KR20170121145A - 무할로겐 열경화성 수지 조성물 및 이를 함유하는 프리프레그, 적층판과 인쇄회로기판 - Google Patents

무할로겐 열경화성 수지 조성물 및 이를 함유하는 프리프레그, 적층판과 인쇄회로기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무할로겐 열경화성 수지 조성물 및 이를 함유하는 프리프레그, 적층판과 인쇄회로기판을 제공한다. 상기 무할로겐 열경화성 수지 조성물은 유기 고형분을 100중량부 기준으로 할때, (A)30-60 중량부의 무할로겐 에폭시 수지;(B)10-35 중량부의 페놀 경화제; (C)인 함유 난연제; 를 포함한다. 본 발명에서 제공한 무할로겐 열경화성 수지 조성물로 제조된 프리프레그와 적측판은 우수한 치수 안정성과 유전성능, 높은 접착력, 높은 내열성, 낮은 흡수율과 양호한 공정 가공성을 구비하고, 또한 무할로겐 난연을 실현할 수 있으며, UL94 V-0에 도달할 수 있다.

Description

무할로겐 열경화성 수지 조성물 및 이를 함유하는 프리프레그, 적층판과 인쇄회로기판{Halogen-Free Thermosetting Resin Composition, Prepreg, Laminate and Printed Circuit Board Comprising the Same}
본 발명은 동박적층판 기술분야에 속한 것으로, 구체적으로는 무할로겐 열경화성 수지 조성물 및 이를 함유하는 프리프레그(prepreg), 적층판과 인쇄회로기판에 관한 것이다.
종래의 인쇄회로용 적층판은 일반적으로 브롬계 난연제를 사용하여 난연을 실현하며, 특히는 테트라브로모비스페놀A형 에폭시 수지(Tetrabromobisphenol A type epoxy resin)를 사용하는데, 이런 브롬화 에폭시 수지는 우수한 난연성을 가지고 있으나, 연소시 브롬화 수소 기체를 생성한다. 이 밖에, 최근 몇년간 브롬, 염소 등 할로겐을 함유하는 전자 전기 설비 페기물의 연소산물에서 다이옥신(Dioxin), 디벤조퓨란(Dibenzofuran) 등 발암물질이 검출되어, 브롬화 에폭시 수지의 응용이 제한되고 있다. 2006년 7월 1일, 유럽 연합의 두 개의 환경보호 지침, 즉 <전기전자장비 폐기물처리 지침>과 <전기전자제품 유해물질 사용제한 지침>이 정식으로 실시됨에 따라 무할로겐 난연성 동박 적층판에 대한 개발은 업계의 중점으로 되었으며, 각 적층판 기재의 제조업체들도 잇달아 자신의 무할로겐 난연 동박 적층판을 출시하고 있다.
소비전자제품의 세밀화, 슬림화 및 기능에 대한 수요가 증가됨에 따라, 적층판 기재의 유전제층의 두께와 선폭이 점점 작아지고, 사용하는 유리 섬유포도 점점 얇아진다. 선폭이 더욱 작아진 조건하에 저항(impedance)이 변하지 않도록 확보하려면, 유전제층은 반드시 충분히 낮은 유전상수(Dk)를 가져야 한다. 또한 보강재를 더욱 얇게 하면 기재의 강성이 부족하게 되며, PCB 가공 과정에 휘거나, 신축되는 등 문제가 쉽게 발생할 수 있으며, PCB의 가공 효율에 영향줄 수 있기에, 기재의 치수 안정성이 극히 중요하다. 동시에 PCB가 더 많은 소자를 적재하였을 경우, 패드(Pad)의 결합력 측면에 대한 요구가 더욱 뚜렷하기에 기재가 동시에 높은 접착력을 구비할 것을 요구한다. 현재 소비전자용 무할로겐 중 Tg 기재의 대다수는 여전히 DICY, DDS 등 아민류 경화제를 사용하는데, 이런 기재는 우수한 접착력을 가지고 있으나, 강성, 유전성능 및 내열성이 비교적 떨어지기에 초슬림형 HDI 제조공정의 요구를 만족하기 어렵다.
이에 기반하여, 본 발명의 목적 중 하나는 무할로겐 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 상기 무할로겐 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판은 우수한 치수 안정성과 유전성능, 높은 접착력, 높은 강성, 높은 내열성, 낮은 흡수율 및 양호한 공정 가공성을 구비할 뿐만 아니라 무할로겐 난연을 실현할 수 있으며, UL94V-0에 도달할 수 있다.
