JP2002249641A

JP2002249641A - エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂付き金属箔、プリプレグ及び積層板

Info

Publication number: JP2002249641A
Application number: JP2001049125A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ogasawara; 健二小笠原; Keiko Kashiwabara; 圭子柏原; Hiroaki Fujiwara; 弘明藤原
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2002-09-06

Abstract

(57)【要約】【課題】多官能エポキシ樹脂を用いることなく、高ガ
ラス転移温度を有すると共に成形時における充分な流動
性を有し、電子材料の絶縁材料として好適に用いること
ができるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ当量１００〜２５０の二官能エ
ポキシ化合物と、下記構造式（Ａ）に示されるトリス
（アミノフェニル）ホスフィンオキサイドとを含有す
る。トリス（アミノフェニル）ホスフィンオキサイドの
含有量を１０〜４０質量％とする。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁材料として好
適に用いることができるエポキシ樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、高い信頼性が必要とされる、いわ
ゆるハイエンドの機器に用いられる配線板のための絶縁
材料には、高いガラス転移温度が要求されており、その
ためには絶縁材料を形成するための樹脂組成物として、
エポキシ基を分子中に３個以上有する多官能のエポキシ
化合物を含むものが用いられていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、多官能
のエポキシ化合物は分子量が大きくなって溶融時の粘度
が高くなってしまい、そのため成形時の流れ性が悪くな
ってしまって、回路形成された導体層に対して積層成形
する際に回路間やスルーホール内に充分に充填されず、
空隙が形成されしまうという、絶縁材料としては致命的
な欠陥を有する場合があった。また多官能エポキシ樹脂
は一般的に高価であり、製造コストが上昇してしまうと
いう問題もあった。

【０００４】本発明は上記の点に鑑みて為されたもので
あり、多官能エポキシ樹脂を用いることなく、高ガラス
転移温度を有すると共に成形時における充分な流動性を
有し、電子材料の絶縁材料として好適に用いることがで
きるエポキシ樹脂組成物、並びにこのエポキシ樹脂組成
物にて得られる回路板製造用の樹脂フィルム、樹脂付き
金属箔、プリプレグ及び積層板を提供することを目的と
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ当量１００〜２５０の
二官能エポキシ化合物と、下記構造式（Ａ）に示される
トリス（アミノフェニル）ホスフィンオキサイドとを含
有し、トリス（アミノフェニル）ホスフィンオキサイド
の含有量が１０〜４０質量％であることを特徴とするも
のである。

【０００６】

【化５】

【０００７】また請求項２の発明は、請求項１におい
て、二官能エポキシ化合物として下記構造式（Ｂ）で示
されるビフェニル骨格を有するエポキシ化合物を含有
し、トリス（アミノフェニル）ホスフィンオキサイドの
含有量が２０〜３０質量％であることを特徴とするもの
である。

【０００８】

【化６】

【０００９】また請求項３の発明は、請求項１におい
て、二官能エポキシ化合物として下記構造式（Ｃ）で示
される化合物を、二官能エポキシ化合物の総量に対して
９８質量％以上の割合で含有し、トリス（アミノフェニ
ル）ホスフィンオキサイドの含有量が２０〜３０質量％
であることを特徴とするものである。

【００１０】

【化７】

【００１１】また請求項４の発明は、請求項１におい
て、二官能エポキシ化合物として下記構造式（Ｄ）で示
されるナフタレン骨格を有する化合物を含有し、トリス
（アミノフェニル）ホスフィンオキサイドの含有量が２
０〜３０質量％であることを特徴とするものである。

【００１２】

【化８】

【００１３】また請求項５の発明は、請求項１乃至４の
いずれかにおいて、フィラーを含有することを特徴とす
るものである。

【００１４】また請求項６の発明は、請求項１乃至５の
いずれかにおいて、可撓性成分を含有することを特徴と
するものである。

【００１５】また本発明の請求項７に係る樹脂フィルム
は、請求項１乃至６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組
成物をフィルム状に成形して成ることを特徴とするもの
である。

【００１６】また本発明の請求項８に係る樹脂付き金属
箔は、請求項１乃至６のいずれかに記載のエポキシ樹脂
組成物からなる樹脂層を金属箔の表面に形成して成るこ
とを特徴とするものである。

【００１７】また本発明の請求項９に係るプリプレグ
は、請求項１乃至６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組
成物を補強繊維の織布又は不織布からなる基材に含浸
し、乾燥して成ることを特徴とするものである。

【００１８】また本発明の請求項１０に係る積層板は、
請求項１乃至６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物
にて絶縁層を成形して成ることを特徴とするものであ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキ
シ樹脂成分として二官能エポキシ化合物が配合される。
二官能エポキシ化合物としては、一分子中に平均２個の
エポキシ基を含有するものであれば特に制限なく用いる
ことができるが、エポキシ樹脂組成物に配合される二官
能エポキシ化合物の全体のエポキシ当量が１００〜２５
０の範囲となるようにする必要がある。このような二官
能エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。これら
のエポキシ化合物は、一種のみを用いるほか、二種以上
を併用することもできる。また、このような二官能エポ
キシ化合物の配合量は、エポキシ樹脂組成物の全量に対
して５０〜９０質量％とすることが好ましい。

【００２１】ここで、上記のエポキシ化合物のエポキシ
当量が１００に満たないと耐熱性に劣り、またこのエポ
キシ当量が２５０を超えると硬化物における架橋密度が
低下して硬化物のガラス転移温度を充分に向上すること
ができなくなり、好ましくない。

