JP2003119253A

JP2003119253A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003119253A
Application number: JP2002214638A
Authority: JP
Inventors: Yushi Arai; 雄史新井; Masaaki Urakawa; 政明浦川
Original assignee: Asahi Kasei Epoxy Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Epoxy Co Ltd
Priority date: 2001-08-08
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2003-04-23
Anticipated expiration: 2022-07-24
Also published as: JP3794991B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性および内層銅箔接着強度に優れた、多
層板用エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）オキサゾリドン環を含むエポキシ
樹脂、（Ｂ）多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）グアニジン誘
導体、および（Ｄ）ビスフェノールＡ骨格ノボラックを
成分とし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が１：９９
〜２５：７５であることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性と内層金属箔
接着強度に優れたエポキシ樹脂組成物およびこれを用い
たプリプレグ、更にはプリプレグを積層成形してなる金
属箔張積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年は電子機器材料の分野において電子
機器の高機能化や小型化が進むに伴って、ＬＳＩの高密
度実装化とプリント配線板の多層化が進んでいる。特に
半導体パッケージ用プリント配線板は、その製造工程に
おいて高温で半導体チップのワイヤーボンディング、樹
脂封止、はんだリフローといった工程を経る。そのよう
な製品に用いられるプリント配線板の材料は、高温にお
いて強度や弾性率等の物性を維持させるために、従来以
上の高いガラス転移温度（Ｔｇ）が必要となるのみなら
ず、高温の気中における優れた化学的耐久性もまた要求
される。

【０００３】また、配線板の多層化に伴い、従来の外層
銅箔接着強度のみならず、内層接着強度の重要性が高ま
っている。内層接着強度とは、内層回路板の銅箔の光沢
面側を酸化剤により黒化処理した面と相対するプリプレ
グ間との接着強度のことであるが、この接着力が不足す
ると多層配線の信頼性が低下する。しかし、従来使用さ
れている低臭素化エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂
等、或いは高臭素化エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂
等の組み合わせから実質的になるエポキシ樹脂組成物を
ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤とイミダゾール等の
効果促進剤で硬化させる手法では、接着力は優れるが耐
熱性は充分とは言えなかった。また、耐熱性を改善する
手法として硬化剤をノボラック型フェノール樹脂に置き
換える手法では、接着力が充分とは言えなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、耐熱性および内層銅箔接着強度に優れ
た、信頼性の高い多層板用エポキシ樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明の樹脂組
成物の完成に至った。すなわち、本発明は、以下の第１
〜７の発明よりなるものである。第１の発明は、（Ａ）
オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）多官能エ
ポキシ樹脂、および（Ｃ）ビスフェノールＡ骨格ノボラ
ックを成分として含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量
比が１：９９〜２５：７５であることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物である。第２の発明は、（Ｄ）グアニジ
ン誘導体を成分として含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
質量の和１００質量部を基準として（Ｄ）成分の質量が
０．０１〜５質量部であることを特徴とする第１の発明
のエポキシ樹脂組成物である。第３の発明は、（Ｅ）臭
素化エポキシ樹脂を成分として含み、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の質量の和と（Ｅ）成分の質量の比が４０：
６０〜６０：４０であることを特徴とする第１または第
２の発明の難燃性エポキシ樹脂組成物である。

【０００６】第４の発明は、（Ｅ）成分の臭素含有量が
３６〜４８質量％であり、かつエポキシ当量が３３０〜
５００ｇ／ｅｑであることを特徴とする第３の発明のエ
ポキシ樹脂組成物である。第５の発明は、（Ｃ）成分が
ビスフェノールＡノボラックであることを特徴とする第
１〜第４の発明のいずれかのエポキシ樹脂組成物であ
る。第６の発明は、第１〜第５の発明のいずれかのエポ
キシ樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とす
るプリプレグである。第７の発明は、第６発明のプリプ
レグを金属箔とともに積層成形してなる金属箔張積層板
である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明樹脂組成物において、（Ａ）オキサゾリドン環を
含むエポキシ樹脂（以下、（Ａ）成分と呼ぶ）は、好ま
しくは０．５〜１０当量／kgのオキサゾリドン環を含有
するエポキシ樹脂であり、より好ましくは０．５〜５当
量／kgのオキサゾリドン環を含有する。オキサゾリドン
環の含有量が０．５当量／ｋｇ以上で硬化物の強靱性や
耐熱性が良く、１０当量／ｋｇ以下で硬化物の耐水性が
優れる。