상기 목적을 실현하기 위하여, 본 발명은 다음과 같은 기술방안을 사용하였다:
무할로겐 열경화성 수지 조성물에 있어서, 유기 고형분을 100중량부 기준으로 할 때,
(A)30-60 중량부의 무할로겐 에폭시 수지;
(B)10-35 중량부의 페놀 경화제(Phenolic curing agent);
(C)인 함유 난연제를 포함하며,
상기 무할로겐 에폭시 수지는 식(a) 구조를 가지는 에폭시 수지를 포함하며,
Figure pct00001
식(a)
그중, T1과 T2는 각각 독립적으로 수소원자, 식(I) 혹은 식(Ⅱn)와 같은 구조이며, n1과 n3은 중복 단위를 표시하며, 모두 독립적으로 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1~20의 정수이고, 예를 들면 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 15 혹은 20이고, n2는 중복 단위를 표시하고, 0 이상의 정수이며, 바람직하게는 1~20의 정수이고, 예를 들면 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 15 혹은 20이며;
Figure pct00002
식(I)
n4는 중복 단위를 표시하고, 1 이상의 정수이며, 예를 들면 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 15 혹은 20이며;
Figure pct00003
식(Ⅱn)
식(Ⅱn) 중, Tn과 Tn'은 각각 독립적으로 수소원자, 식(I) 혹은 식(Ⅱn)와 같은 구조이며, 수소 원자 혹은 식(I)의 구조로 말단이 캡핑되며, n은 n≥3인 양의 정수이고; n5와 n6은 중복 단위를 표시하고, 모두 독립적으로 0 이상의 정수이며, 바람직하게는 0~20의 정수이고, 예를 들면 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 15 혹은 20이며; n7은 중복 단위를 표시하고, 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1~20의 정수이고, 예를 들면 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 15 혹은 20이다
상기 (a) 구조를 구비하는 에폭시 수지 분자량은 1000~20000이며, 예를 들면 1500, 1800, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 7200, 8400, 9600, 12000, 15000, 18000, 19500 등 이다.
상기 (a) 구조를 구비하는 에폭시 수지의 중량 백분율은 성분(A)인 무할로겐 에폭시 수지의 50% 이상을 차지한다.
본 발명의 상기 (a) 구조를 구비하는 에폭시 수지 중, 식(Ⅱn)는 특정된 일반식이 아니며, n가 3일 때, 식(Ⅱ3) 중에는 분지쇄 T3과 T3'이 있으며, T3과 T3'은 각각 독립적으로 수소원자, 식(I) 혹은 식(Ⅱ4)이며;이때의 식(Ⅱ4)중에는 분지쇄 T4와 T4'가 있으며, T4와 T4'는 각각 독립적으로 수소원자, 식(I)혹은 식(Ⅱ5)이며;......(이처럼 여러번 순환), 식(Ⅱn)중에는 분지쇄 Tn과 Tn'가 있으며, Tn과 Tn'은 각각 독립적으로 수소원자, 식(I)혹은 식(Ⅱn+1)이나; 식(a) 구조를 가지는 에폭시 수지에 있어서, 식(Ⅱn)의 구조는 무한 순환할 수 없으며, 순환되어 분자량이 1000~20000에 도달하였을 때, 수소원자 혹은 식(I)의 구조에 의해 말단이 캡핑될 수 있다.
발명자는 상기 목적을 실현하기 위하여, 반복적으로 깊이 연구한 결과 특정된 구조를 가지는 무할로겐 에폭시 수지, 페놀 경화제, 인 함유 난연제 및 기타 임의의 물질을 적당히 혼합하여 얻은 무할로겐 열경화성 수지 조성물는 상기 목적에 도달할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 특정된 구조의 무할로겐 에폭시 수지를 메인 수지로 사용하고, 상기 분자 구조는 대칭되고, 5원 헤테로고리구조를 함유하고 있으며, 비교적 높은 유리 전이 온도(Tg), 높은 치수 안정성, 강성, 높은 접착력, 높은 내열성 및 난연성이 훌륭한 등 장점이 있을 뿐만 아니라 우수한 유전성능이 있고, 경화물 유전상수와 유전 손실율을 낮출 수 있다. 페놀 수지를 경화제로 할 경우, 경화물이 비교적 높은 치수 안정성과 내열성을 가지도록 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 규칙적인 구조를 함유함으로써 유전성능이 우수한 장점을 충분히 발휘할 수 있다.
본 발명은 상기 3종 성분의 각각의 장점을 충분히 이용한 외에, 상호 간의 시너지 작용을 통해 각 성분의 장점을 최대한 발휘하여, 경화물이 우수한 치수 안정성과 유전성능, 높은 접착력, 높은 내열성, 낮은 흡수율 및 양호한 공정 가공성을 가지도록 할 수 있을 뿐만 아니라 무할로겐 난연을 실현할 수 있으며, UL94V-0에 도달할 수 있다.
본 발명에서의 성분(A), 즉 무할로겐 에폭시 수지는 경화 후의 수지 및 이로 제조된 적층판에 필요한 유전성능, 치수 안정성, 접착력, 내열성, 난연성능과 역학성능을 제공할 수 있다.
유기 고형분을 100중량부 기준으로 할 때, 상기 성분(A) 무할로겐 에폭시 수지의 첨가량은 30~60 중량부이고, 예를 들면 32중량부, 34중량부, 36중량부, 38중량부, 40중량부, 42중량부, 44중량부, 46중량부, 48중량부, 50중량부, 52중량부, 54중량부, 56중량부, 58중량부 혹은 60중량부이다.
바람직하게, 식(a) 구조를 구비하는 에폭시 수지 이외에, 상기 성분(A)인 무할로겐 에폭시 수지는 기타 무할로겐 에폭시 수지를 더 포함하며, 상기 기타 무할로겐 에폭시 수지는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀형 노볼락 에폭시 수지(Phenolic novolac epoxy resin), 비스페놀A형 노볼락 에폭시 수지, 올소 크레졸 노볼락 에폭시 수지(Ortho-cresol novolac epoxy resin), 디사이클로펜타다이엔(Dicyclopentadiene)형 에폭시 수지, 이소시아네이트(Isocyanate)형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, Xylok형 에폭시 수지와 비페닐(Biphenyl)형 에폭시 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 본 발명에서, 기타 무할로겐 에폭시 수지가 조성분(A) 무할로겐 에폭시 수지에서 차지하는 중량 백분율은 0~50%를 차지한다.
