CN101133097B - 固化促进剂、固化性树脂组合物及电子器件装置 - Google Patents

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Abstract

本发明是提供一种具有优良流动性、耐回焊裂缝性、可体现高温放置特性且在吸湿时也具有优良固化性的固化促进剂、固化性树脂组合物、以及具有用该组合物封装的元件的电子器件装置。本发明中，使用含有下式(I)所示化合物的固化促进剂调制固化性树脂组合物。
Figure B06803219020071106A000011
(式中，R1各自独立地选自氢原子及碳原子数1～18的取代或未取代的烃基，2个以上的R1可结合而形成环状结构，R2及R3各自独立地选自氢原子、羟基、及碳原子数1～18的取代或未取代的有机基，2个以上的R2或R3可结合而形成环状结构，YH是具有1个以上可释放的质子(H+)的碳原子数0～18的有机基，可与1个以上的R2相互结合而形成环状结构，m为1～4的整数，p为0以上的数)。

Description

固化促进剂、固化性树脂组合物及电子器件装置
技术领域
本发明涉及一种固化促进剂、含有固化促进剂的成形材料、适合作为层叠板用及粘接剂用材料的固化性树脂组合物、以及具有使用此种固化性树脂组合物封装的元件的电子器件装置。
背景技术
过去，在成形材料、层叠板用及粘接剂用材料等的领域，广泛使用了环氧树脂等固化性树脂。基于提高生产性的观点，这些固化性树脂需要具有快速固化性，因此在固化性树脂组合物中一般使用可促进固化反应的化合物，也即固化促进剂。例如，在关于晶体管、IC等电子器件的元件的封装技术的领域，较为广泛使用的是以固化性树脂中的环氧树脂为基础的组合物。其理由是环氧树脂在成形性、电特性、耐湿性、耐热性、机械特性、与插入品的粘接性等各种特性之间可获得平衡。其中，特别是组合使用邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂与苯酚酚醛清漆固化剂时，可以在上述各种特性之间得到优良的平衡，因此已成为IC封装用成形材料的基础树脂的主流。另外，在此种环氧树脂组合物中，一般而言，使用叔胺、咪唑等的胺化合物、及膦类、鏻等的磷化合物的固化促进剂。
另一方面，近年来，在电子器件的元件的封装技术中，电子器件在印刷电路板上的安装也逐渐变成了高密度化，随之，表面安装型封装也取代过去的引脚插入型封装渐渐地成为主流。然而，与引脚插入型封装相比，表面安装型封装在锡焊焊接时对于封装裂缝的耐性，即所谓的耐回焊裂缝(reflow crack)性有降低的倾向。也即，在IC、LSI等的表面安装型IC上，为提高安装密度，元件相对于封装的占有体积会逐渐地变大，而封装的厚度也会变得非常薄。进而，表面安装型封装在其锡焊焊接工序中，也需要暴露于比引脚插入型封装更为严苛的条件下。
更具体而言，在引脚插入型封装中，因为是将引脚插入于电路板后再由电路板背面进行锡焊焊接，因此封装不会直接暴露于高温。相对于此，表面安装型IC中，则是暂时固定于电路板表面之后，再用焊锡浴及回焊装置等进行处理，因此封装将会直接地暴露于高温的锡焊焊接的温度下。其结果，若IC封装已吸湿，在锡焊焊接时吸湿水分会急速地膨胀而导致封装裂缝的产生，这在封装成形上造成了很大的问题。
此种情形下，为了改良表面安装型封装上的耐回焊裂缝性，有人报告了一种提高了无机充填剂的含量的环氧树脂组合物。然而，随着无机充填剂的含量的增加，树脂组合物的流动性会降低，会导致封装性能的下降，如成形时有充填不良、产生空隙等成形上的障碍，或者因IC晶片的连接线(Bonding wire)断线所导致的导通不良的发生。因此，无机充填剂的含量的增加也有其界限，其结果导致了要显著地改善其耐回焊裂缝性也很困难。特别是在从此种环氧树脂组合物的快速固化性的观点考虑而向其中添加三苯基膦等磷系固化促进剂或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7等胺系固化促进剂时，树脂组合物的流动性有显著降低的倾向。因此，除了改善封装的耐回焊裂缝性以外，同时也要改善树脂组合物的流动性，这可说是现阶段的课题。
为了改善含有高比率的无机充填剂的环氧树脂组合物的流动性，例如在特开平9-157497号公报中，提出了将三苯基膦与1，4-对苯醌的加成反应物作为固化促进剂而使用的方法。作为另一方法，如在特开2004-156035号公报及特开2004-156036号公报中，提出了将磷鎓基酚盐作为固化促进剂使用的方法。
然而，近年来，在表面安装型封装的领域中，基于环境问题等观点，开始加以规范封装用环氧树脂组合物中的含卤阻燃剂的含量。因此，为了在不使用这些阻燃剂的条件下实现封装的高阻燃化，为了进一步提高封装的导热性，无机充填剂的含量有越来越提高的倾向。在此种情形下，即使是在使用为了改善封装用环氧树脂组合物的流动性的降低而提出的上述磷系固化促进剂的情况下，也越来越难获得充分的流动性。从而，目前皆企盼能再开发出一种优良的固化促进剂，即包括流动性在内的各种特性均优良的固化促进剂。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种固化促进剂，该固化促进剂除了能表现优良流动性、耐回焊裂缝性、高温放置特性外，吸湿时也具有优良的固化性。本发明还提供含有此种固化促进剂的固化性树脂组合物、以及具有藉此种固化性树脂组合物而封装的元件的电子器件装置。
