JP2001291804A - 半導体素子及び半導体装置並びに半導体実装構造 - Google Patents
半導体素子及び半導体装置並びに半導体実装構造Info
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- H01L2224/92122—Sequential connecting processes the first connecting process involving a bump connector
- H01L2224/92125—Sequential connecting processes the first connecting process involving a bump connector the second connecting process involving a layer connector
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐熱性がよく、高温での弾性率の変化が少な
く、クラックや剥離が発生しにくい熱硬化性樹脂材料を
用いた半導体素子及びその半導体装置並びに半導体実装
構造を提供する。 【解決手段】半導体チップの少なくとも一部を熱硬化性
樹脂材料にて被覆又は／及び封止した半導体素子におい
て、前記熱硬化性樹脂材料は、重付加型熱硬化性樹脂
と、特定の有機ケイ素化合物と、前記重付加型熱硬化性
樹脂の硬化剤とを含む熱硬化性樹脂材料よりなり、 該
熱硬化性樹脂材料は前記半導体チップの動作時の接合点
の最大温度が１５０℃を超えることを特徴とする半導体
素子及びそれを用いた半導体装置並びに半導体実装構
造。
く、クラックや剥離が発生しにくい熱硬化性樹脂材料を
用いた半導体素子及びその半導体装置並びに半導体実装
構造を提供する。 【解決手段】半導体チップの少なくとも一部を熱硬化性
樹脂材料にて被覆又は／及び封止した半導体素子におい
て、前記熱硬化性樹脂材料は、重付加型熱硬化性樹脂
と、特定の有機ケイ素化合物と、前記重付加型熱硬化性
樹脂の硬化剤とを含む熱硬化性樹脂材料よりなり、 該
熱硬化性樹脂材料は前記半導体チップの動作時の接合点
の最大温度が１５０℃を超えることを特徴とする半導体
素子及びそれを用いた半導体装置並びに半導体実装構
造。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な歯おお導体
素子、その装置及びその実装構造に関する。
素子、その装置及びその実装構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置用，プリント基板用，自動車
部品用等の熱硬化性樹脂は、温度の変化により生じる剥
がれとクラックを防止するため、以下に記すことが重要
となる。半導体装置用では、２６０℃での半田リフロー
後と−５０〜１５０℃の熱サイクルに対して半導体装置
が正しく動作するように、複合材料中の種々の界面で熱
応力が生じにくく、膨れとクラックが入りにくいものが
求められる。また、プリント基板用では、ワイヤーボン
ディング、またはＣＣＢを用いたシリコンチップとプリ
ント基板との電気的接続の際、加熱してプリント基板に
部分的な圧力をかける必要がある。この時、プリント基
板が熱により軟化していると金属−金属間の接着が十分
にできないため、その後の製造工程または動作時の熱履
歴や外部からの力により容易に金属−金属間で剥離が発
生する。更に、プリント基板には２６０℃以上で半田浴
に含浸した場合に、変形しないこと、および、−５０〜
１５０℃の熱サイクルに対して種々の界面で熱応力の発
生による配線の断線とクラックのないことが求められ
る。自動車部品用としては、−４０℃〜１４０℃の熱衝
撃を受けても界面で熱応力による変形がないこと、環境
中の塩分，オイル，バッテリー液などに対して化学変化
しにくいことが求められる。更に半導体装置，プリント
基板，自動車部品等の製造プロセス中、樹脂を硬化する
際に発生する水等のガスによる膨れのないことが必須条
件である。
部品用等の熱硬化性樹脂は、温度の変化により生じる剥
がれとクラックを防止するため、以下に記すことが重要
となる。半導体装置用では、２６０℃での半田リフロー
後と−５０〜１５０℃の熱サイクルに対して半導体装置
が正しく動作するように、複合材料中の種々の界面で熱
応力が生じにくく、膨れとクラックが入りにくいものが
求められる。また、プリント基板用では、ワイヤーボン
ディング、またはＣＣＢを用いたシリコンチップとプリ
ント基板との電気的接続の際、加熱してプリント基板に
部分的な圧力をかける必要がある。この時、プリント基
板が熱により軟化していると金属−金属間の接着が十分
にできないため、その後の製造工程または動作時の熱履
歴や外部からの力により容易に金属−金属間で剥離が発
生する。更に、プリント基板には２６０℃以上で半田浴
に含浸した場合に、変形しないこと、および、−５０〜
１５０℃の熱サイクルに対して種々の界面で熱応力の発
生による配線の断線とクラックのないことが求められ
る。自動車部品用としては、−４０℃〜１４０℃の熱衝
撃を受けても界面で熱応力による変形がないこと、環境
中の塩分，オイル，バッテリー液などに対して化学変化
しにくいことが求められる。更に半導体装置，プリント
基板，自動車部品等の製造プロセス中、樹脂を硬化する
際に発生する水等のガスによる膨れのないことが必須条
件である。
【０００３】樹脂の高温における力学的特性を向上させ
るために、特開平7−331069 号公報および特開平7−331
070 号公報はポリアミドイミド樹脂に金属酸化物ゾルを
分散させる方法が、特開平8−100107 号公報はエポキシ
樹脂に金属アルコキシドを添加し縮重合させることを、
特開平9−216938 号公報はフェノール樹脂中に金属アル
コキシドを膨潤させた後、縮重合させることを、特開平
9−291131 号公報はポリウレタン樹脂に金属アルコキシ
ドを添加しゾルゲン法により縮合する方法が報告されて
いる。しかしながら、これらの方法では硬化反応が縮重
合のため、その際に水の発生を伴い、複合材料の界面で
の膨れが生じるという問題がある。また、これらの技術
では、温度変化により複合材料の界面で発生する膨れと
クラックの発生の防止については考慮されていない。
るために、特開平7−331069 号公報および特開平7−331
070 号公報はポリアミドイミド樹脂に金属酸化物ゾルを
分散させる方法が、特開平8−100107 号公報はエポキシ
樹脂に金属アルコキシドを添加し縮重合させることを、
特開平9−216938 号公報はフェノール樹脂中に金属アル
コキシドを膨潤させた後、縮重合させることを、特開平
9−291131 号公報はポリウレタン樹脂に金属アルコキシ
ドを添加しゾルゲン法により縮合する方法が報告されて
いる。しかしながら、これらの方法では硬化反応が縮重
合のため、その際に水の発生を伴い、複合材料の界面で
の膨れが生じるという問題がある。また、これらの技術
では、温度変化により複合材料の界面で発生する膨れと
クラックの発生の防止については考慮されていない。
【０００４】特開平8−199045 号公報は、熱応力の発生
を小さくするために、有機溶媒中に溶解したエポキシ樹
脂中にアルコキシシランと水を添加し、アルコキシシラ
ンのアルコキシ基を加水分解した後に溶媒除去し、加熱
して樹脂の硬化および水酸基の脱水をする方法がある。
しかしながら、この方法では水の発生と複合材料の界面
での高温での接着性に問題がある。
を小さくするために、有機溶媒中に溶解したエポキシ樹
脂中にアルコキシシランと水を添加し、アルコキシシラ
ンのアルコキシ基を加水分解した後に溶媒除去し、加熱
して樹脂の硬化および水酸基の脱水をする方法がある。
しかしながら、この方法では水の発生と複合材料の界面
での高温での接着性に問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術では、熱硬
化性樹脂，シラン化合物および水の混合物を、金属，セ
ラミックまたは樹脂などの基材とともに硬化させて複合
体を作る方法であり、硬化の際に、副生成物として水と
アルコールが発生する。この水とアルコールのために、
金属基材が腐食したり、基材と樹脂との界面で膨れが生
じたり、成形品にクラックや剥離が生じたりする。さら
に、温度変化により基材と樹脂との界面で発生する膨れ
とクラックの発生の防止について考慮されていない。
化性樹脂，シラン化合物および水の混合物を、金属，セ
ラミックまたは樹脂などの基材とともに硬化させて複合
体を作る方法であり、硬化の際に、副生成物として水と
アルコールが発生する。この水とアルコールのために、
金属基材が腐食したり、基材と樹脂との界面で膨れが生
じたり、成形品にクラックや剥離が生じたりする。さら
に、温度変化により基材と樹脂との界面で発生する膨れ
とクラックの発生の防止について考慮されていない。
【０００６】本発明の目的は、耐熱性がよく、高温と室
温の弾性率と熱膨張係数の差が小さく、クラックや剥離
が発生しにくい熱硬化性樹脂材料を被覆、又は、及び封
止剤に用いた半導体素子，半導体装置及び半導体実装構
造を提供することにある。
温の弾性率と熱膨張係数の差が小さく、クラックや剥離
が発生しにくい熱硬化性樹脂材料を被覆、又は、及び封
止剤に用いた半導体素子，半導体装置及び半導体実装構
造を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、半導体チップ
又は半導体素子の少なくとも一部を熱硬化性樹脂材料に
て被覆又は／及び封止した半導体素子又は半導体装置、
或いは 基板の少なくとも一部が熱硬化性樹脂材料によ
って構成されたプリント基板上に半導体装置が搭載され
た半導体実装構造において、前記熱硬化性樹脂材料が以
下に示す材料から成るものである。
又は半導体素子の少なくとも一部を熱硬化性樹脂材料に
て被覆又は／及び封止した半導体素子又は半導体装置、
或いは 基板の少なくとも一部が熱硬化性樹脂材料によ
って構成されたプリント基板上に半導体装置が搭載され
た半導体実装構造において、前記熱硬化性樹脂材料が以
下に示す材料から成るものである。
【０００８】即ち、熱硬化性樹脂材料と基材との間に熱
変化によって発生する応力の低減と高温で外部からの力
の負荷による熱硬化性樹脂材料の変形が発生しないため
の弾性率を確保することが重要である。応力の低減には
熱硬化性樹脂材料と基材との間の熱膨張を合わせるだけ
でなく、温度変化に対して熱膨張係数を一定にすること
が重要である。特に、Ｔｇ前後での熱膨張係数の変化を
抑えることが重要である。また、半田リフロー，環境温
度変化に対する信頼性を高めるためには、吸湿させた状
態で膨れとクラックを抑える必要があり、Ｔｇを越えた
高温でのワイヤーボンディング等の金属−金属間の接続
の際、プリント基板に部分的に圧力をかける時の基板の
変形を抑える必要がある。そのために高温での熱硬化性
樹脂材料の弾性率の低下を抑えることが重要である。特
に、Ｔｇ前後での弾性率の変化を抑えることが必要であ
る。この温度変化に対するこれらの特性変化を抑えるの
に通常は樹脂に数μｍ〜１０ｎｍのフィラ添加する方法
が取られている。しかし、この方法では樹脂の物性変化
そのものは抑えられないため、フィラを添加した樹脂の
複合材料としての物性は樹脂単独の時と同様な変化をす
る。樹脂の温度に対する物性変化を抑えるには、温度変
化に対して物性変化の小さい物質を分子レベルで添加す
ることが重要と考えられる。本発明は温度変化に対して
物性変化が小さく、力学特性的に安定なＳｉＯ2 骨格を
分子レベルで均一に生成させ、また、そのＳｉＯ2 骨格
の末端に樹脂と共有結合する官能基を付与することによ
り樹脂と結合し、樹脂の温度変化に対する変化を小さく
する技術である。
変化によって発生する応力の低減と高温で外部からの力
の負荷による熱硬化性樹脂材料の変形が発生しないため
の弾性率を確保することが重要である。応力の低減には
熱硬化性樹脂材料と基材との間の熱膨張を合わせるだけ
でなく、温度変化に対して熱膨張係数を一定にすること
が重要である。特に、Ｔｇ前後での熱膨張係数の変化を
抑えることが重要である。また、半田リフロー，環境温
度変化に対する信頼性を高めるためには、吸湿させた状
態で膨れとクラックを抑える必要があり、Ｔｇを越えた
高温でのワイヤーボンディング等の金属−金属間の接続
の際、プリント基板に部分的に圧力をかける時の基板の
変形を抑える必要がある。そのために高温での熱硬化性
樹脂材料の弾性率の低下を抑えることが重要である。特
に、Ｔｇ前後での弾性率の変化を抑えることが必要であ
る。この温度変化に対するこれらの特性変化を抑えるの
に通常は樹脂に数μｍ〜１０ｎｍのフィラ添加する方法
が取られている。しかし、この方法では樹脂の物性変化
そのものは抑えられないため、フィラを添加した樹脂の
複合材料としての物性は樹脂単独の時と同様な変化をす
る。樹脂の温度に対する物性変化を抑えるには、温度変
化に対して物性変化の小さい物質を分子レベルで添加す
ることが重要と考えられる。本発明は温度変化に対して
物性変化が小さく、力学特性的に安定なＳｉＯ2 骨格を
分子レベルで均一に生成させ、また、そのＳｉＯ2 骨格
の末端に樹脂と共有結合する官能基を付与することによ
り樹脂と結合し、樹脂の温度変化に対する変化を小さく
する技術である。
【０００９】更に、本発明では樹脂の硬化プロセスにお
いて、樹脂と基材との界面の膨れやクラックを防止する
ため、副生成物の発生を抑えることが重要である。樹脂
として重付加型熱硬化性樹脂を用いたのは硬化の際に副
生成物の発生をなくすためである。また、重付加型熱硬
化性樹脂に有機ケイ素化合物と水を添加し、その混合溶
液に対して硬化剤を添加する前に予め熱処理を施したの
は、樹脂の熱硬化を行う前に、副生成物として発生する
水やアルコールの生成を抑えることを目的としている。
いて、樹脂と基材との界面の膨れやクラックを防止する
ため、副生成物の発生を抑えることが重要である。樹脂
として重付加型熱硬化性樹脂を用いたのは硬化の際に副
生成物の発生をなくすためである。また、重付加型熱硬
化性樹脂に有機ケイ素化合物と水を添加し、その混合溶
液に対して硬化剤を添加する前に予め熱処理を施したの
は、樹脂の熱硬化を行う前に、副生成物として発生する
水やアルコールの生成を抑えることを目的としている。
【００１０】本発明の熱硬化性樹脂材料は、重付加型熱
硬化性樹脂と、下記一般式（１）又は（２）の
硬化性樹脂と、下記一般式（１）又は（２）の
【００１１】
【化１３】
【００１２】
【化１４】
【００１３】の有機ケイ素化合物（ただし、Ｒは前記重
付加型熱硬化性樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基
を含む有機基であり、かつ、Ｒ',Ｒ'',Ｒ''および
Ｒ''''はＳｉＲＯ3/2 を繰り返しの単位として０〜３個
有する含ケイ素基である）とを含むことにある。
付加型熱硬化性樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基
を含む有機基であり、かつ、Ｒ',Ｒ'',Ｒ''および
Ｒ''''はＳｉＲＯ3/2 を繰り返しの単位として０〜３個
有する含ケイ素基である）とを含むことにある。
【００１４】この熱硬化性樹脂材料は、熱硬化前の粘度
が低いので、あらゆる熱硬化性樹脂成形品に用いること
ができる。そして、この熱硬化性樹脂材料に水（有機ケ
イ素化合物、特にシラン化合物に対してモル比で３〜
０.０２ 倍量が好ましい）を加えて加熱した後、硬化剤