【００２２】また、トリス（アミノフェニル）ホスフィ
ンオキサイドは、難燃剤として作用するものであり、こ
のため、ハロゲン系の難燃剤やハロゲンを含有するエポ
キシ化合物を配合することなく、エポキシ樹脂組成物の
硬化物に難燃性を付与することができ、エポキシ樹脂組
成物のノンハロゲン化を達成することができる。更にこ
のトリス（アミノフェニル）ホスフィンオキサイドはエ
ポキシ化合物に対して硬化剤として作用するものであ
り、しかも従来エポキシ樹脂組成物に難燃剤として配合
されていたリン系難燃剤とは異なり分子内にＰ−Ｏ単結
合を有さず、このためそれ自身が剛直な化学構造を有し
ており、二官能エポキシ樹脂に対して用いた場合であっ
ても、硬化物が高いガラス転移温度を有するエポキシ樹
脂組成物を調製することができるものである。このトリ
ス（アミノフェニル）ホスフィンオキサイドの配合量
は、エポキシ樹脂組成物全量に対して１０〜４０質量％
とするものであり、配合量がこの範囲に満たないと充分
な耐熱性が得られず、またこの範囲を超えると耐熱性は
充分であるがエポキシ樹脂組成物の硬化物が硬く脆くな
って電子材料用途に適さなくなってしまう。

【００２３】このトリス（アミノフェニル）ホスフィン
オキサイドの純度については特に限定しないがエポキシ
樹脂一般の重合反応に関与する不純物を含まないことが
好ましい。

【００２４】またトリス（アミノフェニル）ホスフィン
オキサイド以外の他の硬化剤を併用することもでき、例
えば、ジシアンジアミド、トリス（アミノフェニル）ホ
スフィンオキサイド以外の芳香族アミン、フェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラックなどを使用するこ
とができる。この配合量としてはエポキシ樹脂１当量当
たり０．２〜０．５当量とすることが好ましい。

【００２５】また、二官能エポキシ化合物として特に上
記構造式（Ｂ）で示されるビフェニル骨格を有するエポ
キシ化合物を用いると、更に高いガラス転移温度を有す
る硬化物を得ることができる。この場合のトリス（アミ
ノフェニル）ホスフィンオキサイドの配合量は、エポキ
シ樹脂組成物の総量に対して２０〜３０質量％とするこ
とが好ましく、２０質量％未満では充分な難燃性が得ら
れないおそれがあり、また配合量が３０質量％を超える
とガラス転移温度の上昇の効果が飽和してしまい、それ
以上のガラス転移温度の上昇がなされなくなる。

【００２６】また二官能エポキシ化合物として上記構造
式（Ｃ）で示されるビスフェノールＡのグリシジルエー
テル型エポキシ化合物を用いることも好ましく、この場
合には特にビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エ
ポキシ化合物の含有量が、二官能エポキシ化合物の全量
に対して９８〜１００質量％となるようにすると、硬化
物における架橋密度を向上して、硬化物のガラス転移温
度を更に上昇させることができる。この構造式（Ｃ）に
示すエポキシ化合物の含有量は、エポキシ樹脂組成物に
配合されるエポキシ化合物をＧＰＣ（ゲル浸透クロマト
グラフィー）にて測定することにより導出することがで
きる。

【００２７】一般的に市販されているビスフェノールＡ
のグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、一般的に下
記構造式（Ｅ）に示す構造を有しており、この式中のｎ
の値が０である場合には上記構造式（Ｃ）に示すエポキ
シ化合物となる。この構造式（Ｃ）に示すエポキシ化合
物を用いる場合でも、その中には構造式（Ｅ）において
ｎの値が１以上となっている化合物も混入されている場
合があり、その場合には硬化物の架橋密度が小さくなっ
てガラス転移温度が低下する場合があるが、ｎの値が０
である構造式（Ｃ）に示すエポキシ化合物が二官能エポ
キシ化合物の全量に対して９８〜１００質量％である
と、架橋密度が上昇して、硬化物のガラス転移温度を更
に上昇させることができるものである。

【００２８】

【化９】

【００２９】図１はビスフェノールＡのグリシジルエー
テル型エポキシ化合物（東都化成株式会社製「エポトー
トＹＤ８１２５」）についてＧＰＣ測定機（東ソー株
式会社製「ＨＬＣ−８０２Ａ」）による測定を行った結
果を示すものであり、図１に示すチャートでは、横軸が
時間、縦軸が測定強度を示している。このときの試験条
件は次の通りである。・カラム：Ｇ２０００×２本、Ｇ１０００×１本（東ソ
ー株式会社製）・溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量１．０
ｍｌ／ｍｉｎ・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器；東ソー株式会社
製）この図１に示す例では、構造式（Ｅ）におけるｎの値が
０の化合物、すなわち構造式（Ｃ）に示すエポキシ化合
物を示すピークが、横軸の値が２８．５５８ｍｉｎのと
ころに存在し、ｎの値が１の化合物を示すピークが、横
軸の値が２６．５８８ｍｉｎのところに存在するもので
あり、他のピークは痕跡程度しか観測されていない。こ
のｎ＝０の化合物のピーク面積とｎ＝１の化合物のピー
ク面積の比は９８．０８：１．９２であり、このように
構造式（Ｃ）に示す化合物の含有量が二官能エポキシ化
合物の総量に対して９８質量％以上であると、硬化物の
ガラス転移温度を更に上昇させることができるものであ
る。

