JP2006096784A - 電子部品用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】塗工性に優れると共に、仮硬化状態（Ｂステージ）でも極めて安定であり、同時に耐湿信頼性が良好な電子部品用封止樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の電子部品用樹脂組成物は、なくとも、分子中に２個の官能基を含む重合度ｎ＝１以下の直鎖状エポキシ樹脂と潜在性硬化剤である芳香族アミン化合物を一定条件下で予備縮合させた反応生成物を主成分として含有させており、硬化促進剤としてイミダゾール環を有する誘導体や珪素化合物ヲ混和して使用することが出来る。また、導電性微粒子を樹脂質１００部に対して５乃至１５部含有させて異方導電性を付与させることも出来る。本発明の樹脂組成物はＢステージ状態を保持しており、この状態は、従来のものに比べて極めて安定である。

Description

本発明は電子部品用合成樹脂組成物に関し、特に耐湿性が要求されるＣＣＤ（固体撮像素子）等の外、広く電子部品類の気密封止用やその他異方導電性接着剤に応用可能なエポキシ樹脂組成物に関する。

最近の電子部品の開発動向は極めて著しく、トランジスタ等の半導体素子や半導体集積回路が開発されて以来、それらのコンパクトパッケージ方法や素子とパッケージに設けた導出端子との接着についての研究が数多く発表されている。
一般的なこれら電子部品は、従来合成樹脂でパッケージしていたが、ＬＳＩの様に、素子から導出される端子の数が増加してくると、強度的な問題や導出端子間の絶縁等の問題から考えると、セラミックパッケージが極めて有効なことが解る。当初のセラミックパッケージは、導出端子を半田付けした薄いセラミック製の基板上に電子部品である集積回路本体を接着した後、この本体の端子部と基板に設けた端子間を金細線で接続した後、該基板の上面に板状セラミック製の蓋を被せ、これを基板の上面に接着して、集積回路をパッケージ内に封止する。

また、このように封止された集積回路をさらにプリント配線されたセラミック基板上に接着固定し、パッケージから導出された複数の端子をセラミック基板に印刷形成された端子とを導電接着する。
当該の周辺技術の初期に於いては、セラミックパッケージの封止用に低融点ガラスを用いた無機系接着剤や導体間の接着には半田付けが広く用いられたが装置の開発の推移に合わせ、主として有機樹脂型接着剤が導入されるに至った。

従前使用の無機系接着剤は約４００℃附近の温度を得てセラミックパッケージと硬質ガラスの封止を行うが、内部の電子部品に対し温度による悪影響や工程上の歩留まり不良、叉省エネ化に対応出来ない等、多くの難点が有った。
この様な無機系接着剤に比較して、低温で硬化可能な有機樹脂接着剤にて封止を行う技術は現在、汎用的になったが、これらはいずれもキャップガラスに接着剤を印刷又はディスペンサー塗布で施し、所定条件下で硬化させるものであり、無機系接着剤の難点を取り除き装置製造の円滑化を図ることを目的としていた。
特開２００４−０５９７９６号公報 特開平０８−２９５８５４号公報

有機樹脂接着剤の導入により前述の様に、集積回路のパッケージ方法の開発技術は画期的に前進したが、ここでもなお色々な問題点が生じた。
有機樹脂接着剤による封止は製造工程での歩留まり不良（多くは外観不良、機能性不良など）を少なからず発生する結果となった。
原因の多くは封止時の接着剤のフロー（流動）であり、導電性接着剤を用いて端子間を導電接着する際の端子間絶縁が保持できないなど、無機系接着剤による製造より不良率は顕著に多い傾向となった。
このため、有機樹脂接着剤を印刷またはディスペンサー塗布後、一時的に接着剤を仮硬化させてから、封止・硬化させると云う新しい技術が提案されるに至った。
この方法によれば仮硬化させた接着剤付のキャップガラスをセラミックパッケージの所定パターンに熱圧着させ硬化後封止を完了させる。
この仮硬化型接着剤にて封止を行う製造方法では生産上の歩留まりも良好で装置も信鮪性が高いことが実証され、限られた当該の分野で既に導入されている経緯がある。

