CN101522792B - 密封用环氧树脂成形材料以及电子零件装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)固化促进剂、(D)无机填充剂、(E)烷氧基硅烷聚合物的密封用环氧树脂成形材料,其中,(E)烷氧基硅烷聚合物是使特定的烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基部分发生聚合而得到的聚合物。如果利用本发明,能够提供不会使固化性降低而流动性、耐焊剂回流性出色的密封用环氧树脂成形材料,以及具备利用该成形材料封装而成的元件的电子零件装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种密封用环氧树脂成形材料以及具备利用该成形材料密封而成的元件的电子零件装置。
背景技术
过去,在封装晶体管、IC等电子零件的技术中,广泛使用环氧树脂成形材料。其理由是因为环氧树脂可以取得电特性、耐湿性、耐热性、机械特性、与插入品的粘接性等性能的平衡。尤其在并用邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂与酚醛清漆型苯酚固化剂的情况下,这些性能的平衡出色,所以正在成为密封用成形材料的基础树脂的主流。
伴随着近年来的电子仪器的小型化、轻型化、高性能化,高密度实装化在发展,电子零件装置正在发生从过去的插头(pin)插入型封装(package)而成为表面实装型封装的改变。在将半导体装置安装于布线板的情况下,过去的插头插入型封装由于在将插头插入布线板之后,从布线板背面进行软钎焊,所以封装没有被直接暴露于高温下。但是,表面实装型封装由于用焊剂浴或回流装置等处理半导体装置整体,所以被直接暴露于软钎焊温度。结果,在封装吸湿的情况下,在软钎焊时吸湿水分急剧地膨胀,发生粘接界面的剥离或封装裂缝,实装时的封装的可靠性降低。
作为解决所述问题的对策,为了减低半导体装置内部的吸湿水分,而采取了IC的防湿包装或在向布线板实装IC之前预先充分地干燥IC之后使用等方法(例如参照(株)日立制作所半导体事业部编“表面实装形LSI封装的实装技术和其可靠性提高”应用技术出版1988年11月16日,254-256页。)。但这些方法费工夫,成本也变高。作为其他对策,可以举出增加密封用环氧树脂成形材料中的填充剂的含量的方法,但该方法尽管可以减低半导体装置内部的吸湿水分,但存在密封用环氧树脂成形材料的流动性大幅度降低的问题。作为不破坏密封用环氧树脂成形材料的流动 性而增加填充剂的含量的方法,提出了最优化填充剂粒度分布的方法(例如参照特开平06-224328号公报。)。另外,如果密封用环氧树脂成形材料的流动性低,则在成形时,还会出现发生金线变形(gold wire sweep)、空隙(void)、气孔(pin hole)等新问题(例如参照(株)技术情报协会编“半导体封装树脂的高可靠性化”技术情报协会,1990年1月31日,172-176页。)
如上所述,如果密封用环氧树脂成形材料的流动性低,则还会产生新问题,所以需要不降低密封用环氧树脂成形材料的固化性而且提高流动性。但是,最优化所述填充剂粒度分布的方法不能充分地改善密封用环氧树脂成形材料的流动性。
发明内容
本发明想要提供不会使固化性降低而流动性、耐焊剂回流性出色的密封用环氧树脂成形材料,以及具备利用该成形材料封装而成的元件的电子零件装置。
本发明(1)涉及一种密封用环氧树脂成形材料,其是含有(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)固化促进剂、(D)无机填充剂及(E)烷氧基硅烷聚合物的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,
所述(E)烷氧基硅烷聚合物是通过使由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基部分发生聚合而得到的聚合物,(E)烷氧基硅烷聚合物的配合量相对于密封用环氧树脂成形材料总量,为0.06~1.1质量%。
[化1]
(在式(I)中,R1表示-N=C=O基、-SH基、氨基、可具有取代基的含有杂环的烃基及可具有取代基的隔着2价或3价的杂原子结合的 有机基中的任意一个,R2表示碳原子数1~6的烃基,R3表示甲基或乙基,R4表示氢原子或甲基,m表示2或3。)
另外,本发明(2)还涉及根据所述(1)记载的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,
所述(E)烷氧基硅烷聚合物的重均分子量为3000以下。
另外,本发明还涉及(3)根据所述(1)或(2)记载的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,
所述通式(I)中的R1可以为环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、巯基及异氰酸酯基中的任意一种。
另外,本发明还涉及(4)根据所述(1)~(3)中任意一项记载的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,
所述(A)环氧树脂含有从联苯型环氧树脂、硫二苯酚(thiodiphenol)型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂以及萘酚芳烷基型环氧树脂构成的组中选择的至少1种以上环氧树脂。
另外,本发明还涉及(5)根据所述(1)~(4)中任意一项记载的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,
所述(B)固化剂含有从苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三苯甲烷型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂以及共聚型苯酚芳烷基树脂构成的组中选择的至少1种以上固化剂。
另外,本发明还涉及(6)根据所述(1)~(5)中任意一项记载的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,
含有与所述(E)烷氧基硅烷聚合物不同的(F)硅烷化合物。
另外,本发明还涉及(7)一种电子零件装置,其特征在于,
具备利用所述(1)~(6)中任意一项记载的密封用环氧树脂成形材料密封而成的元件。
如果利用本发明,则可以提供不会使固化性降低而流动性、耐焊剂回流性(solder reflow resistance)出色的密封用环氧树脂成形材料,以及具备利用该成形材料封装而成的元件的电子零件装置。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的密封用环氧树脂成形材料是含有(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)固化促进剂、(D)无机填充剂及(E)烷氧基硅烷聚合物的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,所述(E)烷氧基硅烷聚合物是使由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基部分发生聚合而得到的聚合物,(E)烷氧基硅烷聚合物的配合量相对于密封用环氧树脂成形材料总量,为0.06~1.1质量%。
[化2]
(在式(I)中,R1表示-N=C=O基、-SH基、氨基、可具有取代基的含有杂环的烃基及可具有取代基的隔着2价或3价的杂原子结合的有机基中的任意-个,R2表示碳原子数1~6的烃基,R3表示甲基或乙基,R4表示氢原子或甲基,m表示2或3。)
(A)环氧树脂
在本发明中使用的(A)环氧树脂只要是在1分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂则没有特别限制。作为(A)环氧树脂,例如可以举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、以具有三苯甲烷骨架的环氧树脂为主的苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F等酚类及/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下进行缩合或共缩合得到的酚醛清漆树脂被环氧化而成的酚醛清漆型环氧树脂;
烷基取代、芳香环取代或未取代的双酚A、双酚F、双酚S、联苯酚、硫二苯酚等的二缩水甘油醚;
芪型环氧树脂;
对苯二酚型环氧树脂;
利用苯二甲酸、二聚酸等多元酸与表氯醇的反应得到的缩水甘油酯型环氧树脂;
利用二氨基二苯基甲烷、三聚异氰酸等多胺与表氯醇的反应得到的缩水甘油胺型环氧树脂;
二环戊二烯与苯酚类的共缩合树脂的环氧化物;
具有萘环的环氧树脂;
苯酚类及/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯基合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂的环氧化物;