【０００８】該（Ａ）成分のエポキシ当量は２００〜１
００００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましく
は、２５０〜５０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは、２
５０〜２０００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が１００
００ｇ／ｅｑ以下で硬化物の耐熱性や耐水性が向上し、
２００ｇ／ｅｑ以上で硬化物の強靭性が優れる。また、
（Ａ）成分は１分子当たり平均１官能以上のエポキシ基
を有するが、１分子当たり、好ましくは平均１．２〜５
官能のエポキシ基、より好ましくは平均１．２〜３官能
のエポキシ基を有する。エポキシ基の官能基数が５官能
より多いと硬化物の耐熱性は向上する場合が多いが、貯
蔵安定性が低下することがあり、１．２官能より少ない
と硬化物の耐熱性が低下することがある。

【０００９】該（Ａ）成分は例えば、グリシジル化合物
とイソシアネート化合物をオキサゾリドン環形成触媒の
存在下で反応させることにより、ほぼ理論量で得ること
ができる。例えば、イソシアネート化合物とグリシジル
化合物を当量比１：１．１〜１：１０の範囲で反応させ
て、オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂を得ることが
できる。用いるイソシアネート化合物がグリシジル化合
物との当量比で１：１．１以上ではオキサゾリドン環の
量が十分あるために硬化物の耐熱性が良く、イソシアネ
ート化合物がグリシジル化合物の当量比で１：１０以下
では硬化物の耐水性が優れる。（Ａ）成分の製造に用い
られる原料グリシジル化合物とは、例えばグリシジルエ
ーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン
類、線状脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシド類等か
らなる樹脂が挙げられる。

【００１０】グリシジルエーテル類としては、例えばビ
スフェノールまたは２価以上のフェノールのグリシジル
エーテル類、ノボラックのポリグリシジルエーテル類、
アルキルグリシジルエーテル類等が挙げられる。これら
のグリシジルエーテル類の具体例としては、例えばビス
フェノールのグリシジルエーテルとして、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフ
ェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメ
チルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡ
Ｄ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラ
フロロビスフェノールＡ、２価以上のフェノールのグリ
シジル化物としてビフェノール、ジヒドロキシナフタレ
ン等をグリシジル化した化合物があり、その他例えば、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビス
フェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）ア
ルカン類やアミノフェノール等をグリシジル化した化合
物がある。

【００１１】ノボラックのグリシジルエーテル類として
は例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノ
ボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボ
ラックをグリシジル化した化合物がある。アルキルグリ
シジルエーテル類としては、例えばヘキサヒドロビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル等が挙げられる。また、グリシジ
ルエステル類としては、例えばヘキサヒドロフタル酸の
ジグリシジルエステルやダイマー酸のジグリシジルエス
テル等が挙げられる。グリシジルアミン類としては、例
えばトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリ
シジルイソシアヌレート、テトラグリシジルメタキシレ
ンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシク
ロヘキサン等が挙げられる。

【００１２】さらに、線状脂肪族エポキシド類として
は、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆
油等が挙げられる。脂環式エポキシド類としては、例え
ば、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカル
ボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボ
キシレート等が挙げられる。これら原料グリシジル化合
物は１種または２種以上組み合わせて用いることができ
る。ビスフェノールＡのグリシジル化物と１，１，１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのグリシジル
化物は好ましく、ビスフェノールＡのグリシジル化物は
特に好ましい。

【００１３】（Ａ）成分樹脂を得るための原料イソシア
ネート化合物としては、例えばメタンジイソシアネー
ト、ブタン−１，１−ジイソシアネート、エタン−１，
２−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネ
ート、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−
１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシ
アネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２
−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチ
ルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，
５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−
１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソ
シアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オ
クタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−
ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネー
ト、ジメチルシランジイソシアネート、

【００１４】ジフェニルシランジイソシアネート、ω，
ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、
ω，ω′−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネー
ト、ω，ω′−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソ
シアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフ
タレンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチル
ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３
−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、
１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベン
ゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン
−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−
２，６−ジイソシアネート、

【００１５】１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシア
ネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネ
ート、ジフェニルエーテル−２，４′−ジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレ
ン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′
−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−
４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメトキシビ
フェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメト
キシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
４，４′−ジメトキシジフェニルメタン−３，３′−ジ
イソシアネート、ジフェニルサルファイト−４，４′−
ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４′−
ジイソシアネート、等の２官能イソシアネート化合物、

