JPH09143247A - 積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐薬品性及び耐熱性が高い積層板、及びその
積層板が得られる積層板用樹脂組成物とプリプレグを提
供する。 【解決手段】 エポキシ当量が１００〜１０００のエポ
キシ樹脂と、式（ａ）で表わされる構造単位を有する直
鎖状高分子と、硬化剤とを含有する積層板用樹脂組成物
であって、直鎖状高分子が、式（ｂ）で表わされる構造
単位をも有する。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子機器等
に使用される積層板、及びその製造に用いられる積層板
用樹脂組成物とプリプレグに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子機器の小型化に伴い、プリン
ト配線板の高密度化・高多層化・薄厚化が進んでいる。
これらのプリント配線板に用いられる積層板は、穴間隔
の狭小化、ランド間隔の狭小化及びスルホールの小径化
等により部品実装時、積層板の単位体積にかかる熱量が
増加しているため、この熱負荷により積層板の耐熱性が
不足し、積層板内にミーズリングが発生したり、さらに
進行してデラミネーション等が発生する場合があるとい
う問題があった。

【０００３】そこで本発明者らは、積層板に用いられる
従来のエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を改善する
方法として、エポキシ樹脂組成物中に、下記式（ａ）で
表わされる構造単位を有する直鎖状高分子を含有させる
方法を検討し、特開平６−１２８４６１号において、積
層板用樹脂組成物を提案している。

【０００４】

【化３】

【０００５】しかし、この特開平６−１２８４６１号で
提案しているような、エポキシ樹脂及び直鎖状高分子を
含有する積層板用樹脂組成物を用いてプリプレグを作製
し、このプリプレグを接着して製造した積層板は、この
積層板を用いてプリント配線板を加工するときに用いら
れる各種アルカリや、各種溶剤等により、硬化した樹脂
の部分が侵され、各種アルカリや、各種溶剤等に溶ける
場合があり、耐薬品性の点で改善すべき余地があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を改善するために成されたもので、その目的とするとこ
ろは、耐薬品性が高く、かつ、熱負荷が加えられた場合
においても、ミーズリングやデラミネーション等が発生
しにくい積層板、及びその積層板が得られる積層板用樹
脂組成物とプリプレグを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
積層板用樹脂組成物は、エポキシ当量が１００〜１００
０のエポキシ樹脂と、下記式（ａ）で表わされる構造単
位を有する直鎖状高分子と、硬化剤とを含有する積層板
用樹脂組成物において、上記直鎖状高分子が、下記式
（ｂ）で表わされる構造単位をも有することを特徴とす
る。

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】本発明の請求項２記載の積層板用樹脂組成
物は、請求項１記載の積層板用樹脂組成物において、直
鎖状高分子の、上記式（ａ）で表わされる構造単位：上
記式（ｂ）で表わされる構造単位の数量比が３〜２０：
１であり、かつ、直鎖状高分子の数平均分子量が６００
０〜１０００００であることを特徴とする。

【００１１】本発明の請求項３記載の積層板用樹脂組成
物は、請求項１又は請求項２記載の積層板用樹脂組成物
において、直鎖状高分子を、エポキシ当量が１００〜１
０００のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５０重
量部含むことを特徴とする。

【００１２】本発明の請求項４記載の積層板用樹脂組成
物は、請求項１から請求項３までのいずれかに記載の積
層板用樹脂組成物において、エポキシ当量が１００〜１
０００のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラック
型エポキシ樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも
１種のエポキシ樹脂であることを特徴とする。

【００１３】本発明の請求項５記載のプリプレグは、請
求項１から請求項４までのいずれかに記載の積層板用樹
脂組成物を、基材に含浸していることを特徴とする。

【００１４】本発明の請求項６記載の積層板は、請求項
５記載のプリプレグを用いて、成形していることを特徴
とする。

【００１５】本発明によると、上記式（ａ）で表わされ
る構造単位を有する直鎖状高分子の効果と、上記式
（ｂ）で表わされる構造単位の効果を併せ持つため、式
（ａ）で表わされる構造単位の部分が、ミーズリング及
びデラミネーションを防止し、式（ｂ）で表わされる構
造単位の部分が硬化時、適度にエポキシ当量１００〜１
０００のエポキシ樹脂と結合することにより、直鎖状の
分子構造を適度に残した状態でエポキシ樹脂と３次元架
橋するため、薬品に侵されにくくなり、耐薬品が向上す
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】前記課題を解決するため発明者ら
は検討を重ねた結果、積層板中の直鎖状高分子よりなる
部分が薬品に侵されやすいことが、耐薬品が劣下する原
因の一つであることを見い出した。そして発明者らは、
直鎖状高分子よりなる部分の一部をエポキシ樹脂と結合
することにより耐薬品性を高くすることができる直鎖状
高分子を見い出し課題を解決した。

