实现本发明的最佳方式
下面详细描述本发明。
在本发明中,(A)含
唑烷酮环的环氧树脂(以下称作组分(A))优选地包含0.5到10当量/kg的
唑烷酮环,更优选包含0.5到5当量/kg的
唑烷酮环。因为可以改善固化产物的韧性和耐热性,所以优选含有至少0.5当量/kg的
唑烷酮环。并且,优选含有不超过10当量/kg的
唑烷酮环,因为可以改善固化产物的耐水性。
组分(A)的环氧当量优选地是200到10,000g/当量,更优选为250到5,000g/当量,且甚至更优选为250到2,000g/当量。对于改善固化产物的耐热性和耐水性来说,优选环氧当量为不超过10,000g/当量,而对于改善固化产物的韧性来说,优选环氧当量为不少于200g/当量。
此外,当组分(A)每分子具有平均具有一个或多个官能团的环氧基团时,其优选每分子具有平均具有1.2到5个官能团的环氧基团,更优选平均具有1.2到3个官能团的环氧基团,和更优选平均具有2到3个官能团的环氧基团。优选具有不超过5个官能团的环氧基团,因为固化产物的耐热性和储藏稳定性得以改善,而优选具有不少于1.2个官能团的那些,是因为耐热性得到了改善。
可以通过例如在形成
唑烷酮环的催化剂存在下使缩水甘油基化合物与异氰酸酯化合物反应以粗略的理论量获得组分(A)。例如,通过使异氰酸酯化合物与缩水甘油基化合物以1∶1.1到1∶10的当量比反应,可以获得含
唑烷酮环的环氧树脂。要使用的异氰酸酯化合物与缩水甘油基化合物的当量比优选为1∶1.1到1∶10,因为可以改善耐热性和耐水性。
在制备组分(A)中所要使用的原料缩水甘油基化合物的例子包括含有缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、直链脂族环氧化物、脂环族环氧化物等的树脂。缩水甘油醚的例子包括双酚或者二价或者多价酚的缩水甘油醚、酚醛清漆聚缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚等。这些缩水甘油醚的具体例子包括二价酚如双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、双酚和二羟基萘的缩水甘油化的化合物。其他例子包括三(环氧丙氧基苯基)烷,如1,1,1-三(4-羟苯基)甲烷、1,1,1-(4-羟苯基)乙烷和4,4-[1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚以及氨基酚等的缩水甘油化化合物。
另外,例子还包括酚醛清漆类如线性酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆和萘酚酚醛清漆的缩水甘油化化合物。缩水甘油醚的例子包括六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、二聚酸的二缩水甘油酯等。缩水甘油基胺的例子包括四缩水甘油基-二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-对氨基苯酚、三缩水甘油基-间-氨基苯酚等。直链脂肪族环氧化物的例子包括环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等等。
脂环族环氧化物的例子包括3,4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、3,4-环氧环己基羧酸酯等等。这些原料缩水甘油基化合物可以单独使用,或者其两种或多种结合使用。