【００１６】ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−
３，３′、４，４′−ジフェニルメタンテトライソシア
ネート、等の多官能イソシアネート化合物、上記イソシ
アネート化合物の２量体や３量体等の多量体、アルコー
ルやフェノールによりマスクされたブロックイソシアネ
ートおよびビスウレタン化合物等が挙げられるがこれら
に限定はされない。これらイソシアネート化合物は２種
以上組み合わせて用いてもよい。（Ａ）成分樹脂の上記
の原料イソシアネート化合物のうち、好ましくは２また
は３官能イソシアネート化合物であるが、さらに好まし
くは２官能イソシアネート化合物である。イソシアネー
ト化合物の官能基数が多すぎると貯蔵安定性が低下し、
少ないと耐熱性が発揮されない。入手しやすい下記（化
１）または（化２）に示すイソシアネート化合物が特に
好ましい。

【００１７】

【化１】（化１）（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基である。）

【００１８】

【化２】（化２）（式中、Ｒ¹′〜Ｒ⁸′はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｂは単結合，−Ｃ
Ｈ₂−，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ−，
−ＣＯ−，−Ｓ−または−Ｏ−である。）

【００１９】（Ａ）成分樹脂の製造は、たとえばオキサ
ゾリドン環形成触媒の存在下で行うことができる。オキ
サゾリドン環形成触媒としては、グリシジル化合物とイ
ソシアネート化合物の反応において、オキサゾリドン環
を選択的に生成する触媒が好ましい。該反応においてオ
キサゾリドン環を生成する触媒としては、例えば、塩化
リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、３フ
ッ化ホウ素の錯塩、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチ
ルアンモニウムヨーダイド等の４級アンモニウム塩があ
り、ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン等の３級アミン、トリフェニルホスフィンの
ごときホスフィン類、アリルトリフェニルホスホニウム
ブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイ
ド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド。エチ
ルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチル
ホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホス
ホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロラ
イド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブ
チルホスホニウムヨーダイド等のホスホニウム化合物、
トリフェニルアンチモンおよびヨウ素の組み合わせ、２
−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等の
イミダゾール類等があり、１種または２種以上組み合わ
せて使用されるが、これらに限定されない。

【００２０】オキサゾリドン環形成触媒の量は、用いる
原料に対して好ましくは５ｐｐｍ〜２質量％の範囲で使
用されるが、より好ましくは、１０ｐｐｍ〜１質量％、
さらに好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、さらに好まし
くは２０〜１０００ｐｐｍである。該触媒が２質量％よ
り多いと生成樹脂中に不純物として残留し、積層板の材
料として用いた場合に絶縁性の低下や耐湿性の低下を招
き、５ｐｐｍより少ないと樹脂製造の生産効率が低下す
る。触媒を除去するために、本発明のエポキシ樹脂を、
触媒を実質的に溶かさない適当な溶剤を用いて濾過する
ことができる。（Ａ）成分の製造は、（Ａ）成分を溶か
すことのできる適当な溶剤の存在下でも実施できる。溶
剤を使用する場合、例えば、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケト
ン、キシレン、トルエン、メチルセロソルブ、テトラヒ
ドロフラン等の（Ａ）成分に対して化学的に不活性な溶
剤が好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合
わせて使用される。

【００２１】（Ａ）成分の製造は、特に限定されない
が、例えば以下の方法で行うことが出来る。原料エポキ
シ樹脂を反応器に所定量投入した後、加熱し所定の温度
に調整する。その後、触媒を単独または、水あるいは適
当な溶剤にまぜて投入する。投入温度は好ましくは２０
〜２００℃の範囲で実施するが、より好ましくは８０〜
２００℃で、さらに好ましくは１１０〜１８０℃であ
る。２０℃より低い温度での触媒の投入は、所定の反応
温度に到達するまでにエポキシ基と分子内２級アルコー
ル性基との反応が促進されエポキシ基濃度が低下するこ
とがあり、２００℃を越える温度での触媒投入は、反応
が暴走することがある。

【００２２】次に、前記イソシアネート化合物を１回ま
たは数回に分け、段階的または連続的に滴下する。滴下
時間は好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜５
時間かけて滴下するのがよい。滴下時間が１時間より短
いとイソシアヌレート環の生成を促すことがあり、１０
時間より長いとエポキシ基濃度が低下する場合があり、
いずれの場合も得られる樹脂の性能や貯蔵安定性が低下
することがある。反応温度は通常２０〜３００℃の範囲
で実施されるが、好ましくは、６０〜２５０℃、より好
ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜
２２０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃の範囲で実
施するのがよい。反応温度が３００℃以下で樹脂の劣化
が少なく、２０℃以上で反応が十分に完結し、好ましく
ないトリイソシアヌレート環を多く含む樹脂を生成を抑
制できる。すなわち、反応温度が標記範囲にある場合
に、得られた樹脂の貯蔵安定性と、硬化物の耐水性が共
に良好である。

