CN1989203A - 阻燃环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃环氧树脂组合物，所述阻燃环氧树脂组合物的特征在于包含(A)含有0.5当量/kg～10当量/kg噁唑烷酮环的环氧树脂；(B)含有环氧基的膦腈化合物；(C)选自由磷酸酯、缩合磷酸酯、膦化合物的醌衍生物和聚苯醚组成的组中的至少一种化合物；以及(D)选自由胍衍生物、苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、甲酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆组成的组中的至少一种固化剂。

Description

阻燃环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有优异的耐热性、预浸料存储稳定性和多层板阻燃性的非卤素阻燃环氧树脂组合物、使用该非卤素阻燃环氧树脂组合物的预浸料和通过对该预浸料进行层压成型而形成的铜包层的层压体。
背景技术
在电子设备材料领域，通常以环氧树脂作为主要组分的热固性树脂被广泛地用于改善诸如耐热性、绝缘性、粘合性等电气可靠性。在这些树脂中，从耐热性、电气性能和机械性能等方面来看，以溴化环氧树脂作为基础并且玻璃化转变温度(Tg)被设计为130℃～140℃的符合FR4级(NEMA标准)的树脂得到了广泛的应用。
然而，近年来使电气制品更小、更轻并且功能更高的需求一直在增长，因而要求半导体和层压体具有高集成度和高可靠性。特别是需要这样一种材料：它能够经受住使用具有高软化点的无铅焊料的连接方法中的加热，以及因集成度提高而产生的热量。
另一方面，虽然通过使用卤化化合物为电气制品特别是印刷线路板赋予阻燃性很常见，但是最近已经有人指出，如果强烈加热印刷线路板可能会形成微量二噁英。虽然该情况是否属实尚需确认，但是为了预防在火灾或回收的加热阶段出现环境问题，需要在不使用卤化化合物的条件下确保阻燃性。
作为卤化化合物的替代技术的实例，可以举出将诸如磷酸酯等含磷化合物混合并溶解在环氧树脂组分中来使用的方法，或者将诸如氢氧化铝等金属氢氧化物混合并分散在环氧树脂组分中来使用的方法。然而，在这两种情况下必须进行大量混合，以确保阻燃性，这会导致固化树脂耐热性、耐水性和粘合性恶化。
根据本发明人的研究发现，通常由于添加为实现非卤素阻燃性所熟知的阻燃剂会导致整个树脂的电气性能发生变化，因此，对于处理高速电信号的高性能印刷线路板，如果非卤素阻燃剂的添加量发生变化，则该印刷线路板将不再发挥作用，除非改变线路设计。例如，当增加线路层的数量以改善多层印刷线路板的功能(这是高性能印刷线路板的重要实例)从而增加印刷线路板的厚度时，必须改变阻燃剂的量。因此，必须考虑到实际的重要的场合。
例如，专利文献1公开了包含具有噁唑烷酮环的环氧树脂和诸如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷化合物的树脂组合物。专利文献2公开了包含膦腈化合物和诸如苯酚酚醛清漆环氧树脂或甲酚酚醛清漆环氧树脂等环氧树脂的树脂组合物。然而，虽然这些树脂组合物满足耐热性所要求的标准，但当层压体的厚度增加时无法表现出充分的阻燃性。
专利文献1：特开平8-127635号公报
专利文献2：特开2001-335676号公报
发明内容
本发明解决的问题
在上述情况下，本发明的目的是提供一种耐热性和预浸料存储稳定性优异且可靠性高的非卤素阻燃环氧树脂组合物。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人着眼于层压体的厚度和其易燃性试验中的燃烧时间之间的关系，从而发现即使改变层压体的厚度，燃烧时间发生小幅变化的树脂组合物也能满足上述目的。作为反复深入研究的结果，本发明人通过以下方法实现了本发明：向阻燃环氧树脂组合物中引入含有噁唑烷酮环的环氧树脂和含有环氧基的膦腈化合物，同时引入选自由磷酸酯、缩合磷酸酯、膦化合物的醌衍生物和聚苯醚组成的组中的至少一种化合物，进而使用特定的固化剂。
即，本发明如下：
(1)一种阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述阻燃环氧树脂组合物包含(A)含有0.5当量/kg～10当量/kg噁唑烷酮环的环氧树脂；(B)含有环氧基的膦腈化合物；(C)选自由磷酸酯、缩合磷酸酯、膦化合物的醌衍生物和聚苯醚组成的组中的至少一种化合物；以及(D)选自由胍衍生物、苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、甲酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆组成的组中的至少一种固化剂。
(2)如上述(1)所述的环氧树脂组合物，其中组分(B)为直链和/或环状苯氧基膦腈化合物、或直链和/或环状苯氧基膦腈化合物的聚合物。
(3)如上述(1)所述的环氧树脂组合物，其中组分(B)和组分(C)的总重量为组分(A)、组分(B)和组分(C)总重量的25％～75％，组分(B)与组分(C)间的重量比为20∶80～50∶50。
(4)如上述(1)所述的环氧树脂组合物，其中作为组分(D)的胍衍生物为双氰胺。
(5)如上述(1)所述的环氧树脂组合物，其中当组分(D)为胍衍生物时，组分(D)的重量为组分(A)和组分(B)总重量的2％～6％。
(6)如上述(1)所述的环氧树脂组合物，其中当组分(D)为酚醛清漆时，组分(D)的重量为组分(A)和组分(B)总重量的20％～60％。
(7)一种预浸料，其特征在于将如上述(1)至(6)任一项所述的环氧树脂组合物含渗到基材中。
(8)一种层压体，其特征在于该层压体通过层压如上述(7)所述的预浸料而形成。
(9)一种金属包层的层压体，其特征在于所述层压体通过层压如上述(7)所述的预浸料和金属箔而形成。
(10)一种多层印刷线路板，其特征在于所述印刷线路板是如上述(7)所述的预浸料与金属箔的多层层压体。
发明效果
本发明的组合物具有以下优点：作为用于多层板的环氧树脂组合物，具有优异的耐热性、预浸料存储稳定性和阻燃性。
具体实施方式
下面将更详细地说明本发明。
在本发明的树脂组合物中，所述(A)含有噁唑烷酮环的环氧树脂(下文称作组分(A))优选包含0.5当量/kg～10当量/kg噁唑烷酮环，更优选包含0.5当量/kg～5当量/kg噁唑烷酮环。优选包含至少0.5当量/kg噁唑烷酮环，因为这样可以表现出刚性和耐热性。同时，优选包含小于或等于10当量/kg噁唑烷酮环，因为这样可以改善耐水性。
组分(A)的环氧当量优选为200g/当量～10,000g/当量，更优选250g/当量～5,000g/当量，甚至更优选250g/当量～2,000g/当量。环氧当量小于或等于10,000g/当量在改善固化物的耐热性和耐水性方面是优选的，而环氧当量大于或等于200g/当量在改善固化物的刚性方面是优选的。
此外，组分(A)的每个分子含有具有平均1个以上官能团的环氧基团，优选每个分子含有具有平均1.2～5个官能团的环氧基团，更优选每个分子含有具有平均1.2～3个官能团的环氧基团。具有小于或等于5个官能团的环氧基团是优选的，因为这样可以改善耐热性和存储稳定性，而具有大于或等于1.2个官能团的环氧基团是优选的，因为这样可以改善耐热性。