本发明人为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现通过将特定的磷化合物作为固化促进剂使用，可获得一种吸湿时的固化性、流动性、耐回焊裂缝性均优良的固化性树脂组合物，可以达成所期望的目的，从而完成了本发明。
本发明的方案是如下所述。
本发明的一种方案，是关于一种固化促进剂，其特征是含有通式(I)所示的化合物，通式(I)中的YH优选为具有羟基或酚性羟基的1价有机基团。
[化1]
Figure S06803219020071106D000031
(式中，R1各自独立地选自氢原子及碳原子数1～18的取代或未取代的烃基，其全部可为相同或相异，2个以上的R1可相互结合而形成环状结构，R2各自独立地选自氢原子、羟基、及碳原子数1～18的取代或未取代的有机基，其全部可为相同或相异，2个以上的R2可相互结合而形成环状结构，R3各自独立地选自氢原子、羟基、及碳原子数1～18的取代或未取代的有机基，其全部可为相同或相异，2个以上的R3可相互结合而形成环状结构，
YH是具有1个以上可释放的质子(H+)的碳原子数0～18的有机基，可与1个以上的R2相互结合而形成环状结构，m为1～4的整数，p为0以上的数)。
本发明的另一种方案，是关于一种固化促进剂，其特征是含有下述通式(Ia)所示的分子内鎓盐和下述通式所示的硅烷醇化合物(Ib)的反应产物。通式(Ia)中的Y-是以由具有羟基或酚性羟基的一价的有机基脱离质子的基团为佳。
[化2]
Figure S06803219020071106D000041
(式中，R1各自独立地选自氢原子及碳原子数1～18的取代或未取代的烃基，其全部可为相同或相异，2个以上的R1可相互结合而形成环状结构，
R2各自独立地选自氢原子、羟基、及碳原子数1～18的取代或未取代的有机基，其全部可为相同或相异，2个以上的R2可相互结合而形成环状结构，
Y-是由具有1个以上可释放的质子(H+)的碳原子数0～18的有机基中有1个质子脱离而成的有机基，可与1个以上的R2相互结合而形成环状结构，)
Figure S06803219020071106D000042
(式中，R3各自独立地选自氢原子、羟基、及碳原子数1～18的取代或未取代的有机基，其全部可为相同或相异，2个以上的R3可相互结合而形成环状结构，
m为1～4的整数)。
本发明的另一方案，是有关一种固化性树脂组合物，其特征是含有(A)本发明的一种以上的固化促进剂、以及(B)固化性树脂。(B)固化性树脂是以含有环氧树脂者为佳，(B)固化性树脂所含的环氧树脂是以含有选自联苯型环氧树脂、茋型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型的环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、萘酚类及苯酚类的共聚型环氧树脂、芳烷基型酚醛树脂的环氧化物中的1种以上的环氧树脂者为佳。再者，本发明的固化性树脂组合物，可进一步含有(C)固化剂及/或(D)无机充填剂。另外，(C)固化剂优选含有选自芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、水杨醛型酚醛树脂、苯甲醛型酚醛树脂和芳烷基型酚醛树脂的共聚型树脂、酚醛清漆型酚醛树脂中的1种以上的树脂。
本发明的又一方案，是有关一种电子器件装置，其特征是具有使用本发明的固化性树脂组合物而封装的元件。
本发明的固化促进剂，因为其可表现优良流动性、固化性、耐回焊裂缝性、高温放置特性，所以使用此种固化促进剂所构成的固化性树脂组合物，除了在吸湿时具有优良固化性之外，其流动性等各种特性也极其优良。此外，通过使用此种固化性树脂组合物而封装IC、LSI等电子器件的元件，如后实施例所明述，其耐回焊裂缝性及高温放置特性优良，可提供一种具有优良可靠性的电子器件装置，因此其工业价值极高。本申请案参照了2005年1月26日申请的日本专利申请第2005-018598号说明书的全部揭示内容，可将其编入为本说明书的一部分。
附图说明
图1是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物1的1H-NMR光谱。
图2是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物1的31P-NMR光谱。
图3是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物1的IR光谱。
图4是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物2的1H-NMR光谱。
图5是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物2的31P-NMR光谱。
图6是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物2的IR光谱。
