JPH02269729A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、耐熱性、機械的強度、密着性などの優れた硬
化物特性を有するエポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。

「従来の技術」 従来よりエポキシ樹脂は、積層板、成形材料、塗料、接
着剤などに広く用いられている。中でら電子Ｉ４器用プ
リント配線板用途には、エポキシ樹脂積層板が広く用い
られている。近年、この積層板においては、多層化が進
展し、実装密度の増大傾向が一段と強まり、それに付随
して積層板に対する要求特性の中で特に耐熱性の向上が
望まれるようになってきた。これは、例えばプリント配
線基板の加工工程におけるハンダ付は方法の変化（ハン
ダリフロー法への移行）、並びにベア・チップ搭載時の
ワイヤーボンディング等によるしので、−時的ではある
がエポキシ積層板上において、比較的高温で処理がなさ
れる場合が生じるためである。また、多層板においては
、搭載するＬＳＩ等のチップの発熱を基板が蓄熱する場
合もあるため、エポキシ積層板の耐熱性の向上は、重要
な課題の一つである。

「発明が解決しようとする課題」 ところで、エポキシ樹脂の耐熱性の向上方法としては、
臭素化エポキシ樹脂にノボラック型のエポキシ樹脂を併
用する方法（特開昭６３−４８３２４号公報）やエポキ
シ樹脂中の不純物であるαグリクールの低減化をはかる
ことにより架橋密度を上げ耐熱性を向上させる試み（特
開昭６３１２２５０７号公報）などが行なわれているが
、ある程度の効果は期待できるものの大巾な耐熱性改善
には至っていないのが現状である。

また、その他の方法として、ポリイミド樹ＩＩＩやイミ
ド化エポキシ樹脂の使用が考えられるが、この場合は高
耐熱性は得られるものの、価格、作業性、接着性などに
問題が残されており、やはり必ずしも満足すべきもので
はない。

一方、硬化剤によって耐熱性を向上さける試みも、最近
行なわれている。例えば、特開昭６２−５３３２３号公
報にみられる様に多官能エポキシ樹脂に官能基を２個有
する有機化合物を過剰に添加し、アダクトさせた後に硬
化剤として改めて他のエポキシ樹脂と反応せしめるか他
の硬化剤と併用して使用する方法なども報告されている
が、アダクトの手法をとっている為に多官能成分の導入
量に制限ができ、大巾な耐熱性向上がはかれていないの
が実状である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、エポキシ
樹脂の持つ優れた密着性、電気特性、機械特性、作業性
等バランスのとれた諸特性を具備しつつ、大巾に耐熱性
を向上させたエポキシ樹脂を提供することを目的とする
ものである。

「課題を解決するための手段」 本発明においては、多官能グリシジルアミン型エポキシ
樹脂（Ａ）とジフェニルジヒドロキシ化合物（Ｂ）とを
反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（１）であって
、その分子中にエポキシ基を平均２個より多く有するエ
ポキシ樹脂を用いることにより、上記目的を達成するエ
ポキシ樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳しく説明
する。

前述したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、多官
能エポキシ樹脂（Ｉ）と、エポキシ樹脂用便化剤（ＩＩ
）とを必須成分とするもので、この多官能エポキシ樹Ｉ
ＩＩ　（Ｉ　）は、多官能グリシジルアミン型エポキシ
樹脂（Ａ）とジフェニルジヒドロキシ化合物（Ｂ）とを
必須成分として合成してなるものである。

上記多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）とし
ては、グリシジルアミンを骨格として有し、さらに−分
子中にエポキシ基を３個以上有するもので、例えば、テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシ
ジル−バラアミノフェノール、トリグリシジル−メタア
ミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジア
ミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサ
ンなどが挙げられる。また、４．４′〜ジアミノ−３゜
３′　−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタ
ンのテトラグリシジル化物等の一部アルキル基で置換し
たグリシジル化物などでもよい。

この多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）のエ
ポキシ当量は、６０〜８００範囲内が好ましく、特に好
ましくは、８０〜２５０の範囲内である。