通过例如在噁唑烷酮环形成性催化剂的存在下将缩水甘油基化合物与异氰酸酯化合物反应，可以获得近似理论量的组分(A)。例如，通过将缩水甘油基化合物与异氰酸酯化合物以1∶1.1～1∶10的当量比反应，可以获得含有噁唑烷酮环的环氧树脂。缩水甘油基化合物与异氰酸酯的当量比在1∶1.1～1∶10范围内是优选的，因为这样可以改善耐热性和耐水性。
制备组分(A)中所使用的缩水甘油基化合物原料的实例包括由缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、直链脂肪族环氧化物类和脂环族环氧化物类等构成的树脂。
缩水甘油醚的实例包括双酚缩水甘油醚类、酚醛清漆聚缩水甘油醚类和烷基缩水甘油醚类等。缩水甘油醚的具体实例包括诸如双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、双酚和二羟基萘等二价酚的缩水甘油化化合物。此外，其实例还包括三(缩水甘油氧基苯基)烷烃，例如1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷、1，1，1-(4-羟苯基)乙烷和4，4-[1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]-双酚，以及氨基酚的缩水甘油化化合物。此外，其实例还包括诸如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等酚醛清漆的缩水甘油化化合物。
缩水甘油酯类的实例包括六氢化邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、二聚酸的二缩水甘油酯等。
缩水甘油胺类的实例包括四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-对氨基苯酚和三缩水甘油基-间氨基苯酚等。
直链脂肪族环氧化物类的实例包括环氧化聚丁二烯、环氧化豆油等。
脂环族环氧化物类的实例包括3，4-环氧基-6-甲基环己基羧酸酯、3，4-环氧基环己基羧酸酯等。这些缩水甘油基化合物原料可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
用于获得组分(A)树脂的异氰酸酯化合物原料的实例包括但不限于：二官能度异氰酸酯化合物，如甲烷二异氰酸酯、丁烷-1，1-二异氰酸酯、乙烷-1，2-二异氰酸酯、丁烷-1，2-二异氰酸酯、反式次亚乙烯基二异氰酸酯、丙烷-1，3-二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、2-丁烯-1，4-二异氰酸酯、2-甲基丁烯-1，4-二异氰酸酯、2-甲基丁烷-1，4-二异氰酸酯、戊烷-1，5-二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰酸酯、庚烷-1，7-二异氰酸酯、辛烷-1，8-二异氰酸酯、壬烷-1，9-二异氰酸酯、癸烷-1，10-二异氰酸酯、二甲基硅烷二异氰酸酯、二苯基硅烷二异氰酸酯、ω，ω’-1，3-二甲苯二异氰酸酯、ω，ω’-1，4-二甲苯二异氰酸酯、ω，ω′-1，3-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω，ω’-1，4-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω，ω’-1，4-二甲基萘二异氰酸酯、ω，ω’-1，5-二甲基萘二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲苯-2，4-二异氰酸酯、1-甲苯-2，5-二异氰酸酯、1-甲苯-2，6-二异氰酸酯、1-甲苯-3，5-二异氰酸酯、二苯醚-4，4’-二异氰酸酯、二苯醚-2，4’-二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯、2，3’-二甲氧基联苯-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二甲氧基二苯基甲烷-3，3’-二异氰酸酯、二苯基亚硫酸酯-4，4’-二异氰酸酯和二苯砜-4，4’-二异氰酸酯等；多官能度异氰酸酯化合物，如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(4-苯基异氰酸酯硫代磷酸酯)-3，3’，4，4’-二苯基甲烷四异氰酸酯等；上述异氰酸酯化合物的多聚体，如二聚体或三聚体；用醇或酚屏蔽(mask)的嵌段异氰酸酯和二氨基甲酸酯化合物等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
在上述组分(A)树脂的异氰酸酯化合物原料中，优选二官能度或三官能度异氰酸酯化合物，更优选二官能度异氰酸酯化合物。这是因为如果异氰酸酯化合物的官能团数太多，则会降低存储稳定性，而如果官能团数太少，则无法展示出耐热性。其中，由下式(1)或(2)表示的容易获得的异氰酸酯化合物是很好的。
Figure A20058002545100081
(其中R1～R4为各自独立的氢原子或具有1～4个碳原子的烷基。)
Figure A20058002545100082
(其中R1’～R8’为各自独立的氢原子或具有1～4个碳原子的烷基；A表示单键、-CH2-、-C(CH3)2、-SO2-、-SO-、-CO-、-S-或-O-。)
可以在例如噁唑烷酮环形成性催化剂的存在下进行组分(A)树脂的制备。噁唑烷酮环形成性催化剂的优选实例为能够在缩水甘油基化合物与异氰酸酯化合物的反应中有选择地使噁唑烷酮环形成的催化剂。能够在该反应中形成噁唑烷酮环的催化剂的实例包括但不限于：锂化合物，如氯化锂、丁氧基锂等；三氟化硼的络合盐；季铵盐，如氯化四甲铵、溴化四甲铵、碘化四甲铵等；叔胺，如二甲氨基乙醇、三乙胺、三丁胺、苄基二甲胺、N-甲基吗啡啉等；膦，如三苯基膦等；鏻化合物，如溴化烯丙基三苯基鏻、溴化二烯丙基二苯基鏻、氯化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙酸四丁基鏻-乙酸络合物、乙酸四丁基鏻、氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻、碘化四丁基鏻等；三苯基锑和碘的组合；和咪唑，如2-苯基咪唑、2-甲基咪唑等。这些化合物可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
噁唑烷酮环形成性催化剂的用量为所用原料的5ppm～2重量％。优选该量为10ppm～1重量％，更优选为20ppm～5,000ppm，特别优选为20ppm～1,000ppm。优选该用量是因为当催化剂小于或等于2重量％时，可以避免当作为层压体材料使用时因残存在所形成的树脂中的催化剂导致的绝缘性和耐湿性下降的风险。催化剂的用量优选大于或等于5ppm，这是因为该用量可以避免得到指定树脂的生产效率的降低。要除去催化剂，可以使用催化剂基本上不能溶解于其中的适当溶剂来过滤本发明的环氧树脂。
组分(A)的制备也可以在能够溶解组分(A)的适当溶剂存在下进行。如果使用溶剂，则优选实例包括惰性溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、甲基乙基酮、二甲苯、甲苯、甲基溶纤剂、四氢呋喃等。这些溶剂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