三羟甲基丙烷型环氧树脂;
萜烯改性环氧树脂;
用过乙酸等过酸氧化烯烃键得到的线状脂肪族环氧树脂;
脂环族环氧树脂等,它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从兼顾流动性和固化性的观点出发,在本发明中使用的(A)环氧树脂优选含有作为烷基取代、芳香环取代或未取代的联苯酚的二缩水甘油醚的联苯基型环氧树脂。另外,从固化性的观点出发,优选含有酚醛清漆型环氧树脂。另外,从耐热性及低翘曲性的观点出发,优选含有萘型环氧树脂及/或三苯甲烷型环氧树脂。另外,从兼顾流动性和阻燃性的观点出发,优选含有作为烷基取代、芳香环取代或未取代的双酚F的二缩水甘油醚的双酚F型环氧树脂。另外,从兼顾流动性和回流性(reflow property)的观点出发,优选含有作为烷基取代、芳香环取代或未取代的硫二苯酚的二缩水甘油醚的硫二苯酚型环氧树脂。另外,从兼顾固化性和阻燃性的观点出发,优选含有从烷基取代、芳香环取代或未取代的苯酚与双(甲氧基甲基)联苯基合成的苯酚芳烷基树脂的环氧化物。另外,从兼顾贮存稳定性和阻燃性的观点出发,优选含有从烷基取代、芳香环取代或未取代的萘酚类与二甲氧基对二甲苯合成的萘酚芳烷基树脂的环氧化物。
作为联苯基型环氧树脂,只要是具有联苯基骨架的环氧树脂即可,没有特别限定,但优选下述通式(II)表示的环氧树脂等。
[化3]
(在此,R1~R8表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~10的一价的烃基,彼此相同或不同。n表示0或1~3的整数。)
所述通式(II)表示的联苯基型环氧树脂可以通过利用公知的方法向联苯酚化合物反应表氯醇而得到。作为所述通式(II)中的R1~R8为氢原子或可具有取代基的碳原子数1~10的一价烃基,例如可以举出氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~10的烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子数1~10的链烯基等。其中,优选氢原子或甲基。作为这样的环氧树脂,例如可以举出以4,4’-双(2,3-环氧基丙氧基)联苯基或4,4’-双(2,3-环氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯基为主要成分的环氧树脂,表氯醇与4,4’-联苯酚或4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)联苯酚反应得到的环氧树脂等。其中,优选以4,4’-双(2,3-环氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯基为主要成分的环氧树脂。作为这样的环氧树脂,作为市售品,可以获得日本环氧树脂株式会社制商品名YX-4000H、YL-6121H。所述联苯基型环氧树脂的配合量为了发挥其性能而优选为环氧树脂总量中的20质量%以上,更优选为30质量%以上,进而优选为50质量%以上。
硫二苯酚型环氧树脂例如可以举出下述通式(III)表示的环氧树脂等。
[化4]
(在此,R1~R8表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~10的一价的烃基,彼此相同或不同。n表示0~3的整数。)
所述通式(III)表示的硫二苯酚型环氧树脂可以通过利用公知的方法向硫二苯酚化合物反应表氯醇而得到。通式(III)中的R1~R8为氢原子或可具有取代基的碳原子数1~10的一价的烃基,例如可以举出氢原子; 甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~10的烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子数1~10的链烯基等。其中,优选氢原子、甲基或叔丁基。作为这样的环氧树脂,例如可以举出以4,4’-二羟基二苯基硫化物的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂,以2,2’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基硫化物的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂,以2,2’-二甲基-4,4’-二羟基-5,5’-二叔丁基二苯基硫化物的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂等,其中,优选以2,2’-二甲基-4,4’-二羟基-5,5’-二叔丁基二苯基硫化物的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂。作为这样的环氧树脂,作为市售品,可以获得新日铁化学株式会社制商品名YSLV-120TE。所述硫二苯酚型环氧树脂的配合量为了发挥其性能而优选为环氧树脂总量中的20质量%以上,更优选为30质量%以上,进而优选为50质量%以上。
作为双酚F型环氧树脂,例如可以举出下述通式(IV)表示的环氧树脂等。
[化5]
(在此,R1~R8表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~10的一价的烃基,彼此相同或不同。n表示0~3的整数。)
所述通式(IV)表示的双酚F型环氧树脂可以通过利用公知的方法向双酚F化合物反应表氯醇而得到。通式(IV)中的R1~R8为氢原子或可具有取代基的碳原子数1~10的一价的烃基,例如可以举出氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~10的烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子数1~10的链烯基等。其中,优选氢原子或甲基。作为这样的环氧树脂,例如可以举出以4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂,以4,4’-亚甲基双(2,3,6-三甲基苯酚)的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂,以4,4’-亚甲基联苯酚的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂等。其中,优选以4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚为主要成 分的环氧树脂。作为这样的环氧树脂,作为市售品,可以获得新日铁化学株式会社制商品名YSLV-80XY。所述双酚F型环氧树脂的配合量为了发挥其性能而优选为环氧树脂总量中的20质量%以上,更优选为30质量%以上,进而优选为50质量%以上。
酚醛清漆型环氧树脂只要是环氧化酚醛清漆型酚醛树脂而成的环氧树脂即可,没有特别限定,例如可以举出下述通式(V)表示的环氧树脂等。
[化6]
(在此,R表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~10的一价的烃基,n表示0~10的整数。)
所述通式(V)表示的酚醛清漆型环氧树脂可以通过向酚醛清漆型酚醛树脂反应表氯醇而容易地得到。通式(V)中的R为氢原子或可具有取代基的碳原子数1~10的一价的烃基,例如优选氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基等碳原子数1~10的烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1~10的烷氧基等,更优选氢原子或甲基。n优选为0~3的整数。在所述通式(V)表示的酚醛清漆型环氧树脂中,优选邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂。在使用酚醛清漆型环氧树脂的情况下,其配合量为了发挥其性能而优选为环氧树脂总量中的20质量%以上,更优选为30质量%以上。
作为萘型环氧树脂,例如可以举出下述通式(VI)表示的环氧树脂等。
[化7]
(在此,R1~R3表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~12的一 价的烃基,分别相同或不同。选择为p为1或0,m、n分别地为0~11的整数,(m+n)为1~11的整数,而且(m+p)为1~12的整数。i表示0~3的整数,j表示0~2的整数,k表示0~4的整数。)
作为下述通式(VI)表示的萘型环氧树脂,可以举出将m个结构单元及n个结构单元随机地含有的无规共聚物、交替地含有的交替共聚物、规则地含有的共聚物、嵌段状含有的嵌段共聚物,其中,可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为三苯甲烷型环氧树脂,例如可以举出下述通式(VII)表示的环氧树脂等。
[化8]