바람직하게, 상기 기타 무할로겐 에폭시 수지는 인 함유 에폭시 수지에서 선택된다.
본 발명에서, 식(a) 구조를 구비하는 신규의 무할로겐 에폭시 수지의 제조방법은 다음과 같다: 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 교반기, 온도계, 환류 냉각기와 질소기체 도입관이 장착된 사구 플라스크(500mL)에, 에폭시 당량이 177g/eq 좌우인 선형 노볼락 에폭시 수지(Linear novolac epoxy resin) 100부를 투입하고, 180-195℃까지 가열하고, 190℃ 좌우에서 이소시아네이트 당량이 125g/eq인 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 15-20부를 추가하며, 2-에틸4-메틸이미다졸(촉진제) 2부를 투입하고, 180-195℃에서 12시간 반응시키며, 반복적으로 샘플링하고 FT-IR로 이소시아네이트피크가 완전히 사라질 때까지 확인하며, 교반가열을 중지한 후, 용매를 제거하여 에폭시 당량이 230-260g/eq이고, 연화점이 70-80℃인 신규의 무할로겐 에폭시 수지를 얻는다.
유기 고형분을 100중량부 기준으로 할 때, 상기 성분(B)인 페놀 경화제는 경화물의 우수한 치수 안정성과 내열성을 확보하는 동시에 경화물에 우수한 유전성능을 부여하였고, 첨가량은 10~35중량부이며, 예를 들면 12중량부, 14중량부, 16중량부, 18중량부, 20중량부, 22중량부, 24중량부, 26중량부, 28중량부, 30중량부, 32중량부 혹은 34중량부이다.
바람직하게, 상기 성분(B)인 페놀 경화제는 하기와 같은 구조를 구비한 페놀 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며:
Figure pct00004
그중, X1, X2와 X3은 각각 독립적으로
Figure pct00005
에서 선택되고, R1은 수소원자, 치환 혹은 비치환된 C1-C5 직쇄 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 C1-C5 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 임의의 1종이며;
Y1과 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, -CH2-,
Figure pct00006
,
Figure pct00007
,
Figure pct00008
,
Figure pct00009
혹은
Figure pct00010
중에서 선택되는 임의의 1종이며, m은 1~10 중에서 선택되는 임의의 정수이고, 예를 들면 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 혹은 10이고, R2는 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 C1-C5 직쇄 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 C1-C5 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 임의의 1종이다.
본 발명에서 상기 성분(C), 즉 인 함유 난연제는 무할로겐 열경화성 수지 조성물이 난연특성을 구비하도록 하고, UL 94V-0의 요구에 부합되게 한다. 난연제 첨가량은 경화물 난연성이 UL 94V-0 등급 요구에 도달하는 수요에 근거하여 정하면 되고, 이에 대하여 특별한 한정은 없고, 바람직하게, 유기 고형분을 100중량부 기준으로 할 때, 상기 성분(C)인 인 함유 난연제 첨가량은 5~30중량부이며, 예를 들면 7중량부, 9중량부, 11중량부, 13중량부, 15중량부, 17중량부, 19중량부, 21중량부, 23중량부, 25중량부, 27중량부, 29중량부 이다.
바람직하게, 상기 성분(C)인 인 함유 난연제는 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀(Tris (2,6-dimethylphenyl) phosphine), 10-(2,5-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(10- (2,5-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide), 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)포스피노벤젠(2,6-bis (2,6-dimethylphenyl) phosphinobenzene), 10-페닐-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 페녹시 포스파젠 화합물, 포스페이트(Phosphate), 폴리포스페이트, 포스포네이트(Phosphonate) 혹은 폴리포스포네이트 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 예를 들면 상기 혼합물은 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀 및 10-(2,5-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 혼합물, 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)포스피노벤젠 및 10-페닐-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 혼합물, 페녹시 포스파젠 화합물과 포스페이트 및 폴리포스페이트의 혼합물, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀과 10-(2,5-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)포스피노벤젠과 10-페닐-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 페녹시 포스파젠 화합물과 포스페이트 및 폴리포스페이트의 혼합물이다.
유기 고형분을 100중량부 기준으로 할 때, 본 발명의 상기 무할로겐 열경화성 수지 조성물은 0~5 중량부의 아민류 경화제를 더 포함할 수 있으며, 페놀 수지의 공경화제(co-curing agent)로써 경화물의 유리 전이 온도(Tg)를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 가공성을 개선할 수 있으며, 동시에 아민류 경화제를 추가하면 페놀 경화제와 에폭시 수지의 반응을 촉진시킬 수 있으며, 경화 조건을 낮추어 에네지 손실을 낮추어 생산효율을 향상시킬 수 있다. 이외, 아민류 경화제는 N원소를 함유함으로 우수한 접착력을 가지기에, 경화제의 접착력을 더 향상시킬 수 있고, 동시에 아민류 경화제는 당량이 작고, 가교밀도가 높으므로, 경화제 유리 전이 온도(Tg)를 높일 수 있기에 경화물의 강성과 치수 안정성을 더 높일수 있다. 아민류 경화제의 첨가량은 0~5중량부, 예를 들면 0중량부, 0.4중량부, 0.8중량부, 1.2중량부, 1.6중량부, 2.0중량부, 2.4중량부, 2.8중량부, 3.2중량부, 3.6중량부, 4중량부, 4.4중량부 혹은 4.8중량부이다.