在组分(A)的制备中，将预定量的环氧树脂原料加入反应容器中，然后加热该反应容器并在指定温度进行调整。接下来，加入与水或适当溶剂混合后的催化剂。催化剂的加入在20℃～200℃的温度范围内进行，优选在80℃～200℃进行，更优选在110℃～180℃进行。优选在大于或等于20℃的温度下加入催化剂，这是因为分子中环氧基和仲醇基之间的反应只有达到指定反应温度才能被促进，由此可以降低环氧基的浓度。优选在小于或等于200℃的温度下加入，因为这样可以防止反应失去控制。
然后，将上述异氰酸酯化合物在若干阶段滴入，或一次性连续滴入，或分几次滴入。滴加时间优选在1小时～10小时内进行，更优选在2小时～5小时内进行。优选该滴加时间范围是因为如果滴加时间小于1小时，会促进异氰脲酸酯环的形成，而如果滴加时间大于10小时，则环氧基浓度将会降低，因此在这两种情况下，所获树脂的存储稳定性都将恶化。
虽然反应温度通常在20℃～300℃的范围内，但更优选为60℃～250℃，进而优选为120℃～230℃，甚至更优选为140℃～220℃，特别优选为140℃～200℃。这是因为通过将温度设定为小于或等于300℃可以防止树脂恶化，而将温度设定为大于或等于20℃可以使反应充分完成，从而能够防止形成含有大量不合乎需要的三异氰脲酸酯环的树脂，因此，在这两种情况下所获树脂的存储稳定性和耐水性都会得到改善。
在使用缩水甘油基化合物和异氰酸酯化合物制备组分(A)的过程中可以加入酚化合物。酚化合物的实例包括双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、联苯酚、二羟基萘、诸如1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷、1，1，1-(4-羟苯基)乙烷以及4，4-[1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚等三(缩水甘油氧基苯基)烷烃、氨基酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等。这些酚化合物可以单独添加，也可以两种或两种以上组合添加。
组分(A)中可水解的氯含量优选小于或等于500ppm，更优选小于或等于200ppm，甚至更优选小于或等于100ppm，特别优选小于或等于50ppm，最优选小于或等于30ppm。其原因在于，如果组分(A)中可水解的氯含量小于或等于500ppm，则在线路板中使用的金属线路将不会受到腐蚀，因而可以防止绝缘性降低。
本发明中“可水解的氯含量”通过下述方式确定：将3g样品溶解在25ml甲苯中，然后将20ml的0.1 N KOH-甲醇溶液加入到所得混合物中。将该溶液煮沸15分钟，然后进行硝酸银滴定。以相同的方式将样品溶解在甲苯中，然后使用硝酸银按原样滴定。从前面的滴定值中减去通过滴定获得的无机氯含量，以确定可水解的氯含量。
组分(A)中α-二醇基的含量优选小于或等于100meq/kg(毫当量/千克)，更优选小于或等于50meq/kg，甚至更优选小于或等于30meq/kg，特别优选小于或等于20meq/kg。优选该含量是因为如果α-二醇基的含量小于或等于100meq/kg，则可以防止耐水性的下降。
本发明中的“α-二醇的含量”通过下述方式确定：将3g样品溶解在25ml氯仿中，向该混合物中加入25ml高碘酸苄基三甲基铵溶液，并使所得溶液反应2.5小时。接下来向该溶液中加入5ml的2N硫酸水溶液和15ml的20％的碘化钾水溶液，然后滴加0.1N的硫代硫酸钠溶液，由此确定该值。
组分(A)通过红外分光光度法测定的在得自异氰脲酸酯环的波数为1,710cm-1处的吸光度与在得自噁唑烷酮环的波数为1,750cm-1处的吸光度之比优选规定为小于或等于0.1的值。优选该值是因为当上述红外分光光度法的强度比小于或等于0.1时，存储稳定性和耐水性可以得到改善。
还优选在组分(A)中残留未反应的缩水甘油基化合物原料。此外，优选该未反应的缩水甘油基化合物为单体组分。在双酚A二缩水甘油醚的情况中，术语“单体组分”是指下述式(3)中n＝0的组分。
(其中n表示0或正整数)
在组分(A)中，缩水甘油基化合物原料优选包含5重量％～80重量％的未反应的单体组分，更优选包含10重量％～60重量％的未反应的单体组分，甚至更优选包含15重量％～50重量％的未反应的单体组分，特别优选包含20重量％～40重量％的未反应的单体组分。优选该值是因为当该含量大于或等于5重量％时，可以防止固化反应因缩水甘油基浓度降低而变慢，而当浓度小于或等于80重量％时，噁唑烷酮环浓度较高，因而耐热性会得到改善。
本发明的树脂组合物中的(B)含有环氧基的膦腈化合物(下面称作组分(B))为选自由下述化合物组成的组中的至少一种化合物：
(a)由以下式(4)表示的环状和/或链状膦腈化合物；
(b)通过聚合由以下式(5)表示的环状和/或链状膦腈化合物获得的膦腈聚合物；以及
(c)通过将上述环状和/或链状膦腈化合物与选自由环氧化合物、酚化合物、氨基化合物和酸酐组成的组中的至少一种化合物反应而获得的具有至少一个环氧基的反应产物。这些膦腈化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
(其中R5和R6可以相同或不同，表示具有1～18个碳的烷基、具有5～8个碳的环烷基、具有6～14个碳的芳基、具有7～18个碳的烷基芳基、具有2～18个碳的烯基、具有8～18个碳的烯基芳基、取代有氨基的苯基、取代有氨基烷基的苯基(其中氨基烷基取代基具有1～6个碳)、取代有羟基的苯基、取代有羟烷基的苯基(其中羟烷基取代基具有1～6个碳)、取代有缩水甘油氧基的苯基或取代有缩水甘油氧基烷基的苯基(其中缩水甘油氧基烷基取代基具有4～9个碳)；在“m”个R5和R6中至少有一个是取代有缩水甘油氧基的苯基或取代有缩水甘油氧基烷基的苯基(其中缩水甘油氧基烷基取代基具有4～9个碳)；“m”是3～10,000的整数。)
(其中R5’和R6’可以相同或不同，表示具有1～18个碳的烷基、具有5～8个碳的环烷基、具有6～14个碳的芳基、具有7～18个碳的烷基芳基、具有2～18个碳的烯基、具有8～18个碳的烯基芳基、取代有氨基的苯基、取代有氨基烷基的苯基(其中氨基烷基取代基具有1～6个碳)、取代有羟基的苯基、取代有羟烷基的苯基(其中羟烷基取代基具有1～6个碳)、取代有缩水甘油氧基的苯基或取代有缩水甘油氧基烷基的苯基(其中缩水甘油氧基烷基取代基具有4～9个碳)；在“m”个R6’和R7’中至少有一个是取代有缩水甘油氧基的苯基或取代有缩水甘油氧基烷基的苯基(其中缩水甘油氧基烷基取代基具有4～9个碳)；“m”是3～10,000的整数。)
组分(B)可以通过在诸如氯化四甲铵等季铵盐或诸如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下，不使用溶剂或在诸如二甲基甲酰胺等适当溶剂中使羟基膦腈化合物与表氯醇反应而生成，在该羟基膦腈化合物中，式(4)中的“m”个R5和R6中至少有一个是取代有羟基的苯基和/或取代有羟烷基的苯基。
作为本发明的树脂组合物中的(C)组分，可以使用选自由磷酸酯、缩合磷酸酯、膦化合物的醌衍生物和聚苯醚组成的组中的至少一种化合物。这些化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。已经发现，在本发明中如果同时使用含有环氧基的膦腈化合物和上述组分(C)，则在阻燃效果方面可以获得很高的协同效果。即，通常在玻璃布增强层压体的情况中，越是增加预浸料层数量而使其厚度增大，则在燃烧试验中的燃烧时间越长，虽然根据阻燃处理，情况并不总是如此。然而，当将本发明的含有环氧基的膦腈化合物和上述组分(C)一起使用时，与同时使用组分(C)以外的化合物的情况相比，因预浸料层数量增加而导致的燃烧时间的变化较小。结果，本发明的树脂组合物在生产高性能多层印刷线路板时特别有效，这种线路板的设计经常改变，以此来提高线路层的数量，从而达到改善功能的目的。
