JP2001131517A - 熱硬化性接着材料とその製造方法及び用途 - Google Patents

熱硬化性接着材料とその製造方法及び用途

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adhesive
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祐一 佐通
Akio Takahashi
昭雄 高橋
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晴一 中井
Yuzo Ito
雄三 伊藤
Masao Suzuki
雅雄 鈴木
Toshio Sugawara
捷夫 菅原
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、温度サイクルやプレッシャー
クックの信頼性評価時にクラックや剥離が発生する問題
がある。これらの課題を解決するためにセラミックスや
金属，樹脂基板等の異種材料への接着性が優れ、耐熱性
がよく、高温での弾性率の変化が少ないため、クラック
や剥離が発生しにくい接着材料を提供する。 【解決手段】本発明は、エポキシ樹脂と、前記エポキシ
樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含むケイ素化
合物オリゴマーからなる熱硬化性接着材料である。エポ
キシ樹脂、前記エポキシ樹脂の硬化剤と付加反応を起こ
す官能基を含むケイ素化合物オリゴマー、および、水を
含む混合物に、所定の条件で熱処理を施すステップと、
前記熱処理が施された前記混合物に前記硬化剤を添加す
るステップとを含む熱硬化性接着材料の製法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な半導体及び
半導体部品の実装分野における金属−有機材料，有機材
料−有機材料，有機材料−無機材料，金属材料−金属材
料間の接着材料とその製造方法並びに用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】プリント基板，モジュール基板，パッケ
ージ用基板の薄膜層、及びテープキャリヤー用の接着材
料は、次のことが課題である。該基板上、及びテープキ
ャリヤー上のインナーリード部へのワイヤーボンディン
グの際、またはＣＣＢ（Controlled Collapse Bondin
g）を用いたベアチップと、該基板、及びテープキャリ
ヤーとの電気的接続の際、高温にした状態で該基板又は
テープキャリヤーに部分的な圧力をかける必要がある。
この時、該基板又はテープキャリヤーに用いている接着
材料が熱により軟化すると金属−金属間の接着が十分に
できないため、その後の製造工程または動作時の熱履歴
や外部からの力により容易に金属−金属間で剥離が発生
する。更に該基板及びテープキャリヤーを用いた半導体
装置、プリント基板の製造プロセス中、接着剤の吸湿性
が大きいと、吸湿した水により、接着剤の界面で膨れが
発生しやすい。
【０００３】高温で力学的特性の優れた接着材料として
特開平10−176150号公報及び特開平10−46113 号公報は
ポリイミド系樹脂を主成分とした接着剤が開発されてい
る。しかしながら、ポリイミド系樹脂を主成分とした接
着剤は高価である上、吸湿性が大きい。そのため、テー
プキャリヤーとインナーリードを含む配線金属との接着
にそのポリイミド系樹脂を主成分とした接着剤を用いた
場合、そのインナーリードに対して金のワイヤーボンデ
ィングを行う際の加熱工程で膨れが発生しやすく、接続
不良の発生を抑えきることは難しい。
【０００４】樹脂の高温における力学的特性を向上させ
るために、特開平7−331069 号公報および特開平7−331
070 号公報に金属酸化物ゾルをポリアミドイミド樹脂に
分散させる方法が、特開平8−100107 号公報に金属アル
コキシドをエポキシ樹脂に添加し縮重合させる方法、特
開平9−216938 号公報にフェノール樹脂中で金属アルコ
キシドを膨潤させた後、縮重合させる方法が、特開平9
−291131 号公報に金属アルコキシドをポリウレタン樹
脂に添加しゾルゲル法により縮合する方法が報告されて
いる。しかしながら、これらの方法では高温での力学的
特性は向上するもののガラス転移点は明瞭であり、ガラ
ス転移点より高温側での効果は望めない。特開平10−29
8405号公報にエポキシ基が含まれているシランアルコキ
シドをエポキシ樹脂に添加し、熱硬化させる方法が報告
されている。熱硬化後の樹脂はガラス転移点がほぼ消失
しており高温での力学的特性は大きく向上している。し
かしながら、この方法では硬化の際に副生成物として水
の発生を伴い、複合材料の界面での膨れが生じるという
問題がある。また、この技術では、温度変化により複合
材料の界面で発生する膨れとクラックの発生の防止につ
いては考慮されていない。
【０００５】一方、無機フィラー及び金属粉含有接着材
料は、熱放散性と信頼性を確保するため、半導体チップ
と放熱板又はリードフレームとの接着の際、マイクロボ
イド等の微小隙間が発生しない程度の流動性が必要であ
り、また、硬化時にガス化する副生成物の発生が極力小
さいことが要求される。
【０００６】更に、上記接着材料を用いた半導体装置、
プリント基板等は、温度の変化により生じる剥がれとク
ラックを防止するため、以下に記すことが重要となる。
半導体装置用では、２００℃以上の温度での半田リフロ
ー後と−５０〜１５０℃の熱サイクルに対して半導体装
置が正しく動作するように、複合材料中の種々の界面で
熱応力が生じにくく、膨れとクラックが入りにくいもの
が求められる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術では、接着
材料の主たる成分は有機高分子から成っており、接着材
料の弾性率は、２００℃以上の高温では室温と比較し
て、１桁以上低下し、線膨張係数は数倍の大きさとな
る。プリント基板，モジュール基板，パッケージ用基板
の薄膜層、及びテープキャリヤー用の接着材料へ適用
し、その表面にワイヤボンディング又はＣＣＢを用いた
表面実装を行う場合、２００℃以上の高温にさらされる
ため、ＬＳＩチップと電気的接続に問題が生じる場合が
ある。
【０００８】本発明の目的は、耐熱性が高く、弾性率と
熱膨張係数の室温と高温での差が小さいため、クラック
や剥離が発生しにくく、接着剤の硬化の際に膨れ発生の
原因となる界面で水等の副生成物によるガス発生がな
く、かつ無機フィラーや金属との親和性に優れるため無
機フィラーや金属粉が容易に混合でき、熱伝導性の大き
い半導体及び半導体部品の熱硬化性接着材料とその製造
方法並びにそれを用いた半導体装置，多層配線板及び多
層配線フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
には、接着材料中の熱硬化性樹脂と基材との間に温度変
化によって発生する応力の低減と高温で外部からの力の
負荷により熱硬化性樹脂が変形しない高い弾性率を確保
することが重要である。応力の低減には室温における熱
硬化性樹脂と基材との間の熱膨張を合わせるだけでな
く、温度変化に対する熱膨張係数の変化を抑えることが
重要である。特に、Ｔｇ以上の温度での熱膨張係数の増
大を抑えることが重要である。
【００１０】一方、半田リフロー，環境温度変化に対す
る信頼性を高めるためには、吸湿させた状態で膨れとク
ラックを抑える必要がある。Ｔｇを越えた高温でのワイ
ヤーボンディング等による金属−金属間の接続の際、プ
リント基板に部分的に圧力をかける時の基板の変形を抑
える必要がある。そのために熱硬化性樹脂材料のＴｇ以
上の温度での弾性率の低下を抑えることが重要である。
この温度変化に対するこれらの特性変化を抑えるのに通
常は樹脂に数μｍ〜１０ｎｍのフィラーを添加する方法
が取られている。しかし、この方法では樹脂の物性変化
そのものは抑えられないため、フィラーを添加した樹脂
の複合材料としての物性の温度依存性は樹脂単独の時と
同様な変化をする。樹脂の温度に対する物性変化を抑え
るには、温度変化に対して物性変化の小さい物質を分子
レベルで生成させることが重要と考えられる。
【００１１】本発明は、高密度実装用接着材料の樹脂成
分に力学特性的に安定なＳｉＯ2 骨格を分子レベルで均
一に生成させ、そのＳｉＯ2 骨格の末端に樹脂と共有結
合する官能基を付与することにより樹脂と結合させ、樹
脂硬化物のＴｇ以上の温度での弾性率の低下を抑え、Ｔ
ｇ以上の温度での熱膨張係数の増大を抑えた接着材料を
提供することにある。
【００１２】また、本発明では接着材料に用いる樹脂作
製の際、硬化剤を添加する前に予め熱処理を行ってお
り、この熱処理の際に水等のガスの発生は終了させてい
るため、接着材料硬化時のガスの発生は抑制でき、接着
剤の硬化の際に膨れ及び剥離は発生しない。
【００１３】本発明の要旨は以下のとおりである。熱硬
化性樹脂材料が、エポキシ樹脂と、
【００１４】
【化１０】
【００１５】または
【００１６】
【化１１】
【００１７】のケイ素化合物 （ただし、Ｒは前記エポキシ樹脂の硬化剤と付加反応を
起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ6は
(ＳｉＲＯ3/2）を繰り返しの単位として０個から３個有
する含ケイ素基である。尚、ＳｉＲＯ3/2 が０個の場合
はＲ1〜Ｒ6はＨ，ＣＨ3 又はＣ2Ｈ5のいずれかであ
る。）とを含むことにある。
【００１８】このエポキシ樹脂材料に水（ケイ素化合物
に対してモル比で３〜０.０２ 倍量が好ましい）を加え
て加熱した後、硬化剤を添加してから加熱すれば、硬化
した樹脂は、耐熱性が高く、室温と高温における熱膨張
係数の差が小さいので、熱応力が生じにくく、クラック
が入りにくい。また、硬化する際に、水やアルコールな
どの副生成物の発生がほとんどなく、接着性に寄与の大
きいシラノール基を含むため、金属，セラミックまたは
樹脂などの基材とともに用いて複合材を製造しても、基
材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にクラック