【００２３】また、グリシジル化合物とイソシアネート
化合物により（Ａ）成分を製造する際、エポキシ樹脂を
高分子量化かつ変性する常法に従いフェノール化合物を
添加してもよい。フェノール化合物としては、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビ
スフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テト
ラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノー
ルＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テ
トラフロロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロ
キシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチ
リデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシ
フェニル）アルカン類、アミノフェノール、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ
ノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビス
フェノールＡノボラック等が挙げられる。これらは、１
種または２種以上添加することができる。

【００２４】また（Ａ）成分の加水分解性塩素量は、５
００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｐｐ
ｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であ
り、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、３０ｐｐｍ
以下が最も好ましい。加水分解性塩素量が５００ｐｐｍ
より多いと、配線板に使用される金、銀、銅、アルミ等
を腐食し、絶縁性の低下をきたすことがある。加水分解
性塩素量とは、試料３ｇを２５ｍｌのトルエンに溶解
し、これに０．１規定ＫＯＨ−メタノール溶液２０ｍｌ
を加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀滴定して求めた塩
素量から、同じく試料をトルエンに溶解し、そのまま硝
酸銀で滴定した無機塩素量を差し引いて求めた値であ
る。

【００２５】さらに、（Ａ）成分のα−グリコール基の
含有量は１００ｍｅｑ／kg以下が好ましく、より好まし
くは５０ｍｅｑ／kg以下であり、さらに好ましくは３０
ｍｅｑ／kg以下であり、特に好ましくは２０ｍｅｑ／kg
である。α−グリコール基の含有量が１００ｍｅｑ／ｋ
ｇより多いと、硬化物の耐水性の低下をきたす。α−グ
リコール量とは、試料３ｇを２５ｍｌのクロロホルムに
溶解し、ベンジルトリメチル過ヨウ素酸アンモニウム溶
液２５ｍｌを加え、２時間半反応させ、２規定硫酸水溶
液５ｍｌ、２０質量％ヨウ化カリウム水溶液１５ｍｌを
加え、０．１規定チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して求
めた値である。

【００２６】（Ａ）成分の赤外分光光度測定によるイソ
シアヌレート環由来の波数１，７１０cm^-1の吸光度がオ
キサゾリドン環由来の波数１，７５０cm^-1の吸光度を１
として０．１以下の値となることが好ましい。上記ＩＲ
強度比が０．１以下で貯蔵安定性と硬化物の耐水性が優
れる。また（Ａ）成分中には、グリシジル化合物を含む
ことが好ましい。より好ましくは、原料グリシジル化合
物の未反応物が残存していることが好ましい。さらにこ
の原料グリシジル化合物の未反応物はモノマー成分であ
ることが好ましい。モノマー成分とはグリシジル化合物
が繰り返し単位を有する場合においは、当該繰り返し単
位が１単位の場合を指し、繰り返し単位を有さない場合
はグリシジル化合物自体を指す。ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルの場合で例示すれば、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルは下記（化３）で表わされる
が、このうちｎ＝０の成分のことをモノマー成分とい
う。

【００２７】

【化３】（化３）〔ｎは０または正の整数〕

【００２８】（Ａ）成分中にはこれら原料グリシジル化
合物の未反応モノマー成分が５〜８０質量％含まれるこ
とが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％、さら
に好ましくは１５〜５０質量％、特に好ましくは２０〜
４０質量％である。未反応モノマー成分が５質量％以上
でグリシジル基の濃度低下に起因する硬化反応速度の低
下が無く、８０質量％以下でオキサゾリドン環濃度を多
く含ませることができ、硬化物の耐熱性が向上する。本
発明樹脂組成物において（Ｂ）多官能エポキシ樹脂（以
下、（Ｂ）成分と呼ぶ）としては、ノボラック型のフェ
ノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹
脂、３官能型のフェノールサリチルアルデヒドノボラッ
ク樹脂、４官能型のテトラフェニロールエタン型エポキ
シ樹脂などが挙げられるが、中でもＴｇと強靭性のバラ
ンスからクレゾールノボラックエポキシ樹脂が好まし
く、下記（化４）のクレゾールノボラックエポキシ樹脂
がとくに好ましい。これらは１種または２種以上組み合
わせて使用されるが、これらに限定されない。