当每单位厚度层压体的燃烧时间变化幅度的绝对值小于或等于2.5秒/mm时，即使多层印刷线路板的板厚因线路层数量的增加或减少而发生变化，也可以使用固定的树脂组成。这种情形是优选的，因为由此可以避免改变线路设计。燃烧时间变化幅度的绝对值优选小于或等于2.0秒/mm，最优选小于或等于1.5秒/mm。
本发明中使用的磷酸酯由以下通式(6)表示，本发明中使用的缩合磷酸酯由以下通式(7)表示，本发明中使用的膦化合物的醌衍生物由以下通式(8)和通式(9)表示，本发明中使用的聚苯醚由以下通式(10)表示。
(其中R7、R8和R9表示具有6～8个碳的烷基。)
Figure A20058002545100142
(其中R10、R11、R12和R13表示具有6～8个碳的烷基或2，6-二甲基苯基。)
(其中p是大于或等于1的整数；R14、R15、R16和R17表示氢原子或具有1～3个碳的烃基，R14、R15、R16和R17可以相同或不同，考虑到将多个预浸料片与金属箔叠加起来并加热加压以制备金属箔包层的层压体时、或是进行多层印刷线路板的多层成型时预浸料树脂的流动性，数均分子量优选小于或等于4,000。)
组分(B)和组分(C)的用量优选为：组分(B)和组分(C)的总重量为组分(A)、组分(B)和组分(C)总重量的25％～75％，且组分(B)和组分(C)的重量比为20∶80～50∶50。组分(B)和组分(C)的总重量优选大于或等于组分(A)、组分(B)和组分(C)总重量的25％，因为这样不会降低有助于阻燃的组分的浓度从而可以确保阻燃性，优选小于或等于组分(A)、组分(B)和组分(C)总重量的75％，因为这样可以避免由于组分(A)浓度降低而导致预浸料存储稳定性下降的风险，或者避免由于固化物中组分(B)和组分(C)浓度增加而导致玻璃化转变点(Tg)降低的风险。另外，关于组分(B)和组分(C)的重量比，组分(B)的浓度优选大于或等于20％，这是因为可以避免玻璃化转变点(Tg)降低，而固化制品的交联密度不会下降，并且组分(B)的浓度优选小于或等于50％，因为这样可以确保阻燃性。
作为本发明的树脂组合物中的(D)固化剂(下面称作组分(D))，可以使用选自由胍衍生物、诸如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等含有酚式羟基的化合物组成的组中的至少一种化合物。胍衍生物的具体实例包括双氰胺；诸如双氰胺-苯胺加合物、双氰胺-甲基苯胺加合物、双氰胺-二氨基二苯基甲烷加合物和双氰胺-二氨基二苯基醚加合物等双氰胺衍生物；诸如硝酸胍、碳酸胍、磷酸胍、磺酰胺酸胍和重碳酸氨基胍等胍盐；乙酰胍、二乙酰胍、丙酰胍、二丙酰胍、氰基乙酰胍、琥珀酸胍、二乙基氰基乙酰胍、胍基甲酰胺、N-氧代甲基-N’-氰基胍、N，N’-二羰乙氧基胍等。在这些实例中，从耐热性方面考虑优选双氰胺。这些胍衍生物和酚醛清漆可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
当组分(D)为胍衍生物时，组分(D)的用量优选为组分(A)和组分(B)总重量的2重量％～6重量％。当组分(D)为酚醛清漆时，组分(D)的用量优选为组分(A)和组分(B)总重量的20重量％～60重量％。当组分(D)为胍衍生物时其用量优选大于或等于组分(A)和组分(B)总重量的2重量％(当其为酚醛清漆时用量大于或等于20重量％)，因为这样可以避免Tg降低，并且不会使固化物的交联密度降低，而当其为胍衍生物时优选小于或等于6％(当其为酚醛清漆时用量小于或等于60％)，因为这样可以确保耐湿性。
除了本发明的树脂组合物的组分(A)树脂、组分(B)树脂、组分(C)树脂和组分(D)树脂之外，还可以在无损于本发明目标的范围内使用具有两个以上官能团的环氧树脂。其实例包括但不限于：三官能度酚水杨醛酚醛清漆型环氧树脂、四官能度四酚基乙烷型环氧树脂、多官能度酚醛清漆型苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A酚醛清漆环氧树脂、萘酚酚醛清漆环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
本发明的树脂组合物可以通过溶解或分散在溶剂中而用于制备环氧树脂清漆。可用溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯等。
环氧树脂清漆的制备还可以通过向本发明的树脂组合物中混入固化促进剂来进行。可以使用的固化促进剂的实例包括咪唑、叔胺、膦、氨基三唑等，它们可以与固化剂以广为人知的组合使用。
可以向本发明的树脂组合物中加入基材，以提高机械强度和尺寸稳定性。可用在本发明中的基材的实例包括各种玻璃布，例如摩擦布、布料、短切毡和表面毡；石棉布、金属纤维布和其它人造或天然无机纤维布；由诸如聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、全芳香族聚酰胺纤维和聚四氟乙烯纤维等合成纤维得到的机织布或无纺布；诸如棉布、麻布和毛毡等天然纤维布；碳纤维布；以及诸如牛皮纸、棉纸和纸-玻璃混合纤维纸等天然纤维素布。这些基材可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。此外，也可以通过向树脂组合物中加入有机和/或无机短纤维来形成基材。
作为生产本发明的预浸料的方法，可以举出包括如下步骤的方法：将本发明的树脂组合物和根据需要使用的其它组分均匀地溶解或分散在上述溶剂或其混合溶剂中，将所得溶液含渗到基材中，然后干燥。干燥时，优选通过调整加热程度来使树脂组合物处于半固化状态或所谓的“B阶段(“B stage”)”。可以通过浸渍、涂布或其它类似技术来进行含渗。如果需要，可以重复进行多次含渗。还可以使用具有不同组成或浓度的多种溶液反复进行含渗，从而调整至最终预期的树脂组成或树脂量。
如果需要，本发明的预浸料可以使用偶联剂来提高树脂与基材表面边界处的粘合性。可以使用的偶联剂的实例包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、铝锆酸酯(zircoaluminate)偶联剂等常用试剂。在本发明的预浸料中所包含的基材的比例为：相对于100％质量份的预浸料，基材为5质量％～90质量％，优选为10质量％～80质量％，更优选为20质量％～70质量％。优选该值是因为当基材的含量大于或等于5质量％时，固化后的复合材料的尺寸稳定性和强度都非常充分，而当基材的含量小于或等于90质量％时，预浸料的固化物的介电特性和阻燃性都很优异。
本发明的金属包层的层压体通过层压并固化金属箔和本发明的预浸料而生产。例如，可以在温度为80℃～300℃、压力为0.01MPa～100MPa的条件下层压和固化1分钟～10小时，更优选在温度为120℃～250℃、压力为0.1MPa～10MPa的条件下层压和固化1分钟～5小时。
在本发明的金属包层的层压体中使用的金属箔的实例包括铜箔、铝箔和锡箔等。特别优选为铜箔。箔厚不受特别限制，但是优选在5μm～200μm的范围内，更优选在5μm～105μm的范围内。
本发明的多层印刷线路板是通过对金属箔和本发明的预浸料进行多层成型而生产的。
实施例
下面将参考以下制备例、实施例和比较例详细说明本发明。此处术语“份”和“％”是指“重量份”和“重量％”。