用于获得组分(A)树脂的原料异氰酸酯化合物的例子包括,但不局限于,作为脂肪族异氰酸酯化合物,双官能异氰酸酯化合物如甲烷二异氰酸酯、丁烷-1,1-二异氰酸酯、乙烷-1,2-二异氰酸酯、丁烷-1,2-二异氰酸酯、反式亚乙烯基二异氰酸酯、丙烷-1,3-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、2-丁烯-1,4-二异氰酸酯、2-甲基丁烯-1,4-二异氰酸酯、2-甲基丁烷-1,4-二异氰酸酯、戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、庚烷-1,7-二异氰酸酯、辛烷-1,8-二异氰酸酯、壬烷-1,9-二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、二甲基硅烷二异氰酸酯、ω,ω′-1,3-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω,ω′-1,4-二甲基环己烷二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯,和作为芳香族异氰酸酯化合物,双官能异氰酸酯化合物如二苯基硅烷二异氰酸酯、ω,ω′-1,3-二甲苯二异氰酸酯、ω,ω′-1,4-二甲苯二异氰酸酯、ω,ω′-1,4-二甲基萘二异氰酸酯、ω,ω′-1,5-二甲基萘二异氰酸酯、1,3-苯撑二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯、1-甲苯-2,4-二异氰酸酯、1-甲苯-2,5-二异氰酸酯、1-甲苯-2,6-二异氰酸酯、1-甲苯-3,5-二异氰酸酯、二苯醚-4,4′-二异氰酸酯、二苯醚-2,4′-二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联苯-4,4′-二异氰酸酯、3,3′-二甲基联苯-4,4′二异氰酸酯、2,3′-二甲氧基联苯-4,4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、4,4′-二甲氧基二苯基甲烷-3,3′-二异氰酸酯、二苯基亚硫酸酯-4,4′-二异氰酸酯和二苯砜-4,4′-二异氰酸酯。进一步的例子包括多官能异氰酸酯化合物,如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯和三(4-异氰酸苯酯硫代磷酸酯)-3,3′,4,4′-二苯基甲烷四异氰酸酯;上述异氰酸酯化合物的多聚物,如二聚物或者三聚物;嵌段异氰酸酯和已经用醇或酚等掩蔽的双氨基甲酸酯化合物等等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用,或者其两种或多种结合使用。
在上述用于组分(A)树脂的原料异氰酸酯化合物中,优选的是双官能或三官能的异氰酸酯化合物,并且更优选的是双官能异氰酸酯化合物。这是因为,如果异氰酸酯化合物上的官能团数目太大,则储藏稳定性降低,而如果数目太小,则显示不出耐热性。如下通式(1)或(2)表示的易于获得的异氰酸酯化合物是特别优选的。
[化学式1]
(其中,R1到R4各自独立地是氢原子或者具有1-4个碳的烷基)。
[化学式2]
(其中R1′到R8′各自独立地是氢原子或者具有1-4个碳的烷基;A是单键,-CH2、-C(CH3)2、-SO2-、-SO-、-CO-、-S-或者-O-)。
可以例如在形成
唑烷酮环的催化剂存在下制备组分(A)树脂。形成
唑烷酮环的催化剂优选是在缩水甘油基化合物与异氰酸酯化合物的反应中选择性地允许形成
唑烷酮环的催化剂。
该类反应中形成
唑烷酮环的催化剂的例子包括,但不限于,锂化合物例如氯化锂和丁氧基锂;三氟化硼络盐;季铵盐例如氯化四甲基铵、溴化四甲基铵和碘化四甲基铵;叔胺,如二甲基氨基乙醇、三乙胺、三丁胺、苄基二甲胺和N-甲基吗啉;膦如三苯基膦;
化合物如烯丙基三苯基溴化
、二烯丙基二苯基溴化
、乙基三苯基氯化
、乙基三苯基碘化
、四丁基
乙酸盐-乙酸络合物、四丁基
乙酸盐、四丁基氯化
、四丁基溴化
和四丁基碘化
;三苯锑和碘的组合物;以及咪唑如2-苯基咪唑和2-甲基咪唑。它们可以单独使用,或者其两种或多种结合使用。
