KR20070039060A - 난연성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

(A) 옥사졸리돈환을 0.5 내지 10 당량/㎏ 포함하는 에폭시 수지, (B) 에폭시기 함유 포스파젠 화합물, (C) 인산 에스테르, 축합 인산 에스테르, 포스핀 화합물의 퀴논 유도체 및 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및 (D) 구아니딘 유도체, 페놀 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 크레졸 노볼락, 나프톨 노볼락으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
에폭시 수지 조성물, 프리프레그

Description

난연성 에폭시 수지 조성물{FLAME-RETARDANT EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 내열성, 프리프레그 보존 안정성 및 다층판의 난연성이 우수한 할로겐 프리 난연성 에폭시 수지 조성물 및 이것을 이용한 프리프레그, 그리고 프리프레그를 적층 성형하여 이루어지는 구리 부착 적층판에 관한 것이다.
전자 기기 재료의 분야에 있어서, 내열성·절연성·접착성 등의 전기적 신뢰성 향상을 위하여 일반적으로 에폭시 수지를 주성분으로 한 열경화성 수지가 널리 사용되고 있고, 그 중에서도 그 내열성·전기적 특성·기계적 특성 등의 점에서, 브롬화에폭시 수지를 베이스로 하여 유리 전이 온도 (Tg)를 130 내지 140℃로 설계한 FR4 그레이드 (NEMA 규격)에 적합한 수지가 폭 넓게 사용되고 있다.
그러나, 최근에 전자 제품의 소형화·경량화·고기능화에 대한 요구가 높아지고, 그것에 따라서 반도체나 적층판의 고집적화·고신뢰성화가 요구되고 있는데, 특히 고연화점의 무연 납땜 접속 공정에서 피가열되는 것이나 고집적화에 수반되는 발열 등에 견딜 수 있는 특성을 가진 재료가 요구되고 있다.
한편, 전기 제품, 특히 프린트 기판은 할로겐 화합물을 사용함으로써 난연성을 부여하는 것이 일반적이었지만, 최근 프린트 기판이 강하게 가열되면, 적게나마 다이옥신류가 발생할 가능성이 있는 것으로 지적되고 있고, 사실인지 여부는 아직 확인되지 않았지만, 화재시에 또는 리사이클 가열 공정시에 있어서의 환경 문제를 미연에 방지하기 위하여 할로겐 화합물을 사용하지 않는 난연성 확보가 요구되고 있다.
할로겐 화합물의 대체 기술로서, 예를 들면 인산 에스테르 등의 인 함유 화합물 등을 에폭시 수지 성분에 혼합·용해시켜 사용하는 방법이나, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 혼합·분산시켜 사용하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 어느 경우에 있어서도 난연성을 확보하기 위하여 대량으로 배합할 필요가 있고, 그 결과 수지 경화물의 내열성·내수성·접착성을 저하시키는 경우가 있었다.
또한, 본 발명자들의 연구에 의하면, 비할로겐 난연화를 위한 잘 알려진 난연제는 일반적으로 첨가에 의하여 수지 전체의 전기적 특성도 변화시키기 때문에, 고속의 전기 신호를 취급하는 고성능 프린트 기판에 있어서는 비할로겐 난연제의 첨가량이 변화하면 배선 설계를 바꾸지 않으면 동작시킬 수 없게 되는 경우가 있는 것으로 판명되었다. 난연제의 양을 변화시킬 필요가 있는 경우로서는 고성능 프린트 기판의 중요한 하나의 형태인 다층 프린트 기판의 기능 향상을 위하여 배선층수를 늘려, 결과적으로 프린트 기판의 두께가 증가하는 경우 등, 실용적으로 중요한 경우를 고려하여야 한다.
예를 들면, 특허 문헌 1에서는 옥사졸리돈환을 포함하는 에폭시 수지와 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트와 같은 인 화합물을 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에서는 포스파젠 화합물과 페놀 노볼락 에폭시 수지나 크레졸 노볼락 에폭시 수지와 같은 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물이 개 시되어 있다. 그러나, 이들 수지 조성물은 내열성에 대하여는 요구 수준을 만족하고 있지만, 적층판의 두께가 증가하였을 경우의 난연성에 대하여서는 충분한 효과를 나타내지 않았다.
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 평8-127635
특허 문헌 2: 일본 공개 특허 공보 2001-335676
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여, 내열성과 프리프레그 안정성이 우수한 신뢰성이 높은 할로겐 프리 난연성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여, 적층판의 두께와 그 연소성 시험에 있어서의 연소 시간의 관계에 주목하여, 적층판의 두께가 변화하더라도 연소 시간의 변화율이 작은 수지 조성물이 목적에 적합할 수 있다는 것을 밝혀내고, 예의 연구를 거듭한 결과, 난연성 에폭시 수지 조성물 중에 옥사졸리돈환을 포함하는 에폭시 수지 및 에폭시기 함유 포스파젠 화합물을 도입하고, 인산 에스테르, 축합 인산 에스테르, 포스핀 화합물의 퀴논 유도체 및 폴리페닐렌에테르로부터 선택된 적어도 일종의 화합물을 병용하고, 또한 특정 경화제를 사용함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 아래와 같다.
(1) (A) 옥사졸리돈환을 0.5 내지 10 당량/㎏ 포함하는 에폭시 수지, (B) 에폭시기 함유 포스파젠 화합물, (C) 인산 에스테르, 축합 인산 에스테르, 포스핀 화합물의 퀴논 유도체 및 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및 (D) 구아니딘 유도체, 페놀 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 크레졸 노볼락, 나프톨 노볼락으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
(2) (B) 성분이 쇄상/환상 페녹시 포스파젠 화합물 또는 쇄상/환상 페녹시 포스파젠 화합물의 중합체인 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(3) (B) 성분과 (C) 성분의 합계 중량이, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 중량에 대하여 25 내지 75%이며, 또한 (B) 성분과 (C) 성분의 중량비가 20:80 내지 50:50인 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(4) (D) 성분의 구아니딘 유도체가 디시안디아미드인 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(5) (D) 성분이 구아니딘 유도체인 경우, (D) 성분의 중량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 중량에 대하여 2 내지 6%인 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(6) (D) 성분이 노볼락류인 경우, (D) 성분의 중량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 중량에 대하여 20 내지 60%인 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(7) (1) 내지 (6)의 어느 하나의 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
(8) (7)에 기재된 프리프레그를 적층 성형하여서 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층판.
(9) (7)에 기재된 프리프레그를 금속박과 함께 적층 성형하여서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속박이 부착된 적층판.
(10) (7)에 기재된 프리프레그를 금속박과 함께 다층 성형하여서 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 배선판.
발명의 효과
본 발명의 조성물은 다층판용 에폭시 수지 조성물로서 우수한 내열성, 프리프레그 보존 안정성 및 난연성의 효과를 가진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 실시 상태
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명 수지 조성물에 있어서 (A) 옥사졸리돈환을 포함하는 에폭시 수지 (이하, (A) 성분이라 부른다)는 좋기로는 0.5 내지 10 당량/㎏의 옥사졸리돈환을 함유하는 에폭시 수지이며, 더 좋기로는 0.5 내지 5 당량/㎏의 옥사졸리돈환을 함유하는 에폭시 수지이다. 0.5 당량/㎏ 이상의 옥사졸리돈환을 함유함으로써 강인성이나 내열성을 발휘할 수 있기 때문에 좋고, 또한 10 당량/㎏ 이하로 함유함으로써 내수성이 향상되어서 좋다.