(制备例1)
向100份双酚A环氧树脂(环氧当量189g/当量)中加入0.04份溴化四丁基铵。在搅拌下加热所得溶液，使内部温度为175℃。用120分钟的时间向该溶液中加入16.1份Coronate T-80TM(TDI，Nippon PolyurethaneIndustry Co.，Ltd.制造；近似80％的2，4-甲苯二异氰酸酯，近似20％的2，6-甲苯二异氰酸酯)。加入完毕后，立即将所得溶液搅拌4小时，同时将反应温度保持在175℃，从而获得含有噁唑烷酮环的环氧树脂I。
(制备例2)
向100份双酚A环氧树脂(环氧当量189g/当量)中加入0.04份溴化四丁基铵。在搅拌下加热所得溶液，使内部温度为175℃。用120分钟的时间向该溶液中加入30.9份MR-200TM(Nippon Polyurethane IndustryCo.，Ltd.制造的二苯甲烷二异氰酸酯)。加入完毕后，立即将所得溶液搅拌4小时，同时将反应温度保持在175℃，从而获得含有噁唑烷酮环的环氧树脂II。
含有噁唑烷酮环的环氧树脂I和II的特性如表1中所示。在表1中，“n＝0组分”是指双酚A型环氧树脂原料中的未反应的单体组分。
(制备例3)
向装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的2升四口烧瓶中加入116g包含六氯环三膦腈和八氯环四膦腈的混合物(82％的六氯环三膦腈和18％的八氯环四膦腈)(1单位摩尔，其中NPCl2作为1单位)以及200ml的THF，从而获得溶液。然后，历时1小时将另外制备的4-甲氧基苯酚的钠盐的THF溶液(126.5g的4-甲氧基苯酚(1.1摩尔)、23g钠(1g-atom)和400ml四氢呋喃)在搅拌下滴加到上述六氯环三膦腈的THF溶液中。由于所得反应会剧烈放热，因此在适当冷却下进行该反应，以使反应温度不超过30℃。滴加完成后，在60℃、搅拌下继续反应6小时。
由该反应获得的部分取代的残余氯的量为17.17％，估计这种化合物的结构为[NPCl0.99(OC6H4CH3)1.01]3.4然后，历时1小时将另外制备的对甲酚的钠盐的THF溶液(140.6g对甲酚(1.3摩尔)、28.8g钠(1.2摩尔)和400ml的THF)在冷却下滴入，以控制反应温度使其不超过30℃。随后在室温下反应5小时，然后在回流温度下反应3小时，从而完成反应。反应完成后，通过减压蒸馏除去溶剂THF。然后向所得混合物中加入1升甲苯以再溶解产物，并使用500ml水来洗涤该溶液并进行分馏。使用5％的氢氧化钠水溶液将有机层洗涤一次，再使用2％的氢氧化钠水溶液将有机层洗涤一次，然后使用盐酸水溶液(1+9)洗涤一次，再使用5％的碳酸氢钠水溶液洗涤一次，最后用水洗涤两次，从而使水层呈中性。
然后分离出有机层，并用无水硫酸镁脱水。通过蒸馏除去甲苯，从而获得270.0g淡黄色油状产物(收率98％)。残余氯含量小于或等于0.01％。将247.9g(0.9单位摩尔)通过上述方法获得的其中4-甲氧基苯氧基和4-甲基苯氧基均被混合取代的环膦腈和1040.0g(0.9摩尔)盐酸吡啶加入2升、四口烧瓶中。逐渐升高温度，在205℃～210℃下反应1小时。冷却到室温后，向该溶液中加入300ml水，以溶解反应产物和过量的盐酸吡啶，使用20％的氯化钠水溶液制备pH值为6～7的反应溶液。接下来，使用1升乙酸乙酯萃取四次，然后合并萃取溶液，并使用1升饱和硫酸钠水溶液洗涤四次。分离出有机层，并使用无水硫酸镁脱水，然后通过减压蒸馏除去乙酸乙酯。
接下来，将浓缩产物溶解在300ml甲醇中，并向所得溶液中加入3升水。重复三次析出沉淀的步骤。减压干燥所获晶体，从而获得200.0g(收率85％)浅黄色晶体。产物的残余氯含量小于或等于0.01％。根据分析化学便览(日本分析化学会编)有机卷第316页上记载的使用无水乙酸和吡啶的乙酰化方法进行了羟基(OH，％)分析，获得的值为6.5％(理论值为6.6％)。还进行了1H-和31P-NMR分析，以对合成进行确认。估计结构为[NP(OC6H4CH3)0.99(OC6H4OH)1.01]3.4。目标化合物的羟基值为259g/当量。将78.4g(0.3单位摩尔)该含有羟基的膦腈化合物和277.6g(3摩尔)表氯醇加入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的1升反应容器中，然后在加热下溶解。
接下来，在95℃～118℃下，历时60分钟滴加40％的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠：12.0g，0.30摩尔)。为使反应充分，将该溶液在相同温度下继续反应15分钟。反应完成后，立即通过蒸馏除去表氯醇和水。向所得混合物中加入1升氯仿和1升水，然后用水洗涤2次。将分离出的有机层用无水硫酸镁脱水。通过蒸馏除去氯仿，从而获得87.7g浅黄色固体(收率92％)。还进行了1H-和31P-NMR分析，以对合成进行确认。估计结构为[NP(OC6H4CH3)0.99(OC6H4OGly)1.01]3.4(“Gly”表示缩水甘油基)。目标化合物的环氧当量为315g/当量。
(制备例4)
将100份数均分子量为20,000的聚苯醚(旭化成化学株式会社制造)与30份双酚A加热溶解在100份甲苯中。向所得溶液中加入30份过氧化苯甲酰，并将该溶液在90℃搅拌60分钟，以进行再分配反应。向该所得溶液中再加入10份过氧化苯甲酰，在90℃搅拌30分钟，以完成再分配反应。将反应混合物加入1,000份甲醇中，由此得到沉淀。过滤沉淀，使用1,000份甲醇洗涤过滤产物，由此获得聚苯醚Y(数均分子量为1,900，每个分子中平均具有1.7个酚式羟基)。
(实施例1)
如表2中所示，使用100份制备例1中获得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂I、8份制备例3中获得的含有环氧基的膦腈化合物X、27份PX 200和3.4份双氰胺制备环氧树脂清漆。通过涂布将该清漆含浸至玻璃布中(Asahi-Schwebel Co.，Ltd.制造，产品号7628，Treatment AS 891AW)，并在175℃下干燥该布，由此获得树脂含量为45％的预浸料。将铜箔(厚度为18μm)放置在2片、4片、8片和24片该预浸料叠层的两侧，并在温度为185℃、压力为40kg/cm2的条件下对这些叠层进行热压层压60分钟，从而获得两侧均包层有铜箔的层压体。通过蚀刻所得两侧均包层有铜箔的层压体的一侧获得用于测量焊料耐热性的试样，通过蚀刻所得两侧均包层有铜箔的层压体的两侧获得用于测量Tg和阻燃性的试样。层压体燃烧实验结果如下：0.4mm的层压体的平均燃烧时间为0.9秒，0.8mm的层压体的平均燃烧时间为1.2秒，1.6mm的层压体的平均燃烧时间为1.8秒，4.8mm的层压体的平均燃烧时间为4.5秒。所有层压体的UL94都对应于V-0。此外，单位厚度层压体的燃烧时间变化幅度为0.8秒/mm(0.4mm的层压体和0.8mm的层压体之间的变化幅度)、0.8秒/mm(0.8mm的层压体和1.6mm的层压体之间的变化幅度)、0.8秒/mm(1.6mm的层压体和4.8mm的层压体之间的变化幅度)。这些变化幅度都在2.5秒/mm以内，表现出较小的变化幅度，因而是优良的。层压体的Tg高达156℃，焊料耐热性良好，因为未出现气泡。预浸料存储稳定性良好，为95％。
(实施例2)