を添加してから加熱すれば、硬化した樹脂は、耐熱性が
高く、室温と高温における熱膨張係数の差が小さいの
で、熱応力が生じにくく、クラックが入りにくい。
が低いので、あらゆる熱硬化性樹脂成形品に用いること
ができる。そして、この熱硬化性樹脂材料に水（有機ケ
イ素化合物、特にシラン化合物に対してモル比で３〜
０.０２ 倍量が好ましい）を加えて加熱した後、硬化剤
を添加してから加熱すれば、硬化した樹脂は、耐熱性が
高く、室温と高温における熱膨張係数の差が小さいの
で、熱応力が生じにくく、クラックが入りにくい。
【００１５】更に、高温でも高弾性率を維持できるため
外部からの力の負荷による熱硬化性樹脂材料の変形が発
生が抑えられる。また、硬化する際に、水やアルコール
などの副生成物の発生は僅であるから、金属，セラミッ
クまたは樹脂などの基材とともに用いて複合材を製造し
ても、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品に
クラックや剥離が生じたりすることがない。
外部からの力の負荷による熱硬化性樹脂材料の変形が発
生が抑えられる。また、硬化する際に、水やアルコール
などの副生成物の発生は僅であるから、金属，セラミッ
クまたは樹脂などの基材とともに用いて複合材を製造し
ても、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品に
クラックや剥離が生じたりすることがない。
【００１６】また、この熱硬化性樹脂材料が硬化した時
の29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトの−５３ppmから−７２p
pmのピークの積分値は、−４０ppmから−５２ppmのピー
クの積分値の１倍から５０倍である。これは、シラン化
合物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成して分子量が増加し
たことを示すが、熱硬化性樹脂材料の溶液は、重付加型
熱硬化性樹脂モノマーが相溶性のよい溶媒として存在す
るので、低粘度でかつ固体の粒子が無く、透明である。
の29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトの−５３ppmから−７２p
pmのピークの積分値は、−４０ppmから−５２ppmのピー
クの積分値の１倍から５０倍である。これは、シラン化
合物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成して分子量が増加し
たことを示すが、熱硬化性樹脂材料の溶液は、重付加型
熱硬化性樹脂モノマーが相溶性のよい溶媒として存在す
るので、低粘度でかつ固体の粒子が無く、透明である。
【００１７】更に、本発明は、重付加型熱硬化性樹脂
と、下記一般式（３）又は（４）の
と、下記一般式（３）又は（４）の
【００１８】
【化１５】
【００１９】
【化１６】
【００２０】の有機ケイ素化合物（ただし、Ｒは前記硬
化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、か
つ、Ｒ'およびＲ''はメチル基またはエチル基であ
る）、および、水を含む混合物に、６０℃〜１６０℃で
１〜１０時間の熱処理を施すステップと、熱処理が施さ
れた混合物に重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤を添加する
ステップとを含むことにある。ここで、水は、シラン化
合物に対してモル比で３〜0.02倍量が好ましい。
化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、か
つ、Ｒ'およびＲ''はメチル基またはエチル基であ
る）、および、水を含む混合物に、６０℃〜１６０℃で
１〜１０時間の熱処理を施すステップと、熱処理が施さ
れた混合物に重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤を添加する
ステップとを含むことにある。ここで、水は、シラン化
合物に対してモル比で３〜0.02倍量が好ましい。
【００２１】この特徴によれば、硬化剤を添加する前
に、重付加型熱硬化性樹脂，シラン化合物、および、水
を含む混合物に熱処理を施すので、本発明の熱硬化性樹
脂材料を硬化させた樹脂は、耐熱性が高く、高温におけ
る弾性率の変化が少ないので、熱応力が生じにくく、ク
ラックが入りにくい。更に、高温でも高弾性率を維持で
きるため外部からの力の負荷による熱硬化性樹脂材料の
変形が発生が抑えられる。また、硬化する際に、水やア
ルコールなどの副生成物の発生は微量であるから、金
属，セラミックまたは樹脂などの基材とともに用いて複
合材を製造しても、基材と樹脂との界面で膨れが生じた
り、成形品にクラックや剥離が生じたりすることがな
い。また、本発明の熱硬化性樹脂材料は、熱硬化前の粘
度が低いので、あらゆる熱硬化性樹脂成形品に用いるこ
とができる。
に、重付加型熱硬化性樹脂，シラン化合物、および、水
を含む混合物に熱処理を施すので、本発明の熱硬化性樹
脂材料を硬化させた樹脂は、耐熱性が高く、高温におけ
る弾性率の変化が少ないので、熱応力が生じにくく、ク
ラックが入りにくい。更に、高温でも高弾性率を維持で
きるため外部からの力の負荷による熱硬化性樹脂材料の
変形が発生が抑えられる。また、硬化する際に、水やア
ルコールなどの副生成物の発生は微量であるから、金
属，セラミックまたは樹脂などの基材とともに用いて複
合材を製造しても、基材と樹脂との界面で膨れが生じた
り、成形品にクラックや剥離が生じたりすることがな
い。また、本発明の熱硬化性樹脂材料は、熱硬化前の粘
度が低いので、あらゆる熱硬化性樹脂成形品に用いるこ
とができる。
【００２２】本発明において熱硬化性樹脂とは、加熱す
ることにより３次元架橋して固化する樹脂であって、こ
のようなものとしては例えば、エポキシ樹脂，フェノー
ル樹脂，メラミン樹脂，尿素樹脂，ポリ−ｐ−ヒドロキ
シスチレン樹脂，Ｎ−置換不飽和イミド基を少なくとも
１個以上有するモノマ又はオリゴマ，ポリウレタン樹脂
等がある。これらの中でも特に、エポキシ樹脂，モノ，
ビス，トリ及びテトラのＮ−置換マレイミド化合物及び
その誘導体が好ましい。
ることにより３次元架橋して固化する樹脂であって、こ
のようなものとしては例えば、エポキシ樹脂，フェノー
ル樹脂，メラミン樹脂，尿素樹脂，ポリ−ｐ−ヒドロキ
シスチレン樹脂，Ｎ−置換不飽和イミド基を少なくとも
１個以上有するモノマ又はオリゴマ，ポリウレタン樹脂
等がある。これらの中でも特に、エポキシ樹脂，モノ，
ビス，トリ及びテトラのＮ−置換マレイミド化合物及び
その誘導体が好ましい。
【００２３】エポキシ樹脂としては、特に制限されるも
のではなく、公知のものが使用できる。例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，グリシジルアミン
型エポキシ樹脂，脂環型エポキシ樹脂などが挙げられ
る。エポキシ樹脂を用いる場合には、その硬化剤として
通常一般に用いられている公知の化合物を用いることが
できる。例えば、カルボン酸無水物，第１級，第２級，
第３級のアミン系化合物，第４級アンモニウム塩，ジシ
アンジアミド，三沸化ホウ素−アミンコンプレックス，
有機酸ヒドラジド，イミダゾール系化合物，フェノー
ル，クレゾール，キシリノールを基本骨格とする化合物
及びその誘導体と重縮合物，チオコール系化合物等があ
り、目的と用途に応じ適宜選択できる。
のではなく、公知のものが使用できる。例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，グリシジルアミン
型エポキシ樹脂，脂環型エポキシ樹脂などが挙げられ
る。エポキシ樹脂を用いる場合には、その硬化剤として
通常一般に用いられている公知の化合物を用いることが
できる。例えば、カルボン酸無水物，第１級，第２級，
第３級のアミン系化合物，第４級アンモニウム塩，ジシ
アンジアミド，三沸化ホウ素−アミンコンプレックス，
有機酸ヒドラジド，イミダゾール系化合物，フェノー
ル，クレゾール，キシリノールを基本骨格とする化合物
及びその誘導体と重縮合物，チオコール系化合物等があ
り、目的と用途に応じ適宜選択できる。
【００２４】また、公知の硬剤促進剤，離型剤，カップ
リング剤，着色剤，可塑剤，希釈剤，可とう化剤，各種
のゴム状物，光感光剤等を目的と用途に応じて添加して
用いることができる。また、Ｎ−置換マレイミド化合物
としては、例えば、フェニルマレイミド、４，４−ジフ
ェニルメタンビスマレイミド、４，４−ジフェニルスル
フィドビスマレイミド、４，４−ジフェニルプロパンビ
スマレイミド、４，４−ジフェニルヘキサフルオロプロ
パンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
リング剤，着色剤，可塑剤，希釈剤，可とう化剤，各種
のゴム状物，光感光剤等を目的と用途に応じて添加して
用いることができる。また、Ｎ−置換マレイミド化合物
としては、例えば、フェニルマレイミド、４，４−ジフ
ェニルメタンビスマレイミド、４，４−ジフェニルスル
フィドビスマレイミド、４，４−ジフェニルプロパンビ
スマレイミド、４，４−ジフェニルヘキサフルオロプロ
パンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００２５】また、本発明において、（一般式３）で示
されるシラン化合物の例として、次の（化学式５）〜
（化学式１４）の重付加型官能基を有するシラン化合物
がある。
されるシラン化合物の例として、次の（化学式５）〜
（化学式１４）の重付加型官能基を有するシラン化合物
がある。
【００２６】
【化１７】
【００２７】
【化１８】
【００２８】
【化１９】
【００２９】
【化２０】
【００３０】
【化２１】
【００３１】
【化２２】
【００３２】
【化２３】
【００３３】
【化２４】
【００３４】
【化２５】
【００３５】
【化２６】
【００３６】また、本発明において、（一般式４）で示
されるシラン化合物の例として、次の（化学式１５）お
よび（化学式１６）のシラン化合物がある。
されるシラン化合物の例として、次の（化学式１５）お
よび（化学式１６）のシラン化合物がある。
【００３７】
【化２７】
【００３８】
【化２８】
【００３９】本発明者らは、硬化前には低粘度で、硬化
反応の際に水やアルコールなどの副生成物の発生を極力
抑えた熱硬化性樹脂材料を得るには、硬化剤が含まれな
い、重付加型熱硬化性樹脂，シラン化合物および水の混
合物の状態で、予め熱処理を施すことが有効であること
を見出した。ここで、シラン化合物は重付加型樹脂の硬
化剤と付加反応を起こす官能基を有するものである。
反応の際に水やアルコールなどの副生成物の発生を極力
抑えた熱硬化性樹脂材料を得るには、硬化剤が含まれな
い、重付加型熱硬化性樹脂，シラン化合物および水の混
合物の状態で、予め熱処理を施すことが有効であること
を見出した。ここで、シラン化合物は重付加型樹脂の硬
化剤と付加反応を起こす官能基を有するものである。
【００４０】このような熱処理を施すと、重付加型官能
基同士による分散性が高く、かつオリゴマー程度のシラ
ン化合物が生成しやすいことが、29Ｓｉ−ＮＭＲの化学
シフトからわかった。
基同士による分散性が高く、かつオリゴマー程度のシラ
ン化合物が生成しやすいことが、29Ｓｉ−ＮＭＲの化学
シフトからわかった。
【００４１】前述の一般式（３）又は（４）のシラン化
合物（ただし、Ｒは重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤と付
加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ'
およびＲ″はメチル基またはエチル基である）の単量体
の29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは−４１ppm〜−４４ppm
に吸収が現われる。
合物（ただし、Ｒは重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤と付
加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ'
およびＲ″はメチル基またはエチル基である）の単量体
の29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは−４１ppm〜−４４ppm
に吸収が現われる。
【００４２】
【化２９】
【００４３】に示されるような−Ｏ−Ｓｉの結合を１つ
もつＳｉの29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは−４８ppm〜
−５２ppmに吸収が現われる。
もつＳｉの29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは−４８ppm〜
−５２ppmに吸収が現われる。
【００４４】
【化３０】
【００４５】に示されるような−Ｏ−Ｓｉの結合を２つ
もつＳｉの29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは−５３ppm〜
−６３ppmに吸収が現われる。
もつＳｉの29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは−５３ppm〜
−６３ppmに吸収が現われる。
【００４６】
【化３１】
【００４７】に示されるような−Ｏ−Ｓｉの結合を３つ
もつＳｉの29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは−６３ppm〜
−７２ppmに吸収が現われる。
もつＳｉの29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは−６３ppm〜
−７２ppmに吸収が現われる。
【００４８】本発明の熱硬化性樹脂材料に硬化剤を添加
して熱硬化させた樹脂について、29Ｓｉ−ＮＭＲの化学
シフトを測定すると、−４０ppm〜−７５ppmに吸収が現
われる。このうち、−５３ppm〜−７５ppmの吸収の積分
値は、−４０ppm〜−５２ ppm の吸収の積分値に比べて
大きいので、樹脂中のシラン化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
の結合を形成して、オリゴマー程度の大きさの分子が形
成されていることがわかった。このように、シラン化合
物の分子量が増加しても、重付加型熱硬化性樹脂モノマ
ーが相溶性のよい溶媒として存在するので、硬化前の熱
硬化性樹脂材料は低粘度でかつ固体の粒子が生成せず、
透明である。
して熱硬化させた樹脂について、29Ｓｉ−ＮＭＲの化学
シフトを測定すると、−４０ppm〜−７５ppmに吸収が現
われる。このうち、−５３ppm〜−７５ppmの吸収の積分
値は、−４０ppm〜−５２ ppm の吸収の積分値に比べて
大きいので、樹脂中のシラン化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
の結合を形成して、オリゴマー程度の大きさの分子が形
成されていることがわかった。このように、シラン化合
物の分子量が増加しても、重付加型熱硬化性樹脂モノマ
ーが相溶性のよい溶媒として存在するので、硬化前の熱
硬化性樹脂材料は低粘度でかつ固体の粒子が生成せず、
透明である。