エポキシ樹脂に関して実際に一時仮硬化させる方法としては下記の例が既知の内容となっている。
（イ）重合度ｎ＝１以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に１００℃以上で活性化する潜在性硬化剤と有機溶媒を含有させ、上記の硬化剤を反応に至らしめない温度域で有機溶媒のみを離脱させる。
（ロ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０−２００）に１００℃以上で活性化する潜在性硬化剤と１００℃以下で架橋反応を行える化合物（例えば芳香族アミン）を含有させ、架橋反応にて仮硬化させる。
（ハ）上記（ロ）と同一樹脂に１００℃以上で活性化する潜在性硬化剤のみを含有させ、低温域の限定された範囲内で仮硬化させる。
上記（イ）〜（ハ）はいずれも有効な手法であるが（イ）については一般的に架橋密度が低く、硬化物性が劣る傾向にあり、又比較的好条件とされる（ロ）と（ハ）については、仮硬化状態の不安定さ（寿命が短い）が指摘されている。
とりわけ仮硬化が次元的に低レベルの場合には、封止時の溶融温度が低くなりこのため接着剤内に残留する揮発性成分等がパッケージ内に閉じ込められ易く、又硬化に於ける熱膨張などで残留成分が気化噴出し、封止層にブローホールを生じたり、導電性を付与した接着剤が溶融した際、リード線やスルーホールへ流れ出し線間の絶縁不良を起こすこともある。
他方、逆に高レベルで仮硬化が進んでいる場合には封止時に十分な再軟化性が得られなかったり、また封止可能であっても接着強度が弱い等の難点を生じ、結果的にパッケージ内部の耐湿性に影響を及ぼし最終的にはＣＣＤやＭＯＳ等の電子部品の機能信頼性が十分に得られにくい傾向となり易い。
この様に仮硬化が可能であるエポキシ樹脂（１液硬化型）は極めて有用であるものの、今一歩技術的に解決すべき内容が多々あり否めない現状であることが知られている。
本発明は上記に示す、従来型の仮硬化型接着剤の諸々の難点を克服し、即ち塗工性に優れると共に、仮硬化状態（Ｂステージ）でも極めて安定であり、同時に耐湿信頼性が良好な電子部品用封止樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

上記の如き本発明の目的を達成するため、本発明の請求項１に記載の発明は、少なくとも、分子中に２個の官能基を含む重合度ｎ＝１以下の直鎖状エポキシ樹脂と潜在性硬化剤である芳香族アミン化合物を一定条件下で予備縮合させた反応生成物を主成分として含有させ、Ｂステージ状態を保持させたことを特徴とする電子部品用樹脂組成物を提供する。
本願の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明に加えて、前記エポキシ樹脂１００部に対して潜在性硬化剤である芳香族アミン化合物が２５乃至３５部であることを特徴とする電子部品用樹脂組成物を提供する。
本願の請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明に加えて、硬化促進剤としてイミダゾール環を有する誘導体を前記反応生成物３５部に対し１乃至５部含有することを特徴とする電子部品用樹脂組成物を提供する。
本願の請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の発明に加えて、粒子表面がグリシドキシ基を有する改質剤で処理された無定形珪素化合物を充填剤の主成分とすることを特徴とする電子部品用樹脂組成物を提供する。
本願の請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の発明に加えて、前記エポキシ樹脂１００部に対して潜在性硬化剤である芳香族アミン化合物を３５部乃至４５部含有させるとともに、異方導電性を付与する導電性を有する微粒子を５部乃至１５部含有させＢステージ状態を保持させたことを特徴とする電子部品用樹脂組成物を提供する。
本願の請求項６に記載の発明は、請求項１又は５に記載の発明に加えて、前記に示すエポキシ樹脂と芳香族アミン化合物の反応生成物が少なくとも１５０℃、３０分の予備縮合によって得られることを特徴とする電子部品用樹脂組成物を提供する。
本願の請求項７に記載の発明は、請求項５に記載の発明に加えて、前記の反応生成物３５部に対しイミダゾール環を有する誘導体を硬化促進剤として少なく共、３.５部以上含有することを特徴とする電子部品用樹脂組成物を提供する。
本願の請求項８に記載の発明は、請求項１又は５に記載の発明に加えて、分子中に２個の官能基を含む重合度ｎ＝１分子量５００〜５５０の脂環式エポキシ樹脂を芳香族アミン化合物に対し１００部含有させて反応生成物に可撓性を付与せしめたことを特徴とする電子部品用樹脂組成物を提供する。