(在此,R表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~10的一价的烃基,n表示0~10的整数。)
作为所述通式(VII)表示的三苯甲烷型环氧树脂,没有特别限制,优选水杨醛型环氧树脂。
这些萘型环氧树脂及三苯甲烷型环氧树脂均可以单独使用1种,也可以组合使用二者,其配合量为了发挥其性能而优选在环氧树脂总量中组合的总量为20质量%以上,更优选为30质量%以上,特别优选为50质量%以上。
作为苯酚芳烷基树脂的环氧化物,例如可以举出下述通式(VIII)表示的环氧树脂等。
[化9]
(在此,R1~R9表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~12的一价的烃基,分别相同或不同。i表示0或1~3的整数,n表示0~10的整数。)
作为所述通式(VIII)表示的含亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂的环氧化物,可以通过利用公知的方法,向由烷基取代、芳香环取代或未取代的苯酚与双(甲氧基甲基)联苯基合成的苯酚芳烷基树脂反应表氯醇而得到。通式(VIII)中的R1~R9为氢原子或可具有取代基的碳原子数1~12的一价的烃基,例如可以举出氢原子;甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基;环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基;苄基、苯乙基等芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;氨基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等氨基取代烷基;羟基取代烷基,苯基、萘基、联苯基等未取代芳基;甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲胺基取代芳基、二乙胺基取代芳基等氨基取代芳基;羟基取代芳基等,其中,优选氢原子或甲基。另外,通式(VIII)中的n更优选平均为6以下。作为这样的环氧树脂,作为市售品,可以获得日本化药株式会社制商品名NC-3000S。
另外,从兼顾阻燃性和耐回流性、流动性的观点出发,所述通式(VIII)表示的含亚联苯基(biphenylene)骨架的苯酚芳烷基树脂的环氧化物优选与所述通式(II)表示的联苯基型环氧树脂并用,其中,更优选并用所述通式(VIII)的R1~R8为氢原子的含亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂的环氧化物与所述通式(II)的R1~R8为氢原子且n=0的联苯基型环氧树脂。另外,并用时的配合比(质量份)优选通式(II)表示的联苯基型环氧树脂/通式(VIII)表示的含亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂=50/50~5/95,更优选为40/60~10/90,特别优选为30/70~15/85。作为满足这样的配合质量比的化合物,作为市售品,可以获得CER-3000L(日本化药株式会社制商品名)等。
作为萘酚芳烷基树脂的环氧化物,例如可以举出下述通式(IX)表示 的环氧树脂等。
[化10]
(在此,R表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~12的一价的烃基,分别相同或不同。X表示含有芳香环的二价的有机基。i表示0~3的整数,n表示0~10的整数。)
通式(IX)中的X为含有芳香环的二价的有机基,例如可以举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等亚芳基;甲代亚苯基等烷基取代亚芳基;烷氧基取代亚芳基;芳烷基取代亚芳基;苄基、苯乙基等从芳烷基得到的二价基;亚二甲苯基等含亚芳基的二价基;等,其中,从兼顾阻燃性及贮存稳定性的观点出发,优选亚苯基、亚联苯基。
所述通式(IX)表示的萘酚芳烷基树脂的环氧化物可以通过利用公知的方法向由烷基取代、芳香环取代或未取代的萘酚与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯基合成的萘酚芳烷基树脂反应表氯醇而得到。通式(IX)中的R为氢原子或可具有取代基的碳原子数1~12的一价的烃基,例如可以举出氢原子;甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基;环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基;苄基、苯乙基等芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;氨基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等氨基取代烷基;羟基取代烷基;苯基、萘基、联苯基等未取代芳基,甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲胺基取代芳基、二乙胺基取代芳基等氨基取代芳基;羟基取代芳基;等,其中,优选氢原子或甲基。作为这样的萘酚芳烷基树脂的环氧化物,可以例示下述通式(X)或(XI)表示的萘酚芳烷基树脂的环氧化物。在下述通式(X)或(XI)中,n表示0~10的整数,平均优选为6以下。作为 下述通式(X)表示的萘酚芳烷基树脂的环氧化物,作为市售品,可以举出新日铁化学株式会社制商品名ESN-375,作为下述通式(XI)表示的萘酚芳烷基树脂的环氧化物,作为市售品,可以举出新日铁化学株式会社制商品名ESN-175。
所述萘酚芳烷基树脂的环氧化物的配合量为了发挥其性能而优选为环氧树脂总量中的20质量%以上,更优选为30质量%以上,进而优选为50质量%以上。
[化11]
[化12]
所述联苯基型环氧树脂、硫二苯酚型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基树脂的环氧化物以及萘酚芳烷基树脂的环氧化物均可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上的情况下的配合量优选在环氧树脂总量中组合的总量为50质量%以上,更优选为60质量%以上,特别优选为80质量%以上。
(B)固化剂
在本发明中使用的(B)固化剂只要是在密封用环氧树脂成形材料中通常使用的固化剂即可,没有特别限制,例如可以举出苯酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、硫二苯酚、氨基苯酚等苯酚类及/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下进行缩合或共缩合得到的酚醛清漆型酚醛树脂;
苯酚类及/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯基合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂;
苯酚酚醛清漆结构与苯酚芳烷基结构无规、嵌段或交替地重复而成的共聚型苯酚芳烷基树脂;
对二甲苯及/或甲基二甲苯改性酚醛树脂;
三聚氰胺改性酚醛树脂;
萜烯改性酚醛树脂;
二环戊二烯改性酚醛树脂;
环戊二烯改性酚醛树脂;
多环芳香环改性酚醛树脂;
三苯甲烷型酚醛树脂;等,它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
其中,从兼顾流动性、阻燃性及耐回流性的观点出发,优选苯酚芳烷基树脂、共聚型苯酚芳烷基树脂及萘酚芳烷基树脂,从耐热性、低膨胀率及低翘曲型的观点出发,优选三苯甲烷型酚醛树脂,从固化性的观点出发,优选酚醛清漆型酚醛树脂。另外,本发明中的(B)固化剂优选含有这些酚醛树脂的至少1种。
作为苯酚芳烷基树脂,例如可以举出下述通式(XII)表示的树脂。
[化13]
(在此,R表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~12的一价的烃基,彼此相同或不同。X表示含有芳香环的二价的有机基。i表示0~3的整数,n表示0~10的整数。)
通式(XII)中的R为氢原子或可具有取代基的碳原子数1~12的一价的烃基,例如可以举出氢原子;甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基;环戊 基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基;苄基、苯乙基等芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;氨基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等氨基取代烷基;羟基取代烷基,苯基、萘基、联苯基等未取代芳基;甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲胺基取代芳基、二乙胺基取代芳基等氨基取代芳基;羟基取代芳基;等,其中,优选氢原子或甲基。