【００４９】本発明のような、硬化剤が含まれない、重
付加型熱硬化性樹脂，シラン化合物および水の混合物の
状態で、予め熱処理を施した熱硬化性樹脂材料に対し
て、重付加型熱硬化性樹脂と混合させずに、（一般式
３）または（一般式４）のシラン化合物に水を添加して
熱処理を施した場合は、重付加型熱硬化性樹脂モノマー
ができずに、シラン化合物は固化するか１００００ポイ
ズ以上の高粘度溶液になってしまうため、上記熱処理後
に重付加型熱硬化性樹脂と混合しても分子レベルで均一
に混合することはできない。
付加型熱硬化性樹脂，シラン化合物および水の混合物の
状態で、予め熱処理を施した熱硬化性樹脂材料に対し
て、重付加型熱硬化性樹脂と混合させずに、（一般式
３）または（一般式４）のシラン化合物に水を添加して
熱処理を施した場合は、重付加型熱硬化性樹脂モノマー
ができずに、シラン化合物は固化するか１００００ポイ
ズ以上の高粘度溶液になってしまうため、上記熱処理後
に重付加型熱硬化性樹脂と混合しても分子レベルで均一
に混合することはできない。
【００５０】
【発明の実施の形態】（実施例１）本発明の第１の実施
例である熱硬化性樹脂材料を以下に説明する。本実施例
では、シラン化合物として３−グリシドキシトリメトキ
シシラン（チッソ(株)製)を、加水分解触媒としてジブ
チルジラウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、重付加
型熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂エピコートＥＰ８２
８（(株)油化シェル製）を、重付加型熱硬化性樹脂の硬
化剤としてメタフェニレンジアミン（和光純薬工業(株)
製）を用いる。
例である熱硬化性樹脂材料を以下に説明する。本実施例
では、シラン化合物として３−グリシドキシトリメトキ
シシラン（チッソ(株)製)を、加水分解触媒としてジブ
チルジラウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、重付加
型熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂エピコートＥＰ８２
８（(株)油化シェル製）を、重付加型熱硬化性樹脂の硬
化剤としてメタフェニレンジアミン（和光純薬工業(株)
製）を用いる。
【００５１】図１は、本実施例の熱硬化性樹脂材料の製
造方法を示すブロック図である。
造方法を示すブロック図である。
【００５２】（１）３−グリシドキシトリメトキシシラ
ン２２５ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ
２.２ｇ 加えて撹拌した後、１日以上室温で放置する。 （２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂エピコートＥＰ
８２８を１９０ｇ加えて撹拌する。 （３）（２）の混合液に、１５０℃で２時間の熱処理を
する。 （４）熱処理後、室温まで冷却してからメタフェニレン
ジアミンを４７ｇ加えて撹拌する。
ン２２５ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ
２.２ｇ 加えて撹拌した後、１日以上室温で放置する。 （２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂エピコートＥＰ
８２８を１９０ｇ加えて撹拌する。 （３）（２）の混合液に、１５０℃で２時間の熱処理を
する。 （４）熱処理後、室温まで冷却してからメタフェニレン
ジアミンを４７ｇ加えて撹拌する。
【００５３】（４）でできた溶液が本実施例の熱硬化性
樹脂材料である。これを加熱すれば、硬化した樹脂を得
ることができる。この溶液は低粘度で、成形型枠に注入
して用いることができる。
樹脂材料である。これを加熱すれば、硬化した樹脂を得
ることができる。この溶液は低粘度で、成形型枠に注入
して用いることができる。
【００５４】次に、（４）の溶液から得られた樹脂板の
動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（４）の溶液
を８０℃と２００℃で４時間ずつ加熱し、熱硬化させた
ものである。硬化の際には、水やアルコールなどの副生
成物の発生は殆どなかった。
動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（４）の溶液
を８０℃と２００℃で４時間ずつ加熱し、熱硬化させた
ものである。硬化の際には、水やアルコールなどの副生
成物の発生は殆どなかった。
【００５５】この樹脂板から物性測定用の試験片を作成
し、動的粘弾性測定用の試験片とした。動的粘弾性の測
定条件は、レオロジー（株）製のＰＶＥレオスペクトラ
装置を用いて、昇温速度：２℃／分，周波数：１０Ｈｚ
チャック間距離：２０mm，変位振幅：２μｍとした。こ
の時のガラス転移温度（Ｔｇ）と、５０℃，２２０℃に
おける貯蔵弾性率と、硬化反応時における重量減少率及
び29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトのピークの積分値、（一
般式１）におけるＲ'，Ｒ''，Ｒ'''およびＲ''''の（Ｓ
ｉＲＯ3/2)を繰り返し単位を表１に示す。
し、動的粘弾性測定用の試験片とした。動的粘弾性の測
定条件は、レオロジー（株）製のＰＶＥレオスペクトラ
装置を用いて、昇温速度：２℃／分，周波数：１０Ｈｚ
チャック間距離：２０mm，変位振幅：２μｍとした。こ
の時のガラス転移温度（Ｔｇ）と、５０℃，２２０℃に
おける貯蔵弾性率と、硬化反応時における重量減少率及
び29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトのピークの積分値、（一
般式１）におけるＲ'，Ｒ''，Ｒ'''およびＲ''''の（Ｓ
ｉＲＯ3/2)を繰り返し単位を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】本実施例の熱硬化性樹脂材料から得られた
硬化物は貯蔵弾性率，曲げ強度，接着強さに関して、室
温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値と
を比べると１／３以下の低下で抑えられており、高温で
の熱安定性が大きいものであった。
硬化物は貯蔵弾性率，曲げ強度，接着強さに関して、室
温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値と
を比べると１／３以下の低下で抑えられており、高温で
の熱安定性が大きいものであった。
【００５８】また、熱硬化性樹脂材料硬化物の29Ｓｉ−
ＮＭＲの化学シフトの−５３ppm から−７２ppm のピー
クの積分値は、−４０ppmから−５２ppmのピークの積分
値に対して６.９ 倍となり、シラン化合物はオリゴマー
レベルの分子であった。
ＮＭＲの化学シフトの−５３ppm から−７２ppm のピー
クの積分値は、−４０ppmから−５２ppmのピークの積分
値に対して６.９ 倍となり、シラン化合物はオリゴマー
レベルの分子であった。
【００５９】（実施例２）本発明の第２の実施例である
熱硬化性樹脂材料を以下に説明する。本実施例では、シ
ラン化合物としてＮ−（２−アミノエチル）３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、重付
加型熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂エピコートＥＰ８
０６（(株)油化シェル製）を、重付加型熱硬化性樹脂の
硬化剤としてテトラエチレンペンタミン（和光純薬工業
(株)製）を用いる。
熱硬化性樹脂材料を以下に説明する。本実施例では、シ
ラン化合物としてＮ−（２−アミノエチル）３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、重付
加型熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂エピコートＥＰ８
０６（(株)油化シェル製）を、重付加型熱硬化性樹脂の
硬化剤としてテトラエチレンペンタミン（和光純薬工業
(株)製）を用いる。
【００６０】本実施例の熱硬化性樹脂材料の製造方法を
説明する。
説明する。
【００６１】（１）Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン55.7ｇに、水０.６ｇを
加えて撹拌した後、１日以上室温で放置する。 （２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂エピコートＥＰ
８０６を１６７ｇ加えて撹拌する。 （３）（２）の混合液に、８０℃で４時間の熱処理をす
る。
ノプロピルトリメトキシシラン55.7ｇに、水０.６ｇを
加えて撹拌した後、１日以上室温で放置する。 （２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂エピコートＥＰ
８０６を１６７ｇ加えて撹拌する。 （３）（２）の混合液に、８０℃で４時間の熱処理をす
る。
【００６２】（３）を冷却してできた溶液が本実施例の
熱硬化性樹脂材料である。これを加熱すれば、硬化した
樹脂を得ることができる。この溶液は低粘度で、成形型
枠に注入して用いることができる。
熱硬化性樹脂材料である。これを加熱すれば、硬化した
樹脂を得ることができる。この溶液は低粘度で、成形型
枠に注入して用いることができる。
【００６３】次に、（３）の溶液から得られた樹脂板の
動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（３）の溶液
を８０℃〜１８０℃で４時間ずつ加熱し、熱硬化させた
ものである。硬化の際には、水やアルコールなどの副生
成物の発生は殆どなかった。
動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（３）の溶液
を８０℃〜１８０℃で４時間ずつ加熱し、熱硬化させた
ものである。硬化の際には、水やアルコールなどの副生
成物の発生は殆どなかった。
【００６４】この樹脂板を用いて実施例１と同様な方法
で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと、５０℃，
２２０℃における貯蔵弾性率と、硬化反応時における重
量減少率及び29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトのピーク積分
値、（一般式１）におけるＲ'，Ｒ''，Ｒ'''および
Ｒ''''の（ＳｉＲＯ3/2)の平均繰り返し単位を表１に示
す。
で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと、５０℃，
２２０℃における貯蔵弾性率と、硬化反応時における重
量減少率及び29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトのピーク積分
値、（一般式１）におけるＲ'，Ｒ''，Ｒ'''および
Ｒ''''の（ＳｉＲＯ3/2)の平均繰り返し単位を表１に示
す。
【００６５】本実施例の熱硬化性樹脂材料から得られた
硬化物は貯蔵弾性率，曲げ強度，接着強さに関して、室
温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値と
を比べると１／４以下の低下で抑えられ、高温での熱安
定性が大きいものであった。
硬化物は貯蔵弾性率，曲げ強度，接着強さに関して、室
温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値と
を比べると１／４以下の低下で抑えられ、高温での熱安
定性が大きいものであった。
【００６６】また、熱硬化性樹脂材料硬化物の29Ｓｉ−
ＮＭＲの化学シフトの−５３ppm から−７２ppm のピー
クの積分値は、−４０ppmから−５２ppmのピークの積分
値に対して５.２倍となり、シラン化合物はオリゴマー
レベルの分子であった。
ＮＭＲの化学シフトの−５３ppm から−７２ppm のピー
クの積分値は、−４０ppmから−５２ppmのピークの積分
値に対して５.２倍となり、シラン化合物はオリゴマー
レベルの分子であった。
【００６７】（実施例３）本発明の第３の実施例である
熱硬化性樹脂材料を以下に説明する。本実施例では、シ
ラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、加
水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫(和光純薬工
業(株)製)を、重付加型熱硬化性樹脂としてエポキシ樹
脂ＣＹ１７９（日本チバガイギー(株)製）を、重付加型
熱硬化性樹脂の硬化剤としてMHACP（日立化成工業(株)
製）を、さらに硬化促進剤としてイミダゾール系のキュ
アゾールＣＮ（四国化成(株)製）を用いる。
熱硬化性樹脂材料を以下に説明する。本実施例では、シ
ラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、加
水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫(和光純薬工
業(株)製)を、重付加型熱硬化性樹脂としてエポキシ樹
脂ＣＹ１７９（日本チバガイギー(株)製）を、重付加型
熱硬化性樹脂の硬化剤としてMHACP（日立化成工業(株)
製）を、さらに硬化促進剤としてイミダゾール系のキュ
アゾールＣＮ（四国化成(株)製）を用いる。
【００６８】本実施例の熱硬化性樹脂材料の製造方法を
説明する。
説明する。
【００６９】（１）２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン169 ｇに、水１６.９
ｇとジブチルジラウリン酸錫１.７ｇとを加えて撹拌し
た後、１日以上室温で放置する。 （２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＣＹ１７９を１
３６ｇ加えて撹拌する。 （３）（２）の混合液に、１５０℃で４時間の熱処理を
する。 （４）熱処理後、室温まで冷却してからＭＨＡＣＰを２
７０ｇ加えて撹拌する。
シル）エチルトリメトキシシラン169 ｇに、水１６.９
ｇとジブチルジラウリン酸錫１.７ｇとを加えて撹拌し
た後、１日以上室温で放置する。 （２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＣＹ１７９を１
３６ｇ加えて撹拌する。 （３）（２）の混合液に、１５０℃で４時間の熱処理を
する。 （４）熱処理後、室温まで冷却してからＭＨＡＣＰを２
７０ｇ加えて撹拌する。
【００７０】（４）でできた溶液が本実施例の熱硬化性
樹脂材料である。これを加熱すれば、硬化した樹脂を得
ることができる。この溶液は低粘度で、成形型枠に注入
して用いることができる。
樹脂材料である。これを加熱すれば、硬化した樹脂を得
ることができる。この溶液は低粘度で、成形型枠に注入
して用いることができる。
【００７１】次に、（４）の溶液から得られた樹脂板の
動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（４）の溶液
を８０℃と１６０℃で５時間ずつ加熱し、熱硬化させた
ものである。硬化の際には、水やアルコールなどの副生