按使用的原料计,形成
唑烷酮环的催化剂的用量优选为5ppm到2重量%。该用量优选为10ppm到1重量%,更优选为20到5,000ppm,并且更为优选的是20到1,000ppm。优选该用量是因为如果催化剂不超过2重量%,可以避免在作为层压材料使用时由残留在形成的树脂中的催化剂引起的绝缘性能或防潮性降低的危险。该用量不低于5ppm是优选的,因为使用该用量可以避免获得指定树脂的生产效率降低。为了除去催化剂,可以使用所述催化剂在其中基本不溶解的适当的溶剂过滤本发明的环氧树脂。
还可以在可溶解组分(A)的适当溶剂存在的条件下制备组分(A)。在使用溶剂的情况下,优选的例子包括对组分(A)为化学惰性的溶剂,例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、甲基乙基酮、二甲苯、甲苯、甲基溶纤剂和四氢呋喃。它们可以单独使用,或者其两种或多种结合使用。
组分(A)的制备方法没有特别限制,并且可以例如通过如下方法进行。将预定量的原料环氧树脂加入到反应容器中,然后在给定温度下将其整体加热和调节。随后,将催化剂单独加入或者与水或适当的溶剂混合后加入。加入在优选20到200℃,更优选80到200℃,和更优选110到180℃的温度下进行。优选在至少20℃的温度下加入催化剂,是因为可以避免环氧基团浓度降低,该环氧基团浓度降低是由环氧基团和分子中仲醇基团之间的反应引起的所述该反应直到达到给定温度才受到促进。优选在不超过200℃的温度下加入,是因为可以防止反应失去控制。
其次,上述异氰酸酯化合物可以分阶段滴加或者一次连续滴加或者分几次滴加。进行滴加的时间优选是1到10小时,更优选是2到5小时。这是因为当滴加时间短于1小时时,有时促使异氰脲环的过度形成,而当滴加时间长于10小时时,环氧基团的浓度有时会降低,使得在每一种情况下获得的树脂的质量和储藏稳定性都会恶化。
尽管该反应通常在20到300℃的温度范围内进行,但反应优选在60到250℃,更优选在120到230℃,甚至更优选在140到220℃,特别优选在140到200℃的温度下进行。通过将温度设置为不超过300℃,可以防止树脂恶化,而通过将温度设置为不低于20℃,反应充分进行完全,由此可以防止形成含有大量不受欢迎的三异氰脲环的树脂,使得在每一种情况下获得的树脂的储藏稳定性和耐水性都得到改善。
在用缩水甘油基化合物和异氰酸酯化合物制备组分(A)的过程中,可以加入酚类化合物。酚类化合物的例子包括双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A、联苯酚、二羟基萘、三((环氧丙氧基苯基)烷例如1,1,1-三(4-羟苯基)甲烷、1,1,1-(4-羟苯基)乙烷和4,4-[1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚、氨基酚、线性酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、溴化线性酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等等。它们可以单独加入,或者其两种或多种结合加入。
在本发明的树脂组合物中,通过红外分光光度法测定的组分(A)的异氰脲环在1,710cm
-1波数下产生的吸光度与
唑烷酮环在1,750cm
-1波数下产生的吸光度比值优选不小于0.01且不超过0.1。当IR吸光度比值不小于0.01时,可以降低本发明树脂组合物中咪唑的必要含量,而当IR吸光度比值不超过0.1时,固化产物的预浸料储藏稳定性和耐水性优异。最优选IR吸光度比值为不小于0.02且不超过0.05。
另外,组分(A)优选地包含缩水甘油基化合物。更优选地,优选残留原料缩水甘油基化合物的未反应化合物。另外,原料缩水甘油基化合物的未反应化合物优选是单体组分。当缩水甘油基化合物具有重复单元时,术语“单体组分”是指该重复单元的一个单元,而缩水甘油基化合物没有重复单元时,它是指缩水甘油基化合物本身。在双酚A二缩水甘油醚的情况下,例如,双酚A二缩水甘油醚由如下分子式(3)表示,并且术语“单体组分”是指其中通式中n=0的组分。