图7是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物3的1H-NMR光谱。
图8是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物3的31P-NMR光谱。
图9是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物3的IR光谱。
图10是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物4的1H-NMR光谱。
图11是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物4的31P-NMR光谱。
图12是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物4的IR光谱。
图13是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物5的1H-NMR光谱。
图14是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物5的31P-NMR光谱。
图15是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物5的IR光谱。
图16是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物6的1H-NMR光谱。
图17是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物6的31P-NMR光谱。
图18是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物6的IR光谱。
图19是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物7的1H-NMR光谱。
图20是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物7的31p-NMR光谱。
图21是作为本发明的固化促进剂所调制的化合物7的IR光谱。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施形态。
[固化促进剂]
本发明的一种形态的固化促进剂，其可有效地促进固化性树脂的固化，且特征是含有通式(I)所示的化合物，
[化4]
Figure S06803219020071106D000061
(式中，R1各自独立地选自氢原子及碳原子数1～18的取代或未取代的烃基，其全部可为相同或相异，2个以上的R1可相互结合而形成环状结构，R2各自独立地选自氢原子、羟基、及碳原子数1～18的取代或未取代的有机基，其全部可为相同或相异，2个以上的R2可相互结合而形成环状结构，R3各自独立地选自氢原子、羟基、及碳原子数1～18的取代或未取代的有机基，其全部可为相同或相异，2个以上的R3可相互结合而形成环状结构，YH是具有1个以上可释放的质子(H+)的碳原子数0～18的有机基，可与1个以上的R2相互结合而形成环状结构，
m为1～4的整数，p为0以上的数)。
上述通式(I)所示的化合物，只要可得到目标化合物，不论以何种起始原料及制造方法加以调制皆可。例如，上述化合物，可作为下述通式(Ia)所示的分子内鏻盐和下述通式所示的硅烷醇化合物(Ib)的反应产物来加以调制。也即，本发明的另一形态是关于一种固化促进剂，其包含下述通式(Ia)和(Ib)的反应产物。
[化5]
Figure S06803219020071106D000071
(式中，R1各自独立地选自氢原子及碳原子数1～18的取代或未取代的烃基，其全部可为相同或相异，2个以上的R1可相互结合而形成环状结构，
R2各自独立地选自氢原子、羟基、及碳原子数1～18的取代或未取代的有机基，其全部可为相同或相异，2个以上的R2可相互结合而形成环状结构，
Y-是由具有1个以上可释放的质子(H+)的碳原子数0～18的有机基中有1个质子脱离而成的有机基，可与1个以上的R2相互结合而形成环状结构)，
Figure S06803219020071106D000072
(式中，R3各自独立地选自氢原子、羟基、及碳原子数1～18的取代或未取代的有机基，其全部可为相同或相异，2个以上的R3可相互结合而形成环状结构，
m为1～4的整数)。
再有，作为上述通式(I)及(Ia)的R1所记载的用语“碳原子数1～18的取代或未取代的烃基”，包括碳原子数为1～18且可被取代或也可不被取代的脂肪族烃基及芳香族烃基。
更具体言之，作为上述取代或未取代的脂肪族烃基，例如有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、月桂基、烯丙基、乙烯基等的脂肪族烃基，以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、羟基、氨基、及卤素等取代的基团。
