WO2006001445A1 - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

難燃性エポキシ樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2006001445A1
WO2006001445A1 PCT/JP2005/011818 JP2005011818W WO2006001445A1 WO 2006001445 A1 WO2006001445 A1 WO 2006001445A1 JP 2005011818 W JP2005011818 W JP 2005011818W WO 2006001445 A1 WO2006001445 A1 WO 2006001445A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
epoxy resin
group
plate
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/011818
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masaaki Urakawa
Takeshi Arai
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corporation filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority to JP2006528700A priority Critical patent/JP4662489B2/ja
Priority to US11/630,886 priority patent/US7671147B2/en
Priority to EP05765378A priority patent/EP1775321A4/en
Publication of WO2006001445A1 publication Critical patent/WO2006001445A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/28—Di-epoxy compounds containing acyclic nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3236—Heterocylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2915—Rod, strand, filament or fiber including textile, cloth or fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Definitions

  • the present invention is a halogen-free flame retardant epoxy resin composition excellent in heat resistance, pre-predator storage stability and flame retardancy of a multilayer board, a pre-predder using the same, and a laminate of the pre-predder.
  • the present invention relates to a copper clad laminate.
  • thermosetting resins mainly composed of epoxy resins are widely used to improve electrical reliability such as heat-resistant 'insulating' adhesiveness.
  • electrical reliability such as heat-resistant 'insulating' adhesiveness.
  • electrical properties such as heat-resistant 'insulating' adhesiveness.
  • it conforms to FR4 grade (NEMA standard) designed with brominated epoxy resin based on glass transition temperature (Tg) of 130-140 ° C. Fats are widely used.
  • halogen compounds for example, a method of mixing and dissolving a phosphorus-containing compound such as a phosphate ester in an epoxy resin component, or mixing and dispersing a metal hydroxide such as aluminum hydroxide And a method of using them.
  • a method of mixing and dissolving a phosphorus-containing compound such as a phosphate ester in an epoxy resin component or mixing and dispersing a metal hydroxide such as aluminum hydroxide And a method of using them.
  • a method of mixing and dissolving a phosphorus-containing compound such as a phosphate ester in an epoxy resin component
  • a metal hydroxide such as aluminum hydroxide
  • Patent Document 1 discloses a resin composition containing an epoxy resin containing an oxazolidone ring and a phosphorus compound such as tris (2,4 di-t-butylphenol) phosphite.
  • Patent Document 2 discloses a resin composition containing a phosphazene compound and an epoxy resin such as phenol novolac epoxy resin or cresol novolac epoxy resin.
  • these resin compositions satisfy the required level of heat resistance, they do not have a sufficient effect on flame retardancy when the thickness of the laminate is increased.
  • Patent Document 1 JP-A-8-127635
  • Patent Document 2 JP 2001-335676
  • an object of the present invention is to provide a highly reliable halogen-free flame retardant epoxy resin composition having excellent heat resistance and pre-predator stability.
  • the present invention is as follows. (1) (A) Epoxy resin containing 0.5 equivalent of oxazolidone ring: LO equivalent / kg, (B) Epoxy group-containing phosphazene compound, (C) Phosphate ester, condensed phosphate ester, quinone derivative of phosphine compound And at least one compound selected from the group force that also has a polyphenylene ether force, and (D) a group force selected from the guanidine derivative, phenol novolak, bisphenol A novolak, cresolol novolak, and naphthol novolak force.
  • a flame retardant epoxy resin composition comprising a curing agent.
  • the total weight of component (B) and component (C) is 25 to 75% of the total weight of component (A), component (B) and component (C), and (B) The epoxy resin composition according to (1), wherein the weight ratio of the component and the component (C) is 20:80 to 50:50.
  • the weight of the component (D) is 2 to 6% with respect to the total weight of the component (A) and the component (B). Composition.
  • the weight of the component (D) is 20 to 60% with respect to the total weight of the component (A) and the component (B). Composition.
  • composition of the present invention has excellent heat resistance, prepreg storage stability and flame retardancy as an epoxy resin composition for multilayer boards.
  • the epoxy resin containing the (A) oxazolidone ring (hereinafter referred to as the component (A)) in the resin composition of the present invention is preferably an epoxy resin containing an oxazolidone ring of 0.5 to LO equivalent Zkg. Yes, more preferably 0.5 to 5 equivalents Epoxy resin containing Zkg of oxazolidone ring. 0.5 Equivalent to Zox or more of oxazolidone ring because it can exhibit toughness and heat resistance, and is preferred because it contains 10 equivalents of Zkg or less. .
  • the epoxy equivalent of the component (A) is preferably 200 to 10000 gZeq, more preferably 250 to 5000 gZeq, and further preferably 250 to 2000 gZeq.
  • Epoxy equivalent force Improve the heat resistance and water resistance of the cured product at SlOOOOgZeq or less, and preferred it at 200gZeq or more to improve the toughness of the cured product.
  • the component (A) has an average of one or more epoxy groups per molecule, but preferably an average of 1.2 to 5 functional epoxy groups, more preferably an average of 1.2 to 3 functional groups per molecule.
  • the component (A) can be obtained in a substantially theoretical amount by, for example, reacting a glycidyl compound and an isocyanate compound in the presence of an oxazolidone ring-forming catalyst.
  • an epoxy resin containing an oxazolidone ring can be obtained by reacting an isocyanate compound and a glycidyl compound in an equivalent ratio of 1: 1.1-1: 10.
  • Heat resistance and water resistance can be improved by setting the equivalent ratio of isocyanate compound and glycidyl compound in the range of 1: 1.1-1: 1.
  • Examples of the glycidyl compound as a raw material used for the production of the component (A) include glycidyl ethers, glycidyl esters, glycidylamines, linear aliphatic epoxides, alicyclic epoxides, and the like. A powerful resin.
  • glycidyl ethers examples include bisphenol glycidyl ethers, novolac polyglycidyl ethers, and alkyl glycidyl ethers. Specific examples of these glycidyl ethers include bisphenol A and bisphenol? , Bisphenol AD, Bisphenol S, Tetramethylbisphenol A, Tet Examples include compounds obtained by glycidylation of divalent phenols such as lamethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol AD, tetramethyl bisphenol S, biphenol, dihydroxynaphthalene, etc.
  • examples thereof include compounds obtained by glycidylating tris (glycidyloxyphenyl) alkanes such as [l] ethylidene] bisphenol and aminophenols.
  • novolaks such as phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, and naphthol novolak.
  • glycidyl esters examples include diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid and diglycidyl ester of dimer acid.
  • glycidylamines examples include tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, tridaricidyl monoparaaminophenol, triglycidyl monometaaminophenol, and the like.
  • linear aliphatic epoxides examples include epoxidized polybutadiene and epoxidized soybean oil.
  • alicyclic epoxides examples include 3,4 epoxy 6-methylcyclohexyl carboxylate, 3,4 epoxycyclohexyl carboxylate, and the like. These raw material glycidyl compounds can be used alone or in combination.
  • Examples of the raw material isocyanate compound for obtaining the component (A) resin include methane diisocyanate, butane 1,1-diisocyanate, ethane-1,2-diisocyanate, butane 1,2 diisocyanate, and transvinylene diisocyanate.
  • R1 to R4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Rl to R8 ⁇ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • A is a single bond, CH-, — C (CH)-, -SO-, —SO-,- CO-, — S—
  • component (A) resin can be carried out, for example, in the presence of an oxazolidone ring-forming catalyst.
  • an oxazolidone ring-forming catalyst a catalyst that selectively produces an oxazolidone ring in the reaction of a glycidyl compound and an isocyanate compound is preferable.
  • the catalyst for generating an oxazolidone ring in the reaction include lithium compounds such as lithium chloride and butoxylithium, complex salts of boron trifluoride, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, and the like.
  • Quaternary ammonia salts such as dimethylaminoethanol, triethylamine, tributylamine, benzil Tertiary amines such as rudimethylamine, N-methylmorpholine, phosphines such as triphenylphosphine, allylic triphenylphosphomubromide, diaryldiphosphophosphomubromide, etyltrifluoro-norrephospho-mum chloride, etyltrifluoro-norrephospho-mumide, tetra Butyl phospho-acetate 'Acetic acid complex, tetrabutyl phosphorous acetate, tetrabutyl phosphorous chloride, tetrabutyl phosphorous bromide, tetrabutylphosphomouside and other phosphorous compounds, triphenylantimony and iodine combinations, 2 —Imazoles such as phenol imidazole and 2-methylimidazole
  • the catalyst remains at 2 wt% or less as an impurity in the produced resin, and when used as a material for a laminated board, it is possible to prevent a decrease in insulation and a decrease in moisture resistance. This is preferable because it can prevent a decrease in production efficiency for obtaining a predetermined fat.
  • the epoxy resin of the present invention can be filtered using a suitable solvent that does not substantially dissolve the catalyst.
  • component (A) can also be carried out in the presence of a suitable solvent capable of dissolving component (A).
  • a suitable solvent capable of dissolving component (A).
  • a solvent for example, N, N-dimethylformamide, N, N-ethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, methylethylketone, xylene, toluene, methylcelesolve, tetrahydrofuran, and other inert solvents Is preferred. These are used alone or in combination of two or more.
  • a predetermined amount of the raw material epoxy resin is added to the reactor, and then heated to adjust to a predetermined temperature. Thereafter, the catalyst is charged by mixing with water or a suitable solvent.
  • the input temperature is a force carried out in the range of 20 to 200 ° C, preferably 80 to 200 ° C, more preferably 110 to 180 ° C.
  • the isocyanate compound is dropped in one or several steps and stepwise or continuously.
  • the dropping time is 1 to 10 hours, more preferably 2 to 5 hours. If the dripping time is less than 1 hour, the formation of an isocyanurate ring is promoted. If the dropping time is longer than 10 hours, the epoxy group concentration is lowered, and the performance and storage stability of the obtained resin are reduced even in the case of V deviation. Because.
  • the reaction temperature is usually in the range of 20-300 ° C. Preferably, it is 60-250 ° C, more preferably 120-230 ° C, more preferably 140-220 ° C, particularly preferably 140-200 °. C range. This can prevent deterioration of the resin by setting it to 300 ° C or less, and by setting it to 20 ° C or more, the reaction is sufficiently completed and a resin containing many unfavorable triisocyanurate rings is produced. In any case, the obtained fat has the ability to improve storage stability and water resistance.
  • a phenol compound may be added.
  • phenol compounds include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol AD, tetramethylbisphenol S, biphenol, dihydroxynaphthalene, 1, 1, 1-tris (4 hydroxyphenol) methane, 1, 1, 1— (4 hydroxyphenol) ethane, 4, 4— [1— [4— [1— (4 hydroxyphenol) ) Tris (glycidyloxyphenol) alkanes such as 1-methylethyl] phenol] ethylidene] bisphenol, aminophenol, phenol novolak, cresol novolac, bisphenol A novolak, naphthol novolak and the like. One or more of these can be added.
  • the amount of hydrolyzable chlorine in component (A) is preferably 500 ppm or less, more preferably 20 Oppm or less, still more preferably 10 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less, and particularly preferably 30 ppm or less. This is because by setting the amount of hydrolyzable chlorine to 500 ppm or less, it is possible to prevent the wiring metal used in the wiring board from being corroded and causing a decrease in insulation.
  • the amount of hydrolyzable chlorine in the present invention means that 3 g of a sample is dissolved in 25 ml of toluene, 20 ml of a 0.1 N KOH-methanol solution is added thereto, boiled for 15 minutes, and then titrated with silver nitrate. This is the value obtained by dissolving the sample in toluene and subtracting the amount of inorganic chlorine titrated with silver nitrate as it is.
  • the content of the ⁇ -daricol group in the component (A) is preferably lOOmeqZkg or less, more preferably 50 meqZkg or less, further preferably 30 meqZkg or less, and particularly preferably 20 meqZkg. This is because it is preferable that the content of a-glycol group is not more than lOOmeq Zkg to prevent a decrease in water resistance.
  • (X-glycol amount means that 3 g of a sample is dissolved in 25 ml of chloroform and 25 ml of benzyltrimethyl periodate ammonium solution is added and reacted for 2 and a half hours. This is the value obtained by adding 5 ml of aqueous solution and 15 ml of 20% potassium iodide aqueous solution and titrating with 0.1 N sodium thiosulfate solution.
  • Absorbance of wave numbers 1, 710 cm _1 from Isoshianureto ring by infrared spectrophotometry (A) component to be defined by 0.1 following values for the absorbance of wave numbers 1, 750 cm _1 from Okisazoridon ring preferable. This is because the infrared spectrophotometric intensity ratio of 0.1 or less is preferable because storage stability is improved and water resistance is improved.
  • an unreacted material of the raw material glycidyl compound remains in the component (A).
  • this unreacted glycidyl compound is preferably a monomer component.
  • the component (A) contains 5 to 80% by weight of the unreacted monomer component of the raw material glycidyl compound compound, more preferably 10 to 60% by weight, still more preferably 15 to 50% by weight, Particularly preferred is 20 to 40% by weight. This is because when the content is 5% by weight or more, the concentration of glycidyl group is prevented from lowering and the curing reaction rate is prevented from being lowered, and the content of 80% by weight or less is preferable. This is because it can improve the sex.
  • the (B) epoxy group-containing phosphazene compound (hereinafter referred to as (B) component) in the resin composition of the present invention is:
  • the group power is also at least one selected.
  • These phosphazene compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • R5 and R6 may be the same or different, and the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, the aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the alkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is 1 to 6.
  • m R5 and R6 One is a glycidyloxy group-substituted phenol group or a group A risidyloxyalkyl group
  • R5, R6 and R7 may be the same or different, and the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, the aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or the 7 to 18 carbon atoms.
  • Alkylalkylene group C2-C18 alkyl group, C8-C18 alkyl group, amino-substituted phenyl group, aminoalkyl-substituted phenyl group (the carbon of the aminoalkyl group as the substituent) The number is 1 to 6.
  • a hydroxy group-substituted phenol group a hydroxyalkyl group-substituted full group (the hydroxyalkyl group as a substituent has 1 to 6 carbon atoms)
  • the component (B) is a solvent containing a hydroxyphosphazene compound in which at least one of m R5 and R6 in the formula (4) is a hydroxy group and a Z or hydroxyalkyl group-substituted phenol group, and an epichlorohydrin. Or in a suitable solvent such as dimethylformamide in the presence of an alkali metal hydroxide such as a quaternary ammonium salt such as tetramethyl ammonium chloride, sodium hydroxide, or potassium hydroxide. Can be manufactured.
  • a phosphate ester, a condensed phosphate ester, a quinone derivative of a phosphine compound, and at least one compound selected from the group strength of polyphenylene ether power are used. . These can be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy group-containing phosphazene compound and the component (C) are used in combination, an extremely high synergistic effect is obtained in flame retardancy. That is, for example, in the case of a laminated sheet reinforced with glass cloth, for example, the burning time in the combustion test often increases as the number of the pre-predator laminated sheets is increased and the thickness is increased.
  • the epoxy group-containing phosphazene compound of the present invention is used in combination with the above component (C)
  • the change in the combustion time due to the increase in the number of pre-predas is smaller than when the phosphorus compound other than the component (C) is used in combination.
  • the resin composition of the present invention is remarkably useful in the production of a high-performance multilayer printed circuit board that frequently undergoes design changes that increase the number of wiring layers in order to improve functions.