【００１７】本発明の積層板用樹脂組成物には、少なく
ともエポキシ当量が１００〜１０００のエポキシ樹脂
と、直鎖状高分子と、硬化剤を含む。本発明で使用する
エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００〜１０００の多
官能エポキシ樹脂であり、例えばビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニル
メタン型エポキシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂構造
体中の水素原子の一部をハロゲン化することにより難燃
化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の複
数の種類を併用することもできる。エポキシ当量が１０
０〜１０００であるエポキシ樹脂は、適度な溶融粘度を
有しているため、硬化反応の過程において、急激な３次
元架橋が進行しないという特徴がある。そのため、上記
のエポキシ樹脂を使用すると、プリプレグのゲル化時間
を制御することが容易となる。なお、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノ
ボラック型エポキシ樹脂からなる群の中から選ばれた少
なくとも１種のエポキシ樹脂であることが好ましい。こ
の群の中から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂の
場合、上記プリプレグのゲル化時間を制御することが容
易となる効果に加え、優れた電気特性と物理特性をも
ち、かつ、両者のバランスが取れた積層板を得ることが
できる。

【００１８】本発明で使用する直鎖状高分子は、上記式
（ａ）で表わされる構造単位に加えて、上記式（ｂ）で
表わされる構造単位をも有する。この直鎖状高分子は、
式（ａ）で表わされる構造単位及び式（ｂ）で表わされ
る構造単位を有するため、式（ａ）で表わされる構造単
位を有する直鎖状高分子の効果と、式（ｂ）で表わされ
る構造単位の効果を併せ持つことができる。そのため、
式（ａ）で表わされる構造単位を有する直鎖状高分子が
可とう性を示すことによって、応力緩和性が高まり積層
板に加わる熱負荷による応力を緩和し、ミーズリング及
びデラミネーションを防止するという効果に加え、式
（ｂ）で表わされる構造単位の部分が硬化時、適度にエ
ポキシ当量１００〜１０００のエポキシ樹脂と結合する
ことにより直鎖状の分子構造を適度に残した状態で、エ
ポキシ樹脂と３次元架橋するため薬品に侵されにくくな
り、耐薬品が向上するという効果を持つと考えられる。
なお、式（ａ）及び式（ｂ）中のＸは水素又はハロゲン
を表し、各Ｘは同一であっても良く異なっていても良
い。

【００１９】なお、直鎖状高分子の、上記式（ａ）で表
わされる構造単位：上記式（ｂ）で表わされる構造単位
の数量比が３〜２０：１の範囲であることが好ましい。
式（ａ）で表わされる構造単位の数量比が３未満の場合
は、直鎖状の分子構造が可とう性を示す効果が少なくな
り、積層板のミーズリング及びデラミネーションを防止
する効果が得られにくい。また、式（ａ）で表わされる
構造単位の数量比が２０を越える場合は、３次元架橋の
密度が低く、積層板の耐薬品性の向上が得られにくい。

【００２０】また、上記直鎖状高分子の数平均分子量が
６０００〜１０００００であること及び上記直鎖状高分
子を、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５０
重量部の重量比で含むことが好ましい。数平均分子量が
６０００未満の場合、及び直鎖状高分子の重量比が１重
量％未満である場合は、積層板のミーズリング及びデラ
ミネーションを防止する効果が得にくく、数平均分子量
が１０００００を越える場合及び直鎖状高分子の重量比
が５０重量％を越える場合は、積層板のガラス転移温度
が低下し、耐熱性が低下するという問題が生じる。な
お、本発明において数平均分子量は、ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリ
スチレン換算の値を表わす。

【００２１】なお、上記直鎖状高分子は、上記式（ａ）
で表わされる構造単位からなるフェノキシ樹脂又はハロ
ゲン化フェノキシ樹脂と、エピクロルヒドリンと、反応
触媒を用いて加熱反応させることにより、フェノキシ樹
脂のヒドロキシル基を部分的にグリシジルエーテル化し
て製造することができる。

【００２２】本発明で使用する硬化剤としては、特に限
定するものではないが、ジシアンジアミド、脂肪族ポリ
アミド等のアミド系硬化剤や、アンモニア、トリエチル
アミン、ジエチルアミン等のアミン系硬化剤や、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−
キシレン−ノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤や、
酸無水物類等の通常使用されるエポキシ樹脂の硬化剤を
使用することができる。なお、ジシアンジアミドを使用
すると、積層板用樹脂組成物の貯蔵安定性、及びその積
層板用樹脂組成物を用いて得られる積層板の接着性が良
好となり好ましい。