再者，上述取代或未取代的脂肪族烃基中，也包含取代或未取代的脂环式烃基。作为取代或未取代的脂环式烃基，例如有环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、以及环己烯基等，以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、氨基、及卤素等取代的基团。
作为上述取代或未取代的芳香族烃基，例如，有苯基、甲苯基等芳基，二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基等烷基取代芳基，甲氧苯基、乙氧苯基、丁氧苯基、叔丁氧苯基等烷氧基取代芳基等，这些也可进一步被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素等取代。
作为通式(I)及(Ia)的R1所记载的用语“2个以上的R1可相互结合而形成环状结构”，是指2个或3个R1相结合而整体分别形成2或3价的烃基。例如可举出能与P原子结合而形成环状结构的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等亚烷基，乙烯基、丙烯基、丁烯基等链烯基、亚甲基亚苯基等亚芳烷基，亚苯基、亚萘基、亚蒽基等亚芳基，这些也可为被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、羟基、及卤素等取代的基团。
再者，作为上述通式(I)及(Ia)的R1，其并无特别的限制，以选自烷基及芳基的1价取代基为佳。其中，基于容易获得原料的观点，以选自苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、邻-甲苯基、对-甲氧苯基、间-甲氧苯基、邻-甲氧苯基、对-羟苯基、间-羟苯基、邻-羟苯基、2，5-二羟苯基、4-(4-羟苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、1-(2-羟萘基)基、1-(4-羟萘基)基等未取代或被烷基或/及烷氧基或/及羟基取代的芳基；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基等链状或环状烷基的取代基为较佳者。进一步优选苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、邻-甲苯基、对-甲氧苯基、间-甲氧苯基、邻-甲氧苯基、对-羟苯基、间-羟苯基、邻-羟苯基、2，5-二羟苯基、4-(4-羟苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、1-(2-羟萘基)基、1-(4-羟萘基)等未取代或被烷基或/及烷氧基或/及羟基取代的芳基。
作为上述通式(I)及(Ia)的R2、通式(I)及(Ib)的R3所记载的用语“碳原子数1～18的取代或未取代的有机基”，包括碳原子数为1～18且结合有可被取代或也可不被取代的脂肪族烃基、芳香族烃基、及脂肪族烃或芳香族烃氧基、脂肪族烃或芳香族烃羰基、脂肪族烃或芳香族烃氧基羰基、及脂肪族烃或芳香族烃羰氧基的基团。
更具体言之，上述取代或未取代的脂肪族烃基及芳香族烃基，是如前所述者。
作为上述脂肪族烃氧基，例如，有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丙氧基、环己氧基、环戊氧基、烯丙氧基、乙烯氧基等具有在上述脂肪族烃基上结合有氧原子的结构的基团、以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素等加以取代的基团。作为上述芳香族烃氧基，例如有苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、苯氧基苯氧基等具有在上述芳香族烃基结合上有氧原子的结构的基团、以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素等加以取代的基团。
作为上述羰基，可举出甲酰基、乙酰基、乙基羰基、丁酰基、环己基羰基、烯丙基羰基等脂肪族烃羰基、苯基羰基、甲苯基羰基等芳香族烃羰基等、以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素等加以取代的基团。
作为上述氧基羰基，例如有甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、烯丙氧基羰基、环己氧基羰基等脂肪族烃氧基羰基、苯氧基羰基、甲苯氧基羰基等芳香族烃氧基羰基、以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素等加以取代的基团。
作为上述羰基氧基，例如有甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丁基羰基氧基、烯丙基羰基氧基、环己基羰基氧基等脂肪族烃羰基氧基、苯基羰基氧基、甲苯基羰基氧基等芳香族烃羰基氧基、以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素等加以取代的基团。