另外,X表示含有芳香环的有机基,例如可以举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等亚芳基;甲代亚苯基等烷基取代亚芳基;烷氧基取代亚芳基;从苄基、苯乙基等芳烷基得到的二价基;芳烷基取代亚芳基;含亚二甲苯基等亚芳基的二价基;等。其中,从兼顾阻燃性和耐回流性的观点出发,优选取代或未取代的亚联苯基,例如可以举出下述通式(XIII)表示的苯酚芳烷基树脂,从兼顾阻燃性、流动性及固化性的观点出发,优选取代或未取代的亚苯基,例如可以举出下述通式(XIV)表示的苯酚芳烷基树脂。在下述通式(XIII)或通式(XIV)中,n表示0~10的整数,平均优选为6以下。
[化14]
[化15]
作为下述通式(XIII)表示的苯酚芳烷基树脂,作为市售品,可以举出明和化成株式会社制商品名MEH-7851,作为通式(XIV)表示的苯酚芳烷基树脂,作为市售品,可以举出三井化学株式会社制商品名XLC。
所述苯酚芳烷基树脂的配合量为了发挥其性能而优选在固化剂总量 中为20质量%以上,更优选为30质量%以上,特别优选为50质量%以上。
作为萘酚芳烷基树脂,例如可以举出下述通式(XV)表示的树脂。
[化16]
(在此,R表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~12的一价的烃基,彼此相同或不同。X表示含有芳香环的二价的有机基。i表示0~3的整数,n表示0~10的整数。)
所述通式(XV)中的R为氢原子或可具有取代基的碳原子数1~12的一价的烃基,例如可以举出氢原子;甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基;环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基;苄基、苯乙基等芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;氨基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等氨基取代烷基;羟基取代烷基;苯基、萘基、联苯基等未取代芳基;甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲胺基取代芳基、二乙胺基取代芳基等氨基取代芳基;羟基取代芳基;等,其中,优选氢原子或甲基。
另外,X表示含有芳香环的二价有机基,例如可以举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等亚芳基;甲代亚苯基等烷基取代亚芳基;烷氧基取代亚芳基;芳烷基取代亚芳基;从苄基、苯乙基等芳烷基得到的二价基;含亚二甲苯基等亚芳基的二价基;等,其中,从兼顾贮存稳定性和阻燃性的观点出发,优选取代或未取代的亚苯基及亚联苯基,更优选亚苯基,例如可以举出下述通式(XVI)及(XVII)表示的萘酚芳烷基树脂。在下述通式(XVI)及(XUII)中,n表示0或1~10的整数,平均优选为6以下。
[化17]
[化18]
作为所述通式(XVI)表示的萘酚芳烷基树脂,作为市售品,可以举出新日铁化学株式会社制商品名SN-475。另外,作为所述通式(XVII)表示的萘酚芳烷基树脂,作为市售品,可以举出新日铁化学株式会社制商品名SN-170。所述萘酚芳烷基树脂的配合量为了发挥其性能而优选在固化剂总量中为20质量%以上,更优选为30质量%以上,特别优选为50质量%以上。
所述通式(XII)表示的苯酚芳烷基树脂或通式(XV)表示的苯酚芳烷基树脂从阻燃性的观点出发,其一部分或全部优选与苊烯进行预混。苊烯可以对苊进行脱氢得到,但也可以使用市售品。另外,也可以将苊烯的聚合物或苊烯与其他芳香族烯烃的聚合物代替苊烯使用。作为得到苊烯的聚合物或苊烯与其他芳香族烯烃的聚合物的方法,可以举出使用自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等的方法。另外,在聚合时可以使用以往公知的催化剂,但也可以不使用催化剂而只用热进行。此时,聚合温度优选为80~160℃,更优选为90~150℃。得到的苊烯的聚合物或苊烯与其他芳香族烯烃的聚合物的软化点优选为60~150℃,更优选为70~130℃。如果所述软化点低于60℃,则由于成形时的渗出,成形性存在降低的趋势,如果高于150℃,则与树脂的互溶性存在降低的趋势。作为与苊烯共聚的其他芳香族烯烃,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、苯并噻吩、苯并呋喃、乙烯基萘、乙烯基联苯基或它们的烷基取代化合物等。另外,除了所述的芳香族烯烃以外,在不影响本发明的效果的范围内,也可以并用脂肪族烯烃。作为脂肪族烯烃,可以举出(甲基)丙烯酸及它们的酯、 马来酐、衣康酸酐、富马酸及它们的酯等。这些脂肪族烯烃的使用量优选为聚合单体总量中的20质量%以下,更优选为9质量%以下。
作为所述通式(XII)表示的苯酚芳烷基树脂或通式(XV)表示的萘酚芳烷基树脂的一部分或全部与苊烯进行预混的方法,可以用将该苯酚芳烷基树脂及苊烯分别微细地粉碎,在固体状态下,用搅拌器等混合的方法;将该苯酚芳烷基树脂及苊烯均一地溶解于溶媒,然后除去溶媒的方法;在该苯酚芳烷基树脂及苊烯的软化点以上的温度熔融混合二者的方法等,但优选可以得到均一的混合物且杂质的混入少的熔融混合法。可以利用所述方法制造预混物(用苊烯改性的苯酚芳烷基树脂)。熔融混合只要是在苯酚芳烷基树脂及/或苊烯的软化点以上的温度进行即可,没有特别限制,但优选为100~250℃,更优选为120~200℃。另外,熔融混合只要苯酚芳烷基树脂及苊烯均一地混合即可,对混合时间没有限制,优选为1~20小时,更优选为2~15小时。在预混苯酚芳烷基树脂与苊烯的情况下,混合中,苊烯也可以发生聚合或与苯酚芳烷基树脂反应。
作为三苯甲烷型酚醛树脂,例如可以举出下述通式(XVIII)表示的酚醛树脂。
[化19]
(在此,R表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~10的一价的烃基,n表示0~10的整数。)
所述通式(XVIII)中的R为氢原子或可具有取代基的碳原子数1~10的一价的烃基,例如可以举出氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等链烯基;卤代烷基;氨基取代烷基;巯基取代烷基;等,其中,优选甲基、乙基等烷基及氢原子,更优选甲基及氢原子。三苯甲烷型酚醛树脂的配合量为了发挥其性能而优 选在固化剂总量中为30质量%以上,更优选为50质量%以上。
酚醛清漆型酚醛树脂例如可以举出下述通式(XIX)表示的酚醛树脂等酚醛清漆系酚醛树脂、甲酚酚醛清漆树脂等,其中,优选下述通式(XIX)表示的酚醛清漆型酚醛树脂。
[化20]
(在此,R表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~10的一价的烃基,i表示0~3的整数,n表示0~10的整数。)
所述通式(XIX)中的R为氢原子或可具有取代基的碳原子数1~10的一价的烃基,例如可以举出氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等链烯基;卤代烷基;氨基取代烷基;巯基取代烷基;等,其中,优选甲基、乙基等烷基及氢原子,更优选氢原子。另外,n的平均值优选为0~8。酚醛清漆型酚醛树脂的配合量为了发挥其性能而优选在固化剂总量中为30质量%以上,更优选为50质量%以上。
作为共聚型苯酚芳烷基树脂,例如可以举出下述通式(XX)表示的酚醛树脂。
[化21]
(在此,R从氢原子或可具有取代基的碳原子数1~12的一价的烃基及羟基中选择,彼此相同或不同。另外,X表示含有芳香环的二价基。n及m表示0或1~10的整数。)
所述通式(XX)中的R为氢原子或可具有取代基的碳原子数1~12的一价的烃基或羟基,例如可以举出氢原子;甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基;环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基;苄基、苯乙基等芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;氨基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等氨基取代烷基;羟基取代烷基;苯基、萘基、联苯基等未取代芳基;甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲胺基取代芳基、二乙胺基取代芳基等氨基取代芳基;羟基取代芳基;等,其中,优选氢原子或甲基。n及m表示0~10的整数,平均优选为6以下。
所述通式(XX)中的X为含有芳香环的二价的基,例如可以举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等亚芳基;甲代亚苯基等烷基取代亚芳基;烷氧基取代亚芳基;芳烷基取代亚芳基;从苄基、苯乙基等芳烷基得到的二价基;含亚二甲苯基等亚芳基的二价基;等,其中,从贮存稳定性和阻燃性的观点出发,优选取代或未取代的亚苯基及亚联苯基。