【００３０】更に、二官能エポキシ化合物として上記構
造式（Ｄ）で示されるナフタレン骨格を有する化合物を
用いることも好ましく、この場合は硬化物のガラス転移
温度を更に向上することができる。このときのトリス
（アミノフェニル）ホスフィンオキサイドの配合量は、
エポキシ樹脂組成物の総量に対して２０〜３０質量％と
することが好ましく、２０質量％未満では充分な難燃性
が得られないおそれがあり、また配合量が３０質量％を
超えるとガラス転移温度の上昇の効果が飽和してしま
い、それ以上のガラス転移温度の上昇がなされなくな
る。

【００３１】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
一般的に使用されている硬化促進剤を配合することもで
き、この場合には耐熱性を更に向上することができる。
このような硬化促進剤としては、具体的にはベンジルメ
チルアミン等の第三級アミン類、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、トリフェ
ニルホスフィン等のホスフィン類、イミダゾール等とい
った各種の触媒を用いることができ、これらの硬化促進
剤は一種単独で用いるほか、複数種を適宜併用すること
ができる。このような硬化促進剤を配合する場合には、
その配合量はエポキシ樹脂組成物全量に対して０．０１
〜０．１質量％とすることが好ましい。

【００３２】また、本発明のエポキシ樹脂組成物にはフ
ィラーを含有させることもでき、この場合にはエポキシ
樹脂組成物の硬化物にて形成される絶縁層の表面にフィ
ラーに起因する粗面が形成されることとなり、特にビル
ドアップ工法において絶縁層の表面にめっき処理にて導
体層を形成する場合に絶縁層と導体層との間に良好な密
着性を付与することができる。フィラーとしては、シリ
カ粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の
金属水和物の粉末、タルク、クレー等の粘土鉱物の粉末
といった、無機フィラーを用いることができ、これらの
フィラーは一種のみを単独で用いるほか、複数種を併用
することもできる。このようなフィラーは、エポキシ樹
脂組成物全量に対して１〜４０質量％配合することが好
ましい。

【００３３】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
可撓性成分を含有させることも好ましく、この場合には
Ｂステージ状態のエポキシ樹脂組成物やエポキシ樹脂組
成物の硬化物の可撓性を向上することができ、エポキシ
樹脂組成物にて形成されるプリプレグや樹脂フィルム、
あるいは樹脂付き金属箔の樹脂層、更にはエポキシ樹脂
組成物の硬化物にて形成される積層板や回路板の絶縁層
における、割れや剥がれの発生を防止することができる
ものであり、特にビルドアップ工法により絶縁層を積層
成形する場合に絶縁層に割れや剥がれが発生することを
防止することができる。可撓性成分としては、熱硬化性
樹脂組成物に可撓性を付与するために一般的に使用され
ているものを用いることができ、例えば種々の熱可塑性
樹脂やエラストマー等を用いることができる。具体的に
は熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂等を挙げるこ
とができ、またエラストマーとしては末端カルボキシル
基変性アクリロニトリルゴム、エポキシ基変性ポリブタ
ジエン等を挙げることができる。このような可撓性成分
は、エポキシ樹脂組成物全量に対して１〜４０質量％配
合することが好ましい。

【００３４】上記の各成分を充分に混合することによ
り、エポキシ樹脂組成物を調製することができるが、こ
のとき必要に応じて粘度調整等のために適宜の溶媒を含
有させることにより、エポキシ樹脂組成物を樹脂ワニス
として調製することが好ましい。このような溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミ
ド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエー
テル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の
ケトン類、メタノール、エタノール、メトキシプロパノ
ール（ＰＣ）等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類等の有機溶媒を用いることができ、
これらの有機溶媒は一種単独で用いるほか、複数種を併
用することもできる。

【００３５】また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上
記各成分を単純に混合することにより得ることができる
が、用途によって可撓性を向上したり、保存安定性を向
上したり、あるいは工業生産性を向上したりすることが
必要となる場合には、予めトリス（アミノフェニル）ホ
スフィンオキサイドとエポキシ化合物とを部分的に反応
させておく（プレリアクト）ことが好ましい。このトリ
ス（アミノフェニル）ホスフィンオキサイドとエポキシ
化合物とのプレリアクトは、無溶媒でも、溶媒中でも実
施することができるが、溶媒中で実施する場合には、非
プロトン性極性溶媒中で行うことが好ましく、このよう
な溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
アルキルエーテル、グリコールエーテル、ケトン等や、
これらのエステル、メトキシプロパノール、ハロゲン化
炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭
化水素等を用いることができ、これらの溶媒は一種単独
で用いるほか、複数種を適宜併用することができる。

【００３６】次に、上記のようなエポキシ樹脂組成物に
て得られる樹脂フィルムについて説明する。樹脂フィル
ムを製造する方法としては、特に限定するものではない
が、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリイミドフィルムなどの、エポキ
シ樹脂組成物に溶解しないキャリアフィルムに、上記の
ようなエポキシ樹脂組成物を塗布した後、例えば１００
〜１６０℃で１〜２０分間加熱乾燥して樹脂成分を半硬
化（Ｂステージ化）してシート状の樹脂フィルムを成形
する。この樹脂フィルムには表面保護のためにポリエチ
レンフィルム等の保護フィルムをラミネートすることが
好ましい。このときエポキシ樹脂組成物を塗布するシー
トには予め離型剤にて表面処理を施しておくと、成形さ
れた樹脂フィルムを容易に剥離することができる。