作为通式(I)及(Ia)的R2所记载的用语“2个以上的R2可相互结合而形成环状结构”，是指2个～4个R2结合而整体分别形成2～4价的有机基之意。例如有可形成环状结构的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等亚烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等链烯基；亚甲基亚苯基等亚芳烷基；亚苯基、亚萘基、亚蒽基等的亚芳基；这些亚烷基、链烯基、亚芳烷基、亚芳基的氧基或二氧基，这些也可被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、羟基、及卤素等取代。
作为通式(I)及(Ib)的R3所记载的用语“2个以上的R3可相互结合而形成环状结构”，是指2个或3个R3结合而整体分别形成2或3价的有机基之意。例如，有可与Si原子结合而形成环状结构的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等亚烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等链烯基；亚甲基亚苯基等亚芳烷基：亚苯基、亚萘基、亚蒽基等亚芳基；这些亚烷基、链烯基、亚芳烷基、亚芳基的氧基或二氧基，这些也可进一步被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、羟基、及卤素等取代。
作为上述通式(I)及(Ia)的R2，其并无特别的限制，以氢原子、羟基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基为佳。其中，基于容易获得原料的观点，优选选自氢原子；羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯氧基、对-甲苯氧基、间-甲苯氧基、邻-甲苯氧基等芳氧基；苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、邻-甲苯基、对-甲氧苯基等非取代或被烷基或/及烷氧基或/及羟基取代的芳基；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基等链状或环状的烷基的取代基。进一步优选选自氢原子；羟基；苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、邻-甲苯基、对-甲氧苯基等非取代或被烷基或/及烷氧基或/及羟基取代的芳基；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基等链状或环状的烷基的取代基。如2个以上的R2相互结合而形成环状结构时，其并无特别的限制，优选为与R2所结合的苯环共同地形成1-(-2-羟萘基)基、1-(-4-羟萘基)基等多环芳香族基的有机基。
作为上述通式(I)及(Ib)的R3，其并无特别的限制，以氢原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基为佳。其中，基于容易获得原料的观点，优选选自氢原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯氧基、对-甲苯氧基、间-甲苯氧基、邻-甲苯氧基等的芳氧基；苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、邻-甲苯基、对-甲氧苯基等非取代或被烷基或/及烷氧基或/及羟基取代的芳基；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基等的链状或环状的烷基的取代基。进一步优选选自氢原子；苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、邻-甲苯基、对-甲氧苯基等非取代或被烷基或/及烷氧基或/及羟基取代的芳基；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基等的链状或环状的烷基的取代基。
上述通式(I)及(Ib)中，m是表示1～4的整数，而基于容易获得原料的观点，是以1或2为佳。通式(I)中的p是表示0以上的数，p为可根据起始原料及制造方法而任意决定的数，基于本发明的作用效果的观点，其并无特别的限制。
上述通式(I)中的YH，是具有1个以上可释放的质子(H+)的碳原子数0～18的有机基，并可与1个以上的R2相互结合而形成环状结构，作为YH例如，有羟基、巯基、氢化硒基等16族原子上结合有氢原子的基；羧基、羧甲基、羧乙基、羧苯基、羧萘基等的具有羧基的碳原子数1～18的基；以及羟苯基、羟苯甲基、羟萘基、羟呋喃基、羟噻吩基、羟吡啶基等的具有酚性羟基的碳原子数1～18的1价有机基。
再者，式(I)中的YH如与1个以上的R2结合而形成环状结构时，作为该YH例如可举出与其所结合的苯环共同地形成2-(-6-羟萘基)基等羟基取代多环芳香族基的2价有机基。
在先前例示的YH中，其也无特别的限制，以氧原子与氢原子结合的羟基、或羟苯基、羟苯甲基、羟萘基、羟呋喃基、羟噻吩基、羟吡啶基等具有酚性羟基的1价有机基为佳。
