JP2005336287A - フレキシブルプリント配線板用熱硬化性接着シート、その製造方法及びそれを用いた多層フレキシブルプリント配線板並びにフレックスリジッドプリント配線板 - Google Patents

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圭子 柏原
Kenji Ogasawara
健二 小笠原
Akinori Hibino
明憲 日比野
Katsuhiko Ito
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Abstract

【課題】加工時に接着樹脂の粉落ちが少なく、また成形が容易なフレキシブルプリント配線板用熱硬化性接着シートを提供する。
【解決手段】織布または不織布である基材と接着樹脂組成物からなる接着シートであって、接着樹脂組成物が、(A)一分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、(B)前記(A)のエポキシ樹脂と共通の溶媒に可溶なポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、フェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂及び、(C)エポキシ樹脂硬化剤(ただし、(A)のエポキシ樹脂と(B)の熱可塑性樹脂の重量比は20:80〜70:30である)を含有し、この接着シートを用いてポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板を接合する。
【選択図】図1

Description

本発明はフレキシブルプリント配線板用熱硬化性接着シート及びそれを用いて接合した多層フレキシブルプリント配線板並びにフレックスリジッドプリント配線板に関する。
多層フレキシブルプリント配線板では、例えば両面銅張りしたポリイミド樹脂からなるフレキシブル基板材料の両側の銅箔を各々パターンエッチングして内層回路を形成し、この両側の内層回路の形成面全体に、ポリイミド樹脂からなるカバーレイがそれぞれ圧着されたフレキシブルプリント配線板とし、その両面に片面銅張りした外層フレキシブル基板が接着剤を介在して接合され、加圧加工によって圧着して、電子部品を搭載するための多層部が形成される。また、フレックスリジッドプリント配線板は、上記と同様のフレキシブルプリント配線板に、基材に樹脂を含有させたプリプレグを積層してなるリジッド基板材料を接着剤を介して積層してなる配線板である。
このポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板の接着に用いられる接着剤は、通常エポキシ樹脂を半硬化したものが利用されている。
しかしながら、エポキシ樹脂からなる接着剤を用いた場合、打ち抜きやルーター加工時に接着剤から半硬化のエポキシ樹脂が粉落ちしやすく、また加圧加工時には樹脂フローが生じやすく、厚みのバラツキが生じやすいという問題がある。
このため、例えば特許文献1に記載されているように、粉落ちの少ない熱可塑性ポリイミド等の接着剤を使用することも考えられるが、多層フレキシブルプリント配線板では、剛性が低くなり、精度の高い加工が困難になるとともに、高い成形温度が必要となり、製造工程が制限されることとなる。
特開2003−198132号公報
本発明は上記のような問題を解決するものであり、多層フレキシブルプリント配線板や、フレックスリジッドプリント配線板の加工時に接着剤組成物の粉落ちが少なく、樹脂フローに起因する厚みのバラツキが低減され、また加工が容易なフレキシブルプリント配線板用熱硬化性接着シートを提供することを目的としている。
本発明の請求項1に係る発明は、ポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板の接合に用いられる接着シートであり、前記接着シートは織布または不織布である基材と接着樹脂組成物からなり、前記接着樹脂組成物が、
(A)一分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
(B)前記(A)のエポキシ樹脂と共通の溶媒に可溶なポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、フェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂、及び
(C)エポキシ樹脂硬化剤
(ただし、上記(A)のエポキシ樹脂と上記(B)の熱可塑性樹脂の重量比は20:80〜70:30である)
を含有するフレキシブルプリント配線板用熱硬化性接着シートである。
また、本発明の請求項2に係る発明は、請求項1の接着シートにおいて、前記(A)のエポキシ樹脂のエポキシ当量が150〜600であることを好ましい態様としている。
そして、請求項3及び4に係わる発明は、請求項1または2いずれかの接着シートを用いてフレキシブルプリント配線板を接合してなる多層フレキシブルプリント配線板及びフレックスリジッドプリント配線板である。
さらに、本発明の請求項5に係わる発明は、ポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板の接合に用いられる接着シートの製造方法であって、接着樹脂組成物として前記各組成物を溶媒に溶解してワニスを調整し、前記ワニスを織布または不織布である基材に含浸、乾燥してフレキシブルプリント配線板用熱硬化性接着シートを製造する製造方法である。