【００３７】次に、上記のようなエポキシ樹脂組成物に
て得られる樹脂付き金属箔について説明する。金属箔と
しては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、
合金、複合の金属箔を用いることができる。樹脂付き金
属箔を製造する方法としては、特に限定するものではな
く、例えば上記金属箔の一面に、上記エポキシ樹脂組成
物をロールコーター、コンマコーター、転写コーター、
カーテンコーター、ダイコータ等を用いて塗布した後、
例えば１００〜１６０℃で１〜２０分間加熱乾燥して樹
脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して樹脂層を形成する
ことにより、樹脂付き金属箔を得ることができるもので
ある。

【００３８】次に、上記のようなエポキシ樹脂組成物に
て得られるプリプレグについて説明する。シート状基材
としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマッ
ト等のガラス繊維布のほか、クラフト紙、リンター紙、
天然繊維布、有機合成繊維布等の織布又は不織布を用い
ることができる。プリプレグを製造する方法としては、
特に限定するものではなく、例えば上記基材を、上記エ
ポキシ樹脂組成物に浸漬して含浸させた後、例えば１０
０〜１９０℃で２〜１５分間加熱乾燥して樹脂成分を半
硬化（Ｂステージ化）し、プリプレグを得ることができ
る。

【００３９】次に、上記のような樹脂フィルムや樹脂付
き金属箔、あるいはプリプレグを用いて製造される積層
板について説明する。

【００４０】プリプレグを用いて製造される積層板の一
例について説明すると、まず、プリプレグを一又は複数
枚積層すると共に、必要に応じてその片側又は両側の最
外層に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を
加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔として
は、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合
金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱
加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する
条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧力
があまりに低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留
し、電気的特性が低下する場合があるため、成形性を満
足する条件で加圧することが好ましい。例えば加熱温度
１３０〜１８０℃、圧力０．９８〜４．９ＭＰａの条件
下で３０〜２００分間加熱加圧成形することにより一体
成形して積層板を得ることができる。そしてこの積層板
の表面にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回
路形成を施して、回路板を得ることができる。この回路
板は、更に多層の回路板製造のための内層材として使用
することができ、この内層材に対して上記のプリプレグ
及び金属箔を積層一体化し、回路形成を施すことによ
り、多層の回路板を得ることができる。

【００４１】また、樹脂フィルムや樹脂付き金属箔を用
いて積層板を得るにあたっては、例えば内層材の、片側
又は両側の回路形成面に、樹脂フィルム又は樹脂付き金
属箔にて絶縁層を形成すると共に、絶縁層の表面に導体
層を形成して、多層の積層板を形成するものである。内
層材としては、適宜の単層又は多層の回路板を用いるこ
とができ、例えば上記のような本発明に係るエポキシ樹
脂組成物からなるプリプレグと金属箔とから形成される
回路板を用いることができる。

【００４２】樹脂フィルムにて絶縁層を形成する場合
は、複数枚の内層材を回路形成面が対向するように配置
すると共にこの内層材間に樹脂フィルムを配置したり、
あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に樹脂フィル
ムを配置したりして、積層物を形成する。そしてこの積
層物を加熱加圧して一体成形することにより、樹脂フィ
ルムの硬化物を絶縁層として形成すると共に、内層材の
多層化を行うものである。ここで、金属箔としては、内
層材として用いられる積層板に用いたものと同様のもの
を用いることもできる。また加熱加圧成形は、内層材の
形成と同様の条件にて行うことができる。このようにし
て形成された多層の積層板の表面に、更にアディティブ
法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形
成を施して、多層の回路板を形成することができる。

【００４３】また樹脂付き金属箔にて絶縁層を形成する
場合は、内層材の回路形成面に、樹脂付き金属箔を、樹
脂付き金属箔の樹脂層が内層材の回路形成面と対向する
ように重ねて配置して、積層物を形成する。そしてこの
積層物を加熱加圧して一体成形することにより、樹脂付
き金属箔の樹脂層の硬化物を絶縁層として形成すると共
に、その外側の金属箔を導体層として形成するものであ
る。ここで加熱加圧成形は、内層材の形成と同様の条件
にて行うことができる。そしてこのようにして形成され
た多層の積層板の表面に、更にアディティブ法やサブト
ラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施し
て、多層の回路板を形成することができる。

【００４４】また上記のようにして得られた回路板を内
層材として、樹脂フィルム又は樹脂付き金属箔を用いた
上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の積層板や
回路板を形成することができるものである。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳述する。