상기 (A) 성분의 에폭시 당량은 200 내지 10000 g/eq인 것이 좋고, 더 좋기로는 250 내지 5000 g/eq, 더 좋기로는 250 내지 2000 g/eq이다. 에폭시 당량 10000 g/eq 이하에서는 경화물의 내열성이나 내수성이 향상되어서 좋고, 200 g/eq이상에서는 경화물의 강인성이 향상되어서 좋다.
또한, (A) 성분은 1 분자당 평균 1 관능 이상의 에폭시기를 가지지만, 1 분자당, 좋기로는 평균 1.2 내지 5 관능의 에폭시기, 더 좋기로는 평균 1.2 내지 3 관능의 에폭시기를 가진다. 에폭시기의 관능기 수가 5 관능 이하에서 내열성이 향상되고, 또한 저장 안정성이 향상되며, 1.2 관능 이상에서 내열성이 향상되어서 좋다.
상기 (A) 성분은, 예를 들면 글리시딜 화합물과 이소시아네이트 화합물을 옥사졸리돈환 형성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써, 거의 이론량으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트 화합물과 글리시딜 화합물을 당량비 1:1.1 내지 1:10의 범위에서 반응시키고, 옥사졸리돈환을 포함하는 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 이소시아네이트 화합물과 글리시딜 화합물을 당량비 1:1.1 내지 1:10의 범위로 함으로써 내열성 및 내수성을 향상시킬 수 있어서 좋다.
(A) 성분의 제조에 사용되는 원료인 글리시딜 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜 에테르류, 글리시딜 에스테르류, 글리시딜 아민류, 선상 지방족 에폭시드류, 지환식 에폭시드류 등으로 이루어지는 수지를 들 수 있다.
글리시딜 에테르류로서는, 예를 들면 비스페놀의 글리시딜 에테르류, 노볼락의 폴리글리시딜 에테르류, 알킬 글리시딜 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 글리시딜 에테르류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 AD, 테트라메틸 비스페놀 S, 비페놀, 디히드록시나프탈렌 등의 2가 페놀류를 글리시딜화한 화합물을 들 수 있고, 그 외 예를 들면, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-(4-히드록시페닐)에탄, 4,4-〔1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀 등의 트리스(글리시딜옥시페닐)알칸류나 아미노페놀 등을 글리시딜화한 화합물을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 나프톨 노볼락 등의 노볼락을 글리시딜화한 화합물이 있다.
또한, 글리시딜 에스테르류로서는, 예를 들면 헥사히드로프탈산의 디글리시딜 에스테르나 다이머산의 디글리시딜 에스테르 등을 들 수 있다.
글리시딜 아민류로서는, 예를 들면 테트라글리시딜 디아미노 디페닐 메탄, 트리글리시딜-파라아미노페놀, 트리글리시딜-메타아미노페놀 등을 들 수 있다.
또는 선상 지방족 에폭시드류로서는, 예를 들면 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화대두유 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시드류로서는, 예를 들면 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실 카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트 등을 들 수 있다. 이들 원료 글리시딜 화합물은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(A) 성분 수지를 얻기 위한 원료 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 메탄디이소시아네이트, 부탄-1,1-디이소시아네이트, 에탄-1,2-디이소시아네이트, 부탄-1,2-디이소시아네이트, 트랜스비닐렌디이소시아네이트, 프로판-1,3-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 2-부텐-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸부텐- 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸부탄-1,4-디이소시아네이트, 펜탄-1,5-디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 헵탄 1,7-디이소시아네이트, 옥탄-1,8-디이소시아네이트, 노난-1,9-디이소시아네이트, 데칸-1,10-디이소시아네이트, 디메틸실란 디이소시아네이트, 디페닐실란 디이소시아네이트, ω,ω'-1,3-디메틸벤젠 디이소시아네이트, ω,ω'-1,4-디메틸벤젠 디이소시아네이트, ω,ω'-1,3-디메틸시클로헥산 디이소시아네이트, ω,ω'-1,4-디메틸시클로헥산 디이소시아네이트, ω,ω'-1,4-디메틸나프탈렌 디이소시아네이트, ω,ω'-1,5-디메틸나프탈렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디 이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,5-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,6-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-3,5-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-2,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐술파이트-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트 화합물, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이트티오포스페이트)-3,3',4,4'-디페닐메탄 테트라이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 화합물, 상기 이소시아네이트 화합물의 이량체나 삼량체 등의 다량체, 알코올이나 페놀에 의하여 마스크된 블록 이소시아네이트 및 비스우레탄 화합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다. 이들 이소시아네이트 화합물은 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다.
(A) 성분 수지의 상기 원료 이소시아네이트 화합물 중에서, 좋은 것은 2 또는 3 관능 이소시아네이트 화합물이지만, 더 좋기로는 2 관능 이소시아네이트 화합물이다. 이것은 이소시아네이트 화합물의 관능기 수가 너무 많으면, 저장 안정성이 저하되고, 적으면 내열성이 발휘되지 않는다. 이 중, 입수하기 쉬운 아래 식 (1) 또는 식 (2)에 나타내는 이소시아네이트 화합물이 좋다.
Figure 112007005901062-PCT00001
(1)
(식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.)
Figure 112007005901062-PCT00002
(2)
(식 중, R1' 내지 R8'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. A는 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -SO-, -CO-, -S- 또는 -0-이다. )
(A) 성분 수지의 제조는, 예를 들면 옥사졸리돈환 형성 촉매의 존재하에서 실시할 수 있다. 옥사졸리돈환 형성 촉매로서는, 글리시딜 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응에 있어서, 옥사졸리돈환을 선택적으로 생성하는 촉매가 좋다. 상기 반응에 대하여 옥사졸리돈환을 생성하는 촉매로서는, 예를 들면 염화리튬, 부톡시리튬 등의 리튬 화합물, 삼불화붕소의 착염, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 요오다이드 등의 4급 암모늄염을 들 수 있고, 디메틸아미노에탄올, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질디메틸아민, N-메틸모르폴린 등의 3급 아민, 트리페닐포스핀과 같은 포스핀류, 아릴트리페닐포스포늄 브로마이드, 디아릴디페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트·아세트산 착체, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 요오다이드 등의 포스포늄 화합물, 트리페닐안티몬 및 요오드의 조합, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등이 있고, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다.
옥사졸리돈환 형성 촉매의 양은 사용하는 원료에 대하여 5 ppm 내지 2 wt%의 범위에서 사용되지만, 좋기로는 10 ppm 내지 1 wt%, 더 좋기로는 20 내지 5000 ppm, 더 좋기로는 20 내지 1000 ppm이다. 이것은 상기 촉매가 2 wt% 이하에서 생성 수지 중에 불순물로서 잔류하고, 적층판의 재료로서 사용하였을 경우에, 절연성의 저하나 내습성의 저하를 초래하는 것을 방지할 수 있어서 좋고, 5 ppm 이상에서 소정의 수지를 얻기 위한 생산 효율의 저하를 방지할 수 있어 좋다. 촉매를 제거하기 위하여, 본 발명의 에폭시 수지를 촉매를 실질적으로 녹이지 않는 적당한 용제를 사용하여 여과할 수 있다.