本発明に係るフレキシブルプリント配線板用熱硬化性接着シートによれば、従来のエポキシ樹脂からなる接着剤と比べ加工時の粉落ちが少なく、成形時の樹脂フローも低減されて、接着シートの厚みのバラツキが少なく、しかも織布または不織布からなる基材を用いているため、剛性が高く、加工が容易なフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
また、本発明は、上記接着シートにエポキシ当量が150〜600のエポキシ樹脂を用いることでより剛性の高い接着シートとすることができる。
さらに、本発明の接着樹脂組成物はエポキシ樹脂と共通の溶媒に可溶な熱可塑性樹脂を用いているため、接着樹脂組成物を溶媒に溶解させたワニスの調整が容易であり、基材への充填が均一となり、均質な接着シートを作製することができる。
そして、上記のような接着シートを用いて多層フレキシブルプリント配線板やフレックスリジッド配線板とすることにより、製造効率を改善でき、不良率の低減を図ることができる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係る一分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、従来から公知のエポキシ樹脂を用いることができ、積層板に使用されるエポキシ樹脂であれば特に限定されない。具体的には、ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルF型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルS型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂及びリン変性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ基数としては、一分子中に2個以上であれば特に制限はないが、製造を考慮すれば、5個以下のエポキシ樹脂を用いるのがよい。なお、前記エポキシ基数はエポキシ樹脂が分子量分布を有するため、1分子あたりのエポキシ基の平均を意味する。
また、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は100〜600であることが好ましい。100以上、好ましくは150以上とすることにより架橋密度をさらに向上することができ、それにより接着シートのTgを向上させ、熱的な剛性を高くすることができる。一方、600以下、好ましくは500以下とすることにより、硬化剤との反応性を良好にし、基材に充填した場合の成形性を向上することができる。
本発明は上記エポキシ樹脂とともに、エポキシ樹脂と共通の溶媒に可溶なポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、フェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を接着樹脂組成物の成分として用いるものである。
このような熱可塑性樹脂はそれ自体が常温でフィルム状の形態をとることができるため、エポキシ樹脂と併用した場合に、接着シートの可撓性を改善することができ、それによって打ち抜きやルーター加工時に接着シートの端面で樹脂の粉落ちを極めて低減できる。なお、本発明の熱可塑性樹脂は、上記の各熱可塑性樹脂の誘導体を含む意味で用いられ、またこれらを混合して用いてもよい。
また、本発明では、使用するエポキシ樹脂と共通の溶媒に可溶な熱可塑性樹脂を用いるため、これらの樹脂を混合して、基材に充填するためのワニスを調整する際に、熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂と分離することなく、相溶性の高いワニスを得ることができる。そして、上記のようにして調整されるワニスを用いることにより、接着シートとした場合に、接着樹脂層内でエポキシ樹脂と前記熱可塑性樹脂が分離することなく、均一な状態で存在するため、均質な接着シートを得ることが可能となる。従って、本発明で用いられる上記熱可塑性樹脂は、接着樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂が溶解する溶媒に応じて、適宜選択することが肝要である。
なお、本発明の上記熱可塑性樹脂としては、使用される溶媒に対して、それ単独で20重量%以上溶解するものが好ましく、30重量%以上の溶解性を有するものがより好ましい。
ここで、本発明で用いられるエポキシ樹脂を溶解する溶媒とは、併用するエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド あるいはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の溶媒の1種又は2種以上の混合溶媒を挙げることができ、これらの中でも、ジメチルホルムアミドや、ジメチルホルムアミド−メチルエチルケトン−シクロヘキサノンの混合溶媒が好ましい。