本発明に用いられる多官能エポキシ樹脂（１）を合成す
るに際し、上記多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂
（Ａ）と共に必須成分として用いられるジフェニルジヒ
ドロキシ化合物（Ｂ）は、一般式（ただし、式中のＲ＋
　、　Ｒｔは水素原子又は低級アルキル基、Ｘ　、、Ｘ
　ｔ、Ｘ　３．Ｘ　、は水素原子、）１０ゲン原子又は
低級アルキル基を示す。）で表わされるもので、例えば
、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１テトラブロム
ビスフエノールＡ等が挙げられる。

多官能エポキシ樹脂（１）の合成には、グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂（Ａ）を必須成分とすれば他のエポキ
シ樹脂を併用して合成してもよい。この場合、併用され
る他のエポキシ樹脂としては１、分子内に平均２個以上
のエポキシ基を有するものであればよく、例えば、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロムビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂との共縮合エポキシ樹脂
；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂などの各種ノボラック型エポキ
シ樹脂；ジグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げ
られる。

これら他のエポキシ樹脂を併用する場合は、グリシジル
アミン型エポキシ樹脂（Ａ）をエポキシ樹脂全体を１０
０重量部とした場合、少なくとも１０重１部以上、好ま
しくは２５重量部以上の割合とすることが好ましい。１
０重量部に満たない場合は、耐熱性の向上が顕著でない
ので好ましくない。

本発明に用いられる多官能エポキシ樹脂（Ｉ）を合成す
る場合、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）
を必須とする全エポキシ樹脂成分とジフェニルジヒドロ
キシ化合物（Ｂ）との比率は、全エポキシ樹脂成分のエ
ポキシ基１個に対してジフェニルジヒドロキシ化合物（
Ｂ）の水酸基が０．０５〜０．８個の範囲内であること
が好ましく、特に好ましくは０．０８〜０．５個の範囲
内である。ここで、水酸基が０．０５個より少ない場合
は耐熱性以外の諸特性の維持が難しく、逆に０．５個よ
り多い場合は、合成時にゲル化を起こす可能性があり好
ましくない。

多官能エポキシ樹脂の合成方法は、必須成分である多官
能グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）およびジフェ
ニルジヒドロキシ化合物（Ｂ）、さらには必要に応じて
他のエポキシ樹脂等を反応器に仕込み、５０℃〜１００
℃前後の温度にて撹拌溶融後触媒を添加し、１００°Ｃ
〜２００℃に昇温し、反応を行う。反応の終点は、エポ
キシ当量の経時変化を測定し判断する。一般的には反応
は３〜４時間以内には終了する。また、この合成は、通
常用いられる溶媒の存在下で行なわれてもよい。

上記合成に用いられる触媒としては、通常エポキシ樹脂
用に用いられるものであればよく、例えば、アルカリ性
水酸化物、ハロゲン化物、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン及び
それらの塩酸塩類、塩化テトラメチルアンモニウム、臭
化テトラメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩類
、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メチル
−４メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、ト
リフェニルホスホニウム等の酸性リン系化合物などが挙
げられる。

上記合成により得られる多官能エポキシ樹脂（Ｉ）は通
常固体状の樹脂である。この樹脂のエポキシ当量は、１
０００以下が好ましく、特に好ましくは１００〜５００
の範囲内である。また、この多官能エポキシ樹脂（Ｉ）
は、１分子中にエポキシ基を平均３個以上有するものが
特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、この多官能エポキシ
樹脂（１）を必須成分とする限り、他のエポキシ樹脂を
配合してもさしつかえない。他のエポキシ樹脂としては
、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
テトラブロムビスフェノールＡの共縮合エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂などの各種ノボラック型エポキシ
樹脂；ジグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ
る。また、この他のエポキシ樹脂を多官能エポキシ樹脂
（１）に配合した配合物の平均エポキシ当量は、通常１
０００以下、好ましくは１００〜５００である。さらに
、１分子中のエポキシ基が平均３個以上であることが好
ましい。