成物の発生は殆どなかった。
動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（４）の溶液
を８０℃と１６０℃で５時間ずつ加熱し、熱硬化させた
ものである。硬化の際には、水やアルコールなどの副生
成物の発生は殆どなかった。
【００７２】この樹脂板を用いて、実施例１と同様な方
法で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと、５０
℃，２２０℃における貯蔵弾性率と、硬化反応時におけ
る重量減少率及び29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトのピーク
の積分値、（一般式１）におけるＲ'，Ｒ''，Ｒ'''およ
びＲ''''の（ＳｉＲＯ3/2)の平均繰り返し単位を表１に
示す。
法で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと、５０
℃，２２０℃における貯蔵弾性率と、硬化反応時におけ
る重量減少率及び29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトのピーク
の積分値、（一般式１）におけるＲ'，Ｒ''，Ｒ'''およ
びＲ''''の（ＳｉＲＯ3/2)の平均繰り返し単位を表１に
示す。
【００７３】本実施例の熱硬化性樹脂材料から得られた
硬化物は貯蔵弾性率，曲げ強度，接着強さに関して、室
温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値と
を比べると１／７以下の低下で抑えられ、高温での熱安
定性が大きいものであった。
硬化物は貯蔵弾性率，曲げ強度，接着強さに関して、室
温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値と
を比べると１／７以下の低下で抑えられ、高温での熱安
定性が大きいものであった。
【００７４】また、熱硬化性樹脂材料硬化物の29Ｓｉ−
ＮＭＲの化学シフトの−５３ppm から−７２ppm のピー
クの積分値は、−４０ppmから−５２ppmのピークの積分
値に対して８.２ 倍となり、シラン化合物はオリゴマー
レベルの分子であった。
ＮＭＲの化学シフトの−５３ppm から−７２ppm のピー
クの積分値は、−４０ppmから−５２ppmのピークの積分
値に対して８.２ 倍となり、シラン化合物はオリゴマー
レベルの分子であった。
【００７５】（実施例４）本実施例では、シラン化合物
として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（チッソ(株)製）を、加水分解触媒としてジブチルジラ
ウリン酸錫(和光純薬工業(株)製)を、重付加型熱硬化性
樹脂としてエポキシ樹脂Ｄ.Ｅ.Ｒ３３２（ダウケミカル
日本(株)製）を、重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤として
エポキシ樹脂の酸無水物硬化剤HN5500（日立化成工業
(株)製）を、さらに硬化促進剤としてイミダゾール系の
キュアゾールＣＮ（四国化成(株)製）を用いる。
として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（チッソ(株)製）を、加水分解触媒としてジブチルジラ
ウリン酸錫(和光純薬工業(株)製)を、重付加型熱硬化性
樹脂としてエポキシ樹脂Ｄ.Ｅ.Ｒ３３２（ダウケミカル
日本(株)製）を、重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤として
エポキシ樹脂の酸無水物硬化剤HN5500（日立化成工業
(株)製）を、さらに硬化促進剤としてイミダゾール系の
キュアゾールＣＮ（四国化成(株)製）を用いる。
【００７６】本実施例の熱硬化性樹脂材料の製造方法を
説明する。
説明する。
【００７７】（１）３−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン２０７ｇに、水２０.７ｇとジブチルジラウ
リン酸錫２.１ｇ とを加えて撹拌した後、１日以上室温
で放置する。 （２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂Ｄ.Ｅ.Ｒ３３２
を２８４ｇ加えて撹拌する。 （３）（２）の混合液に、１５０℃で４時間の熱処理を
する。 （４）熱処理後、室温まで冷却してからエポキシ樹脂の
酸無水物硬化剤HN5500を２８４ｇ加えて撹拌する。
キシシラン２０７ｇに、水２０.７ｇとジブチルジラウ
リン酸錫２.１ｇ とを加えて撹拌した後、１日以上室温
で放置する。 （２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂Ｄ.Ｅ.Ｒ３３２
を２８４ｇ加えて撹拌する。 （３）（２）の混合液に、１５０℃で４時間の熱処理を
する。 （４）熱処理後、室温まで冷却してからエポキシ樹脂の
酸無水物硬化剤HN5500を２８４ｇ加えて撹拌する。
【００７８】（４）でできた溶液が本実施例の熱硬化性
樹脂材料である。これを加熱すれば、硬化した樹脂を得
ることができる。この溶液は低粘度で、成形型枠を注入
して用いることができる。
樹脂材料である。これを加熱すれば、硬化した樹脂を得
ることができる。この溶液は低粘度で、成形型枠を注入
して用いることができる。
【００７９】次に、（４）の溶液から得られた樹脂板の
動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（４）の溶液
を８０℃と１７５℃で４時間ずつ加熱し、熱硬化させた
ものである。硬化の際には、水やアルコールなどの副生
成物の発生は殆どなかった。
動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（４）の溶液
を８０℃と１７５℃で４時間ずつ加熱し、熱硬化させた
ものである。硬化の際には、水やアルコールなどの副生
成物の発生は殆どなかった。
【００８０】この樹脂板を用いて、実施例１と同様な方
法で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと、５０
℃，２２０℃における貯蔵弾性率と、硬化反応時におけ
る重量減少率及び29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトのピーク
の積分値、（一般式１）におけるＲ'，Ｒ''，Ｒ'''およ
びＲ''''の（ＳｉＲＯ3/2)の平均繰り返し単位を表１に
示す。
法で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと、５０
℃，２２０℃における貯蔵弾性率と、硬化反応時におけ
る重量減少率及び29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトのピーク
の積分値、（一般式１）におけるＲ'，Ｒ''，Ｒ'''およ
びＲ''''の（ＳｉＲＯ3/2)の平均繰り返し単位を表１に
示す。
【００８１】本実施例の熱硬化性樹脂材料から得られた
硬化物は貯蔵弾性率，曲げ強度，接着強さに関して、室
温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値と
を比べると１／５以下の低下で抑えられ、高温での熱安
定性が大きいものであった。
硬化物は貯蔵弾性率，曲げ強度，接着強さに関して、室
温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値と
を比べると１／５以下の低下で抑えられ、高温での熱安
定性が大きいものであった。
【００８２】また、熱硬化性樹脂材料硬化物の29Ｓｉ−
ＮＭＲの化学シフトの−５３ppm から−７２ppm のピー
クの積分値は、−４０ppmから−５２ppmのピークの積分
値に対して９.６ 倍となり、シラン化合物はオリコマー
レベルの分子であった。
ＮＭＲの化学シフトの−５３ppm から−７２ppm のピー
クの積分値は、−４０ppmから−５２ppmのピークの積分
値に対して９.６ 倍となり、シラン化合物はオリコマー
レベルの分子であった。
【００８３】以上の実施例１〜４の熱硬化性樹脂材料を
硬化させた樹脂は、耐熱性が高く、高温における弾性率
の変化が少ないので、熱応力が生じにくく、クラックが
入りにくい。また、硬化する際に、水やアルコールなど
の副生成物の発生は僅であるため、金属，セラミックま
たは樹脂などの基材とともに用いて複合材を作製して
も、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にク
ラックや剥離が生じたりすることがない。
硬化させた樹脂は、耐熱性が高く、高温における弾性率
の変化が少ないので、熱応力が生じにくく、クラックが
入りにくい。また、硬化する際に、水やアルコールなど
の副生成物の発生は僅であるため、金属，セラミックま
たは樹脂などの基材とともに用いて複合材を作製して
も、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にク
ラックや剥離が生じたりすることがない。
【００８４】また、以上の実施例１〜４の熱硬化性樹脂
材料は、熱硬化前の粘度が室温で１〜２０Ｐと低いの
で、あらゆる熱硬化性樹脂成形品に用いることができ
る。
材料は、熱硬化前の粘度が室温で１〜２０Ｐと低いの
で、あらゆる熱硬化性樹脂成形品に用いることができ
る。
【００８５】半導体装置用に用いれば、被覆材や封止材
としてはもちろん、半導体素子の保護部材，絶縁膜，応
力緩和材への適用が可能である。そして、２６０℃での
半田リフロー後と−５０〜１５０℃の熱サイクルに対し
て半導体装置が正しく動作するように、複合材料中の種
々の界面で熱応力が生じにくく、クラックが入りにくい
ことが可能となるので、半導体装置を高信頼化すること
ができる。
としてはもちろん、半導体素子の保護部材，絶縁膜，応
力緩和材への適用が可能である。そして、２６０℃での
半田リフロー後と−５０〜１５０℃の熱サイクルに対し
て半導体装置が正しく動作するように、複合材料中の種
々の界面で熱応力が生じにくく、クラックが入りにくい
ことが可能となるので、半導体装置を高信頼化すること
ができる。
【００８６】プリント基板やプリプレグ等に用いれば、
２６０℃以上の半田浴でも多層プリント基板の変形を抑
えることができる。また、−５０〜１５０℃の熱サイク
ルに対しても、成形品の内部での膨れやクラックの発生
を防止できる。
２６０℃以上の半田浴でも多層プリント基板の変形を抑
えることができる。また、−５０〜１５０℃の熱サイク
ルに対しても、成形品の内部での膨れやクラックの発生
を防止できる。
【００８７】自動車部品に用いれば、−４０℃〜１４０
℃で熱衝撃を受けても変形が少なく、環境中の塩分，オ
イル，バッテリー液などに対して化学変化しにくいの
で、自動車部品の寿命をより長くすることができる。
℃で熱衝撃を受けても変形が少なく、環境中の塩分，オ
イル，バッテリー液などに対して化学変化しにくいの
で、自動車部品の寿命をより長くすることができる。
【００８８】（比較例１〜４）エポキシ樹脂として、エ
ピコートＥＰ８２８（(株)油化シェル製）、エピコート
ＥＰ８０６（(株)油化シェル）、ＣＹ１７９（日本チバ
ガイギー(株)）、又はＤ.Ｅ.Ｒ.３３２(ダウケミカル日
本(株)）を取り上げ、これらのそれぞれにエポキシの硬
化剤であるメタフェニレンジアミン（和光純薬工業(株)
製）、テトラエチレンペンタミン（和光純薬工業(株)
製）、ＭＨＡＣＰ（日立化成工業(株)）又はHN5500（日
立化成工業(株)）を、更に必要な場合に硬化促進剤であ
るキュアゾールＣＮ（四国化成(株)製）を表２に示した
条件で熱硬化を行い樹脂板を得た。この樹脂板を用い
て、実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。
この時のＴｇと５０℃，２２０℃における貯蔵弾性率を
表２に示す。この結果、本発明を用いた実施例１〜４で
はそれに対応する比較例１〜４に対して、Ｔｇ以上の温
度である２２０℃での値と貯蔵弾性率，曲げ強度，接着
強さが、室温のそれぞれの値に対して１０倍以上向上し
ていることが分かる。また、比較例に示した硬化物の貯
蔵弾性率，曲げ強度，接着強さに関して、室温の値に対
してＴｇ以上の温度である２２０℃での値とを比べると
２桁前後の低下が生じており、高温での熱安定性が悪
い。
ピコートＥＰ８２８（(株)油化シェル製）、エピコート
ＥＰ８０６（(株)油化シェル）、ＣＹ１７９（日本チバ
ガイギー(株)）、又はＤ.Ｅ.Ｒ.３３２(ダウケミカル日
本(株)）を取り上げ、これらのそれぞれにエポキシの硬
化剤であるメタフェニレンジアミン（和光純薬工業(株)
製）、テトラエチレンペンタミン（和光純薬工業(株)
製）、ＭＨＡＣＰ（日立化成工業(株)）又はHN5500（日
立化成工業(株)）を、更に必要な場合に硬化促進剤であ
るキュアゾールＣＮ（四国化成(株)製）を表２に示した
条件で熱硬化を行い樹脂板を得た。この樹脂板を用い
て、実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。
この時のＴｇと５０℃，２２０℃における貯蔵弾性率を
表２に示す。この結果、本発明を用いた実施例１〜４で
はそれに対応する比較例１〜４に対して、Ｔｇ以上の温
度である２２０℃での値と貯蔵弾性率，曲げ強度，接着
強さが、室温のそれぞれの値に対して１０倍以上向上し
ていることが分かる。また、比較例に示した硬化物の貯
蔵弾性率，曲げ強度，接着強さに関して、室温の値に対
してＴｇ以上の温度である２２０℃での値とを比べると
２桁前後の低下が生じており、高温での熱安定性が悪
い。
【００８９】
【表２】
【００９０】（実施例５）本実施例では、シラン化合物
として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、加水分解用触
媒としてラウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、重付
加型熱硬化性樹脂として多官能エポキシ樹脂1032H60
((株)油化シェル製）を、重付加型熱硬化性樹脂の硬化
剤としてエポキシ樹脂の酸無水物硬化剤ＭＨＡＣＰ（日
立化成工業(株)製）、さらに硬化促進剤としてイミダゾ
ール系のキュアゾールＣＮ（四国化成(株)製）を用い
る。
として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、加水分解用触
媒としてラウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、重付
加型熱硬化性樹脂として多官能エポキシ樹脂1032H60
((株)油化シェル製）を、重付加型熱硬化性樹脂の硬化
剤としてエポキシ樹脂の酸無水物硬化剤ＭＨＡＣＰ（日
立化成工業(株)製）、さらに硬化促進剤としてイミダゾ
ール系のキュアゾールＣＮ（四国化成(株)製）を用い
る。
【００９１】本実施例の熱硬化性樹脂材料の製造方法を
説明する。
説明する。
【００９２】（１）２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン297 ｇに、水１５ｇと
ラウリン酸錫３.０ｇ とを加えて撹拌した後、１日以上
室温で放置する。 （２）（１）の混合液に、３官能エポキシ樹脂1032H60
