JP3823828B2 - 無溶剤型熱硬化性樹脂組成物とその製造方法及び製品 - Google Patents

無溶剤型熱硬化性樹脂組成物とその製造方法及び製品 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は電子、電気機器分野で広く使用されている熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、作業性の観点から硬化前に液状であることが要求される無溶剤型熱硬化性樹脂組成物とその製造方法及び製品に関する。
【従来の技術】
【０００３】
電子機器分野で広く使用される半導体実装用の液状封止材料、ペースト状接着材料、また、プリント配線板用の層間接続用導電性ペースト材料等に適用される。これらの材料に用いられる樹脂には、フィラーや金属粉の充填性、ガラスクロスへの含浸性が要求される。
【０００４】
一方、樹脂を硬化した後は、部品実装時や運転時等の高温度で使用できる高温での力学物性が要求される。従来、このような分野では室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂系組成物が幅広く適用されており、さらにワニスの粘度を低くするためフェニルグリシジルエーテルのような反応性希釈剤が添加されている。また、硬化剤についてもワニスの粘度低減のため液状の酸無水物系硬化剤が適用されている。しかしながら、ブチルグリシジルエーテルやフェニルグリシジルエーテル等の低分子成分を希釈剤として用いると、硬化後の樹脂物性、特に高温での特性が低下する（新エポキシ樹脂：垣内弘編、第９章、１９８８年）。
【０００５】
また、硬化剤として液状の酸無水物を用いる場合、エポキシ樹脂とほぼ同量が必要であり、特性面と硬化性、作業性の点から適用範囲が限定される（エポキシ樹脂の高性能化と硬化剤の配合技術および評価、応用：第３節、技術情報協会編、１９９７年）。
【０００６】
また、エポキシ樹脂はビニルシクロヘキセンジオキシド（２５℃、７ｃｐｓ）やアリサイクリックエポキシカルボネート（２５℃、３６０ｃｐｓ）等の低分子の脂環式エポキシ樹脂に限定され、アミン系硬化剤が反応性の点で使用できない、硬化物が脆くなる等の特性上の制約がある。
【０００７】
このため、硬化後の樹脂の力学特性、接着特性、耐熱性等が優れているビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦ型やフェノールノボラック型の芳香族系の液状エポキシ樹脂が使用される。しかし、これらの樹脂は室温（２５℃）付近での粘度が高いため、脂環式エポキシ樹脂、反応性希釈剤との併用或いは液状酸無水物硬化剤を用いることにより硬化物特性を犠牲にした上で低粘度化の付与がなされている。
【０００８】
一方、樹脂の高温における力学的特性を向上させるために、特開平８−１００１０７号公報はエポキシ樹脂に金属アルコキシドを添加し縮重合させることを、特開平９−２１６９３８号公報はフェノール樹脂中に金属アルコキシドを膨潤させた後，縮重合させることを、特開平９−２９１１３１号公報はポリウレタン樹脂に金属アルコキシドを添加しゾルゲル法により縮合する方法が開示されている。しかしながら，これらの方法では硬化反応が縮重合のため，その際に水の発生を伴い，複合材料の界面での膨れが生じるという問題がある。また，これらの技術では，温度変化により複合材料の界面で発生する膨れとクラックの発生の防止については考慮されていない。
【０００９】
特開平８−１９９０４５号公報は、熱応力の発生を小さくするために、有機溶媒中に溶解したエポキシ樹脂中にアルコキシシランと水を添加し、アルコキシシランのアルコキシ基を加水分解した後に溶媒除去し、加熱して樹脂の硬化および水酸基の脱水縮合をする方法がある。しかしながら，この方法では硬化過程で水が発生するためボイド等の欠陥を誘発する。
【００１０】
特開平５−２９１４３８号公報は、半導体素子がエポキシ樹脂、硬化剤、シラン反応生成物を含有するエポキシ樹脂組成物を用いて封止された半導体装置に関し、フレームとシリコンチップに対する接着性及び耐湿性、半導体装置の信頼性の向上に優れていることの開示がある。しかし、この発明はエポキシ樹脂中でシラン化合物を予備反応すること、樹脂の低粘度化に関する記載がない。
【００１１】
特開平１１−２０９５７９号公報は、エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤とを含むエポキシ樹脂組成物において、メルカプト基含有シラン化合物を含有する封止用のエポキシ樹脂組成物に関し、メルカプト基含有シラン化合物は予め加水分解したのちエポキシ樹脂と反応させることにより金属との接着性向上が図れるとの記載がある。しかし、メルカプト基含有シラン化合物の配合量は０．００１〜５重量％であり、２量体以上の有機けい素化合物の重縮合体を形成することによる低粘度化を達成することの記載はない。
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来、液状の熱硬化性樹脂の低粘度化は反応性希釈剤、液状の酸無水物系硬化剤、或いは脂環式低分子樹脂を用いる方法等がある。しかし、これらの方法は硬化後の樹脂物性を犠牲にせざるをえない問題がある。
【００１３】
本発明の目的は、低粘度でかつ硬化後の樹脂物性、特に高温での力学物性を損なうことのない無溶剤型熱硬化性樹脂組成物とその製造方法及びその応用製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するためには，原料となる熱硬化性樹脂より低粘度でかつ、硬化後、樹脂全体として原料の熱硬化性樹脂単体の硬化物と同等以上の高温での力学特性を示す希釈成分が要求される。
【００１５】
本発明はエポキシ樹脂と、有機けい素化合物及び水を反応して得られる成分をベースとする室温（２５℃）で液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物、及びその製造方法に関する。即ち、本発明はエポキシ樹脂に有機けい素化合物と水の加水分解による反応物を添加したその混合溶液を加熱処理を施し、その熱処理によって副生成物として発生する水やアルコールを除去することにより室温（２５℃）で液状の低粘度の熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。この後、硬化剤を加え、加熱することにより樹脂硬化物が得られる。この樹脂硬化物は、エポキシ樹脂を硬化剤で加熱硬化して得られる樹脂硬化物と同等以上の高温での力学物性を示す。
【００１６】