  • the absolute value of the rate of change in the burning time per unit thickness of the laminate is 2.5 seconds or less, the constant resin composition is maintained even if the thickness of the multilayer printed circuit board changes due to the increase or decrease in the number of wiring layers. This is preferable because it can be used and a change in wiring design can be avoided.
  • the absolute value of the burning time change rate is more preferably 2.0 seconds Zmm or less, and most preferably 1.5 seconds Zmm or less.
  • the phosphate ester used in the present invention is represented by the following formula (6)
  • the condensed phosphate ester is represented by the following formula (7)
  • the quinone derivative of the phosphine compound is represented by the following formula (8) and the following formula (9)
  • the dilenic ether is represented by the following formula (10).
  • R7, R8, and R9 are alkyl groups having 6 to 8 carbon atoms.
  • R10, Rl1, R12, and R13 are an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms or a 2,6-dimethylphenyl group.
  • ⁇ is an integer of 1 or more.
  • R14, R15, R16, and R17 represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and R14, R15, R16, and R17 may be the same or different. It is possible to have a number average from the viewpoint of the flowability of the pre-preda resin in the case of making a metal foil-clad laminate by heating and pressing a plurality of pre-predas and metal foils, or when forming multilayer printed wiring boards.
  • the molecular weight is preferably 4000 or less.
  • the amount of component (B) and component (C) used is such that the total weight of component (B) and component (C) is the total weight of component (A), component (B) and component (C). It is desirable that the weight ratio of the component (B) and the component (C) is 25: 75% to 20: 80-50: 50! /.
  • the concentration of the component that contributes to flame retardancy If it is 75% or less, which can ensure flame retardancy without being reduced, the concentration of component (A) decreases and the pre-predator storage stability decreases, or (B) It is preferable that the concentration of the component (C) and the component (C) are increased, which can prevent the glass transition point (Tg) from being lowered.
  • the weight ratio of the (B) component and the (C) component if the (B) component is 20% or more, the crosslinking density of the cured product does not decrease and the Tg can be prevented from decreasing. If it is less than 50%, flame retardancy can be ensured.
  • the (D) curing agent (hereinafter referred to as the component (D)) in the present resin composition includes a guanidine derivative, a phenol novolak having a phenolic hydroxyl group, a cresol novolak, a bisphenol A novolak. And at least one compound selected from the group consisting of naphthol novolaks.
  • guanidine derivatives include dicyandiamide, dicyandiamide-phosphorus adduct, and dicyandiamide-methyl-phosphorus adduct.
  • Dicyandiamide derivatives such as dicyandiamide-diaminodiphenylmethane adduct, dicyandiamide-diaminodiphenyl ether adduct, guanidine nitrate, guanidine carbonate, guanidine phosphate, guanidine sulfamate, bicarbonate
  • Guanidine salts such as aminoguanidine, acetinoleguanidine, diacetinoleguanidine, propi ninoleguanidine, dipropionyldanidine, cyanoacetyldanidine, guanidine succinate, jetylcyanoacetyldanidine, dicyandiamidine, N Examples include —oxymethyl-N′-cyanguanazine, N, N, and dicarboethoxyguanidine. Among them, dicyandiamide is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • guanidine derivatives and novolaks can be used
  • the amount of the component (D) to be used is preferably 2 to 6% based on the total weight of the components (A) and (B) (D). In the case of component power pollacks, it is desirable to be 20-60% with respect to the total weight of component (A) and component (B).
  • the (D) component is 2% or more of the guanidine derivative (20% or more of the novolaks) with respect to the total weight of the (A) component and the (B) component, the crosslinking density of the cured product does not decrease and the Tg It is preferable because it can be prevented from lowering, and it is preferably 6% or less for guanidine derivatives (60% or less for novolacs) because moisture resistance can be secured.
  • the resin composition of the present invention can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a functional or higher epoxy resin can be used in combination.
  • the resin composition of the present invention can prepare an epoxy resin resin varnish by dissolving or dispersing it in a solvent.
  • a solvent for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate sorb, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, toluene, xylene and the like can be used.
  • the resin composition of the present invention is mixed with a curing accelerator to prepare an epoxy resin resin varnish. It is also possible.
  • a curing accelerator known combinations with curing agents such as imidazoles, tertiary amines, phosphines, and aminotriazoles can be used.
  • the resin composition of the present invention can be provided with a base material in order to increase mechanical strength and increase dimensional stability.
  • Examples of the base material used in the present invention include various glass cloths such as roving cloth, cloth, chopped mat and surfing mat, asbestos cloth, metal fiber cloth and other synthetic or natural inorganic fiber cloths; Woven or non-woven fabric obtained from synthetic fibers such as tellurium fiber, acrylic fiber, wholly aromatic polyamide fiber, polytetrafluoroethylene fiber; natural fiber cloth such as cotton cloth, linen cloth, felt; carbon fiber cloth; kraft paper, cotton Natural cellulosic fabrics such as paper and paper-glass mixed paper are used alone or in combination of two or more. Further, organic and Z or inorganic short fibers may be added to the resin composition to form a base material.
  • the resin composition of the present invention and, if necessary, other components are uniformly dissolved or dispersed in the above-mentioned solvent or a mixed solvent thereof, and impregnated into a substrate. And then drying.
  • drying it is preferable to adjust the degree of heating so that the resin composition is in a semi-cured, so-called B-stage state.
  • Impregnation is performed by dipping or coating. It is possible to repeat the impregnation multiple times as necessary. At this time, the impregnation is repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations, and finally the desired composition and amount of the resin are adjusted. Is also possible.
  • a coupling agent can be used in the pre-preda of the present invention for the purpose of improving the adhesion at the interface between the resin and the substrate, if necessary.
  • the coupling agent general ones such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum-based coupling agent, and a zircore luminescent coupling agent can be used.
  • the proportion of the base material in the prepredder of the present invention is 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and still more preferably 20 to 70% by weight based on 100 parts by weight of the prepreader. When the base material is 5% by mass or more, the composite material has sufficient dimensional stability and strength after curing, and when the base material is 90% by mass or less, the cured prepreg has excellent dielectric properties and flame retardancy.
  • the metal foil-clad laminate of the present invention is produced by laminating and curing a metal foil and the pre-preda of the present invention.
  • a metal foil and the pre-preda of the present invention for example, temperature 80 to 300 ° C, pressure 0.01 to: LOOMPa, time 1 minute It can be performed in the range of ⁇ 10 hours, more preferably in the range of temperature 120 to 250 ° C., pressure 0.1 to: LOMPa, time 1 minute to 5 hours.
  • Examples of the metal foil used in the metal foil-clad laminate of the present invention include copper foil, aluminum foil, tin foil and the like, and copper foil is particularly preferable.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 105 ⁇ m.
  • the multilayer wiring board of the present invention is manufactured by multilayer molding of metal foil and the pre-preda of the present invention.
  • Table 1 shows the properties of oxazolidone ring-containing epoxy resin ⁇ to ⁇ .
  • a mixture of hexachlorocyclotriphosphazene and otachlorocyclotetraphosphazene (hexachlorocyclotriphosphazene: 82%, ota Tachlorocyclotetraphosphazene: 18%) 11 6g (1 unit mole, 1 unit of NPC1) and 200ml of THF were added to prepare a solution.
  • a THF solution of salt (p-cresol, 140.6 g (l. 3 mol), sodium 28.8 g (l. 2 mol), THF 400 ml) was cooled and controlled so that the reaction temperature was 30 ° C or less. Drip over time. The reaction was then completed at room temperature for 5 hours and at reflux temperature for 3 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, THF as the solvent was distilled off under reduced pressure, and then toluene 11 was added to redissolve the product. Further, 500 ml of water was added and the mixture was washed with water and separated.
  • the organic layer was washed once with 5% aqueous sodium hydroxide solution and 2% aqueous sodium hydroxide solution, then washed once with (1 + 9) aqueous hydrochloric acid solution, and 5% sodium bicarbonate. Washed once with water and then twice with water to neutralize the aqueous layer.
  • the rate of change in burning time per unit thickness of the laminated plate is 0.8 second Zmm (rate of change between 0.4 mm plate and 0.8 mm plate), 0.8 second Zmm (0.8 mm plate and 1
  • the rate of change between 6 mm plates) and 0.8 second Z mm are both within 2.5 seconds Zmm, and the rate of change is small. It was good.
  • the Tg of the laminate was 156 ° C, and the solder heat resistance was good without blistering, and the pre-predator storage stability was good at 95%.
  • a pre-preda and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that PSM4326 was used instead of diandianamide.
  • the results of the flammability test of the laminates were as follows: 0.4 mm plate, 0.8 mm plate, and 1.6 mm plate average burning time of 0.7 seconds, 1.2 seconds, and 2.0 seconds, respectively. It was equivalent to UL94: V-0. Also, the burning time change rate is 1.3 seconds, Zmm (rate of change between 0.4 mm plate and 0.8 mm plate), 1.0 / mm (rate of change between 0.8 mm plate and 1.6 mm plate) ) And all were small.
  • the Tg of the laminate was as high as 152 ° C, and the soldering heat resistance was good without blistering, and the pre-predator storage stability was 94%. (Example 3)
  • a pre-preda and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that oxazolidone ring-containing epoxy resin I and ECN 1299 were used in combination as the epoxy resin.
  • the results of the flammability test of the laminates are as follows: 0.4 mm plate, 0.8 mm plate, 1.6 mm plate, and 4.8 mm plate average burning times of 0.7 seconds, 1.0 seconds, 1.6 seconds, And 4.9 seconds, both of which corresponded to UL94: V-0.
  • the burning time change rate is 0.8 second Zmm (change rate between 0.4 mm plate and 0.8 mm plate), 0.8 second Zmm (change rate between 0.8 mm plate and 1.6 mm plate) ), Ten The second Zmm (l. Rate of change between 6mm plate and 4.8mm plate) was small.
  • the Tg of the laminate was 160 ° C, and the solder heat resistance was good without blistering, and the pre-predator storage stability was good at 92%.
  • the pre-predder and the epoxy resin were prepared in the same manner as in Example 1 except that oxazolidone ring-containing epoxy resin I and ECN 1299 were used together and PSM4326 was used instead of dicyandiamide.
  • a laminate was obtained.
  • the results of the flammability test of the laminates are 0.4 mm, 0.8 mm, and 1.6 mm, respectively, with average burn times of 0.6, 1.0, and 1.9 seconds, respectively. : V-0 equivalent.
  • the rate of change in combustion time is 1.0 sec.
  • Zmm rate of change between 0.4 mm plate and 0.8 mm plate
  • 1. l / mm rate of change between 0.8 mm plate and 1.6 mm plate
  • the epoxy resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxazolidone ring-containing epoxy resin II obtained in Production Example 2 and EPN1182 were used in combination. Obtained.
  • the results of the flammability test of the laminates were as follows: 0.4 mm plate, 0.8 mm plate, and 1.6 mm plate average burn times of 0.9 seconds, 1.3 seconds, and 2.5 seconds, respectively. It was equivalent to UL94: V-0.
  • the burning time change rate is 1.0 second Zmm (change rate between 0.4 mm plate and 0.8 mm plate), 1.5 second Zmm (change rate between 0.8 mm plate and 1.6 mm plate) Both were small.
  • the Tg of the laminate was 158 ° C, and the solder heat resistance was good without blistering, and the pre-predator storage stability was good at 92%.
  • Example 2 As shown in Table 2, the same procedure as in Example 1 was used except that oxazolidone ring-containing epoxy resin I and ECN 1299 were used in combination as the epoxy resin, and HCA-HQ was used instead of PX200. A pre-preda and a laminate were obtained. The results of the flammability test for the laminates were 0.4 mm, 0.8 mm, and 1.6 mm, respectively, with average burn times of 0.8, 1.2, and 2.2 seconds, respectively. It was equivalent to UL94: V—0. Also, the burning time change rate is 1.0 / mm (rate of change between 0.4mm plate and 0.8mm plate), 1.3 / mm (0.8mm plate and 1.6mm) The rate of change between mm plates) was small. The Tg of the laminate was 162 ° C, and the solder heat resistance was good without blistering, and the pre-predator storage stability was good at 92%.
  • Example 1 As shown in Table 2, as the epoxy resin, oxazolidone ring-containing epoxy resin I and ECN 1299 were used in combination, and polyphenylene ether Y obtained in Production Example 4 was used in place of PX200.
  • Example 1 except that an epoxy resin base was prepared by dissolving polyphenylene ether in toluene at 80 ° C, and impregnating the glass cloth while maintaining the varnish temperature at 70 ° C.
  • a pre-predder and a laminate were obtained by the method.
  • the results of the flammability test of the laminates were as follows: 0.4 mm plate, 0.8 mm plate, and 1.6 mm plate average burning time of 1.0 seconds, 1.5 seconds, and 2.6 seconds, respectively, UL94 : V—Equivalent to 0.
  • the combustion time change rate is 1.3 / mm (rate of change between 0.4 mm plate and 0.8 mm plate), 1.4 / mm (rate of change between 0.8 mm plate and 1.6 mm plate) Both were small.
  • the Tg of the laminate was as high as 164 ° C, and the solder heat resistance was good without blistering, and the pre-predator storage stability was good at 90%.
  • the rate of change in combustion time is 4.0 seconds Zmm (rate of change between 0.4 mm plate and 0.8 mm plate), 6.4 seconds Zmm (rate of change between 0.8 mm plate and 1.6 mm plate) , 3.0 seconds Zmm (l .6m
  • the rate of change between the m plate and the 4.8 mm plate was strong.
  • the combustion time change rate is 3.3 seconds Zmm (change rate between 0.4 mm plate and 0.8 mm plate), 3.9 seconds Zmm (change between 0.8 mm plate and 1.6 mm plate) Rate), 2.7 / mm (the rate of change between the 6 mm plate and the 4.8 mm plate).
  • an epoxy resin varnish was prepared using 100 parts of the oxazolidone ring-containing epoxy resin I obtained in Production Example 1, 32 parts of PX200, and 3.2 parts of dicyandiamide. Thereafter, a pre-preder and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the results of the flammability test of the laminated plate were 1.6 mm and 4.8 mm, respectively.
  • the average burning time was 5.3 seconds and 14.0 seconds, respectively, which was insufficient as V-1 equivalent.
  • the rate of change in burning time is 3.3 seconds Zm m (rate of change between 0.4 mm plate and 0.8 mm plate), 4.
  • the sample dimensions are 125mm length and 13mm width, and the framing time after the first flame contact is tl.
  • the framing time after the second flame contact is t2
  • the glowing time after the second flame contact is t3
  • V-0 (1) The framing time tl or t2 of each sample is 10 seconds or less.
  • the framing time tl or t2 of each sample is 30 seconds or less.
  • Swelling occurs when the copper foil is down and floated in a 260 ° C solder bath for 120 seconds.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7
  • Prepreg storage stability (retention rate%) 95 94 92 90 92 92 90
  • Laminate 0.4mm average burning time (seconds) 0.5 (V-0) 0.8 (V-0) 2.6 (V-0) 0.8 (V-0) 2.3 (V-0) 0.8 (V-0) 0.6 (V -0) 0.7 (V-0) Laminate 0.8mm average burning time (seconds) 1.0 -o) 1.3 (V-0) 5.1 (V-1) 1.2 (V-0) 5.0 (V-0) 2.4 ( V-0) 1.9 (V-0) 2.0 (V-0) Laminate 1.6mm average burning time (seconds) 2.0 (V-0) 2.4 (V-0) 10.1 (V-1) 2.3 (V-0 ) 12.2 (V-1) 7.5 (V-1) 5.0 (V-0) 5.3 (V-1) Laminate 4.8mm average burning time (seconds) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ One 17.2 (V-1) 13.6 (V -1) 14.0 (V-1) Combustion time change rate (sec / mm, between 0.4
  • Phenolic novolak manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., hydroxyl equivalent 106gZeq
  • the resin composition of the present invention it is possible to obtain a laminate or a metal foil-clad laminate in which the pre-predator is stable for a long period of time and has a high Tg and excellent solder heat resistance.
  • This pre-predder, laminate, and metal foil-clad laminate are useful for the production of multilayer wiring boards for broadband communication devices.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　（Ａ）オキサゾリドン環を０．５～１０当量／ｋｇ含むエポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ基含有ホスファゼン化合物、（Ｃ）リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィン化合物のキノン誘導体、及びポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物、及び（Ｄ）グアニジン誘導体、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックからなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を含むことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。  