바람직하게, 상기 아민류 경화제는 디시안디아미드(Dicyandiamide, DICY), 디아미노디페닐설폰(Diaminodiphenylsulfone, DDS), 디아미노디페닐 에테르(Diaminodiphenyl ether, DDE) 혹은 디아미노디페닐메탄(Diaminodiphenylmethane, DDM)중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 예를 들면 상기 혼합물은 디시안디아미드 및 디아미노디페닐설폰의 혼합물, 디시안디아미드 및 디아미노디페닐에테르의 혼합물, 디시안디아미드 및 디아미노디페닐메탄의 혼합물, 디아미노디페닐설폰 및 디아미노디페닐에테르의 혼합물 이다.
본 발명에서 상기 "유기 고형분을 100 중량부 기준"으로는 본 발명에서 무할로겐 열경화성 수지 조성물 중 유기 조성분의 고형분 함량의 합이 100 중량부임을 의미한다. 상기 유기 고형분의 중량부는 수지, 경화제와 난연제의 고형물 중량부의 합이고, 상기 충진재와 경화 촉진제는 유기 고형분에 계산되지 않으며, 본 발명의 상기 무할로겐 에폭시 수지, 페놀 경화제, 인 함유 난연제, 아민류 경화제, 난연제의 고형물은 모두 본 발명의 상기 유기 고형분에 계산된다.
바람직하게, 본 발명의 상기 수지 조성물은 충진재를 더 포함하며, 주로 조성물의 일부 물리적 효과를 조절하는데 쓰이고, 예를 들어 열팽창계수(CTE)를 낮추고, 흡수율을 낮추고 열전도성을 높이는 등에 사용되며, 유기 고형분을 100중량부 기준으로 할 때, 충진재는 0~200 중량부이되, 0은 포함하지 않으며;
바람직하게, 상기 충진재는 유기충진재 혹은 무기충진재에서 선택되고, 바람직하게는 무기 충진재를 선택하며, 더 바람직하게는 표면 처리를 거친 무기충진재를 선택하며, 가장 바람직하게는 표면 처리를 거친 실리카를 선택한다.
바람직하게, 상기 표면 처리를 하는 표면 처리제는 실란커플링제(Silane coupling agent), 오르가노실리콘 올리고머(Organosilicon oligomer) 혹은 티타네이트 커플링제(Titanate coupling agent) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게, 무기 충진재 질량을 100%로 기준으로 할 때, 상기 표면 처리제의 사용량은 0.1~5.0%이고, 바람직하게는 0.5~3.0%이며, 더 바람직하게는 0.75~2.0%이다
바람직하게, 상기 무기 충진재는 비금속 산화물, 금속 질화물, 비금속 질화물, 무기 수화물, 무기 염, 금속 수화물 혹은 무기 인에서 선택되는 임의의 1종 또는 2종의 혼합물이며, 바람직하게는 용융 실리카, 결정형 실리카, 구형 실리카, 중공 실리카, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 활석분, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 황산바륨, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 탄산칼슘, 규산칼슘, 운모 혹은 유리섬유분말에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 예를 들면 상기 혼합물은 용융 실리카 및 결정형 실리카의 혼합물, 구형 실리카 및 중공 실리카의 혼합물, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄의 혼합물, 활석분 및 질화알루미늄의 혼합물, 질화붕소 및 탄화규소의 혼합물, 황산바륨 및 티탄산바륨의 혼합물, 티탄산스트론튬과 탄산칼슘 및 규산칼슘의 혼합물, 운모와 유리섬유분말과 용융 실리카 및 결정형 실리카의 혼합물, 구형 실리카와 중공 실리카와 수산화알루미늄 및 산화알루미늄의 혼합물, 활석분과 질화알루미늄과 질화붕소와 탄화규소와 황산바륨 및 티탄산바륨의 혼합물, 티탄산스트론튬과 탄산칼슘과 규산칼슘과 운모 및 유리섬유분말의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 유기 충진재는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 분말, 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 혹은 폴리에테르술폰(Polyethersulfone) 분말에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 예를 들면 상기 혼합물은 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 및 폴리페닐렌 설파이드의 혼합물, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 및 폴리에테르술폰 분말의 혼합물, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리에테르술폰 분말의 혼합물이다.
바람직하게, 가장 적당한 충진재는 실리카이고, 충진재의 중위 입경(median particle size)은 1~15㎛이며, 바람직하게는 충진재의 중위 입경은 1~10㎛이며, 상기 입경 구간에 있는 충진재는 양호한 분산성을 가진다.
바람직하게, 유기 고형분을 100중량부 기준으로 할 때, 본 발명에서 상기 충진재의 첨가량은 0~100 중량부이되，0중량부는 포함하지 않으며, 바람직하게는 1중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 75중량부, 80중량부, 85중량부, 90중량부, 95중량부, 100중량부이다.
바람직하게, 본 발명의 상기 수지 조성물은 경화촉진제를 더 포함하여, 수지를 경화시키고 수지의 경화 속도를 더욱 빠르게 할 수 있다. 유기 고형분을 100 중량부 기준으로 할 때, 상기 경화 촉진제의 첨가량은 0.01~0.5 중량부이고, 예를 들면 0.02중량부, 0.05중량부, 0.08중량부, 0.11중량부, 0.14중량부, 0.17중량부, 0.2중량부, 0.23중량부, 0.26중량부, 0.29중량부, 0.32중량부, 0.35중량부, 0.38중량부, 0.41중량부, 0.44중량부혹은 0.47중량부이다.