上記、有機けい素化合物と水はエポキシ樹脂中で加熱することにより、反応し液状のオリゴマーを形成する。この液状のオリゴマーが該エポキシ樹脂と良く相溶し、かつ反応型の希釈剤として働く。従って、得られる熱硬化性樹脂組成物の粘度が大幅に低減でき、アルミナ、シリカのような無機糸フィラを多量に混合させて低熱膨張性や高熱伝導性を付与することができる。オリゴマーの含有量は１０〜２０重量％が好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は半導体装置の封止材料やダイボンデイング材料に適しており高い信頼性の半導体装置を提供できる。また、多量の金属粉を混合できるため導電性ペーストとしても優れており、多層プリント配線基板のスルーホールに適用することにより接続信頼性の向上を図ることができる。また、本発明は無溶剤型の注形レジンや無機フィラーを混合して使用される回転機や変圧器用絶縁材料にも適用できる。
【００１８】
一方、上記オリゴマー状の有機けい素化合物は力学物性的に安定なＳｉＯ２骨格を有し、且つエポキシ樹脂と共通の硬化剤と反応する官能基を有する。従って、上記の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化するとオリゴマー状の有機けい素化合物がエポキシ樹脂と硬化剤を介して相互に反応し好ましくは１０ナノメータ以下、より好ましくは３ナノメータ以下のレベルでの均質な樹脂硬化物が形成される。そのため、高温で力学物性の優れた樹脂硬化物が得られる。
【００１９】
さらに、本発明の樹脂組成物は硬化剤を加える前の加熱処理により、オリゴマーの形成と共に、副生成物である水及びアルコールが除去されているため、樹脂硬化物に欠陥の原因となるボイドやクラックの発生がない。本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］エポキシ樹脂（ａ）と、及び一般式（１）
【００２０】
【式１】
Figure 0003823828
【００２１】
（式中、Ｒはエポキシ樹脂と付加反応する官能基を含む有機基であり、Ｒ１はメチル基またはエチル基である。）で表される有機けい素化合物と水との反応物（ｂ）とを有し、該反応物（ｂ）はエポキシ樹脂（ａ）中で形成された少なくとも２量体以上の有機けい素化合物重縮合体を含む室温（２５℃）で液状の無溶剤型樹脂組成物である。
［２］エポキシ樹脂（ａ）と、前記反応物（ｂ）及び硬化剤（ｃ）を必須成分とする室温（２５℃）で液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物である。
［３］エポキシ樹脂（ａ）の存在下で、前記一般式（１）で表される有機けい素化合物と水を６０〜１６０℃で１〜１０時間加熱反応させ少なくとも２量体以上の有機けい素化合物重縮合体を含む反応物（ｂ）を形成した後、硬化剤（ｃ）を加えることを特徴とする室温（２５℃）で液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。ここで、水は、有機けい素化合物に対してモル比で３〜０．０２倍量が好ましい。
［４］半導体の少なくとも一部を熱硬化性樹脂材料と無機フィラーを用いて被覆又は封止してなる半導体装置において、該熱硬化性樹脂材料はエポキシ樹脂（ａ）と、前記反応物（ｂ）、及び硬化剤（ｃ）を含む室温（２５℃）で液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物を必須成分とする半導体装置である。
［５］半導体素子とリードフレームが熱硬化性樹脂材料と金属粉あるいは無機フィラーを含むダイボンデイング材を介して接着されてなる半導体装置において、該熱硬化性樹脂材料はエポキシ樹脂（ａ）と、前記反応物（ｂ）、及び硬化剤（ｃ）を有する室温（２５℃）で液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物を必須成分とする半導体装置である。
［６］半導体と配線基板が熱硬化性樹脂材料と導電性金属粉で実装されてなる半導体装置において、該熱硬化性樹脂材料はエポキシ樹脂（ａ）と、前記反応物（ｂ）及び硬化剤（ｃ）を有する室温（２５℃）で液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物を必須成分とする半導体装置である。
［７］少なくとも２層以上の配線層を有し前記層の配線層間が熱硬化性樹脂材料と導電性金属粉を含む導電材で導通化されてなるプリント配線板において、前記熱硬化性樹脂材料はエポキシ樹脂（ａ）と、前記反応物（ｂ）及び硬化剤（ｃ）を有する室温（２５℃）で液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物を必須成分とするプリント配線板である。
［８］エポキシ樹脂（ａ）の存在下で、前記一般式（１）で表される有機けい素化合物と水と触媒とを有する混合液を反応させ少なくとも２量体以上の有機けい素化合物重縮合体を含む反応物（ｂ）を形成する工程を有することを特徴とする室温（２５℃）で液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化前の粘度が低いので、あらゆる熱硬化性樹脂成形品に用いることができる。また、硬化剤を添加する前に、エポキシ樹脂、有機けい素化合物及び水を含む混合物に熱処理を施し、水やアルコールの反応副生成物が除去されている。従って、硬化の際に水、アルコール等の副生成物の発生はほとんどなく、金属、セラミック、樹脂等の基材と複合材を製造しても、基材と本発明の樹脂組成物の界面での膨れ、成形品のクラックや剥離を生じたりすることがない。
【００２３】
その製造方法は、エポキシ樹脂の存在下、上記の有機けい素化合物と水を反応させることが特徴であり、具体的には６０℃〜１６０℃で１〜１０時間反応される。ここで、水は、有機けい素化合物に対してモル比で３〜０．０２倍量が好ましい。
【００２４】
さらに、上記の有機けい素化合物と水の反応物は力学物性的に安定なＳｉＯ２骨格を有し、且つエポキシ樹脂と共通の硬化剤と反応する官能基を有する。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂は、耐熱性が高く、高温における弾性率の変化が少ないので、熱応力が生じにくく、クラックが入りにくい。高温でも高弾性率を維持できるため外部からの力の負荷による熱硬化性樹脂材料の変形が抑えられる。
【００２５】
本発明は室温で固形の熱硬化性樹脂組成物に関しても、加熱時の溶融粘度を下げるために応用できる。
【００２６】
エポキシ樹脂としては、特に制限されるものではなく、公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，グリシジルアミン型エポキシ樹脂，脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂の硬化剤としては通常一般に用いられている公知の化合物を用いることができる。例えば、カルボン酸無水物，第１級，第２級，第３級のアミン系化合物，第４級アンモニウム塩，ジシアンジアミド，三弗化ホウ素ーアミンコンプレックス，有機酸ヒドラジド，イミダゾール系化合物，オニウム塩系化合物，フェノール，クレゾール，キシレノールを基本骨格とする化合物及びその誘導体と重縮合物，チオコール系化合物等があり，目的と用途に応じ適宜選択できる。