作为通式(XX)表示的共聚型苯酚芳烷基树脂,作为市售品,可以获得HE-510(住金Air·Water·Chemical株式会社制商品名)等。共聚型苯酚芳烷基树脂的配合量为了发挥其性能而优选在固化剂总量中为30质量%以上,更优选为50质量%以上。
所述苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、三苯甲烷型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂以及共聚型苯酚芳烷基树脂均可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上,而组合使用2种以上的情况下的配合量优选在酚醛树脂总量中为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进而优选为80质量%以上。
在本发明中,对(A)环氧树脂与(B)固化剂的当量比即固化剂中的羟基数相对于环氧树脂的环氧基数的比(固化剂中的羟基数/环氧树脂中的环氧基数)没有特别限制,为了将各自的未反应成分抑制在少量,优选为0.5~2,更优选为0.6~1.3。为了得到成形性、耐焊剂回流性出色的密封用环氧树脂成形材料,所述当量比进一步优选为0.8~1.2。
(C)固化促进剂
作为在本发明中使用的(C)固化促进剂,只要是在密封用环氧树脂成形材料中通常使用的固化促进剂即可,没有特别限定。例如可以举出1,8-二氮二环[5.4.0]十一碳烯-7、1,5-二氮二环[4.3.0]壬烯-5、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮二环[5.4.0]十一碳烯-7等环脒化合物;以及在这些化合物中加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内分级的化合物;苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等叔胺类及它们的衍生物,2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类以及它们的衍生物;三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯膦、苯膦等有机膦类;以及向这些膦类加成马来酸酐、所述醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内分级的磷化合物;四苯膦四苯基硼酸酯、四苯膦乙基三苯基硼酸酯、四丁基膦四丁基硼酸酯等四取代膦·四取代硼酸酯;2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸酯、N-甲替吗啉·四苯基硼酸酯等四苯基硼盐以及它们的衍生物;等。这些固化促进剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在所述固化促进剂中,从固化性及流动性的观点出发,优选叔膦与醌化合物的加成物,从贮存稳定性的观点出发,优选环脒化合物与酚醛树脂的加成物,更优选二氮环十一碳烯的酚醛清漆系酚醛树脂盐。这些固化促进剂的配合量优选在固化促进剂总量中组合的总量为60质量%以上,更优选为80质量%以上。
作为在叔膦与醌化合物的加成物中使用的叔膦,没有特别限制,可以举出二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯膦、三丁基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(异丙基苯基)膦、三(叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(2,4,6- 三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦等具有芳基的叔膦,从成形性的点出发,优选三苯基膦。
另外,作为在叔膦与醌化合物的加成物中使用的醌化合物,没有特别限制,例如可以举出邻苯醌、对苯醌、联对苯醌、1,4-萘醌、蒽醌等,从耐湿性或贮存稳定性的观点出发,优选对苯醌。
固化促进剂的配合量只要是能够实现固化促进效果的量即可,没有特别限定,相对于(A)环氧树脂与(B)固化剂的总量100质量份,优选为0.1~10质量份,更优选为0.3~5质量份。如果所述固化剂的配合量不到0.1质量份,则难以在短时间内使其固化,如果超过10质量份,则固化速度过快,存在不能得到塑制品的趋势。
(D)无机填充剂
在本发明中使用的(D)无机填充剂是为了吸湿性的减低、线膨胀系数的减低、热传导性的提高以及强度的提高而在密封用环氧树脂成形材料中配合的,只要是在密封用环氧树脂成形材料中通常使用的无机填充剂即可,没有特别限制。例如可以举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、氧化钛等的粉体或将它们球形化而成的珠、玻璃纤维等,可以单独使用它们,也可以组合使用2种以上。其中,从线膨胀系数的减低的观点出发,优选熔融二氧化硅,从热传导性的提高的观点出发,优选氧化铝。从填充剂的形状在密封用环氧树脂成形材料的成形时的流动性及模具磨损性的点出发,优选球形。从成本和性能的平衡的观点出发,特别优选球状熔融二氧化硅。
从阻燃性、成形性、吸湿性的减低、线膨胀系数减低及强度的提高的观点出发,无机填充剂的配合量优选为密封用环氧树脂成形材料中的70~95质量%,从吸湿性的减低、线膨胀系数的减低的观点,更优选为85~95质量%。如果所述无机填充剂的配合量不到70质量%,则阻燃性及耐回流性存在降低的趋势,如果超过95质量%,流动性存在不足的趋势。
另外,(D)无机填充剂也可以预先与(E)烷氧基硅烷聚合物及/或(F)硅烷化合物混合,利用加热等处理。
(E)烷氧基硅烷聚合物
在本发明中使用的(E)烷氧基硅烷聚合物是单独或使用2种以上下述通式(I)表示的烷氧基硅烷化合物,通过聚合烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基部分得到的聚合物。
在(E)烷氧基硅烷聚合物为共聚物的情况下,可以举出将下述通式(I)表示的烷氧基硅烷化合物无规地含有的无规共聚物、交替地含有的交替共聚物、规则地含有的共聚物、以嵌段状含有的嵌段共聚物等。这些共聚物可以单独使用任意1种,也可以组合2种以上。
另外,作为(E)烷氧基硅烷聚合物的分子结构,可以为直链,也可以为分枝。这些不同的分子结构的烷氧基硅烷聚合物可以单独使用任意1种,也可以组合使用2种以上。
[化22]
(在式(I)中,R1表示-N=C=O基、-SH基、氨基、可具有取代基的含有杂环的烃基及可具有取代基的隔着2价或3价的杂原子结合的有机基中的任意一个,R2表示碳原子数1~6的烃基,R3表示甲基或乙基,R4表示氢原子或甲基,m表示2或3。)
作为R1的具体例,可以举出-N=C=O基;-SH基;氨基;含有3,4-环氧基环己基等杂环的烃基;被甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、缩水甘油醚基、苯胺基、氨乙基等取代的一取代氨基等的隔着2价或3价的杂原子结合的有机基;它们的氢原子也可以被氯原子、溴原子、甲基、乙基等烷基、氨基、羟基、烯丙基、芳基、硝基等有机基等取代。从容易获得的观点出发,特别优选环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基、
作为R2的具体例,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等,其中,优选碳原子数1~3的低级烷基。
作为所述通式(I)表示的混合物的具体例,可以举出γ-甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷等硅烷系化合物等。可以单独使用其中的1种,也可以组合使用2种以上。
在所述通式(I)表示的烷氧基硅烷化合物中,从兼顾流动性和耐回流性的观点出发,优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷及γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
通过聚合所述通式(I)表示的烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基部分得到的(E)烷氧基硅烷聚合物为具有下述通式(Ia)、(Ib)及(Ic)表示的重复单元中的至少一种的聚合物。其中,(E)烷氧基硅烷聚合物的末端结构为-OR3或-R3。
[化23]
通式(Ia)、(Ib)、(Ic)中,R1、R2、R3、R4表示与所述通式(I)相同的R1、R2、R3、R4,p、q、r表示0~10的整数,p+q+r表示2~10的整数。