Description

難燃性エポキシ樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は耐熱性、プリプレダ保存安定性及び多層板の難燃性に優れたハロゲンフ リー難燃性エポキシ榭脂組成物、及びこれを用いたプリプレダ、更にはプリプレダを 積層成形してなる銅張積層板に関する。
背景技術
[0002] 電子機器材料の分野においては、耐熱性'絶縁性'接着性等の電気的信頼性向 上のために一般にエポキシ榭脂を主成分とした熱硬化性榭脂が広く使用されており 、中でもその耐熱性'電気的特性'機械的特性等の点から、臭素化エポキシ榭脂を ベースとしてガラス転移温度 (Tg)を 130〜140°Cに設計した FR4グレード（NEMA 規格）に適合する榭脂が幅広く使用されている。
しかし、近年、電荷製品の小型化'軽量化'高機能化という要求が高まり、それに伴 い半導体や積層板の高集積化'高信頼性ィ匕が要求されてきており、特に、高軟化点 の鉛フリー半田接続工程における被熱や高集積ィ匕に伴う発熱等に耐えうる特性を有 する材料が必要となって 、る。
一方、電気製品とりわけプリント基板はハロゲンィ匕合物を使用する事により難燃性を 付与するのが一般的であった力 近年、プリント基板が強く加熱されるとわずかながら ダイォキシン類が発生する可能性が指摘され、事実かどうかを未確認ながらも、火災 時又はリサイクル加熱工程時における環境問題を未然に防ぐためにハロゲンィ匕合物 を使用しな ヽ難燃性確保が要求されて 、る。
ハロゲン化合物の代替技術として、例えばリン酸エステル等のリン含有ィ匕合物等を エポキシ榭脂成分に混合'溶解させて使用する方法や、水酸化アルミニウム等の金 属水酸化物を混合'分散させて使用する方法が挙げられる。しかし、何れの場合に おいても難燃性を確保するために大量に配合する必要があり、その結果、榭脂硬化 物の耐熱性 '耐水性'接着性を低下させる場合があった。
また、本発明者らの研究によれば、非ハロゲン難燃ィ匕のためのよく知られた難燃剤 は一般に、添カ卩によって榭脂全体の電気的特性をも変化させるため、高速な電気信 号を扱う高性能プリント基板においては、非ハロゲン難燃剤の添加量が変わると配線 設計を変えなければ動作させることができなくなることがあると判明している。難燃剤 の量を変える必要が生ずる場合として、高性能プリント基板の重要な一形態である多 層プリント基板の機能向上のため、配線層数を増やし、結果的にプリント基板の厚み が増える場合等、実用的に重要な場合を考慮しなければならない。
[0003] 例えば、特許文献 1では、ォキサゾリドン環を含むエポキシ榭脂とトリス（2, 4 ジ— t ブチルフエ-ル)ホスファイトのようなリン化合物を含む榭脂組成物が開示されて いる。また、特許文献 2では、ホスファゼンィ匕合物と、フエノールノボラックエポキシ榭 脂やクレゾ一ルノボラックエポキシ榭脂のようなエポキシ榭脂を含む榭脂組成物が開 示されている。しかし、これらの榭脂組成物は、耐熱性については要求水準を満たし て 、るものの、積層板の厚みが増えた場合の難燃性にっ 、ては十分な効果を有して いない。
特許文献 1 :特開平 8— 127635
特許文献 2：特開 2001— 335676
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、このような事情のもとで、耐熱性とプリプレダ安定性に優れた、信頼性の 高 ヽハロゲンフリー難燃性エポキシ榭脂組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は、前記課題を解決するために、積層板の厚さとその燃焼性試験におけ る燃焼時間の関係に着目し、積層板の厚さが変わっても燃焼時間の変化率が小さい 榭脂組成物が目的に適合し得ることを見出し、鋭意研究を重ねた結果、難燃性ェポ キシ榭脂組成物中にォキサゾリドン環を含むエポキシ榭脂及びエポキシ基含有ホス ファゼンィ匕合物を導入し、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィン化合物の キノン誘導体、及びポリフエ-レンエーテル力 選ばれた少なくとも一種の化合物を 併用して、更に特定の硬化剤を使用する事により、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。 (1) (A)ォキサゾリドン環を 0. 5〜： LO当量/ kg含むエポキシ榭脂、（B)エポキシ基 含有ホスファゼン化合物、（C)リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィン化合 物のキノン誘導体、及びポリフエ-レンエーテル力もなる群力 選ばれる少なくとも一 種の化合物、及び（D)グァ-ジン誘導体、フエノールノボラック、ビスフエノール Aノボ ラック、クレゾ一ルノボラック、ナフトールノボラック力 なる群力 選ばれる少なくとも 一種の硬化剤を含むことを特徴とする難燃性エポキシ榭脂組成物。
(2) (B)成分が、鎖状 Z環状フ ノキシホスファゼンィ匕合物、又は鎖状 Z環状フエノ キシホスファゼンィ匕合物の重合体である（1)記載のエポキシ榭脂組成物。
(3) (B)成分と (C)成分の合計重量が、（A)成分、（B)成分及び (C)成分の合計重 量〖こ対して 25〜75%であり、かつ（B)成分と（C)成分の重量比が 20： 80〜50： 50 である（1)記載のエポキシ榭脂組成物。
(4) (D)成分のグァニジン誘導体力 ジシアンジアミドである（1)記載のエポキシ榭 脂組成物。
(5) (D)成分がグァニジン誘導体の場合、（D)成分の重量が、（A)成分及び (B) 成分の合計重量に対して 2〜6%である（1)記載のエポキシ榭脂組成物。
(6) (D)成分がノボラック類の場合、（D)成分の重量が、（A)成分及び (B)成分の 合計重量に対して 20〜60%である（1)記載のエポキシ榭脂組成物。
(7) (1)〜（6)の 、ずれか 1項に記載のエポキシ榭脂組成物を基材に含浸させてな ることを特徴とするプリプレダ。
(8) (7)に記載のプリプレダを積層成形してなることを特徴とする積層板。
(9) (7)に記載のプリプレダを金属箔とともに積層成形してなることを特徴とする金 属箔張積層板。
(10) (7)に記載のプリプレダを金属箔とともに多層成形してなることを特徴とする多 層配線板。
発明の効果
本発明の組成物は、多層板用エポキシ榭脂組成物として、優れた耐熱性、プリプレ グ保存安定性及び難燃性の効果を有する。
発明を実施するための最良の形態 [0007] 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明榭脂組成物における (A)ォキサゾリドン環を含むエポキシ榭脂（以下、（A) 成分と呼ぶ）は、好ましくは 0. 5〜： LO当量 Zkgのォキサゾリドン環を含有するェポキ シ榭脂であり、より好ましくは 0. 5〜5当量 Zkgのォキサゾリドン環を含有するェポキ シ榭脂である。 0. 5当量 Zkg以上のォキサゾリドン環を含有することにより強靭性や 耐熱性を発揮することができるため好ましぐまた、 10当量 Zkg以下含有することに より耐水性が向上し好まし!/ヽ。
該 (A)成分のエポキシ当量は 200〜10000gZeqであることが好ましぐより好まし くは 250〜5000gZeq、さらに好ましくは、 250〜2000gZeqである。エポキシ当量 力 SlOOOOgZeq以下で硬化物の耐熱性や耐水性が向上し好ましぐ 200gZeq以上 で硬化物の強靭性が向上し好ま U、。
また、（A)成分は 1分子当たり平均 1官能以上のエポキシ基を有するが、 1分子当 たり、好ましくは平均 1. 2〜5官能のエポキシ基、より好ましくは平均 1. 2〜3官能の エポキシ基を有する。エポキシ基の官能基数が 5官能以下で耐熱性が向上し、且つ 貯蔵安定性が向上し、 1. 2官能以上で耐熱性が向上し好ましい。
該 (A)成分は、例えば、グリシジル化合物とイソシァネートイ匕合物をォキサゾリドン 環形成触媒の存在下で反応させることにより、ほぼ理論量で得ることができる。例え ば、イソシァネートイ匕合物とグリシジルイ匕合物を当量比 1 : 1. 1〜1： 10の範囲で反応 させて、ォキサゾリドン環を含むエポキシ榭脂を得ることができる。イソシァネートイ匕合 物とグリシジルイ匕合物を当量比 1 : 1. 1〜1： 10の範囲とすることにより耐熱性及び耐 水性を向上することができ好ましい。
[0008] (A)成分の製造に用いられる原料であるグリシジルイ匕合物としては、例えばグリシジ ルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルァミン類、線状脂肪族エポキシド類 、脂環式エポキシド類等力 なる樹脂が挙げられる。
グリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフエノールのグリシジルエーテル類、ノ ボラックのポリグリシジルエーテル類、アルキルグリシジルエーテル類等が挙げられる 。これらのグリシジルエーテル類の具体例としては、例えば、ビスフエノール A、ビスフ エノール？、ビスフエノール AD、ビスフエノール S、テトラメチルビスフエノール A、テト ラメチルビスフエノール F、テトラメチルビスフエノール AD、テトラメチルビスフエノール S、ビフエノール、ジヒドロキシナフタレン等の 2価フエノール類をグリシジル化した化 合物が挙げられ、その他例えば、 1, 1, 1—トリス (4—ヒドロキシフエ-ル)メタン、 1, 1, 1— (4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 4, 4—〔1—〔4—〔1— (4 ヒドロキシフエ- ル） 1—メチルェチル〕フエ-ル〕ェチリデン〕ビスフエノール等のトリス（グリシジルォ キシフヱ-ル）アルカン類やアミノフヱノール等をグリシジル化した化合物が挙げられ る。また、例えばフエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック、ビスフエノール Aノボラッ ク、ナフトールノボラック等のノボラックをグリシジルイ匕したィ匕合物がある。
また、グリシジルエステル類としては、例えばへキサヒドロフタル酸のジグリシジルェ ステルやダイマー酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジルァミン類としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフエニルメタン、トリダリ シジル一パラァミノフエノール、トリグリシジル一メタアミノフエノール等が挙げられる。 さらに、線状脂肪族エポキシド類としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、ェポ キシ化大豆油等が挙げられる。
脂環式エポキシド類としては、例えば、 3, 4 エポキシ 6—メチルシクロへキシル カルボキシレート、 3, 4 エポキシシクロへキシルカルボキシレート等が挙げられる。 これら原料グリシジル化合物は 1種又は 2種以上組み合わせて用いることができる。
(A)成分榭脂を得るための原料イソシァネートイ匕合物としては、例えばメタンジイソ シァネート、ブタン 1, 1ージイソシァネート、エタンー 1, 2—ジイソシァネート、ブタ ン 1, 2 ジイソシァネート、トランスビニレンジイソシァネート、プロパン 1, 3 ジ イソシァネート、ブタン 1, 4ージイソシァネート、 2 ブテン 1, 4ージイソシァネー ト、 2—メチルブテン一 1, 4 ジイソシァネート、 2—メチルブタン一 1, 4 ジイソシァ ネート、ペンタン一 1, 5 ジイソシァネート、 2, 2 ジメチルペンタン一 1, 5 ジイソ シァネート、へキサン 1, 6 ジイソシァネート、ヘプタン 1, 7 ジイソシァネート、 オクタン 1, 8 ジイソシァネート、ノナン一 1, 9ージイソシァネート、デカン 1, 10 ージイソシァネート、ジメチルシランジイソシァネート、ジフエ-ルシランジイソシァネ ート、 ω, ω' —1, 3—ジメチルベンゼンジイソシァネート、 ω, ω' —1, 4—ジメチ ルベンゼンジイソシァネート、 ω, ω' —1, 3—ジメチルシクロへキサンジイソシァネ ーートト、、 ωω ,, ωω '' -—11,, 44——ジジメメチチノルレシシククロロへへキキササンンジジイイソソシシァァネネーートト、、 ωω ,, ωω ' —1, 44—
Figure imgf000007_0001
ネート、シクロへキサン一 1, 3 ジイソシァネート、シクロへキサン一 1, 4ージイソシァ ネート、ジシクロへキシルメタン 4, 4' ージイソシァネート、 1, 3 フエ-レンジイソ シァネート、 1, 4 フエ-レンジイソシァネート、 1—メチルベンゼン一 2, 4 ジィソシ ァネート、 1 メチルベンゼン 2, 5 ジイソシァネート、 1 メチルベンゼン 2, 6 ージイソシァネート、 1ーメチノレベンゼン 3, 5 ジイソシァネート、ジフエニノレエーテ ルー 4, 4' —ジイソシァネート、ジフエ-ルエーテル— 2, 4' —ジイソシァネート、ナ フタレン 1, 4ージイソシァネート、ナフタレン 1, 5 ジイソシァネート、ビフエ-ノレ —4, 4' —ジイソシァネート、 3, 3' —ジメチルビフエ-ルー 4, 4' —ジイソシァネ ート、 2, 3' —ジメトキシビフエ-ルー 4, 4' ージイソシァネート、ジフエ-ルメタン 4, 4' ージイソシァネート、
3, 3' —ジメトキシジフエ-ルメタン 4, 4' ージイソシァネート、 4, 4' ージメトキシ ジフエ-ルメタン一 3, 3' —ジイソシァネート、ジフエ-ルサルファイト一 4, 4' —ジ イソシァネート、ジフエ-ルスルフォン—4, 4' ージイソシァネート等の 2官能イソシァ ネート化合物、ポリメチレンポリフエ-ルイソシァネート、トリフエ-ルメタントリイソシァ ネート、トリス（4 フエ-ルイソシァネートチォフォスフェート） 3, 3' 、4, 4' ージ フエ-ルメタンテトライソシァネート等の多官能イソシァネートイ匕合物、上記イソシァネ ート化合物の 2量体や 3量体等の多量体、アルコールやフエノールによりマスクされた ブロックイソシァネート及びビスウレタンィ匕合物等が挙げられる力 これらに限定はさ れな 、。これらイソシァネートイ匕合物は 2種以上組み合わせて用いてもよ!、。