【００２８】
また、公知の硬化促進剤，離型剤，カップリング剤，着色剤，可塑剤，希釈剤，可撓化剤，各種のゴム状物，光感光剤等を目的と用途に応じて添加することができる。
【００２９】
本発明において、一般式（１）で表される有機けい素化合物の例として、次の化学式（２）〜（１１）の重付加型官能基を有する有機けい素化合物がある。
【００３０】
【式２】
Figure 0003823828
【００３１】
【式３】
Figure 0003823828
【００３２】
【式４】
Figure 0003823828
【００３３】
【式５】
Figure 0003823828
【００３４】
【式６】
Figure 0003823828
【００３５】
【式７】
Figure 0003823828
【００３６】
【式８】
Figure 0003823828
【００３７】
【式９】
Figure 0003823828
【００３８】
【式１０】
Figure 0003823828
【００３９】
【式１１】
Figure 0003823828
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、熱硬化性樹脂組成物は、室温（２５℃）で液状かつ低粘度であるため、そのまま成型枠に流し込み加熱することにより硬化させる注型用樹脂として使用できる。さらに、シリカ、アルミナ等の無機フィラやアラミド繊維等の有機フィラ及び銀粉、銅粉等を容易に高充填することができ、樹脂材料の高性能化を容易に実現できる。しかも、低粘度化の手段として反応性希釈剤、脂環式液状樹脂あるいは液状無水酸等との併用を必要としないため、硬化物の耐熱性低下の問題や使用上の制約に関する従来問題を解決した。
【００４１】
また、樹脂硬化物はエポキシ樹脂中に耐熱骨格をベースとする有機けい素化合物のオリゴマが均一に分散し、かつ、該エポキシ樹脂と共通の硬化剤を介して相互に反応している。そのため、マトリックスを形成しているエポキシ樹脂を硬化剤で硬化させて得られる樹脂硬化物より優れた耐熱特性が得られる効果がある。即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化前の室温（２５℃）での粘度はその成分として使用されるエポキシ樹脂の粘度より大幅に低く、且つ、樹脂硬化物の高温での力学物性は優れた特性を示す。
【００４２】
また、有機けい素化合物のオリゴマを形成する加熱工程で、反応副生成物であるアルコールや水が予め除去されているために、樹脂硬化物へのボイドやクラックの発生する問題も全くない。このため、シリカ、アルミナ等の無機系フィラーを混合した液状封止材料あるいはダイボンデイング材料、金属粉を混合した導電性ペースト材料を適用した半導体装置やプリント配線板は、その製造工程で作業性に優れるばかりでなく、硬化後、均一かつボイドフリーで高温での力学物性の優れた材料となり、信頼性が極めて高い半導体装置やプリント配線板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の発明者らは、２５℃付近の室温では低粘度で、硬化反応の際に水やアルコール等の副生成物の発生を極力抑えた熱硬化性樹脂組成物を得るために、硬化剤の添加前に、エポキシ樹脂、有機けい素化合物及び水の混合物を予め熱処理を施すことが有効であることを見出した。ここで用いる有機けい素化合物はエポキシ樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を有するものである。
【００４４】
上記の熱処理を施すと、有機けい素化合物の分散性が高く、かつオリゴマー程度の分子量の有機けい素化合物が生成する。このオリゴマー程度の有機けい素化合物はエポキシ樹脂との相溶性に優れており、硬化前の熱硬化性樹脂組成物は室温（２５℃）で低粘度、かつ透明である。特に、シリカやアルミナ等の無機フィラーを多量に混合でき、かつ混合後も室温で良好な流動性を保つことができる。同様に金属粉も多量に混合でき導電性ペーストとしても流動性に優れている。
【００４５】
従って、液状の封止材料、ダイボンデイング材料、導電性接着材料として適用した場合、作業性に優れ、かつ、信頼性の高い半導体装置あるいはプリント配線板を提供できる。
【実施例１】
【００４６】
有機けい素化合物として３−グリシドキシトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業株式会社製）を、エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＥＰ−４９００Ｅ（株式会社旭電化製）を、硬化剤としてメタフェニレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）を用いる。
【００４７】
次に、熱硬化性樹脂組成物の製造方法を説明する。
（１）３−グリシドキシトリメトキシシラン２００ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫の触媒をそれぞれ２．０ｇ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液にエポキシ樹脂ＥＰ−４９００Ｅを１８０ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に１４０℃で４時間の加熱処理を行い、２量体以上の有機けい素化 合物重縮合体を含む反応物を形成する。
（４）室温まで冷却して得られた液状樹脂組成物の２５℃での粘度は０．２Ｐａ．ｓであり、エポキシ樹脂ＥＰ−４９００Ｅの４Ｐａ．ｓと比較して大幅な低減が認められた。
（５）８０℃付近に加温してメタフェニレンジアミンの硬化剤を４７ｇ加えて攪拌しながら溶解させて熱硬化性樹脂組成物を得る。該溶液は低粘度で成形型枠に注入できる。
【００４８】
次に、樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（５）の溶液を８０℃と２００℃でそれぞれ４時間ずつ加熱し硬化させた。硬化反応時には水、アルコール等の副生成物は殆ど発生しなかった。 該樹脂板から動的粘弾性測定用の試験片を作成した。動的粘弾性の測定条件はＰＶＥレオスペクトラ装置（レオロジー株式会社製）を用いて、昇温速度：２℃／分，周波数：１０Ｈｚチャック間距離：２０ｍｍ，変位振幅：２μｍとした。
【００４９】
表１にガラス転移温度（Ｔｇ）と、５０℃及び２２０℃における貯蔵弾性率を示す。
【００５０】
【表１】
Figure 0003823828
【００５２】
本実施例の硬化物は貯蔵弾性率，曲げ強度に関して、室温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値とを比べると１／３以上を保持しており、高温での熱安定性が大きい。
【実施例２】
【００５３】