[化学式3]
其中,n是0或者正整数。
组分(A)优选包含5到80重量%,更优选10到60重量%,甚至更优选15到50重量%,和特别地优选20到40重量%的原料缩水甘油基化合物未反应单体组分。当含量不低于5重量%时,没有观察到由于缩水甘油基团浓度降低所导致的固化反应速率下降,而当含量不超过80重量%时,可以提高唑烷酮环的浓度,并因此固化产物的耐热性得到改善。
作为本发明树脂组合物中的(B)酚醛清漆型环氧树脂(以下称为组分(B)),使用分子中具有酚醛清漆型结构的化合物。其例子包括线性酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂等等。特别地,从显示优异的预浸料储藏稳定性的角度看,具有不低于80℃的软化点的树脂是优选的。在这些树脂中,从平衡固化产物的Tg和韧性以及预浸料储藏稳定性的角度看,如下通式(4)的甲酚酚醛清漆型环氧树脂是尤其优选的。它们可以单独使用或者其两种或多种结合使用,但组分(B)不限于此。
[化学式4]
(其中,n是0或者正整数。)
环氧树脂组合物中组分(A)与组分(B)的重量比优选为5∶95到95∶5,更优选为50∶50到90∶10,和最优选为60∶40到80∶20。在该优选的组成范围中,不仅获得了粘着强度和绝缘可靠性优异的有用的固化产物,而且预浸料的储藏稳定性和绝缘可靠性优异。即,当组分(A)的重量比不小于5时,环氧树脂中
唑烷酮环的浓度是足够的,并且粘着强度高。当该比值不超过95时,酚醛清漆型环氧树脂的混合比是足够的,固化产物的Tg高,并且固化反应的速率足够快,使得可以降低咪唑的用量。另外,当组分(B)的重量比超过95时,树脂组合物的凝胶时间变得太短并因而成形性能有时变坏。
在本发明的树脂组合物中,(C)胍衍生物(以下称为组分(C))是具有如下通式(5)的结构的化合物。
[化学式5]
其中,R9和R10是取代基并且其结构没有特别限制,但是其例子包括氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、硝基、及它们的混合物。
胍衍生物的具体例子包括双氰胺、双氰胺衍生物,如双氰胺-苯胺加成物、双氰胺-甲基苯胺加成物、双氰胺-二氨基二苯基甲烷加成物、双氰胺-二氯二氨基二苯基甲烷加成物,和双氰胺-二氨基二苯基醚加成物,胍盐例如氨基胍盐酸盐、盐酸胍、硝酸胍、碳酸胍、磷酸胍、氨基磺酸胍和碳酸氢氨基胍;乙酰胍、二乙酰胍、丙酰胍、二丙酰胍、氰基乙酰基胍、琥珀酸胍、马来酸胍、丁酸胍、己二酸胍、邻苯二甲酸胍、二乙基氰基乙酰基胍、脒基脲、N-羟甲基-N′-氰基胍、N,N′-二乙氧甲酰胍(N,N′-ジカルボェトキシグァニジン)、氯胍、邻-甲苯甲酰双胍等等。更优选的是双氰胺和马来酸胍,并最优选双氰胺。它们可以两种或多种结合使用。另外,如果必要的话,它们可以作为与含环氧基的化合物的加合物使用。
基于含组分(A)和组分(B)的环氧树脂的总重为100份重量份,组分(C)的用量是0.01到5重量份,优选地是0.05到4重量份,并且更优选地是0.1到3重量份。基于含组分(A)和组分(B)的环氧树脂的总重为100份重量份,当所用组分(C)的比例为小于0.01重量份时,与金属箔或者经氧化处理的金属箔表面的粘着强度往往不足。当该比例超过5重量份时,焊剂耐热性能有时会降低。在组分(C)的优选混合量范围内,可以获得强的粘着强度而不因为组分(C)导致损害固化产物优异的耐热性。
作为本发明树脂组合物的组分(D)的咪唑被用作组分(C)的固化促进剂。作为组分(D),可提到的是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等等。基于含组分(A)和组分(B)的环氧树脂的总重为100份重量份,当所加入组分(D)的量为不超过0.08重量份时,可以提高预浸料储藏稳定性绝缘可靠性。另外,当该量为不小于0.005重量份时,可以充分地提高固化产物的玻璃转变温度,因此这种情况是优选的。