【００２９】

【化４】（化４）〔ｎは０または正の整数〕

【００３０】エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との質量比は１：９９〜２５：７５の範囲が
好ましく、５：９５〜２５：７５の範囲がより好まし
い。この好ましい組成範囲において、接着強度、Ｔｇ、
および気中耐熱性が全て優れた、従来になく有用な硬化
物が得られる。すなわち、（Ａ）成分の質量比が１以上
でエポキシ樹脂中のオキサゾリドン環の濃度が十分で内
層接着強度が高く、２５以下で多官能エポキシ樹脂の配
合比率が十分で硬化物のＴｇが高く、そのため気中耐熱
性も高い。本発明樹脂組成物において（Ｃ）ビスフェノ
ールＡ骨格ノボラック樹脂（以下、（Ｃ）成分と呼ぶ）
とは、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重合物や
ビスフェノールＡとフェノール類（フェノール、アルキ
ルフェノール類）とホルムアルデヒドとの共縮合物であ
る。加熱変色性の少ない下記（化５）のビスフェノール
Ａノボラックは（Ｃ）成分として最も好ましい。

【００３１】

【化５】（化５）〔ｎは０または正の整数〕

【００３２】硬化剤としての（Ｃ）成分の使用割合は、
使用するエポキシ組成物中のエポキシ基の当量数とビス
フェノールＡ骨格ノボラック中のフェノール性水酸基の
当量数の比として１：０．５〜１：２．０が好ましく、
１：０．７〜１：１．５がより好ましく、１：０．９〜
１：１．１が最も好ましい。フェノール性水酸基の当量
数がエポキシ基に対してこの好ましい範囲内であれば、
硬化物の耐熱性が優れる。本発明樹脂組成物において
（Ｄ）グアニジン誘導体（以下、（Ｄ）成分と呼ぶ）と
は、下記構造式（化６）の構造を有する化合物である。

【００３３】

【化６】（化６）Ｒ⁹およびＲ¹⁰は置換基であり、それらの構造は特に限
定されないが、例えば水素、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、複素環状基、シアノ
基、ニトロ基、およびこれらの組み合わせが挙げられ
る。

【００３４】（Ｄ）成分の具体的な例としては、ジシア
ンジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付加物、ジシ
アンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミ
ド−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミ
ド−ジクロロジアミノジフェニルメタン付加物、ジシア
ンジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物などの
ジシアンジアミド誘導体、塩酸アミノグアニジン、塩酸
グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸
グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノ
グアニジンなどのグアニジン塩、アセチルグアニジン、
ジアセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプ
ロピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コ
ハク酸グアニジン、マレイン酸グアニジン、酪酸グアニ
ジン、アジピン酸グアニジン、フタル酸グアニジン、ジ
エチルシアノアセチルグアニジン、ジシアンジアミジ
ン、Ｎ−オキシメチル−Ｎ’−シアノグアニジン、Ｎ，
Ｎ’−ジカルボエトキシグアニジン、クロログアニジ
ン、ブロモグアニジン、ｏ−トルイルビグアニドなどが
あり、ジシアンジアミド、マレイン酸グアニジンがより
好ましく、ジシアンジアミドが最も好ましい。これら何
種類かを併用することもできる。また、必要に応じて、
それらをエポキシ基を有する化合物とのアダクトとして
使用することもできる。

【００３５】（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の質量の和１００質量部を基準として０．０
１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好
ましく、０．１〜２質量部が最も好ましい。（Ｄ）成分
が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の和１００質量部を基
準として０．０１部未満では接着力が不十分となりやす
く、５部を越えると気中耐熱性が低下することがある。
（Ｄ）成分の好ましい配合量範囲においては、（Ｃ）成
分による硬化物の優秀な耐熱性を損なうことなく、強い
接着力を得ることができる。本発明の樹脂組成物におい
て（Ｅ）臭素化エポキシ樹脂（以下、（Ｅ）成分と呼
ぶ）とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と高臭素化
エポキシ樹脂を混合溶融してビスフェノールＡを重付加
反応させて得られるエポキシ樹脂（以下（Ｅ）−１樹
脂）、または低臭素化エポキシ樹脂と高臭素化エポキシ
樹脂を混合させて得られるエポキシ樹脂（以下（Ｅ）−
２樹脂）等が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂は例えば下記（化７）で、高臭素化エポキシ樹脂は
例えば下記（化８）で、また、低臭素化エポキシ樹脂は
例えば下記（化９）で表されるものが用いられる。