有機けい素化合物として３−グリシドキシトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）を、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコートＥＰ８２８（株式会社油化シェル製）を、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製）を用いる。次に、熱硬化性樹脂組成物の製造方法を説明する。
（１）３−グリシドキシトリメトキシシラン２２５ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫の触媒をそれぞれ２．３ｇ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液にエポキシ樹脂エピコートＥＰ８２８を１９０ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に１５０℃で２時間の熱処理を行い、２量体以上の有機けい素化合物重縮合体を含む反応物を形成する。該熱処理樹脂組成物の２５℃での粘度は０．５Ｐａ．ｓと、エポキシ樹脂ＥＰ８２８の１４Ｐａ．ｓに比較して大幅に低減した。
（４）硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを１４ｇ加えて混合して熱硬化性樹脂組成物を得る。該樹脂組成物は低粘度でそのまま成形型枠に注入することができる。
【００５４】
次に、（４）の樹脂組成物から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は（４）の樹脂組成物を８０℃と１８０℃でそれぞれ４時間ずつ加熱し硬化させた。熱硬化時には水やアルコール等の副生成物の発生は殆どなかった。該樹脂板を用いて実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。
【００５５】
表１にＴｇと貯蔵弾性率（５０℃及び２２０℃）を示す。本実施例の硬化物は貯蔵弾性率、曲げ強度に関して、室温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値とを比べると１／３〜１／４を保持しており高温での熱安定性が大きい。
【実施例３】
【００５６】
有機けい素化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業株式会社製）を、エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂ＤＥＮ４３８（ダウケミカル製、エポキシ当量１７９）を、硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬株式会社製）を，さらに硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン（和光純薬株式会社製）を用いる。
【００５７】
次に熱硬化性樹脂組成物の製造方法を説明する。
（１）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１７０ｇに、水８．０ｇとジブチルジラウリン酸錫１．７ｇの触媒とを加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＤＥＮ４３８を１８０ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１４０℃で４時間の熱処理を行い、２量体以上の有機けい素化合物重縮合体を含む反応物を形成して無溶剤型熱硬化性樹脂組成物を得る。この樹脂組成物の２５℃での粘度は５Ｐａ．ｓで、２５℃での粘度が７０Ｐａ．ｓのＤＥＮ４３８に比べ一桁以上の低減された。
（４）（３）で得られた樹脂組成物を約８０℃に加温し、硬化剤としてジシアンジアミド１３ｇと硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン０．６ｇを均一混合して熱硬化性樹脂組成物を得た。これを成型枠に注入し、加熱すれば、硬化した樹脂を得ることができる。
【００５８】
次に、（４）の溶液から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。
【００５９】
樹脂板は、（４）の溶液を８０℃と１７０℃で２時間ずつ加熱し、熱硬化させたものである。硬化時には、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆どなかった。該樹脂板を用いて，実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。
【００６０】
表１にＴｇと５０℃及び２２０℃における貯蔵弾性率を示す。本実施例の熱硬化性樹脂材料から得られた硬化物は貯蔵弾性率，曲げ強度に関して，室温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値とを比べると１／２〜１／３を保持しており高温での熱安定性が大きい。
【実施例４】
【００６１】
本実施例では、有機けい素化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業株式会社製）を、エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂ＤＥＲ３３２（ダウケミカル日本株式会社製）を、硬化剤として無水メチルハイミック酸ＭＨＡＣＰ（日立化成工業株式会社製）を、硬化促進剤としてイミダゾール系のキュアゾールＣＮ（四国化成株式会社製）を用いる。本実施例の熱硬化性樹脂材料の製造方法を説明する。
（１）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１７０ｇに、水３．４ｇとジブチルジラウリン酸錫１．７ｇの触媒とを加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＤＥＲ３３２を１００ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１５０℃で４時間の熱処理を行い、２量体以上の有機けい素化合物重縮合体を含む反応物を形成する。
（４）熱処理後、室温まで冷却してから硬化剤として無水メチルハイミック酸ＭＨＡＣＰを１００ｇと硬化促進剤としてキュアゾールＣＮ１．２ｇ加えて液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の２５℃での粘度は０．４Ｐａ．ｓであり、エポキシ樹脂ＤＥＲ３３２を１００ｇと無水メチルハイミック酸ＭＨＡＣＰを１００ｇとキュアゾールＣＮ１．２ｇからなる熱硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度０．９Ｐａ．ｓに比べ大幅に低減されており、このままの状態で成形型枠に注入することができる。