바람직하게, 상기 경화촉진제는 이미다졸(Imidazole)류 화합물, 이미다졸류 화합물의 유도체, 피페리딘(Piperidine)류 화합물, 루이스 산(Lewis acid) 혹은 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine)에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이고, 바람직하게는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 혹은 트리페닐포스핀에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 이미다졸류 화합물은 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole) 혹은 2-운데실 이미다졸(2-undecyl imidazole) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 피페리딘류 화합물은 2,3-디아미노피페리딘(2,3-diaminopiperidine), 2,5-디아미노피페리딘, 2,6-디아미노피페리딘, 2-아미노-3-메틸피페리딘, 2-아미노-4-메틸피페리딘, 2-아미노-3-니트로피페리딘(2-Amino-3-nitropiperidine), 2-아미노-5-니트로피페리딘 혹은 2-아미노-4,4-디메틸피페리딘 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
본 발명의 상기 "포함"은 상기 성분 외에, 기타 조성분을 포함할 수 있는 것을 의미하며, 이러한 기타 성분은 상기 무할로겐 열경화성 수지 조성물에 부동한 특성을 부여한다. 이외, 본 발명의 상기 "포함"은 폐쇄적인 "..은 이다" 또는 "......으로 구성된다"로 대체할 수도 있다.
예를 들어, 상기 무할로겐 열경화성 수지 조성물은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있으며 구체적인 예로 항산화제, 열안정제, 정전기 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제 또는 윤활제 등을 열거할 수 있다. 이런 다양한 첨가제는 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 무할로겐 열경화성 수지 조성물 접착액의 일반적인 제조방법은 다음과 같다: 먼저 고형물을 용기에 넣고 액체용매를 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반 한 다음, 액체 수지와 경화촉진제를 첨가하고 계속 교반하여 균일하게 한 후, 마지막으로 용매를 사용하여 용액의 고체함량이 65%~75%되게 조절하여 접착액을 제조한다.
보강재 및 함침 건조후 상기 보강재에 부착되는 상기 무할로겐 열경화성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공한다.
본 발명의 프리프레그는 상기 무할로겐 열경화성 수지 조성물을 가열 건조하여 제조한 것이고, 사용한 기재는 부직포와 기타 직물이고, 예를 들면 천연섬유, 유기합성섬유와 무기섬유가 있다.
상기 접착액으로 유리포 등 보강재를 함침하고, 함침을 마친 보강재를 155℃의 오븐에서 4-8 분간 가열건조하여 프리프레그를 제조하였다.
상기 프리프레그를 적어도 1장 포함하는 적층판을 제공한다.
적어도 1장의 겹쳐진 상기 프리프레그, 및 겹쳐진 프리프레그의 일측 혹은 양측에 피복된 금속박을 포함하며, 가열 가압을 통해 성형 제조되는 금속박적층판을 제공한다. 즉 본 발명의 금속박적층판은 가열과 가압을 통하여 1장 혹은 1장 이상의 프리프레그를 접착시켜 제조된 적층판과, 적층판의 1면 혹은 2면 이상에 접착된 금속박을 포함한다.
예시적인 금속박적층판은 상기 1매의 프리프레그와 2매의 0.5온스(18㎛ 두께)의 금속박을 겹치고, 열압기로 적층시켜 양면이 금속박인 적층판을 제조한다. 상기 적층판은 아래의 조건을 만족하여야 한다: ①적층시의 승온 속도는 일반적으로 재료의 온도가 80~120℃ 일 때 1.5~2.5℃/min로 제어하며; ②적층시의 압력 설정은 외층 재료의 온도가 120~150℃일 때 풀 압력(full pressure)을 가하고, 풀 압력의 압력은 350psi 좌우이며; ③경화할 때 재료의 온도는 180℃로 제어하고, 90min 동안 보온한다. 상기 금속박은 동박, 니켈박, 알루미늄박과 SUS박 등이 있고, 그 재질에 대해서는 한정하지 않는다.
상기 프리프레그를 적어도 1장 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.
종래 기술과 비교하면, 본 발명은 다음과 같은 발명의 효과가 있다:
본 발명은 특정된 구조의 무할로겐 에폭시 수지를 메인 수지로 사용하여 , 상기 무할로겐 에폭시 수지의 구조는 대칭성이 높으며 5원 헤테로고리구조를 함유하고 있고, 비교적 높은 유리 전이 온도, 우수한 유전성능, 높은 내열성 및 난연성이 좋은 등 장점이 있을 뿐만 아니라 우수한 치수 안정성과 접착력을 가지고, 메인 수지로 사용하면 경화물의 계수(Modulus), 치수 안정성 및 접착력을 향상시킬 수 있다. 이 외에 상기 무할로겐 에폭시 수지는 N 원소를 함유하며, 인 함유 난연제와 시너지 난연 효과가 있으며, 경화물의 난연성이 UL94V-0에 도달하는데 필요한 인 함량을 감소할 수 있다.