如表2中所示，除了使用PSM 4326代替双氰胺之外，使用与实施例1相同的方法获得预浸料和层压体。层压体燃烧实验结果如下：0.4mm的层压体的平均燃烧时间为0.7秒，0.8mm的层压体的平均燃烧时间为1.2秒，1.6mm的层压体的平均燃烧时间为2.0秒。所有这些层压体的UL94都对应于V-0。此外，单位厚度层压体的燃烧时间变化幅度为1.3秒/mm(0.4mm的层压体和0.8mm的层压体之间的变化幅度)和1.0秒/mm(0.8mm的层压体和1.6mm的层压体之间的变化幅度)，它们的值都很小。层压体的Tg高达152℃，焊料耐热性良好，因为未出现气泡。预浸料存储稳定性良好，为94％。
(实施例3)
如表2中所示，除了将含有噁唑烷酮环的环氧树脂I和ECN 1299一起用作环氧树脂之外，使用与实施例1相同的方法获得预浸料和层压体。层压体燃烧实验结果如下：0.4mm的层压体的平均燃烧时间为0.7秒，0.8mm的层压体的平均燃烧时间为1.0秒，1.6mm的层压体的平均燃烧时间为1.6秒，4.8mm的层压体的平均燃烧时间为4.9秒。所有层压体的UL94都对应于V-0。此外，单位厚度层压体的燃烧时间变化幅度为0.8秒/mm(0.4mm的层压体和0.8mm的层压体之间的变化幅度)、0.8秒/mm(0.8mm的层压体和1.6mm的层压体之间的变化幅度)和1.0秒/mm(1.6mm的层压体和4.8mm的层压体之间的变化幅度)，它们的值都很小。层压体的Tg高达160℃，焊料耐热性良好，因为未出现气泡。预浸料存储稳定性良好，为92％。
(实施例4)
如表2中所示，除了将含有噁唑烷酮环的环氧树脂I和ECN 1299一起用作环氧树脂，并使用PSM 4326代替双氰胺之外，使用与实施例1相同的方法获得预浸料和层压体。层压体燃烧实验结果如下：0.4mm的层压体的平均燃烧时间为0.6秒，0.8mm的层压体的平均燃烧时间为1.0秒，1.6mm的层压体的平均燃烧时间为1.6秒。所有这些层压体的UL94都对应于V-0。此外，单位厚度层压体的燃烧时间变化幅度为1.0秒/mm(0.4mm的层压体和0.8mm的层压体之间的变化幅度)和1.1秒/mm(0.8mm的层压体和1.6mm的层压体之间的变化幅度)，它们的值都很小。层压体的Tg高达156℃，焊料耐热性良好，因为未出现气泡。预浸料存储稳定性良好，为90％。
(实施例5)
如表2中所示，除了将制备例2中获得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂II和EPN 1182一起用作环氧树脂之外，使用与实施例1相同的方法获得预浸料和层压体。层压体燃烧实验结果如下：0.4mm的层压体的平均燃烧时间为0.9秒，0.8mm的层压体的平均燃烧时间为1.3秒，1.6mm的层压体的平均燃烧时间为2.5秒。所有这些层压体的UL94都对应于V-0。此外，单位厚度层压体的燃烧时间变化幅度为1.0秒/mm(0.4mm的层压体和0.8mm的层压体之间的变化幅度)和1.5秒/mm(0.8mm的层压体和1.6mm的层压体之间的变化幅度)，它们的值都很小。层压体的Tg高达158℃，焊料耐热性良好，因为未出现气泡。预浸料存储稳定性良好，为92％。
(实施例6)
如表2中所示，除了将含有噁唑烷酮环的环氧树脂I和ECN 1299一起用作环氧树脂，并使用HCA-HQ代替PX 200之外，使用与实施例1相同的方法获得预浸料和层压体。层压体燃烧实验结果如下：0.4mm的层压体的平均燃烧时间为0.8秒，0.8mm的层压体的平均燃烧时间为1.2秒，1.6mm的层压体的平均燃烧时间为2.2秒。所有这些层压体的UL94都对应于V-0。此外，单位厚度层压体的燃烧时间变化幅度为1.0秒/mm(0.4mm的层压体和0.8mm的层压体之间的变化幅度)和1.3秒/mm(0.8mm的层压体和1.6mm的层压体之间的变化幅度)，它们的值都很小。层压体的Tg高达162℃，焊料耐热性良好，因为未出现气泡。预浸料存储稳定性良好，为92％。
(实施例7)
如表2中所示，将含有噁唑烷酮环的环氧树脂I和ECN 1299一起用作环氧树脂，并使用制备例4中获得的聚苯醚Y代替PX 200。除了在80℃将聚苯醚溶解在甲苯中制备环氧树脂清漆，并在将清漆温度保持在70℃下将其含浸入玻璃布之外，使用与实施例1相同的方法获得预浸料和层压体。层压体燃烧实验结果如下：0.4mm的层压体的平均燃烧时间为1.0秒，0.8mm的层压体的平均燃烧时间为1.5秒，1.6mm的层压体的平均燃烧时间为2.6秒。所有这些层压体的UL94都对应于V-0。此外，单位厚度层压体的燃烧时间变化幅度为1.3秒/mm(0.4mm的层压体和0.8mm的层压体之间的变化幅度)和1.4秒/mm(0.8mm的层压体和1.6mm的层压体之间的变化幅度)，它们的值都很小。层压体的Tg高达164℃，焊料耐热性良好，因为未出现气泡。预浸料存储稳定性良好，为90％。
(比较例1)
如表3中所示，使用100份制备例1中获得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂I、143份制备例3中获得的含有环氧基的膦腈化合物X、165份PX 200和7.5份双氰胺制备环氧树脂清漆。然后使用与实施例1相同的方法获得预浸料和层压体。层压体的Tg较低，为140℃，焊料耐热性很差，因为出现了气泡。
(比较例2)
如表3中所示，使用12份制备例1中获得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂I、88份EPN 1182、8份制备例3中获得的含有环氧基的膦腈化合物X、29份PX 200和5.8份双氰胺制备环氧树脂清漆。然后使用与实施例1相同的方法获得预浸料和层压体。预浸料存储稳定性不足，为84％。
(比较例3)
如表3中所示，使用100份制备例1中获得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂I、10份制备例3中获得的含有环氧基的膦腈化合物X、20份PX200和3.4份双氰胺制备环氧树脂清漆。然后使用与实施例1相同的方法获得预浸料和层压体。层压体燃烧实验结果如下：0.8mm的层压体的平均燃烧时间为5.1秒，1.6mm的层压体的平均燃烧时间为10.1秒，它们对应于V-1，因此是不足的。此外，燃烧时间变化幅度为6.3秒/mm(0.4mm的层压体和0.8mm的层压体之间的变化幅度)和6.3秒/mm(0.8mm的层压体和1.6mm的层压体之间的变化幅度)，该值很大。
(比较例4)
如表3中所示，使用35份制备例1中获得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂I、65份ECN 1299、10份制备例3中获得的含有环氧基的膦腈化合物X、45份PX 200和4.6份双氰胺制备环氧树脂清漆。然后使用与实施例1相同的方法获得预浸料和层压体。层压体的Tg较低，为146℃，焊料耐热性不足，因为出现了气泡。
(比较例5)
如表3中所示，使用35份制备例1中获得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂I、65份ECN 1299、28份制备例3中获得的含有环氧基的膦腈化合物X、24份PX 200和5.1份双氰胺制备环氧树脂清漆。然后使用与实施例1相同的方法获得预浸料和层压体。层压体燃烧实验结果如下：1.6mm的层压体的平均燃烧时间为12.2秒，它对应于V-1，因此是不足的。此外，燃烧时间变化幅度为6.8秒/mm(0.4mm的层压体和0.8mm的层压体之间的变化幅度)和9.0秒/mm(0.8mm的层压体和1.6mm的层压体之间的变化幅度)，该值很大。