【００６２】
次に、（４）の樹脂組成物から得た樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は８０℃と１８０℃でそれぞれ４時間ずつ加熱し硬化させたものである。硬化反応時には水やアルコール等の副生成物の発生は殆どなかった。 該樹脂板を用いて，実施例１と同じ方法で動的粘弾性測定を行った。
【００６３】
表１にＴｇと５０℃，２２０℃における貯蔵弾性率を示す。本実施例の硬化物は貯蔵弾性率，曲げ強度に関して、室温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値とを比べると１／３〜１／４を保持しており高温での熱安定性が大きい。
【実施例５】
【００６４】
有機けい素化合物として３−グリシドキシトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）を、エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＥＰ−４９００Ｅ（株式会社旭電化製）を、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（日立化成工業株式会社製）、硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製）を用いる。本実施例の熱硬化性樹脂組成物の製造方法を説明する。
（１）３−グリシドキシトリメトキシシラン２００ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫の触媒をそれぞれ２ｇ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＥＰ−４９００Ｅを１００ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に１００℃で２時間の熱処理を行い、２量体以上の有機けい素化合物重縮合体を含む反応物を形成する。
（４）硬化剤であるフェノールノボラック樹脂を１００ｇ加えて、室温まで冷却して本発明の２５℃で液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の２５℃での粘度は６Ｐａ．ｓであった。
【００６５】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＥＰ−４９００Ｅを１００ｇとフェノールノボラック樹脂を５０ｇを１００℃で攪拌下、加熱混合した後、２５℃まで冷却して得た樹脂組成物は３０Ｐａ．ｓであった。
（５）（４）で得た樹脂組成物に２−エチル−４−メチルイミダゾールを３ｇ加えて攪拌して熱硬化性樹脂組成物を得る。該樹脂組成物は低粘度でこのままの状態で成形型枠に注入することができる。
【００６６】
次に、（５）から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は（５）の樹脂組成物を８０℃と１８０℃でそれぞれ４時間ずつ加熱し硬化させたものである。硬化時には水やアルコール等の副生成物の発生は殆どなかった。
【００６７】
該樹脂板を用いて実施例１と同じ方法で動的粘弾性測定を行った。表１にＴｇと５０℃及び２２０℃における貯蔵弾性率を示す。
【００６８】
本実施例の硬化物は貯蔵弾性率，曲げ強度に関して、室温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値とを比べると１／３前後を保持しており高温での熱安定性が大きい。
【実施例６】
【００６９】
有機けい素化合物として３−グリシドキシトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）を、エポキシ樹脂としてナフタレン型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ４０３２（大日本インキ株式会社製）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコートＥＰ８２８（株式会社油化シェル製）を、硬化剤としてメタフェニレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）を用いる。本実施例の熱硬化性樹脂組成物の製造方法を説明する。
（１）３−グリシドキシトリメトキシシラン２００ｇに、水４ｇとジブチルジラウリン酸錫の触媒をそれぞれ２ｇ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ４０３２を８０ｇとエピコートＥＰ８２８を１００ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１２０℃で４時間の熱処理を行い、２量体以上の有機けい素化合物重縮合体を含む反応物を形成する。これを室温まで冷却して得られた本実施例の液状樹脂組成物の２５℃での粘度は１Ｐａ．ｓであり、８０ｇのＥＰＩＣＬＯＮ４０３２と１００ｇのエピコートＥＰ８２８から成るエポキシ樹脂均一混合物の２５℃での粘度は１６Ｐａ．ｓで、大幅な低減が認められた。
（４）８０℃に加温し、硬化剤としてメタフェニレンジアミンを４１ｇ加えて攪拌しながら溶解させて熱硬化性樹脂組成物を得る。該樹脂組成物は室温で液状であり低粘度で、個のままの状態で成形型枠に注入することができる。
【００７０】
次に、（４）から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は（４）の樹脂組成物を８０℃と１８０℃でそれぞれ４時間ずつ加熱し硬化させたものである。硬化時には水やアルコール等の副生成物の発生は殆どなかった。 該樹脂板を用いて実施例１と同じ方法で動的粘弾性測定を行った。
【００７１】
表１にＴｇと５０℃及び２２０℃における貯蔵弾性率を示す。本実施例の硬化物は貯蔵弾性率，曲げ強度に関して、室温の値に対してＴｇ以上の温度である２２０℃での値とを比べると１／２〜１／３を保持しており高温での熱安定性が大きい。
【００７２】
以上の実施例１〜６の熱硬化性樹脂組成物は無溶剤で、液状かつ熱硬化前の粘度が室温で０．２〜６Ｐａ．ｓと極めて低い。このため、注型用、フィラーを混合したペースト用、コンポジット用材料、液状封止材料等に用いることができる。
【００７３】
また、実施例１〜６の硬化樹脂は耐熱性が高く、室温と高温における弾性率の変化が少ないので熱応力が生じにくく、成型品にクラックが入りにくい。更に、硬化反応時に水やアルコール等の副生成物がほとんど発生しないため、金属，セラミック，樹脂等の基材と共に用いて複合材を作製しても、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にクラックや剥離が生じたりすることがない。
【００７４】