【００４６】尚、表１，２に品番や略語で表示されてい
る成分の詳細は、次の通りである。・「エピクロン８５０Ｓ」：ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製；エポキシ
当量１９０）・「エピコートＹＸ４０００Ｈ」：上記化学式（Ｂ）
に示す構造を有するビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパ
ンエポキシレジン製；エポキシ当量１８７）・「エピクロンＨＰ４０３２」：上記化学式（Ｄ）に
示す構造を有するナフタレン型エポキシ樹脂（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製；エポキシ当量１４５）・「エポトートＹＤ８１２５」：上記化学式（Ｃ）に
示す構造を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東
都化成株式会社製；エポキシ当量１７５）・「エピクロン１０５５」：ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製；エポキシ
当量４７５）・「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」：多官能エポキシ樹脂（日本化
薬株式会社製；エポキシ当量１７０）・「ＴＡＰＰＩ」：トリス（アミノフェニル）ホスフィ
ンオキサイド（ケイ・アイ化成株式会社製）・「ＨＣＡ」：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光化学
株式会社製）・「ＤＭＦ」：ジメチルホルミアミド・「ＰＣ」：メトキシプロパノール・「ＭＥＫ」：メチルエチルケトン・「ＤＩＣＹ」：ジシアンジアミド（日本カーバイド工
業株式会社製）・「２Ｅ４ＭＺ」：２−エチル４−メチルイミダゾール
（四国化成工業株式会社製）・「ＹＰ−５０ＥＫ３５」：フェノキシ樹脂（東都化成
株式会社製；固形分濃度３５％、溶剤：メチルエチルケ
トン）・「ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×１３」：末端カ
ルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴム（宇
部興産株式会社製）（ワニス１〜１０の調製）ワニス１〜６、及びワニス
９，１０については、表１に示される各成分を配合・混
合して、各ワニスを調製した。

【００４７】また、ワニス７については、３００ｍｌの
三ツ口フラスコに、撹拌装置、冷却管を取り付け、これ
にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びメトキシプロパ
ノール（ＰＣ）を表１に示す所定量を量り取り、更に二
官能エポキシ化合物を加え、オイルバスにて加熱し、８
０℃に達したところでリン化合物（ＴＡＰＰＩ）を投入
し、更に加熱して１００℃に達したところでリン化合物
と二官能エポキシ化合物とを反応させた。この反応の進
行はＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー）にて確認し、ＴＡＰＰＩの反応後のメインピークの
ピーク面積が反応前のピーク面積と比べて１０〜１５％
減少したところで反応を終了させて、ワニス７を得た。
このときのＧＰＣの測定条件は次の通りである。・カラム：Ｇ２０００×２本、Ｇ１０００×１本（東ソ
ー株式会社製）・溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量１．０
ｍｌ／ｍｉｎ・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）また、ワニス８については、３００ｍｌの三ツ口フラス
コに撹拌装置、冷却管を取り付け、これにジメチルホル
ミアミド（ＤＭＦ）及びメトキシプロパノールを表１に
示す所定量を量り取り、更に多官能エポキシ化合物を加
え、オイルバスにて加熱し、８０℃に達したところでリ
ン化合物を投入し、更に加熱して１００℃に達したとこ
ろで塩化テトラメチルアンモニウムを全固形分に対して
０．０５質量％の割合で投入し、リン化合物と多官能エ
ポキシ化合物とを反応させた。反応の進行はエポキシ当
量を測定することにより確認した。そして２６０〜２７
０の間の所定のエポキシ当量に達したところで冷却して
反応を終了させ、リン含有エポキシ樹脂の溶液（ワニス
８）を得た。尚、エポキシ当量の測定は、ＪＩＳＫ７２
３６−１９９５に準拠して行った。

【００４８】（実施例１〜７，１０，１１、比較例１〜
４）各実施例及び比較例につき、表２に示す各成分を配
合し、エポキシ樹脂組成物（樹脂ワニス）を調製した。

【００４９】ここで、実施例１０においてエポキシ樹脂
組成物中にフィラーとしてシリカを配合するにあたって
は、分散機（ビーズミル）を用いて分散度（ワニス中の
フィラーの最大粒径）が１０μｍ以下となるように分散
させた。この分散度はＪＩＳＫ５４００に準拠して測定
した。

【００５０】このエポキシ樹脂組成物をマルチコーター
（ヒラノテクシード社製「Ｍ４００」）を使用して厚み
４０μｍのＰＥＴフィルム上に６０μｍの膜厚で塗布
し、加熱炉内において搬送速度２０ｃｍ／分で搬送する
ことにより１００℃で１０分間乾燥してＰＥＴフィルム
上にＢステージ状態の樹脂フィルムを形成し、更に樹脂
フィルム表面を保護するために厚み２０μｍのポリエチ
レンフィルムをラミネートした。

【００５１】また、このようにして形成された樹脂フィ
ルムを用い、次のようにして絶縁信頼性評価用の回路板
を作製した。

【００５２】内層材として松下電工株式会社製の両面銅
張積層板（Ｒ１７６６Ｔ；基板厚み０．８ｍｍ、銅箔厚
み１８μｍ）を用い、この内層材の両面の銅箔には回路
形成を施さずに全面に銅箔を残存させておき、この銅箔
の表面には黒化処理（ブラックオキサイド処理）を施し
て樹脂フィルムとの密着性を向上させておいた。

【００５３】この内層材の両面に各実施例及び比較例の
樹脂フィルムを、名機製作所社製の真空ラミネータを用
いて貼着し、更にその外層に厚み１８μｍの銅箔（古河
サーキットフォイル製「ＧＴ−１８」）を、同様の真空
ラミネータを用いて貼着して、積層物を作製した。

【００５４】この積層物を１７０℃で１２０分間加熱し
て樹脂フィルムを硬化させて一体化させた。更に外層の
銅箔からなる導体層にエッチング処理を施してライン幅
及びライン間隔が１５０μｍの、絶縁性評価用の櫛形パ
ターン回路を形成し、四層の絶縁信頼性評価用の回路板
を得た。