【００３６】

【化７】（化７）〔ｎは０または正の整数〕

【００３７】

【化８】（化８）〔ｎは０または正の整数〕

【００３８】

【化９】（化９）〔ｎは０または正の整数〕

【００３９】（Ｅ）成分に含まれる臭素含有量は３６〜
４８質量％が好ましい。臭素含有量が３６質量％以上で
難燃性が高く、４８質量％以下であれば硬化物の耐熱性
が良好である。また、（Ｅ）成分のエポキシ当量は、３
３０〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、より好ましくは３８
０〜４５０ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が３３０ｇ／
ｅｑ以上でワニスの安定性および硬化物の強靭性が高
く、また５００ｇ／ｅｑ以下で硬化物の耐熱性や耐水性
が高い。（Ｅ）−１樹脂は、エポキシ当量が１８０〜２
２０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、臭
素含有量４６〜５２質量％、エポキシ当量３５０〜６５
０ｇ／ｅｑの高臭素化エポキシ樹脂を混合溶融後、重付
加反応触媒を混合し、更にビスフェノールＡを混合させ
て１３０〜１７０℃に加熱して３〜８時間の反応を行な
って得られる。質量比は樹脂組成物の難燃性と耐熱性の
点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：高臭素化エ
ポキシ樹脂：ビスフェノールＡ＝１〜２３：７６〜９
８：１〜８が好ましい。

【００４０】（Ｅ）−２樹脂は、エポキシ当量が４５０
〜７５０ｇ／ｅｑ、臭素含有量が１８〜２５質量％の低
臭素化エポキシ樹脂と、エポキシ当量が３３０〜７００
ｇ／ｅｑ、臭素含有量が４６〜５２質量％の高臭素化エ
ポキシ樹脂を混合することで得られる。質量比は樹脂組
成物の難燃性と耐熱性の点から、低臭素化エポキシ樹
脂：高臭素化エポキシ樹脂＝４５：５５〜５：９５が好
ましい。また、（（Ａ）＋（Ｂ））成分、すなわち
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計と（Ｅ）成分の質量比は
４０：６０〜６０：４０の範囲が好ましい。（Ｅ）成分
の比率が６０を越えると相対的に（Ｂ）成分の多官能エ
ポキシ樹脂の比率が低下して硬化物のＴｇが十分であ
り、４０以上で樹脂組成物の臭素濃度が高く難燃性が高
い。

【００４１】本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を
損なわない範囲で２官能以上のエポキシ樹脂をともに使
用することが出来る。本発明の樹脂組成物には、必要に
応じ硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤の
種類は特に限定されないが、例としてはイミダゾール
類、第３級アミン類、ホスフィン類、アミノトリアゾー
ル類等が挙げられる。２−メチルイミダゾール、４−エ
チル−２―メチルイミダゾール等のイミダゾール類は特
に好ましい。硬化促進剤の添加量は必要な樹脂物性等か
ら調整すればよいが、好ましくはエポキシ樹脂１００質
量部に対して０．００１質量部〜５質量部、より好まし
くは０．００５質量部〜２質量部、最も好ましくは０．
０１質量部〜１質量部の範囲で用いられる。

【００４２】本発明の樹脂組成物は、溶媒に溶解または
分散させることによって、エポキシ樹脂ワニスを調整す
ることができる。溶媒としては、特に制限されないが、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メ
チルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、メタノ
ール等を用いることができる。溶剤は用いられるエポキ
シ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、およびその他の添加剤の
性状に基づいて選ばれる。本発明の樹脂組成物は、その
用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性質
を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用い
ることができる。充填剤は繊維状であっても粉末状であ
ってもよく、シリカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラス
ビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。添加剤
としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑
剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。

【００４３】本発明の樹脂組成物には、機械的強度を高
め、寸法安定性を増大させるために基材を加えることが
できる。本発明に用いられる基材としては、ロービング
クロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマ
ットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布お
よびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニル
アルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全
芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊
維などの合成繊維から得られる織布または不織布；綿
布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維
布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙などの
天然セルロース系布などがそれぞれ単独で、あるいは２
種以上併せて用いられる。また、有機および／または無
機の短繊維を樹脂組成物に加えて基材となしてもよい。