本发明树脂组合物的溴含量为不小于10重量%且不超过20重量%,最优选为不小于12重量%且不超过18重量%。当溴含量为小于10重量%时,含固化产物和基底材料的层压板的阻燃性往往不足。当该含量超过20重量%时,含有本发明树脂组合物的印刷线路板的热分解温度降低,从而难以使用高熔点焊剂,例如无铅焊剂。
作为将溴引入本发明树脂组合物的方法,可以使用任何已知的方法,但混入溴化环氧树脂的方法是优选的,这是因为最终所得树脂组合物的固化产物的玻璃转变温度升高。作为溴化环氧树脂包括,例如,可以提到的是由如下通式(6)表示的化合物,其是通常称作高度溴化环氧树脂(溴含量约为49重量%)。
[化学式6]
(其中,n是0或者正整数。)
当从本发明的树脂组合物中减去组分(C)和组分(D)时,剩余组分中可水解的氯的含量优选为不超过500ppm,更优选为不超过200ppm,甚至更优选地为不超过100ppm,特别优选地为不超过50ppm,并且最优选地为不超过30ppm。这是因为当可水解的氯的量超过500ppm时,线路板中所用的金属导体被腐蚀,从而导致绝缘性能的降低。
“可水解的氯的含量”是如下定义的值:将3g样品溶于25ml甲苯中,然后将20ml 0.1N的KOH-甲醇溶液加入到所得混合物中。将溶液煮沸15分钟并进行硝酸银滴定。以同样的方式,将样品溶于甲苯中,然后原样用硝酸银滴定。从前面的滴定值中减去由滴定所得的无机氯含量以确定目标值。
如果必要的话,可以向本发明的树脂组合物中加入除咪唑以外的固化促进剂。对固化促进剂的种类没有特别的限制,但其具体例子包括叔胺、膦、氨基三唑等等。
另外,为了赋予所需的性能而不损害本发明的优点,可以向本发明的树脂组合物中加入任何环氧树脂。
可以通过将各组分溶解或者分散在溶剂中,以环氧树脂清漆的形式制备本发明的树脂组合物。对溶剂没有特别的限制,可以使用丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、甲醇等等。溶剂基于环氧树脂、固化剂、固化促进剂和其他添加剂的性质进行选择。
为了赋予取决于用途的所需性能,可以以不损害其本质性能的量将填料和添加剂混合入本发明的树脂组合物。填料可以是纤维状的或者粉状的,其例子可以包括硅石、矾土、滑石、云母、玻璃珠、玻璃空心球等等。作为添加剂,可以提到的有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂等等。
可以向本发明的树脂组合物中加入基底材料以提高机械强度和尺寸稳定性。本发明中要使用的基底材料的例子包括各种玻璃布,如摩擦布、布料、短切毡片和表面毡片;石棉布、金属纤维布以及其它合成或者天然的无机纤维布;由合成纤维如聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、全芳族聚酰胺纤维和聚四氟乙烯纤维得到的织造布或者无纺布;天然纤维布如棉布、麻布和毛毡;碳纤维布;以及天然纤维素织物,例如牛皮纸、棉纸和纸-玻璃混合纤维纸。每种这些织物可单独使用,或者其两种或多种结合使用。此外,该基底材料还可以通过向树脂组合物中加入有机和/或无机短纤维形成。
用于制备本发明预浸料的方法的例子包括这样的方法:将本发明的树脂组合物和根据需要的其他组分均匀地溶解或者分散在上述溶剂或者其混合溶剂中,将基底材料用所得溶液浸渍,然后干燥。干燥时,优选通过调节加热程度使树脂组合物处于半固化的状态,或者处于所谓的“B阶段”。
浸渍可以通过浸蘸、涂覆或者其他这样的技术进行。如果必要的话,浸渍可以重复多次。还可以使用多种具有不同组成或浓度的溶液反复进行浸渍,从而调节到最终需要的树脂组成或树脂量。