好適なエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂及び溶媒の組み合わせとしては、例えば、エポキシ樹脂としてトリフェニルメタン型またはトリスフェノール型の多官能エポキシ樹脂を、熱可塑性樹脂としてポリエーテルサルホンを用い、溶媒としてジメチルホルムアミド−メチルエチルケトン−シクロヘキサノンの混合溶媒を用いる系が挙げられ、また上記エポキシ樹脂としてリン変性エポキシ樹脂を用いることにより難燃化も可能である。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂の数平均分子量としては、溶媒への溶解性及び得られる接着シートの弾性を考慮すると5,000〜100,000が好ましく、10,000〜50,000がより好ましい。
また、上記熱可塑性樹脂の配合量は、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の重量比で20:80〜70:30であり、好ましくは、30:70〜60:40である。
熱可塑性樹脂の配合量がエポキシ樹脂との合計に対し、30重量%未満となると、加工時の粉落ち防止効果がなくなり、また樹脂流れにより厚みのバラツキも大きくなり、一方、80重量%を超えると、200℃以下で成形をすることが困難となる。
本発明の上記接着樹脂組成物を硬化するために用いられる硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、ジシアンジアミド、脂肪族ポリアミド等のアミド系硬化剤や、トリエチルアミン、ジエチルアミン等の脂肪族アミン系硬化剤や、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤や、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等の酸無水物系硬化剤等を併用してもよい。なお、硬化剤の配合量も特に限定されないが、一般にはエポキシ樹脂に対して、当量比で0.5〜1.5の範囲で配合することができる。
また、樹脂組成物の調製時には硬化剤の代わりにあるいは硬化剤とともに硬化促進剤を用いることもできる。硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)等のイミダゾール類やジメチルベンジルアミン等を用いることができる。硬化促進剤の配合量も適宜に設定することができる。
また、必要に応じて、他の接着性樹脂や難燃助剤・増粘剤等の役割を果たす添加剤(フィラー)を用いることもできる。この添加剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物の粉末、タルク、クレー等の粘土鉱物の粉末といった無機フィラーを用いることができる。添加剤は、1種のみを用いることができるほか、2種以上を混合して用いることもできる。添加剤の配合量も適宜に設定することができる。
本発明の接着シートは上記のような少なくともエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂と硬化剤からなる接着樹脂組成物を所定の溶媒に溶解したワニスを調整し、これを織布又は不織布に含浸させる。このとき樹脂含有率は接着シート全量に対して30〜70重量%に設定することができる。その後、例えば130〜170℃の温度で2〜20分加熱して乾燥し、溶剤を除去すると共に半硬化のBステージ状態にすることによって、本発明の接着シートを得ることができる。
本発明で用いられる織布または不織布としては、積層板に用いられる基材を挙げることができ、例えば、有機繊維としては、特に制限されるものではないが、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリル繊維等が挙げられる。無機繊維としては、ガラスクロス、ガラスペーパー等が挙げられる。また、上記織布又は不織布の厚さは0.1mm以下であることが好ましい。
このような基材を用いることにより、従来の接着シートよりも剛性の高いシートとすることができ、配線板の加工が容易となる。特に、多層フレキシブルプリント配線板やフレックスリジッドプリント配線板において、多層部の層数を増加させていっても、本発明の接着シートを用いることによりフレキ部に対して求められる高い剛性を十分に確保することができる。
図1及び図2に本発明に係る接着シートを用いた多層フレキシブルプリント配線板とフレックスリジッドプリント配線板の模式図を示す。なお、図1及び図2はいずれも本発明を説明するために模式的に図示したものであり、実際の寸法、形状等とは異なっている。
図1中、1は多層フレキシブルプリント配線板であり、2はポリイミド樹脂からなるフレキシブル基板材料であって、このフレキシブル基板材料2は両面に内層回路3が形成されており、その上にポリイミド樹脂からなるカバーレイ4が両面に被覆されたフレキシブルプリント配線板5からなっている。なお、カバーレイ4は設けなくてもよい。そして、このフレキシブルプリント配線板5とポリイミド樹脂からなる外層フレキシブル基板6は接着シート7により接合されている。従って、この配線板の接着シート7は両面でポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板と接している。なお、カバーレイ4がない場合には、直接基板材料であるポリイミド樹脂が接着シート7により接合されることとなる。