所述烷氧基硅烷聚合物的重均分子量(Mw)只要在能够实现本发明的效果的范围内即可,没有特别限制,而从兼顾烷氧基硅烷聚合物的操作性、密封用环氧树脂成形材料的流动性及固化性的观点出发,重均分子量(Mw)优选为3000以下,更优选为2000以下。在此,重均分子量(Mw)可以通过利用凝胶渗透色谱法(GPC),使用利用标准苯乙烯的检量线,进行测定来得到。在本发明中,所述重均分子量(Mw)参照使用泵(株式会社日立制作所制L-6200型)、柱(TSKgel-G5000HXL以及TSKgel-G2000HXL均为东曹株式会社制商品名)、检测器(株式会社日立制作所制L-3300RI型)作为GPC,将四氢呋喃作为洗脱液,在温度30℃、流量1.0ml/min的条件下测定的结果。
从兼顾流动性和固化性的观点出发,所述(E)烷氧基硅烷聚合物的Mw/Mn优选为1.1~4.0,更优选为1.1~3.0。
另外,在所述(E)烷氧基硅烷聚合物具有环氧基的情况下,从流动性、固化性及粘接性的平衡的观点出发,环氧当量优选为200~600,更优选为200~500。
从密封用环氧树脂成形材料的成型性及粘接性的观点出发,相对于密封用环氧树脂成形材料总量,(E)烷氧基硅烷聚合物的配合量为0.06~1.1质量%。如果所述(E)烷氧基硅烷聚合物的配合量不到0.06质量%,则密封用环氧树脂成形材料的流动性变得不充分,与各种封装构件的粘接性降低。在所述(E)烷氧基硅烷聚合物的配合量超过1.1质量%的情况下,虽然密封用环氧树脂成形材料的流动性提高,但会发生耐回流性的大幅度降低及空隙等成形不良。所述(E)烷氧基硅烷聚合物的配合量优选为0.1~0.9质量%,更优选为0.15~0.7质量%。
另外,(E)烷氧基硅烷聚合物也可以水解(E)烷氧基硅烷聚合物中的烷氧基使用。
在本发明中使用的(E)烷氧基硅烷聚合物的制造方法只要在能够实现本发明的效果的范围内,则没有特别限制,可以举出在酸性催化剂和水的存在下,利用在烷氧基硅烷化合物的烷氧基的水解之后接着进行的脱水缩合反应,得到烷氧基硅烷聚合物的方法。作为酸性催化剂,可以举出草酸、乙酸等有机酸,阳离子交换树脂、聚四氟乙烯与全氟磺酸共聚物、活 性白土、硫酸锆、沸石等。在这些酸性催化剂中,从烷氧基硅烷聚合物的分子量的控制及贮藏稳定性的观点出发,优选阳离子交换树脂及活性白土。在不妨碍烷氧基硅烷聚合物的制造的范围内,也可以使用甲醇、乙醇、丙酮、2-丁酮、四氢呋喃或甲苯等溶媒。可以适当地选择反应条件,但通常反应温度为20~150℃,反应时间为1~12小时。
(F)硅烷化合物
本发明的密封用环氧树脂成形材料也可以含有与所述(E)烷氧基硅烷聚合物不同的(F)硅烷化合物。(F)硅烷化合物为有机硅化合物,是单体。作为(F)硅烷化合物的具体例,包括环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各种硅烷系化合物,其中,(F)硅烷化合物也可以与作为所述(E)烷氧基硅烷聚合物的原料的烷氧基硅烷化合物重复。
如果例示它们,可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-[双(β-羟乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基甲硅烷二醇、三苯基 甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基硅烷醇、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、2-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)苯基亚胺、3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基)-N,N-二甲基丙酰胺、N-三乙氧基甲硅烷基丙基-β-苯胺甲基酯、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二氢-3,5-呋喃二酮、双(三甲氧基甲硅烷基)苯等硅烷系化合物,作为1H-咪唑、2-烷基咪唑、2,4-二烷基咪唑、4-乙烯基咪唑等咪唑化合物与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-环氧丙氧基丙基烷氧基硅烷的反应生成物的咪唑系硅烷化合物。可以单独使用它们的1种,也可以组合使用2种以上。
从成形性及粘接性的观点出发,相对于密封用环氧树脂成形材料总量,所述(F)硅烷化合物的配合量优选为0.06~2质量%,更优选为0.1~0.75质量%,特别优选为0.2~0.7质量%。如果所述(F)硅烷化合物的配合量不到0.06质量%,则与各种封装构件的粘接性存在降低的趋势,在超过2质量%的情况下,存在容易发生空隙等成形不良的趋势。
(偶合剂)
也可以在本发明的密封用环氧树脂成形材料中配合以往公知的偶合剂。作为偶合剂,例如可以举出异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸酯、四辛基双(二十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙基氧甲基-1-丁基)双(二十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙烯钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系偶合剂;铝螯合物类;铝/锆系化合物;等,可以单独使用它们的1种,也可以组合使用2种以上。从成形性及粘接性的观点出发,相对于密封用环氧树脂成形材料总量,偶 合剂的配合量优选为0.06~2质量%,更优选为0.1~0.75质量%,进而优选为0.2~0.7质量%。如果所述偶合剂的配合量不到0.06质量%,则与各种封装构件的粘接性存在降低的趋势,在超过2质量%的情况下,存在容易发生空隙等成形不良的趋势。
(阴离子交换体)
另外,为了提高IC的耐湿性、高温放置特性,可以根据需要在本发明的密封用环氧树脂成形材料中配合阴离子交换体。作为阴离子交换体,没有特别限制,可以使用以往公知的阴离子交换体,例如可以举出水滑石类或含从镁、铝、钛、锆、铋中选择的元素的含水氧化物等,它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。其中,优选下述组成式(XXI)所示的水滑石。
Mg1-XAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O (XXI)
(式(XXI)中,0<X≤0.5,m表示正数。)
阴离子交换体的配合量只要为能够捕捉卤素离子等阴离子的充分量即可,没有特别限定,相对于(A)环氧树脂100质量份,优选0.1~30质量份,更优选1~5质量份。
(粘接促进剂)
为了进一步提高粘接性,也可以根据需要在本发明的密封用环氧树脂成形材料中使用粘接促进剂。作为粘接促进剂,例如可以举出咪唑、三唑、四唑、三嗪等及它们的衍生物,氨茴酸、没食子酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、氨基苯酚、喹啉等以及它们的衍生物、脂肪族酸酰胺化合物、二硫代氨基甲酸盐、噻二唑衍生物等,可以单独使用它们的1种,也可以组合使用2种以上。
(脱模剂)
根据需要,也可以在本发明的密封用环氧树脂成形材料中使用脱模剂。作为脱模剂,相对于(A)环氧树脂100质量份,氧化型或非氧化型的聚烯烃优选使用0.01~10质量份,更优选使用0.1~5质量份。如果不到0.01质量份,则脱模性存在变得不充分的趋势,如果超过10质量份,则粘接性存在降低的趋势。作为氧化型或非氧化型的聚烯烃系蜡,可以举 出核克斯特(ヘキスト)株式会社制商品名H4或PE、PED系列等数均分子量为500~10000左右的低分子量聚乙烯等。另外,作为其以外的脱模剂,例如可以举出巴西棕榈蜡、褐煤酸酯、褐煤酸、硬脂酸等,可以单独使用它们的1种,也可以组合使用2种以上。除了氧化型或非氧化型的聚烯烃系蜡以外,在并用这些其他脱模剂的情况下,脱模剂的配合量相对于(A)环氧树脂100质量份的组合的总量优选为0.1~10质量份,更优选为0.5~3质量份。
(阻燃剂)
根据需要,可以在本发明的密封用环氧树脂成形材料中配合以往公知的阻燃剂。例如可以举出溴化环氧树脂;三氧化锑;赤磷;利用氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌等无机物及/或酚醛树脂等热固性树脂等覆盖的赤磷;磷酸酯等磷化合物;三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改性酚醛树脂、具有三嗪环的化合物、三聚氰酸衍生物、三聚异氰酸衍生物等含氮化合物;环状磷腈等含磷及氮的化合物;氢氧化铝;氢氧化镁;以及下述组成式(XXII)表示的复合金属氢氧化物;等。
p(M1 aOb)·q(M2 cOd)·r(M3 eOf)·mH2O(XXII)
(式(XXII)中,M1、M2及M3表示彼此不同的金属元素,a、b、c、d、p、q及m为正数,r表示0或正数。)