本発明の電子部品用樹脂組成物は、少なくとも、分子中に２個の官能基を含む重合度ｎ＝１以下の直鎖状エポキシ樹脂と潜在性硬化剤である芳香族アミン化合物を一定条件下で予備縮合させた反応生成物を主成分として含有させているので、樹脂組成物はＢステージ状態を保持しており、この状態は、従来のものに比べて極めて安定である。このため、当初接着面に塗布するときには、あたかも塗料のように簡単且つ塗布パターンが正確に形成でき、この状態に後Ｂステージに至ると、組成物は、見かけ上固体のような乾いた状態になり、他の部分と接触しても加熱しない以上接着するようなことはなく、極めて取扱が便利となる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に於いて使用されるエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、脂環式及び臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等、多官能性エポキシ樹脂が挙げられる。
これらの樹脂は目的に応じて混合して用いる場合もある。
尚、各樹脂共、アルカリイオン等の不純物を極力減じた特定グレードの方がパッケージの信頼性試験（ＰＣＴ）で比較的、バラツキの少ない良好な結果を得ることも判明している。
前記のエポキシ樹脂と予備縮合を行い、反応生成物を得て且つ最終的にエポキシ樹脂と反応する硬化剤として本発明に於いては芳香族アミン系化合物が用いられる。
又、これらの硬化剤は求める硬化特性に応じて単独若しくは併用する形で使用してもよい。

これらの硬化剤の種類としてはｍ−ＸＤＡ（メタキシレンジアミン）ＤＤＭ（ジアミノジフェニルメタン）、ｍ−ＰＤＡ（メタフェニレンジアミン）ＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルフォン）、等がある。
本発明においては、これらの硬化剤と予備縮合及び最終硬化を検討する際、特に重合度ｎ＝１.０以下で比較的低分子量のエポキシ樹脂の方が同一反応条件であっても架橋密度が上昇しその硬化物性も良好であることを認めた。
エポキシ樹脂と上記硬化剤の予備縮合条件により多様な反応生成物が得られるが、一般的な方法としては、有機溶媒の存在下で縮合を行うことにより反応が緩慢に進行し結果的に均一で安定した反応生成物の製造が可能であることも究明した。
また予備縮合反応時に介在させる有機溶媒としては反応生成物自身がスクリーン印刷やディスペンサー塗布に適する様に選択することが望ましく一般的に次の様な化合物を単独若しくは混合させて用いる場合が多い。
エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、
メトキシブタノール、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルアセテート、
他

上記の方法により得られる反応生成物の他、最終硬化反応を円滑化にさせるための触媒及び無機充填剤、そして少量の揺変性付与剤、複合界面活性剤等が別途添加され封止剤である混合物が製造される。
充填剤の成分である無定形珪素化合物粉末の表面はエポキシ樹脂分子構造と同類のグリシドキシ基を有し、他方で無機構造類のメトキシ基を有する化合物で処理されており、又構造式を同じくする複合界面改質剤と相侯って有機化合物であるエポキシ樹脂封止剤と無機質であるセラミックバッケージ及びキャップガラスとの結合を強固にして結果的にパッケージ封止後の耐湿性を向上させる効果を得ている。
尚、本発明に於ける前記充填剤の他に着色材としてチタンの酸化物や有機着色顔料及びカーボンブラック等を少量用いて封止剤を着色することも可能となる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アラルダイトＡＥＲ２５０２・旭チバ社）６２０グラムに潜在性硬化剤としての芳香族ポリアミン（４．４−ジアミノジフェニルスルフォン・東洋インキ）２２０グラムの混合物をエチレングリコールモノメチルエーテル６０グラム、及びジエチレングリコールモノプチルエーテル１４０グラムの混合溶媒を還流冷却器及びＮ_２ガス封入口をセットさせた２Ｌ．フラスコに仕込み、徐々に温度を上昇させながら６０ＲＰＭの回転速度で撹拝を行い、約１００℃で透明の混合物とした。
更に上記混合物について１５０℃×１５ｍｉｎの処理を行い、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤を予備縮合させ粘度２５，０００ＣＰＳ／２３℃、仮硬化後の軟化点８０℃の反応生成物を得た。
次に上記の反応生成物１００グラムに対し、１００グラムの溶融シリカ（ＣＰＳ１１０１−２１、龍森社製晶）を充填剤として混合させ反応促進剤としてイミダゾール誘導体（キュアゾールＣ１７Ｚ・四国化成製品）を１２．０グラム、揺変性付与剤としての微粉末珪素（アエロジル２００・日本アエロジル社製品）を３．０グラム添加させセラミック製三本ロールにて２回の練肉を行い、混合有機溶媒（メチルカルビトール、メチルセロソルブ）を６０グラム添加して粘度２８，００ＣＰＳ／２３℃の電子部品用封止樹脂組成物を製造した。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂（アラルダイトＥＰＮｌ１８０．旭チバ社製品）６２０グラムと芳香族ポリアミン（４．４−ジアミノジフェニールスルフォン・東洋インキ製品）１９０グラムの混合物をエチレングリコールモノメチルエーテル・６０グラム及びジエチレングリコールモノブチルエーテル・１４０グラムに溶解させ、実施例１．と同じ反応装置により１５０℃×３０ｍｉｎのエポキシ樹脂と潜在性硬化剤の予備縮合を行い粘度１７，０００ＣＰＳ／２３℃、仮硬化後の軟化点９０℃の反応生成物を得た。
以下、実施例１と同じ配合比にて三本ロール練肉（２回）を行い、前記混合有機溶媒３０グラムを添加して粘度１４，０００ＣＰＳ／２３℃の電子部品用封止樹脂を製造した。