【００２３】本発明では、必要に応じて積層板用樹脂組
成物中に硬化促進剤、溶剤及び充填材等を含有させるこ
とができる。使用できる硬化促進剤としては、特に限定
するものではないが、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベン
ジルジメチルアミン等の三級アミン類、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィ
ン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート
等のテトラフェニルボロン塩等が例示できる。使用でき
る溶剤としては、均一な溶液の樹脂組成物を得ることが
可能な溶剤であればよく、特に限定するものではない
が、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド
類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテ
ル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類などが
例示できる。使用できる充填材としては、特に限定する
ものではないが、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、
タルク、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等
の無機質粉末充填材や、ガラス繊維、パルプ繊維、合成
繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材などが例示でき
る。これらの硬化促進剤、溶剤及び充填材等は２種類以
上を併用することもできる。

【００２４】本発明のプリプレグは、上記積層板用樹脂
組成物を基材に含浸し、加熱することにより積層板用樹
脂組成物を半硬化して得られる。積層板用樹脂組成物を
含浸する基材としては、特には限定しないがガラス繊
維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等
の繊維を使用したクロス、マットもしくは不織布又はク
ラフト紙、リンター紙等の紙などを使用することができ
る。プリプレグの樹脂量は、特には限定しないが、３０
〜６０重量％とすると、成型性、耐熱性等の良好な積層
板を得ることができ好ましい。

【００２５】本発明の積層板は、上述の製造方法で得ら
れたプリプレグ数枚と、必要により銅、アルミニウム、
ニッケル等の金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形を行う
ことにより得られる。本発明の積層板は、本発明の積層
板用樹脂組成物を用いているため、ミーズリングやデラ
ミネーション等が発生せず、かつ耐薬品性が高い効果が
得られる。

【００２６】

【実施例】

（実施例１〜３、比較例１〜３）エポキシ当量が１００
〜１０００のエポキシ樹脂としては、下記の２種類のエ
ポキシ樹脂を表１に示す割合で配合して使用した。 ・エポキシ樹脂ア：エポキシ当量が５００であるテトラ
ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ダウケミカル
社製、商品名ＤＥＲ５１１］ ・エポキシ樹脂イ：エポキシ当量が１８０であるフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂［油化シェルエポキシ社
製、商品名エピコート１５４］ 直鎖状高分子としては、下記の４種類の樹脂を表１に示
す割合で配合して使用した。 ・直鎖状高分子ウ：数平均分子量が６０００、エポキシ
当量が４０００であり、下記式（ｃ）及び下記式（ｄ）
で表わされる構造単位を持ち、式（ｃ）で表わされる構
造単位：式（ｄ）で表わされる構造単位の数量比が３．
２：１である直鎖状高分子［東都化成社製］

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】・直鎖状高分子エ：数平均分子量が１００
００、エポキシ当量が２０００であり上記式（ｃ）及び
上記式（ｄ）で表わされる構造単位を持ち、式（ｃ）で
表わされる構造単位：式（ｄ）で表わされる構造単位の
数量比が１５．５：１である直鎖状高分子［東都化成社
製］ ・直鎖状高分子オ：数平均分子量が１１２００であり、
上記式（ｃ）で表わされる構造よりなるフェノキシ樹脂
［ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ］ ・直鎖状高分子カ：数平均分子量が１００００であり、
下記式（ｅ）で表わされる構造よりなるブロム化フェノ
キシ樹脂［東都化成社製、商品名ＹＤＢ−４０］。

【００３０】

【化８】

【００３１】硬化剤としては、ジシアンジアミドを、実
施例１〜３及び比較例１〜３で当量が同じになるよう
に、表１に示す割合で配合して使用した。

【００３２】さらに、硬化促進剤として２−メチルイミ
ダゾールを、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
とメチルエチルケトンを６：４の重量比に混合した混合
溶剤を、表１に示す割合で配合し、混合して積層板用樹
脂組成物を得た。

【００３３】次いで、得られた積層板用樹脂組成物をガ
ラス布基材［旭シュエーベル社製、品番１５５０］に含
浸し、次いで１５０℃で乾燥して、厚みが０．１５ｍ
ｍ、レジンコンテントが約５０重量％のプリプレグを得
た。