や剥離が生じたりすることがない。
【００１９】また、この熱硬化性樹脂材料が硬化した時
の29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトの−５３ppm から−７２
ppm のピークの積分値は、−４０ppm から−５２ppm の
ピークの積分値の１倍から５０倍である。これは、ケイ
素化合物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成して分子量が増
加したことを示す。この熱硬化性樹脂材料は、エポキシ
樹脂モノマーが相溶性のよい溶媒として存在するので、
ケイ素化合物はこの熱硬化性樹脂材料に均一に分布す
る。また適当なエポキシ樹脂を選ぶことにより、熱硬化
性樹脂材料は溶液からタックフリーなフィルムとして作
製が可能である。更に、その熱硬化性樹脂材料は固体の
粒子はないため、透明である。
【００２０】本発明の他の特徴は、エポキシ樹脂、
【００２１】
【化１２】
【００２２】または
【００２３】
【化１３】
【００２４】のケイ素化合物（ただし、Ｒは前記硬化剤
と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、
Ｒ1およびＲ2はメチル基またはエチル基である）、およ
び、水を含む混合物に、６０℃〜１６０℃で１〜１０時
間の熱処理を施すステップと、熱処理が施された混合物
にエポキシ樹脂の硬化剤を添加するステップとを含むこ
とにある。ここで、水は、ケイ素化合物に対してモル比
で３〜０.０２ 倍量が好ましい。
【００２５】この特徴によれば、硬化剤を添加する前
に、エポキシ樹脂，ケイ素化合物、および、水を含む混
合物に熱処理を施すので、本発明の熱硬化性樹脂材料を
硬化させた樹脂は、耐熱性が高く、高温における弾性率
の変化が少ないので、熱応力が生じにくく、クラックが
入りにくい。更に、高温でも高弾性率を維持できるため
外部からの力の負荷による熱硬化性樹脂材料の変形の発
生が抑えられる。また、硬化する際に、水やアルコール
などの副生成物の発生はほとんどないことから、金属，
セラミックまたは樹脂などの基材とともに用いて複合材
を製造しても、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、
成形品にクラックや剥離が生じたりすることがない。ま
た、本発明の熱硬化性樹脂材料は適当なエポキシ樹脂モ
ノマーを選ぶことにより、溶液からタックフリーなフィ
ルムとして作製が可能である。
【００２６】エポキシ樹脂としては、特に制限されるも
のではなく、公知のものが使用できる。例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，グリシジルアミン
型エポキシ樹脂，脂環型エポキシ樹脂などが挙げられ
る。エポキシ樹脂を用いる場合には、その硬化剤として
通常一般に用いられている公知の化合物を用いることが
できる。例えば、カルボン酸無水物，第１級，第２級，
第３級のアミン系化合物，第４級アンモニウム塩，ジシ
アンジアミド，三沸化ホウ素−アミンコンプレックス，
有機酸ヒドラジド，イミダゾール系化合物，フェノー
ル，クレゾール，キシリノールを基本骨格とする化合物
及びその誘導体と重縮合物，チオコール系化合物等があ
り、目的と用途に応じ適宜選択できる。
【００２７】また、公知の硬化促進剤，離型剤，カップ
リング剤，着色剤，可塑剤，希釈剤，可とう化剤，各種
のゴム状物，光感光剤等を目的と用途に応じて添加して
用いることができる。
【００２８】本発明に使用される上記の熱硬化性樹脂材
料は無機フィラーや金属粉との親和性に優れるシラノー
ル基を有することから、フィラーを含有させる場合、界
面での密着性が高いためさらに特徴的な優れた信頼性を
示す。フィラーを含有させる場合、フィラーとしては銀
粉，金粉，銅粉，ニッケル粉等の金属フィラー，シリ
カ，アルミナ，チタニア，ガラス，セラミック等の無機
フィラーがある。金属フィラー及び無機フィラーは、接
着材料に熱伝導性，低熱膨張性，低吸湿性を付与する目
的で添加される。また、物性を損なわない範囲で２種以
上のフィラーあるいは金属フィラーと無機フィラーを混
合して用いてもよい。フィラーの平均粒径は０.１ 〜１
００μｍが使用できるが好ましくは１から２０μｍがよ
い。フィラーの配合は１０から９８重量％の範囲が望ま
しい。
【００２９】また、本発明において、（一般式３）で示
されるケイ素化合物の例として、次の（化学式４)〜(化
学式１３）の官能基を有するケイ素化合物がある。
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】
【化１８】
【００３５】
【化１９】
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
【００３８】
【化２２】
【００３９】
【化２３】
【００４０】
【発明の実施の形態】本発明の発明者らは、硬化反応の
際に水やアルコールなどの副生成物の発生を極力抑えた
熱硬化性樹脂材料を得るには、硬化剤が含まれない、エ
ポキシ樹脂，ケイ素化合物および水の混合物の状態で、
予め熱処理を施すことが有効であることを見出した。こ
こで、ケイ素化合物は樹脂の硬化剤と付加反応を起こす
官能基を有するものである。
【００４１】このような熱処理を施すと、官能基同士に
よる分散性が高く、かつオリゴマー程度のケイ素化合物
が生成しやすいことが、29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトか
らわかった。
【００４２】
【化２４】
【００４３】のケイ素化合物（ただし、Ｒはエポキシ樹
脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であ
り、かつ、Ｒ′はメチル基またはエチル基である）の単
量体の29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは−４１ppm 〜−４
４ppm に吸収が現われる。
【００４４】
【化２５】
【００４５】に示されるような−Ｏ−Ｓｉの結合を１つ
もつＳｉの29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは−４８ppm 〜
−５２ppm に吸収が現われる。
【００４６】
【化２６】
【００４７】に示されるような−Ｏ−Ｓｉの結合を２つ
もつＳｉの29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは−５３ppm 〜
−６３ppm に吸収が現われる。
【００４８】
【化２７】
【００４９】に示されるような−Ｏ−Ｓｉの結合を３つ
もつＳｉの29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは−６３ppm 〜
−７２ppm に吸収が現われる。
【００５０】本発明の熱硬化性樹脂材料に硬化剤を添加
して熱硬化させた樹脂について、29Ｓｉ−ＮＭＲの化学
シフトを測定すると、−４０ppm〜−７５ppmに吸収が現
われる。このうち、−５３ppm〜−７５ppmの吸収の積分
値は、−４０ppm〜−５２ppm の吸収の積分値に比べて
大きいので、樹脂中のケイ素化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
の結合を形成して、オリゴマ程度の大きさの分子が形成
されていることがわかった。このように、ケイ素化合物
の分子量が増加しても、エポキシ樹脂モノマーが相溶性
のよい溶媒として存在するので、硬化前の熱硬化性樹脂
材料は固体の粒子が生成せず、透明である。
【００５１】本発明のような、硬化剤が含まれない、エ
ポキシ樹脂，ケイ素化合物および水の混合物の状態で、
予め熱処理を施した熱硬化性樹脂材料に対して、エポキ
シ樹脂と混合させずに（一般式３）のケイ素化合物に水
を添加して熱処理を施した場合は、オリゴマレベルのケ
イ素化合物は生成せず、ケイ素化合物は固化するか１０
０００ポイズ以上の高粘度溶液になってしまうため、上
記熱処理後にエポキシ樹脂と混合しても分子レベルで均
一に混合することはできない。
【００５２】以下に、本発明の熱硬化性接着材料を具体
的に説明する。
【００５３】（実施例１）本発明の第１の実施例である
熱硬化性接着材料を以下に説明する。本実施例では、ケ
イ素化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン（チッソ（株）製）を、
加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬
工業(株)製）を、エポキシ樹脂としてエピコートＥＰ８
０６（(株)油化シェル製）を、エポキシ樹脂の硬化剤と
してＭＨＡＣＰ（日立化成工業(株)製）を、及び硬化促
進剤としてキュアゾールＣＮ（四国化成（株）製）を用
いる。
【００５４】本実施例の接着材料の製造方法は次の通り
である。
【００５５】（１）２−(３，４−エポキシシクロヘキ
シル)エチルトリメトキシシラン２４６ｇに、水を４.９
ｇとジブチルジラウリン酸錫２.５ｇをそれぞれ加えて
攪拌した後、１日以上室温で放置する。
【００５６】（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂エ
ピコートＥＰ８０６を１６７ｇ加えて攪拌する。
【００５７】（３）（２）の混合液に対して、１２０℃
で２時間の熱処理をする。
【００５８】（４）熱処理後、室温まで冷却してからＭ
ＨＡＣＰを２７０ｇとキュアゾールＣＮを０.６６ｇ加
えて攪拌する。
【００５９】（４）でできた溶液が本実施例の熱硬化性
接着材料である。これを加熱すれば、硬化した樹脂を得
ることができる。この溶液は低粘度で、成形型枠に注入
して用いることができる。
【００６０】次に本発明の接着材料とアルミニウム箔と
の接着性について説明する。成形型枠の底部の平坦部分
に両面が光沢面を有するアルミニウム箔をセットし、
（４）の溶液を成形型枠に流し込み、８０℃と２００℃