(A) 성분의 제조는 (A) 성분을 녹일 수 있는 적당한 용제의 존재하에서도 실시할 수 있다. 용제를 사용하는 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 메틸 에틸 케톤, 크실렌, 톨루엔, 메틸 셀로솔브, 테트라히드로푸란 등의 불활성 용제가 좋다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
(A) 성분의 제조는 원료 에폭시 수지를 반응기에 소정량 투입한 후, 가열하고, 소정의 온도로 조정한다. 그 후, 촉매의 투입은 물 또는 적당한 용제에 혼합하여 투입된다. 투입 온도는 20 내지 200℃의 범위에서 실시하지만, 좋기로는 80 내지 200℃이고, 더 좋기로는 110 내지 180℃이다. 20℃ 이상으로 촉매를 투입함으로써, 소정의 반응 온도에 도달하기까지, 에폭시기와 분자내 2급 알코올성기와의 반응이 촉진되어 에폭시기 농도가 저하되는 것을 방지할 수 있어서 좋다. 200℃ 이하로 투입함으로써, 반응이 폭주하는 것을 방지할 수 있어서 좋다.
다음에, 상기 이소시아네이트 화합물은 1회 또는 몇 차례로 나누어 단계적 또는 연속적으로 적하된다. 적하 시간은 1 내지 10 시간, 더 좋기로는 2 내지 5 시간 들여 적하하는 것이 좋다. 이것은 적하 시간이 1 시간 미만이면 이소시아누레이트환의 생성을 촉진하고, 10 시간을 넘으면 에폭시기 농도가 저하되어, 어느 경우에도 얻을 수 있는 수지의 성능이나 저장 안정성이 저하되기 때문이다.
반응 온도는 통상 20 내지 300℃의 범위이지만, 좋기로는 60 내지 250℃, 더 좋기로는 120 내지 230℃, 더 좋기로는 140 내지 220℃, 특히 좋기로는 140 내지 200℃의 범위이다. 이것은 300℃ 이하로 함으로써 수지의 열화를 방지할 수 있고, 20℃ 이상으로 함으로써 반응이 충분히 완결되고, 바람직하지 않은 트리이소시아누레이트 환을 많이 포함하는 수지를 생성하는 것을 방지할 수 있어서, 얻게 되는 수지가 어느 경우에도 저장 안정성, 내수성이 향상된 것이기 때문이다.
또한, 글리시딜 화합물과 이소시아네이트 화합물에 의하여 (A) 성분을 제조할 때 페놀 화합물을 첨가하여도 된다. 페놀 화합물로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 AD, 테트라메틸 비스페놀 S, 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-(4-히드록시페닐)에탄, 4,4-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐]에틸리덴]비스페놀 등의 트리스(글리시딜옥시페닐)알칸류, 아미노페놀, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 나프톨 노볼락 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
또한, (A) 성분의 가수 분해성 염소량은 500 ppm 이하가 좋고, 더 좋기로는 200 ppm 이하이며, 더 좋기로는 100 ppm 이하이고, 특히 좋기로는 50 ppm 이하이며, 그 중에서도 30 ppm 이하가 좋다. 왜냐하면, 가수 분해성 염소량을 500 ppm 이하로 함으로써, 배선판에 사용되는 배선 금속을 부식시켜 절연성의 저하를 초래하는 것을 방지할 수 있어서 바람직하기 때문이다.
본 발명에 있어서의 가수 분해성 염소량이란, 시료 3 g을 25 ㎖의 톨루엔에 용해하고, 이것에 0.1 N KOH-메탄올 용액 20 ㎖를 가하고 15 분간 끓인 후, 질산은 적정을 실시하고, 동일한 시료를 톨루엔에 용해하여, 그대로 질산은으로 적정한 무 기 염소량을 빼고 구한 값이다.
또한 (A) 성분의 α-글리콜기의 함유량은 100 meq/㎏ 이하가 좋고, 더 좋기로는 50 meq/㎏ 이하이며, 더 좋기로는 30 meq/㎏ 이하이고, 특히 좋기로는 20 meq/㎏이다. 왜냐하면, α-글리콜기의 함유량을 100 meq/㎏ 이하로 함으로써 내수성의 저하를 방지할 수 있어 바람직하기 때문이다.
본 발명에 있어서의 α-글리콜량이라 함은, 시료 3 g를 25 ㎖의 클로로포름에 용해하고, 벤질트리메틸암모늄 퍼이오데이트 용액 25 ㎖를 가하고 2 시간 반 동안 반응시키고, 2 N 황산 수용액 5 ㎖, 20% 요오드화칼륨 수용액 15 ㎖을 가하고 0.1 N 티오황산나트륨 용액으로 적정하여 구한 값이다.
(A) 성분의 적외 분광 광도 측정에 의한 이소시아누레이트환 유래의 파수 1,710 cm-1의 흡광도가, 옥사졸리돈환 유래의 파수 1,750 cm-1의 흡광도에 대하여 0.1 이하의 값으로 규정되는 것이 좋다. 이것은 상기 적외 분광 광도 측정 강도비가 0.1 이하이면 저장 안정성이 향상되고, 또 내수성 등도 향상되기 때문에 바람직하기 때문이다.
또한, (A) 성분 중에는 원료 글리시딜 화합물의 미반응물이 잔존하고 있는 것이 좋다. 또한, 이 미반응의 글리시딜 화합물은 모노머 성분인 것이 좋다. 모노머 성분이란, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 경우, 아래 식 (3)으로 나타내나, 이 중 n=O인 성분을 말한다.
Figure 112007005901062-PCT00003
(3)
(n은 O 또는 정의 정수이다. )
(A) 성분 중에는 이들 원료 글리시딜 화합물의 미반응 모노머 성분이 5 내지 80 중량% 포함되는 것이 좋고, 더 좋기로는 10 내지 60 중량%, 더 좋기로는 15 내지 50 중량%, 특히 좋기로는 20 내지 40 중량%이다. 왜냐하면, 5 중량% 이상 함유하면 글리시딜기의 농도가 저하되어 경화 반응속도가 저하되는 것을 방지할 수 있어서 좋고, 80 중량% 이하 함유함으로써, 옥사졸리돈환 농도를 높임으로써 내열성을 향상할 수 있어서 좋기 때문이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (B) 에폭시기 함유 포스파젠 화합물 (이하, (B) 성분이라 부른다)이라 함은,
(a) 아래 식 (4)에서 나타내는 환상 및/또는 쇄상 포스파젠 화합물,
(b) 아래 식 (5)에서 나타내는 환상 및/또는 쇄상 포스파젠 화합물이 중합 된 포스파젠 중합체,
(c) 상기 환상 및/또는 쇄상 포스파젠 화합물과 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 아민 화합물 및 산무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화 합물을 반응시켜서, 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 반응물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들 포스파젠 화합물은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 병용하여 사용하여도 된다.
Figure 112007005901062-PCT00004
(4)
(식 중, R5 및 R6는 동일하거나 또는 상이하여도 좋고, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기 또는 탄소수 8 내지 18의 알케닐아릴기, 아미노기 치환 페닐기, 아미노알킬기 치환 페닐기 (치환기로서의 아미노알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다.), 히드록시기 치환 페닐기, 히드록시알킬기 치환 페닐기 (치환기로서의 히드록시알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다.), 글리시딜옥시기 치환 페닐기 또는 글리시딜옥시알킬기 치환 페닐기 (치환기로서의 글리시딜옥시알킬기의 탄소수는 4 내지 9이다.)를 나타내고, m개의 R5 및 R6 중 적어도 하나는 글리시딜옥시기 치환 페닐기 또는 글리시딜옥시알킬기 치환 페닐기 (치환기로서의 글리시딜옥시알킬기의 탄소수는 4 내지 9이다.)이다. m는 3 내지 10000의 정수를 나타낸다. )
Figure 112007005901062-PCT00005
(5)
(식중, R5', R6'및 R7'는 동일하거나 또는 상이하여도 좋고, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기 또는 탄소수 8 내지 18의 알케닐 아릴기, 아미노기 치환 페닐기, 아미노알킬기 치환 페닐기 (치환기로서의 아미노 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다.), 히드록시기 치환 페닐기, 히드록시알킬기 치환 페닐기 (치환기로서의 히드록시알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다.), 글리시딜옥시기 치환 페닐기, 글리시딜옥시알킬기 치환 페닐기 (치환기로서의 글리시딜옥시알킬기의 탄소수는 4 내지 9이다.)를 나타내고, m개의 R6' 및 R7' 중 적어도 하나는 글리시딜옥시기 치환 페닐기 또는 글리시딜옥시알킬기 치환 페닐기 (치환기로서의 글리시딜옥시알킬기의 탄소수는 4 내지 9이다.)이다. (m는 3 내지 10000의 정수를 나타낸다.)