作为式(I)中所示化合物较佳的一种形态，其并无特别的限制，基于容易获得原料的观点，优选R1的至少一个为取代或未取代的芳香族烃基，更优选R1全部为取代或未取代的芳香族烃基，进一步优选R1全部为苯基，优选R2的至少一个、更优选全部为氢原子，R3的至少一个为取代或未取代的芳香族烃基，YH为具有羟基或酚性羟基的1价有机基。
上述通式(Ia)中的Y-，是由具有1个以上可释放的质子(H+)的碳原子数0～18的有机基有1个质子脱离而成的有机基，并可与1个以上的R2相互结合而形成环状结构。例如，有由羟基、巯基、氢化硒基等16族原子上有氢原子结合的1价有机基有质子脱离的基；由羧基、羧甲基、羧乙基、羧苯基、羧萘基等具有羧基的碳原子数1～18的1价有机基有羧酸质子脱离的基；由羟苯基、羟苯甲基、羟萘基、羟呋喃基、羟噻吩基、羟吡啶基等具有酚性羟基的碳原子数1～18的1价有机基有酚性质子脱离的基。
式(Ia)中的Y-与1个以上的R2结合而形成环状结构时，该Y-例如为与其所结合的苯环共同地形成由2-(-6-羟萘基)基等羟基多环芳香族基的羟基有质子脱离的基团的2价有机基。
在先前例示的Y-中，其也无特别的限制，较佳者是具有由羟基有质子脱离而形成的氧阴离子的基团、或具有由羟苯基、羟苯甲基、羟萘基、羟呋喃基、羟噻吩基、羟吡啶基等酚性羟基有质子脱离而形成的氧阴离子的基团。
构成本发明的固化促进剂的上述通式(I)所示的化合物制造方法，其只要是可制造目的化合物的方法即可，并无特别的限制。例如，可将上述通式(Ia)所示的分子内鏻盐与上述通式(Ib)所示的硅烷醇化合物，于溶剂中进行反应而调制。所使用的溶剂，只要反应可进即可，并无特别的限制。
[固化性树脂组合物]
本发明另一形态的固化性树脂组合物，其中含有(A)固化促进剂以及(B)固化性树脂，且(A)固化促进剂的特征是含有1种以上先前说明的本发明的固化促进剂。本发明的固化性树脂组合物中，除了上述成分(A)及(B)外，可还含有(C)固化剂以及(D)无机充填剂。并且，如有需要，可追加偶合剂、离子交换体、脱模剂、应力缓和剂、阻燃剂、着色剂等各种添加剂。以下，就构成本发明的固化性树脂组合物的主成分加以说明。
(A)固化促进剂
在本发明的固化性树脂组合物中，作为固化促进剂必须使用1种以上的本发明的固化促进剂，也可在此基础上并用1种以上周知的固化促进剂。就组合物中的(A)固化促进剂的配合量而言，只要是可达成固化促进效果即可，并无特别的限制。然而，基于改善树脂组合物的吸湿时的固化性及流动性的观点，相对于(B)固化性树脂的合计100重量份，以(A)固化促进剂合计为0.1～10重量份为佳，配合1～7.0重量份为较佳。配合量如未达0.1重量份时，将难以在短时间使其固化；如超过10重量份时，则有可能固化速度过快而无法获得良好的成形品。
作为可与本发明的固化促进剂并用的周知的固化促进剂，例如有1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7等二氮杂双环烯等的环脒化合物及其衍生物；这些的苯酚酚醛清漆盐以及在这些化合物上加成马来酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等的苯醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物所得的具有分子内极化的化合物；三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺甲基)苯酚等的叔胺类及这些的衍生物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；四苯基鏻盐·四苯基硼酸盐等的四取代鏻盐·四取代硼酸盐；2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等的四苯基硼盐；三苯基膦、二苯基(p-甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基-烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等的有机膦类；这些有机膦类与这些有机硼类的络合物；将这些有机膦类与马来酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等的苯醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物进行加成所得的具有分子内极化的化合物；使这些有机膦类与4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2，6-二甲基苯酚、4-溴-3，5-二甲基苯酚、4-溴-2，6-二-叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4’-羟基联苯等的卤化苯酚化合物进行反应后，经过脱卤化氢的工序而获得的具有分子内极化的化合物(参阅特开2004-156036号公报的记载)。并用这些固化促进剂时，又基于流动性的观点，优选有机膦类与具有π键的化合物进行加成所得的具有分子内极化的化合物、以及有机膦类与卤化酚化合物进行反应后，经过脱卤化氢后所得的具有分子内极化的化合物，基于固化性的观点，优选有机膦类与卤化酚化合物进行反应后，经过脱卤化氢后所得的具有分子内极化的化合物者。