で４時間ずつ加熱する。このアルミニウム箔付き試験片
を用いた９０°ピール試験を２０℃と２２０℃の温度条
件で行った。更に同様の方法で樹脂板を作製し、動的粘
弾性測定からガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃及び２２
０℃における貯蔵弾性率とを求めた。それらの結果を表
１に示す。又、接着材料について29Ｓｉ−ＮＭＲの測定
から得られる積分値の比（（−５３ppm〜−７５ppmの吸
収の積分値）／（−４０ppm〜−５２ppmの吸収の積分
値））と（一般式１）におけるＲ1〜Ｒ4の(ＳｉＲ
Ｏ3/2）の繰り返し単位も表１に併記する。
【００６１】この結果、室温または５０℃と比較して２
２０℃における接着強さ，貯蔵弾性率の低下は小さく、
熱膨張係数の増加は小さい。本接着剤は２００℃以上の
高温でも良好な接着力を有する。
【００６２】
【表１】
【００６３】（実施例２）本発明の第２の実施例である
熱硬化性接着材料を以下に説明する。本実施例では、ケ
イ素化合物として３−グリシドキシトリメトキシシラン
（チッソ(株)製）を、加水分解触媒としてジブチルジラ
ウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、エポキシ樹脂と
してエピコートＥＰ１００１（(株)油化シェル製）を、
エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド（和光純
薬工業(株)製）を、及び硬化促進剤としてキュアゾール
ＣＮ（四国化成(株)製）を用いる。
【００６４】本実施例の接着材料の製造方法は次の通り
である。
【００６５】（１）３−グリシドキシトリメトキシシラ
ン２３６ｇに、水を２３.６ｇ とジブチルジラウリン酸
錫２.４ｇ をそれぞれ加えて攪拌した後、１日以上室温
で放置する。
【００６６】（２）２３５ｇのエポキシ樹脂エピコート
ＥＰ１００１を９０℃で溶融し、(１)の混合液を徐々に
加えて攪拌する。
【００６７】（３）（２）の混合液に対して、１５０℃
で２時間の熱処理をする。
【００６８】（４）熱処理後、室温まで冷却してから、
メチルエチルケトン９０ｍｌを加え溶解する(溶液
Ａ）。３０ｍｌのエチルセロソルブにジシアンジアミド
を１５.８ｇとキュアゾールＣＮを１.６ｇ加えて攪拌す
る(溶液Ｂ）。溶液Ａと溶液Ｂとを加えて撹拌する。
【００６９】（４）でできた溶液から溶媒成分であるメ
チルエチルケトンとエチルセロソルブを除去したものが
本実施例の熱硬化性接着材料である。これを加熱すれ
ば、硬化した樹脂を得ることができる。
【００７０】次に本発明の接着材料とアルミニウム箔と
の接着性について説明する。成形型枠の底部の平坦部分
に両面が光沢面を有するアルミニウム箔をセットし、
（４）の溶液から溶媒成分を除去した後、粉砕した粉状
熱硬化性接着材料を成形型枠に厚さが均一になるように
入れ、１５atm ，１８０℃で４時間加熱する。このアル
ミニウム箔付き試験片を用いた９０°ピール試験を２０
℃と２２０℃の温度条件で行った。更に同様の方法で樹
脂板を作製し、動的粘弾性測定からガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、５０℃及び２２０℃における貯蔵弾性率とを求め
た。それらの結果を表１に示す。又、接着材料について
29Ｓｉ−ＮＭＲの測定から得られる積分値の比（（−５
３ppm〜−７５ppmの吸収の積分値）／（−４０ppm〜−
５２ppmの吸収の積分値））と（一般式１）におけるＲ1
〜Ｒ4の(ＳｉＲＯ3/2）の繰り返し単位も表１に併記す
る。
【００７１】この結果、室温または５０℃に比較して２
２０℃における接着強さ，貯蔵弾性率の低下は小さく、
熱膨張係数の増加は小さい。本接着剤は２００℃以上の
高温でも良好な接着力を有する。
【００７２】（実施例３）本発明の第３の実施例である
熱硬化性接着材料を以下に説明する。本実施例では、ケ
イ素化合物として３−グリシドキシトリメトキシシラン
（チッソ(株)製）を、加水分解触媒としてジブチルジラ
ウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、エポキシ樹脂と
してＥＳＣＮ−１９５ＸＬ（(株)油化シェル製）を、エ
ポキシ樹脂の硬化剤としてメタフェニレンジアミン（和
光純薬工業(株)製）を、及び硬化促進剤としてキュアゾ
ールＣＮ（四国化成(株)製）を用いる。
【００７３】本実施例の接着材料の製造方法は次の通り
である。
【００７４】（１）３−グリシドキシトリメトキシシラ
ン２３６ｇに、水を２３.６ｇ とジブチルジラウリン酸
錫２.４ｇ をそれぞれ加えて攪拌した後、１日以上室温
で放置する。
【００７５】（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂Ｅ
ＳＣＮ−１９５ＸＬを３９０ｇ加えて攪拌する。
【００７６】（３）（２）の混合液に対して、１５０℃
で４時間の熱処理をする。
【００７７】（４）熱処理後、室温まで冷却してから粉
砕する（粉体Ａ）。９０℃で溶融した６５ｇのメタフェ
ニレンジアミンにキュアゾールＣＮを０.４３ｇ 加えて
攪拌した後、室温まで冷却してから粉砕する（粉体
Ｂ）。粉体Ａと粉体Ｂとを加えてよく撹拌する。
【００７８】（４）でできた粉体Ａと粉体Ｂの混合物が
本実施例の熱硬化性接着材料である。これを加熱すれ
ば、硬化した樹脂を得ることができる。
【００７９】次に本発明の接着材料とアルミニウム箔と
の接着性について説明する。成形型枠の底部の平坦部分
に両面が光沢面を有するアルミニウム箔をセットし、
（４）で作製した粉状熱硬化性接着材料を成形型枠に厚
さが均一になるように入れ、１５atm ，２００℃で４時
間加熱する。このアルミニウム箔付き試験片を用いた９
０°ピール試験を２０℃と２２０℃の温度条件で行っ
た。更に同様の方法で樹脂板を作製し、動的粘弾性測定
からガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃及び２２０℃にお
ける貯蔵弾性率とを求めた。それらの結果を表１に示
す。又、接着材料について29Ｓｉ−ＮＭＲの測定から得
られる積分値の比（（−５３ppm〜−７５ppmの吸収の積
分値）／(−４０ppm〜−５２ppmの吸収の積分値)）と
(一般式１)におけるＲ1〜Ｒ4の(ＳｉＲＯ3/2）の繰り返
し単位も表１に併記する。
【００８０】この結果、室温または５０℃に比較して２
２０℃における接着強さ，貯蔵弾性率の低下は小さく、
熱膨張係数の増加は小さい。本接着剤は２００℃以上の
高温でも良好な接着力を有する。
【００８１】（比較例１）比較例１では、エポキシ樹脂
としてエピコートＥＰ８０６((株)油化シェル製)を、エ
ポキシ樹脂の硬化剤としてＭＨＡＣＰ（日立化成工業
(株)製）を、及び硬化促進剤としてキュアゾールＣＮ
（四国化成(株)製）を用いる。
【００８２】比較例１の接着材料は以下のように作製す
る。
【００８３】１６７ｇのエポキシ樹脂エピコートＥＰ８
０６にＭＨＡＣＰを１６０ｇとキュアゾールＣＮを０.
３９ｇ加えて攪拌する。
【００８４】この接着材料とアルミニウム箔との接着性
について説明する。成形型枠の底部の平坦部分に両面が
光沢面を有するアルミニウム箔をセットし、上記接着材
料を成形型枠に流し込み、８０℃と２００℃で４時間ず
つ加熱する。このアルミニウム箔付き試験片を用いた９
０°ピール試験を２０℃と２２０℃の温度条件で行っ
た。更に同様の方法で樹脂板を作製し、動的粘弾性測定
からガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃及び２２０℃にお
ける貯蔵弾性率とを求めた。それらの結果を表２に示
す。
【００８５】この結果、室温または５０℃に比較して２
２０℃における接着強さ，貯蔵弾性率の低下は大きく、
熱膨張係数の増加は大きい。本接着剤は２００℃以上の
高温で接着力は殆どない。
【００８６】
【表２】
【００８７】（比較例２）比較例２では、エポキシ樹脂
としてエピコートＥＰ１００１（(株)油化シェル製）
を、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド（和
光純薬工業(株)製）を、及び硬化促進剤としてキュアゾ
ールＣＮ（四国化成(株)製）を用いる。
【００８８】比較例２の接着材料は以下のように作製す
る。
【００８９】２３５ｇのエポキシ樹脂エピコートＥＰ１
００１にメチルエチルケトン４５ｍｌを加え溶解する
（溶液Ａ）。３０ｍｌのエチルセロソルブにジシアンジ
アミドを５.３ｇとキュアゾールＣＮを０.５ｇ加えて攪
拌する（溶液Ｂ）。溶液Ａと溶液Ｂとを加えて撹拌す
る。この混合溶液から溶媒成分であるメチルエチルケト
ンとエチルセロソルブを除去した後、粉砕し粉体状の接
着材料を得る。
【００９０】この接着材料とアルミニウム箔との接着性
について説明する。成形型枠の底部の平坦部分に両面が
光沢面を有するアルミニウム箔をセットし、粉砕した粉
状熱硬化性接着材料を成形型枠に厚さが均一になるよう
に入れ、１５atm ，１８０℃で４時間加熱する。このア
ルミニウム箔付き試験片を用いた９０°ピール試験を２
０℃と２２０℃の温度条件で行った。更に同様の方法で
樹脂板を作製し、動的粘弾性測定からガラス転移温度
（Ｔｇ）、５０℃及び２２０℃における貯蔵弾性率とを
求めた。それらの結果を表２に示す。
【００９１】この結果、室温または５０℃に比較して２
２０℃における接着強さ，貯蔵弾性率の低下は大きく、
熱膨張係数の増加は大きい。本接着剤は２００℃以上の
高温で接着力は殆どない。
【００９２】（比較例３）比較例３では、エポキシ樹脂
としてＥＳＣＮ−１９５ＸＬ((株)油化シェル製)を、エ
ポキシ樹脂の硬化剤としてメタフェニレンジアミン(和
光純薬工業(株)製）を、及び硬化促進剤としてキュアゾ
ールＣＮ（四国化成（株)製）を用いる。
【００９３】比較例３の接着材料は以下のように作製す
る。
【００９４】３９０ｇのエポキシ樹脂ＥＳＣＮ−１９５
ＸＬを粉砕する（粉体Ａ）。９０℃で溶融した４３ｇの