(比较例6)
如表3中所示，使用100份制备例1中获得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂I、143份制备例3中获得的含有环氧基的膦腈化合物X和7.9份双氰胺制备环氧树脂清漆。然后使用与实施例1相同的方法获得预浸料和层压体。层压体燃烧实验结果如下：1.6mm的层压体的平均燃烧时间为7.5秒，4.8mm的层压体的平均燃烧时间为17.2秒，它们对应于V-1，因此是不足的。此外，燃烧时间变化幅度为4.0秒/mm(0.4mm的层压体和0.8mm的层压体之间的变化幅度)、6.4秒/mm(0.8mm的层压体和1.6mm的层压体之间的变化幅度)和3.0秒/mm(1.6mm的层压体和4.8mm的层压体之间的变化幅度)，它们的值都很大。
(比较例7)
如表3中所示，使用100份制备例1中获得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂I、8份制备例3中获得的含有环氧基的膦腈化合物X、3.5份红磷和3.4份双氰胺制备环氧树脂清漆。然后使用与实施例1相同的方法获得预浸料和层压体。层压体燃烧实验结果如下：4.8mm的层压体的平均燃烧时间为13.6秒，它对应于V-1，因此是不足的。此外，燃烧时间变化幅度为3.3秒/mm(0.4mm的层压体和0.8mm的层压体之间的变化幅度)、3.9秒/mm(0.8mm的层压体和1.6mm的层压体之间的变化幅度)和2.7秒/mm(1.6mm的层压体和4.8mm的层压体之间的变化幅度)，它们的值都很大。
(比较例8)
如表3中所示，使用100份制备例1中获得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂I、32份PX 200和3.2份双氰胺制备环氧树脂清漆。然后使用与实施例1相同的方法获得预浸料和层压体。层压体燃烧实验结果如下：1.6mm的层压体的平均燃烧时间为5.3秒，4.8mm的层压体的平均燃烧时间为14.0秒，它们对应于V-1，因此是不足的。此外，燃烧时间变化幅度为3.3秒/mm(0.4mm的层压体和0.8mm的层压体之间的变化幅度)、4.1秒/mm(0.8mm的层压体和1.6mm的层压体之间的变化幅度)和2.7秒/mm(1.6mm的层压体和4.8mm的层压体之间的变化幅度)，它们的值都很大。
实施例的结果如表2中所示，比较例的结果如表3中所示。
按照以下方法进行各种测试。
(阻燃性)
按照UL94标准(设备和器具部件用塑料材料易燃性试验(Test forFlammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances)，UL94，第五版)，将试样的尺寸设定为125mm长、13mm宽。使用“t1”表示燃烧首次与火焰接触后的燃烧时间，“t2”表示第二次与火焰接触后的燃烧时间，“t3”表示第二次与火焰接触后的发光时间，评价标准为：
V-0：
(1)每个试样的燃烧时间t1或t2小于或等于10秒。
(2)经过全部处理的每个试样的燃烧时间总和(五个试样的t1+t2)小于或等于50秒(平均燃烧时间小于或等于5秒)。
(3)每个试样第二次与火焰接触后的燃烧时间和发光时间的总和(t2+t3)小于或等于30秒。
(4)燃烧或发光没有蔓延至各试样的固定夹处。
(5)点燃的物质或滴下物未将标识用棉点燃。
V-1：
(1)每个试样的燃烧时间t1或t2小于或等于30秒。
(2)经过全部处理的每个试样的燃烧时间总和(五个试样的t1+t2)小于或等于250秒(平均燃烧时间小于或等于25秒)。
(3)每个试样第二次与火焰接触后的燃烧时间和发光时间的总和(t2+t3)小于或等于60秒。
(4)燃烧或发光没有蔓延至各试样的固定夹处。
(5)点燃的物质或滴下物未将标识用棉点烧。
Tg(玻璃化转变温度)
基于DSC方法，使用Seiko Instruments Inc制造的DSC/220C。
焊料耐热性
使铜箔面朝下，将试样漂浮在260℃的焊料浴中，观察120秒后是否出现气泡或剥离(JIS-C-6481)。
预浸料存储稳定性
在65％相对湿度(RH)、25℃下存储3个月时相对于存储开始时的凝胶时间保持率(％)。
[表1]
  环氧当量(g/当量)   可水解的氯(ppm)   α-二醇(meq/kg)  IR强度比   n＝0组分(重量％)
含有噁唑烷酮环的环氧树脂I     334     130     ＜3   0.05     28
含有噁唑烷酮环的环氧树脂II     461     125     ＜3   0.07     20
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
(A)含有噁唑烷酮环的环氧树脂I   100    100    35    35    -    35    35
(A)含有噁唑烷酮环的环氧树脂II   -    -    -    -    35     -    -
 ECN1299*1   -    -    65    65    -    65    65
 EPN1182*2   -    -    -    -    65    -    -
(B)含有环氧基的膦腈化合物X   8    12    12    12    14    17    43
双氰胺   3.4    4.6    -    5.1    0.03    6.8
PSM4326*3   -    35    -    46    -    -    -
(C)PX200*4   27    26    14    25    20    -    -
(C)HCA-HQ*5   -    -    -    -    -    25    -
(C)聚苯醚Y   -    -    -    -    -    -    45
((B)重量+(C)重量)/((A)重量+(B)重量+(C)重量)×100(％)   26    28    43    51    49    55    72
((B)重量/((B)重量+(C)重量)×100(％)   23    32    46    32    41    41    49
阻燃性0.4mm的层压体的平均燃烧时间(秒)0.8mm的层压体的平均燃烧时间(秒)1.6mm的层压体的平均燃烧时间(秒)4.8mm的层压体的平均燃烧时间(秒)燃烧时间变化幅度(秒/mm，0.4mm的层压体与0.8mm的层压体之间)燃烧时间变化幅度(秒/mm，0.8mm的层压体与1.6mm的层压体之间)燃烧时间变化幅度(秒/mm，1.6mm的层压体与4.8mm的层压体之间) 0.9(V-0)1.2(V-0)1.8(V-0)4.5(V-0)0.80.80.8 0.7(V-0)1.2(V-0)2.0(V-0)-1.31.0- 0.7(V-0)1.0(V-0)1.6(V-0)4.9(V-0)0.80.81.0 0.6(V-0)1.0(V-0)1.9(V-0)-1.01.1- 0.9(V-0)1.3(V-0)2.5(V-0)-1.01.5- 0.8(V-0)1.2(V-0)2.2(V-0)-1.01.3- 1.0(V-0)1.5(V-0)2.6(V-0)-1.31.4-
Tg(DSC)(℃)   156   152    160    156    158    162    164
焊料耐热性(出现气泡或剥离)   无   无    无    无    无    无    无