そして、この多層フレキシブルプリント配線板1は、電子部品の折り曲げ部に使用できるように、多層部8同士は、フレキシブルプリント配線板2のフレキ部9により接続されている。
図2は本発明の接着シートをフレックスリジッドプリント配線板21に用いた例である。この図2のフレキシブル基板材料22も図1と同様に、ポリイミド樹脂からなるフレキシブル基板材料であり、その両面に内層回路23が形成されており、その上にカバーレイ24が被覆されたフレキシブルプリント配線板25からなっている。従って、この配線板の接着シート27は片面でポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板25と接している。なお、このカバーレイ24も必要に応じて設ければよく、カバーレイ24がない場合には、直接ポリイミド樹脂からなる基板材料が外層積層板26と接着シート27によって接合されることとなる。外層積層板26は基材に樹脂を充填し、これを複数積層して、その両面に銅箔などの金属箔を加圧成形して、エッチングした回路を形成したものである。
そして、このフレックスリジッドプリント配線板21も、電子部品の折り曲げ部に使用できるように、多層部28同士は、フレキシブルプリント配線板22のフレキ部29により接続されている。
上記のような多層フレキシブルプリント配線板あるいはフレックスリジッドプリント配線板でのフレキシブルプリント配線板の接着に本発明の接着シートを用いることにより、打ち抜き加工時の接着シートから生じる粉落ちや、加圧加工時の樹脂フローが改善される。また、多層フレキシブルプリント配線板では、接着シートの基材により全体の剛性も向上できる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。
<接着樹脂組成物のワニスの調製>
エポキシ樹脂として、三井化学製VG3101L(多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量210)、大日本インキ化学工業製EPICLON840のリン変性エポキシ樹脂(二官能エポキシ樹脂、エポキシ当量425)を用いた。
また、熱可塑性樹脂として、住友化学製のポリエーテルサルホン(グレード5003P)、GEプラスチック製のポリエーテルイミド、ウルテム(グレード1000)及びInChem製のフェノキシ樹脂(グレードPKFE)を用いた。
さらに、硬化剤として、ジシアンジアミド(分子量:84、理論活性水素当量:21)及び明和化成製のフェノールノボラックPSM6200(水酸基当量105)を用い、硬化促進剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)を用いた。
まず各熱可塑性樹脂を溶媒に温度80℃で加熱溶解し、それぞれ20重量%の熱可塑性樹脂溶液とした。このとき、予め上記エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の溶解性について調べ、ポリエーテルスルホンの場合は、溶媒として体積比が20/80/25のジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトンの混合溶媒を用い、ポリエーテルイミドの場合は、ジメチルホルムアミドを用い、フェノキシ樹脂の場合はメチルエチルケトンを用いた。
これにエポキシ樹脂及び硬化剤を所定の組成比になるよう配合し、さらに一部のワニスには難燃剤として水酸化アルミまたは臭素系難燃剤を加え、特殊機化工工業社製「ホモミキサー」で、約1000rpmにて約90分間混合してワニスを調整した。その後、これに硬化促進剤(2−エチル−4−メチルイミダゾール)を配合し、再度約15分間撹拌して、その後脱気することによって、接着樹脂組成物のワニスを調製した。
<接着シートの作製>
織布として、日東紡績製ガラスクロス2116タイプ(厚さ:0.1mm)を用い、不織布として、デュポン製アラミド繊維不織布サーマウント(坪量30g品=厚さ:0.04mm)を用いた。
そして、樹脂含有率が接着シート全量に対して50重量%となるように、上記のようにして調製した各ワニスを含浸させた。その後、これを非接触タイプの加熱ユニットにより160℃の温度で5分間加熱し、ワニス中の溶剤を乾燥除去すると共に半硬化のBステージ状態にすることによって、接着シートを作製した。
以上のようにして作製した各接着シートを用い、以下の粉落ち性、成形性、Tg及び難燃性を評価した。この結果を表1に示す。なお、表1中、各組成量は重量部を意味する。
<粉落ち試験>
各接着シート10cm角を、カッターナイフで5mm巾に10本切り出し、切り出した端面から発生した樹脂粉の重量を測定した。
<成形性>
予め表面の銅箔に内層処理(黒化処理)を施した厚み0.2mmの内層コア両面板(松下電工社製「CR1766」:銅箔の厚み35μm)を貼り付けたフレキシブルプリント配線基板の両面に上記のようにして作製した接着シートを重ね、プレスの成形最高温度180℃で90分間加熱しながら、2.94MPaで加圧して多層配線基板を製造し、内層回路を形成した場合におけるボイドの発生の有無及び面内の接着シートの厚さのバラツキを評価した。厚みのバラツキは、測定箇所8点をマイクロメータで測定して平均値を求め、その平均値からの厚みのずれをバラツキとした。
<弾性率>