(Α)成分樹脂の上記の原料イソシァネートイ匕合物のうち、好ましくは 2又は 3官能ィ ソシァネートイ匕合物である力 さらに好ましくは 2官能イソシァネートイ匕合物である。こ れは、イソシァネートイ匕合物の官能基数が多すぎると、貯蔵安定性が低下し、少ない と耐熱性が発揮されない。このうち、入手しやすい下記式（1)又は式 (2)に示すイソ シァネートイ匕合物がよい。
[化 1]
Figure imgf000008_0001
(式中、 R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基である。 )
[化 2]
Figure imgf000008_0002
(式中、 Rl 〜R8^ はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基で ある。 Aは単結合， CH - , — C (CH ) - , -SO - , —SO— , -CO- , — S—
2 3 2 2
又は o—である。）
(A)成分樹脂の製造は、例えば、ォキサゾリドン環形成触媒の存在下で行うことが できる。ォキサゾリドン環形成触媒としては、グリシジルイ匕合物とイソシァネートイ匕合物 の反応において、ォキサゾリドン環を選択的に生成する触媒が好ましい。該反応にお いてォキサゾリドン環を生成する触媒としては、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチウ ム等のリチウム化合物、 3フッ化ホウ素の錯塩、テトラメチルアンモ -ゥムクロリド、テト ラメチルアンモ-ゥムブロミド、テトラメチルアンモ-ゥムョージド等の 4級アンモ-ゥム 塩が挙げられ、ジメチルァミノエタノール、トリェチルァミン、トリブチルァミン、ベンジ ルジメチルァミン、 N—メチルモルホリン等の 3級ァミン、トリフエ-ルホスフィンのごと きホスフィン類、ァリルトリフエ-ルホスホ-ゥムブロミド、ジァリルジフエ-ルホスホ-ゥ ムブロミド、ェチルトリフエ-ノレホスホ-ゥムクロリド、ェチルトリフエ-ノレホスホ-ゥムョ 一ジド、テトラブチルホスホ-ゥムアセテート '酢酸錯体、テトラブチルホスホ-ゥムァ セテート、テトラブチルホスホ-ゥムクロリド、テトラブチルホスホ-ゥムブロミド、テトラ ブチルホスホ-ゥムョージド等のホスホ-ゥム化合物、トリフエ-ルアンチモン及びヨウ 素の組み合わせ、 2—フエ-ルイミダゾール、 2—メチルイミダゾール等のイミダゾー ル類等があり、 1種又は 2種以上組み合わせて使用される力 これらに限定されない ォキサゾリドン環形成触媒の量は、用いる原料に対して 5ppm〜2wt%の範囲で使 用される力 好ましくは、 10ppm〜lwt%、より好ましくは 20〜5000ppm、さらに好 ましくは 20〜： LOOOppmである。これは、該触媒が 2wt%以下で生成榭脂中に不純 物として残留し、積層板の材料として用いた場合に、絶縁性の低下や耐湿性の低下 を招くことを防止でき好ましぐ 5ppm以上で所定の榭脂を得るための生産効率の低 下を防止でき好ましい。触媒を除去するために、本発明のエポキシ榭脂を、触媒を実 質的に溶力さない適当な溶剤を用いて濾過することができる。
(A)成分の製造は、（A)成分を溶かすことのできる適当な溶剤の存在下でも実施 できる。溶剤を使用する場合、例えば、 N、 N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチ ルホルムアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルェチルケト ン、キシレン、トルエン、メチルセ口ソルブ、テトラヒドロフラン等の不活性溶剤が好まし い。これらは、 1種又は 2種以上を組み合わせて使用される。
(A)成分の製造は、原料エポキシ榭脂を反応器に所定量投入した後、加熱し、所 定の温度に調整する。その後、触媒の投入は水又は適当な溶剤に混ぜて投入され る。投入温度は 20〜200°Cの範囲で実施する力 好ましくは 80〜200°Cで、より好 ましくは 110〜180°Cである。 20°C以上で触媒を投入することにより、所定の反応温 度に到達するまでに、エポキシ基と分子内 2級アルコール性基との反応が促進され、 エポキシ基濃度が低下することを防止でき好まし 、。 200°C以下で投入することによ り、反応が暴走することを防止でき好ましい。 次に、前記イソシァネートイ匕合物は 1回又は数回に分け、段階的又は連続的に滴 下される。滴下時間は 1〜10時間、より好ましくは 2〜5時間かけて滴下するのがよい 。これは、滴下時間が 1時間未満であるとイソシァヌレート環の生成を促し、 10時間を 超えるとエポキシ基濃度が低下し、 Vヽずれの場合も得られる榭脂の性能や貯蔵安定 性が低下するからである。
反応温度は通常 20〜300°Cの範囲である力 好ましくは、 60〜250°C、より好まし くは 120〜230°C、さらに好ましくは 140〜220°C、特に好ましくは 140〜200°Cの範 囲である。これは、 300°C以下にすることにより榭脂の劣化を防止でき、 20°C以上に することにより、反応が十分に完結し、好ましくないトリイソシァヌレート環を多く含む 榭脂を生成することを防止でき、得られる榭脂が、いずれの場合も、貯蔵安定性、耐 水性が向上する力 である。
また、グリシジルイ匕合物とイソシァネートイ匕合物により (A)成分を製造する際、フエノ ール化合物を添カ卩してもよい。フエノール化合物としては、ビスフエノール A、ビスフエ ノール F、ビスフエノール AD、ビスフエノール S、テトラメチルビスフエノール A、テトラメ チルビスフエノール F、テトラメチルビスフエノール AD、テトラメチルビスフエノール S、 ビフエノール、ジヒドロキシナフタレン、 1, 1, 1—トリス（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン、 1, 1, 1— (4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 4, 4—〔1—〔4—〔1— (4 ヒドロキシフエ -ル） 1—メチルェチル〕フエ-ル〕ェチリデン〕ビスフエノール等のトリス（グリシジル ォキシフエ-ル）アルカン類、ァミノフエノール、フエノールノボラック、クレゾールノボラ ック、ビスフエノール Aノボラック、ナフトールノボラック等が挙げられる。これらは、 1種 又は 2種以上添加することができる。
また (A)成分の加水分解性塩素量は、 500ppm以下が好ましぐより好ましくは 20 Oppm以下であり、さらに好ましくは lOOppm以下であり、特に好ましくは 50ppm以下 であり、中でも 30ppm以下が好ましい。なぜならば、加水分解性塩素量を 500ppm 以下にすることにより、配線板に使用される配線金属を腐食し、絶縁性の低下をきた すことを防止でき好まし 、からである。
本発明における加水分解性塩素量とは、試料 3gを 25mlのトルエンに溶解し、これ に 0. 1規定 KOH—メタノール溶液 20mlを加えて 15分間煮沸した後、硝酸銀滴定 を行い、同じく試料をトルエンに溶解し、そのまま硝酸銀で滴定した無機塩素量を差 し引いて求めた値である。
さらに、（A)成分の α—ダリコール基の含有量は lOOmeqZkg以下が好ましぐよ り好ましくは 50meqZkg以下であり、さらに好ましくは 30meqZkg以下であり、特に 好ましくは 20meqZkgである。なぜならば、 aーグリコール基の含有量を lOOmeq Zkg以下にすることにより耐水性の低下を防止でき好ましいからである。
本発明における (X—グリコール量とは、試料 3gを 25mlのクロ口ホルムに溶解し、ベ ンジルトリメチル過ヨウ素酸アンモ-ゥム溶液 25mlをカ卩え、 2時間半反応させ、 2規定 硫酸水溶液 5ml、 20%ヨウ化カリウム水溶液 15mlを加え、 0. 1規定チォ硫酸ナトリウ ム溶液で滴定して求めた値である。
(A)成分の赤外分光光度測定によるイソシァヌレート環由来の波数 1, 710cm_1の 吸光度が、ォキサゾリドン環由来の波数 1, 750cm_1の吸光度に対して 0. 1以下の 値で規定されることが好ましい。これは上記赤外分光光度測定強度比が 0. 1以下で あると貯蔵安定性が向上し、また耐水性等も向上するため好ましいからである。
また (A)成分中には、原料グリシジルイ匕合物の未反応物が残存していることが好ま しい。さらにこの未反応のグリシジルイ匕合物はモノマー成分であることが好ましい。モ ノマー成分とは、ビスフエノール Aジグリシジルエーテルの場合、下記式（3)で表わさ れるが、このうち n=0の成分のことをいう。
[化 3]
Figure imgf000011_0001
(nは 0又は正の整数である。 ) (A)成分中にはこれら原料グリシジルイ匕合物の未反応モノマー成分が 5〜80重量％ 含まれることが好ましぐより好ましくは 10〜60重量％、さらに好ましくは 15〜50重量 %、特に好ましくは 20〜40重量％である。なぜならば 5重量％以上含有するとグリシ ジル基の濃度が低下して硬化反応速度が低下することを防止でき好ましぐ 80重量 %以下含有することにより、ォキサゾリドン環濃度を多く含ませることができ耐熱性を 向上することができ好まし 、からである。
本発明榭脂組成物における (B)エポキシ基含有ホスファゼンィ匕合物（以下、（B)成 分と呼ぶ）とは、
(a)下記式 (4)で表される環状及び Z又は鎖状ホスファゼン化合物、
(b)下記式（5)で表される環状及び Z又は鎖状ホスファゼンィ匕合物が重合されたホ スファゼン重合体、
(c)前記環状及び Z又は鎖状ホスファゼンィ匕合物と、エポキシィ匕合物、フ ノール 化合物、ァミン化合物、及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合 物とを反応させ、少なくとも一つのエポキシ基を有する反応物
の群力も選ばれる少なくとも 1種である。これらのホスファゼンィ匕合物は 1種を単独で 用いてもよぐ又は 2種以上を併用して用いてもよい。
[化 4]
Figure imgf000012_0001
(式中、 R5及び R6は同一又は異なってもよぐ炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、炭素数 6〜14のァリール基、炭素数 7〜18のアルキルァ リール基、炭素数 2〜 18のァルケ-ル基又は炭素数 8〜 18のァルケ-ルァリール基 、アミノ基置換フエ-ル基、アミノアルキル基置換フエ-ル基 (置換基としてのアミノア ルキル基の炭素数は 1〜6である。）、ヒドロキシ基置換フエ-ル基、ヒドロキシアルキ ル基置換フエニル基 (置換基としてのヒドロキシアルキル基の炭素数は 1〜6である。 ) 、グリシジルォキシ基置換フエ-ル基、又はグリシジルォキシアルキル基置換フエ- ル基 (置換基としてのグリシジルォキシアルキル基の炭素数は 4〜9である。 )を示し、 m個の R5及び R6のうち少なくとも一つはグリシジルォキシ基置換フエ-ル基又はグリ シジルォキシアルキル基置換フエ-ル基（置換基としてのグリシジルォキシアルキル 基の炭素数は 4〜9である。）である。 mは 3〜 10000の整数を示す。 )
[化 5]
Figure imgf000013_0001
(式中、 R5 、R6 及び R7 は同一又は異なってもよぐ炭素数 1〜18のアルキル基 、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、炭素数 6〜14のァリール基、炭素数 7〜18のァ ルキルァリール基、炭素数 2〜18のァルケ-ル基又は炭素数 8〜18のァルケ-ルァ リール基、アミノ基置換フエニル基、アミノアルキル基置換フエニル基 (置換基としての アミノアルキル基の炭素数は 1〜6である。）、ヒドロキシ基置換フエ-ル基、ヒドロキシ アルキル基置換フ -ル基（置換基としてのヒドロキシアルキル基の炭素数は 1〜6で ある。 )、グリシジルォキシ基置換フエ-ル基、グリシジルォキシアルキル基置換フエ ニル基 (置換基としてのグリシジルォキシアルキル基の炭素数は 4〜9である。 )を示 し、 m個の 及び のうち少なくとも一つはグリシジルォキシ基置換フエ-ル基又 はグリシジルォキシアルキル基置換フエニル基 (置換基としてのグリシジルォキシアル キル基の炭素数は 4〜9である。）である。 mは 3〜 10000の整数を示す。）
[0015] (B)成分は、式（4)で m個の R5及び R6の少なくとも一つがヒドロキシ基及び Z又は ヒドロキシアルキル基置換フエ-ル基であるヒドロキシホスファゼン化合物とェピクロ口 ヒドリンとを無溶媒下又はジメチルホルムアミド等の適当な溶媒中にて、テトラメチルァ ンモ -ゥムクロリド等の第 4級アンモ-ゥム塩、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等の アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより製造できる。
本発明の榭脂組成物における（C)成分としては、リン酸エステル、縮合リン酸エステ ル、ホスフィン化合物のキノン誘導体、及びポリフエ-レンエーテル力 なる群力 選 ばれた少なくとも一種の化合物が用いられる。これらは 1種又は 2種以上組み合わせ て使用することができる。本発明ではエポキシ基含有ホスファゼンィ匕合物と上記 (C) 成分を併用すると、難燃作用において極めて高い相乗効果を有することを見出した。 すなわち、通常は、例えばガラスクロス補強された積層板の場合、プリプレダ積層枚 数を増やして厚さを増やすほど、燃焼試験における燃焼時間は長くなることが多いが 、難燃ィ匕処理によっては必ずしもこの限りではない。本発明のエポキシ基含有ホスフ ァゼン化合物と上記 (C)成分を併用した場合、 (C)成分記載以外のリン化合物を併 用した場合に比べて、プリプレダ枚数を増やすことによる燃焼時間の変化が小さくな る。その結果、本発明の榭脂組成物は、機能を向上させるために配線層数を増やす 設計変更をしばしば行う高性能多層プリント基板の製造に際立って有用である。 積層板の単位厚さ当たりの燃焼時間変化率は、絶対値が 2. 5秒 Zmm以下である と、配線層数の増減による多層プリント基板の板厚変化があっても一定の榭脂組成を 用いることが可能となり、配線設計変更を避けられるので好ましい。燃焼時間変化率 は絶対値が 2. 0秒 Zmm以下がより好ましぐ 1. 5秒 Zmm以下が最も好ましい。