预浸料存储稳定性(保持率％)   95     94    92    90    92    92    90
*1 甲酚酚醛清漆型环氧树脂(Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.制造，环氧当量为219g/当量)
*2 苯酚酚醛清漆型环氧树脂(Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.制造，环氧当量为179g/当量)
*3 苯酚酚醛清漆(群荣化学工业(株)制造，羟基当量为106g/当量)
*4 缩合磷酸酯(大八化学工业(株)制造，磷含量为9.0％)
*5 膦化合物的醌衍生物(三光化学(株)制造，磷含量为9.6％，羟基当量为162g/当量)
表3
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7   比较例8
(A)含有噁唑烷酮环的环氧树脂I   100    12    100    35    35    100    100    100
(A)含有噁唑烷酮环的环氧树脂II   -    -    -    -    -    -     -    -
ECN1299*1   -    -    -    65    65    -     -    -
EPN1182*2   -    88    -    -    -    -     -    -
(B)含有环氧基的膦腈化合物X   143    8    10    10    28    143    8    -
双氰胺   7.5    5.8    3.4    4.6    5.1    7.9    3.4    3.2
PSM4326*3   -    -    -    -    -    -    -    -
(C)PX200*4   165    29    20    45    24    -    -    32
(C)HCA-HQ*5   -    -    -    -    -    -    -    -
(C)聚苯醚Y   -    -    -    -    -    -    -    -
红磷   -    -    -    -    -    -    3.5    -
((B)重量+(C)重量)/((A)重量+(B)重量+(C)重量)×100(％)   76    76    23    61    60    59    10    24
((B)重量/((B)重量+(C)重量)×100(％)   47    22    33    18    54    100    70    0
阻燃性0.4mm的层压体的平均燃烧时间(秒)0.8mm的层压体的平均燃烧时间(秒)1.6mm的层压体的平均燃烧时间(秒)4.8mm的层压体的平均燃烧时间(秒)燃烧时间变化幅度(秒/mm，0.4mm的层压体与0.8mm的层压体之间)燃烧时间变化幅度(秒/mm，0.8mm的层压体与1.6mm的层压体之间)燃烧时间变化幅度(秒/mm，1.6mm的层压体与4.8mm的层压体之间) 0.5(V-0)1.0(V-0)2.0(V-0)-1.31.3- 0.8(V-0)1.3(V-0)2.4(V-0)-1.31.4- 2.6(V-0)5.1(V-1)10.1(V-1)-6.36.3- 0.8(V-0)1.2(V-0)2.3(V-0)-1.01.4- 2.3(V-0)5.0(V-0)12.2(V-1)-6.89.0- 0.8(V-0)2.4(V-0)7.5(V-1)17.2(V-1)4.06.43.0 0.6(V-0)1.9(V-0)5.0(V-0)13.6(V-1)3.33.92.7 0.7(V-0)2.0(V-0)5.3(V-1)14.0(V-1)3.34.12.7
Tg(DSC)(℃)   140   164    156    146    158     145    156    155
焊料耐热性(出现气泡或剥离)   有   无    无    有    无     无    无     有
预浸料存储稳定性(保持率％)   92   84    94    91    90     92    90     94
*1 甲酚酚醛清漆型环氧树脂(Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.制造，环氧当量为219g/当量)
*2 苯酚酚醛清漆型环氧树脂(Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.制造，环氧当量为179g/当量)
*3 苯酚酚醛清漆(群荣化学工业(株)制造，羟基当量为106g/当量)
*4 缩合磷酸酯(大八化学工业(株)制造，磷含量为9.0％)
*5 膦化合物的醌衍生物(三光化学(株)制造，磷含量为9.6％，羟基当量为162g/当量)
工业实用性
根据本发明的树脂组合物可以获得具有长期稳定的预浸料、高的Tg和优异的焊料耐热性的层压体或金属包层的层压体。该预浸料、层压体和金属包层的层压体适用于宽带通讯设备中所使用的多层印刷线路板的生产。

Claims (10)

1.一种阻燃环氧树脂组合物，其特征在于所述阻燃环氧树脂组合物包含(A)含有0.5当量/kg～10当量/kg噁唑烷酮环的环氧树脂；(B)含有环氧基的膦腈化合物；(C)选自由磷酸酯、缩合磷酸酯、膦化合物的醌衍生物和聚苯醚组成的组中的至少一种化合物；以及(D)选自由胍衍生物、苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、甲酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆组成的组中的至少一种固化剂。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中组分(B)为直链和/或环状苯氧基膦腈化合物、或直链和/或环状苯氧基膦腈化合物的聚合物。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中组分(B)和组分(C)的总重量为组分(A)、组分(B)和组分(C)总重量的25％～75％，组分(B)与组分(C)间的重量比为20∶80～50∶50。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中作为组分(D)的胍衍生物为双氰胺。
5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中当组分(D)为胍衍生物时，组分(D)的重量为组分(A)和组分(B)总重量的2％～6％。
6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中当组分(D)为酚醛清漆时，组分(D)的重量为组分(A)和组分(B)总重量的20％～60％。
7.一种预浸料，其特征在于将如权利要求1至6任一项所述的环氧树脂组合物含浸到基材中。
8.一种层压体，其特征在于所述层压体通过层压如权利要求7所述的预浸料而形成。
9.一种金属包层的层压体，其特征在于所述层压体通过层压如权利要求7所述的预浸料和金属箔而形成。
10.一种多层印刷线路板，其特征在于所述印刷线路板是如权利要求7所述的预浸料与金属箔的多层层压体。
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