即ち、液状熱硬化性樹脂の作業性を向上させるために、従来は反応性希釈剤を用いる方法や脂環式のエポキシ樹脂を適用する方法、また、液状で低粘度の無水酸系の硬化剤を適用する方法があったがいずれも硬化後の樹脂の特性に影響を及ぼすあるいは使用方法が限定される等の問題がある。また、作業性をあげるための低粘度化法として加温する方法があるが、エネルギー効率が悪く、樹脂の可使期間を短くする問題がある。
【００７５】
本発明によれば、硬化後の特性を損なうよりむしろ、向上させ、かつ、硬化前の液状樹脂組成物が低粘度化できることが実施例により証明された。本発明の効果について、比較例を用いてさらに説明する。
【比較例１〜６】
【００７６】
実施例１〜６のエポキシ樹脂と硬化剤及び硬化促進剤は同じものを使用して、硬化物の物性を比較、評価した。硬化剤、硬化促進剤の配合量はエポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて適宜変えて検討した。
【００７７】
表２に比較例の樹脂組成物及び特性の評価結果を示す。比較例１，２，３，６はいずれもエポキシ樹脂成分のみの場合の２５℃での粘度をワニス粘度として測定した。また、比較例４はエポキシ成分，硬化剤，硬化促進剤からなる樹脂組成物の２５℃での粘度をワニス粘度として測定した。比較例５はエポキシ樹脂４９００Ｅにフェノールノボラックを溶解させて得た樹脂組成物の粘度を測定した。なお、比較例４以外の樹脂組成物は樹脂板を成型する際に５０〜８０℃に加温して粘度を下げて金型に注入し成型硬化させた。比較例４については、実施例４と比較すると粘度が倍近くあり、複雑な形状のコイル等に含浸させる際は、やはり加温して粘度を下げる必要がある。
【００７８】
表２の比較例から明らかなように実施例１−６の樹脂組成物では室温（２５℃）での粘度が大幅に低減されるだけでなく、全く同じ条件で加熱硬化された樹脂の高温での物性がはるかに優れている。これは、高温での物性として比較例と同じ程度が要求される場合は、さらなる低粘度化が可能であることを意味している。
【００７９】
【表２】
Figure 0003823828
【実施例７〜１１】
【００８０】
表３に、本発明の実施例７〜１１を示す。実施例７〜１１は表１に示した実施例２と同じように作成された樹脂組成物であり、その後の硬化条件は同じ条件である。
【００８１】
【表３】
Figure 0003823828
【００８２】
実施例７、８から明らかなように、ワニスの熱処理条件をマイルドにすることにより、さらに、実施例９，１０から水の添加量を少なくすることにより、さらに室温（２５℃）での粘度を大幅に低減できる。この場合、弾性率や曲げ強度等の高温での物性が実施例２に比べ低下はするが、比較例２に比べて十分な高温特性を保持している。
【００８３】
実施例１１は水の添加量を１０倍まで増やした組成であるが、室温（２５℃）での粘度が２．２Ｐａ．ｓと実施例２よりは高いが比較例２に比べ１／５程度と十分に低粘度化されている。高温での弾性率や曲げ強度は逆に実施例２より優れた値を示しており、要求される物性に応じて本発明の無溶剤型樹脂組成物を使い分けることができる。
【実施例１２】
【００８４】
外形１０ｍｍ角のシリコンチップ上に電極として直径８０μｍの半田電極を中心間隔１６０μｍで形成したものを用いた。また配線基板にはガラスエポキシ基板２層品を用いた。
【００８５】
図１のようにベアチップ１に形成された半田バンプ電極２を配線基板３のランド５に位置合わせし赤外線リフローにより半田接続した後、電子部品と配線基板３の約５０μｍの間隙に以下の方法で調整した熱硬化性樹脂４を充填した。充填は、配線基板３を６０℃に加熱した状態でベアチップ１の一辺にデイスペンサーを用いて熱硬化性樹脂組成物４を塗布後、３０分の時間で毛細管現象を利用した浸透法により行った。その後、８０℃と１８０℃で４時間ずつ加熱し、熱硬化して半導体装置を作成した。
【００８６】
熱硬化性樹脂組成物は実施例２と同様にして作成した樹脂組成物４７ｇと平均粒径４μｍの球形シリカを７０ｗｔ％になるように加え攪拌した。実施例２の樹脂組成物は室温（２５℃）で液状で粘度が０．５Ｐａ．ｓと低いため上記球形シリカを７０ｗｔ％加えても十分な流動性を保っている。従って、ボイドやクラック等の欠陥を発生することなく封止できる。
【００８７】
温度サイクル試験は−１５０℃，１０分と１５０℃，１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとに半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波探傷装置により調べた。５個の半導体装置について温度サイクルを行った結果、３０００サイクル以上でも半田及び熱硬化性樹脂材料中に内部クラックの発生はなく温度サイクルに対する信頼性は高かった。
【比較例７】
【００８８】
比較例２の熱硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例１２と同様にして５個の半導体装置を作成した。ただし、比較例２の熱硬化性樹脂組成物は室温（２５℃）での粘度が１４Ｐａ．ｓと高いため球形シリカを混合する際に８０℃に加熱する必要があった。さらに、封止するための浸透作業も８０℃で行なった。
【００８９】
実施例１２と同じ条件で温度サイクルを行った結果、２０００サイクルでは全ての半導体装置の半田部にクラックが発生した。さらに、樹脂部にも３個のサンプルにボイドに起因するクラックが発生した。
【００９０】
実施例１２及び比較例７から、本発明では極めて信頼性の高い封止構造を有する半導体装置を得ることができた。これは液状熱硬化性樹脂組成物が低粘度であるため球形シリカの混合が容易であり、しかも室温（２５℃）で作業が可能となったためである。従って、ボイドフリーの均一な封止構造の半導体装置の提供が可能となる。更に、硬化物も高温での力学物性が高いため信頼性の高い半導体装置が実現した。
【実施例１３】
【０１００】
図２を用いて、半導体チップ９とリードフレームダイパッド７を接着材料８で固着させた後、金属細線１０でリード部６と結線し、全体をレジン１１で封止した半導体装置の作成について説明する。
【０１０１】
粒径１０μｍ以下のフレーク状銀粉１００重量部と実施例３の液状熱硬化性樹脂組成物１００重量部を３本ロールミルで５０分間混練してペースト状の接着材料を作成した。
銅リードフレームのダイパッド部に約１００ｍｇの上記ペースト状接着材料をデイスペンサーにより塗布し、１０ｍｍ角のチップを５００ｇの加重下、２５０℃で５秒間圧着させた後、チップ反りを測定した。更に、２５０℃，２０秒加熱時の引き剥がし強度を測定した。なお、チップ反りは表面粗さ計を用い直線状に１０ｍｍスキャンした時のベースラインからの最大高さ（μｍ）の測定値とした。
【０１０２】
温度サイクル試験は−５０℃，１０分と１５０℃，１０分を１サイクルとして行い、５０サイクル毎に接着材料中の内部クラックと剥離発生の有無を超音波探傷装置により調べた。５個の半導体装置について温度サイクル試験を行った結果、２０００サイクル以上でも接着材料中に内部クラックは発生せず、温度サイクルに対する信頼性は高かった。