実施例１．２に依り得られた各々の電子部品用封止樹脂を版メッシュ１００ミクロンのスクリーン（テトロン製）にて厚み１．０ｍｍ、寸法１５ｍｍ×１５ｍｍのガラス板の所定パターンに約２０ミクロンの膜厚で印刷を施し、６０℃×１.０Ｈｒの仮硬化（Ｂステージ化）の後、封止剤としての組成物付のキャップガラスを得た。
次に予め固体カラー撮像素子を収納したセラミックパッケージの開口部に前記の組成物付キャップガラスの封止側（糊付）をセットさせクリップで両者を固定の後、乾燥オープンにて１５０℃×５ｍｉｎの硬化を行い、固体カラー撮像装置（パッケージ）の実装モデルを作成した。

エポキシ樹脂と潜在性硬化剤から得る透明の反応生成物は、上記実施例１，２から得られたものを使用。
次に上記の反応生成物７０グラムに対し反応促進剤であるイミダゾール誘導体（キュアゾールＣ１７Ｚ・四国化成製品）を８．０グラム添加させ、セラミック製三本ロールミルにて２回練肉の後、シランカップリング結合剤（Ａ−１８７・日本ユニカー社製品）を２．８グラム混合し、粘度２０，０００ＣＰＳ／２３℃のペーストを得た。
更に異方導電性に寄与する金属成分として金微粒子（ＦＭＰ−Ａｕ一２・福田金属箔粉工業製品）を０．６グラム、及び金メッキニッケル微粒子（ＧＮＰ−１０・福田金属箔粉工業製品）の４．０グラムを上記のペーストに混合させ、セラミック製三本ロールミルにて１回の分散を行った後、有機溶媒メチルセロソルブの１０グラムを添加させ、６０ＲＰＭの撹拝混合３０分を経て粘度１７，０００ＣＰＳ／２３℃の長方性導電接着剤を製造した。

ペースト製造の過程までは前記実施例３に同じ。
次に異方導電性に寄与する金属成分としてメタリックビーズ（ブライト４．１ＧＮＲ５．ＯＭＸ・日本化学工業社製品）の３．６グラムを⊥記のペーストに混合させ、６０ＲＰＭの攪拌速度で３０分、攪拌させながら有機溶媒メチルセロゾルブの１０グラムを添加させ粘度１６，０００ＣＰＳ／２３℃の異方性導電接着剤を製造した。
（参考）
この実施例においては、そのほかの実施例のように、メタリックビーズは三本ロールによる分散を行わず、攪拌混合によりペーストに含有させる方法を採用している。