接着シートを成形後の厚さが、1.6mmとなるように両側に銅箔を配置したものをプレスの成形最高温度180℃、90分間加熱しながら、2.94MPaで加圧して積層成形し、得られた両面銅張積層板の表面の銅箔を全面エッチングして測定試料を作成し、JIS C6481に準拠して弾性率を評価した。
<接着性>
厚さ1.0mmのエポキシ樹脂からなる基板に接着シートを1枚を配し、その上にポリイミドフィルム(厚み25μm)を重ね、プレスの成形最高温度180℃で90分間加熱しながら、2.94MPaで加圧して測定試料を作製し、JIS C6471に準拠して90°方向で接着性を評価した。
<難燃性>
接着シート1枚の両側に銅箔を配置したものを、成形最高温度180℃、90分間加熱しながら、2.94MPaで加圧して積層成形し、得られた両面銅張積層板の表面の銅箔を全面エッチングして測定試料を作製し、JIS C6471に準拠して難燃性を評価した。
Figure 2005336287
表1に示すように、本発明のエポキシ樹脂と熱硬化性樹脂を硬化させた接着樹脂組成物を基材に充填してなる接着シートは、粉落ちが極めて少なく、打ち抜き時に接着シートからの樹脂の脱落が改善され、多層配線板の製造効率を上げることが分かる。
また、成形性においてもボイドの発生がなく、厚さのバラツキもない均一な接着シートを得ることができ、従って、加圧成形時に樹脂フローを改善できる接着シートであり、多層配線板とした際に不良率を低減できることが分かる。
なお、ポリイミド樹脂との接着性も、従来のエポキシ樹脂と同程度の接着力が得られており、実用上問題のないものであり、また難燃性にも優れていることが分かる。
これに対して、比較例の接着シートは、エポキシ樹脂が多い接着シート(比較例1または5)は粉落ちが多く、打ち抜き等で問題があることが分かる。一方、熱可塑性樹脂が多い接着シート(比較例2または4)では、加工温度がエポキシ樹脂の場合に比べ高温が必要であるため同程度の温度では回路の埋め込みができなかった。また、硬化剤のない接着シート(比較例3)では、ポリイミドとの十分な接着性が得られず、さらに、基材のない接着樹脂組成物のみからなる場合(比較例6)、粉落ちは少ないが剛性が足りず、成形性に劣る結果となっている。
本発明の多層フレキシブルプリント配線板の一例を示す断面図である。 本発明のフレックスリジッドプリント配線板の一例を示す断面図である。
符号の説明
1 多層フレキシブルプリント配線板
2 フレキシブル基板材料
3 内層回路
4 カバーレイ
5 フレキシブルプリント配線板
6 外層フレキシブル基板
7 接着シート
8 多層部
9 フレキ部

Claims (5)

  1. ポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板の接合に用いられる接着シートであって、前記接着シートは織布または不織布である基材と接着樹脂組成物からなり、前記接着樹脂組成物が、
    (A)一分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
    (B)前記(A)のエポキシ樹脂と共通の溶媒に可溶なポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、フェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂、及び
    (C)エポキシ樹脂硬化剤
    (ただし、前記(A)のエポキシ樹脂と前記(B)の熱可塑性樹脂の重量比は20:80〜70:30である)
    を含有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板用熱硬化性接着シート。
  2. 前記(A)のエポキシ樹脂のエポキシ当量が150〜600であることを特徴とする請求項1記載のフレキシブルプリント配線板用熱硬化性接着シート。
  3. 請求項1または2に記載のフレキシブルプリント配線板用熱硬化性接着シートを用いた多層フレキシブルプリント配線板。
  4. 請求項1または2に記載のフレキシブルプリント配線板用熱硬化性接着シートを用いたフレックスリジッドプリント配線板。
  5. ポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板の接合に用いられる接着シートの製造方法であって、接着樹脂組成物として下記組成物、
    (A)一分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
    (B)前記(A)のエポキシ樹脂と共通の溶媒に可溶なポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、フェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂、及び
    (C)エポキシ樹脂硬化物
    (ただし、前記(A)のエポキシ樹脂と前記(B)の熱可塑性樹脂の重量比は20:80〜70:30である)
    を溶媒に溶解してワニスを調整し、前記ワニスを織布または不織布である基材に含浸、乾燥してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用熱硬化性接着シートの製造方法。
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