【０１０３】
初期値
チップ反り：５μｍ，チップ接着強度：１．８ｋｇ／ｍｍ２
温度サイクル２０００後
チップ反り：３μｍ，チップ接着強度：１．６ｋｇ／ｍｍ２
【比較例８】
【０１０４】
粒径１０μｍ以下のフレーク状銀粉１００重量部と実施例３に相当する比較例３の熱硬化性樹脂組成物１００重量部を用いてペースト状接着材料の作成を試みたが樹脂の粘度が７０Ｐａ．ｓと高すぎるためペースト状接着材料を得ることができなかった。
【実施例１４】
【０１０５】
図３を用いて導電性接着材料を応用した半導体装置の作成工程を説明する。銅／ニッケル／金で形成された厚さ２０μｍの電極１５を有する配線基板（ＦＲ−５）１２にシリンジ１４を用いてニッケル粒子１６を含有するペースト状接着材料１３を約５０μｍ厚に塗布した後、厚さ２０μｍの金バンプ１８を有するＬＳＩチップ１７を２００℃、３０ｋｇ／ｍｍ２の加熱、加圧下、２０秒間接着、固定させた。更に、オーブン中で１８０℃、６０分加熱して接着材料を硬化（接着材料硬化物１９）させた。なお、８０μｍ径の金バンプ１８を１８４個有する約１０ｍｍ角の半導体チップを用いた。
【０１０６】
接着材料は平均粒径５μｍのニッケル粉１００重量部を実施例１の液状熱硬化性樹脂組成物４５重量部に加えて、３本ロールミルで５０分間混練してペースト状接着材料を作成した。
【０１０７】
温度サイクル試験は−５０℃、１０分と１５０℃、１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとに接着材料中の内部クラックと剥離発生の有無を超音波探傷装置により調べた。５個の半導体装置について温度サイクル試験を行った結果、１０００サイクル以上でも上記接着材料中に内部クラックは発生せず、接触抵抗も初期値の１ｍｍΩ以下を保持しており、温度サイクルに対する信頼性が高かった。なお、初期値は１２１℃、３ａｔｍ、９６時間後の値である。
【０１０８】
初期値
チップと基板の接着強度：３．３ｋｇ／ｍｍ２
温度サイクル１０００サイクル後
チップと基板の接着強度：２．８ｋｇ／ｍｍ２
【比較例９】
【０１０９】
比較例１の熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１４と全く同様にして半導体装置の製造を試みた。ただし、樹脂粘度が４Ｐａ．Ｓと高いためニッケル粉との混練は７０℃に加熱した状態で行った。同様に、シリンジによる塗布作業も７０℃に加温した状態で行った。
【０１１０】
温度サイクル試験は−５０℃、１０分と１５０℃、１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとに接着材料中の内部クラックと剥離発生の有無を超音波探傷装置により調べた。５個の半導体装置について温度サイクル試験を行った結果、５００サイクルで３個のサンプルにクラックと剥離が発生し、１０００サイクルでは全てのサンプルでクラックと剥離が認められた。接触抵抗も初期値の１ｍｍΩ以下から１Ω以上と高い値となった。なお、初期値は１２１℃、３ａｔｍ、９６時間後の値である。
【０１１１】
初期値
チップと基板の接着強度：２．０ｋｇ／ｍｍ２
温度サイクル１０００サイクル後
チップと基板の接着強度：０．５ｋｇ／ｍｍ２
実施例１４及び比較例９から明らかなように本発明ではチップと基板の接続信頼性と接着特性に優れた半導体装置を得た。これは液状熱硬化性樹脂組成物の粘度が低いため得られるペースト状接着材料も粘度が低く作業性に優れていることによる。比較例９では７０℃に加温して混合、塗布作業をするのに対し、室温（２５℃）で作業ができ、ボイドフリーの均一な接着層が形成できる。硬化物も高温物性に優れている。このため高信頼性の半導体装置が得られた。
【実施例１５】
【０１１２】
平均粒径１０μｍのフレーク状銅粉１００重量部に対し、実施例９の液状熱硬化性樹脂組成物２５重量部を添加し、３本ロールミルで５０分間混練してペースト状導電性接着材料を作成した。上記、液状熱硬化性樹脂の室温（２５℃）での粘度は０．０４Ｐａ．ｓと低いため、流動性に優れたペースト状導電性接着材料が得られた。これをスクリーン印刷して１７０℃、６０分加熱して比抵抗を求めたところ、３×１０−５Ω／ｃｍを示した。
【０１１３】
以下、図４を用いてプリント配線板の作成工程を説明する。上記ペースト状導電性接着材料２１をサイズ３００ｍｍ角、厚さ０．２ｍｍのガラスエポキシ積層板（ＦＲ−５相当）３に設けた０．２ｍｍ径のスルーホール用貫通孔２０に印刷により充填した後、１７０℃で６０分間加熱して硬化させた。バフ研磨により表面を平坦に仕上げた後、両面に無電解めっきと電解めっきにより厚さ１８μｍの導体層を形成し、配線パターン２２をエッチングにより形成し、両面プリント配線板を得た。
【０１１４】
上記と同様にして作成した両面プリント配線板３枚（ただし、最外層となる面はベタ銅のままとし）を厚さ０．１ｍｍの多層化接着用プリプレグ（ガラスエポキシ）２３を介して１７０℃、９０分、３０ｋｇ／ｃｍ２の加熱、加圧下、接着して配線６層の多層板とした。０．３ｍｍのスルーホール２４をドリルにより穴あけし、上記ペースト状導電性接着材料２１を同様に印刷により充填し、１７０℃，６０分加熱して硬化させた。この後、バフ研磨により表面を平坦に仕上げた後、最外層の配線２５をエッチングにより形成して６層の多層プリント配線板とした。
【０１１５】
多層プリント配線板の温度サイクル試験は−５０℃、１０分と１５０℃、１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとにビアとスルーホールそれぞれ５０個について導電性接着材料中の内部クラックと剥離発生の有無を超音波探傷装置により調べた。その結果、２０００サイクル以上でも上記接着材料中の内部クラックは発生せず、温度サイクルに対する信頼性が高かった。
【比較例１０】
【０１１６】
上記の実施例１５と同じエポキシ樹脂と硬化剤を使用している比較例２の熱硬化性樹脂組成物２５重量部を用いた以外は実施例１５と同様にして６層の多層プリント配線板を作成した。ただし、熱硬化性樹脂組成物の室温（２５℃）での粘度が１４Ｐａ．ｓと高いため混練は５０℃に加温して行った。さらに、スクリーン印刷による充填時もペースト状接着材料を５０℃以上に加温した状態で行った。ペースト状接着材料をスクリーン印刷して１７０℃、６０分加熱して比抵抗を求めたところ、３×１０−５Ω／ｃｍを示した。
【０１１７】
多層プリント配線板の温度サイクル試験は−５０℃、１０分と１５０℃、１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとにビアとスルーホールそれぞれ５０個について導電性接着材料中の内部クラックと剥離発生の有無を超音波探傷装置により調べた。その結果、５００サイクルで７０％のスルーホール部の導電性接着材料中にクラックが発生、１０００サイクルでは５０個全部のスルーホール部の導電性接着材料中にクラックが発生した。