メタフェニレンジアミンにキュアゾールＣＮを０.２８
ｇ 加えて攪拌した後、室温まで冷却してから粉砕する
（粉体Ｂ）。粉体Ａと粉体Ｂとを加えてよく撹拌する。
【００９５】この接着材料とアルミニウム箔との接着性
について説明する。成形型枠の底部の平坦部分に両面が
光沢面を有するアルミニウム箔をセットし、攪拌後の粉
状熱硬化性接着材料を成形型枠に厚さが均一になるよう
に入れ、１５atm ，２００℃で４時間加熱する。このア
ルミニウム箔付き試験片を用いた９０°ピール試験を２
０℃と２２０℃の温度条件で行った。更に同様の方法で
樹脂板を作製し、動的粘弾性測定からガラス転移温度
（Ｔｇ）、５０℃及び２２０℃における貯蔵弾性率とを
求めた。それらの結果を表２に示す。
【００９６】この結果、室温または５０℃に比較して２
２０℃における接着強さ，貯蔵弾性率の低下は大きく、
熱膨張係数の増加は大きい。本接着剤は２００℃以上の
高温で接着力は殆どない。
【００９７】（実施例４）本発明の第４の実施例である
熱硬化性接着材料を以下に説明する。本実施例では、ケ
イ素化合物として３−グリシドキシトリメトキシシラン
（チッソ(株)製）を、加水分解触媒としてジブチルジラ
ウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、エポキシ樹脂と
してエピコートＥＰ８２８（(株)油化シェル製）を、エ
ポキシ樹脂の硬化剤としてメタフェニレンジアミン（和
光純薬工業(株)製）を、及び硬化促進剤としてキュアゾ
ールＣＮ（四国化成(株)製）を用いる。
【００９８】本実施例の接着材料の製造方法は次の通り
である。
【００９９】（１）３−グリシドキシトリメトキシシラ
ン２３６ｇに、水を２３.６ｇ とジブチルジラウリン酸
錫２.４ｇ をそれぞれ加えて攪拌した後、１日以上室温
で放置する。
【０１００】（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂エ
ピコートＥＰ８２８を２８５ｇ加えて攪拌する。
【０１０１】（３）（２）の混合液に対して、６０℃の
温度で２または４時間、８０℃の温度で１または１０時
間、１２０℃の温度で１または１０時間、１６０℃の温
度で２または４時間の温度を変えた熱処理をする。
【０１０２】（４）熱処理後、室温まで冷却してからメ
タフェニレンジアミンを５４ｇとキュアゾールＣＮを
０.４０ｇ加えて攪拌する。
【０１０３】（４）でできた溶液が本実施例の熱硬化性
接着材料である。これを加熱すれば、硬化した樹脂を得
ることができる。
【０１０４】次に本発明の接着材料とアルミニウム箔と
の接着性について説明する。成形型枠の底部の平坦部分
に両面が光沢面を有するアルミニウム箔をセットし、
（４）の溶液を成形型枠に流し込み、８０℃と２００℃
で４時間ずつ加熱する。このアルミニウム箔付き試験片
を用いた９０°ピール試験を２０℃と２２０℃の温度条
件で行った。更に同様の方法で樹脂板を作製し、動的粘
弾性測定からガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃及び２２
０℃における貯蔵弾性率とを求めた。それらの結果を表
１に示す。又、接着材料について29Ｓｉ−ＮＭＲの測定
から得られる積分値の比（（−５３ppm〜−７５ppmの吸
収の積分値）／（−４０ppm〜−５２ppmの吸収の積分
値））と（一般式１）におけるＲ1〜Ｒ4の(ＳｉＲ
Ｏ3/2）の繰り返し単位も表３に併記する。
【０１０５】この結果、室温または５０℃に比較して２
２０℃における接着強さ，貯蔵弾性率の低下は小さく、
熱膨張係数の増加は小さい。本接着剤は２００℃以上の
高温でも良好な接着力を有する。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】（比較例４）比較例４では、ケイ素化合物
として３−グリシドキシトリメトキシシラン（チッソ
(株)製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸
錫（和光純薬工業(株)製）を、エポキシ樹脂としてエピ
コートＥＰ８２８（(株)油化シェル製）を、エポキシ樹
脂の硬化剤としてメタフェニレンジアミン（和光純薬工
業(株)製）を、及び硬化促進剤としてキュアゾールＣＮ
（四国化成(株)製）を用いる。
【０１０８】比較例４の接着材料の製造方法について図
１を用いて説明する。
【０１０９】（１）３−グリシドキシトリメトキシシラ
ン２３６ｇに、水を２３.６ｇ とジブチルジラウリン酸
錫２.４ｇをそれぞれ加えて攪拌した後、１日以上室温
で放置する。
【０１１０】（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂エ
ピコートＥＰ８２８を２８５ｇ加えて攪拌する。
【０１１１】（３）（２）の混合液に対して、４０℃と
１８０℃の温度で４時間の温度を変えた熱処理、１２０
℃の温度で０.５ または１２時間の時間を変えた熱処理
をする。この際、熱処理条件が１８０℃で４時間、１２
０℃で１２時間の材料に関しては樹脂がゲル化したた
め、この条件の材料の作製は断念した。
【０１１２】（４）熱処理後、室温まで冷却してからメ
タフェニレンジアミンを５４ｇとキュアゾールＣＮを
０.４０ｇ加えて攪拌する。
【０１１３】（４）でできた溶液が比較例４の熱硬化性
接着材料である。これを加熱すれば、硬化した樹脂を得
ることができる。
【０１１４】この接着材料とアルミニウム箔との接着性
について説明する。成形型枠の底部の平坦部分に両面が
光沢面を有するアルミニウム箔をセットし、（４）の溶
液を成形型枠に流し込み、８０℃と２００℃で４時間ず
つ加熱する。このアルミニウム箔付き試験片を用いた９
０°ピール試験を２０℃と２２０℃の温度条件で行っ
た。更に同様の方法で樹脂板を作製し、動的粘弾性測定
からガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃及び２２０℃にお
ける貯蔵弾性率とを求めた。それらの結果を表３に示
す。又、接着材料について29Ｓｉ−ＮＭＲの測定から得
られる積分値の比（（−５３ppm〜−７５ppmの吸収の積
分値）／（−４０ppm〜−５２ppmの吸収の積分値））と
（一般式１）におけるＲ1〜Ｒ4の(ＳｉＲＯ3/2）の繰り
返し単位も表３に併記する。
【０１１５】この結果、室温または５０℃に比較して２
２０℃における接着強さ，貯蔵弾性率の低下は大きく、
熱膨張係数の増加は大きい。本接着剤は２００℃以上の
高温で接着力は殆どない。材料組成が適切でありながら
接着材料として良好な特性が得られなかったのは、ケイ
素化合物，エポキシ樹脂、及び水を混合した溶液の熱処
理条件が適切でなかったことが原因である。
【０１１６】（実施例５）本実施例はプリント基板にイ
ンナーリードが形成された絶縁フィルムを接着材料で固
定し、半導体チップとインナーリードとを金属細線で結
線したＢＧＡパッケージに関するものである（図２）。
すなわち、半導体チップ１とインナーリード３とを金属
細線２で結線しており、そのインナーリードが形成され
ている絶縁材シート５をプリント配線基板７と固定する
のに接着材料６を用いている。その接着材料について以
下に説明する。本実施例では、ケイ素化合物として３−
グリシドキシトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、
加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬
工業(株)製）を、エポキシ樹脂としてエピコートＥＰ１
００１（(株)油化シェル製）とエポキシ樹脂エピコート
ＥＰ８２８（(株)油化シェル製）を、エポキシ樹脂の硬
化剤としてジシアノジアミド（和光純薬工業(株)製）
を、及び硬化促進剤としてキュアゾールＣＮ（四国化成
(株)製）を用いる。
【０１１７】本実施例の接着材料の製造方法は次の通り
である。
【０１１８】（１）３−グリシドキシトリメトキシシラ
ン２２５ｇに、水を２２.５ｇ とジブチルジラウリン酸
錫２.２５ｇ をそれぞれ加えて攪拌した後、１日以上室
温で放置する。
【０１１９】（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂エ
ピコートＥＰ８２８を９５ｇ及びエピコートＥＰ１００
１を２３８ｇ加えて攪拌する。
【０１２０】（３）（２）の混合液を４つに分け、１５
０℃でその１つ１つに対して１時間，２時間，４時間，
８時間の熱処理をする。
【０１２１】（４）熱処理後、室温まで冷却してからメ
チルエチルケトンとメチルセロソルブの混合溶媒に溶解
後、硬化剤としてジシアンジアミドを２１ｇ及び硬化促
進剤としてイミダゾール系のキュアゾールＣＮ２.０ｇ
加えて攪拌する。
【０１２２】（５）エポキシ樹脂ワニスに平均粒径が１
μｍ溶融シリカフィラを重量で７０％になるように三本
ロールを用いて混合する。
【０１２３】その後、ＰＥＴフィルム上にナイフコータ
ーを用いて、乾燥後膜厚が３０μｍになるように塗布
し、引き続き１３０℃，１０分の乾燥を行いフィルム状
接着材料を得る。
【０１２４】サイズが２７mm×２７mm，厚さが０.２mm
のＢＧＡ用プリント基板上に本発明による厚さ３０μｍ
のフィルム状接着材料をラミネータを用いて、１２０
℃，ロール圧１kg，送り速度０.６ｍ／minの条件で熱圧
着する。次に、インナーリードを含む配線パターンを形
成したポリイミドシートを位置合わせ後、インナーリー
ドが表面になるように０.５kg／cm2の荷重を掛けながら
１２０℃，１min の条件で仮付けし、１７０℃，９０mi
n の条件で熱硬化する。その後、ＵＶ−ＹＡＧレーザー
を用いてビアホールを形成し、Ｃｕめっきを用いて、Ｂ
ＧＡ用プリント基板とポリイミドシート上の配線パター
ンとの電気的接続をする。このようにしてＢＧＡパッケ
ージを得る。
【０１２５】尚、上記ＢＧＡ用プリント基板は日立化成
工業(株)社製ＭＣＬ−Ｅ６７９を用いて作成した。この
プリント基板の中央部７mm×７mmのエリアにサーマルビ
ア８を形成するため０.７mmのスルーホールを１.２７mm
ピッチでドリルを用いて形成した。その後、スルーホー