を１６９ｇ加えて撹拌する。 （３）（２）の混合液に６０℃の温度で、２または４時
間，８０℃の温度で１または１０時間，１２０℃の温度
で１または１０時間，１６０℃の温度で２または４時間
の温度を変えた熱処理を行う。 （４）熱処理後、室温まで冷却してからエポキシ樹脂の
酸無水物硬化剤MHACP35gと硬化促進剤キュアゾールＣＮ
０.８ｇ とを加えて撹拌する。
シル）エチルトリメトキシシラン297 ｇに、水１５ｇと
ラウリン酸錫３.０ｇ とを加えて撹拌した後、１日以上
室温で放置する。 （２）（１）の混合液に、３官能エポキシ樹脂1032H60
を１６９ｇ加えて撹拌する。 （３）（２）の混合液に６０℃の温度で、２または４時
間，８０℃の温度で１または１０時間，１２０℃の温度
で１または１０時間，１６０℃の温度で２または４時間
の温度を変えた熱処理を行う。 （４）熱処理後、室温まで冷却してからエポキシ樹脂の
酸無水物硬化剤MHACP35gと硬化促進剤キュアゾールＣＮ
０.８ｇ とを加えて撹拌する。
【００９３】（４）でできた溶液が本実施例の熱硬化性
樹脂材料である。これを加熱すれば、硬化した樹脂を得
ることができる。
樹脂材料である。これを加熱すれば、硬化した樹脂を得
ることができる。
【００９４】次に、（３）６０℃の温度で、２または４
時間，８０℃の温度で１または１０時間，１２０℃の温
度で１又は１０時間，１６０℃の温度で２または４時間
の熱処理条件で熱処理を行った場合について、（４）の
溶液から得られた各樹脂板の動的粘弾性の違いについて
説明する。樹脂板は、上記の各熱処理を行った場合の
（４）の溶液を８０℃で２００℃で４時間ずつ加熱し、
熱硬化させたものである。
時間，８０℃の温度で１または１０時間，１２０℃の温
度で１又は１０時間，１６０℃の温度で２または４時間
の熱処理条件で熱処理を行った場合について、（４）の
溶液から得られた各樹脂板の動的粘弾性の違いについて
説明する。樹脂板は、上記の各熱処理を行った場合の
（４）の溶液を８０℃で２００℃で４時間ずつ加熱し、
熱硬化させたものである。
【００９５】この樹脂板を用いて、実施例１と同様の方
法で動的粘弾性，３点曲げ強度，接着強さの測定を行っ
た。表３に、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃と２２０
℃における貯蔵弾性率，曲げ強度，アルミニウムとの接
着強さ，硬化反応時における重量減少率、及び29Ｓｉ−
ＮＭＲの化学シフトのピークの積分値、（一般式１）式
におけるＲ'，Ｒ''，Ｒ'''およびＲ''''の（ＳｉＲＯ
3/2)の平均繰り返し単位を示す。
法で動的粘弾性，３点曲げ強度，接着強さの測定を行っ
た。表３に、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃と２２０
℃における貯蔵弾性率，曲げ強度，アルミニウムとの接
着強さ，硬化反応時における重量減少率、及び29Ｓｉ−
ＮＭＲの化学シフトのピークの積分値、（一般式１）式
におけるＲ'，Ｒ''，Ｒ'''およびＲ''''の（ＳｉＲＯ
3/2)の平均繰り返し単位を示す。
【００９６】
【表３】
【００９７】本実施例の製造方法により得られた熱硬化
性樹脂材料硬化物は、６０℃の温度で、２または４時
間，８０℃の温度で１または１０時間，１２０℃の温度
で１又は１０時間，１６０℃の温度で２または４時間の
熱処理を施すことにより、貯蔵弾性率，曲げ強度，接着
強さに関して、室温の値に対してＴｇ以上の温度である
２２０℃での値とを比べると、１／１０以下の低下で抑
えられ、高温での熱安定性が大きいものであった。ま
た、本実施例の製造方法により得られた熱硬化性樹脂材
料硬化物の29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトの−５３ppmか
ら−７２ppmのピークの積分値が、−４０ppmから−５２
ppmのピークの積分値に対して値が２.８ 〜１５とな
り、シラン化合物はオリゴマーレベルの分子であった。
性樹脂材料硬化物は、６０℃の温度で、２または４時
間，８０℃の温度で１または１０時間，１２０℃の温度
で１又は１０時間，１６０℃の温度で２または４時間の
熱処理を施すことにより、貯蔵弾性率，曲げ強度，接着
強さに関して、室温の値に対してＴｇ以上の温度である
２２０℃での値とを比べると、１／１０以下の低下で抑
えられ、高温での熱安定性が大きいものであった。ま
た、本実施例の製造方法により得られた熱硬化性樹脂材
料硬化物の29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトの−５３ppmか
ら−７２ppmのピークの積分値が、−４０ppmから−５２
ppmのピークの積分値に対して値が２.８ 〜１５とな
り、シラン化合物はオリゴマーレベルの分子であった。
【００９８】（比較例５）シラン化合物として２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン（チッソ(株)製）を、加水分解用触媒としてラ
ウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、重付加型熱硬化
性樹脂として多官能エポキシ樹脂1032H60(株）油化シェ
ル製）を、重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤としてエポキ
シ樹脂の酸無水物硬化剤ＭＨＡＣＰ（日立化成工業(株)
製）、さらに硬化促進剤としてイミダゾール系のキュア
ゾールＣＮ（四国化成(株)製）を用いる。
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン（チッソ(株)製）を、加水分解用触媒としてラ
ウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、重付加型熱硬化
性樹脂として多官能エポキシ樹脂1032H60(株）油化シェ
ル製）を、重付加型熱硬化性樹脂の硬化剤としてエポキ
シ樹脂の酸無水物硬化剤ＭＨＡＣＰ（日立化成工業(株)
製）、さらに硬化促進剤としてイミダゾール系のキュア
ゾールＣＮ（四国化成(株)製）を用いる。
【００９９】熱硬化性樹脂材料は以下のような製造方法
により作製した。
により作製した。
【０１００】（１）２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン297 ｇに、水１５ｇと
ラウリン酸錫３.０ｇ とを加えて撹拌した後、１日以上
室温で放置する。 （２）（１）の混合液に、官能エポキシ樹脂1032H60 を
１６９ｇ加えて撹拌する。 （３）（２）の混合液に４０℃と１８０℃の温度で４時
間の温度を変えた熱処理及び１２０℃で０.５ ，１２時
間の時間を変えた熱処理を行う。 （４）熱処理後、室温まで冷却してからエポキシ樹脂の
酸無水物硬化剤MHACP35gと硬化促進剤キュアゾールＣＮ
０.８ｇ とを加えて撹拌する。
シル）エチルトリメトキシシラン297 ｇに、水１５ｇと
ラウリン酸錫３.０ｇ とを加えて撹拌した後、１日以上
室温で放置する。 （２）（１）の混合液に、官能エポキシ樹脂1032H60 を
１６９ｇ加えて撹拌する。 （３）（２）の混合液に４０℃と１８０℃の温度で４時
間の温度を変えた熱処理及び１２０℃で０.５ ，１２時
間の時間を変えた熱処理を行う。 （４）熱処理後、室温まで冷却してからエポキシ樹脂の
酸無水物硬化剤MHACP35gと硬化促進剤キュアゾールＣＮ
０.８ｇ とを加えて撹拌する。
【０１０１】（４）でできた溶液を加熱すれば、硬化し
た樹脂を得ることができる。
た樹脂を得ることができる。
【０１０２】次に、（３）４０℃で４時間と１２０℃で
０.５ 時間の熱処理を行った場合に、（４）の溶液から
得られた樹脂板の動的粘弾性の違いについて説明する。
樹脂板は、上記の熱処理を行った場合の（４）の溶液を
８０℃と２００℃で４時間ずつ加熱し、熱硬化させたも
のである。尚、１８０℃の温度で４時間と１２０℃の温
度で１２時間の熱処理条件の場合、（３）で得た溶液の
粘度が高く、（４）でできた溶液は均一にならなかった
ため、樹脂板の作製は断念した。また、４０℃で４時間
と１２０℃で０.５ 時間の熱処理の条件では、（４）で
できた溶液を硬化する際、副生成物として水の発生が観
察された。
０.５ 時間の熱処理を行った場合に、（４）の溶液から
得られた樹脂板の動的粘弾性の違いについて説明する。
樹脂板は、上記の熱処理を行った場合の（４）の溶液を
８０℃と２００℃で４時間ずつ加熱し、熱硬化させたも
のである。尚、１８０℃の温度で４時間と１２０℃の温
度で１２時間の熱処理条件の場合、（３）で得た溶液の
粘度が高く、（４）でできた溶液は均一にならなかった
ため、樹脂板の作製は断念した。また、４０℃で４時間
と１２０℃で０.５ 時間の熱処理の条件では、（４）で
できた溶液を硬化する際、副生成物として水の発生が観
察された。
【０１０３】４０℃で４時間と１２０℃で０.５ 時間の
熱処理の条件で得た樹脂板を用いて、実施例１と同様の
方法で動的粘弾性，３点曲げ強度，接着強さの測定を行
った。表３に、ガラス転移温度(Ｔｇ)、５０℃と２２０
℃における貯蔵弾性率，曲げ強度，アルミニウムとの接
着強さ，硬化反応時における重量減少率、及び29Ｓｉ−
ＮＭＲの化学シフトのピークの積分値、（一般式１）に
おけるＲ'，Ｒ''，Ｒ'''およびＲ''''の（ＳｉＲＯ3/2)
の平均繰り返し単位を示す。
熱処理の条件で得た樹脂板を用いて、実施例１と同様の
方法で動的粘弾性，３点曲げ強度，接着強さの測定を行
った。表３に、ガラス転移温度(Ｔｇ)、５０℃と２２０
℃における貯蔵弾性率，曲げ強度，アルミニウムとの接
着強さ，硬化反応時における重量減少率、及び29Ｓｉ−
ＮＭＲの化学シフトのピークの積分値、（一般式１）に
おけるＲ'，Ｒ''，Ｒ'''およびＲ''''の（ＳｉＲＯ3/2)
の平均繰り返し単位を示す。
【０１０４】この結果、本比較例の製造方法のうち、熱
硬化性樹脂材料硬化物が作成できた熱処理条件が４０℃
−４ｈと１２０℃−０.５ｈ の場合における熱硬化物
は、Ｔｇ以上の温度である２２０℃で、貯蔵弾性率，曲
げ強度，接着強さが、本発明を用いた実施例５と比較し
て、それぞれ約１／２以下の値であり悪いことが分か
る。また、比較例５に示した硬化時の重量減少量は実施
例５に比較して約２倍以上の値となり、副生成物の発生
が多かった。
硬化性樹脂材料硬化物が作成できた熱処理条件が４０℃
−４ｈと１２０℃−０.５ｈ の場合における熱硬化物
は、Ｔｇ以上の温度である２２０℃で、貯蔵弾性率，曲
げ強度，接着強さが、本発明を用いた実施例５と比較し
て、それぞれ約１／２以下の値であり悪いことが分か
る。また、比較例５に示した硬化時の重量減少量は実施
例５に比較して約２倍以上の値となり、副生成物の発生
が多かった。
【０１０５】また、本比較例の製造方法により得られた
熱硬化性樹脂材料硬化物の29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフト
の−５３ppmから−７２ppmのピークの積分値が、−４０
ppmから−５２ppm のピークの積分値に対して、熱処理
条件が４０℃−４ｈと１２０℃−０.５ｈ の場合では、
値が０.６〜０.９となり、シラン化合物は２〜４量体レ
ベルの分子が多く存在し、熱処理条件が１８０℃−４ｈ
と１２０℃−１２ｈの場合では、その値がそれぞれ３１
と２５となり、シラン化合物はポリマーレベルの分子が
生成していた。
熱硬化性樹脂材料硬化物の29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフト
の−５３ppmから−７２ppmのピークの積分値が、−４０
ppmから−５２ppm のピークの積分値に対して、熱処理
条件が４０℃−４ｈと１２０℃−０.５ｈ の場合では、
値が０.６〜０.９となり、シラン化合物は２〜４量体レ
ベルの分子が多く存在し、熱処理条件が１８０℃−４ｈ
と１２０℃−１２ｈの場合では、その値がそれぞれ３１
と２５となり、シラン化合物はポリマーレベルの分子が
生成していた。
【０１０６】（実施例６）シリコンチップには外形１０
×１０mmのシリコンチップの電極に直径８０μｍの半田
バンプ電極を中心間隔１６０μｍで形成したものを用い
た。また回路基板にはガラスエポキシ基板ＦＲ４の２層
のものを用いた。
×１０mmのシリコンチップの電極に直径８０μｍの半田
バンプ電極を中心間隔１６０μｍで形成したものを用い
た。また回路基板にはガラスエポキシ基板ＦＲ４の２層
のものを用いた。
【０１０７】図２のようにベアチップ１の半田バンプ電
極２を回路基板３のランド５に位置合わせしＩＲリフロ
ーにより半田接続した後、電子部品と回路基板３の約５
０μｍの間隙に以下の方法で調製した熱硬化性樹脂組成
物４を充填した。充填は、６０℃に回路基板３を加熱し
た状態でベアチップ１の一辺にディスペンサーを用いて
熱硬化性樹脂組成物４を塗布後、３０分の時間で毛細管
現象を利用した浸透により行った。その後、８０℃と２
００℃で４時間ずつ加熱し、熱硬化して半導体装置を完
成した。
極２を回路基板３のランド５に位置合わせしＩＲリフロ
ーにより半田接続した後、電子部品と回路基板３の約５
０μｍの間隙に以下の方法で調製した熱硬化性樹脂組成
物４を充填した。充填は、６０℃に回路基板３を加熱し
た状態でベアチップ１の一辺にディスペンサーを用いて
熱硬化性樹脂組成物４を塗布後、３０分の時間で毛細管
現象を利用した浸透により行った。その後、８０℃と２
００℃で４時間ずつ加熱し、熱硬化して半導体装置を完
成した。
【０１０８】３―グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン（チッソ(株)製）２２５ｇに水と加水分解用触媒で
あるジブチルジラウリン酸錫（和光純薬(株)製）それぞ
れ２.２ｇ を加え撹拌した後、１日以上室温で放置し、
ビスフェノールＡ型エポキシであるＥＰ８２８（(株)油
化シェル製）１９０ｇを加えた後撹拌した。その混合液
を８０℃，１ｈの条件で熱処理をした。冷却後メタフェ
ニレンジアミン（和光純薬(株)製）４７ｇと粒径平均４
μｍ球形シリカを７０ｗｔ％になるように加え撹拌し
た。
ラン（チッソ(株)製）２２５ｇに水と加水分解用触媒で
あるジブチルジラウリン酸錫（和光純薬(株)製）それぞ
れ２.２ｇ を加え撹拌した後、１日以上室温で放置し、
ビスフェノールＡ型エポキシであるＥＰ８２８（(株)油
化シェル製）１９０ｇを加えた後撹拌した。その混合液
を８０℃，１ｈの条件で熱処理をした。冷却後メタフェ
ニレンジアミン（和光純薬(株)製）４７ｇと粒径平均４
μｍ球形シリカを７０ｗｔ％になるように加え撹拌し
た。
【０１０９】温度サイクル試験は−５０℃１０分、１５
０℃１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごと
に半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波
探傷装置により調べた。５つの半導体装置について温度
サイクル試験を行った結果、シラン化合物を添加し、熱
処理を加えることにより、３０００サイクル以上でも半
田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックは発生せず、
温度サイクルに対する信頼性が高かった。
０℃１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごと
に半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波
探傷装置により調べた。５つの半導体装置について温度
サイクル試験を行った結果、シラン化合物を添加し、熱
処理を加えることにより、３０００サイクル以上でも半
田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックは発生せず、
温度サイクルに対する信頼性が高かった。
【０１１０】（比較例６）実施例６と同様な方法で調製
した熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体装置を完成し
た。
した熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体装置を完成し
た。
【０１１１】ビスフェノールＡ型エポキシであるＥＰ８
２８（(株)油化シェル製）１９０ｇとメタフェニレンジ
アミン（和光純薬(株)製）２４ｇと粒径平均４μｍ球形
シリカを７０ｗｔ％になるように加え撹拌した。
２８（(株)油化シェル製）１９０ｇとメタフェニレンジ
アミン（和光純薬(株)製）２４ｇと粒径平均４μｍ球形
シリカを７０ｗｔ％になるように加え撹拌した。
【０１１２】温度サイクル試験は−５０℃１０分，１５
０℃１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごと
に半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波
探傷装置により調べた。５つの半導体装置について温度
サイクル試験を行った結果、１０００サイクル以下でも
２つの半導体装置において半田の内部クラックが発生
し、２０００サイクル迄には５つの半導体装置すべてに
おいて半田の内部クラックが発生し、その内、２つの半
導体装置において熱硬化性樹脂材料中に内部クラックが
発生していた。このことから、本比較例における半導体
装置は温度サイクルに対する信頼性が低かった。
０℃１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごと
に半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波
探傷装置により調べた。５つの半導体装置について温度
サイクル試験を行った結果、１０００サイクル以下でも
２つの半導体装置において半田の内部クラックが発生
し、２０００サイクル迄には５つの半導体装置すべてに
おいて半田の内部クラックが発生し、その内、２つの半
導体装置において熱硬化性樹脂材料中に内部クラックが
発生していた。このことから、本比較例における半導体
装置は温度サイクルに対する信頼性が低かった。
【０１１３】（実施例７）図３に示したＴＳＯＰ（Thin
Small Outline Package）において、封止材料として以
下の方法で調製した熱硬化性樹脂組成物４を使用し、藤
和精機(株)製５０ｔトラスファープレス用いて、７ＭＰ
ａ，１８０℃の条件で半導体装置を作製した。３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）
２２５ｇに水２２.５ｇ と加水分解用触媒であるジブチ
ルジラウリン酸錫(和光純薬(株)製)２.２ｇ を加え撹拌
した後、１日以上室温で放置し、ビスフェノールＡ型エ
ポキシであるＥＰ８２８(株)油化シェル製）１９０ｇを
加えた後撹拌した。その混合液を１５０℃，１ｈの条件
で熱処理をした。冷却後メタフェニレンジアミン（和光
純薬(株)製）４７ｇと粒径平均４μｍ球形シリカを７５
ｗｔ％になるように加え撹拌した。この混合物に対して
１１０℃，２０分熱処理を行い冷却後粉砕して熱硬化性
樹脂組成物とした。耐リフロー性はまず各試験体を温度
８５℃相対湿度８５％の環境中に１６８時間放置し吸湿
させた後、リフロー試験を行った。リフロー試験条件は
２６０℃の半田槽に１０秒間浸し、その後表面及び内部
クラック，剥離を観察した。表面クラックは目視、内部
クラック及び剥離は超音波探傷装置により調べた。この
結果、シラン化合物を添加し、熱処理を加えることによ
り、リードフレーム６界面での剥離がなくなり、また、
クラック発生も無く、信頼性が高かった。
Small Outline Package）において、封止材料として以
下の方法で調製した熱硬化性樹脂組成物４を使用し、藤
和精機(株)製５０ｔトラスファープレス用いて、７ＭＰ
ａ，１８０℃の条件で半導体装置を作製した。３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）
２２５ｇに水２２.５ｇ と加水分解用触媒であるジブチ
ルジラウリン酸錫(和光純薬(株)製)２.２ｇ を加え撹拌
した後、１日以上室温で放置し、ビスフェノールＡ型エ
ポキシであるＥＰ８２８(株)油化シェル製）１９０ｇを
加えた後撹拌した。その混合液を１５０℃，１ｈの条件
で熱処理をした。冷却後メタフェニレンジアミン（和光
純薬(株)製）４７ｇと粒径平均４μｍ球形シリカを７５
ｗｔ％になるように加え撹拌した。この混合物に対して
１１０℃，２０分熱処理を行い冷却後粉砕して熱硬化性
樹脂組成物とした。耐リフロー性はまず各試験体を温度
８５℃相対湿度８５％の環境中に１６８時間放置し吸湿
させた後、リフロー試験を行った。リフロー試験条件は
２６０℃の半田槽に１０秒間浸し、その後表面及び内部
クラック，剥離を観察した。表面クラックは目視、内部
クラック及び剥離は超音波探傷装置により調べた。この
結果、シラン化合物を添加し、熱処理を加えることによ
り、リードフレーム６界面での剥離がなくなり、また、
クラック発生も無く、信頼性が高かった。
【０１１４】（比較例７）実施例７と同様な方法で調製
した熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体装置を完成し
た。
した熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体装置を完成し
た。
【０１１５】ビスフェノールＡ型エポキシであるＥＰ８
２８（(株)油化シェル製）１９０ｇとメタフェニレンジ
アミン（和光純薬(株)製）２４ｇと粒径平均４μｍ球形
シリカを７５ｗｔ％になるように加え撹拌した。この混
合物に対して１１０℃，４０分熱処理を行い冷却後粉砕
して熱硬化性樹脂組成物とした。
２８（(株)油化シェル製）１９０ｇとメタフェニレンジ
アミン（和光純薬(株)製）２４ｇと粒径平均４μｍ球形
シリカを７５ｗｔ％になるように加え撹拌した。この混
合物に対して１１０℃，４０分熱処理を行い冷却後粉砕
して熱硬化性樹脂組成物とした。
【０１１６】耐リフロー性はまず各試験体を温度８５℃
相対湿度８５％の環境中に１６８時間放置し吸湿させた
後、リフロー試験を行った。リフロー試験条件は２６０
℃の半田槽に１０秒間浸し、その後表面及び内部クラッ
ク，剥離を観察した。表面クラックは目視、内部クラッ
ク及び剥離は超音波探傷装置により調べた。この結果、
１０サンプル中５サンプルについてリードフレーム界面
での剥離、または樹脂の厚さが０.２mm になっている半
導体装置の裏面で樹脂のクラックが発生し、信頼性が低
かった。
相対湿度８５％の環境中に１６８時間放置し吸湿させた
後、リフロー試験を行った。リフロー試験条件は２６０
℃の半田槽に１０秒間浸し、その後表面及び内部クラッ
ク，剥離を観察した。表面クラックは目視、内部クラッ
ク及び剥離は超音波探傷装置により調べた。この結果、
１０サンプル中５サンプルについてリードフレーム界面
での剥離、または樹脂の厚さが０.２mm になっている半
導体装置の裏面で樹脂のクラックが発生し、信頼性が低
かった。
【０１１７】（実施例８）ベアチップには外形１０×１
０mmのシリコンチップの電極に直径８０μｍの金バンプ
電極を中心間隔１６０μｍで形成したものを用いた。ま
た回路基板にはガラスエポキシ基板ＦＲ４の２層のもの
を用いた。
０mmのシリコンチップの電極に直径８０μｍの金バンプ
電極を中心間隔１６０μｍで形成したものを用いた。ま
た回路基板にはガラスエポキシ基板ＦＲ４の２層のもの
を用いた。
【０１１８】図４のように以下の方法で作製したフィル
ム状熱硬化性樹脂組成物８を回路基板３上のベアチップ
１が配置される位置に仮置きし、その後金バンプ９の付
いたベアチップ１を回路基板に各チップ当り１０kg／cm
2 の荷重を掛けながら１８０℃，４ｈ加熱し、ベアチッ
プ１と回路基板３の電気接続とフィルム状熱硬化性樹脂
組成物８の硬化を同時に行い、ベアチップ１と回路基板
３の間隙の封止にフィルム状熱硬化性樹脂組成物８を用
いた半導体装置を完成した。
ム状熱硬化性樹脂組成物８を回路基板３上のベアチップ
１が配置される位置に仮置きし、その後金バンプ９の付
いたベアチップ１を回路基板に各チップ当り１０kg／cm
2 の荷重を掛けながら１８０℃，４ｈ加熱し、ベアチッ
プ１と回路基板３の電気接続とフィルム状熱硬化性樹脂
組成物８の硬化を同時に行い、ベアチップ１と回路基板
３の間隙の封止にフィルム状熱硬化性樹脂組成物８を用
いた半導体装置を完成した。
【０１１９】３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン（チッソ(株)製）２２５ｇに水１１.２ｇ と加水分
解用触媒であるジブチルジラウリン酸錫（和光純薬(株)
製）２.２ｇ を加え撹拌した後、１日以上室温で放置
し、ビスフェノールＡ型エポキシであるＥＰ８２８
（(株)油化シェル製）１９０ｇを加えた後撹拌した。そ
の混合液を１２０℃，１ｈの条件で熱処理をした。冷却
後メタフェニレンジアミン（和光純薬(株)製）４７ｇと
粒径平均４μｍ球形シリカを７０ｗｔ％になるように加
え撹拌した。この混合物に対して８０℃，３０分の熱処
理を行うことによりフィルム状熱硬化性樹脂組成物を作
製した。
ラン（チッソ(株)製）２２５ｇに水１１.２ｇ と加水分
解用触媒であるジブチルジラウリン酸錫（和光純薬(株)
製）２.２ｇ を加え撹拌した後、１日以上室温で放置
し、ビスフェノールＡ型エポキシであるＥＰ８２８
（(株)油化シェル製）１９０ｇを加えた後撹拌した。そ
の混合液を１２０℃，１ｈの条件で熱処理をした。冷却
後メタフェニレンジアミン（和光純薬(株)製）４７ｇと
粒径平均４μｍ球形シリカを７０ｗｔ％になるように加
え撹拌した。この混合物に対して８０℃，３０分の熱処
理を行うことによりフィルム状熱硬化性樹脂組成物を作
製した。
【０１２０】温度サイクル試験は−５０℃１０分，１５
０℃１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごと
に半田及びフィルム状熱硬化性樹脂組成物中の内部クラ
ックを超音波探傷装置により調べた。５つの半導体装置
について温度サイクル試験を行った結果、シラン化合物
を添加し、熱処理を加えることにより、３０００サイク
ル以上でも半田及びフィルム状熱硬化性樹脂組成物８中
の内部クラックは発生せず温度サイクルに対する信頼性
が高かった。
０℃１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごと
に半田及びフィルム状熱硬化性樹脂組成物中の内部クラ
ックを超音波探傷装置により調べた。５つの半導体装置
について温度サイクル試験を行った結果、シラン化合物
を添加し、熱処理を加えることにより、３０００サイク
ル以上でも半田及びフィルム状熱硬化性樹脂組成物８中
の内部クラックは発生せず温度サイクルに対する信頼性
が高かった。
【０１２１】（比較例８）実施例８と同様な方法で以下
の方法で調製したフィルム状熱硬化性樹脂組成物を用い
て半導体装置を完成した。
の方法で調製したフィルム状熱硬化性樹脂組成物を用い
て半導体装置を完成した。
【０１２２】ビスフェノールＡ型エポキシであるＥＰ８
２８（(株)油化シェル製）１９０ｇとメタフェニレンジ
アミン（和光純薬(株)製）２４ｇと粒径平均４μｍ球形
シリカを７０ｗｔ％になるように加え撹拌した。この混
合物に対して８０℃，３０分の熱処理を行うことにより
フィルム状熱硬化性樹脂組成物を作製した。
２８（(株)油化シェル製）１９０ｇとメタフェニレンジ
アミン（和光純薬(株)製）２４ｇと粒径平均４μｍ球形
シリカを７０ｗｔ％になるように加え撹拌した。この混
合物に対して８０℃，３０分の熱処理を行うことにより
フィルム状熱硬化性樹脂組成物を作製した。
【０１２３】温度サイクル試験は−５０℃１０分，１５
０℃１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごと
に半田及びフィルム状熱硬化性樹脂組成物中の内部クラ
ックを超音波探傷装置により調べた。５つの半導体装置
について温度サイクル試験を行った結果、２０００サイ
クル以下で３つの半導体装置で半田クラックが発生し、
その内１つはフィルム状熱硬化性樹脂組成物内でも発生
していた。また3000サイクル迄には５つの半導体装置に
すべてについて半田クラックが発生し、その内４つはフ
ィルム状熱硬化性樹脂組成物内でも発生していた。この
ことから、本比較例における半導体装置は温度サイクル
に対する信頼性が低かった。
０℃１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごと
に半田及びフィルム状熱硬化性樹脂組成物中の内部クラ
ックを超音波探傷装置により調べた。５つの半導体装置
について温度サイクル試験を行った結果、２０００サイ
クル以下で３つの半導体装置で半田クラックが発生し、
その内１つはフィルム状熱硬化性樹脂組成物内でも発生
していた。また3000サイクル迄には５つの半導体装置に
すべてについて半田クラックが発生し、その内４つはフ
ィルム状熱硬化性樹脂組成物内でも発生していた。この
ことから、本比較例における半導体装置は温度サイクル
に対する信頼性が低かった。
【０１２４】（実施例９）図５に示したＢＧＡ（Ball G
rid Array)用プリント基板の材料について以下に説明す
る。シラン化合物として３−グリシドキシトリメトキシ
シラン（チッソ(株)製）を、加水分解触媒としてジブチ
ルジラウリン酸錫（和光純薬工業（株）製）を、重付加
型熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂エピコートＥＰ８２
８（(株)油化シェル製）を、重付加型熱硬化性樹脂の硬
化剤としてメタフェニレンジアミン（和光純薬工業(株)
製）を用いる。ガラスクロスには太さ９μｍのＥガラス
を用いた。
rid Array)用プリント基板の材料について以下に説明す
る。シラン化合物として３−グリシドキシトリメトキシ
シラン（チッソ(株)製）を、加水分解触媒としてジブチ
ルジラウリン酸錫（和光純薬工業（株）製）を、重付加
型熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂エピコートＥＰ８２
８（(株)油化シェル製）を、重付加型熱硬化性樹脂の硬
化剤としてメタフェニレンジアミン（和光純薬工業(株)
製）を用いる。ガラスクロスには太さ９μｍのＥガラス
を用いた。
【０１２５】本実施例のＢＧＡ用プリント基板の製造方
法を図１を用いて説明する。
法を図１を用いて説明する。
【０１２６】（１）３−グリシドキシトリメトキシシラ
ン２２５ｇに、水を２２.５ｇ とジブチルジラウリン酸
錫を２.２ｇ 加えて撹拌した後、１日以上室温で放置す
る。 （２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂エピコートＥＰ