并用上述周知的固化促进剂而构成(A)固化促进剂时，相对于(A)固化促进剂总量的本发明的1种以上的固化促进剂含量，其合计量优选为30重量％以上，较佳为50重量％以上。本发明的固化促进剂含量如未达30重量％，吸湿时的固化性及/或流动性会降低，并有可能造成本发明所预期效果的降低。
(B)固化性树脂
本发明中可使用的(B)固化性树脂，其只要是可利用本发明的(A)固化促进剂而促进固化的树脂即可，并无特别的限制。例，有环氧树脂、酚醛树脂、硅系树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、苯二甲酸二烯丙基酯树脂、醇酸树脂。这些树脂中，其可单独使用1种，或2种以上组合使用也可。其中，基于可充分发挥本发明的(A)固化促进剂的固化促进效果上的观点，优选作为(B)固化性树脂含有环氧树脂。
使用环氧树脂作为(B)固化性树脂的成分时，可使用在1个分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。此种环氧树脂，其并无特别的限制，例如有以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为首的使苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等苯酚类及/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物，在酸性催化剂下进行缩合或共缩合而得到酚醛清漆树脂后对其进行环氧化所得的酚醛清漆型环氧树脂；
双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代或未取代的联苯酚、茋系酚类的缩水甘油醚(双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、茋型环氧树脂)、
丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚；
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸类的缩水甘油酯型环氧树脂；
将在苯胺、三聚异氰酸等的氮原子上结合的活性氢，以缩水甘油基进行取代的物质等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂；
将分子内的烯烃键进行环氧化所得到的乙烯基环己烯二环氧化物、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧化物、2-(3，4-环氧基)环己基—5，5-螺(3，4-环氧基)环己烷-间-二噁烷等的脂环型环氧树脂；
对苯二甲基及/或间苯二甲基改性酚醛树脂的缩水甘油醚；
萜烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚；
二环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚；
环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚：
多环芳香环改性酚醛树脂的缩水甘油醚；
含萘环的酚醛树脂的缩水甘油醚；
卤化苯酚酚醛清漆型环氧树脂；
对苯二酚型环氧树脂；
三羟甲基丙烷型环氧树脂；
将烯烃键以过醋酸等的过酸氧化所得的线状脂肪族环氧树脂；
二苯基甲烷型环氧树脂；
苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等的芳烷基型酚醛树脂的环氧化物；
以及含硫原子的环氧树脂，
这些可单独或二种以上组合使用。
在上述的环氧树脂中，基于耐回焊裂缝性及流动性的观点，优选联苯型环氧树脂、茋型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、萘酚类与苯酚类的共聚合型环氧树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂的环氧化物，这些中的任何1种可单独使用，也可2种以上组合加以使用。为发挥这些的功能起见，优选相对于环氧树脂总量，将这些合计使用30重量％以上，以使用这些50重量％以上为较佳。以下，例示理想的环氧树脂的具体例子。
作为联苯型环氧树脂，只要是具有联苯骨架的环氧树脂即可，其并无特别的限制，以具有下述通式(II)的环氧树脂为佳。下述通式(II)所示的环氧树脂中，可作为市售品获得的是，R8中的氧原子取代的位置为4及4’位置时的3、3’、5、5’位置为甲基，而除此以外则为氢原子的YX-4000H(日本环氧树脂股份有限公司制的商品名称)；全部的R8为氢原子的4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)联苯；以及，全部的R8为氢原子的物质和R8中的氧原子取代的位置为4及4’位置时的3、3’、5、5’位置为甲基而除此以外则为氢原子的物质的混合物即YL-6121H(日本环氧树脂股份有限公司制的商品名称)等。
[化7]