ル中にＣｕめっきによりＣｕを充填した。尚、配線パタ
ーンのインナーリード部にはＮｉめっきを３μｍの厚さ
で行った後、厚さ１μｍのＡｕめっきを施した。次に、
ＢＧＡ用プリント基板の表の中央部７mm×７mmのエリア
内にダイパッド４としてディスペンサを用いてダイボン
ディング用ペーストＥＮ−４０００（日立化成工業
(株)）をポッティングし、７mm×７mmの半導体チップを
５kg／cm2の荷重を掛けながら１８０℃，１minの条件で
仮付けし、その後１８０℃，１ｈの条件で熱硬化した。
【０１２６】次に、マニュアルボンダ装置を用いて、Ｂ
ＧＡ用プリント基板上のインナーリード部とベアチップ
との間に太さ３０μｍＡｕ線を用いたワイヤーボンディ
ングを行った。接合条件は超音波周波数６０ｋＨｚ，超
音波出力１００ｍＷ，荷重１００ｇ，接合時間３０ｍ
ｓ，接合温度２００，２２０，２４０，２６０℃の条件
で行った。表４にＢＧＡ用プリント基板上のボンディン
グ部とＡｕワイヤとのピール強度とボンディング時のＢ
ＧＡ用プリント基板上のパッドのへこみ量とを示す。
又、接着材料について29Ｓｉ−ＮＭＲの測定から得られ
る積分値の比（（−５３ppm〜−７５ppmの吸収の積分
値）／（−４０ppm〜−５２ppmの吸収の積分値））と
（一般式１）におけるＲ1〜Ｒ4の(ＳｉＲＯ3/2）の繰り
返し単位も表４に併記する。
【０１２７】この結果、２００〜２６０℃の領域にわた
ってピール強さは１２ｇ以上の値（Ａｕワイヤーの切
断）が、また、ＢＧＡ用プリント基板上のパッドのへこ
み量も０.５μｍ 以下の値が得られ、ＢＧＡ用プリント
基板上へのボンディング性は良好であった。また、ボン
ディング部の電気的接続に関しても良好であった。
【０１２８】
【表４】
【０１２９】（比較例５）実施例５と同様な方法で同じ
材料を用いて以下の方法で調製した接着材料を用いて、
ＢＧＡパッケージを得る。
【０１３０】比較例５の接着材料の製造方法は次の通り
である。
【０１３１】（１）３−グリシドキシトリメトキシシラ
ン２２５ｇに、水を２２.５ｇ とジブチルジラウリン酸
錫２.２５ｇ をそれぞれ加えて攪拌した後、１日以上室
温で放置する。
【０１３２】（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂エ
ピコートＥＰ８２８を９５ｇ及びエピコートＥＰ１００
１を２３８ｇ加えて攪拌する。
【０１３３】（３）（２）の混合液を２分し、１５０℃
で一方は０.５時間 、他方は１２時間の熱処理をする。
この際、１２時間の熱処理条件の材料は約１２時間で樹
脂がゲル化するため、この条件の材料は作製を断念し
た。
【０１３４】（４）０.５ 時間の熱処理を加え、室温ま
で冷却してからメチルエチルケトンとメチルセロソルブ
の混合溶媒に溶解後、硬化剤としてジシアンジアミドを
２１ｇ及び硬化促進剤としてイミダゾール系のキュアゾ
ールＣＮ２.０ｇ 加えて攪拌する。
【０１３５】（５）エポキシ樹脂ワニスに平均粒径が１
μｍ溶融シリカフィラが重量で７０％になるように三本
ロールを用いて混合する。
【０１３６】その後、ＰＥＴフィルム上にナイフコータ
ーを用いて、乾燥後膜厚が３０μｍになるように塗布
し、引き続き１３０℃，１０分の乾燥を行いフィルム状
接着材料を得る。
【０１３７】次に、マニュアルボンダ装置を用いて、Ｂ
ＧＡ用プリント基板上のボンディング部とベアチップと
の間に太さ３０μｍＡｕ線を用いたワイヤーボンディン
グを行った。接合条件は超音波周波数６０ｋＨｚ，超音
波出力１００ｍＷ，荷重100ｇ，接合時間３０ｍｓ，接
合温度２００，２２０，２４０，２６０℃の条件で行っ
た。表５にプリント基板上のボンディング部とＡｕワイ
ヤとのピール強度とボンディング時のプリント基板上の
パッドのへこみ量とを示す。又、接着材料について29Ｓ
ｉ−ＮＭＲの測定から得られる積分値の比（（−５３pp
m〜−７５ppmの吸収の積分値）／（−４０ppm〜−５２p
pmの吸収の積分値））と（一般式１）におけるＲ1〜Ｒ4
の(ＳｉＲＯ3/2）の繰り返し単位も表５に併記する。
【０１３８】この結果、２００〜２６０℃の領域にわた
ってピール強さは１０ｇ以下の値となり、また、ＢＧＡ
用プリント基板上のパッドのへこみ量も１μｍ以上であ
った。以上より、ＢＧＡ用プリント基板上へのボンディ
ング性に関しては接着力が不足しており、プリント基板
上のパッドのへこみ量も大きく、ボンディング部の電気
的接続に問題があった。材料組成が適切でありながら接
着材料として良好な特性が得られなかったのは、ケイ素
化合物，エポキシ樹脂、及び水を混合した溶液の熱処理
条件が適切でなかったことが原因である。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】（比較例６）実施例５と同様に以下の方法
で調製した接着材料を用いて、ＢＧＡパッケージを得
る。
【０１４１】比較例６の接着材料の製造方法は以下の通
りである。
【０１４２】（１）エポキシ樹脂エピコートＥＰ８２８
を９５ｇ及びエピコートＥＰ１００１を２３８ｇ加えて
攪拌する。
【０１４３】（２）（１）で作製した樹脂をメチルエチ
ルケトンとメチルセロソルブの混合溶媒に溶解後、硬化
剤としてジシアンジアミドを１４ｇ及び硬化促進剤とし
てイミダゾール系のキュアゾールＣＮ１.４ｇ加えて攪
拌する。
【０１４４】（３）エポキシ樹脂ワニスに平均粒径が１
μｍ溶融シリカフィラを重量で７０％になるように三本
ロールを用いて混合する。
【０１４５】その後、ＰＥＴフィルム上にナイフコータ
ーを用いて、乾燥後膜厚が３０μｍになるように塗布
し、引き続き１３０℃，１０分の乾燥を行いフィルム状
接着材料を得る。
【０１４６】次に、マニュアルボンダ装置を用いて、Ｂ
ＧＡ用プリント基板上のボンディング部とベアチップと
の間に太さ３０μｍＡｕ線を用いたワイヤーボンディン
グを行った。接合条件は超音波周波数６０ｋＨｚ，超音
波出力１００ｍＷ，荷重100ｇ，接合時間３０ｍｓ，接
合温度２００，２２０，２４０，２６０℃の条件で行っ
た。表５にプリント基板上のボンディング部とＡｕワイ
ヤとのピール強度とボンディング時のプリント基板上の
パッドのへこみ量とを示す。この結果、２００〜２６０
℃の領域にわたってピール強さは１０ｇ以下の値とな
り、また、ＢＧＡ用プリント基板上のパッドのへこみ量
も１μｍ以上であった。以上より、ＢＧＡ用プリント基
板上へのボンディング性に関しては接着力が不足してお
り、プリント基板上のパッドのへこみ量も大きく、ボン
ディング部の電気的接続に問題があった。
【０１４７】（実施例６）本実施例は放熱板上にインナ
ーリードが形成されたテープキャリヤーを接着材料で固
定し、半導体チップとインナーリードとを金属細線で結
線した半導体パッケージに関するものである（図３）。
すなわち、半導体チップ１とインナーリード３とを金属
細線２で結線しており、そのインナーリードが形成され
ているテープキャリヤー４を放熱板と固定するのに接着
材料５を用いている。その接着材料について以下に説明
する。本実施例では、ケイ素化合物として３−グリシド
キシトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、加水分解
触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業(株)
製）を、エポキシ樹脂としてＤ.Ｅ.Ｒ.６６１(ダウケミ
カル日本(株)製）を、エポキシ樹脂の硬化剤としてメタ
フェニレンジアミン（和光純薬工業(株)製）を、及び硬
化促進剤としてキュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成(株)
製）を用いる。
【０１４８】本実施例の接着材料の製造方法は次の通り
である。
【０１４９】（１）３−グリシドキシトリメトキシシラ
ン２２５ｇに、ジブチルジラウリン酸錫２.２５ｇと水
２２.５ｇとをそれぞれ加えて攪拌した後、１日以上室
温で放置する。
【０１５０】（２）（１）の混合液それぞれに対して、
エポキシ樹脂Ｄ.Ｅ.Ｒ.６６１(ダウケミカル日本(株)
製）を４５０ｇ加えて攪拌する。
【０１５１】（３）（２）の混合液を４つに分け、１２
０℃でその１つ１つに対して１時間，２時間，４時間，
８時間の熱処理をする。
【０１５２】（４）熱処理後、室温まで冷却してからメ
チルエチルケトンとメチルセロソルブの混合溶媒に溶解
後、硬化剤としてメタフェニレンジアミンを３７ｇ及び
硬化促進剤としてイミダゾール系のキュアゾールＣＮ
２.０ｇ加えて攪拌する。
【０１５３】（５）エポキシ樹脂ワニスに平均粒径が１
μｍである溶融シリカフィラが重量で７０％になるよう
に三本ロールを用いて混合する。
【０１５４】その後、ＰＥＴフィルム上にナイフコータ
ーを用いて、乾燥後膜厚が３０μｍになるように塗布
し、引き続き１３０℃，１０分の乾燥を行いフィルム状
接着材料を得る。
【０１５５】サイズが２７mm×２７mm厚さが１mmの放熱
板上にインナーリードを含む配線パターン（１８μｍ
厚）を形成したテープキャリヤー（絶縁層厚さ５０μ
ｍ）を位置合わせを行い、その間に本発明による厚さ３
０μｍの接着材が重なる状態でラミネータを用い、１４
０℃，ロール圧１kg，送り速度０.６ｍ／minの条件で熱
圧着する。次に、インナーリード側の中央部に半導体チ
ップを０.５kg／cm2の荷重を掛けながら１４０℃，１mi
nの条件で仮付けし、その後１７０℃，９０minの条件で
熱硬化する。このようにして半導体パッケージを得る。
尚、配線パターンのインナーリード部にはＮｉめっきを
３μｍの厚さで行った後、厚さ１μｍのＡｕめっきを施
した。
【０１５６】次に、マニュアルボンダ装置を用いて、テ
ープキャリヤー上のインナーリード部とベアチップとの
間に太さ３０μｍＡｕ線を用いたワイヤーボンディング
を行った。接合条件は超音波周波数６０ｋＨｚ，超音波
出力１００ｍＷ，荷重１００ｇ，接合時間３０ｍｓ，接
合温度２００，２２０，２４０，２６０℃の条件で行っ
た。表６にテープキャリヤー上のボンディング部とＡｕ
ワイヤとのピール強度とボンディング時のテープキャリ