８２８を１９０ｇ加えて撹拌する。 （３）（２）の混合液に、１５０℃で４時間の熱処理を
する。 （４）熱処理後、室温まで冷却してからメタフェニレン
ジアミンを４７ｇ加えて撹拌する。その後、１００℃，
１０min の熱処理により、樹脂を半硬化状態にする。こ
の樹脂にメチルエチルケトンを加えて溶解し、樹脂成分
が７０ｗｔ％にワニスを作製する。
ン２２５ｇに、水を２２.５ｇ とジブチルジラウリン酸
錫を２.２ｇ 加えて撹拌した後、１日以上室温で放置す
る。 （２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂エピコートＥＰ
８２８を１９０ｇ加えて撹拌する。 （３）（２）の混合液に、１５０℃で４時間の熱処理を
する。 （４）熱処理後、室温まで冷却してからメタフェニレン
ジアミンを４７ｇ加えて撹拌する。その後、１００℃，
１０min の熱処理により、樹脂を半硬化状態にする。こ
の樹脂にメチルエチルケトンを加えて溶解し、樹脂成分
が７０ｗｔ％にワニスを作製する。
【０１２７】ガラスクロスを上記ワニス中に浸漬した
後、溶剤除去後にガラスクロスの体積分率で３０vol％
になるような速度でガラスクロスを垂直に引き上げ、１
５０℃熱風乾燥炉中に導入し、溶剤の除去を行った。そ
の後、これを加熱８０℃，４ｈと１８０℃，４ｈの条件
で熱硬化して、サイズが２７mm×２７mm厚さが０.２mm
のＢＧＡ用プリント基板１０を作製した。
後、溶剤除去後にガラスクロスの体積分率で３０vol％
になるような速度でガラスクロスを垂直に引き上げ、１
５０℃熱風乾燥炉中に導入し、溶剤の除去を行った。そ
の後、これを加熱８０℃，４ｈと１８０℃，４ｈの条件
で熱硬化して、サイズが２７mm×２７mm厚さが０.２mm
のＢＧＡ用プリント基板１０を作製した。
【０１２８】このプリント基板１０の中央部７mm×７mm
のエリアにサーマルビア１２を形成するため０.７mmの
スルーホールを１.２７mmピッチでドリルを用いて形成
した。
のエリアにサーマルビア１２を形成するため０.７mmの
スルーホールを１.２７mmピッチでドリルを用いて形成
した。
【０１２９】その後、スルーホール中にＣｕめっきによ
りＣｕを充填し、ＢＧＡ用プリント基板の表に配線パタ
ーン１４と裏に半田バンプ電極５を形成した。尚、配線
パターン１４のボンディング部にはＮｉめっきを３μｍ
の厚さで行った後、厚さ１μｍのＡｕめっきを施した。
りＣｕを充填し、ＢＧＡ用プリント基板の表に配線パタ
ーン１４と裏に半田バンプ電極５を形成した。尚、配線
パターン１４のボンディング部にはＮｉめっきを３μｍ
の厚さで行った後、厚さ１μｍのＡｕめっきを施した。
【０１３０】次に、ＢＧＡ用プリント基板１０の表の中
央部７mm×７mmのエリア内にディスペンサを用いてダイ
ボンディング用ペーストＥＮ−４０００(日立化成工業
(株)）をポッティングし、７mm×７mmのベアチップ１１
を５kg／cm2 の荷重を掛けながら１８０℃，１min の条
件で仮付けし、その後、１８０℃，１ｈの条件で熱硬化
した。
央部７mm×７mmのエリア内にディスペンサを用いてダイ
ボンディング用ペーストＥＮ−４０００(日立化成工業
(株)）をポッティングし、７mm×７mmのベアチップ１１
を５kg／cm2 の荷重を掛けながら１８０℃，１min の条
件で仮付けし、その後、１８０℃，１ｈの条件で熱硬化
した。
【０１３１】次に、マニュアルボンダ装置を用いて、Ｂ
ＧＡ用プリント基板１０上のボンディング部とベアチッ
プ１１との間に太さ３０μｍＡｕ線を用いたワイヤーボ
ンディングを行った。接合条件は超音波周波数６０ｋＨ
ｚ，超音波出力１００ｍＷ，荷重１００ｇ，接合時間３
０ｍｓ，接合温度２００，２２０，２４０，２６０℃の
条件で行った。表４にＢＧＡ用プリント基板１０上のボ
ンディング部とＡｕワイヤ７とのピール強度とボンディ
ング時のＢＧＡ用プリント基板１０上のダイパッド１３
のへこみ量を示す。この結果、２００〜２６０℃の領域
にわたってピール強さは１０ｇ以上の値が、また、ＢＧ
Ａ用プリント基板１０上のダイパッド１３のへこみ量も
０.５μｍ 以下の値が得られ、ＢＧＡ用プリント基板１
０上へのボンディング性は良好であった。また、ボンデ
ィング部の電気的接続に関しても良好であった。
ＧＡ用プリント基板１０上のボンディング部とベアチッ
プ１１との間に太さ３０μｍＡｕ線を用いたワイヤーボ
ンディングを行った。接合条件は超音波周波数６０ｋＨ
ｚ，超音波出力１００ｍＷ，荷重１００ｇ，接合時間３
０ｍｓ，接合温度２００，２２０，２４０，２６０℃の
条件で行った。表４にＢＧＡ用プリント基板１０上のボ
ンディング部とＡｕワイヤ７とのピール強度とボンディ
ング時のＢＧＡ用プリント基板１０上のダイパッド１３
のへこみ量を示す。この結果、２００〜２６０℃の領域
にわたってピール強さは１０ｇ以上の値が、また、ＢＧ
Ａ用プリント基板１０上のダイパッド１３のへこみ量も
０.５μｍ 以下の値が得られ、ＢＧＡ用プリント基板１
０上へのボンディング性は良好であった。また、ボンデ
ィング部の電気的接続に関しても良好であった。
【０１３２】（比較例９）Ｅ６７９（日立化成工業
(株)）とＨ８３０（三菱瓦斯化学(株)）ＢＧＡ用プリン
ト基板を用い、サイズが２７mm×２７mm厚さが０.２mm
の基板に対して、実施例９と同様にプリント基板の中央
部７mm×７mmのエリアにサーマルビアを形成するため
０.７mmのスルーホールを１.２７mmピッチでドリルを用
いて形成した。その後、スルーホール中にＣｕめっきに
よりＣｕを充填し、ＢＧＡ用プリント基板の表に配線パ
ターンと裏に半田バンプ電極を形成した。尚、配線パタ
ーンのボンディング部にはＮｉめっきを３μｍの厚さで
行った後、厚さ１μｍのＡｕめっきを施した。
(株)）とＨ８３０（三菱瓦斯化学(株)）ＢＧＡ用プリン
ト基板を用い、サイズが２７mm×２７mm厚さが０.２mm
の基板に対して、実施例９と同様にプリント基板の中央
部７mm×７mmのエリアにサーマルビアを形成するため
０.７mmのスルーホールを１.２７mmピッチでドリルを用
いて形成した。その後、スルーホール中にＣｕめっきに
よりＣｕを充填し、ＢＧＡ用プリント基板の表に配線パ
ターンと裏に半田バンプ電極を形成した。尚、配線パタ
ーンのボンディング部にはＮｉめっきを３μｍの厚さで
行った後、厚さ１μｍのＡｕめっきを施した。
【０１３３】次に、ＢＧＡ用プリント基板の表の中央部
７mm×７mmのエリア内にディスペンサを用いてダイボン
ディング用ペーストＥＮ−４０００（日立化成工業
(株)）をポッティングし、７mm×７mmのベアチップを５
kg／cm2 の荷重を掛けながら180℃，１min の条件で仮
付けし、その後１８０℃，１ｈの条件で熱硬化する。
７mm×７mmのエリア内にディスペンサを用いてダイボン
ディング用ペーストＥＮ−４０００（日立化成工業
(株)）をポッティングし、７mm×７mmのベアチップを５
kg／cm2 の荷重を掛けながら180℃，１min の条件で仮
付けし、その後１８０℃，１ｈの条件で熱硬化する。
【０１３４】次に、マニュアルボンダ装置を用いて、Ｂ
ＧＡ用プリント基板上のボンディング部とベアチップと
の間に太さ３０μｍＡｕ線を用いたワイヤーボンディン
グを行った。接合条件は超音波周波数６０ｋＨｚ，超音
波出力１００ｍＷ，荷重100ｇ，接合時間３０ｍｓ，接
合温度２００，２２０，２４０，２６０℃の条件で行っ
た。表５にＥ６７９（日立化成工業(株)）と表６にＨ８
３０（三菱瓦斯化学(株)）のプリント基板上のボンディ
ング部とＡｕワイヤとのピール強度とボンディング時の
プリント基板上のパッドのへこみ量とを示す。この結
果、２００〜２６０℃の領域にわたってピール強さは１
０ｇ以下の値となり、また、ＢＧＡ用プリント基板上の
パッドのへこみ量も１μｍ以上の値となり、ＢＧＡ用プ
リント基板上へのボンディング性に関して接着力の不
足、及びプリント基板上のパッドのへこみ量も大きく、
ボンディング部の電気的接続に問題があった。
ＧＡ用プリント基板上のボンディング部とベアチップと
の間に太さ３０μｍＡｕ線を用いたワイヤーボンディン
グを行った。接合条件は超音波周波数６０ｋＨｚ，超音
波出力１００ｍＷ，荷重100ｇ，接合時間３０ｍｓ，接
合温度２００，２２０，２４０，２６０℃の条件で行っ
た。表５にＥ６７９（日立化成工業(株)）と表６にＨ８
３０（三菱瓦斯化学(株)）のプリント基板上のボンディ
ング部とＡｕワイヤとのピール強度とボンディング時の
プリント基板上のパッドのへこみ量とを示す。この結
果、２００〜２６０℃の領域にわたってピール強さは１
０ｇ以下の値となり、また、ＢＧＡ用プリント基板上の
パッドのへこみ量も１μｍ以上の値となり、ＢＧＡ用プ
リント基板上へのボンディング性に関して接着力の不
足、及びプリント基板上のパッドのへこみ量も大きく、
ボンディング部の電気的接続に問題があった。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
【表６】
【０１３８】（実施例１０）図６は、前述の実施例１〜
５に記載の熱硬化性樹脂材料を用いた半導体装置の断面
図である。
５に記載の熱硬化性樹脂材料を用いた半導体装置の断面
図である。
【０１３９】半導体ベアチップ１０１はパッケージ１０
２に封止され、プリント基板１００上に搭載されてい
る。半導体ベアチップ１０１はヒートスプレッダ１０３
に搭載され、半導体ベアチップ１０１で発生した熱はサ
ーマルビアホール１０４、パッド１０５を介して放熱器
１０６へ伝導される。本実施例では、パッケージ１０２
を構成する封止材料または、プリント基板１００を構成
する材料に本発明の提供する熱硬化性樹脂材料を用い、
半導体ベアチップ１０１として最大動作接合点温度が１
５０℃を超える半導体素子を用いている。
２に封止され、プリント基板１００上に搭載されてい
る。半導体ベアチップ１０１はヒートスプレッダ１０３
に搭載され、半導体ベアチップ１０１で発生した熱はサ
ーマルビアホール１０４、パッド１０５を介して放熱器
１０６へ伝導される。本実施例では、パッケージ１０２
を構成する封止材料または、プリント基板１００を構成
する材料に本発明の提供する熱硬化性樹脂材料を用い、
半導体ベアチップ１０１として最大動作接合点温度が１
５０℃を超える半導体素子を用いている。
【０１４０】図７は、従来のＦＲ―４、ＦＲ―５及び本
実施例の熱硬化性樹脂材料を用いた４層プリント基板の
粘弾性挙動示す線図である。なお、ＴＭＡ（Thermal Me
chanical Analysis）による結果の方が実際の機械的強
度を反映しているが、測定の容易性か0ら図ではＤＭＡ
（Dynamic Mechanical Analysis）による実測値を示し
ている。ここれ、ＤＭＡによるガラス転移温度の測定結
果はＴＭＡによるガラス転移温度の測定結果よりも２０
〜３０Ｋ程度高くなる傾向がある。以下ここでは実際の
機械的強度を反映しているＴＭＡによるガラス転移温度
を基準に説明する。
実施例の熱硬化性樹脂材料を用いた４層プリント基板の
粘弾性挙動示す線図である。なお、ＴＭＡ（Thermal Me
chanical Analysis）による結果の方が実際の機械的強
度を反映しているが、測定の容易性か0ら図ではＤＭＡ
（Dynamic Mechanical Analysis）による実測値を示し
ている。ここれ、ＤＭＡによるガラス転移温度の測定結
果はＴＭＡによるガラス転移温度の測定結果よりも２０
〜３０Ｋ程度高くなる傾向がある。以下ここでは実際の
機械的強度を反映しているＴＭＡによるガラス転移温度
を基準に説明する。
【０１４１】従来のＦＲ―４を用いたプリント基板では
図からわかるようにガラス転移温度は１５０℃以下であ
る。従って、最大動作接合点温度が１５０℃を超える半
導体素子を搭載した場合には動作温度がガラス転移温度
を上回ってしまい、プリント封止材料、基板材料として
機能しなくなってしまう。
図からわかるようにガラス転移温度は１５０℃以下であ
る。従って、最大動作接合点温度が１５０℃を超える半
導体素子を搭載した場合には動作温度がガラス転移温度
を上回ってしまい、プリント封止材料、基板材料として
機能しなくなってしまう。
【０１４２】一方、ＦＲ―５を用いた場合には、ガラス
転移温度がかろうじて１５０℃を超えるためプリント封
止材料、基板材料として機能するが、価格がＦＲ―４よ
り高価なものとなってしまう。また、ガラス転移温度が
１７５℃以下であるため、最大動作接合点温度が１７５
℃を超える半導体素子を搭載した場合には動作温度がガ
ラス転移温度を上回ってしまい、プリント封止材料、基
板材料として機能しなくなってしまう。
転移温度がかろうじて１５０℃を超えるためプリント封
止材料、基板材料として機能するが、価格がＦＲ―４よ
り高価なものとなってしまう。また、ガラス転移温度が
１７５℃以下であるため、最大動作接合点温度が１７５
℃を超える半導体素子を搭載した場合には動作温度がガ
ラス転移温度を上回ってしまい、プリント封止材料、基
板材料として機能しなくなってしまう。
【０１４３】一方本発明の熱硬化性樹脂材料を用いた場
合にはガラス転移温度がなく、エポキシ樹脂を使用した
場合の上限温度は２２０℃程度となる。
合にはガラス転移温度がなく、エポキシ樹脂を使用した
場合の上限温度は２２０℃程度となる。
【０１４４】つまり、最大動作接合点温度が１５０℃を
超え、１７５℃未満の半導体素子を使用する場合には、
本発明が提供する熱硬化性樹脂材料はＦＲ―５を上回る
耐熱性を有する上、ＦＲ―４並みの価格という経済性を
備えている。また、最大動作接合点温度が１７５℃を超
え２２０℃程度未満の半導体素子を使用する場合には、
本発明が提供する熱硬化性樹脂材料は従来のＦＲ―４、
ＦＲ―５を上回る耐熱性を有することがわかる。
超え、１７５℃未満の半導体素子を使用する場合には、
本発明が提供する熱硬化性樹脂材料はＦＲ―５を上回る
耐熱性を有する上、ＦＲ―４並みの価格という経済性を
備えている。また、最大動作接合点温度が１７５℃を超
え２２０℃程度未満の半導体素子を使用する場合には、
本発明が提供する熱硬化性樹脂材料は従来のＦＲ―４、
ＦＲ―５を上回る耐熱性を有することがわかる。
【０１４５】以上述べたように本実施例の熱硬化性樹脂
材料は最大動作接合点温度が高い半導体素子特に発熱の
多いパワー半導体素子特を実装するための材料として好
適である。また、近年放熱性つまり、同じ熱抵抗、周囲
温度であっても発熱量を大きくできることからパワー半
導体素子の最大動作接合点温度は高くなる傾向にあり、
最大動作接合点温度が１５０℃をこえるパワー半導体素
子が出現してきている。従来高温に耐えられ、経済性を
併せ持った実装材料がなかったためこれらの高い最大動
作接合点温度を有する半導体素子は高価なセラミック基
板などに実装されていた。特にＳＯＩ（Silicon on Ins
ulator）技術の導入により最大動作接合点温度をさらに
高めることが可能で将来は２００℃を超える最大動作接
合点温度を持つパワー半導体素子も実現可能である。
材料は最大動作接合点温度が高い半導体素子特に発熱の
多いパワー半導体素子特を実装するための材料として好
適である。また、近年放熱性つまり、同じ熱抵抗、周囲
温度であっても発熱量を大きくできることからパワー半
導体素子の最大動作接合点温度は高くなる傾向にあり、
最大動作接合点温度が１５０℃をこえるパワー半導体素
子が出現してきている。従来高温に耐えられ、経済性を
併せ持った実装材料がなかったためこれらの高い最大動
作接合点温度を有する半導体素子は高価なセラミック基