所示组成式(XXII)中的M1、M2及M3只要是彼此不同的金属元素即可,没有特别限制,从阻燃性的观点出发,优选M1从第3周期的金属元素,IIA族的碱土类金属元素,属于IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族的金属元素中选择,M2从IIIB~IIB族的过渡金属元素中选择,更优选M1从镁、钙、铝、锡、钛、铁、钴、镍、铜及锌中选择,M2从铁、钴、镍、铜及锌中选择。从流动性的观点出发,优选M1为镁、M2为锌或镍,r=0。对p、q及r的摩尔比没有特别限制,优选r=0且p/q为1/99~1/1。此外,金属元素的分类按照典型元素为A亚族、过渡元素为B亚族的长周期型的周期律表(出处:共立出版株式会社发行“化学大辞典4”1987年2月15日缩版印刷版第30次印刷)进行。
另外,作为阻燃剂,还可以举出氧化锌、锡酸锌、硼酸锌、氧化铁、 氧化钼、钼酸锌、二环戊二烯基铁等含有金属元素的化合物等,可以单独使用它们的1种,也可以组合使用2种以上。
对阻燃剂的配合量没有特别限制,相对于(A)环氧树脂100质量份,优选为1~30质量份,更优选为2~15质量份。
另外,也可以在本发明的密封用环氧树脂成形材料中使用炭黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、铅丹、铁丹等着色剂。进而,作为其他添加剂,可以根据需要配合硅油或聚硅氧烷橡胶粉末等应力缓和剂等。
本发明的密封用环氧树脂成形材料只要能够均一地分散混合各种成分即可,可以使用任意手法配制。作为通常的手法,可以举出利用搅拌器等充分地混合规定的配合量的成分,然后利用混料用滚轧机(mixing roll)、挤压机等熔融混炼,然后冷却、粉碎的方法。例如可以均一地搅拌、混合所述成分的规定量,利用预先加热至70~140℃的捏合机、辊、挤压机等进行混炼、冷却、粉碎等方法得到。如果将密封用环氧树脂成形材料以符合封装的成形条件的尺寸及质量进行片剂化,则容易使用。
(电子零件装置)
本发明的电子零件装置的特征在于具备利用所述本发明的密封用环氧树脂成形材料封装而成的元件。作为这样的电子零件装置,例如可以举出在引线框、已布线的带载体(tape carrier)、布线板、玻璃、硅片等支撑构件上,搭载半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管(thyristor)等有源元件,电容器、电阻、线圈等无源元件等元件,用本发明的密封用环氧树脂成形材料密封这些元件部而成的电子零件装置等。更具体而言,例如可以举出在引线框上固定半导体元件,用引线接合法(wire bonding)或突块(bump)连接焊盘(bonding pad)等元件的端子部和引线部,然后使用本发明的密封用环氧树脂成形材料,利用传递模塑法等密封而成的DIP(双列直插式封装(Dual Inline Package))、PLCC(带引线的塑料芯片载体(Plastic Leaded Chip Carrier))、QFP(四侧引脚扁平封装(Quad FlatPackage))、SOP(小外型封装(Small Outline Package))、SOJ(小尺寸J形引脚封装(Small Outline J-lead package))、TSOP(薄型小尺寸封装(ThinSmall Outline Package))、TQFP(薄塑封四角扁平封装(Thin Quad FlatPackage))等普通的树脂封装型IC;利用本发明的密封用环氧树脂成形材 料,密封用突块与带载体连接的半导体芯片而成的TCP(带载体封装(TapeCarrier Package));在布线板或玻璃上形成的布线上,利用本发明的密封用环氧树脂成形材料,密封用引线接合法、倒装式接合、焊剂等连接而成的半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件及/或电容器、电阻、线圈等有源元件而成的COB(芯片直接贴装技术(Chip On Board))组件、混合IC、多片组件;在背面形成有布线板连接用的端子的有机基板的表面上搭载元件,利用突块或引线接合法连接元件和在有机基板上形成的布线,然后利用本发明的密封用环氧树脂成形材料密封元件而成的BGA(球闸阵列(Ball Grid Array))、CSP(芯片尺寸封装(Chip Size Package));等。另外,在印制电路板上,本发明的密封用环氧树脂成形材料也可以有效地使用。
作为使用本发明的密封用环氧树脂成形材料密封元件的方法,最普遍的是低压传递模塑法,但也可以使用注射成型法、挤压成形法等。
实施例
接着,利用实施例说明本发明,但本发明的范围不被这些实施例所限定。
按照下述合成例1~5,合成烷氧基硅烷聚合物1~5,利用凝胶渗透色谱法(GPC),使用利用标准苯乙烯的检量线,测定重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。作为GPC,使用泵(株式会社日立制作所制L-6200型)、柱(TSKgel-G5000HXL以及TSKgel-G2000HXL,均为东曹株式会社制商品名)、检测器(株式会社日立制作所制L-3300RI型),将四氢呋喃作为洗脱液,在温度30℃、流量1.0ml/min的条件下测定。另外,基于JIS-K-7236,利用电势差示滴定法求得环氧当量。
合成例1:烷氧基硅烷聚合物1的合成
在具备搅拌装置、温度计及回流冷却管的500ml的4口烧瓶中,加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷118.2g、甲醇11.8g、水6.3g、离子交换树脂(Organo株式会社制商品名,Amberlyst 15DRY)56g,在室温下搅拌2小时。在常压下,使用滤纸过滤得到的溶液,除去离子交换树脂,然后在减压(13hPa)下,将滤液加热至50℃,除去低沸点成分,由此得到烷氧基硅烷聚合物1(无色透明液体,收率87%,Mw=530,Mw/Mn= 1.68,环氧当量=282)。
合成例2:烷氧基硅烷聚合物2的合成
在具备搅拌装置、温度计及回流冷却管的500ml的4口烧瓶中,加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷104.8g、甲醇17g、水13.5g、活性白土(日本活性白土株式会社制商品名,ニツカナイトG-36)20g,在回流温度下搅拌6小时。在减压下,过滤得到的溶液,除去活性白土,然后在减压(13hPa)下,将滤液加热至50℃,除去低沸点成分,由此得到烷氧基硅烷聚合物2(无色透明液体,收率75%,Mw=700,Mw/Mn=2.1,环氧当量=264)。
合成例3:烷氧基硅烷聚合物3的合成
在具备搅拌装置、温度计及回流冷却管的500ml的4口烧瓶中,加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷104.8g、甲醇17g、水13.5g、活性白土(日本活性白土株式会社制商品名,ニツカナイトG-168)20g,在回流温度下搅拌6小时。在减压下,过滤得到的溶液,除去活性白土,然后在减压(13hPa)下,将滤液加热至50℃,除去低沸点成分,由此得到烷氧基硅烷聚合物3(无色透明液体,收率70%,Mw=1100,Mw/Mn=2.2,环氧当量=262)。
合成例4:烷氧基硅烷聚合物4的合成
在具备搅拌装置、温度计及回流冷却管的500ml的4口烧瓶中,加入γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷97.6g、甲醇17g、水13.5g、活性白土(日本活性白土株式会社制商品名,ニツカナイトG-168)20g,在回流温度下搅拌6小时。在减压下,过滤得到的溶液,除去活性白土,然后在减压(13hPa)下,将滤液加热至50℃,除去低沸点成分,由此得到烷氧基硅烷聚合物4(无色透明液体,收率77%,Mw=1100,Mw/Mn=2.1,环氧当量=265)。
合成例5:烷氧基硅烷聚合物5的合成
在具备搅拌装置、温度计及回流冷却管的500ml的4口烧瓶中,加入二苯基二甲氧基硅烷108.4g、甲醇17g、水13.5g、活性白土(日本活性白土株式会社制商品名,ニツカナイトG-36)20g,在回流温度下搅拌6小时。在减压下,利用过滤得到的溶液,除去活性白土,然后在减压 (13hPa)下,将滤液加热至50℃,除去低沸点成分,利用GPC测定生成物的分子量,结果与原料相比,没有变化,没有得到烷氧基硅烷聚合物。
(实施例1~26、比较例1~17)
分别以下述表1~表5所示的质量份配合以下成分,在混炼温度80℃、混炼时间10分钟的条件下,进行辊混炼,制作实施例1~26及比较例1~17的密封用环氧树脂成形材料。其中,表中的空栏表示没有配合。
表中的各成分使用以下成分。
(环氧树脂)
环氧树脂1:环氧当量200、软化点67℃的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(住友化学工业株式会社制商品名ESCN-190)
环氧树脂2:环氧当量196、熔点106℃的联苯基型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制商品名YX-4000H)