ヤー上のパッドのへこみ量とを示す。又、接着材料につ
いて29Ｓｉ−ＮＭＲの測定から得られる積分値の比
（(−５３ppm〜−７５ppmの吸収の積分値)／(−４０ppm
〜−５２ppmの吸収の積分値)）と（一般式１）における
Ｒ1〜Ｒ4の(ＳｉＲＯ3/2）の繰り返し単位も表６に併記
する。
【０１５７】この結果、２００〜２６０℃の領域にわた
ってピール強さは１２ｇ以上の値（Ａｕワイヤーの切
断）が、また、テープキャリヤー上のパッドのへこみ量
も０.５μｍ 以下の値が得られ、テープキャリヤー上へ
のボンディング性は良好であった。また、ボンディング
部の電気的接続に関しても良好であった。
【０１５８】
【表６】
【０１５９】（比較例７）実施例６と同様な方法で以下
の方法で調製した接着材を用いて、半導体パッケージを
得る。
【０１６０】比較例７の接着材料の製造方法に関して図
２を用いて説明する。
【０１６１】（１）３−グリシドキシトリメトキシシラ
ン２２５ｇに、ジブチルジラウリン酸錫２.２５ｇと水
については２２.５ｇと添加条件を変えたものをそれぞ
れ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
【０１６２】（２）（１）の混合液それぞれに対して、
エポキシ樹脂Ｄ.Ｅ.Ｒ.６６１(ダウケミカル日本(株)
製）を４５０ｇ加えて攪拌する。
【０１６３】（３）（２）の混合液を２分し、１２０℃
で一方は０.５ 時間、他方は１２時間の熱処理をする。
【０１６４】（４）熱処理後、室温まで冷却してからメ
チルエチルケトンとメチルセロソルブの混合溶媒に溶解
後、硬化剤としてメタフェニレンジアミンを３７ｇ及び
硬化促進剤としてイミダゾール系のキュアゾールＣＮ
２.０ｇ加えて攪拌する。
【０１６５】（５）エポキシ樹脂ワニスに平均粒径が１
μｍ溶融シリカフィラを重量で７０％になるように三本
ロールを用いて混合する。この際、熱処理条件１２０
℃，１２時間のワニスは粘度が高く、１μｍ溶融シリカ
フィラを重量で７０％添加するのが困難だったため、フ
ィラ含有ワニスの作製を断念した。
【０１６６】その後、ＰＥＴフィルム上にナイフコータ
ーを用いて、乾燥後膜厚が３０μｍになるように塗布
し、引き続き１３０℃，１０分の乾燥を行い接着材料を
得る。次に、マニュアルボンダ装置を用いて、テープキ
ャリヤー上のインナーリード部とベアチップとの間に太
さ３０μｍＡｕ線を用いたワイヤーボンディングを行っ
た。接合条件は超音波周波数６０ｋＨｚ，超音波出力１
００ｍＷ，荷重１００ｇ，接合時間３０ｍｓ，接合温度
２００，２２０，２４０，２６０℃の条件で行った。表
７にテープキャリヤー上のインナーリード部とＡｕワイ
ヤとのピール強度とボンディング時のプリント基板上の
パッドのへこみ量とを示す。又、接着材料について29Ｓ
ｉ−ＮＭＲの測定から得られる積分値の比（(−５３ppm
〜−７５ppmの吸収の積分値）／(−４０ppm〜−５２ppm
の吸収の積分値)）と(一般式１）におけるＲ1〜Ｒ4の
(ＳｉＲＯ3/2）の繰り返し単位も表７に併記する。
【０１６７】この結果、２００〜２６０℃の領域にわた
ってピール強さは１０ｇ以下の値となり、また、テープ
キャリヤー上のインナーリード部のへこみ量も１μｍ以
上であった。以上より、テープキャリヤー上のインナー
リード部上へのボンディング性に関しては接着力が不足
しており、テープキャリヤー上のインナーリード部のへ
こみ量も大きく、ボンディング部の電気的接続に問題が
あった。材料組成が適切でありながら接着材料として良
好な特性が得られなかったのは、ケイ素化合物、エポキ
シ樹脂、及び水を混合した溶液の熱処理条件が適切でな
かったことが原因である。
【０１６８】
【表７】
【０１６９】（比較例８）実施例６と同様な方法で以下
の方法で調製した接着材料を用いて、半導体パッケージ
を得る。
【０１７０】比較例８の接着材料の製造方法は以下の通
りである。
【０１７１】（１）エポキシ樹脂Ｄ.Ｅ.Ｒ.６６１(ダウ
ケミカル日本(株)製）４５０ｇをメチルエチルケトンと
メチルセロソルブの混合溶媒に溶解後、硬化剤としてメ
タフェニレンジアミンを２４ｇ及び硬化促進剤としてイ
ミダゾール系のキュアゾールＣＮ１.４ｇ加えて攪拌す
る。
【０１７２】（２）エポキシ樹脂ワニスに平均粒径が１
μｍ溶融シリカフィラを重量で７０％になるように三本
ロールを用いて混合する。
【０１７３】その後、ＰＥＴフィルム上にナイフコータ
ーを用いて、乾燥後膜厚が３０μｍになるように塗布
し、引き続き１３０℃，１０分の乾燥を行いフィルム状
接着材料を得る。
【０１７４】次に、マニュアルボンダ装置を用いて、テ
ープキャリヤー上のインナーリード部とベアチップとの
間に太さ３０μｍＡｕ線を用いたワイヤーボンディング
を行った。接合条件は超音波周波数６０ｋＨｚ，超音波
出力１００ｍＷ，荷重１００ｇ，接合時間３０ｍｓ，接
合温度２００，２２０，２４０，２６０℃の条件で行っ
た。表７にテープキャリヤー上のインナーリード部とＡ
ｕワイヤとのピール強度とボンディング時におけるテー
プキャリヤー上のインナーリード部のへこみ量とを示
す。この結果、２００〜２６０℃の領域にわたってピー
ル強さは１０ｇ以下の値となり、また、テープキャリヤ
ー上のインナーリード部のへこみ量も１μｍ以上であっ
た。以上より、テープキャリヤー上のインナーリード部
へのボンディング性に関しては接着力が不足しており、
テープキャリヤー上のインナーリード部のへこみ量も大
きく、ボンディング部の電気的接続に問題があった。
【０１７５】（実施例７）フレキシブル多層配線用接着
材料について、図４を用いて説明する。
【０１７６】両面に９μｍの銅層２を形成した厚さ２５
μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックス）１にエッ
チングにより内層用配線３を形成する。内層銅の表面に
ソフトエッチングにより表面粗さ０.５〜１.０μｍの凹
凸を形成した。このようにして作成した両面配線フィル
ムを上述の接着材料４を介してオートクレーブ型プレス
で１０kg／cm2の加圧下、１７０℃で９０分の条件で多
層化接着した。
【０１７７】次に、炭酸ガスレーザーにより１５０μｍ
の穴あけ５を行い、無電解銅めっきと電解銅めっきによ
り約１０μｍ厚のスルーホール銅６を形成した。最外層
配線をエッチングにより形成して６層配線を有するフレ
キシブル多層配線を得た。
【０１７８】本実施例の接着材料の製造方法は次の通り
である。
【０１７９】（１）３−グリシドキシトリメトキシシラ
ン２２５ｇに、水２２.５ｇ とジブチルジラウリン酸錫
２.２５ｇ をそれぞれ加えて攪拌した後、１日以上室温
で放置する。
【０１８０】（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂エ
ピコートＥＰ８２８を９５ｇ及びエピコートＥＰ１００
１を２３８ｇ加えて攪拌する。
【０１８１】（３）（２）の混合液を４つに分け、１５
０℃でその１つ１つに対して１時間，２時間，４時間，
８時間の熱処理をする。
【０１８２】（４）熱処理後、室温まで冷却してから硬
化剤としてジシアンジアミドを２１ｇ及び硬化促進剤と
してイミダゾール系のキュアゾールＣＮ２.０ｇ 加えて
攪拌する。
【０１８３】（５）エポキシ樹脂ワニスに平均粒径が１
μｍ溶融シリカフィラを重量で５０％になるように三本
ロールミルを用いて混合する。
【０１８４】その後、ＰＥＴフィルム上にナイフコータ
ーを用いて、乾燥後膜厚が２５μｍになるように塗布
し、引き続き１３０℃，１０分の乾燥を行いフィルム状
接着材料を得る。
【０１８５】フレキシブル多層配線板の温度サイクル試
験は−６５℃，３０分〜＋１２５℃，３０分を１サイク
ルとして行い、１０００サイクル後に、１０個のサンプ
ルについて内部クラックと剥離発生の有無を接着材料層
の断面の観察により調べた。また、プレッシャークック
テスト（ＰＣＴ）は１２１℃／水の飽和蒸気圧２atmの
条件で１６８時間後に１０個のサンプルについて内部ク
ラックと剥離発生の有無を接着材料層の断面の観察によ
り調べた。この結果を表８に示す。又、接着材料につい
て29Ｓｉ−ＮＭＲの測定から得られる積分値の比（(−
５３ppm〜−７５ppmの吸収の積分値）／(−４０ppm〜−
５２ppmの吸収の積分値)）と（一般式１）におけるＲ1
〜Ｒ4の(ＳｉＲＯ3/2）の繰り返し単位も表８に併記す
る。温度サイクル試験とＰＣＴ後の接着材料層の断面を
観察した結果、１０個のサンプルすべてについてクラッ
ク，剥離の発生は全くなかった。また、温度サイクル試
験とＰＣＴ前後で、銅箔と接着材との接着強さについて
変化が小さかった。これらの試験に対してフレキシブル
多層配線板は信頼性が高かった。
【０１８６】
【表８】
【０１８７】（比較例９）実施例７と同様な方法で以下
の方法で調製した接着材料を用いて、フレキシブル多層
配線板を得る。
【０１８８】本比較例の接着材料の製造方法について図
１を用いて説明する。
【０１８９】（１）３−グリシドキシトリメトキシシラ
ン２２５ｇに、水２２.５ｇ とジブチルジラウリン酸錫
２.２５ｇ をそれぞれ加えて攪拌した後、１日以上室温
で放置する。
【０１９０】（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂エ
ピコートＥＰ８２８を９５ｇ及びエピコートＥＰ１００
１を２３８ｇ加えて攪拌する。
【０１９１】（３）（２）の混合液を２分し、１５０℃
で一方は０.５時間 、他方は１２時間の熱処理をする。
【０１９２】（４）熱処理後、室温まで冷却してから硬
化剤としてジシアンジアミドを２１ｇ及び硬化促進剤と
してイミダゾール系のキュアゾールＣＮ２.０ｇ 加えて
攪拌する。
【０１９３】（５）エポキシ樹脂ワニスに平均粒径が１
μｍ溶融シリカフィラを重量で５０％になるように三本
ロールミルを用いて混合する。この際、熱処理条件１５
０℃，１２時間のエポキシ樹脂ワニスは粘度が高く、シ
リカフィラを重量で５０％添加するのが困難だったた
め、接着材料の作製を断念した。
【０１９４】その後、ＰＥＴフィルム上にナイフコータ
ーを用いて、乾燥後膜厚が２５μｍになるように塗布