板などに実装されていた。特にＳＯＩ（Silicon on Ins
ulator）技術の導入により最大動作接合点温度をさらに
高めることが可能で将来は２００℃を超える最大動作接
合点温度を持つパワー半導体素子も実現可能である。
【０１４６】また図８、９に示すように半導体素子に接
合点温度を検出して、最大動作接合点温度を超える前に
半導体素子の動作を停止する保護回路を設ければ、動作
接合点温度を最大定格内に抑え半導体素子を保護するこ
とができる。従来、実装材料のガラス転移温度が低けれ
ば、実装材料のガラス転移温度によって最大動作温度、
つまり保護回路が半導体素子の動作を停止する温度は律
則されるべきであった。しかし本実施例によれば、この
場合も保護回路が半導体素子を停止する温度を、最大動
作接合点温度に合わせて１５０℃を超える温度に設定す
ることができる。
合点温度を検出して、最大動作接合点温度を超える前に
半導体素子の動作を停止する保護回路を設ければ、動作
接合点温度を最大定格内に抑え半導体素子を保護するこ
とができる。従来、実装材料のガラス転移温度が低けれ
ば、実装材料のガラス転移温度によって最大動作温度、
つまり保護回路が半導体素子の動作を停止する温度は律
則されるべきであった。しかし本実施例によれば、この
場合も保護回路が半導体素子を停止する温度を、最大動
作接合点温度に合わせて１５０℃を超える温度に設定す
ることができる。
【０１４７】本実施例によれば、熱硬化性樹脂材料は、
力学特性的に安定なＳｉＯ2 骨格を分子レベルで均一に
含むため、温度変化に対する弾性率や熱膨張係数等の物
性変化が小さく、耐熱性が高いため、金属，セラミック
または樹脂などの基材とともに用いて複合材を作製して
も、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にク
ラックや剥離が生じたりすることがない。
力学特性的に安定なＳｉＯ2 骨格を分子レベルで均一に
含むため、温度変化に対する弾性率や熱膨張係数等の物
性変化が小さく、耐熱性が高いため、金属，セラミック
または樹脂などの基材とともに用いて複合材を作製して
も、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にク
ラックや剥離が生じたりすることがない。
【０１４８】また、この熱硬化性樹脂材料に水を加えて
加熱することにより、前記力学特性的に安定なＳｉＯ2
骨格を有するシラン化合物を生成させており、水，アル
コール等の副生成物の発生はこの段階で生じる。その後
に硬化剤を添加して熱硬化するため、複合材の作製の際
は副生成物の発生は僅であり、剥離及びクラックの発生
はない。
加熱することにより、前記力学特性的に安定なＳｉＯ2
骨格を有するシラン化合物を生成させており、水，アル
コール等の副生成物の発生はこの段階で生じる。その後
に硬化剤を添加して熱硬化するため、複合材の作製の際
は副生成物の発生は僅であり、剥離及びクラックの発生
はない。
【０１４９】更に、半導体装置は、製造プロセス中にお
いて半田リフロー等、及び、使用する際に生じる熱サイ
クル等の熱履歴を受ける。本発明による熱硬化性樹脂材
料は温度変化に対する物性変化が小さく、耐熱性が高い
ため、複合材の各界面における剥離及びクラックの発生
はなく、前記熱硬化性樹脂材料を適用した半導体装置
は、上記熱履歴に対して高い信頼性を有する。
いて半田リフロー等、及び、使用する際に生じる熱サイ
クル等の熱履歴を受ける。本発明による熱硬化性樹脂材
料は温度変化に対する物性変化が小さく、耐熱性が高い
ため、複合材の各界面における剥離及びクラックの発生
はなく、前記熱硬化性樹脂材料を適用した半導体装置
は、上記熱履歴に対して高い信頼性を有する。
【０１５０】また、プリント配線基板は、ベアチップと
の電気的接続の際、外部から局部的な力の負荷を受ける
が、本実施例による熱硬化性樹脂材料は接続に使用され
る高温領域でも弾性率の低下が小さいため、プリント基
板の局部的な変形が発生しにくい。このため前記熱硬化
性樹脂料を適用したプリント基板はベアチップとの電気
的接続の際の不良発生率は低く、接続信頼性は高い。
の電気的接続の際、外部から局部的な力の負荷を受ける
が、本実施例による熱硬化性樹脂材料は接続に使用され
る高温領域でも弾性率の低下が小さいため、プリント基
板の局部的な変形が発生しにくい。このため前記熱硬化
性樹脂料を適用したプリント基板はベアチップとの電気
的接続の際の不良発生率は低く、接続信頼性は高い。
【０１５１】さらに、本実施例による熱硬化性樹脂材料
を封止材料、プリント基板材料に使用した電子機器は、
搭載する半導体素子、特に電力用半導体素子として最高
動作接合点温度の高い（１５０℃を超え、２２０℃程度
以下）素子を使用することによりより高い動作接合点温
度を許容できすため、同一の熱環境下（周囲温度が同
一、接合点から周囲（空気）までの熱抵抗が同一）にあ
ってより大きな電力を扱うことができる。
を封止材料、プリント基板材料に使用した電子機器は、
搭載する半導体素子、特に電力用半導体素子として最高
動作接合点温度の高い（１５０℃を超え、２２０℃程度
以下）素子を使用することによりより高い動作接合点温
度を許容できすため、同一の熱環境下（周囲温度が同
一、接合点から周囲（空気）までの熱抵抗が同一）にあ
ってより大きな電力を扱うことができる。
【０１５２】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性がよく、高温と
室温の弾性率と熱膨張係数の差が小さく、クラックや剥
離が発生しにくい熱硬化性樹脂材料が得られ、それを被
覆、又は、及び封止剤に用いることによりより信頼性の
高い半導体素子，半導体装置及び半導体実装構造が得ら
れる。
室温の弾性率と熱膨張係数の差が小さく、クラックや剥
離が発生しにくい熱硬化性樹脂材料が得られ、それを被
覆、又は、及び封止剤に用いることによりより信頼性の
高い半導体素子，半導体装置及び半導体実装構造が得ら
れる。
【図１】本発明の第１の実施例である熱硬化性樹脂材料
の製造方法を示す図。
の製造方法を示す図。
【図２】本発明の第６の実施例であるプロセスフロー断
面図。
面図。
【図３】本発明の第７の実施例である半導体装置の断面
図。
図。
【図４】本発明の第８の実施例であるプロセスフロー断
面図。
面図。
【図５】本発明の第９の実施例であるＢＧＡパッケージ
の断面図。
の断面図。
【図６】本発明の第１０の実施例である半導体装置、部
品の断面図
品の断面図
【図７】従来の材料と本発明の提供する材料の粘弾性挙
動の比較
動の比較
【図８】保護回路付きパワー半導体素子の実施例
【図９】過熱保護時の温度プロファイルの実施例
１…ベアチップ、２…半田バンプ電極、３…回路基板、
４…熱硬化性樹脂組成物、５…ランド、６…リードフレ
ーム、７…Ａｕワイヤ、８…フィルム状熱硬化性樹脂組
成物、９…金バンプ、１０…プリント基板、１１…ベア
チップ、１２…サーマルビア、１３…ダイパッド、１４
…配線パターン。
４…熱硬化性樹脂組成物、５…ランド、６…リードフレ
ーム、７…Ａｕワイヤ、８…フィルム状熱硬化性樹脂組
成物、９…金バンプ、１０…プリント基板、１１…ベア
チップ、１２…サーマルビア、１３…ダイパッド、１４
…配線パターン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 高橋 昭雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 櫻井 康平 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 林原 年男 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器グループ内 (72)発明者 渡部 満 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器グループ内 Ｆターム(参考） 4J002 AA02X BC12X BH02X CC03X CC16X CC18X CD00X CK02X CP05W CP09W EN006 FD146 4J035 BA11 CA112 CA192 CA212 CA262 EA01 EB02 LB02 LB03 4J036 AA01 AB07 AB20 AD08 AF06 AH04 AJ21 DC02 FB09 FB10 4M109 AA01 CA21 EA03 EA08 EA11 EB02 EB03 EB04 EB06 EB07 EB08 EC04 EC05 GA10
Claims (6)
- 【請求項１】半導体チップの少なくとも一部を熱硬化性
樹脂材料にて被覆又は／及び封止した半導体素子におい
て、前記熱硬化性樹脂材料は、重付加型熱硬化性樹脂
と、下記一般式（１）又は（２）の 【化１】 【化２】 の有機ケイ素化合物（ただし、Ｒは前記重付加型熱硬化
性樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基
であり、かつ、Ｒ'，Ｒ''，Ｒ'''，Ｒ''''，Ｒ'''''お
よびＲ''''''はＳｉＲＯ3/2を繰り返しの単位として０
個から３個有する含ケイ素基である）と、前記重付加型
熱硬化性樹脂の硬化剤とを含む熱硬化性樹脂材料よりな
り、該熱硬化性樹脂材料は前記半導体チップの動作時の
接合点の最大温度が１５０℃を超えることを特徴とする
半導体素子。 - 【請求項２】半導体チップの少なくとも一部を熱硬化性
樹脂材料によって被覆又は／及び封止された半導体素子
において、前記熱硬化性樹脂材料は、重付加型熱硬化性
樹脂と、下記一般式（１）又は（２）の 【化３】 【化４】 の有機ケイ素化合物（ただし、Ｒは前記重付加型熱硬化
性樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基
であり、かつ、Ｒ'，Ｒ''，Ｒ'''，Ｒ''''，Ｒ'''''お
よびＲ''''''はＳｉＲＯ3/2を繰り返しの単位として０
〜３個有する含ケイ素基である）と、前記重付加型熱硬
化性樹脂の硬化剤とを含む熱硬化性樹脂材料からなり、
前記半導体チップの過熱保護回路を有し、該過熱保護回
路は前記半導体チップの動作を停止させる温度が接合点
で温度が１５０℃を超える温度に設定されていることを
特徴とする半導体素子。 - 【請求項３】半導体素子の少なくとも一部が熱硬化性樹
脂材料にて被覆又は／及び封止された半導体装置におい
て、前記熱硬化性樹脂材料は、重付加型熱硬化性樹脂
と、下記一般式（１）又は（２）の 【化５】 【化６】 の有機ケイ素化合物（ただし、Ｒは前記重付加型熱硬化
性樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基
であり、かつ、Ｒ'，Ｒ''，Ｒ'''，Ｒ''''，Ｒ'''''お
よびＲ''''''はＳｉＲＯ3/2を繰り返しの単位として０
個から３個有する含ケイ素基である）と、前記重付加型
熱硬化性樹脂の硬化剤とを含む熱硬化性樹脂材料からな
り、前記半導体素子の動作時の接合点の最大温度が１５
０℃を超えることを特徴とする半導体装置。 - 【請求項４】半導体素子の少なくとも一部が熱硬化性樹
脂材料によって被覆又は／及び封止された半導体装置に
おいて、前記熱硬化性樹脂材料は、重付加型熱硬化性樹
脂と、下記一般式（１）又は（２）の 【化７】 【化８】 の有機ケイ素化合物（ただし、Ｒは前記重付加型熱硬化
性樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基
であり、かつ、Ｒ'，Ｒ''，Ｒ'''，Ｒ''''，Ｒ'''''お
よびＲ''''''はＳｉＲＯ3/2を繰り返しの単位として０
個から３個有する含ケイ素基である）と、前記重付加型
熱硬化性樹脂の硬化剤とを含む熱硬化性樹脂材料からな
り、前記半導体素子の過熱保護回路を有し、 該過熱保護回路が該半導体素子の動作を停止させる温度
が接合点の温度で１５０℃を超えることを特徴とする半
導体装置。 - 【請求項５】基板の少なくとも一部が熱硬化性樹脂材料
によって構成されたプリント基板上に半導体装置が搭載
された半導体実装構造において、前記熱硬化性樹脂材料
は、重付加型熱硬化性樹脂と、下記一般式（１）又は
（２）の 【化９】 【化１０】 の有機ケイ素化合物（ただし、Ｒは前記重付加型熱硬化
性樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基
であり、かつ、Ｒ'，Ｒ''，Ｒ'''，Ｒ''''，Ｒ'''''お
よびＲ''''''は（ＳｉＲＯ3/2）を繰り返しの単位とし
て０個から３個有する含ケイ素基である）と、前記重付
加型熱硬化性樹脂の硬化剤とを含む熱硬化性樹脂材料か
らなり、前記半導体素子の動作時の接合点の最大温度が
１５０℃を超えることを特徴とする半導体実装構造。 - 【請求項６】基板の少なくとも一部が熱硬化性樹脂材料
によって構成されたプリント基板上に半導体装置が搭載
された半導体実装構造において、前記熱硬化性樹脂材料
は、重付加型熱硬化性樹脂と、下記一般式（１）又は
（２）の 【化１１】 【化１２】 のシラン化合物（ただし、Ｒは前記重付加型熱硬化性樹
脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であ
り、かつ、Ｒ'，Ｒ''，Ｒ'''，Ｒ''''，Ｒ'''''および
Ｒ''''''はＳｉＲＯ3/2を繰り返しの単位として０〜３
個有する含ケイ素基である）と前記重付加型熱硬化性樹
脂の硬化剤とを含む熱硬化性樹脂材料から構成され、前
記半導体素子の過熱保護回路を有し、該過熱保護回路は
前記半導体素子の動作停止温度が前記半導体素子の接合
点での温度で１５０℃を超える温度に設定されているこ
とを特徴とする半導体実装構造。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002322343A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法 |
| JP2005281509A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 硬化性樹脂組成物及びそれを用いた金属ベース回路基板 |
| JP2006191150A (ja) * | 2006-03-28 | 2006-07-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁シート、金属箔付き絶縁シートおよび多層プリント配線板 |
| JP2009239242A (ja) * | 2007-06-22 | 2009-10-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | 半導体発光デバイス用部材形成液、半導体発光デバイス用部材、航空宇宙産業用部材、半導体発光デバイス、及び蛍光体組成物 |
| JP2011144386A (ja) * | 2011-03-18 | 2011-07-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法 |
| JP2012031431A (ja) * | 2011-11-04 | 2012-02-16 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法 |
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