[0016] 本発明に用いるリン酸エステルを下記式 (6)に、縮合リン酸エステルを下記式（7) に、ホスフィン化合物のキノン誘導体を下記式（8)及び下記式（9)に、ポリフ 二レン エーテルを下記式（10)に示す。
[化 6] OR7
Figure imgf000015_0001
0=P— OR8
Figure imgf000015_0002
OR9
(式中、 R7、 R8、及び R9は炭素数 6〜8のアルキル基である。 )
[化 7]
Figure imgf000015_0003
(式中、 R10、 Rl l、 R12、及び R13は炭素数 6〜8のアルキル基又は 2、 6—ジメチ ルフエェ-ル基である。 )
[化 8]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
[化 10]
Figure imgf000017_0001
(式中、 ρは 1以上の整数である。 R14、 R15、 R16、及び R17は水素又は炭素数 1 〜3の炭化水素基を示し、 R14、 R15、 R16、及び R17は同じでもよぐ異なっていて もよいが、プリプレダ複数枚と金属箔を重ね合わせて加熱加圧して金属箔張積層板 を作る場合や、多層プリント配線板の多層成形時のプリプレダ榭脂フロー性の点から 、数平均分子量は 4000以下が好ましい。 )
[0017] 使用する (B)成分、及び (C)成分の量は、（B)成分と (C)成分の合計重量が (A) 成分、（B)成分及び (C)成分の合計重量に対して 25〜75%であり、かつ（B)成分と (C)成分の重量比が 20： 80-50： 50であることが望まし!/、。（B)成分と（C)成分の 合計重量が (A)成分、（B)成分、及び (C)成分の合計重量に対して 25%以上であ ると、難燃に寄与する成分の濃度が小さくならず難燃性が確保できて好ましぐ 75% 以下であると (A)成分の濃度が小さくなつてプリプレダ保存安定性が低下したり、或 いは、硬化物中の（B)成分と (C)成分の濃度が大きくなつてガラス転移点 (Tg)の低 下を招くことを防止でき好ましい。また、（B)成分と (C)成分の重量比に関しては (B) 成分が 20%以上であると硬化物の架橋密度が低下せず Tgの低下を防止でき、また 、 (B)成分が 50%以下であると難燃性が確保できるため好ま 、。
[0018] 本発明榭脂組成物における (D)硬化剤（以下、（D)成分と呼ぶ。）としては、グァ- ジン誘導体、フエノール性水酸基を有するフエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック 、ビスフエノール Aノボラック、及びナフトールノボラックからなる群から選ばれる少なく とも一種の化合物が用いられる。グァ-ジン誘導体としては、具体的には、ジシアン ジアミド、ジシアンジアミドーァ-リン付加物、ジシアンジアミドーメチルァ-リン付加物 、ジシアンジアミドージアミノジフエ二ノレメタン付カ卩物、ジシアンジアミドージアミノジフ ェニルエーテル付加物などのジシアンジアミド誘導体、硝酸グァ-ジン、炭酸グァ- ジン、リン酸グァ-ジン、スルファミン酸グァ-ジン、重炭酸アミノグァ二ジンなどのグ ァニジン塩、ァセチノレグァニジン、ジァセチノレグァ二ジン、プロピ才ニノレグァニジン、 ジプロピオニルダァニジン、シァノアセチルダァニジン、コハク酸グァニジン、ジェチ ルシアノアセチルダァニジン、ジシアンジアミジン、 N—ォキシメチルー N'—シァノグ ァ-ジン、 N、 N，ージカルボエトキシグァ-ジンなどが挙げられるが、中でも、耐熱性 の点から、ジシアンジアミドが好ましい。これらグァ-ジン誘導体及びノボラック類は、 1種又は 2種以上組み合わせて使用することができる。
使用する (D)成分の量は、（D)成分がグァニジン誘導体の場合、（A)成分と (B)成 分の合計重量に対して 2〜6%であることが望ましぐ（D)成分力 ポラック類の場合 、（A)成分と (B)成分の合計重量に対して 20〜60%であることが望ましい。（A)成 分と (B)成分の合計重量に対して (D)成分がグァニジン誘導体で 2%以上 (ノボラッ ク類で 20%以上)であると硬化物の架橋密度が低下せず Tgの低下を防止できて好 ましぐまた、グァ-ジン誘導体で 6%以下 (ノボラック類で 60%以下)であると耐湿性 を確保できるため好まし 、。
本発明榭脂組成物の (A)成分榭脂、 (B)成分榭脂、 (C)成分榭脂、及び (D)成分 榭脂の他には、本発明の目的を損なわない範囲で 2官能以上のエポキシ榭脂を併 用することができる。例えば、 3官能型のフエノールサリチルアルデヒドノボラック型ェ ポキシ榭脂、 4官能型のテトラフエ-ロールエタン型エポキシ榭脂、多官能ノボラック 型のフエノールノボラックエポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラックエポキシ榭脂、ビスフエ ノール Aノボラックエポキシ榭脂、ナフトールノボラックエポキシ榭脂などが挙げられる 。これらは 1種又は 2種以上組み合わせて使用される力 これらに限定されない。 本発明の榭脂組成物は、溶媒に溶解又は分散させることによって、エポキシ榭脂ヮ ニスを調製することができる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メ チルセ口ソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコール モノメチルエーテル、トルエン、キシレン等を用いることができる。
本発明の榭脂組成物には硬化促進剤を配合してエポキシ榭脂ワニスの調製を行う ことも可能である。硬化促進剤としては、イミダゾール類、第 3級ァミン類、ホスフィン 類、アミノトリアゾール類等、硬化剤との公知の組み合わせを用いることができる。 本発明の榭脂組成物には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基 材をカ卩えることができる。本発明に用いられる基材としては、ロービングクロス、クロス 、チョップドマット、サーフエシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維 布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布；ポリビュルアルコール繊維、ポリエス テル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルォロエチレン繊維な どの合成繊維から得られる織布又は不織布;綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布 ；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙—ガラス混繊紙などの天然セルロース系 布などがそれぞれ単独で、又は 2種以上併せて用いられる。また、有機及び Z又は 無機の短繊維を榭脂組成物に加えて基材となしてもよい。
本発明のプリプレダを製造する方法としては、例えば本発明の榭脂組成物と必要 に応じて他の成分を、前述の溶媒又はその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ 、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。乾燥の際、加熱の程度を調節し て榭脂組成物を半硬化の 、わゆる Bステージ状態にすることは好ま 、。含浸は浸 漬 (デイツビング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこ とも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し 、最終的に希望とする榭脂組成及び榭脂量に調整することも可能である。
本発明のプリプレダには、必要に応じて榭脂と基材の界面における接着性を改善 する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップ リング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー トカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明のプリプレダにおける基材の占 める割合は、プリプレダ 100質量部を基準として 5〜90質量％、より好ましくは 10〜8 0質量％、さらに好ましくは 20〜70質量％である。基材が 5質量％以上で複合材料 の硬化後の寸法安定性や強度が十分であり、また基材が 90質量％以下でプリプレ グ硬化物の誘電特性や難燃性が優れ好まし 、。
本発明の金属箔張積層板は、金属箔と本発明のプリプレダを積層硬化して製造さ れる。成形及び硬化は、例えば温度 80〜300°C、圧力 0. 01〜： LOOMPa、時間 1分 〜10時間の範囲、より好ましくは、温度 120〜250°C、圧力 0. 1〜： LOMPa、時間 1 分〜 5時間の範囲で行うことができる。
本発明の金属箔張積層板に用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム 箔、錫箔等が挙げられ、銅箔は特に好ましい。その厚みは特に限定されないが、好ま しくは 5〜200 μ m、より好ましくは 5〜 105 μ mの範囲である。
本発明の多層配線板は金属箔と本発明のプリプレダを多層成型して製造される。 実施例
[0021] 次に本発明について製造例、実施例及び比較例により具体的に説明する。ここで「 部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
(製造例 1)
ビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ当量 189g/eq) 100部に、テトラブチル アンモ-ゥムブロミド 0. 04部を投入し、撹拌加熱し、内温を 175°Cにした。さらに、コ 口ネート T— 80 (商標）（日本ポリウレタン社製 TDI; 2, 4—トリレンジイソシァネート約 80%、 2, 6—トリレンジイソシァネート約 20%) 16. 1部を 120分かけて投入した。投 入終了後、反応温度を 175°Cに保ち、 4時間撹拌し、ォキサゾリドン環含有エポキシ 榭脂 Iを得た。
(製造例 2)
ビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ当量 189g/eq) 100部に、テトラブチル アンモ-ゥムブロミド 0. 04部を投入し、撹拌加熱し、内温を 175°Cにした。さらに、 M R— 200 (商標）（日本ポリウレタン社製ジフエ-ルメタンジイソソァネート） 30. 9部を 1 20分力 4ナて投入した。投入終了後、反応温度を 175°Cに保ち、 4時間撹拌し、ォキ サゾリドン環含有エポキシ榭脂 Πを得た。
ォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂 Ι〜Πの性状を表 1に示す。なお、表 1中の η=0 成分は、原料ビスフ ノール Α型エポキシ榭脂中の未反応モノマー成分を意味する。
[0022] (製造例 3)
還流冷却器、温度計、攪拌機、及び滴下ロートを備えた 21の 4ッロフラスコに、へキ サクロロシクロトリホスファゼン及びオタタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物（へキ サクロロシクロトリホスファゼン：82%、オタタクロロシクロテトラホスファゼン： 18%) 11 6g (lユニットモル、 NPC1を 1ユニットとする）、及び THF200mlを仕込んで溶液を
2
得た。次に別に調製した 4ーメトキシフエノールの Na塩の THF溶液 (4ーメトキシフエ ノール 126. 5g (l. 1モル）、ナトリウム 23g (lg— atom)、テトラヒドロフラン 400ml) を攪拌しながら、 1時間かけて上記へキサクロロシクロトリホスファゼンの THF溶液に 滴下した。反応は激しい発熱であるので、反応温度が 30°Cを超えないように適宜冷 却して反応を行った。滴下終了後、引き続き 6時間 60°Cで攪拌反応を行った。
該反応にて得られた部分置換体の残存塩素量は 17. 17%であり、推定構造は、 [ NPC1 (OC H CH ) ] である。次に別に調製した p—タレゾールのナトリウム
0. 99 6 4 3 1. 01 3, 4
塩の THF溶液（p—クレゾール、 140. 6g (l. 3モル）、ナトリウム 28. 8g (l. 2モル） 、 THF400ml)を、反応温度が 30°C以下になるように冷却制御し、 1時間かけて滴 下した。次いで室温下で 5時間、還流温度で 3時間反応を行い、反応を完結した。反 応終了後、溶媒の THFを減圧下に留去し、次にトルエン 11を加えて生成物を再溶解 し、更に水 500mlを加えて水洗分液した。有機層を 5%水酸ィ匕ナトリウム水溶液によ る洗浄及び 2%水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を各々 1回行った後に、（1 + 9)塩 酸水溶液で 1回洗浄、 5%炭酸水素ナトリウム水で 1回洗浄し、更に水で 2回洗浄し、 水層を中性とした。
次に有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、トルエンを留去して淡黄色 油状の生成物 270. 0gを (収率 98%)を得た。残存塩素量は 0. 01%以下であった。 上記の方法で得た 4—メトキシフエノキシ基と 4—メチルフエノキシ基が混合置換した シクロホスファゼン 247. 9g (0. 9ユニットモル）とピリジン塩酸塩 1040. 0g (0. 9モル )を、 21の 4ッロフラスコに仕込み、徐々に昇温し、 205〜210°Cで 1時間反応を行つ た。室温冷却後、水 300mlを加えて反応生成物及び過剰のピリジン塩酸塩を溶解し 、 20%水酸ィ匕ナトリウム水溶液で pH6〜7に反応溶液を調製した。次に酢酸ェチル 11を用いて抽出を 4回行った後に、抽出液を合わせて、飽和硫酸ナトリウム水 11で 4 回洗浄し、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムにより脱水処理後、減圧下にて酢 酸ェチルを留去した。