他のエポキシ樹脂を用いる場合、多官能エポキシ樹脂（
１）の配合割合は、配合後の全エボキン樹脂成分を１０
０重量部とした場合、１０重量部以上が好ましく、特に
好ましくは２５重攪部以上である。１０重量部以下では
、大中な耐熱性向上は望めないためである。

本発明のエポキシ樹脂組成物におけるもう一つの必須成
分であるエポキシ樹脂用硬化剤（ＩＩ）としては、エポ
キシ樹脂用硬化剤として一般に用いられているものであ
ればいずれも使用できるが、中でも代表的なものとして
は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテメラミン等
の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳
香族アミン類、４．４′　−ジアミノ−３３′　−ジエ
チル５．５′　−ジメチルジフェニルメタン等の一部ア
ルキル基で置換された芳香族アミン類、ポリアミド樹脂
又はそれらの変性物、無水マレイン酸、無水へキサヒド
ロフタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物、ジシア
ンジアミド、イミダゾール、ＢＰ、−アミン錯体、グア
ニジン誘導体等の潜在性硬化剤などが挙げられる。

上記エポキシ樹脂用硬化剤（ＩＩ）の配合割合は、多官
能エポキシ樹脂（１）を必須成分とする少なくとも１種
類以上のエポキシ樹脂成分の固型分１００重量部に対し
て、エポキシ樹脂硬化剤（ＩＩ）を２〜７０重量部の範
囲内で配合されることが好ましい。ただし、この配合割
合は、使用するエポキシ樹脂用硬化剤（ＩＩ）の種類に
より大きく変化することに留意する必要がある。

これらの各化合物を硬化剤として用いる際に、硬化促進
剤の併用を必要とされろことが多い。このような場合に
は、ジメチルベンジルアミン等の三級アミン類、イミダ
ゾール類または各種金属化合物などの周知の促進剤を用
いてもよい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて
充填剤や着色剤などの各種の添加剤を配合してもよく、
その他タール、ピッチ、及びアミノ樹脂及いはフェノー
ル樹脂などの熱硬化性樹脂を併用してもよい。

本発明は、多官能グリシジルアミン型エポキシ１脂（Ａ
）とジフェニルジヒドロキシ化合物（Ｂ）とを必須成分
とした合成物である多官能エポキシ樹脂（（）を用いる
ことを特徴とするものである。これは、従来の多官能グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂の硬化物が有する硬化時
の熱収縮による太きな内部応力、硬化物の脆さ、接着性
の低さなどの問題点を、ジフェニルジヒドロキシ化合物
（Ｂ）を反応させることにより解決したしのである。す
なわち、ビスフェノールの骨格を導入することで、分子
としての強靭性、剛性を持たせ、脆さの改善をはかり、
さらに架橋密度の低下にともなう耐熱性の極端な低下を
おさえたものであり、また、分子鎖中の水酸基濃度が上
がることにより接着性の向上をも促している。なお、予
めジフェニルジヒドロキシ化合物（Ｂ）を反応させるこ
とにより、硬化時のエポキシ樹脂の流れ特性を調整する
ことが可能であり、これは作業性の改善方法として有用
である。

「実施例」 以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について、製造例、
実施例を用いて具体的に説明する。

（製造例１） エポキシ５全が１２０である液状のＥ　Ｐ　Ｉ　ＣＬＯ
Ｎ４３０　　（グリシジルアミン型エポキシ樹脂平均エ
ポキシ基数約４個；大日本インキ化学工業（株）製）８
００重部と、ビスフェノールＡ２０重量％とからなる混
合物を１２０℃に加熱し撹拌した。この混合物１００重
量部に対して、２−メチルイミダゾール　０．０１重量
部を添加し、１５０℃で４時間反応させたところ、エポ
キシ当量が２１０である固型の多官能エポキシ樹脂（ｒ
）を得た。以下、この樹脂を（Ａ−１）とする。

（製造例２） 製造例１で用いたビスフェノールＡの替わりに、テトラ
ブロムビスフェノールＡを使用した以外は、製造例１と
同様にしてエポキシ当量が１８４で臭素含有量が１１．
８％である固型の多官能エポキシ樹脂（Ｉ）を得た。以
下、この樹脂を（Ａ−２）とする。