し、引き続き１３０℃，１０分の乾燥を行いフィルム状
接着材料を得る。
【０１９５】フレキシブル多層配線板の温度サイクル試
験は−６５℃，３０分〜＋１２５℃，３０分を１サイク
ルとして行い、１０００サイクル後に、１０個のサンプ
ルについて内部クラックと剥離発生の有無を接着材料層
の断面の観察により調べた。また、プレッシャークック
テスト（ＰＣＴ）は１２１℃／水の飽和蒸気圧２atmの
条件で１６８時間後に１０個のサンプルについて内部ク
ラックと剥離発生の有無を接着材料層の断面の観察によ
り調べた。この結果を表９に示す。又、接着材料につい
て29Ｓｉ−ＮＭＲの測定から得られる積分値の比（(−
５３ppm〜−７５ppmの吸収の積分値）／(−４０ppm〜−
５２ppmの吸収の積分値)）と（一般式１)におけるＲ1〜
Ｒ4の(ＳｉＲＯ3/2）の繰り返し単位も表９に併記す
る。温度サイクル試験後の接着材料層の断面を観察した
結果、１０個のサンプルでクラックは発生しなかった
が、１個のサンプルに剥離が発生した。又、１０個のサ
ンプルについてＰＣＴ後に同様の評価をした結果、１個
のサンプルにクラックは発生し、２個のサンプルに剥離
が発生した。温度サイクル試験前後では銅箔と接着材と
の接着強さの変化は小さいものの、ＰＣＴ前後では、銅
箔と接着材との接着強さは大きく変化した。以上から、
本比較例のフレキシブル多層配線板は信頼性が低い。材
料組成が適切でありながら接着材料として良好な特性が
得られなかったのは、ケイ素化合物，エポキシ樹脂、及
び水を混合した溶液の熱処理条件が適切でなかったこと
が原因である。
【０１９６】
【表９】
【０１９７】（比較例１０）実施例７と同様な方法で以
下の方法で調製した接着材料を用いて、フレキシブル多
層配線板を得る。
【０１９８】（１）エポキシ樹脂エピコートＥＰ８２８
を９５ｇ及びエピコートＥＰ１００１を２３８ｇをメチ
ルエチルケトンとメチルセロソルブの混合溶媒に溶解
後、硬化剤としてジシアンジアミドを１４ｇ及び硬化促
進剤としてイミダゾール系のキュアゾールＣＮ１.４ｇ
加えて攪拌する。
【０１９９】（２）エポキシ樹脂ワニスに平均粒径が１
μｍ溶融シリカフィラを重量で５０％になるように三本
ロールミルを用いて混合する。
【０２００】その後、ＰＥＴフィルム上にナイフコータ
ーを用いて、乾燥後膜厚が２５μｍになるように塗布
し、引き続き１３０℃，１０分の乾燥を行いフィルム状
接着材料を得る。
【０２０１】フレキシブル多層配線板の温度サイクル試
験は−６５℃，３０分〜＋１２５℃，３０分を１サイク
ルとして行い、１０００サイクル後に、１０個のサンプ
ルについて内部クラックと剥離発生の有無を接着材料層
の断面の観察により調べた。また、プレッシャークック
テスト（ＰＣＴ）は１２１℃／水の飽和蒸気圧２atmの
条件で１６８時間後に１０個のサンプルについて内部ク
ラックと剥離発生の有無を接着材料層の断面の観察によ
り調べた。この結果を表９に示す。温度サイクル試験後
の接着材料層の断面を観察した結果、１０個のサンプル
全てについてクラック及び剥離が発生した。又、１０個
のサンプルについてＰＣＴ後に同様の評価をした結果、
全てのサンプルにクラック及び剥離が発生した。温度サ
イクル試験とＰＣＴ前後で、銅箔と接着材との接着強さ
は大きく変化した。以上からこれらの試験に対して本比
較例のフレキシブル多層配線板は信頼性が低い。
【０２０２】（実施例８）本実施例は半導体チップとリ
ードフレームダイパッドとを固着するのに接着材料を用
いた半導体パッケージに関するものである（図４）。
【０２０３】すなわち、半導体チップ４とリードフレー
ムダイパッド２をペースト状接着材料３で固着させた
後、金属細線５でリード部１と結線し、全体をレジン６
で封止した半導体パッケージである。その接着材料につ
いて以下に説明する。
【０２０４】接着材料として粒径１０μｍ以下のフレー
ク状銀粉１００重量部と下記のようにして作成した液状
エポキシ樹脂組成物１００重量部とジシアンジアミド
（和光純薬工業(株)製）を５重量部及び硬化促進剤とし
てイミダゾール系のキュアゾールＣＮ(四国化成(株)
製）０.５重量部を加えて、３本ロールミルで５０分間
混練する。この混合物に対して、８０℃３０分の熱処理
を行うことによりフィルム状接着材料を作製した。
【０２０５】エポキシ樹脂組成物のケイ素化合物として
３−グリシドキシトリメトキシシラン（チッソ(株)製）
を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光
純薬工業(株)製）を、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂
エピコートＥＰ８２８（(株)油化シェル製）を用いた。
【０２０６】本実施例のエポキシ樹脂組成物の製造方法
は次の通りである。
【０２０７】（１）３−グリシドキシトリメトキシシラ
ン２２５ｇに、水を１１.３ｇ とジブチルジラウリン酸
錫２.２５ｇ をそれぞれ加えて攪拌した後、１日以上室
温で放置する。
【０２０８】（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂エ
ピコートＥＰ８２８を３２０ｇ加えて攪拌する。
【０２０９】（３）（２）の混合液を４つに分け、その
１つ１つに対して８０℃，１００℃，１２０℃、及び１
５０℃の熱処理温度でそれぞれ２時間の熱処理をした
後、室温まで冷却してエポキシ樹脂組成物とした。
【０２１０】（４）熱処理後、室温まで冷却してから、
硬化剤としてジシアンジアミドを２７ｇ及び硬化促進剤
としてイミダゾール系のキュアゾールＣＮ２.７ｇ 加え
て攪拌する。
【０２１１】（５）エポキシ樹脂ワニスに粒径が１０μ
ｍ以下のフレーク状銀粉を重量で５０％になるように三
本ロールミルを用いて混合する。この混合物を離型処理
したＰＥＴフィルム上に塗布後、８０℃３０分の熱処理
を行い、フィルム状接着材料を作製した。
【０２１２】ＬＳＩチップ４が配置される銅リードフレ
ームのダイパッド部に上記接着材料を仮置きし、１０mm
角のチップを５００ｇの加重下、２５０℃で５秒間圧着
させた。その後、２５０℃，２０秒加熱時の引き剥がし
強度を測定した。
【０２１３】温度サイクル試験は−５０℃１０分，１５
０℃１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごと
に接着材料中の内部クラックと剥離発生の有無を超音波
探傷装置により調べた。この結果を表１０に示す。又、
接着材料について29Ｓｉ−ＮＭＲの測定から得られる積
分値の比（(−５３ppm〜−７５ppmの吸収の積分値)／
(−４０ppm〜−５２ppmの吸収の積分値)）と（一般式
１）におけるＲ1〜Ｒ4の(ＳｉＲＯ3/2）の繰り返し単位
も表１０に併記する。５つの半導体装置について温度サ
イクル試験を行った結果、２０００サイクル以上でも上
記接着材料中の内部クラック及び剥離が発生せず、温度
サイクル試験に対する信頼性が高かった。又、温度サイ
クル試験前後でチップ接着強度に関しても変化量は小さ
く良好であった。
【０２１４】
【表１０】
【０２１５】（比較例１１）実施例８と同様な方法で以
下の方法で調製した接着材料を用いて、半導体パッケー
ジを得る。
【０２１６】接着材料として粒径１０μｍ以下のフレー
ク状銀粉１００重量部とエポキシ樹脂エピコートＥＰ８
２８（(株)油化シェル製）１００重量部ジシアンジアミ
ド（和光純薬工業(株)製）を５重量部及び硬化促進剤と
してイミダゾール系のキュアゾールＣＮ(四国化成(株)
製）０.５重量部を加えて、３本ロールミルで５０分間
混練する。この混合物に対して、８０℃３０分の熱処理
を行うことによりフィルム状接着材料を作製した。
【０２１７】比較例１１のエポキシ樹脂組成物の製造方
法について図１を用いて説明する。 （１）３−グリシドキシトリメトキシシラン２２５ｇ
に、水を１１.３ｇ とジブチルジラウリン酸錫２.２５
ｇ をそれぞれ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置
する。
【０２１８】（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂エ
ピコートＥＰ８２８を３２０ｇ加えて攪拌する。
【０２１９】（３）（２）の混合液を２分し、一方は４
０℃、他方は１７０℃の温度条件でそれぞれ２時間の熱
処理をした後、室温まで冷却してエポキシ樹脂組成物と
した。（４）熱処理後、室温まで冷却してから、硬化剤
としてジシアンジアミドを２７ｇ及び硬化促進剤として
イミダゾール系のキュアゾールＣＮ２.７ｇ 加えて攪拌
する。
【０２２０】（５）エポキシ樹脂ワニスに粒径が１０μ
ｍ以下のフレーク状銀粉を重量で５０％になるように三
本ロールミルを用いて混合する。この際、熱処理温度が
１７０℃の時はエポキシ樹脂組成物の粘度が高く、フレ
ーク状銀粉を重量で５０％添加するのが困難だったた
め、接着材料の作製を断念した。熱処理温度が４０℃の
エポキシ樹脂組成物に対しては、離型処理したＰＥＴフ
ィルム上に塗布後、８０℃３０分の熱処理を行い、フィ
ルム状接着材料を作製した。
【０２２１】ＬＳＩチップ４が配置される銅リードフレ
ームのダイパッド部に上記接着材料を仮置きし、１０mm
角のチップを５００ｇの加重下、２５０℃で５秒間圧着
させた。その後、２５０℃，２０秒加熱時の引き剥がし
強度を測定した。
【０２２２】温度サイクル試験は−５０℃１０分，１５
０℃１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごと
に接着材料中の内部クラックと剥離発生の有無を超音波
探傷装置により調べた。この結果を表１１に示す。又、
接着材料について29Ｓｉ−ＮＭＲの測定から得られる積
分値の比((−５３ppm〜−７５ppmの吸収の積分値）／
（−４０ppm〜−５２ppmの吸収の積分値））と（一般式
１）におけるＲ1〜Ｒ4の(ＳｉＲＯ3/2）の繰り返し単位
も表１１に併記する。５つの半導体装置について温度サ
イクル試験を行った結果、２０００サイクル後で内部ク