本发明的预浸料可以根据需要使用偶联剂以改善树脂和基底材料之间表面边界的粘着性。作为偶联剂,可以使用常见的试剂如硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂、铝偶联剂、锆铝偶联剂。
基于100重量份预浸料,本发明预浸料中基底材料的比例优选为5到90重量%,更优选为10到80重量%,并进一步优选为20到70重量%。当基底材料的比例为不小于5重量%时,复合材料固化后的尺寸稳定性和强度是足够的,而当基底材料的比例为不超过90重量%时,固化的预浸料产品的介电性能和阻燃性优异,因此这种情况是优选的。
本发明的覆金属箔层压板通过将金属箔和预浸料进行层压和固化制备。层压和固化可以在,例如80到300℃的温度下,在0.01到100MPa的压力下,进行1分钟到10小时,并更优选在120到250℃的温度下,在0.1到10MPa的压力下进行1分钟到5小时。
用于本发明的覆金属箔层压板的金属箔的例子包括铜箔、铝箔、锡箔等等。铜箔是特别优选的。对厚度没有特别限制,但优选为5到200um,并更优选为5到105um。
实施例
将参考制备实施例、实施例和对比例对本发明进行更详细的示例性说明。这里,术语“份”和“%”分别是指“重量份”和“重量%”。
(制备实施例1)
将100份双酚A型环氧树脂(环氧当量为189g/当量)中加入0.04份四丁基溴化铵。将所得溶液在搅拌下加热到内部温度为175℃。历经120分钟向溶液中再加入16.1份Coronate T-80(TDI,日本ポリゥレタン社制造;大约80%的2,4-甲苯二异氰酸酯,大约20%的2,6-甲苯二异氰酸酯)。加料完毕后,将所得溶液搅拌4小时同时保持反应温度为175℃,从而获得含
唑烷酮环的环氧树脂I。其环氧当量是334。当研究含
唑烷酮环的环氧树脂I的IR吸收光谱时,没有源于异氰酸酯的吸收峰,且异氰脲环与
唑烷酮环的IR吸光度比值为0.03。
(制备实施例2)
将100份的双酚A型环氧树脂(环氧当量为180g/当量)中加入0.044份2-苯基咪唑。将该所得溶液在搅拌下加热到内部温度为160℃。历经45分钟再向该溶液中加入25.0份的Millionate MT(MDI,日本ポリウレタン社制造;4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)。加料结束后,反应产物的温度被反应热升高到180到185℃。在Millionate MT加入完成后,将所得溶液搅拌15分钟从而获得含
唑烷酮环的环氧树脂II。其环氧当量是345。当研究含
唑烷酮环的环氧树脂II的IR吸收光谱时,没有源于异氰酸酯和异氰脲环的吸收峰,且异氰脲环与
唑烷酮环的IR吸光度比值为0。
(实施例1)
通过将48份制备实施例1中获得的含唑烷酮环的环氧树脂I、34份旭化成クミカルズ(株)制造的高度溴化环氧树脂AER8018(环氧当量为334,溴含量为48.8%)、18份旭化成ケミカルズ(株)制造的甲酚酚醛清漆型环氧树脂ECN1299(环氧当量为217)、3.1份双氰胺(Dicy)和0.04份2-甲基咪唑(2Mz)溶解在重量比为1∶1的甲氧基丙醇和N,N′-二甲基甲酰胺的混合溶剂中,制备环氧树脂清漆。环氧树脂清漆在170℃下的凝胶时间为270秒。清漆用来浸渍玻璃布(旭シュェ一ベル(株)制造的7628、2116或1080型,按891AW处理),并将该布在170℃下干燥从而获得树脂含量约为43%的7628型、树脂含量约为48%的2116型、或树脂含量约为60%的1080型预浸料。这些预浸料在170℃下的凝胶时间为120秒。使用3层1080型预浸料作为内层材料、2116型预浸料用于外层粘着、和三井金属鉱業(株)制造的12μ 3EC-III铜箔用于导体线路形成,以常用的方式获得具有直径为0.3mm的电镀通孔的四层印刷线路板。用已知的氧化剂对内层铜箔的光泽面进行黑化处理。电镀通孔交替连接在正极端子侧和负极端子侧的导线上,使得正极端子侧的电镀通孔和负极端子侧的电镀通孔之间的绝缘距离是0.3mm。