低粘度の脂環式エポキシ樹脂（ＥＰ・４０００Ｓ・旭電化製品）６２０グラムに潜在性硬化剤の芳香族ポリアミン（４．４−ジアミノジフェニールスルフォン・和歌山精化製品）２８０グラム及びエチレングリコールモノメチルエーテル６０グラム、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル１４０グラムの混合溶媒を環流冷却器及びＮ_２ガス封入口、攪拌機をセットした２Ｌフラスコに仕込み、徐々に温度を上昇させながら６０ＲＰＭの攪拌を行い約１１０℃で透明の混合物とした。
更に上記混合物について１５０℃×３０ｍｉｎでエポキシ樹脂と潜在性硬化剤を予備縮合させ粘度３５，０００ＣＰＳ／２３℃、仮硬化後の軟化点９０℃の反応生成物を得た。
次に、上記反応生成物７０グラムに対し、反応促進剤であるイミダゾール誘導体（キュアゾールＣ１７Ｚ・、四国化成製品）を１０．０グラム添加させ、セラミック製三本ロールミルにて２回練肉の後、シランカップリング結合剤（Ａ−１８７・日本ユニカー社製品）を２．８グラム混合し有機溶媒メチルセロソルプ５．０グラムで粘度調整を行い、２２，０００ＣＰＳ／２３℃のペーストとした。
次に本ペーストを用いて前記実施例３と同様な方法にて粘度１８，０００ＣＰＳ／２３℃の可撓性を有する異方性導電接着剤を製造した。
得られた異方性導電接着剤を１５０メッシュ・テトロン版のスクリーン印刷にてポリイミドフレキシブル基板（３５ｍｍ×４４ｍｍ、０．２ｍｍ厚）の電極部（２６ｍｍ×３ｍｍ）に約２０ミクロン厚で塗工し、７０℃×１．０ＨｒのＢステージ化の後、同一の基板の電極部を合わせて固定し、５.０ｋｇ/ｃｍ2の加圧で１５０℃×１０ｓｅｃの熱圧着を行い、双方の電極部を異方導電接着させた。
サンプルにつき接触抵抗と絶縁抵抗を求めた結果実用途に十分な数値であることが確認された。

以上、本発明を上述の実施の形態により説明したが、本発明の組成物を、合成樹脂類同士を接着する場合の接着剤として使用したり、プリント配線回路で、物体の固定に半田を使用している部位に、本発明の異方性導電接着剤を使用するなど、本発明の主旨の範囲内で種々の変形や応用が可能であり、これらの変形や応用を本発明の範囲から排除するものではない。

Claims (8)

1. 少なくとも、分子中に２個の官能基を含む重合度ｎ＝１以下の直鎖状エポキシ樹脂と潜在性硬化剤である芳香族アミン化合物を一定条件下で予備縮合させた反応生成物を主成分として含有させ、Ｂステージ状態を保持させたことを特徴とする電子部品用樹脂組成物。
2. 前記エポキシ樹脂１００部に対して潜在性硬化剤である芳香族アミン化合物が２５乃至３５部であることを特徴とする請求項（１）記載の電子部品用樹脂組成物。
3. 硬化促進剤としてイミダゾール環を有する誘導体を前記反応生成物３５部に対し１乃至５部含有することを特徴とする請求項（１）記載の電子部品用樹脂組成物。
4. 粒子表面がグリシドキシ基を有する改質剤で処理された無定形珪素化合物を充填剤の主成分とすることを特徴とする請求項（１）記載の電子部品用樹脂組成物。
5. 前記エポキシ樹脂１００部に対して潜在性硬化剤である芳香族アミン化合物を４５部乃至６０部含有させるとともに、異方導電性を付与する導電性を有する微粒子を５部乃至１５部含有させＢステージ状態を保持させたことを特徴とする請求項（１）に記載の電子部品用樹脂組成物。
6. 前記に示すエポキシ樹脂と芳香族アミン化合物の反応生成物が少なくとも１５０℃、３０分の予備縮合によって得られることを特徴とする請求項（１）又は（５）に記載の電子部品用樹脂組成物。
7. 前記の反応生成物３５部に対しイミダゾール環を有する誘導体を硬化促進剤として少なく共、３.５部以上含有することを特徴とする請求項（５）記載の電子部品用樹脂組成物。
8. 分子中に２個の官能基を含む重合度ｎ＝１分子量５００〜５５０の脂環式エポキシ樹脂を芳香族アミン化合物に対し１００部含有させて反応生成物に可撓性を付与せしめたことを特徴とする請求項（１）又は（５）記載の電子部品用樹脂組成物 。