次に濃縮物をメタノール 300mlに溶解し水 31中に投入し、結晶を析出させる工程を 3回繰り返して行い、得られた結晶を減圧乾燥し、淡黄色結晶 200. 0g (収率 85%) を得た。生成物の残存塩素量は 0. 01%以下であり、分析化学便覧（日本分析化学 会編）、有機編、第 316頁に記載されている無水酢酸及びピリジンによるァセチルイ匕 法により水酸基 (OH、％)を定量したところ、 6. 5%であった。（理論値 6. 6%)また、 —及び31 P— NMR分析を行い、合成を確認した。推定構造は [NP (OC H CH
6 4 3
) (OC H OH) ] である。該化合物の水酸基価は 259gZeqであった。この
0. 99 6 4 1. 01 3, 4
ヒドロキシ基有するホスファゼン化合物 78. 4g (0. 3ユニットモル）、ェピクロロヒドリン 277. 6g (3モル)を、攪拌装置、還流冷却器、及び温度計を備えた 11反応器に仕込 み加熱溶解させた。
次に 40%水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム： 12. 0g、0. 30モル）を 95〜1 18°Cで 60分間かけて滴下した。反応を完結させるために同温度で更に 15分間反応 を行った。反応終了後にェピクロロヒドリン及び水を留去し、クロ口ホルム 11と水 11をカロ えて、水洗を 2回行った。分液した有機層は無水硫酸マグネシウムにより脱水後、クロ 口ホルムを留去し、淡黄色の固体 87. 7g (収率 92%)を得た。 —及び31 P—NMR 分析を行 ヽ、合成を確認した。推定構造は [NP (OC H CH ) (OC H OGly)
6 4 3 0. 99 6 4 1.
] である（Gly:グリシジル基を表す)。該化合物のエポキシ当量は 315gZeqであ
01 3, 4
つた o
(製造例 4)
数平均分子量 20000のポリフ 二レンエーテル (旭化成ケミカルズ (株)製） 100部 及びビスフエノール A30部をトルエン 100部に加熱溶解させた。この中に過酸化ベン ゾィルを 30部入れ、 90°Cにて 60分間攪拌し再分配反応させた。さらに過酸化ベン ゾィル 10部を加え、 90°Cにて 30分間攪拌し、再分配反応を完結させた。反応混合 物を 1000部のメタノールに投入し沈殿物を得て、濾別した。さらにメタノール 1000 部で濾別物を洗浄し、ポリフエ-レンエーテル Y (数平均分子量 1900、フエノール性 水酸基数 1. 7個 Z1分子)を得た。
(実施例 1)
表 2に示すように、製造例 1で得たォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂 Iを 100部、製 造例 3で得たエポキシ基含有ホスファゼン化合物 Xを 8部、 PX200を 27部、及びジシ アンジアミドを 3. 4部用いて、エポキシ榭脂ワニスを調製した。これらのワニスをガラス クロス（旭シュエーベル (株）製、品番 7628、処理 AS891AW)に含浸塗布し、 175 °Cで乾燥させて、榭脂分 45%のプリプレダを得た。このプリプレダを 2枚、 4枚、 8枚 及び 24枚重ねた両面に厚さ 18 mの銅箔を重ね、温度 185°C、圧力 40kgZcm2、 時間 60分の条件で加熱加圧成形し、両面銅張積層板を得た。得られた両面銅張積 層板の片面をエッチングすることにより半田耐熱性の試料を、また、両面をエッチング すること〖こより Tg、難燃性測定用の試料を得た。積層板の燃焼性試験の結果は 0. 4 mm板、 0. 8mm板、 1. 6mm板、及び 4. 8mm板の平均燃焼時間がそれぞれ 0. 9 秒、 1. 2秒、 1. 8秒、及び 4. 5秒であり、共に UL94 :V— 0相当であった。また、積 層板の単位厚さ当たりの燃焼時間変化率は 0. 8秒 Zmm (0. 4mm板と 0. 8mm板 間での変化率）、 0. 8秒 Zmm (0. 8mm板と 1. 6mm板間での変化率）、 0. 8秒 Z mm (l . 6mm板と 4. 8mm板間での変化率）と、何れも 2. 5秒 Zmm以内を示し、変 化率は小さく良好であった。積層板の Tgは 156°Cと高ぐ半田耐熱性はふくれが発 生せず良好、プリプレダ保存安定性は 95%と良好であった。
(実施例 2)
表 2に示すように、ジジアンジアミドに代えて、 PSM4326を使用する以外は、実施 例 1と同様の方法にてプリプレダ及び積層板を得た。積層板の燃焼性試験の結果は 0. 4mm板、及び 0. 8mm板、及び 1. 6mm板の平均燃焼時間がそれぞれ 0. 7秒、 1. 2秒、及び 2. 0秒であり、共に UL94 :V—0相当であった。また、燃焼時間変化率 は 1. 3秒、 Zmm (0. 4mm板と 0. 8mm板間での変化率）、 1. 0 /mm (0. 8mm 板と 1. 6mm板間での変化率）と何れも小さ力つた。積層板の Tgは 152°Cと高ぐ半 田耐熱性はふくれが発生せず良好、プリプレダ保存安定性は 94%と良好であった。 (実施例 3)
表 2に示すように、エポキシ榭脂として、ォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂 Iと ECN 1299を併用する以外は、実施例 1と同様の方法にてプリプレダ及び積層板を得た。 積層板の燃焼性試験の結果は 0. 4mm板、 0. 8mm板、 1. 6mm板、及び 4. 8mm 板の平均燃焼時間がそれぞれ 0. 7秒、 1. 0秒、 1. 6秒、及び 4. 9秒であり、共に U L94 :V—0相当であった。また、燃焼時間変化率は 0. 8秒 Zmm(0. 4mm板と 0. 8 mm板間での変化率）、 0. 8秒 Zmm (0. 8mm板と 1. 6mm板間での変化率）、 1. 0 秒 Zmm (l. 6mm板と 4. 8mm板間での変化率）と何れも小さかった。積層板の Tg は 160°Cと高ぐ半田耐熱性はふくれが発生せず良好、プリプレダ保存安定性は 92 %と良好であった。
(実施例 4)
表 2に示すように、エポキシ榭脂として、ォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂 Iと ECN 1299を併用し、かつ、ジシアンジアミドに代えて PSM4326を使用する以外は、実施 例 1と同様の方法にてプリプレダ及び積層板を得た。積層板の燃焼性試験の結果は 0. 4mm板、 0. 8mm板、及び 1. 6mm板の平均燃焼時間がそれぞれ 0. 6秒、 1. 0 秒、及び 1. 9秒であり、共に UL94 :V—0相当であった。また、燃焼時間変化率は 1 . 0秒 Zmm (0. 4mm板と 0. 8mm板間での変化率）、 1. l /mm (0. 8mm板と 1 . 6mm板間での変化率）と何れも小さ力つた。積層板の Tgは 156°Cと高ぐ半田耐 熱性はふくれが発生せず良好、プリプレダ保存安定性は 90%と良好であった。
(実施例 5)
表 2に示すように、エポキシ榭脂として、製造例 2で得たォキサゾリドン環含有ェポ キシ榭脂 IIと EPN1182を併用する以外は、実施例 1と同様の方法にてプリプレダ及 び積層板を得た。積層板の燃焼性試験の結果は 0. 4mm板、 0. 8mm板、及び 1. 6 mm板の平均燃焼時間がそれぞれ 0. 9秒、 1. 3秒、及び 2. 5秒であり、共に UL94 : V—0相当であった。また、燃焼時間変化率は 1. 0秒 Zmm(0. 4mm板と 0. 8mm 板間での変化率）、 1. 5秒 Zmm (0. 8mm板と 1. 6mm板間での変化率）と何れも 小さ力つた。積層板の Tgは 158°Cと高ぐ半田耐熱性はふくれが発生せず良好、プリ プレダ保存安定性は 92%と良好であった。
(実施例 6)
表 2に示すように、エポキシ榭脂として、ォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂 Iと ECN 1299を併用し、かつ、 PX200に代えて HCA— HQを使用する以外は、実施例 1と 同様の方法にてプリプレダ及び積層板を得た。積層板の燃焼性試験の結果は 0. 4 mm板、 0. 8mm板、及び 1. 6mm板の平均燃焼時間がそれぞれ 0. 8秒、 1. 2秒、 及び 2. 2秒であり、共に UL94 :V— 0相当であった。また、燃焼時間変化率は 1. 0 /mm (0. 4mm板と 0. 8mm板間での変化率）、 1. 3 /mm(0. 8mm板と 1. 6 mm板間での変化率）と何れも小さ力つた。積層板の Tgは 162°Cと高ぐ半田耐熱性 はふくれが発生せず良好、プリプレダ保存安定性は 92%と良好であった。
(実施例 7)
表 2に示すように、エポキシ榭脂として、ォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂 Iと ECN 1299を併用し、かつ、 PX200に代えて、製造例 4で得たポリフエ-レンエーテル Yを 使用した。ポリフエ-レンエーテルを 80°Cのトルエンにて溶解してエポキシ榭脂ヮ- スを調製し、かつワニス温度を 70°Cに保ってガラスクロスに含浸せしめた以外は、実 施例 1と同様の方法にてプリプレダ及び積層板を得た。積層板の燃焼性試験の結果 は 0. 4mm板、 0. 8mm板、及び 1. 6mm板の平均燃焼時間がそれぞれ 1. 0秒、 1. 5秒、及び 2. 6秒であり、共に UL94 :V— 0相当であった。また、燃焼時間変化率は 1. 3 /mm(0. 4mm板と 0. 8mm板間での変化率）、 1. 4 /mm (0. 8mm板と 1. 6mm板間での変化率）と何れも小さ力つた。積層板の Tgは 164°Cと高ぐ半田耐 熱性はふくれが発生せず良好、プリプレダ保存安定性は 90%と良好であった。 (比較例 1)
表 3に示すように、製造例 1で得たォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂 Iを 100部、製 造例 3で得たエポキシ基含有ホスファゼン化合物 Xを 143部、 PX200を 165部、及 びジシアンジアミドを 7. 5部用いて、エポキシ榭脂ワニスを調製した。以下、実施例 1 と同様の方法にてプリプレダ及び積層板を得た。積層板の Tgが 140°Cと低ぐ半田 耐熱性はふくれが生じ不良であった。
(比較例 2)
表 3に示すように、製造例 1で得たォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂 Iを 12部、 EP N1182を 88部、製造例 3で得たエポキシ基含有ホスファゼンィ匕合物 Xを 8部、 PX20 0を 29部、及びジシアンジアミドを 5. 8部用いて、エポキシ榭脂ワニスを調製した。以 下、実施例 1と同様の方法にてプリプレダ及び積層板を得た。プリプレダ保存安定性 が 84%と不十分であった。
(比較例 3)
表 3に示すように、製造例 1で得たォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂 Iを 100部、製 造例 3で得たエポキシ基含有ホスファゼン化合物 Xを 10部、 PX200を 20部、及びジ シアンジアミドを 3. 4部用いて、エポキシ榭脂ワニスを調製した。以下、実施例 1と同 様の方法にてプリプレダ及び積層板を得た。積層板の燃焼性試験の結果は 0. 8mm 、及び 1. 6mm板の平均燃焼時間がそれぞれ 5. 1秒、及び 10. 1秒であり、 V— 1相 当と不十分だった。また、燃焼時間変化率は 6. 3秒 Zmm(0. 4mm板と 0. 8mm板 間での変化率）、 6. 3秒 Zmm (0. 8mm板と 1. 6mm板間での変化率）と大きかった
(比較例 4)
表 3に示すように、製造例 1で得たォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂 Iを 35部、 EC N1299を 65部、製造例 3で得たエポキシ基含有ホスファゼンィ匕合物 Xを 10部、 PX2 00を 45部、及びジシアンジアミドを 4. 6部用いて、エポキシ榭脂ワニスを調製した。 以下、実施例 1と同様の方法にてプリプレダ及び積層板を得た。積層板の Tgが 146 °Cと低ぐ半田耐熱性はふくれが生じ不十分だった。
(比較例 5)
表 3に示すように、製造例 1で得たォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂 Iを 35部、 EC N1299を 65部、製造例 3で得たエポキシ基含有ホスファゼンィ匕合物 Xを 28部、 PX2 00を 24部、及びジシアンジアミドを 5. 1部用いて、エポキシ榭脂ワニスを調製した。 以下、実施例 1と同様の方法にてプリプレダ及び積層板を得た。積層板の燃焼性試 験の結果は、 1. 6mm板の平均燃焼時間が 12. 2秒であり、 V— 1相当と不十分だつ た。また、燃焼時間変化率は 6. 8秒 Zmm (0. 4mm板と 0. 8mm板間での変化率） 、 9. 0秒 Zmm(0. 8mm板と 1. 6mm板間での変化率）と大きかった。
(比較例 6)
表 3に示すように、製造例 1で得たォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂 Iを 100部、製 造例 3で得たエポキシ基含有ホスファゼンィ匕合物 Xを 143部、及びジシアンジアミドを 7. 9部用いて、エポキシ榭脂ワニスを調製した。以下、実施例 1と同様の方法にてプ リプレダ及び積層板を得た。積層板の燃焼性試験の結果は、 1. 6mm板、及び 4. 8 mm板の平均燃焼時間がそれぞれ 7. 5秒、及び 17. 2秒であり、 V— 1相当と不十分 だった。また、燃焼時間変化率は 4. 0秒 Zmm (0. 4mm板と 0. 8mm板間での変化 率）、 6. 4秒 Zmm(0. 8mm板と 1. 6mm板間での変化率）、 3. 0秒 Zmm (l . 6m m板と 4. 8mm板間での変化率)で何れも大き力つた。