（製造例３） 製造例１で用いたＥＰ　ＩＣＬＯＮ４３０を６０重量％
、製造例２で用いたテトラブロムビスフェノールＡを１
５５重部、さらに、ＥＰ　Ｉ　ＣＬＯＮ８５０　（ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂エポキシ当ｆｉ！−１９０
；大日本インキ化学工業（株）製）を２５重量％からな
る混合物を用いる以外は製造例１と同様にしてエポキシ
当量が１８５でかつ臭素含有１が８．８％である固型の
多官能エポキシ樹脂（１）を得た。以下、この樹脂を（
Ａ　−３）とする。

（製造例４） ４．４′　−ジアミノ−３，３′　−ジメチル５．５ジ
エチルジフエニルメタンのテトラグリシジルエーテル”
（エポキシ当１１７０）を使用した以外は、製造例３と
同様にしてエポキシ当量が２５０で臭素含有量が８．８
％である固型の多官能エポキシ樹脂（ｒ）を得た。以下
、この樹脂を（Ａ　−４）とする。

（実施例１〜６） 製造例１〜４で得られたそれぞれの多官能エポキシ樹脂
（１）、および他のエポキシ樹脂を、第１表に示す割合
で配合し、それぞれメチルエチルケトンで溶解させた。

次いで、予め溶剤に溶解させておいたエポキシ樹脂用硬
化剤（ＩＩ）であるジシアンジアミドと硬化促進剤ジメ
シルベンジルアミンを加えて、不揮発分（Ｎ、Ｖ、）が
６０重量％になるように混合溶液を調整した。この際の
エポキシ樹脂用硬化剤（■）の配合比率としては、エポ
キシ樹脂中のエポキシ基１個に対して０．２モルとなる
ような割合とした。また、硬化促進剤の配合量としては
、エポキシ樹脂固形分１００重量部に対して０．２１１
重部となるようした。

上記エポキシ樹脂組成物の溶液を、それぞれガラス布〔
日東紡績（株）製ＷＥ−１８に一１０４８Ｚｔ）に含浸
させ、３０分間風乾した後、１６０℃、５分間の条件で
熱風乾燥機にて半硬化させてプリプレグを得た。このプ
リプレグ８枚を重ね合わせて加熱加圧成形機内に配し、
１６０℃、４０　ｋｇ　ｒ／　ｃａ＋”の条件で２０分
間、次いで１７０℃、４０　ｋｇ　ｆ／　ａｍ’の条件
で６０分間加熱加圧成形して厚さ約１　、６１．樹脂分
含有率約４０％の積層板を得た。この各積層板の物性試
験結果を第１表に示す。

（比較例１〜３） エポキシ樹脂として、製造例１〜４で得られた多官能エ
ポキシ樹脂（Ｉ）を用いないこと以外は、実施例１〜６
と同様にして積層板を得た。この各積層板の物性試験結
果を、同じく第１表に示す。

第１表から明らかなように、実施例は、比較例と比べて
、ガラス転移点Ｔｇが高く、高温時の強度が高い。すな
わちこれは、実施例の耐熱性が良好であることを示すも
のである。なお、第１表中の重量部は、全エポキシ樹脂
固形分１００重令部に対する値である。

以下、第１表中の物性測定方法について記す。

■ガラス転移点Ｔｇ（’Ｃ） 動的粘弾性測定装置にて測定。

■ビール強度（ｋｇ／ｃｍ） ＪＩＳ　Ｃ６４８１に基づいて測定、銅箔は厚さ３５μ
ｍのらのを使用。

■曲げ強度（ｋｇ／ｍｍ”） ＪＩＳ　Ｃ６４８１に基づいて測定。

また、エポキシ樹脂としては、以下のものを用いた。

■ＥＰＩＣＬＯＮ　　４３０ 大日本インキ化学工業（株）製グリシジルアミン型エポ
キシ樹脂、エポキシ当ｌ　１２０、粘度１１０００ｃｐ
ｓ（５０°Ｃ）。

■　ＥＰＩＣＬＯＮ　　８５０ 同」二社製ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポ
キシ当量１９０、粘度１３０００ｃｐｓ　（２５６Ｃ）
。