【０１１８】
実施例１５及び比較例１０から本発明のペースト状導電性接着材料は粘度が低く室温で作業できかつ硬化後の信頼性を含む特性に優れている。これはペーストが低粘度であるためスルーホール内に均一かつボイドレスで充填されたこと、硬化物の高温物性が優れているためである。本発明はスルーホールの接続信頼性が優れた多層プリント板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】電子部品と配線基板の間隙への熱硬化性樹脂組成物の充填を説明する断面図である。
【図２】レジンで封止した半導体装置の断面図である。
【図３】導電性接着材料を応用した半導体装置の作成工程を示す断面図である。
【図４】多層プリント配線板の作成工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１…ベアチップ、２…半田バンプ電極、３…配線基板、５…ラウンド、６…リード部、７…リードフレームダイパッド、８…接着材料、９…半導体チップ、１０…金属細線、１１…レジン、１３…ペースト状接着材料、１４…シリンジ、１５…電極、１６…ニッケル粒子、１７…ＬＳＩチップ、１８…金バンプ、１９…接着材料硬化物、２０…スルーホール用貫通孔、２１…ペースト状導電性接着材料、２２…配線パターン、２３…多層化接着用プリプレグ（ガラスエポキシ）、２４…スルーホール、２５…配線。

Claims (8)

  1. エポキシ樹脂（ａ）と、一般式（１）
    【式１】
    Figure 0003823828
    （式中、Ｒはエポキシ樹脂と付加反応する官能基を含む有機基であり、Ｒ１はメチル基又はエチル基である。）で表される有機けい素化合物と水との前記エポキシ樹脂（ａ）中で形成された少なくとも２量体以上の有機けい素化合物重縮合体を含む反応物（ｂ）とを含むことを特徴とする室温（２５℃）で液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物。
  2. エポキシ樹脂（ａ）と、一般式（１）
    【式１】
    Figure 0003823828
    （式中、Ｒはエポキシ樹脂と付加反応する官能基を含む有機基であり、Ｒ１はメチル基又はエチル基である。）で表される有機けい素化合物と水との前記エポキシ樹脂（ａ）中で形成された少なくとも２量体以上の有機けい素化合物重縮合体を含む反応物（ｂ）と、硬化剤（ｃ）とを含むことを特徴とする室温（２５℃）で液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物。
  3. エポキシ樹脂（ａ）の存在下で、一般式（１）
    【式１】
    Figure 0003823828
    （式中、Ｒはエポキシ樹脂と付加反応する官能基を含む有機基であり、Ｒ１はメチル基又はエチル基である。）で表される有機けい素化合物と水を６０〜１６０℃で１〜１０時間加熱反応させ少なくとも２量体以上の有機けい素化合物重縮合体を含む反応物（ｂ）を形成した後、硬化剤（ｃ）を加える工程を有することを特徴とする室温（２５℃）で液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
  4. 半導体素子の少なくとも一部を熱硬化性樹脂材料と無機フィラーを用いて被覆又は封止してなる半導体装置において、該熱硬化性樹脂材料はエポキシ樹脂（ａ）と、一般式（１）【式１】
    Figure 0003823828
    （式中、Ｒはエポキシ樹脂と付加反応する官能基を含む有機基であり、Ｒ１はメチル基又はエチル基である。）で表される有機けい素化合物と水との前記エポキシ樹脂（ａ）中で形成された少なくとも２量体以上の有機けい素化合物重縮合体を含む反応物（ｂ）と、硬化剤（ｃ）とを含む室温（２５℃）で液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする半導体装置。
  5. 半導体素子とリードフレームが熱硬化性樹脂材料と金属粉とを含むダイボンデイング材を介して接着されてなる半導体装置において、該熱硬化性樹脂材料はエポキシ樹脂（ａ）と、一般式（１）
    【式１】
    Figure 0003823828
    （式中、Ｒはエポキシ樹脂と付加反応する官能基を含む有機基であり、Ｒ１はメチル基又はエチル基である。）で表される有機けい素化合物と水との前記エポキシ樹脂（ａ）中で形成された少なくとも２量体以上の有機けい素化合物重縮合体を含む反応物（ｂ）と、硬化剤（ｃ）とを含む室温（２５℃）で液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする半導体装置。
  6. 半導体素子と配線基板が熱硬化性樹脂材料と導電性金属粉とで実装されてなる半導体装置において、該熱硬化性樹脂材料はエポキシ樹脂（ａ）と、一般式（１）
    【式１】
    Figure 0003823828
    （式中、Ｒはエポキシ樹脂と付加反応する官能基を含む有機基であり、Ｒ１はメチル基又はエチル基である。）で表される有機けい素化合物と水との前記エポキシ樹脂（ａ）中で形成された少なくとも２量体以上の有機けい素化合物重縮合体を含む反応物（ｂ）と、硬化剤（ｃ）とを含む室温（２５℃）で液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする半導体装置。
  7. 少なくとも２層以上の配線層を有し、前記配線層間が熱硬化性樹脂材料と導電性金属粉とを含む導電材で導通化されてなるプリント配線板において、前記熱硬化性樹脂材料はエポキシ樹脂（ａ）と、一般式（１）
    【式１】
    Figure 0003823828
    （式中、Ｒはエポキシ樹脂と付加反応する官能基を含む有機基であり、Ｒ１はメチル基又はエチル基である。）で表される有機けい素化合物と水との前記エポキシ樹脂（ａ）中で形成された少なくとも２量体以上の有機けい素化合物重縮合体を含む反応物（ｂ）と、硬化剤（ｃ）とを含む室温（２５℃）で液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするプリント配線板。
  8. エポキシ樹脂（ａ）の存在下で、一般式（１）
    【式１】
    Figure 0003823828
    （式中、Ｒはエポキシ樹脂と付加反応する官能基を含む有機基であり、Ｒ１はメチル基又はエチル基である。）で表される有機けい素化合物と水と触媒とを有する混合液を反応させ少なくとも２量体以上の有機けい素化合物重縮合体を含む反応物（ｂ）を形成する工程を有することを特徴とする室温（２５℃）で液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
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