在印刷线路板的制备中,在加压的情况下,将堆叠体在压力下加热,其条件为温度为180℃,压力为4MPa,时间为60分钟。通过在4层印刷线路板正极端子侧的通孔和负极端子侧的通孔之间的恒压电源施加100V的直流电压。因此,当在120℃的温度下和85%(2大气压)的湿度下测量直到通孔间的绝缘被破坏且形成短路(绝缘可靠性)时的时间时,发现其约为4小时。另外,在4层印刷线路板上,通过差示扫描量热法(DSC法,セィコ一電子工業(株)制造的DSC 220C)测量Tg,测量外层的铜箔粘着强度、测量内层黑化处理的粘着强度。依照JIS C6481进行粘着强度的测量。Tg高达178℃,外层的铜箔粘着强度和内层黑化处理的粘着强度足够高,分别是1.6kN/m和0.7kN/m。此外,当依照UL 94标准对在类似的条件下,通过在压力下加热4层7628型预浸料获得的、厚度约为0.8mm的层压板进行阻燃性试验时,该层压板显示出良好的、相当于V-0的阻燃性。当将7628型预浸料在23℃的温度和50%的湿度下储存90天,并研究预浸料的凝胶时间从初始值120秒怎样变化时,预浸料显示出优异的储藏稳定性,相当于初始值的92%。
对比例1
通过将66份在制备实施例2中获得的含
唑烷酮环的环氧树脂I、34份旭化成ケミカルズ(株)制造的高度溴化环氧树脂AER8018(环氧当量为334,溴含量为48.8%)、2.9份双氰胺、0.35份2-甲基咪唑和0.24份硼酸溶解在重量比为1∶1的甲氧基丙醇和N,N′-二甲基甲酰胺的混合溶剂中,制备环氧树脂清漆。环氧树脂清漆在170℃下的凝胶时间是270秒。之后,用与实施例1相同的方法制备预浸料、4层线路板、厚度为0.8mm的层压板。预浸料在170℃下的凝胶时间是120秒。绝缘可靠性是1.7小时并显著缩短,即与实施例1中的情形相比,比相应值的一半还短。
(实施例2到5和对比例2到5)
用表1所示的配方制备环氧树脂清漆,并用与实施例1相同的方法制备预浸料、层压板和4层线路板。然后,研究绝缘可靠性、玻璃转变温度、外层的铜箔粘着强度、内层黑化处理的粘着强度、阻燃性和预浸料储藏稳定性。在实施例2到5中,获得了储藏稳定性优异的预浸料、具有不低于170℃的优异Tg的层压板和绝缘可靠性优异的4层板。
在对比例1、2和3中,其中在含
唑烷酮环的环氧树脂中布存在异氰脲环并且使用的咪唑量增加,未获得足够的绝缘可靠性。另外,在对比例4中,其中不使用含
唑烷酮环的环氧树脂,预浸料储藏稳定性和Tg显著地次于实施例。此外,在对比例5中,其中含
唑烷酮环的环氧树脂与多官能树脂的比例太低,凝胶时间变得太短,预浸料储藏稳定性不足,外层和内层铜箔的粘着强度低,形成能力差,使得不能获得优质的4层基材。
这些实施例的结果示于表1中,这些对比例的结果示于表2中。
[表1]
|
单位 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
环氧树脂| |
重量份 |
48 |
60 |
48 |
30 |
56 |
环氧树脂|| |
|
|
|
|
|
ECN1299*1 |
18 |
6 |
|
36 |
5 |
Epikote157S65*2 |
|
|
18 |
|
|
EPON1031*3 |
|
|
|
|
5 |
AER8018*4 |
34 |
34 |
34 |
34 |
34 |
AER8011*5 |
|
|
|
|
|
Dicy*6 |
3.1 |
3.1 |
3.1 |
3.4 |
3.3 |
2Mz*7 |
0.04 |
|
|
|
|
2E4Mz*8 |
|
0.07 |
|
|
|
2Pz*9 |
|
|
0.04 |
0.005 |
0.04 |
硼酸 |
|
|
|
|
|
溴含量 |
% |
16.7 |
16.7 |
16.7 |
16.7 |
16.7 |
(A)∶(B)的重量比 |
|
73∶27 |
91∶9 |
73∶27 |