이 외에 본 발명에서는 페놀 수지를 경화제로 사용함으로써 경화물이 비교적 높은 강성과 내열성을 구비하게 하며, 동시에 규칙적인 구조로 인한 유전성능이 우수한 장점을 충분히 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 무할로겐 열경화성 수지 조성물은 아민류 경화제를 추가할 수 있으며, 아민류 경화제는 N원소를 함유함으로써 우수한 접착력이 있기에, 경화물의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있고, 동시에 아민류 경화제는 당량이 작고 가교밀도가 높기에, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)를 높일 수 있으므로, 경화물의 강성과 치수안정성을 더욱 높일 수 있다.
상기 내용을 종합하면, 상기 무할로겐 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그와 적층판은 우수한 치수 안정성과 유전성능, 높은 접착력, 높은 강성, 높은 내열성, 낮은 흡수율 및 양호한 공정 가공성을 구비할 뿐만아니라 무할로겐 난연을 실현할 수 있으며, UL94V-0에 도달할 수 있다.
이하, 구체적인 실시형태를 통해 본 발명의 기술방안을 진일보로 설명한다.
상기 제조한 인쇄회로용 적층판(1장의 프리프레그)에 대하여 유리 전이 온도, 치수 안정성, 유전상수, 유전 손실율, 박리강도(Peel strength), 내열성, 흡수성, 난연성 등 성능을 테스트하며, 아래와 같은 실시예에 기반하여 더욱 상세하게 설명한다.
제조예1, 실시예 1-7과 비교예 1-6을 참조하기 바란다.
제조예 1: 식(a) 구조를 가지는 신규의 무할로겐 에폭시 수지의 제조
폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 교반기, 온도계, 환류 냉각기와 질소기체 도입관이 장착된 사구 플라스크(500mL)에, 에폭시 당량이 177g/eq 좌우인 선형 페놀 에폭시 수지(Linear novolac epoxy resin) 100부를 투입하여 180-195℃까지 가열하고, 190℃ 좌우에서 이소시아네이트 당량이 125g/eq인 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 15-20부를 추가하며, 2-에틸4-메틸이미다졸(촉진제) 2부를 투입하고, 180-195℃에서 12시간 반응시키며, 반복적으로 샘플링하고 FT-IR로 이소시아네이트 피크가 완전히 사라질 때까지 확인하며, 교반가열을 중지한 후 탈용매를 진행하여 에폭시 당량이 230-260g/eq이고, 연화점이 70-80℃인 신규의 무할로겐 에폭시 수지를 얻는다.
본 발명의 실시예를 아래와 같이 상세히 설명하지만, 본 발명은 실시예의 범위에만 한정되는 것은 아니다. 특별한 설명이 없을 경우 "부"는 "중량부"를 나타내고, "%"는 "중량%"를 나타낸다.
(A)무할로겐 에폭시 수지
(A-1)신규의 무할로겐 에폭시 수지(제조방법은 상기 내용을 참조하고, 구조는 청구항 제1항을 참조하고, 에폭시 당량은: 246g/eq임)
(A-2)선형 페놀 에폭시 수지 KEP-1138(한국 KOLON 상품명)
(A-3)디사이클로펜타다이엔형(Dicyclopentadiene type)에폭시 수지 HP-7200H (일본 DIC 상품명)
(A-4)이소시아네이트 변성 에폭시 수지 XZ-97103(미국 DOW 상품명)
(B)페놀 수지
(B-1)디사이클로펜타다이엔형 페놀 수지 PD9110(대만 장춘 상품명)
(B-2)비페닐형 페놀 수지 MEH-7851H(일본 MEIWA 상품명)
(B-3)선형 페놀 수지(linear phenolic resin)
(C)아민류 경화제
(C-1)디시안디아미드 DICY(녕하 DARONG 상품명)
(C-2)디아미노디페닐설폰(Diaminodiphenylsulfone)(대만 YINSHENG 상품명)
(D)인 함유 난연제
XZ92741(미국 DOW 상품명)
(E)2-페닐이미다졸(일본 시코쿠화성)
(F)충진재
구형 실리카 분말(평균 입경은 1 내지 10㎛, 순도는 99%이상)
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 특성의 테스트 방법은 아래와 같다:
(a) 유리 전이 온도(Tg): 시차 주사 열량측정법(DSC)에 근거하여, IPC-TM-650 2.4.25에서 규정한 DSC방법에 따라 측정한다.
(b)치수 안정성
IPC-TM-650 2.4.39 방법에 근거하여 측정하며, 샘플A의 치수와 처리 후의 치수를 각각 층정하고, 종방향 및 횡방향의 치수 변화율을 계산한다. 샘플 처리조건: 2h/150℃.
(c) 유전상수, 유전 손실율
스트립 라인의 공진법을 사용하여, IPC-TM-650 2.5.5.5에 따라 1GHz에서의 유전상수, 유전 손실율을 측정한다.
(d) 박리 강도
IPC-TM-650 2.4.4의 방법의 "열 응력 후"의 실험조건에 따라 금속 커버층의 박리 강도를 측정한다.
(e) 흡수성
IPC-TM-650 2.6.2.1의 방법에 따라 측정한다.
(f) 내 침적 납땜성(Dip soldering resistance)
IPC-TM-650 2.4.13.1에 따라 분층(stratifying) 및 블리스터링(bubbling)하는 시간을 관찰한다.
(g) 난연소성(flame retardancy)
UL 94 수직 연소법에 의하여 측정한다.