【００５５】（実施例８）表２に示す各成分を配合し
て、エポキシ樹脂組成物（樹脂ワニス）を調製した。

【００５６】この樹脂ワニスを厚み２００μｍ、坪量２
１０ｇ／ｃｍ²のガラスクロスに含浸し、１６０℃で５
分間加熱することにより、樹脂含浸率４０％のプリプレ
グを作製した。

【００５７】次いで、このプリプレグを３枚重ね、更
に、表裏に厚み１８μｍの銅箔（古河サーキットフォイ
ル製「ＧＴ−１８」）を重ね合わせたものを、１７０
℃、２．９４ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ²）の条件で７０
分間、加熱・加圧することにより、銅張積層板（ＣＣ
Ｌ）を作製した。

【００５８】（実施例９）表２に示す各成分を配合し、
エポキシ樹脂組成物（樹脂ワニス）を調製した。

【００５９】このエポキシ樹脂組成物をマルチコーター
（ヒラノテクシード社製「Ｍ４００」）を使用して厚み
１８μｍの銅箔（古河サーキットフォイル製「ＧＴ−１
８」）上に６０μｍの膜厚で塗布し、加熱炉内において
搬送速度２０ｃｍ／分で搬送することにより１００℃で
１０分間乾燥することにより銅箔上にＢステージ状態の
樹脂層を形成し、樹脂付き銅箔（ＲＣＣ）を作製した。
更に樹脂層表面を保護するために厚み２０μｍのポリエ
チレンフィルムをラミネートした。

【００６０】また、このようにして形成された樹脂付き
金属箔を用い、次のようにして絶縁信頼性評価用の回路
板を作製した。

【００６１】内層材として松下電工株式会社製の両面銅
張積層板（Ｒ１７６６Ｔ；基板厚み０．８ｍｍ、銅箔厚
み１８μｍ）を用い、この内層材の両面の銅箔には回路
形成を施さずに全面に銅箔を残存させておき、この銅箔
の表面には黒化処理（ブラックオキサイド処理）を施し
て樹脂フィルムとの密着性を向上させておいた。

【００６２】この内層材の両面に上記の樹脂付き金属箔
を、名機製作所社製の真空ラミネータを用いて貼着し、
積層物を作製した。

【００６３】この積層物を１７０℃で１２０分間加熱し
て樹脂付き金属箔の樹脂層を硬化させて一体化させた。
更に外層の銅箔からなる導体層にエッチング処理を施し
てライン幅及びライン間隔が１５０μｍの、絶縁性評価
用の櫛形パターン回路を形成し、四層の絶縁信頼性評価
用の回路板を得た。

【００６４】（評価試験）・ＨＡＳＴ試験（絶縁信頼性試験）実施例１〜７，９〜１１、比較例１〜４で得られた絶縁
信頼性評価用の回路板について、１３０℃／相対湿度８
５％の雰囲気中で、外層に形成された櫛形パターン回路
に直流２０Ｖの電圧を１５０時間印加し、樹脂フィルム
又は樹脂付き金属箔の樹脂層にて形成された絶縁層の絶
縁信頼性を評価した。評価は各実施例及び比較例につ
き、それぞれ三個の絶縁信頼性評価用の回路板を用意
し、試験前後の櫛形パターン回路の電気的抵抗値を測定
することにより行い、試験後の電気的抵抗値が試験前の
電気的抵抗値の９０％以上のものを「○」、５０％を超
えるが９０％未満のものを「△」、５０％以下のものを
「×」とした。

【００６５】・ガラス転移温度評価実施例１〜７，１０，１１、比較例１〜４で得られる絶
縁信頼性評価用の回路板における、樹脂フィルムから形
成された絶縁層、実施例８の積層板の硬化樹脂及び実施
例９で得られる絶縁信頼性評価用の回路板における、樹
脂付き金属箔の樹脂層から形成された絶縁層について、
セイコーインスツルメント社製の粘弾性スペクトロメー
タＤＭＳ２００を用いてガラス転移温度を測定した。こ
のときテンションモジュールで測定周波数１０Ｈｚにて
測定を行い、室温から２８０℃までの昇温速度５℃／ｍ
ｉｎの条件で昇温した際の、ｔａｎδが極大を示す温度
をガラス転移温度とした。

【００６６】・吸水率評価実施例１〜７，１０，１１、比較例１〜４の樹脂フィル
ム及び実施例９の樹脂付き銅箔についてはＪＰＣＡ規格
ビルドアップ配線板の試験方法（ＪＰＣＡ−Ｂｕ０１）
に従い、また実施例８の積層板についてはＪＩＳＣ６
４０１に従って、それぞれ吸水率を測定した。

【００６７】・難燃性評価実施例１〜７，１０，１１、比較例１〜４の樹脂フィル
ムについては、厚み０．１ｍｍの銅張積層板（松下電工
株式会社製「Ｒ１７６６Ｔ」）の両面の銅箔をエッチン
グ処理にて全面除去したものの両面に樹脂フィルムを、
絶縁信頼性評価用の回路板の作製時と同様の手法により
積層した。そして樹脂フィルムの積層を繰り返し行い、
積層板に片側１８０μｍ厚の樹脂層を形成した。

【００６８】この樹脂層が形成された積層板から１２５
ｍｍ×１３ｍｍの試験片を切り出し、Ｕｎｄｅｒｗｒｉ
ｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの“Ｔｅｓｔｆ
ｏｒＦｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ９４”に従って、この試験
片に対して燃焼挙動試験を実施した。