(比較例 7)
表 3に示すように、製造例 1で得たォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂 Iを 100部、製 造例 3で得たエポキシ基含有ホスファゼンィ匕合物 Xを 8部、赤リンを 3. 5部、及びジシ アンジアミドを 3. 4部用いて、エポキシ榭脂ワニスを調製した。以下、実施例 1と同様 の方法にてプリプレダ及び積層板を得た。積層板の燃焼性試験の結果は、 4. 8mm 板の平均燃焼時間が 13. 6秒であり、 V— 1相当と不十分だった。また、燃焼時間変 化率は 3. 3秒 Zmm (0. 4mm板と 0. 8mm板間での変化率）、 3. 9秒 Zmm (0. 8 mm板と 1. 6mm板間での変化率）、 2. 7 /mm(l . 6mm板と 4. 8mm板間での 変化率)で何れも大きかった。
(比較例 8)
表 3に示すように、製造例 1で得たォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂 Iを 100部、 P X200を 32部、及びジシアンジアミドを 3. 2部用いて、エポキシ榭脂ワニスを調製し た。以下、実施例 1と同様の方法にてプリプレダ及び積層板を得た。積層板の燃焼性 試験の結果は、 1. 6mm板、及び 4. 8mm板の平均燃焼時間がそれぞれ 5. 3秒、及 び 14. 0秒であり、 V—1相当と不十分だった。また、燃焼時間変化率は 3. 3秒 Zm m (0. 4mm板と 0. 8mm板間での変化率）、 4. l /mm (0. 8mm板と 1. 6mm板 間での変化率）、 2. 7秒 Zmm (l. 6mm板と 4. 8mm板間での変化率）と大きかった これら実施例の結果を表 2に、また、比較例を表 3にまとめて示す。
なお、各試験は以下の方法に従った。
(難燃性）
UL94規格（Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances, UL 94、 Fifth Edition)に基づき、試料の寸法を、 長さ 125mm、幅 13mmとし、 1回目の接炎後のフレーミング時間を tl、 2回目の接炎 後のフレーミング時間を t2、 2回目の接炎後のグロ一イング時間を t3とした場合、評 価基準は次の通りである。
V-0 : (1) 各試料のフレーミング時間 tlまたは t2が 10秒以下。
(2) 全ての処理による各組のフレーミング時間の合計（5枚の試料の tl +t2)が 50 秒以下。 （平均燃焼時間が 5秒以下）
(3) 2回目接炎後の各試料のフレーミング時間とグロ一イング時間の合計 (t2+t3) 力 S 30秒以下。
(4) 各試料の保持クランプまでのフレーミング又はグロ一イングがな 、こと。
(5) 発炎物質又は滴下物による標識用綿の着火がないこと。
V- 1 :
(1) 各試料のフレーミング時間 tl又は t2が 30秒以下。
(2) 全ての処理による各組のフレーミング時間の合計（5枚の試料の tl +t2)が 25 0秒以下。 （平均燃焼時間が 25秒以下）
(3) 2回目接炎後の各試料のフレーミング時間とグロ一イング時間の合計 (t2+t3) 力 S 60秒以下。
(4) 各試料の保持クランプまでのフレーミング又はグロ一イングがな 、こと。
(5) 発炎物質又は滴下物による標識用綿の着火がないこと。
(Tg (ガラス転移温度)）
DSC法、セイコー電子工業 (株)製、 DSCZ220C。
(半田耐熱性）
銅箔面を下にして 260°C半田浴に 120秒間フロートさせた時の膨れ 'はがれの発 生
の有無。（JIS— C— 6481)
(プリプレダ保存安定性）
25°C65%RH下で 3ヶ月保存した時の、保存開始時に対するゲルタイム保持率（％
) o
[表 1] 表 1
Figure imgf000029_0001
2]
表 2
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7
(A)ォキサゾリ ドン含有エポキシ樹脂 I 100 100 35 35 一 35 35
(A)ォキサゾリ ドン含有エポキシ樹脂 Π ― ― ― 一 35 ― ―
ECN 1 299 ※ 1 一 ― 65 65 ― 65 65
EPN 1 1 82 ※ 2 ― ― ― ― 65 一 ―
(B)ェポキシホスファゼン化合物 X 8 1 2 1 2 1 2 14 1 7 43 ジシアンジァミ ド 3. 4 ― 4. 6 ― 5. 1 0.03 6. 8
PSM4326 ※ 3 ― 35 一 46 ― 一 ―
(C) P X 200 ※ 27 26 14 25 20 一 ―
(OHCA-HQ ※5 ― ― ― ― ― 25 ―
(C)ポリフエ二レンエーテル γ ― ― ― ― ― ― 45
((B) 重量 + (C) 重量） / ((A) 重量 26 28 43 5 1 49 55 72
+ (B) 重量 + (C) 重量） X100 (%)
((B) 重量） / ((B) 重量 + (C) 重量） 23 32 46 32 41 41 49
X100 (%)
難燃性
積層板 0.4mmの平均燃焼時間 （秒） 0.9 (V-0) 0.7 (V-0) 0.7 (V-0) 0.6 (V-0) 0.9 (V-0) 0.8 (V-0) 1.0 (V-0) 積層板 0.8mmの平均燃焼時間 （秒） 1.2 (V-0) 1.2 (V-0) 1.0 (v-o) 1.0 (V-0) 1.3 (V-0) 1.2 (V-0) 1.5 (V-0) 積層板 1.6mmの平均燃焼時間 （秒） 1.8 (V-0) 2.0 (V-0) 1.6 (V-0) 1.9 (V-0) 2.5 (V-0) 2.2 (V-0) 2.6 (V-0) 積層板 4.8mmの平均燃焼時間 （秒） 4.5 (V-0) ― 4.9 (V-0) ― ― ― ― 燃焼時間変化率 （秒/ mm 0.4mm板と 0.8mm板間） 0. 8 1. 3 0. 8 1. 0 1. 0 1. 0 1. 3 燃焼時間変化率 （秒 Zmm 0.8mm板と 1.6mm板間） 0. 8 1. 0 0. 8 1. 1 1. 5 1. 3 1. 4 燃焼時間変化率 （秒 Zmm 1.6mm板と 4.8mm板間） 0. 8 ― 1. 0 ― ― ―
Tg (DSC) (°C) 1 56 1 52 160 156 158 1 62 1 64 半田耐熱性 （膨れ ·剥れの有無） 無 無 無
プリプレグ保存安定性 （保持率％) 95 94 92 90 92 92 90
[0030] ※ 1：クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 (旭化成エポキシ (株)製、エポキシ当量 2
Figure imgf000031_0001
※2 :フエノールノボラック型エポキシ榭脂 (旭化成エポキシ (株)製、エポキシ当量 1
Figure imgf000031_0002
※ 3：フエノールノボラック (群栄化学工業 (株)製、水酸基当量 106gZeq) ※ 縮合リン酸エステル (大八化学工業 (株)製、リン含有量 9. 0%)
※5 :ホスフィン化合物のキノン誘導体 (三光化学 (株)製、リン含有量 9. 6%、水酸基 当量 162gZeq)
[0031] [表 3]
表 3
比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8
(A)ォキサゾリ ドン含有エポキシ樹脂 I 100 12 100 35 35 100 100 100
(A)ォキサゾリ ドン含有ェポキシ樹脂 Π ― 一 一 ― ―
ECN 1299 1 ― 65 65 ― ―
EPN 1 182 ※ ― 88 ― ― ― ― 一
(B)エポキシホスファゼン化合物 X 143 8 10 10 28 143 8
ジシアンジアミ ド 7. 5 5. 8 3. 4 4. 6 5. 1 7. 9 3. 4 . '.·· 2
PSM4326 ※ 3 ― ― ― ― ― 一 ― ―
(C) P X 200 ※ 165 29 20 45 24 一 一 32
(OHCA-HQ ※ 5 一 一 ― ― - 一 ―
(C)ポリフエ-レンエーテル Y ― 一 ― 赤リン 一 ― ― ― ― 3. 5
((B) 重量 + (C) 重量） / ((A) 重量 76 76 23 61 60 59 10 24
+ (B) 重量 + (C) 重量） X100 (%)
((B) 重量） Z ((B) 重量 + (C) 重量） 47 22 33 18 54 100 70 0
X100 (%)
難燃性
積層板 0.4mmの平均燃焼時間 （秒） 0.5 (V-0) 0.8 (V-0) 2.6 (V-0) 0.8 (V-0) 2.3 (V-0) 0.8 (V-0) 0.6 (V-0) 0.7 (V-0) 積層板 0.8mmの平均燃焼時間 （秒） 1.0 -o) 1.3 (V-0) 5.1 (V-1) 1.2 (V-0) 5.0 (V-0) 2.4 (V-0) 1.9 (V-0) 2.0 (V-0) 積層板 1.6mmの平均燃焼時間 （秒） 2.0 (V-0) 2.4 (V-0) 10.1 (V-1) 2.3 (V-0) 12.2 (V-1) 7.5 (V-1) 5.0 (V-0) 5.3 (V-1) 積層板 4.8mmの平均燃焼時間 （秒） ― ― ― ― 一 17.2 (V-1) 13.6 (V-1) 14.0 (V-1) 燃焼時間変化率 （秒/ mm、 0.4mm板と 0.8mm板間） 1. 3 1. 3 6. 3 1. 0 6. 8 4. 0 3. 3 3. 3 燃焼時問変化率 （秒/ mm、 0.8mm板と 1.6mm板間） 1. 3 1. 4 6. 3 1. 4 9. 0 6. 4 3. 9 4. 1 燃焼時間変化率 （秒/ mm、 1.6mm板と 4.8mm板間） 一 ― ― ― ― 3. 0 2. 7 2. 7
Tg (DSC) (°C) 140 164 156 146 158 145 156 155 半田耐熱性 （膨れ ·剥れの有無） 有 有 m- HE 有 プリプレグ保存安定性 （保持率％) 92 84 94 91 90 92 90 94
[0032] ※ 1：クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 (旭化成エポキシ (株)製、エポキシ当量 2
Figure imgf000033_0001
※2 :フエノールノボラック型エポキシ榭脂 (旭化成エポキシ (株)製、エポキシ当量 1
Figure imgf000033_0002
※ 3：フエノールノボラック (群栄化学工業 (株)製、水酸基当量 106gZeq)
※ 縮合リン酸エステル (大八化学工業 (株)製、リン含有量 9. 0%)
※5 :ホスフィン化合物のキノン誘導体 (三光化学 (株)製、リン含有量 9. 6%、水酸基 当量 162gZeq)
産業上の利用可能性
[0033] 本発明の榭脂組成物によれば、プリプレダが長期に安定であり、 Tgが高く半田耐 熱性に優れた積層板や金属箔張積層板が得られる。このプリプレダ、積層板、及び 金属箔張積層板はブロードバンド通信装置用多層配線板の製造に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] (A)ォキサゾリドン環を 0. 5〜10当量 Zkg含むエポキシ榭脂、（B)エポキシ基含 有ホスファゼンィ匕合物、 （C)リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィンィ匕合物 のキノン誘導体、及びポリフエ-レンエーテル力 なる群力 選ばれる少なくとも一種 の化合物、及び（D)グァ-ジン誘導体、フエノールノボラック、ビスフエノール Aノボラ ック、クレゾ一ルノボラック、ナフトールノボラック力 なる群力 選ばれる少なくとも一 種の硬化剤を含むことを特徴とする難燃性エポキシ榭脂組成物。
[2] (B)成分が、鎖状 Z環状フ ノキシホスファゼンィ匕合物、又は鎖状 Z環状フエノキ シホスファゼンィ匕合物の重合体である請求項 1記載のエポキシ榭脂組成物。
[3] (B)成分と (C)成分の合計重量が、 (A)成分、 (B)成分及び (C)成分の合計重量 に対して 25〜75%であり、かつ（B)成分と（C)成分の重量比が 20： 80〜50： 50で ある請求項 1記載のエポキシ榭脂組成物。
[4] (D)成分のグァ-ジン誘導体力 ジシアンジアミドである請求項 1記載のエポキシ 榭脂組成物。
[5] (D)成分がグァニジン誘導体の場合、（D)成分の重量が、（A)成分及び (B)成分 の合計重量に対して 2〜6%である請求項 1記載のエポキシ榭脂組成物。
[6] (D)成分がノボラック類の場合、（D)成分の重量が、（A)成分及び (B)成分の合計 重量に対して 20〜60%である請求項 1記載のエポキシ榭脂組成物。
[7] 請求項 1〜6のヽずれか 1項に記載のエポキシ榭脂組成物を基材に含浸させてな ることを特徴とするプリプレダ。
[8] 請求項 7に記載のプリプレダを積層成形してなることを特徴とする積層板。
[9] 請求項 7に記載のプリプレダを金属箔とともに積層成形してなることを特徴とする金 属箔張積層板。
[10] 請求項 7に記載のプリプレダを金属箔とともに多層成形してなることを特徴とする多 層配線板。
PCT/JP2005/011818 2004-06-29 2005-06-28 難燃性エポキシ樹脂組成物 WO2006001445A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006528700A JP4662489B2 (ja) 2004-06-29 2005-06-28 難燃性エポキシ樹脂組成物
US11/630,886 US7671147B2 (en) 2004-06-29 2005-06-28 Composition of oxazolidine epoxy resin, epoxy phosphazene, phosphorus compound or polyphenylene ether and curing agent
EP05765378A EP1775321A4 (en) 2004-06-29 2005-06-28 FLAME RESISTANT EXPOXID RESIN COMPOSITION