■ＥＰｒＣＬＯＮ　　１０５２−７５Ｍ同上社製ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、樹脂分７５％のメチルエチ
ルケトン溶液、エポキシ当量４８５゜ ■ＥＰＩＣＬＯＮ　　１５２ 同上社製テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、エポキシ当量３６０、臭素含有量４８％。

■ＥＰＩＣＬＯＮ　　＋１２５−７５Ｍ同上社製テトラ
ブロムビスフェノールＡ−ビスフェノールＡ型臭素化エ
ポキシ樹脂、樹脂分７５％のメチルエチルケトン溶液、
エポキシ当量６８５、臭素含有率２４．５％（樹脂分に
対して）。

■Ｅ’ＰＩＣＬＯＮ　　Ｎ−６７３−７０Ｍ同上社製タ
レゾールノボラック型エポギシ樹脂、樹脂分７０％のメ
チルエチルケトン溶液、エポキシ当量２１０゜ 「発明の効果」 本発明のエポキシ樹脂組成物は、多官能グリジノルアミ
ン型エボキン樹脂（Ａ）とジフェニルジヒドロキシ化合
物（Ｂ）とを必須成分として反応させて得られる多官能
エポキシ樹脂（１）であって、その分子中にエポキシ基
を平均２個より多く有するエポキシ樹脂を用いたもので
あるので、耐熱性、機械的強度、密着性などの優れるほ
か、強靭であって、しかも脆くないという極めて有用な
硬化物を与えるものである。従って、本発明のエポキシ
樹脂組成物は、積層材料、成形材料、塗装材料及び接着
剤などといった広範囲な用途に用いられる、極めて有用
なものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）グリシジルアミン構造と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＲ＿１、Ｒ＿２は水素原子又は低級ア
   ルキル基、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４は水素原子
   、ハロゲン原子又は低級アルキル基を示す。）で表わさ
   れる骨格とを有し、かつ分子中にエポキシ基を平均２個
   より多く有する多官能エポキシ樹脂（ I ）と、エポキ
   シ樹脂用硬化剤（II）とを必須成分として含有すること
   を特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. （２）多官能エポキシ樹脂（ I ）が、１分子中にエポ
   キシ基を３個以上有する多官能グリシジルアミン型エポ
   キシ樹脂（Ａ）と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ
   ＿３およびＸ＿４は前記と同じである。）で表わされる
   ジフェニルジヒドロキシ化合物（Ｂ）とを必須成分とし
   て合成して得られるエポキシ樹脂であることを特徴とす
   る請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. （３）請求項２記載の合成において、多官能グリシジル
   アミン型エポキシ樹脂（Ａ）を必須とする全エポキシ樹
   脂成分とジフェニルジヒドロキシ化合物（Ｂ）との比率
   が、全エポキシ樹脂成分のエポキシ基１個に対して、（
   Ｂ）の水酸基が０．０５〜０．８個であることを特徴と
   する請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の
   エポキシ当量が、６０〜８００であることを特徴とする
   請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
5. （５）多官能エポキシ樹脂（ I ）のエポキシ当量が、
   １０００以下であることを特徴とする請求項３記載のエ
   ポキシ樹脂組成物。
6. （６）請求項２記載の合成において、多官能グリシジル
   アミン型エポキシ樹脂（Ａ）を必須とする全エポキシ樹
   脂成分とジフェニルジヒドロキシ化合物（Ｂ）との比率
   が、全エポキシ樹脂成分のエポキシ基１個に対して、（
   Ｂ）の水酸基が０．０８〜０．５個であることを特徴と
   する請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
7. （７）多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ）の
   エポキシ当量が、８０〜２５０であることを特徴とする
   請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
8. （８）多官能エポキシ樹脂（ I ）のエポキシ当量が、
   １００〜５００であり、さらに１分子中にエポキシ基を
   平均３個以上含有することを特徴とする請求項６記載の
   エポキシ樹脂組成物。