(B) 성분은 식 (4)에서 m개의 R5 및 R6의 적어도 하나가 히드록시기 및/또는 히드록시알킬기 치환 페닐기인 히드록시 포스파젠 화합물과 에피클로로히드린을 무용매하 또는 디메틸포름아미드 등의 적당한 용매 중에서, 테트라메틸암모늄 클로라이드 등의 제4급 암모늄염, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분으로서는, 인산에스테르, 축합 인산에스테르, 포스핀 화합물의 퀴논 유도체 및 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 사용된다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 에폭시기 함유 포스파젠 화합물과 상기 (C) 성분을 병용하면, 난연 작용에 있어서 극히 높은 상승 효과를 나타내는 것을 밝혀내었다. 즉, 통상은 예를 들면 글래스포(glass cloth)가 보강된 적층판의 경우, 프리프레그 적층 매수를 늘리고 두께를 늘릴수록, 연소 시험에 있어서의 연소 시간은 길어지는 경우가 많지만, 난연화 처리에 따라서는 반드시 그러한 것은 아니다. 본 발명의 에폭시기 함유 포스파젠 화합물과 상기 (C) 성분을 병용한 경우에, (C) 성분 기재 이외의 인 화합물을 병용하였을 경우에 비하여, 프리프레그 매수를 늘리는 것에 의한 연소 시간의 변화는 작아진다. 그 결과, 본 발명의 수지 조성물은 기능을 향상시키기 위하여 배선층수를 늘리는 설계 변경을 자주 실시하는 고성능 다층 프린트 기판의 제조에 매우 유용하다.
적층판의 단위 두께 당 연소 시간 변화율은 절대값이 2.5 초/mm 이하이면, 배선층수의 증감에 의한 다층 프린트 기판의 판 두께 변화가 있어도 일정한 수지 조성을 사용하는 것이 가능하게 되고, 배선 설계 변경을 피할 수 있으므로 좋다. 연소 시간 변화율은 절대값이 2.0 초/mm 이하가 더 좋고, 1.5 초/mm 이하가 가장 좋다.
본 발명에 사용하는 인산 에스테르를 아래 식 (6)에, 축합 인산 에스테르를 아래 식 (7)에, 포스핀 화합물의 퀴논 유도체를 아래 식 (8) 및 아래 식 (9)에, 폴 리페닐렌에테르를 아래 식 (10)에 나타낸다.
Figure 112007005901062-PCT00006
(6)
(식 중, R7, R8 및 R9는 탄소수 6 내지 8의 알킬기이다. )
Figure 112007005901062-PCT00007
(7)
(식 중, R10, R11, R12 및 R13은 탄소수 6 내지 8의 알킬기 또는 2,6-디메틸페닐기이다.)
Figure 112007005901062-PCT00008
(8)
Figure 112007005901062-PCT00009
(9)
Figure 112007005901062-PCT00010
(10)
(식 중, p는 1 이상의 정수이다. R14, R15, R16 및 R17는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, R14, R15, R16 및 R17는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋지만, 프리프레그 복수매와 금속박을 포개어 가열 가압하여 금속박이 부착된 적층판을 만드는 경우, 또는 다층 프린트 배선판의 다층 성형시의 프리프레그 수지 플로우성의 점에서, 수평균 분자량은 4000 이하가 좋다. )
사용하는 (B) 성분 및 (C) 성분의 양은 (B) 성분과 (C) 성분의 합계 중량이 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 중량에 대하여 25 내지 75%이며, 또한 (B) 성분과 (C) 성분의 중량비가 20:80 내지 50:50인 것이 좋다. (B) 성분과 (C) 성분의 합계 중량이 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 중량에 대하여 25% 이상이 면, 난연에 기여하는 성분의 농도가 작지 않고, 난연성이 확보될 수 있어서 좋으며, 75% 이하이면 (A) 성분의 농도가 작아져 프리프레그 보존 안정성이 저하되거나, 또는 경화물 중의 (B) 성분과 (C) 성분의 농도가 커져 유리 전이점 (Tg)의 저하를 초래하는 것을 방지할 수 있어서 좋다. 또한 (B) 성분과 (C) 성분의 중량비에 관하여서는 (B) 성분이 20% 이상이면 경화물의 가교 밀도가 저하되지 않고, Tg의 저하를 방지할 수 있고, 또한 (B) 성분이 50% 이하이면 난연성이 확보될 수 있기 때문에 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (D) 경화제 (이하, (D) 성분이라고 부른다. )로서는, 구아니딘 유도체, 페놀성 수산기를 가지는 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락 및 나프톨 노볼락으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물이 사용된다. 구아니딘 유도체로서는, 구체적으로는 디시안디아미드, 디시안디아미드-아닐린 부가물, 디시안디아미드-메틸아닐린 부가물, 디시안디아미드-디아미노디페닐메탄 부가물, 디시안디아미드-디아미노디페닐에테르 부가물 등의 디시안디아미드 유도체, 질산구아니딘, 탄산구아니딘, 인산구아니딘, 술파민산구아니딘, 중탄산아미노구아니딘 등의 구아니딘염, 아세틸구아니딘, 디아세틸구아니딘, 프로피오닐구아니딘, 디프로피오닐구아니딘, 시아노아세틸구아니딘, 숙신산구아니딘, 디에틸시아노아세틸구아니딘, 디시안디아미딘, N-옥시메틸-N'-시아노구아니딘, N,N'-디카르보에톡시구아니딘 등을 들 수 있으나, 그 중에서도, 내열성의 점에서, 디시안디아미드가 좋다. 이들 구아니딘 유도체 및 노볼락류는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
사용하는 (D) 성분의 양은 (D) 성분이 구아니딘 유도체인 경우, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 중량에 대하여 2 내지 6%인 것이 좋고, (D) 성분이 노볼락류인 경우, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 중량에 대하여 20 내지 60%인 것이 좋다. (A) 성분과 (B) 성분의 합계 중량에 대하여 (D) 성분이 구아니딘 유도체로 2% 이상 (노볼락류로 20% 이상)이면 경화물의 가교 밀도가 저하되지 않고 Tg의 저하를 방지할 수 있어서 좋고, 또한 구아니딘 유도체로 6% 이하 (노볼락류로 60% 이하)이면 내습성을 확보할 수 있어서 좋다.