ラックは発生しないものの１個に剥離が発生し、温度サ
イクル試験に対する信頼性が低かった。又、温度サイク
ル試験前後でチップ接着強度に関しても変化量が大きい
という問題があった。材料組成が適切でありながら接着
材料として良好な特性が得られなかったのは、ケイ素化
合物，エポキシ樹脂、及び水を混合した溶液の熱処理条
件が適切でなかったことが原因である。
【０２２３】
【表１１】
【０２２４】（比較例１２）実施例８と同様な方法で以
下の方法で調製した接着材料を用いて、半導体パッケー
ジを得る。
【０２２５】接着材料として粒径１０μｍ以下のフレー
ク状銀粉１００重量部とエポキシ樹脂エピコートＥＰ８
２８（(株)油化シェル製）１００重量部ジシアンジアミ
ド（和光純薬工業(株)製）を５重量部及び硬化促進剤と
してイミダゾール系のキュアゾールＣＮ(四国化成(株)
製）０.５重量部を加えて、３本ロールミルで５０分間
混練する。この混合物に対して、８０℃３０分の熱処理
を行うことによりフィルム状接着材料を作製した。
【０２２６】比較例１２の接着材料の製造方法は以下の
通りである。
【０２２７】（１）エポキシ樹脂エピコートＥＰ８２８
３２０ｇをメチルエチルケトンとメチルセロソルブの
混合溶媒に溶解後、硬化剤としてジシアンジアミドを１
６ｇ及び硬化促進剤としてイミダゾール系のキュアゾー
ルＣＮ１.６ｇ 加えて攪拌する。
【０２２８】（２）エポキシ樹脂ワニスに粒径が１０μ
ｍ以下のフレーク状銀粉が重量で５０％になるように三
本ロールミルを用いて混合する。この混合物を離型処理
したＰＥＴフィルム上に塗布後、８０℃３０分の熱処理
を行い、フィルム状接着材料を作製した。
【０２２９】ＬＳＩチップ４が配置される銅リードフレ
ームのダイパッド部に上記接着材料を仮置きし、１０mm
角のチップを５００ｇの加重下、２５０℃で５秒間圧着
させた。その後、２５０℃，２０秒加熱時の引き剥がし
強度を測定した。温度サイクル試験は−５０℃１０分，
１５０℃１０分を１サイクルとして行い、５０サイクル
ごとに接着材料中の内部クラックと剥離発生の有無を超
音波探傷装置により調べた。この結果を表１１に示す。
５つの半導体装置について温度サイクル試験を行った結
果、１０００サイクル後で１個に内部クラックが、３個
に剥離が発生した。２０００サイクル後では、すべての
半導体装置について内部クラック及び剥離が発生した。
この結果、温度サイクル試験に対する信頼性が低いとい
う問題があった。
【０２３０】
【発明の効果】本発明によれば、接着材料の熱硬化性樹
脂は、力学特性的に安定なＳｉＯ2 骨格を分子レベルで
均一に含むため、その樹脂硬化物はＴｇ以上の温度での
弾性率の低下を抑え、Ｔｇ以上の温度での熱膨張係数の
増大を抑えた材料特性を有する。また、耐熱性が高いた
め、金属，セラミックまたは樹脂などの基材とともに用
いて複合材を作製しても、基材と樹脂との界面で膨れが
生じたり、成形品にクラックや剥離が生じたりすること
がない。さらに、金属やセラミックと親和性の高い官能
基を含むため、これらの材料との接着性に優れる。樹脂
本来の耐熱性との相乗効果により、厳しい温度サイク
ル，温湿度試験後でも高い接着特性を維持し、上記実施
例に示したように各種電子部品の信頼性が飛躍的に向上
する。
【０２３１】また、各種金属粉，無機フィラーとの親和
性が高いためこれらを添加して、熱伝導性，低熱膨張性
を付与した接着材料としても著しい効果を示す。このこ
とは樹脂本来が有する高温力学物性とシラノールのよう
な化学親和性との相乗効果によるものと推定される。
【０２３２】以上、半導体のインナリード用基板パッド
部金属層と基板表面絶縁層，半導体チップとリードフレ
ームのダイパッド部，プリント基板を初め各種多層配線
板の配線部と接着材料の各種界面には異種材料間の熱膨
張率の差、物性の違いにより大きなストレスを抱えてい
る。この界面に本発明の接着材料を適用することによ
り、顕著な効果が証明された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第５の実施例であるＢＧＡパッケージ
の断面図。
【図２】本発明の第６の実施例である半導体パッケージ
の断面図。
【図３】本発明の第７の実施例であるフレキシブル多層
配線の断面図。
【図４】本発明の第８の実施例であるプロセスフロー及
び半導体装置の断面図。
フロントページの続き (72)発明者 中井 晴一 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 伊藤 雄三 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 鈴木 雅雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 菅原 捷夫 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 4J036 DA04 DA05 DA06 DC02 DC27 DD02 DD08 FB16 GA28 JA06 JA08 4J040 EC061 EC071 EC121 EC261 EC341 EC461 HA126 HB47 HC01 HD32 JB02 KA16 LA06 LA08 MA02 MA10 NA20 5F047 AA17 BA34

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】加熱すると硬化した樹脂となる熱硬化性接
    着材料において、該接着材料中の少なくとも一部がエポ
    キシ樹脂と、 【化１】 または 【化２】 のケイ素化合物（ただし、Ｒは前記エポキシ樹脂の硬化
    剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、か
    つ、Ｒ1〜Ｒ6は(ＳｉＲＯ3/2）を繰り返しの単位として
    ０個から３個有する含ケイ素基である。尚、ＳｉＲＯ
    3/2が０個の場合Ｒ1〜Ｒ6 はＨ，ＣＨ3 ，Ｃ2Ｈ5のいず
    れかである。）とを含み、且つ、該エポキシ樹脂の硬化
    剤と混合した熱硬化性樹脂材料を用いることを特徴とす
    る熱硬化性接着材料。
  2. 【請求項２】エポキシ樹脂，ケイ素化合物，水、及び前
    記エポキシ樹脂の硬化剤を用いる熱硬化性接着材料にお
    いて、エポキシ樹脂と、 【化３】 のケイ素化合物（ただし、Ｒは前記エポキシ樹脂の硬化
    剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、か
    つ、Ｒ1 はＣＨ3 又はＣ2Ｈ5である。）、及び、水を含
    む混合物に、６０℃〜１６０℃で１〜１０時間の熱処理
    を施すステップと、前記熱処理が施された前記混合物に
    前記硬化剤を混合するステップとを含むことを特徴とす
    る熱硬化性接着材料の製造方法。
  3. 【請求項３】半導体チップとインナーリードとを金属細
    線で結線しており、該インナーリードが、接着材料によ
    りリードフレーム，配線基板，テープキャリヤー用フィ
    ルム、及び、モジュール基板に固定されている、また
    は、該インナーリードが形成された絶縁フィルムが接着
    材料によりリードフレーム，配線基板，テープキャリヤ
    ー、及び、モジュール基板に固定されている半導体装置
    において、該接着材料中の少なくとも一部がエポキシ樹
    脂と、 【化４】 または 【化５】 のケイ素化合物（ただし、Ｒは前記エポキシ樹脂の硬化
    剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、か
    つ、Ｒ1〜Ｒ6は(ＳｉＲＯ3/2）を繰り返しの単位として
    ０個から３個有する含ケイ素基である。尚、ＳｉＲＯ
    3/2が０個の場合Ｒ1〜Ｒ6 はＨ，ＣＨ3 ，Ｃ2Ｈ5のいず
    れかである。）とを含み、且つ、該エポキシ樹脂の硬化
    剤と混合した熱硬化性樹脂材料を使用した接着材料を用
    いることを特徴とする半導体装置。
  4. 【請求項４】半導体チップが搭載されるプリント基板，
    テープキャリヤー，薄膜多層配線基板及びモジュール基
    板中の有機絶縁膜と金属配線，有機絶縁膜と金属膜（リ
    ードフレームを含む）及び有機絶縁膜と有機絶縁膜と接
    着するのに用いる接着材料を使用する多層配線板及び多
    層配線フィルムにおいて、該接着材料中の少なくとも一
    部がエポキシ樹脂と、 【化６】 または 【化７】 のケイ素化合物（ただし、Ｒは前記エポキシ樹脂の硬化
    剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、か
    つ、Ｒ1〜Ｒ6は(ＳｉＲＯ3/2）を繰り返しの単位として
    ０個から３個有する含ケイ素基である。尚、ＳｉＲＯ
    3/2が０個の場合Ｒ1〜Ｒ6 はＨ，ＣＨ3 ，Ｃ2Ｈ5のいず
    れかである。）とを含み、且つ、該エポキシ樹脂の硬化
    剤と混合した熱硬化性樹脂材料を使用した接着材料を用
    いることを特徴とする多層配線板。
  5. 【請求項５】半導体チップと放熱板又はリードフレーム
    とを固定する接着材料を使用した半導体装置において、
    該接着材料中の少なくとも一部がエポキシ樹脂と、 【化８】 または 【化９】 のケイ素化合物（ただし、Ｒは前記エポキシ樹脂の硬化
    剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、か
    つ、Ｒ1〜Ｒ6は(ＳｉＲＯ3/2）を繰り返しの単位として
    ０個から３個有する含ケイ素基である。尚、ＳｉＲＯ
    3/2が０個の場合Ｒ1〜Ｒ6 はＨ，ＣＨ3 ，Ｃ2Ｈ5のいず
    れかである。）とを含み、且つ、該エポキシ樹脂の硬化
    剤を混合した熱硬化性樹脂材料を使用する接着材料を用
    いることを特徴とする半導体装置。
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