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-191548 2004-06-29
JP2004191548 2004-06-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006001445A1 true WO2006001445A1 (ja) 2006-01-05

Family

ID=35781873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/011818 WO2006001445A1 (ja) 2004-06-29 2005-06-28 難燃性エポキシ樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7671147B2 (ja)
EP (1) EP1775321A4 (ja)
JP (1) JP4662489B2 (ja)
KR (1) KR100866653B1 (ja)
CN (1) CN100560631C (ja)
TW (1) TWI313285B (ja)
WO (1) WO2006001445A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007326929A (ja) * 2006-06-07 2007-12-20 Asahi Kasei Electronics Co Ltd エポキシ樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いたプリプレグ
JP2008291056A (ja) * 2007-05-22 2008-12-04 Asahi Kasei Chemicals Corp エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、並びに、これらを用いた金属箔張積層板及びプリント配線板
JP2009084406A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fushimi Pharm Co Ltd エポキシ化合物組成物
WO2010109957A1 (ja) * 2009-03-25 2010-09-30 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料および電子電気部品筐体
WO2011112875A2 (en) 2010-03-10 2011-09-15 Nuvo Research Inc. Foamable formulation
CN101381506B (zh) * 2008-09-26 2012-05-30 广东生益科技股份有限公司 无卤无磷阻燃环氧树脂组合物以及用其制作的粘结片与覆铜箔层压板
KR20160110175A (ko) * 2015-03-13 2016-09-21 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
WO2018181514A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 日立化成株式会社 コアレス基板用プリプレグ、コアレス基板及び半導体パッケージ

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4633116B2 (ja) * 2005-04-07 2011-02-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 エポキシ樹脂組成物
CN101553759A (zh) * 2006-12-01 2009-10-07 京瓷化成株式会社 感光性热固型树脂组合物及柔性印刷电路板
JP5136573B2 (ja) * 2009-02-24 2013-02-06 日立化成工業株式会社 ワニス、プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属箔張積層板、プリント配線板
WO2010109948A1 (ja) * 2009-03-26 2010-09-30 パナソニック電工株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂シート、積層板、および多層板
TWI503339B (zh) * 2009-05-19 2015-10-11 Albemarle Corp Ｄｏｐｏ衍生的阻燃劑及環氧樹脂組合物
BR112012024410B1 (pt) 2010-03-31 2020-01-21 Albemarle Corp processo para a preparação de compostos derivados de dopo, composto e composições dos mesmos
CN102372900B (zh) * 2010-08-10 2014-04-02 台燿科技股份有限公司 环氧树脂组合物及其制成的预浸材和印刷电路板
CN102399415B (zh) * 2010-09-14 2014-03-26 联茂电子股份有限公司 预浸体组合物及应用该预浸体组合物所制成的胶片和基板
CN106591982B (zh) 2010-09-23 2020-10-27 英威达纺织（英国）有限公司 阻燃性纤维、纱线和由其制造的织物
CN102585480B (zh) * 2011-12-29 2014-06-11 广东生益科技股份有限公司 热固性树脂组合物以及使用其制作的预浸料与印刷电路板用层压板
CN104379626B (zh) * 2012-06-15 2019-03-22 日铁化学材料株式会社 含磷的环氧树脂和以该环氧树脂作为必须成分的组合物、固化物
RU2537403C1 (ru) * 2013-07-03 2015-01-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Способ получения эпоксидной смолы, модифицированной эпоксифосфазенами
JP2016528361A (ja) * 2013-08-16 2016-09-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー １ｋ熱硬化性エポキシ組成物
CN103834168B (zh) 2014-02-25 2016-09-07 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物
CN105778414B (zh) 2014-12-26 2018-05-29 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN104610530A (zh) * 2015-02-10 2015-05-13 广东广山新材料有限公司 带双酚a基的阻燃物、阻燃性环氧树脂及阻燃性组合物
CN106916282B (zh) * 2015-12-28 2019-07-26 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板
CN107227001B (zh) 2016-03-25 2019-06-14 广东生益科技股份有限公司 一种无卤热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
JP2019178224A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
CN114026275A (zh) 2019-03-28 2022-02-08 南磨房公司 阻燃织物
EP4384658A1 (en) 2021-08-10 2024-06-19 Southern Mills, Inc. Flame resistant fabrics

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316454A (ja) * 2000-02-29 2001-11-13 Otsuka Chem Co Ltd 難燃性エポキシ樹脂組成物及び電子部品
JP2003012765A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性エポキシ樹脂組成物
JP2003119253A (ja) * 2001-08-08 2003-04-23 Asahi Kasei Epoxy Kk エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61115929A (ja) * 1984-11-13 1986-06-03 Fujitsu Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
GB8912952D0 (en) * 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
JP3468597B2 (ja) 1994-11-01 2003-11-17 旭化成エポキシ株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP3394029B2 (ja) * 2000-03-21 2003-04-07 大塚化学株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物、及びその成形物、及び電子部品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316454A (ja) * 2000-02-29 2001-11-13 Otsuka Chem Co Ltd 難燃性エポキシ樹脂組成物及び電子部品
JP2003012765A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性エポキシ樹脂組成物
JP2003119253A (ja) * 2001-08-08 2003-04-23 Asahi Kasei Epoxy Kk エポキシ樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1775321A4 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007326929A (ja) * 2006-06-07 2007-12-20 Asahi Kasei Electronics Co Ltd エポキシ樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いたプリプレグ
JP2008291056A (ja) * 2007-05-22 2008-12-04 Asahi Kasei Chemicals Corp エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、並びに、これらを用いた金属箔張積層板及びプリント配線板
JP2009084406A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fushimi Pharm Co Ltd エポキシ化合物組成物
CN101381506B (zh) * 2008-09-26 2012-05-30 广东生益科技股份有限公司 无卤无磷阻燃环氧树脂组合物以及用其制作的粘结片与覆铜箔层压板
WO2010109957A1 (ja) * 2009-03-25 2010-09-30 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料および電子電気部品筐体
KR101530754B1 (ko) * 2009-03-25 2015-06-22 도레이 카부시키가이샤 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 탄소 섬유 강화 복합 재료 및 전자 전기 부품 케이스
US9861579B2 (en) 2010-03-10 2018-01-09 Nuvo Pharmaceuticals Inc. Foamable formulation
WO2011112875A2 (en) 2010-03-10 2011-09-15 Nuvo Research Inc. Foamable formulation
US9107823B2 (en) 2010-03-10 2015-08-18 Nuvo Research Inc. Foamable formulation
US10646441B2 (en) 2010-03-10 2020-05-12 Nuvo Pharmaceuticals Inc. Foamable formulation
KR20160110175A (ko) * 2015-03-13 2016-09-21 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
JP2016169362A (ja) * 2015-03-13 2016-09-23 新日鉄住金化学株式会社 オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
KR20160110048A (ko) * 2015-03-13 2016-09-21 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물, 및 경화물
KR102375986B1 (ko) 2015-03-13 2022-03-17 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물, 및 경화물
KR102424473B1 (ko) 2015-03-13 2022-07-22 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
WO2018181514A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 日立化成株式会社 コアレス基板用プリプレグ、コアレス基板及び半導体パッケージ
JPWO2018181514A1 (ja) * 2017-03-28 2020-02-13 日立化成株式会社 コアレス基板用プリプレグ、コアレス基板及び半導体パッケージ
JP7088170B2 (ja) 2017-03-28 2022-06-21 昭和電工マテリアルズ株式会社 コアレス基板用プリプレグ、コアレス基板及び半導体パッケージ

Also Published As

Publication number Publication date
EP1775321A4 (en) 2011-09-14
CN1989203A (zh) 2007-06-27
TWI313285B (en) 2009-08-11
US7671147B2 (en) 2010-03-02
JPWO2006001445A1 (ja) 2008-04-17
JP4662489B2 (ja) 2011-03-30
US20080050596A1 (en) 2008-02-28
CN100560631C (zh) 2009-11-18
EP1775321A1 (en) 2007-04-18
KR20070039060A (ko) 2007-04-11
KR100866653B1 (ko) 2008-11-04
TW200617097A (en) 2006-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006001445A1 (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物
JP3533973B2 (ja) リン含有エポキシ樹脂組成物
US10307990B2 (en) Epoxy resin composition, prepreg, resin-coated metal foil, resin sheet, laminate and multilayer board
CN108623786B (zh) 含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物、其制造方法、硬化性树脂组合物、及硬化物
KR20170022874A (ko) 난연성 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
US20080097014A1 (en) Non-Halogen Flame Retardant and Highly Heat Resistant Phosphorous-Modified Epoxy Resin Compositions
CN101323703B (zh) 一种聚氨双马来酰亚胺树脂组合物、制备方法及其在覆铜板中的应用
KR20210125482A (ko) 페놀 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물
JP2018508603A (ja) 活性エステル、並びに、該活性エステルを含有する、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、および、積層板
KR20160110046A (ko) 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 경화물
WO2015188377A1 (zh) 一种苯氧基环三磷腈活性酯、无卤树脂组合物及其用途
JP5323780B2 (ja) 積層基板用低誘導電率樹脂ワニス組成物及びその製法
WO2006109744A1 (ja) エポキシ樹脂組成物
US20160297779A1 (en) Modified oxazine resin and use of a composition comprising the same
CN1238422C9 (zh) 一种含磷含氮无卤阻燃环氧树脂组合物及含有此组合物的预浸料和层压板
TW201329127A (zh) 阻燃性聚環氧化合物之製備方法
WO2021256351A1 (ja) リン含有フェノール化合物、これを含む硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
CN113121981A (zh) 一种树脂组合物以及使用其的预浸片和绝缘板
JP6799376B2 (ja) オキサジン樹脂組成物及びその硬化物
JP5441477B2 (ja) 難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US20030073781A1 (en) Phosphorus-containing resin and flame retardant resin composition containing the same
CN115975341A (zh) 一种新型无卤覆铜板及其制备方法
CN115960437A (zh) 一种新型无卤覆铜板及其制备方法
CN105440586B (zh) 一种介电特性优良的改性环氧树脂组合物及其应用
JP3852597B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、ｂステージ化エポキシ樹脂組成物、積層板

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006528700

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005765378

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11630886

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077001473

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580025451.X

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020077001473

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005765378

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11630886

Country of ref document: US