45∶55 |
92∶8 |
凝胶时间 |
秒 |
270 |
270 |
270 |
260 |
270 |
储藏稳定性*10 |
|
92 |
95 |
88 |
90 |
94 |
Tg |
℃ |
178 |
175 |
181 |
181 |
182 |
阻燃性(UL94) |
|
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
外层粘着强度 |
kN/m |
1.6 |
1.7 |
1.6 |
1.3 |
1.7 |
内层粘着强度 |
kN/m |
0.7 |
0.8 |
0.7 |
0.6 |
0.8 |
绝缘可靠性*11 |
|
A |
A |
A |
A |
A |
[表2]
|
单位 |
对比例1 |
对比例2 |
对比例3 |
对比例4 |
对比例5 |
环氧树脂| |
重量份 |
|
|
|
|
0.5 |
环氧树脂|| |
66 |
63 |
63 |
|
|
ECN1299*1 |
|
5 |
|
10 |
635 |
Epikote157S65*2 |
|
|
5 |
|
|
EPON1031*3 |
|
|
|
|
|
AER8018*4 |
34 |
32 |
32 |
|
36 |
AER8011*5 |
|
|
|
90 |
|
Dicy*6 |
2.9 |
3.2 |
2.9 |
2.7 |
4.6 |
2Mz*7 |
0.35 |
0.10 |
0.14 |
|
|
2E4Mz*8 |
|
|
|
0.05 |
|
2Pz*9 |
|
|
|
|
|
硼酸 |
0.24 |
|
|
|
|
溴含量 |
% |
16.6 |
15.6 |
15.6 |
18.5 |
17.6 |
(A)∶(B)的重量比 |
|
100∶0 |
93∶7 |
93∶7 |
0∶100 |
0.1∶99.9 |
凝胶时间 |
秒 |
270 |
270 |
270 |
270 |
180 |
储藏稳定性*10 |
|
91 |
90 |
89 |
80 |
74 |
Tg |
℃ |
178 |
172 |
171 |
140 |
190 |
阻燃性(UL94) |
|
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
外层粘着强度 |
kN/m |
1.6 |
1.5 |
1.6 |
1.8 |
0.9 |
内层粘着强度 |
kN/m |
0.8 |
0.7 |
0.7 |
0.8 |
0.2 |
绝缘可靠性*11 |
|
B |
B |
B |
A |
A |
*1:甲酚酚醛清漆型环氧树脂(旭化成ケミカルズ(株)制造,环氧当量为219g/当量,软化点为92℃)
*2:双酚A酚醛清漆型环氧树脂(ジヤパンェポキシレジン(株)制造,环氧当量为213g/当量,软化点为65℃)
*3:四苯酚乙烷型(テトラフェニロ一ルヱタン)环氧树脂(ジャパンェポキシレジン(株)制造,环氧当量为213g/当量)
*4:高度溴化环氧树脂(旭化成ケミカルズ(株)制造,环氧当量为406,溴含量为48.8%)
*5:低度溴化环氧树脂(旭化成ケミカルズ(株)制造,环氧当量为469g/当量,溴含量为20.5%)
*6:双氰胺(和光純藥(株)制造)
*7:2-乙基-4-甲基咪唑(和光純藥工業(株)制造)
*8:2-甲基咪唑(和光純藥工業(株)制造)
*9:2-苯基咪唑(和光純藥工業(株)制造)
*10:当7628型预浸料在23℃、50%的相对湿度下储存90天时,凝胶时间的保留比。
*11:绝缘保留时间为不小于2小时计为“A”,低于2小时计为“B”。
尽管本发明已经参照具体实施方案详细地进行了描述,但对于本领域熟练技术人员来说显而易见的是可以对其进行各种变化和改变而不背离其精神和范围。
本申请以申请日为2005年4月7日的日本专利申请No.2005-110584为基础,并在此将其内容参考引入。