표1과 표2의 물성 데이터로부터 알다시피, 비교예 1에서 특수한 페놀 경화제와 아민류 경화제를 사용하여 선형 페놀 에폭시 수지를 복합 경화시킬 경우 유전상수와 유전 손실이 비교적 크고, 박리 강도가 낮은 편이며; 비교예 2에서는 특수한 페놀 경화제와 아민류 경화제를 사용하여 디사이클로펜타다이엔형 페놀 에폭시 수지를 복합 경화하였으며, 상기 제조한 동박 적층판의 치수 안정성은 비교적 떨어지고, 박리 강도가 비교적 낮으며, 또한 난연성은 UL V-1급 밖에 도달하지 못하고; 비교예 3에서는 특수한 페놀 경화제와 아민류 경화제를 사용하여 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 복합 경화하였으며, 상기 제조된 동박 적층판의 유전성능과 치수 안정성은 모두 비교적 떨어지며; 비교예 4에서는 일반적인 선형 페놀 경화제와 아민류 경화제를 사용하여 무할로겐 에폭시 수지를 복합 경화하였으며, 상기 제조된 동박 적층판 유전성능은 비교적 떨어지며, 소비전자의 경박단소(light, thin, short, small)한 요구를 만족하기 어려우며; 비교예 5에서는 디사이클로펜타다이엔형 페놀 경화제와 아민류 경화제를 사용하여 에폭시 수지를 복합 경화하였으며, 그중 신규의 무할로겐 에폭시 수지는 에폭시 수지의 50%미만의 비율을 차지하고, 상기 제조된 동박 적층판의 치수 안정성과 유전성능은 조금 떨어지며; 비교예 6에서는 디사이클로펜타다이엔형 페놀 수지와 아민류 경화제를 사용하여 신규의 무할로겐 에폭시 수지를 복합경화하였으며, 신규의 무할로겐 에폭시 비율은 70 중량부를 초과하고, 상기 제조된 동박 적층판의 치수 안정성과 유전성능은 모두 평범하였고, 흡수율은 조금 높고, 또한 난연성은 부족하여 V-0급에 도달하기 어렵다.
실시예 1-7에서는 특수한 페놀 경화제와 아민류 경화제를 사용하여 에폭시 수지 복합 경화하였으며, 상기 제조된 동박 적층판은 비교적 높은 유리 전이 온도, 우수한 치수 안정성과 유전성능, 높은 박리 강도와 높은 내열성을 가지고, 또한 무할로겐 난연을 실현할 수 있으며, UL94 V-0에 도달할 수 있다.
상기 진술한 바와 같이, 일반적인 무할로겐 적층판과 비교하면, 본 발명의 인쇄회로용 적층판은 더욱 우수한 치수 안정성과 유전성능, 높은 접착력, 높은 내열성, 낮은 흡수열 및 양호한 공정 가공성을 가지며, 고밀도 배선 회로기판 분야(high density interconnected fields.)에 적용된다. 한편 본 발명의 할로겐 함량은 JPCA 무할로겐 표준 범위내에서 난연성 시험 UL94중의 V-0표준에 도달할 수 있어 친환경 효과가 있다.
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 방법을 설명하였으나, 본 발명은 상기 상세한 방법에 한정되지 않으며, 즉 본 발명은 상기 상세한 방법에 따라야만 실시될 수 있는 것이 아님을 선언한다. 본 분야의 당업자는 본 발명에 대한 그 어떤 개선과, 본 발명 제품의 각 원료에 대한 등가 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위와 공개 범위에 속함을 명백히 알 것이다.

Claims (11)

  1. 무할로겐 열경화성 수지 조성물에 있어서,
    유기 고형분을 100중량부 기준으로 할때,
    (A)30-60 중량부의 무할로겐 에폭시 수지;
    (B)10-35 중량부의 페놀 경화제;
    (C)인 함유 난연제; 를 포함하며,
    상기 무할로겐 에폭시 수지는 식(a) 구조를 가지는 에폭시 수지를 포함하며,
    Figure pct00013

    식(a)
    그중, T1과 T2는 각각 독립적으로 수소원자, 식(I) 혹은 식(Ⅱn)와 같은 구조이며, n1과 n3은 중복 단위를 표시하며, 모두 독립적으로 1 이상의 정수이고, n2는 중복 단위를 표시하고, 0 이상의 정수이며;
    Figure pct00014
    식(I)
    n4는 중복 단위를 표시하고, 1 이상의 정수이며;
    Figure pct00015

    식(Ⅱn)
    식(Ⅱn) 중, Tn과 Tn'는 각각 독립적으로 수소원자, 식(I) 혹은 식(Ⅱn+1)와 같은 구조이며, 수소 원자 혹은 식(I)의 구조로 말단이 캡핑되며, n은 n≥3인 양의 정수이고; n5와 n6은 중복 단위를 표시하고, 모두 독립적으로 0 이상의 정수이며, n7은 중복 단위를 표시하고, 1 이상의 정수이며;
    상기 (a) 구조를 구비하는 에폭시 수지의 분자량은 1000~20000이며;
    상기 (a) 구조를 구비하는 에폭시 수지는 성분(A)인 무할로겐 에폭시 수지의 중량 백분율의 50%이상을 차지하는 무할로겐 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성분(A) 무할로겐 에폭시 수지는 식(a) 구조를 구비하는 에폭시 수지 외의 기타 무할로겐 에폭시 수지를 더 포함하며, 상기 기타 무할로겐 에폭시 수지는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀형 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀A형 노볼락 에폭시 수지, 올소 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 디사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 이소시아네이트형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, Xylok형 에폭시 수지와 비페닐형 에폭시 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 무할로겐 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 혹은 제2항에 있어서,
    상기 성분(B)인 페놀 경화제는 아래와 같은 구조를 구비한 페놀 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며:
    Figure pct00016

    그중, X1, X2와 X3은 각각 독립적으로
    Figure pct00017
    에서 선택되고, R1은 수소원자, 치환 혹은 비치환된 C1-C5 직쇄 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 C1-C5 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 임의의 1종이며;
    Y1과 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, -CH2-,
    Figure pct00018
    ,
    Figure pct00019
    ,