본 발명 수지 조성물의 (A) 성분 수지, (B) 성분 수지, (C) 성분 수지 및 (D) 성분 수지 외에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 2 관능 이상의 에폭시 수지를 병용할 수 있다. 예를 들면, 3관능형의 페놀 살리실 알데히드 노볼락형 에폭시 수지, 4 관능형의 테트라페닐올 에탄형 에폭시 수지, 다관능 노볼락형의 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 나프톨 노볼락 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물은 용매에 용해 또는 분산시킴으로써, 에폭시 수지 바니스를 조제할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 셀로솔브, 메틸 이소부틸 케톤, 디메틸포름아미드, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 톨루엔, 크실렌 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 경화 촉진제를 배합하여 에폭시 수지 바니스의 조제를 실시하는 것도 가능하다. 경화 촉진제로서는 이미다졸류, 제3급 아민류, 포 스핀류, 아미노트리아졸류 등, 경화제와의 공지의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 기계적 강도를 높여 치수 안정성을 증대시키기 위하여 기재(基材)를 가할 수 있다. 본 발명에 사용되는 기재로서는, 러빙 크로스, 크로스, 다진 매트, 서페이싱 매트 등의 각종 글래스포, 아스베스토 포, 금속 섬유 포 및 그 외 합성 또는 천연의 무기 섬유 포(metal fiber cloth); 폴리비닐 알코올 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 전방향족 폴리아미드 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유 등의 합성 섬유로부터 얻는 직포 또는 부직포; 면포, 삼베, 펠트 등의 천연 섬유; 카본 섬유; 그라프트지, 코튼지, 종이-유리 혼섬지 등의 천연 셀룰로오스계 포 등이 각각 단독으로, 또는 2종 이상 병용된다. 또한, 유기 및/또는 무기의 단섬유를 수지 조성물에 가하여 기재로 하여도 좋다.
본 발명의 프리프레그를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 본 발명의 수지 조성물과 필요에 따라서 다른 성분을, 전술한 용매 또는 그 혼합 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시키고, 기재에 함침시킨 후 건조하는 방법을 들 수 있다. 건조할 때에, 가열의 정도를 조절하여 수지 조성물을 반경화의 이른바 B 스테이지 상태로 하는 것은 좋다. 함침은 침지 (디핑), 도포 등에 의하여 이루어진다. 함침은 필요에 따라서 여러 차례 반복하는 것도 가능하고, 또한, 이 때 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 사용하여 함침을 반복하고, 최종적으로 희망하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
본 발명의 프리프레그에는 필요에 따라서 수지와 기재의 계면에 있어서의 접착성을 개선할 목적으로 커플링제를 사용할 수 있다. 커플링제로서는, 실란 커플링 제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제 등 일반적인 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 프리프레그에 있어서의 기재가 차지하는 비율은 프리프레그 100 질량부를 기준으로 하여 5 내지 90 질량%, 더 좋기로는 10 내지 80 질량%, 더 좋기로는 20 내지 70 질량%이다. 기재가 5 질량% 이상이면 복합재료의 경화 후의 치수 안정성이나 강도가 충분하고, 또한 기재가 90 질량% 이하이면 프리프레그 경화물의 유전 특성이나 난연성이 우수하기 때문에 좋다.
본 발명의 금속박이 부착된 적층판은 금속박과 본 발명의 프리프레그를 적층 경화하여 제조된다. 성형 및 경화는, 예를 들면 온도 80 내지 300℃, 압력 0.01 내지 100 MPa, 시간 1 분 내지 10 시간의 범위, 더 좋기로는 온도 120 내지 250℃, 압력 0.1 내지 10 MPa, 시간 1 분 내지 5 시간의 범위에서 실시할 수 있다.
본 발명의 금속박이 부착된 적층판에 사용되는 금속박으로서는, 예를 들면 구리박, 알루미늄박, 주석박 등을 들 수 있고, 구리박은 특히 좋다. 그 두께는 특히 한정되지 않지만, 좋기로는 5 내지 200 ㎛, 더 좋기로는 5 내지 105 ㎛의 범위이다.
본 발명의 다층 배선판은 금속박과 본 발명의 프리프레그를 다층 성형하여 제조된다.
본 발명에 대하여 제조예, 실시예 및 비교예에 의하여 구체적으로 설명한다. 여기서「부」및「%」는「중량부」및 「중량%」를 나타낸다.
(제조예 1)
비스페놀 A형 에폭시 수지 (에폭시 당량 189 g/eq) 100 부에, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.04 부를 투입하고, 교반 가열하고, 내온을 175℃로 하였다. 또한, 콜로네이트 T-80 (상표) (니폰폴리우레탄사 제품 TDI; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 약 80%, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 약 20%) 16.1 부를 120 분에 걸쳐 투입하였다. 투입 종료 후, 반응 온도를 175℃로 유지하고, 4 시간 교반하고, 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 I를 얻었다.
(제조예 2)
비스페놀 A형 에폭시 수지 (에폭시 당량 189 g/eq) 100 부에, 테트라부틸암모늄 브로미드 0.04 부를 투입하고, 교반 가열하고, 내온을 175℃로 하였다. 또한 MR-200 (상표) (니폰폴리우레탄사 제품 디페닐메탄 디이소시아네이트) 30.9부를 120 분에 걸쳐 투입하였다. 투입 종료 후, 반응 온도를 175℃로 유지하고, 4 시간 교반하여, 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 II를 얻었다.
옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 I 내지 II의 성상을 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 n=O 성분은 원료 비스페놀 A형 에폭시 수지 중의 미반응 모노머 성분을 의미한다.
(제조예 3)
환류 냉각기, 온도계, 교반기 및 적하 깔대기를 구비한 2 리터의 4구 플라스크에, 헥사클로로시클로트리포스파젠 및 옥타클로로시클로테트라포스파젠의 혼합물 (헥사클로로시클로트리포스파젠: 82%, 옥타클로로시클로테트라포스파젠: 18%) 116 g (1 유닛 몰, NPCl2를 1 유닛으로 한다) 및 THF 200 ㎖를 넣고 용액을 얻었다. 다음에, 따로 조제한 4-메톡시페놀의 Na 염의 THF 용액 (4-메톡시페놀 126.5 g (1.1 몰), 나트륨 23 g (1 g-atom), 테트라히드로푸란 400 ㎖)를 교반하면서, 1 시간에 걸쳐 상기 헥사클로로시클로트리포스파젠의 THF 용액에 적하하였다. 반응은 격렬한 발열이므로, 반응 온도가 30℃를 넘지 않게 적절하게 냉각하여 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 이어서 6 시간 60℃에서 교반 반응을 실시하였다.
상기 반응에서 얻은 부분 치환체의 잔존 염소량은 17.17%이고, 추정 구조는[NPCl0.99(OC6H4CH3)1.01]3.4이다. 다음에, 따로 조제한 p-크레졸의 나트륨염의 THF 용액 (p-크레졸, 140.6 g (1.3 몰), 나트륨 28.8 g (1.2 몰), THF 400 ㎖)을 반응 온도가 30℃ 이하가 되도록 냉각 제어하고, 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 다음에, 실온하에서 5 시간, 환류 온도에서 3 시간 반응을 실시하고, 반응을 완결하였다. 반응 종료 후, 용매의 THF를 감압하에 증발 제거하고, 다음에 톨루엔 1 리터을 가하여 생성물을 재용해하고, 또한 물 500 ㎖를 가하여 수세 분액하였다. 유기층을 5% 수산화나트륨 수용액에 의한 세정 및 2% 수산화나트륨 수용액에 의한 세정을 각각 1회씩 실시한 후에, (1+9) 염산 수용액으로 1회 세정, 5% 탄산수소나트륨수로 1회 세정하고, 또한 물로 2회 세정하고 수층(水層)을 중성으로 하였다.