【００６９】また、実施例８の銅張積層板（ＣＣＬ）に
ついてはＪＩＳＣ６４０１に従って評価を行った。・スルーホール充填性評価（流動性評価）内層材として松下電工株式会社製の両面銅張積層板（Ｒ
１７６６Ｔ；基板厚み０．８ｍｍ、銅箔厚み１８μｍ）
を用い、この内層材の両面の銅箔には回路形成を施さず
に全面に銅箔を残存させ、更にこの内層材にはドリルに
て孔あけ加工を施して、孔径０．２ｍｍのスルーホール
を１．０ｍｍ間隔で形成した。

【００７０】次いで、実施例１〜７，１０，１１、比較
例１〜４については、内層材の両面に各実施例及び比較
例の樹脂フィルムを、名機製作所社製の真空ラミネータ
を用いて貼着し、更にその外層に厚み１８μｍの銅箔
（古河サーキットフォイル製「ＧＴ−１８」）を、同様
の真空ラミネータを用いて貼着して、積層物を作製し
た。また実施例９については、同様の内層材の両面に樹
脂付き銅箔を、名機製作所社製の真空ラミネータを用い
て貼着し、積層物を作製した。

【００７１】この積層物を１７０℃で１２０分間加熱し
て樹脂付き金属箔の樹脂層を硬化させて一体化させた。

【００７２】このようにして得られた積層板をスルーホ
ールを横断する面で切断し、断面におけるスルーホール
内部の気泡の残存の有無を観察して、流動性の評価を行
った。評価は各実施例及び比較例につき、１００個のス
ルーホールの断面を観察することにより行い、全てのス
ルーホール内に気泡が観察されなかった場合を「○」、
気泡が観察されたスルーホールが全体の５％未満の場合
を「△」、気泡が観察されたスルーホールが全体の５％
以上の場合を「×」と評価した。

【００７３】以上の評価結果を表２に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】トリス（アミノフェニル）ホスフィンオキ
サイドが配合されていない比較例１ではガラス転移温度
が低く、難燃性も悪いものであり、また多官能エポキシ
化合物を配合していると共に難燃剤としてトリス（アミ
ノフェニル）ホスフィンオキサイドではなく９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキシドを用いている比較例２では難燃性は高
いが耐湿性、絶縁信頼性が低く、流動性（スルーホール
充填性）も悪いものであり、またエポキシ当量が２５０
を超えるエポキシ化合物を配合している比較例３ではガ
ラス転移温度が低く、流動性も充分ではないものであ
り、またトリス（アミノフェニル）ホスフィンオキサイ
ドの配合量が少ない比較例２ではガラス転移温度が低く
なってしまうものであった。

【００７７】これに対して実施例１〜１１ではいずれも
高いガラス転移温度と、高い流動性とを有しており、ま
た耐湿性、難燃性及び絶縁信頼性も高いものであった。
特に構造式（Ｂ）に示すエポキシ化合物を含む実施例
４、構造式（Ｄ）に示すエポキシ化合物を含む実施例５
及び構造式（Ｃ）に示すエポキシ化合物を含む実施例６
では、ガラス転移温度が著しく向上した。

【００７８】

【発明の効果】本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組
成物は、エポキシ当量１００〜２５０の二官能エポキシ
化合物と、上記構造式（Ａ）に示されるトリス（アミノ
フェニル）ホスフィンオキサイドとを含有し、トリス
（アミノフェニル）ホスフィンオキサイドの含有量が１
０〜４０質量％であるため、多官能エポキシ樹脂を用い
ることなく硬化物が高いガラス転移温度を有すると共
に、成形時に高い流動性を有し、更に硬化物は良好な耐
湿性、絶縁信頼性を有すると共にハロゲン系化合物を含
有しなくても高い難燃性を有し、電子材料の絶縁材料と
して好適に用いることができるものである。

【００７９】また請求項２の発明は、請求項１におい
て、二官能エポキシ化合物として上記構造式（Ｂ）で示
されるビフェニル骨格を有するエポキシ化合物を含有
し、トリス（アミノフェニル）ホスフィンオキサイドの
含有量が２０〜３０質量％であるため、硬化物のガラス
転移温度を更に向上することができるものである。

【００８０】また請求項３の発明は、請求項１におい
て、二官能エポキシ化合物として上記構造式（Ｃ）で示
される化合物を、二官能エポキシ化合物の総量に対して
９８質量％以上の割合で含有し、トリス（アミノフェニ
ル）ホスフィンオキサイドの含有量が２０〜３０質量％
であるため、硬化物のガラス転移温度を更に向上するこ
とができるものである。

【００８１】また請求項４の発明は、請求項１におい
て、二官能エポキシ化合物として上記構造式（Ｄ）で示
されるナフタレン骨格を有する化合物を含有し、トリス
（アミノフェニル）ホスフィンオキサイドの含有量が２
０〜３０質量％であるため、硬化物のガラス転移温度を
更に向上することができるものである。

【００８２】また請求項５の発明は、請求項１乃至４の
いずれかにおいて、フィラーを含有するため、エポキシ
樹脂組成物の硬化物にて形成される絶縁層の表面を粗面
化することができ、特に絶縁層の表面にめっき処理にて
導体層を形成する場合に導体層と絶縁層との間の密着性
を向上することができるものである。

