实施例1
本实施例提供一种环氧树脂覆铜箔层压板，所述层压板以环氧树脂组合物为原料制备，所述环氧树脂组合物包含：(A)含有联苯结构的环氧树脂、(B)活性酯固化剂、(C)氰酸酯树脂和(D)吸油值/比表面积≥3.5g/100m2的填料。
上述层压板的制备方法包括如下步骤：
(1)取一容器，按配方量加入含有联苯结构的环氧树脂和适量的丁酮(MEK)搅拌至完全溶解，随后按配方量加入活性酯固化剂、氰酸酯树脂、填料(占环氧树脂、活性酯固化剂、氰酸酯树脂和填料的重量百分比)和溶解后的固化促进剂，继续搅拌均匀，最后用溶剂调整液体固含量至65％，得到胶液；
(2)用2116玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制至125μm厚度，然后烘干除去溶剂得到预浸料；
(3)使用6张2116所制得的预浸料相互叠合，在其两侧分别压覆一张厚度为35μm的铜箔，放进热压机中，在温度满足190℃以上，保持时间120分钟以上的条件下进行固化，得到所述的环氧树脂覆铜箔层压板。物性数据如表1所示。
实施列2-6
实施例2-6制作工艺和实施例1相同，配方组成及其物性指标如表1所示。
比较例1-4
比较例1-4制作工艺与实施例1相同，配方组成及其物性指标如表2所示。
表1.实施例1-6的配方组成及其物性数据
表2.各比较例的配方组成及其物性数据
注：表中无量纲的组分皆以重量份计，组分(D)填料的重量百分数以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的总质量为100％计。
以上特性的测试方法如下：
(1)比表面积：采用比表面积仪，BET氮气吸附法。
(2)吸油值：在一定量的填料中逐步加入邻苯二甲酸二丁酯试剂，直至充分搅拌成团状体且无过量的试剂浸出。以增加试剂的质量计算出填料的吸油量：吸油值＝增加试剂的质量/未加入试剂的填料的质量。
(3)树脂富集：通过制作长10mm，宽10mm样品大小，制作切片后采用SEM(电子显微镜)放大100倍观察，判断基材区域内中有无树脂富集。如观察区域内出现树脂与填料分相或者特定区域内明显只有树脂没有填料的现象，即为有树脂富集。如观察区域内没有出现树脂与填料分相，也没有观察到只有树脂没有填料的情况，即为没有树脂富集。
物性分析
由表1可知，各实施例所述环氧树脂组合物未出现树脂富集现象。
由表2可知，各比较例所述环氧树脂组合物出现树脂富集现象。
上述结果证明填料的吸油值/比表面积≥3.5g/100m2时，所述填料、含联苯结构的环氧树脂、活性酯固化剂和氰酸酯树脂形成的环氧树脂组合物才没有树脂富集产生。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种可解决树脂富集问题的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物包括如下组分：
(A)含有联苯结构的环氧树脂：48-54重量份；
(B)活性酯固化剂：16-31重量份；
(C)氰酸酯树脂：15-32重量份；
(D)填料；
所述填料吸油值/比表面积为3.5-10g/100m2；所述填料的粒径中度值为2-10μm；
所述吸油值的测试方法：在一定量的填料中逐步加入邻苯二甲酸二丁酯试剂，直至充分搅拌成团状体且无过量的试剂浸出，以增加试剂的质量计算出填料的吸油量，吸油值＝增加试剂的质量/未加入试剂的填料的质量；
以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)总质量为100％计，所述组分(D)的质量百分数为30％-50％；
所述组分(D)填料为无机填料，所述无机填料包括熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、角形二氧化硅、空心二氧化硅、空心玻璃微珠、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或至少两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(A)含有联苯结构的环氧树脂的结构如式(1)所示：
式(1)中，n为大于等于1的整数。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(B)活性酯固化剂由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤代物及一种单羟基化合物反应而得。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于，以所述二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol计，所述通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05-0.75mol；
所述单羟基化合物用量为0.25-0.95mol。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(B)活性酯固化剂的结构如式(2)或式(3)所示：
式(2)中，X为苯基或者萘基，j为0或1，k为0或1，n1为0.25-1.25；
式(3)中，X为苯基或者萘基，(Y)q中的Y各自独立为甲基、氢原子或酯基，q为1至3的整数，n为1至10的整数，m为1至10的整数。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(C)氰酸酯树脂包括双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯树脂或苯酚酚醛型氰酸酯树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包括固化促进剂。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其特征在于，以组分(A)、组分(B)和组分(C)的添加量之和为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.05-1重量份。
9.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂包括异辛酸锌、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑或2-苯基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物。
10.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包括阻燃剂。
11.根据权利要求10所述的环氧树脂组合物，其特征在于，以组分(A)、组分(B)和组分(C)添加量之和为100重量份计，所述阻燃剂的添加量为5-50重量份。
12.根据权利要求10所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和/或无卤阻燃剂。
13.根据权利要求12所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述含溴阻燃剂包括十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或含溴环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
14.根据权利要求12所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂包括三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物、硼酸锌、氮磷系膨胀型阻燃剂或有机聚合物无卤阻燃剂中的任意一种或至少两种的混合物。
15.根据权利要求12所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂包括含磷酚醛树脂或含磷活性酯中的任意一种或至少两种的混合物。
16.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料以及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-15任一项所述的环氧树脂组合物。
17.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求16所述的预浸料。
18.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括至少一张如权利要求17所述的层压板。
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