【００４４】本発明のプリプレグを製造する方法として
は、例えば本発明の樹脂組成物と必要に応じて他の成分
を前述の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解また
は分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げら
れる。乾燥の際、加熱の程度を調節して樹脂組成物を半
硬化のいわゆるＢステージ状態にすることは好ましい。
含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われ
る。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であ
り、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて
含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹
脂量に調整することも可能である。

【００４５】本発明のプリプレグには、必要に応じて樹
脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップ
リング剤を用いることができる。カップリング剤として
は、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
トカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明の
プリプレグにおける基材の占める割合は、プリプレグ１
００質量部を基準として５〜９０質量％、より好ましく
は１０〜８０質量％さらに好ましくは２０〜７０質量％
である。基材が５質量％以上で複合材料の硬化後の寸法
安定性や強度が十分であり、また基材が９０質量％以下
でプリプレグ硬化物の誘電特性や難燃性が優れ好まし
い。

【００４６】本発明の金属箔張積層板は、金属箔とプリ
プレグを積層硬化して製造される。成形および硬化は、
例えば温度８０〜３００℃、圧力０. ０１〜１００ＭＰ
ａ、時間１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度
１２０〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、時間１分
〜５時間の範囲で行うことができる。本発明の金属箔張
積層板に用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アル
ミニウム箔、錫箔等が挙げられ、銅箔は特に好ましい。
その厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜２００
μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。

【００４７】

【実施例】次に本発明について製造例、実施例および比
較例により具体的に説明する。ここで「部」および「
％」は「質量部」および「質量％」を示す。（製造例１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１８９ｇ／ｅｑ）１００部に、テトラブチルアン
モニウムブロマイド０．０４部を投入し、撹拌加熱し、
内温を１７５℃にした。さらに、コロネートＴ−８０
（日本ポリウレタン社製ＴＤＩ；２，４−トリレンジイ
ソシアネート約８０％、２，６−トリレンジイソシアネ
ート約２０％）２３．０部を１２０分かけて投入した。
投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌
し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを得た。

【００４８】（製造例２）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１００部に、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド０．０４部を投入し、
撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、コロネー
トＴ−８０（日本ポリウレタン社製ＴＤＩ；２，４−ト
リレンジイソシアネート約８０％、２，６−トリレンジ
イソシアネート約２０％）１６．１部を１２０分かけて
投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４
時間撹拌し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩを
得た。オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉ〜ＩＩの性
状を表１に示す。尚、表１中のｎ＝０成分は、原料ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂中の未反応モノマー成分を
意味する。

【００４９】

【表１】

【００５０】（製造例３）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１７部、高臭素化
エポキシ樹脂ＡＥＲ８０１８（旭化成エポキシ（株）
製、エポキシ当量４０６ｇ／ｅｑ、臭素含有量４９％）
８２部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．
０１部を混合溶融し、ビスフェノールＡを１部投入後、
１５０℃で４時間反応させて、エポキシ当量３４９ｇ／
ｅｑ、臭素含有量４０％の臭素化エポキシ樹脂ＩＩＩを
得た。（製造例４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１８９ｇ／ｅｑ）１部、高臭素化エポキシ樹脂Ａ
ＥＲ８０１８を９８部およびテトラメチルアンモニウム
クロライド０．０１部を混合溶融し、ビスフェノールＡ
を１部投入後、１５０℃で４時間反応させて、エポキシ
当量４１４ｇ／ｅｑ、臭素含有量４８％の臭素化エポキ
シ樹脂ＩＶを得た。（製造例５）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１８９ｇ／ｅｑ）１７部、高臭素化エポキシ樹脂
ＡＥＲ８０１８を８２部およびテトラメチルアンモニウ
ムクロライド０．０１部を混合溶融し、ビスフェノール
Ａを１部投入後、１５０℃で４時間反応させて、エポキ
シ当量４３５ｇ／ｅｑ、臭素含有量３８％の臭素化エポ
キシ樹脂Ｖを得た。