【００８３】また請求項６の発明は、請求項１乃至５の
いずれかにおいて、可撓性成分を含有するため、Ｂステ
ージ状態のエポキシ樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物の
硬化物の可撓性を向上することができ、エポキシ樹脂組
成物にて形成されるプリプレグや樹脂フィルム、あるい
は樹脂付き金属箔の樹脂層、更にはエポキシ樹脂組成物
の硬化物にて形成される積層板や回路板の絶縁層におけ
る、割れや剥がれの発生を防止することができるもので
あり、特にビルドアップ工法により絶縁層を積層成形す
る場合に絶縁層に割れや剥がれが発生することを防止す
ることができるものである。

【００８４】また本発明の請求項７に係る樹脂フィルム
は、請求項１乃至６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組
成物をフィルム状に成形するため、この樹脂フィルムを
用いて積層板や回路板の絶縁層を形成することにより、
多官能エポキシ樹脂を用いることなく絶縁層が高いガラ
ス転移温度を有すると共に、成形時に高い流動性を有
し、更に絶縁層は良好な耐湿性、絶縁信頼性を有すると
共にハロゲン系化合物を含有しなくても高い難燃性を有
し、信頼性の高い積層板や回路板を得ることができるも
のである。

【００８５】また本発明の請求項８に係る樹脂付き金属
箔は、請求項１乃至６のいずれかに記載のエポキシ樹脂
組成物からなる樹脂層を金属箔の表面に形成するため、
この樹脂付き金属箔の樹脂層にて積層板や回路板の絶縁
層を形成することにより、多官能エポキシ樹脂を用いる
ことなく絶縁層が高いガラス転移温度を有すると共に、
成形時に高い流動性を有し、更に絶縁層は良好な耐湿
性、絶縁信頼性を有すると共にハロゲン系化合物を含有
しなくても高い難燃性を有し、信頼性の高い積層板や回
路板を得ることができるものである。

【００８６】また本発明の請求項９に係るプリプレグ
は、請求項１乃至６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組
成物を補強繊維の織布又は不織布からなる基材に含浸
し、乾燥するため、プリプレグを用いて積層板や回路板
の絶縁層を形成することにより、多官能エポキシ樹脂を
用いることなく絶縁層が高いガラス転移温度を有すると
共に、成形時に高い流動性を有し、更に絶縁層は良好な
耐湿性、絶縁信頼性を有すると共にハロゲン系化合物を
含有しなくても高い難燃性を有し、信頼性の高い積層板
や回路板を得ることができるものである。

【００８７】また本発明の請求項１０に係る積層板は、
請求項１乃至６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物
にて絶縁層を成形するため、多官能エポキシ樹脂を用い
ることなく絶縁層が高いガラス転移温度を有すると共
に、成形時に高い流動性を有し、更に絶縁層は良好な耐
湿性、絶縁信頼性を有すると共にハロゲン系化合物を含
有しなくても高い難燃性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポ
キシ化合物についてＧＰＣ測定を行った結果を示すグラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｔ (72)発明者藤原弘明大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内Ｆターム(参考） 4F072 AA07 AB03 AB05 AB09 AB28 AB29 AB31 AD23 AD27 AD28 AG03 AK05 AK14 AL12 AL13 4J002 AA012 AC112 CD001 CD041 CD051 CH082 EW146 FD136 FD146 GF00 GQ00 GQ01 4J036 AA01 AC01 AD01 AD07 AD08 DC02 DC10 DC31 DD07 FB07 JA08 JA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ当量１００〜２５０の二官能エ
ポキシ化合物と、下記構造式（Ａ）に示されるトリス
（アミノフェニル）ホスフィンオキサイドとを含有し、
トリス（アミノフェニル）ホスフィンオキサイドの含有
量が１０〜４０質量％であることを特徴とするエポキシ
樹脂組成物。【化１】
【請求項２】二官能エポキシ化合物として下記構造式
（Ｂ）で示されるビフェニル骨格を有するエポキシ化合
物を含有し、トリス（アミノフェニル）ホスフィンオキ
サイドの含有量が２０〜３０質量％であることを特徴と
する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。【化２】
【請求項３】二官能エポキシ化合物として下記構造式
（Ｃ）で示される化合物を、二官能エポキシ化合物の総
量に対して９８質量％以上の割合で含有し、トリス（ア
ミノフェニル）ホスフィンオキサイドの含有量が２０〜
３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のエ
ポキシ樹脂組成物。【化３】
【請求項４】二官能エポキシ化合物として下記構造式
（Ｄ）で示されるナフタレン骨格を有する化合物を含有
し、トリス（アミノフェニル）ホスフィンオキサイドの
含有量が２０〜３０質量％であることを特徴とする請求
項１に記載のエポキシ樹脂組成物。【化４】
【請求項５】フィラーを含有することを特徴とする請
求項１乃至４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】可撓性成分を含有することを特徴とする
請求項１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成
物。
【請求項７】請求項１乃至６のいずれかに記載のエポ
キシ樹脂組成物をフィルム状に成形して成ることを特徴
とする樹脂フィルム。
【請求項８】請求項１乃至６のいずれかに記載のエポ
キシ樹脂組成物からなる樹脂層を金属箔の表面に形成し
て成ることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項９】請求項１乃至６のいずれかに記載のエポ
キシ樹脂組成物を補強繊維の織布又は不織布からなる基
材に含浸し、乾燥して成ることを特徴とするプリプレ
グ。
【請求項１０】請求項１乃至６のいずれかに記載のエ
ポキシ樹脂組成物にて絶縁層を成形して成ることを特徴
とする積層板。