다음에,유기층을 분액하고, 무수 황산마그네슘으로 탈수하고, 톨루엔을 증발 제거하여 담황색 오일상의 생성물 270.0 g (수율 98%)을 얻었다. 잔존 염소량은 0.01% 이하이었다. 상기 방법으로 얻은 4-메톡시페녹시기와 4-메틸페녹시기가 혼합 치환된 시클로포스파젠 247.9 g (0.9 유닛 몰)과 피리딘 염산염 1040.0 g (0.9 몰)을, 2 리터의 4구 플라스크에 넣고, 서서히 승온시켜 205 내지 210℃에서 1 시간 반응을 실시하였다. 실온에서 냉각한 후, 물 300 ㎖를 가하고 반응 생성물 및 과잉의 피리딘 염산염을 용해하여, 20% 수산화나트륨 수용액으로 pH 6 내지 7로 반응 용액을 조제하였다. 다음에, 초산에틸 1 리터를 사용하여 추출을 4회 실시한 후에, 추출액을 모아서, 포화 황산나트륨수 1 리터로 4회 세정하고, 유기층을 분액하고, 무수 황산마그네슘에 의하여 탈수 처리한 후, 감압하에서 초산에틸을 증발 제거하였다.
다음에, 농축물을 메탄올 300 ㎖에 용해하여 물 3 리터 중에 투입하고, 결정을 석출시키는 공정을 3회 반복하여 실시하여, 얻은 결정을 감압 건조하고, 담황색 결정 200.0 g (수율 85%)을 얻었다. 생성물의 잔존 염소량은 0.01% 이하며, 분석 화학 편람 (니혼분세키가가쿠카이 편), 유기편, 제316면에 기재되어 있는 무수초산 및 피리딘에 의한 아세틸화법에 의하여 수산기 (OH, %)를 정량하였더니, 6.5%이었다. (이론값 6.6%) 또한, 1H-및 31P-NMR 분석을 행하여, 합성을 확인하였다. 추정 구조는[NP(OC6H4CH3)0.99(OC6H4OH)1.01]3.4이다. 상기 화합물의 수산기 값은 259 g/eq이었다. 이 히드록시기를 함유한 포스파젠 화합물 78.4 g (0.3 유닛 몰), 에피클로로히드린 277.6 g (3 몰)을 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계가 구비된 1 리터 반응기에 넣어 가열 용해시켰다.
다음에, 40% 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨: 12.0 g, 0.30 몰)을 95 내 지 118℃에서 60 분간에 걸쳐 적하하였다. 반응을 완결시키기 위하여 동일한 온도로 다시 15분간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후에 에피클로로히드린 및 물을 증발 제거하고, 클로로포름 1 리터와 물 1 리터를 가하고, 수세를 2회 실시하였다. 분액한 유기층은 무수 황산마그네슘에 의하여 탈수한 후, 클로로포름을 증발 제거하여, 담황색의 고체 87.7 g (수율92%)을 얻었다. 1H- 및 31P-NMR 분석을 실시하여, 합성을 확인하였다. 추정 구조는 [NP(OC6H4CH3)0.99(OC6H4OGly)1.01]3.4이다 (Gly: 글리시딜기를 나타낸다). 상기 화합물의 에폭시 당량은 315 g/eq이었다.
(제조예 4)
수평균 분자량 20000의 폴리페닐렌에테르 (아사히카세이케미컬즈(주) 제품) 100 부 및 비스페놀 A 30 부를 톨루엔 100 부에 가열 용해시켰다. 이 중에 과산화벤조일을 30 부를 넣고 90℃에서 60 분간 교반하여 재분배 반응시켰다. 또한, 과산화벤조일 10 부를 가하여 90℃에서 30분간 교반하고, 재분배 반응을 완결시켰다. 반응 혼합물을 1000 부의 메탄올에 투입하여 침전물을 얻고 여별하였다. 또한, 메탄올 1000 부로 여과물을 세정하여, 폴리페닐렌에테르 Y (수평균 분자량 1900, 페놀성 수산기수 1.7 개/1 분자)를 얻었다.
(실시예 1)
표 2에 나타내는 바와 같이, 제조예 1에서 얻은 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 I를 100 부, 제조예 3에서 얻은 에폭시기 함유 포스파젠 화합물 X를 8 부, PX200을 27 부 및 디시안디아미드를 3.4 부 사용하고, 에폭시 수지 바니스를 조제 하였다. 이들 바니스를 글래스포 (아사히슈에벨(주) 제품, 품번 7628, 처리 AS891AW)에 함침 도포하고, 175℃로 건조시켜서, 수지분 45%의 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그를 2매, 4매, 8매 및 24매 포갠 양면에 두께 18 ㎛의 구리박을 포개어 온도 185℃, 압력 40 ㎏/㎠, 시간 60 분의 조건으로 가열 가압 성형하고, 양면 구리 부착 적층판을 얻었다. 얻은 양면 구리 부착 적층판의 한쪽 면을 에칭함으로써 납땜 내열성의 시료를 얻고, 또한 양면을 에칭함으로써 Tg, 난연성 측정용의 시료를 얻었다. 적층판의 연소성 시험의 결과는 0.4 mm 판, 0.8 mm 판, 1.6 mm 판 및 4.8 mm 판의 평균 연소 시간이 각각 0.9초, 1.2초, 1.8초 및 4.5초이며, 모두 UL94: V-0에 상당하였다. 또한, 적층판의 단위 두께당 연소 시간 변화율은 0.8 초/mm (0.4 mm 판과 0.8 mm 판 사이에서의 변화율), 0.8 초/mm (0.8 mm 판과 1.6 mm 판 사이에서의 변화율), 0.8 초/mm (1.6 mm 판과 4.8 mm 판 사이에서의 변화율)로 어느 쪽도 2.5초/mm 이내를 나타내고, 변화율은 작고 양호하였다. 적층판의 Tg는 156℃로 높고, 납땜 내열성은 부풀음이 발생하지 않고 양호하였으며, 프리프레그 보존 안정성은 95%로 양호하였다.
(실시예 2)
표 2에 나타내는 바와 같이, 디시안디아미드를 대신하여, PSM4326를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 적층판의 연소성 시험의 결과는 0.4 mm 판 및 0.8 mm 판 및 1.6 mm 판의 평균 연소 시간이 각각 0.7초, 1.2초 및 2.0초이며, 모두 UL94: V-0에 상당하였다. 또한, 연소 시간 변화율은 1.3초 /mm (0.4 mm 판과 0.8 mm 판 사이에서의 변화율), 1.0 초/mm (0.8 mm 판과 1.6 mm 판 사이에서의 변화율)로 어느 쪽도 작았다. 적층판의 Tg는 152℃로 높고, 납땜 내열성은 부풀음이 발생하지 않고 양호하였으며, 프리프레그 보존 안정성은 94%로 양호하였다.
(실시예 3)
표 2에 나타내는 바와 같이, 에폭시 수지로서 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 I와 ECN1299를 병용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 적층판의 연소성 시험의 결과는, 0.4 mm 판, 0.8 mm 판, 1.6 mm 판 및 4.8 mm 판의 평균 연소 시간이 각각 0.7초, 1.0초, 1.6초 및 4.9초이며, 모두 UL94:V-0에 상당하였다. 또한, 연소 시간 변화율은, 0.8 초/mm (0.4 mm 판과 0.8 mm 판 사이에서의 변화율), 0.8초 /mm (0.8 mm 판과 1.6 mm 판 사이에서의 변화율), 1.0 초/mm (1.6 mm 판과 4.8 mm 판 사이에서의 변화율)로 어느 쪽도 작았다. 적층판의 Tg는 160℃로 높고, 납땜 내열성은 부풀음이 발생하지 않고 양호하였으며, 프리프레그 보존 안정성은 92%로 양호하였다.