【００５１】（実施例１〜４）、（比較例１〜３）製造例１〜５で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
Ｉ〜ＩＩ並びに臭素化エポキシ樹脂ＩＩＩ〜ＶＩＩ（Ｖ
Ｉ〜ＶＩＩは表２〜３の注釈※２〜３参照）を用いて、
表２および表３に示す配合でエポキシ樹脂ワニスを調整
した。またこれらのワニスをガラスクロス（旭シュエー
ベル（株）製、スタイル２１１６、処理ＡＳ８９１Ａ
Ｗ）に含浸塗布し、１６０℃で乾燥させて、樹脂分約４
８％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ねた
両面に厚さ３５μの銅箔を重ね、温度１８０℃、圧力４
ＭＰａ、時間６０分の条件で加熱加圧し、両面銅張積層
板を得た。この両面銅張積層板の片面の銅箔をエッチン
グにより除去した試料を２５０℃のオーブンで１時間加
熱処理し、膨れ、銅箔剥がれが生じるかどうか観察し
た。また、両面の銅箔をエッチングにより除去した試料
を用いて、ＵＬ９４規格に準じて難燃性の試験を行なっ
た。さらに、前述のように作成した両面銅張積層板の銅
箔表面（光沢面）を公知の酸化剤により黒化処理し、そ
の両側に同じプリプレグを各２枚ずつ、および３５μm
厚の銅箔を重ね、温度１８０℃、圧力４ＭＰａの条件で
６０分間加熱加圧し、４層の多層配線板を作成した。こ
の４層銅張積層板について、熱機械分析法によるＴｇ
（ＴＭＡ法、セイコー電子工業（株）製、ＴＭＡ／ＳＳ
１２０）の測定、外層の銅箔接着強度の測定、および内
層の接着強度の測定を行なった。接着強度の測定はＪＩ
ＳＣ６４８１に従った。結果を表２および表３に示
す。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】尚、表２、表３中の注釈は以下のものを示
している。 ※１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（旭化成エ
ポキシ（株）製、エポキシ当量２１９ｇ／ｅｑ） ※２：ＡＥＲ８０１８（旭化成エポキシ（株）製、エポ
キシ当量４０６ｇ／ｅｑ、臭素含有量４９％） ※３：ＡＥＲ８０１１（旭化成エポキシ（株）製、エポ
キシ当量４６９ｇ／ｅｑ、臭素含有量２０％） ※４：エピキュアＹＬＨ１２９（ジャパンエポキシレジ
ン（株）製、フェノール性水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ） ※５：２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬
工業（株）製） ※６：１０℃／ｍｉｎで昇温させた時の熱膨張曲線の変
曲点の温度 ※７：両面銅張積層板の片面の銅箔をエッチングで除去
した試料を２５０℃のオーブンで１時間加熱処理し、膨
れ、銅箔剥がれが生じるかどうか（膨れ、剥がれ共に無
しならＯＫ）

【００５５】

【発明の効果】実施例１〜４および比較例１〜３からわ
かるように、本発明の組成物は、耐熱性および内層銅箔
接着強度に優れた、信頼性の高い多層積層板を提供する
ことが出来る。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F072 AA07 AB03 AB04 AB05 AB08 AB09 AB11 AB22 AB28 AB31 AD28 AD29 AD30 AG03 AH02 AH21 AH31 AK03 AL12 AL13 4F100 AB01B AB17 AB33B AG00 AK33A AK53A AL05A AL06A AT00A BA02 DG11 DH01A EH46 EH462 EJ17 EJ172 EJ42 EJ422 EJ82 EJ822 EJ86 EJ862 GB43 JJ03 JL11 YY00A 4J036 AA04 AA05 AA06 AB13 AC15 AD09 AD18 AF06 AF19 AJ00 AK02 AK03 DA04 DC26 DC31 FB07 FB08 JA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）オキサゾリドン環を含むエポキシ
樹脂、（Ｂ）多官能エポキシ樹脂、および（Ｃ）ビスフ
ェノールＡ骨格ノボラックを成分として含み、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の質量比が１：９９〜２５：７５である
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】（Ｄ）グアニジン誘導体を成分として含
み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の和１００質量部を
基準として（Ｄ）成分の質量が０．０１〜５質量部であ
ることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成
物。
【請求項３】（Ｅ）臭素化エポキシ樹脂を成分として
含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の和と（Ｅ）成分
の質量の比が４０：６０〜６０：４０であることを特徴
とする請求項１または２記載の難燃性エポキシ樹脂組成
物。
【請求項４】（Ｅ）成分の臭素含有量が３６〜４８質
量％であり、かつエポキシ当量が３３０〜５００ｇ／ｅ
ｑであることを特徴とする請求項３記載のエポキシ樹脂
組成物。
【請求項５】（Ｃ）成分がビスフェノールＡノボラッ
クであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載のエ
ポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴と
するプリプレグ。
【請求項７】請求項６記載のプリプレグを金属箔とと
もに積層成形してなる金属箔張積層板。