【００３４】次いで、得られたプリプレグを４枚重ね、
さらにその両外側に厚み３５μｍの銅箔を配して積層し
た後、この積層物を金属プレートで挟み、温度１７０
℃、圧力３．９ＭＰａ、時間１２０分の条件で加熱加圧
して、ガラス布基材両面銅張りの積層板を得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】（実施例４）実施例１で得られたガラス布
基材両面銅張りの積層板を内層材とし、その両側に実施
例１で得られたプリプレグを各２枚配し、さらにその両
外側に厚み３５μｍの銅箔を配して積層した後、この積
層物を金属プレートで挟み、温度１７０℃、圧力３．９
ＭＰａ、時間１２０分の条件で加熱加圧して、ガラス布
基材４層銅張りの積層板を得た。

【００３７】（比較例４）比較例３で得られたガラス布
基材両面銅張りの積層板を内層材とし、その両側に比較
例１で得られたプリプレグを各２枚配したこと以外は実
施例４と同様にしてガラス布基材４層銅張りの積層板を
得た。

【００３８】実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた
積層板について、ハンダ耐熱性、及び耐薬品性を測定し
た。ハンダ耐熱性は表面の銅箔をエッチングで除去した
後、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた積層板
は、２８０℃のハンダに３０秒浸漬し、実施例４及び比
較例４で得られた積層板は、２７０℃のハンダに３０秒
浸漬し、ミーズリングやデラミネーション等の異常の発
生の有無を目視により評価し、○はミーズリングやデラ
ミネーション等の異常の発生が無し、△はミーズリング
やデラミネーション等の異常の発生が部分的に発生、×
はミーズリングやデラミネーション等の異常の発生有り
とした。耐薬品性はＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づき、３
％、４０℃の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬し
て耐アルカリ性を評価し、また還流させたトリクレンに
１０分間浸漬して耐トリクレン性を評価した。耐アルカ
リ性、耐トリクレン性とも、○は樹脂部の溶けの発生が
無し、△は樹脂部の溶けが部分的に発生、×は樹脂部の
溶けの発生有りとした。

【００３９】結果は表２に示した通り、実施例１〜３は
比較例１、２と比べハンダ耐熱性はほぼ同等であるが、
耐薬品性が良好であることが確認された。また実施例１
〜３は比較例３と比べ耐薬品性はほぼ同等であるが、ハ
ンダ耐熱性が高くなっていることが確認された。また、
ガラス布基材４層銅張りの積層板に用いた場合において
は、実施例４は比較例４と比べハンダ耐熱性はほぼ同等
であるが、耐薬品性が良好であることが確認された。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の請求項１から請求項４に係る積
層板用樹脂組成物を用いて積層板を製造すると、耐薬品
性が高く、かつ、熱負荷が加えられた場合においても、
ミーズリングやデラミネーション等が発生しにくい積層
板が得られる。

【００４２】本発明の請求項５に係るプリプレグを用い
て積層板を製造すると、耐薬品性が高く、かつ、熱負荷
が加えられた場合においても、ミーズリングやデラミネ
ーション等が発生しにくい積層板が得られる。

【００４３】本発明の請求項６に係る積層板を用いてプ
リント配線板を加工すると、各種アルカリや、各種溶剤
等により、硬化した樹脂の部分が侵されにくく、耐薬品
性について信頼性の高いプリント配線板が得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ当量が１００〜１０００のエポ
   キシ樹脂と、下記式（ａ）で表わされる構造単位を有す
   る直鎖状高分子と、硬化剤とを含有する積層板用樹脂組
   成物において、上記直鎖状高分子が、下記式（ｂ）で表
   わされる構造単位をも有することを特徴とする積層板用
   樹脂組成物。 【化１】 （式中Ｘは水素又はハロゲンを表す。） 【化２】 （式中Ｘは水素又はハロゲンを表す。）
2. 【請求項２】 直鎖状高分子の、上記式（ａ）で表わさ
   れる構造単位：上記式（ｂ）で表わされる構造単位の数
   量比が３〜２０：１であり、かつ、直鎖状高分子の数平
   均分子量が６０００〜１０００００であることを特徴と
   する請求項１記載の積層板用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 直鎖状高分子を、エポキシ当量が１００
   〜１０００のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５
   ０重量部含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記
   載の積層板用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ当量が１００〜１０００のエポ
   キシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラ
   ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノ
   ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
   キシ樹脂及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹
   脂からなる群の中から選ばれた少なくとも１種のエポキ
   シ樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項３ま
   でのいずれかに記載の積層板用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１から請求項４までのいずれかに
   記載の積層板用樹脂組成物を、基材に含浸していること
   を特徴とするプリプレグ。
6. 【請求項６】 請求項５記載のプリプレグを用いて、成
   形していることを特徴とする積層板。