环氧树脂3:环氧当量176、熔点111℃的联苯基型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制商品名YL-6121H)
环氧树脂4:环氧当量242、熔点118℃的硫二苯酚型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制商品名YSLV-120TE)
环氧树脂5:环氧当量217、软化点72℃的萘型环氧树脂(日本化药株式会社制商品名NC-7300)
环氧树脂6:环氧当量170、软化点65℃的三苯甲烷型环氧树脂(日本化药株式会社制商品名EPPN-502H)
环氧树脂7:环氧当量192、熔点79℃的双酚F型环氧树脂(新日铁化学株式会社制商品名YSLV-80XY)
环氧树脂8:环氧当量241、软化点96℃的含亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制商品名CER-3000L)
环氧树脂9:环氧当量265、软化点66℃的β-萘酚芳烷基型环氧树脂(新日铁化学株式会社商品名ESN-175S)
环氧树脂10:环氧当量375、软化点80℃、溴含量48质量%的双酚A型溴化环氧树脂
(固化剂)
固化剂1:羟基当量199、软化点89℃的苯酚芳烷基树脂(明和化成 株式会社制商品名MEH-7851)
固化剂2:羟基当量176、软化点70℃的苯酚芳烷基树脂(三井化成株式会社制商品名ミレツクスXLC)
固化剂3:羟基当量183、软化点79℃的萘酚芳烷基树脂(新日铁化成株式会社制商品名SN-170)
固化剂4:羟基当量104、软化点83℃的三苯甲烷型酚醛树脂(明和化成株式会社制商品名MEH-7500)
固化剂5:羟基当量106、软化点64℃的酚醛清漆系酚醛树脂(明和化成株式会社制商品名H-4)
固化剂6:羟基当量156、软化点83℃的共聚型苯酚芳烷基树脂(住金Air·Water·Chemical株式会社制商品名HE-510)
(固化促进剂)
固化促进剂1:三苯膦与对苯醌的甜菜碱型加成物
固化促进剂2:三丁基膦与对苯醌的甜菜碱型加成物
(无机填充剂)
溶融二氧化硅:平均粒径17.5μm、比表面积3.8m2/g的球状熔融二氧化硅
(硅烷化合物)
硅烷化合物1:γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
硅烷化合物2:γ-氨丙基三乙氧基硅烷
硅烷化合物3:二苯基二甲氧基硅烷
(烷氧基硅烷聚合物)
烷氧基硅烷聚合物1~4:使用在所述合成例中得到的烷氧基硅烷聚合物1~4。
利用下面的(1)~(8)的各种特性试验评价实施例1~26、比较例1~17的密封用环氧树脂成形材料。评价结果如下述表1~5所示。其中,密封用环氧树脂成形材料的成形只要没有明确记载,均为利用传递模塑机,在模具温度180℃、成形压力6.9MPa、固化时间90秒的条件下进行。另外,后固化在180℃下进行5小时。
(1)螺旋流动(spiral flow)
使用基于EMMI-1-66的螺旋流动测定用模具,在所述条件下成形密封用环氧成形材料,求流动距离(cm)。
(2)圆板流动(disc flow)
使用具有200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)的上模具和200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)的下模具的圆板流动测定用平板模具,利用盘式天平称量密封用环氧树脂成形材料5g,在加热至180℃的下模具的中心部载置已称量的材料5g,5秒后关闭加热至180℃的上模具,以负荷78N、固化时间90秒的条件挤压成型,用游标卡尺测定成形品的长径(mm)及短径(mm),将其平均值(mm)作为圆板流动的值。
(3)热时硬度
在所述条件下将密封用环氧树脂成形材料成形为直径50mm×厚3mm的圆板,在成形之后立即使用肖氏D型硬度计(株式会社上岛制作所制HD-1120(D型)),测定硬度。
(4)粘接保持率
在所述条件下,在30μm的铝箔上,成形密封用环氧树脂成形材料,进行后固化,制作试片,在PCT处理(121℃,0.2MPa,100小时)前后,测定试片的90度方向的剥离强度(N/m),用粘接保持率(%)=PCT处理后铝剥离强度/PCT处理前铝剥离强度×100来评价。
(5)耐焊剂回流性(solder reflow resistance)
使用密封用环氧树脂成形材料,以所述条件,进行成形、后固化而制作在42合金(alloy)引线框上搭载8×10mm的硅片的外形尺寸为20×14×2mm的80pin扁平封装,在85℃、85%RH的条件下加湿,在每个规定时间,在240℃、10秒的条件下,进行回流处理(reflow treatment),观察裂缝的发生的有无,用裂缝发生封装数相对试验封装数(10)来进行评价。
(6)吸水率
在所述条件下后固化在所述(3)中成形的圆板,在85℃、85%RH的条件下,放置72小时,测定放置前后的质量变化,用吸水率(质量%)={(放置后的圆板质量-放置前的圆板质量)/放置前的圆板质量}×100来进行评价。
(7)玻璃化温度(Tg)
以所述条件,将密封用环氧树脂成形材料成形为19mm×3mm×3mm的形状,进行后固化而制作试片。利用株式会社理学制的热机械分析装置(TMA-8140,TAS-100),在升温速度5℃/分的条件下,测定试片,从线膨胀曲线的弯曲点求玻璃化温度(Tg,单位:℃)。
(8)阻燃性
使用对厚1/16英寸(约1.6mm)的试片进行成形的模具,在所述条件下,对密封用环氧树脂成形材料进行成型、后固化,按照UL-94试验法,评价阻燃性。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
从表1~5可知以下。在实施例1~26中,除了不含有烷氧基硅烷聚合物而含有硅烷化合物以外,与同一树脂组成的比较例相比,螺旋流动及圆板流动、粘接保持率、耐焊剂流动性显示出良好的特性。例如,比较例2是对应实施例2、25、26的组成,比较例3是对应实施例3、16、20、 21、24的组成,比较例10是对应实施例10、18、22的组成。
另外,在以0.06~1.1质量%含有烷氧基硅烷聚合物的实施例1~26中,72小时吸湿后的回流处理中几乎没有不良,另外,48小时吸湿之后的回流处理中也没有封装裂缝,耐焊剂回流性出色。特别是如实施例2所示,并用作为环氧树脂的环氧树脂2(联苯基型环氧树脂)、作为固化剂的固化剂2(苯酚芳烷基树脂)的情况下,以及如实施例10、18或22所示,并用环氧树脂7(双酚F型环氧树脂)、作为固化剂的固化剂1(苯酚芳烷基树脂)以及固化剂4(三苯甲烷型酚醛树脂)的情况下,流动性出色。
另外,如实施例1所示,并用作为环氧树脂的环氧树脂1(邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、作为固化剂的固化剂5(酚醛清漆系酚醛树脂)的情况下,以及如实施例4、8、10、18或22所示,作为固化剂使用固化剂4(三苯甲烷型酚醛树脂)的情况下,显示出高Tg,其中,并用作为环氧树脂的环氧树脂6(三苯甲烷型环氧树脂)和环氧树脂10(双酚A型溴化环氧树脂)的实施例8的耐热性尤其出色。
另一方面,与本发明不同的组成的比较例没有满足本发明的目的。即,在表4~5所示的比较例1~17中,流动性、粘接保持率低,在几乎所有的比较例中,在72小时吸湿后的回流处理中,50%以上发生封装裂缝,进而,在48小时吸湿后的回流处理中,也发生了封装裂缝,耐焊剂回流性差。
另外,在烷氧基硅烷聚合物的合成中,在使用与本发明不同的烷氧基硅烷的合成例5中,不能得到烷氧基硅烷聚合物。
Claims (6)
2.根据权利要求1所述的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,
所述(E)烷氧基硅烷聚合物的重均分子量为3000以下。
3.根据权利要求1所述的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,
所述(A)环氧树脂含有从联苯型环氧树脂、硫二苯酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂以及萘酚芳烷基型环氧树脂构成的组中选择的至少1种以上环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,
所述(B)固化剂含有从苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三苯甲烷型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂以及共聚型苯酚芳烷基树脂构成的组中选择的至少1种以上固化剂。
5.根据权利要求1所述的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,
含有与所述(E)烷氧基硅烷聚合物不同的(F)硅烷化合物。
6.一种电子零件装置,其特征在于,
具有利用权利要求1~5中任意一项所述的密封用环氧树脂成形材料密封而成的元件。
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