    Figure pct00020
    ,
    Figure pct00021
    혹은
    Figure pct00022
    중에서 선택되는 임의의 1종이며, m는 1~10 중에서 선택되는 임의의 정수이고, R2는 수소원자, 치환 혹은 비치환된 C1-C5 직쇄 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 C1-C5 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 임의의 1종인 무할로겐 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서,
    유기 고형분을 100중량부 기준으로 할 때, 상기 성분(C)인 인 함유 난연제의 첨가량은 5~30중량부이며;
    바람직하게, 상기 성분(C)인 인 함유 난연제는 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)포스피노벤젠, 10-페닐-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 페녹시 포스파젠 화합물, 포스페이트, 폴리포스페이트, 포스포네이트 혹은 폴리포스포네이트 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무할로겐 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서,
    유기 고형분을 100중량부 기준으로 할때, 상기 무할로겐 열경화성 수지 조성물은 0~5 중량부의 아민류 경화제를 더 포함하며;
    바람직하게, 상기 아민류 경화제는 디시안디아미드, 디아미노디페닐설폰, 디아미노디페닐 에테르 혹은 디아미노디페닐메탄 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무할로겐 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 무할로겐 열경화성 수지 조성물은 충진재를 더 포함하고, 유기 고형분을 100중량부 기준으로 할 때, 충진재는 0~200 중량부이되, 0은 포함하지 않으며;
    바람직하게, 상기 충진재는 유기 충진재 혹은 무기 충진재에서 선택되고, 바람직하게는 무기 충진재를 선택하며, 더 바람직하게는 표면 처리를 거친 무기충진재를 선택하며, 가장 바람직하게는 표면 처리를 거친 실리카를 선택하며;
    바람직하게, 상기 표면 처리에 사용되는 표면 처리제는 실란커플링제, 오르가노실리콘 올리고머 혹은 티타네이트 커플링제 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 무기 충진재 질량을 100%로 기준으로 할때, 상기 표면 처리제의 사용량은 0.1~5.0%, 바람직하게는 0.5~3.0%, 더 바람직하게는 0.75~2.0%이며;
    바람직하게, 상기 무기 충진재는 비금속 산화물, 금속 질화물, 비금속 질화물, 무기 수화물, 무기 염, 금속 수화물 혹은 무기 인에서 선택되는 임의의 1종 또는 2종의 혼합물이고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정형 실리카, 구형 실리카, 중공 실리카, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 활석분, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 황산바륨, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 탄산칼슘, 규산칼슘, 운모 혹은 유리섬유분말에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물 이며;
    바람직하게, 상기 유기 충진재는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 폴리페닐렌설파이드 혹은 폴리에테르술폰 분말에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 가장 적합한 충진재는 실리카이고, 충진재의 중위 입경은 1~15㎛이며, 바람직하게는 충진재의 중위 입경은 1~10㎛이며;
    바람직하게는, 유기 고형분을 100중량부 기준으로 할 때, 상기 무할로겐 열경화성 수지 조성물 중, 상기 충진재의 첨가량은 0~100중량부 이되, 0중량부는 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 무할로겐 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 무할로겐 열경화성 수지 조성물은 경화 촉진제를 더 포함하며;
    바람직하게, 조성분(A), 조성분(B)와 조성분(C)의 첨가량 합을 100중량부 기준으로 할 때, 상기 경화촉진제의 첨가량은 0.01~0.5 중량부 이며;
    바람직하게, 상기 경화촉진제는 이미다졸류 화합물, 이미다졸류 화합물의 유도체, 피페리딘류 화합물, 루이스 산 혹은 트리페닐포스핀 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이고, 바람직하게는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 혹은 트리페닐포스핀 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 이미다졸류 화합물은 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 혹은 2-운데실이미다졸 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 피페리딘류 화합물은 2,3-디아미노피페리딘, 2,5-디아미노피페리딘, 2,6-디아미노피페리딘, 2-아미노-3-메틸피페리딘, 2-아미노-4-메틸피페리딘, 2-아미노-3-니트로피페리딘, 2-아미노-5-니트로피페리딘 혹은 2-아미노-4,4-디메틸피페리딘 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로하는 무할로겐 열경화성 수지 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 기타 무할로겐 에폭시 수지는 인 함유 에폭시 수지에서 선택되는 것인 무할로겐 열경화성 수지 조성물.
  9. 보강재 및 함침 건조후 상기 보강재에 부착되는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 무할로겐 열경화성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
  10. 청구항 제9항에 따른 프리프레그를 적어도 1장 포함하는 적층판.
  11. 청구항 제9항에에 따른 프리프레그를 적어도 1장 포함하는 인쇄회로기판.
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