(실시예 4)
표 2에 나타내는 바와 같이, 에폭시 수지로서 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 I와 ECN1299를 병용하고, 또한, 디시안디아미드을 대신하여 PSM4326를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 적층판의 연소성 시험의 결과는, 0.4 mm 판, 0.8 mm 판 및 1.6 mm 판의 평균 연소 시간이 각각 0.6초, 1.0초 및 1.9초이며, 모두 UL94:V-0에 상당하였다. 또한, 연소 시간 변화율은, 10초 /mm (0.4 mm 판과 0.8 mm 판 사이에서의 변화율), 1.1 초/mm (0.8 mm 판과 16 mm 판 사이에서의 변화율)로 어느 쪽도 작았다. 적층판의 Tg는 156℃로 높고, 납땜 내열성은 부풀음이 발생하지 않고 양호하였으며, 프리프레그 보존 안정성은 90%로 양호하였다.
(실시예 5)
표 2에 나타내는 바와 같이, 에폭시 수지로서 제조예 2에서 얻은 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 Ⅱ와 EPN1182를 병용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 적층판의 연소성 시험의 결과는, 0.4 mm 판, 0.8 mm 판 및 1.6 mm 판의 평균 연소 시간이 각각 0.9초, 1.3초 및 2.5초이며, 모두 UL94:V-0에 상당하였다. 또한, 연소 시간 변화율은, 1.0 초/mm (0.4 mm 판과 0.8 mm 판 사이에서의 변화율), 1.5초 /mm (0.8 mm 판과 1.6 mm 판 사이에서의 변화율)로 어느 쪽도 작았다. 적층판의 Tg는 158℃로 높고, 납땜 내열성은 부풀음이 발생하지 않고 양호하였으며, 프리프레그 보존 안정성은 92%로 양호하였다.
(실시예 6)
표 2에 나타내는 바와 같이, 에폭시 수지로서 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 I와 ECN1299를 병용하고, 또한, PX200을 대신하여 HCA-HQ를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 적층판의 연소성 시험의 결과는, 0.4 mm 판, 0.8 mm 판 및 1.6 mm 판의 평균 연소 시간이 각각 0.8초, 1.2초 및 2.2초이며, 모두 UL94:V-0에 상당하였다. 또한, 연소 시간 변화율은, 1.0초 /mm (0.4 mm 판과 0.8 mm 판 사이에서의 변화율), 1.3 초/mm (0.8 mm 판과 1.6 mm 판 사이에서의 변화율)로 어느 쪽도 작았다. 적층판의 Tg는 162℃로 높고, 납땜 내열성은 부풀음이 발생하지 않고 양호하였으며, 프리프레그 보존 안정성은 92%로 양호하였다.
(실시예 7)
표 2에 나타내는 바와 같이, 에폭시 수지로서 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 I와 ECN1299를 병용하고, 또한 PX200를 대신하여, 제조예 4에서 얻은 폴리페닐렌에테르 Y를 사용하였다. 폴리페닐렌에테르를 80℃의 톨루엔으로 용해하여 에폭시 수지 바니스를 조제하고, 또한 바니스 온도를 70℃로 유지하여 유리섬유에 함침하게 한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 적층판의 연소성 시험의 결과는, 0.4 mm 판, 0.8 mm 판 및 1.6 mm 판의 평균 연소 시간이 각각 1.0초, 1.5초 및 2.6초이며, 모두 UL94:V-0에 상당하였다. 또한, 연소 시간 변화율은, 1.3 초/mm (0.4 mm 판과 0.8 mm 판 사이에서의 변화율), 1.4 초/mm (0.8 mm 판과 1.6 mm 판 사이에서의 변화율)로 어느 쪽도 작았다. 적층판의 Tg는 164 ℃로 높고, 납땜 내열성은 부풀음이 발생하지 않고 양호하였으며, 프리프레그 보존 안정성은 90%로 양호하였다.
(비교예 1)
표 3에 나타내는 바와 같이, 제조예 1에서 얻은 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 I를 100 부, 제조예 3에서 얻은 에폭시기 함유 포스파젠 화합물 X를 143부, PX200를 165부 및 디시안디아미드를 7.5부 사용하여, 에폭시 수지 바니스를 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 적층판의 Tg가 140℃로 낮고, 납땜 내열성은 부풀음이 발생하여 불량하였다.
(비교예 2)
표 3에 나타내는 바와 같이, 제조예 1에서 얻은 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 I를 12부, EPN1182를 88부, 제조예 3에서 얻은 에폭시기 함유 포스파젠 화합물 X를 8부, PX200를 29부 및 디시안디아미드를 5.8부 사용하여, 에폭시 수지 바니스를 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 프리프레그 보존 안정성이 84%로 불충분하였다.
(비교예 3)
표 3에 나타내는 바와 같이, 제조예 1에서 얻은 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 I를 100 부, 제조예 3에서 얻은 에폭시기 함유 포스파젠 화합물 X를 10부, PX200를 20부 및 디시안디아미드를 3.4부 사용하여, 에폭시 수지 바니스를 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 적층판의 연소성 시험의 결과는 0.8 mm 및 1.6 mm 판의 평균 연소 시간이 각각 5.1 초 및 10.1 초이며, V-1에 상당하여 불충분하였다. 또한, 연소 시간 변화율은 6.3 초/mm (0.4 mm 판과 0.8 mm 판 사이에서의 변화율), 6.3 초/mm (0.8 mm 판과 1.6 mm 판 사이에서의 변화율)로 컸다.
(비교예 4)
표 3에 나타내는 바와 같이, 제조예 1에서 얻은 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 I를 35부, ECN1299를 65부, 제조예 3에서 얻은 에폭시기 함유 포스파젠 화합물 X를 10부, PX200을 45부 및 디시안디아미드를 4.6부 사용하여, 에폭시 수지 바니스를 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일한 같은 방법으로 프리프레그 및 적층판 을 얻었다. 적층판의 Tg는 146℃로 낮고, 납땜 내열성은 부풀음이 발생하여 불충분하였다.
(비교예 5)
표 3에 나타내는 바와 같이, 제조예 1에서 얻은 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 I를 35부, ECN1299를 65부, 제조예 3에서 얻은 에폭시기 함유 포스파젠 화합물 X를 28부, PX200를 24부 및 디시안디아미드를 5.1부 사용하고, 에폭시 수지 바니스를 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 적층판의 연소성 시험의 결과는 1.6 mm 판의 평균 연소 시간이 12.2초이며, V-1에 상당하여 불충분하였다. 또한, 연소 시간 변화율은 6.8 초/mm (0.4 mm 판과 0.8 mm 판 사이에서의 변화율), 9.0 초/mm (0.8 mm 판과 1.6 mm 판 사이에서의 변화율)로 컸다.
(비교예 6)
표 3에 나타내는 바와 같이, 제조예 1에서 얻은 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 I를 100 부, 제조예 3에서 얻은 에폭시기 함유 포스파젠 화합물 X를 143부 및 디시안디아미드를 7.9부 사용하여, 에폭시 수지 바니스를 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 적층판의 연소성 시험의 결과는 1.6 mm 판 및 4.8 mm 판의 평균 연소 시간이 각각 7.5 초 및 17.2 초이며, V-1 상당으로 불충분하였다. 또한, 연소 시간 변화율은 4.0 초/mm (0.4 mm 판과 0.8 mm 판 사이에서의 변화율), 6.4 초/mm (0.8 mm 판과 1.6 mm 판 사이에서의 변화율), 3.0 초/mm (1.6 mm판과 4.8 mm 판 사이에서의 변화율)로 어느 쪽도 컸다.
(비교예 7)
표 3에 나타내는 바와 같이, 제조예 1에서 얻은 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 I를 100 부, 제조예 3에서 얻은 에폭시기 함유 포스파젠 화합물 X를 8부, 붉은 인을 3.5부 및 디시안디아미드를 3.4부 사용하여, 에폭시 수지 바니스를 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 적층판의 연소성 시험의 결과는 4.8 mm 판의 평균 연소 시간이 13.6초이며, V-1에 상당하여 불충분하였다. 또한, 연소 시간 변화율은 3.3 초/mm (0.4 mm 판과 0.8 mm 판 사이에서의 변화율), 3.9초 /mm (0.8 mm 판과 1.6 mm 판 사이에서의 변화율), 2.7 초/mm (1.6 mm 판과 4.8 mm 판 사이에서의 변화율)로 어느 쪽도 컸다.
(비교예 8)
표 3에 나타내는 바와 같이, 제조예 1에서 얻은 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 I를 100 부, PX200를 32부 및 디시안디아미드를 3.2부 사용하여, 에폭시 수지 바니스를 조제하였다. 이하, 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 적층판의 연소성 시험의 결과는 1.6 mm 판 및 4.8 mm 판의 평균 연소 시간이 각각 5.3 초 및 14.0 초이며, V-1에 상당하여 불충분하였다. 또한, 연소 시간 변화율은 3.3초 /mm (0.4 mm 판과 0.8 mm 판 사이에서의 변화율), 4.1 초/mm (0.8 mm 판과 1.6 mm 판 사이에서의 변화율), 2.7 초/mm (1.6 mm 판과 4.8 mm 판 사이에서의 변화율)로 컸다.
이들 실시예의 결과를 표 2에, 또한 비교예를 표 3에 정리하여 나타낸다. 또한, 각 시험은 이하의 방법에 따랐다.
(난연성)
UL94 규격 (Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances, UL94, Fifth Edition)에 기초하여 시료의 치수를, 길이 125 mm, 폭 13 mm로 하고, 1회째의 접염(接炎) 후의 플레이밍 시간을 t1, 2회째의 접염 후의 플레이밍 시간 (flaming time)을 t2, 2회째의 접염 후의 글로잉 시간 (glowing time) t3로 하였을 경우, 평가 기준은 다음과 같다.
V-0:
(1) 각 시료의 플레이밍 시간 t1 또는 t2가 10초 이하.
(2) 모든 처리에 의한 각 조의 플레이밍 시간의 합계 (5장의 시료의 t1+t2)가 50초 이하. (평균 연소 시간이 5초 이하)
(3) 2회째 접염 후의 각 시료의 플레이밍 시간과 글로잉 시간의 합계 (t2+t3)가 30초 이하.
(4) 각 시료의 유지 클램프까지의 플레이밍 또는 글로잉이 없을 것.
(5) 발염 물질 또는 적하물에 의한 표지용 면의 착화가 없는 것.
V-1:
(1) 각 시료의 플레이밍 시간 t1 또는 t2가 30초 이하.
(2) 모든 처리에 의한 각 조의 플레이밍 시간의 합계 (5장의 시료의 t1+t2)가 250초 이하. (평균 연소 시간이 25초 이하)
(3) 2회째 접염 후의 각 시료의 플레이밍 시간과 글로잉 시간의 합계 (t2+t3)가 60초 이하.
(4) 각 시료의 유지 클램프까지의 플레이밍 또는 글로잉이 없을 것.
(5) 발염 물질 또는 적하물에 의한 표지용 면의 착화가 없을 것.
(Tg (유리 전이 온도))
DSC법, 세이코 덴시고교(주) 제품, DSC/220C.
(납땜 내열성)
구리박의 면을 아래로 하여 260℃ 납땜욕에 120초간 플로트시켰을 때의 부풀음·박리의 발생의 유무. (JIS-C-6481)
(프리프레그 보존 안정성)
25℃ 65% RH하에서 3개월 보존하였을 때의, 보존 개시시에 대한 겔 타임 유지율 (%).
Figure 112007005901062-PCT00011
Figure 112007005901062-PCT00012
※ 1: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (아사히가세이에폭시(주) 제품, 에폭시 당량 219 g/eq)
※ 2: 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (아사히가세이에폭시(주) 제품, 에폭시 당량 179g/eq)
※ 3: 페놀 노볼락 (군에이가가쿠고교(주) 제품, 수산기 당량 106 g/eq)
※ 4: 축합 인산 에스테르 (다이하치가쿠고교(주) 제품, 인 함유량 9.0%)
※ 5: 포스핀 화합물의 퀴논 유도체 (산코가가쿠(주) 제품, 인 함유량 9.6%, 수산기 당량 162 g/eq)
Figure 112007005901062-PCT00013
※1: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (아사히가세이에폭시(주) 제품, 에폭시 당량 219 g/eq)
※ 2: 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (아사히가세이에폭시(주) 제품, 에폭시 당량 179g/eq)
※3: 페놀 노볼락 (군에이가가쿠고교(주) 제품, 수산기 당량 106 g/eq)
※4: 축합 인산 에스테르 (다이하치가쿠고교(주) 제품, 인 함유량 9.0%)
※ 5: 포스핀 화합물의 퀴논 유도체 (산코가가쿠(주) 제품, 인 함유량 9.6%, 수산기 당량 162 g/eq)
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 프리프레그가 장기적으로 안정적이고, Tg가 높으며, 납땜 내열성이 우수한 적층판이나 금속박이 부착된 적층판을 얻을 수 있다. 이 프리프레그, 적층판 및 금속박이 부착된 적층판은 광대역 통신 장치용 다층 배선판의 제조에 유용하다.

Claims (10)

  1. (A) 옥사졸리돈환을 0.5 내지 10 당량/㎏ 포함하는 에폭시 수지, (B) 에폭시기 함유 포스파젠 화합물, (C) 인산 에스테르, 축합 인산 에스테르, 포스핀 화합물의 퀴논 유도체 및 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및 (D) 구아니딘 유도체, 페놀 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 크레졸 노볼락, 나프톨 노볼락으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분은 쇄상/환상 페녹시 포스파젠 화합물 또는 쇄상/환상 페녹시 포스파젠 화합물의 중합체인 것인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (B) 성분과 (C) 성분의 합계 중량은 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 중량에 대하여 25 내지 75%이며, 또한 (B) 성분과 (C) 성분의 중량비가 20:80 내지 50:50인 것인 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (D) 성분의 구아니딘 유도체는 디시안디아미드인 것인 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (D) 성분이 구아니딘 유도체인 경우, (D) 성분의 중량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 중량에 대하여 2 내지 6%인 것인 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (D) 성분이 노볼락류인 경우, (D) 성분의 중량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 중량에 대하여 20 내지 60%인 것인 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  8. 제7항에 기재된 프리프레그를 적층 성형하여서 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층판.
  9. 제7항에 기재된 프리프레그를 금속박과 함께 적층 성형하여서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속박이 부착된 적층판.
  10. 제7항에 기재된 프리프레그를 금속박과 함께 다층 성형하여서 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 배선판.
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