(式(II)中，R8为氢原子或碳原子数1～12的烷基或碳原子数4～18的芳基，其各自可为相同或相异，n为平均值，且为0～10的正数)。
作为茋型环氧树脂，只要是具有茋骨架的环氧树脂即可，其并无特别的限制，以下述通式(III)所示的环氧树脂为佳。
下述通式(III)所示的环氧树脂中，可作为市售品获得的是，R9中的氧原子取代的位置为4及4’位置时的3、3’、5、5’位置为甲基，而除此以外为氢原子，且R10全部为氢原子的物质；以及3、3’、5、5’位置中，有3个为甲基，1个为叔丁基，而除此以外则为氢原子，且R10全部为氢原子的物质的混合物即ESLV-210(住友化学股份有限公司制的商品名称)等。
[化8]
Figure S06803219020071106D000162
(式(III)中，R9及R10为氢原子或碳原子数1～18的1价有机基，其各自可为相同或相异，n为平均值，且为0～10的正数。)
作为二苯基甲烷型环氧树脂，只要是具有二苯基甲烷骨架的环氧树脂即可，其并无特别的限制，以下述通式(IV)所示的环氧树脂为佳。下述通式(IV)所示的环氧树脂中，可作为市售品获得的是，R11的全部为氢原子，且R12中的氧原子取代的位置为4及4’位置时的3、3’、5、5’位置为甲基，而除此以外则为氢原子的YSLV-80XY(新日铁化学股份有限公司制的商品名称)等。
[化9]
Figure S06803219020071106D000171
(式(IV)中，R11及R12为氢原子或碳原子数1～18的1价有机基，其各自可为相同或相异，n为平均值，且为0～10的正数。)
作为含硫原子型环氧树脂，只要是含有硫原子的环氧树脂即可，其并无特别的限制，以下述通式(V)所示的环氧树脂为佳。下述通式(V)所示的环氧树脂中，可作为市售品获得的是，R13中的氧原子取代的位置为4及4’位置时的3、3’位置为叔丁基且6、6’位置为甲基，而除此以外则为氢原子的YSLV-120TE(新日铁化学股份有限公司制的商品名称)等。
[化10]
Figure S06803219020071106D000172
(式(V)中，R13为氢原子或碳原子数1～18的1价有机基，其各自可为相同或相异，n为平均值，且为0～10的正数。)
作为酚醛清漆型环氧树脂，只要是将酚醛清漆型酚醛进行环氧化的环氧树脂即可，其并无特别的限制，优选将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆等的酚醛清漆型酚醛树脂，采用缩水甘油醚化等方法进行环氧化的环氧树脂，更优选下述通式(VI)所示的环氧树脂。下述通式(VI)所示的环氧树脂中，可作为市售品获得的是，R14全部为氢原子，且R15为甲基而i为1的ESCN-190、ESCN-195(住友化学股份有限公司制的商品名称)等。
[化11]
(式(VI)中，R14及R15为氢原子或碳原子数1～18的1价有机基，其各自可为相同或相异，i为0～3的整数，n为平均值，且为0～10的正数。)
作为二环戊二烯型环氧树脂，只要是将具有二环戊二烯骨架的化合物作为原料而进行环氧化的环氧树脂即可，其并无特别的限制，以下述通式(VII)所示的环氧树脂为佳。下述通式(VII)所示的环氧树脂中，可作为市售品获得的是，i为0的HP-7200(大日本油墨化学股份有限公司制的商品名称)等。
[化12]
Figure S06803219020071106D000182
(式(VII)中，R16为氢原子或碳原子数1～18的1价有机基，其各自可为相同或相异，i为0～3的整数，n为平均值，且为0～10的正数。)
作为水杨醛型环氧树脂，只要是将具有水杨醛骨架的化合物作为原料的环氧树脂即可，其并无特别的限制，优选为将具有水杨醛骨架的化合物和具有酚性羟基的化合物的酚醛清漆型酚醛树脂等水杨醛型酚醛树脂进行缩水甘油醚化的环氧树脂等水杨醛型环氧树脂，并以下述通式(VIII)所示的环氧树脂者为更佳。下述通式(VIII)所示的环氧树脂中，可作为市售品获得的是，i＝0、k＝0的1032H60(日本环氧树脂股份有限公司制的商品名称)、EPPN-502H(日本化药股份有限公司制的商品名称)等。
[化13]
Figure S06803219020071106D000191
(式(VIII)中，R17及R18为氢原子或碳原子数1～18的1价有机基，其各自可为相同或相异，i为0～3的整数，k为0～4的整数，n为平均值，且为0～10的正数。)
作为萘酚类与苯酚类的共聚合型环氧树脂，只要是将具有萘酚骨架的化合物与具有苯酚骨架的化合物作为原料的环氧树脂即可，其并无特别的限制，优选为将使用了具有萘酚骨架的化合物和具有苯酚骨架的化合物的酚醛清漆型酚醛树脂进行缩水甘油醚化的物质，更优选为下述通式(IX)所示的环氧树脂。下述通式(IX)所示的环氧树脂中，可作为市售品获得的是，R21为甲基，且i＝1、j＝0、k＝0的NC-7300(日本化药股份有限公司制的商品名称)等。
[化14]
Figure S06803219020071106D000192
(式(IX)中，R19～R21为氢原子或碳原子数1～18的1价有机基，其各自可为相同或相异，i为0～3的整数，j为0～2的整数，k为0～4的整数，p为平均值，且为0～1的正数，1、m各为平均值，其为0～11的正数，且(1+m)为1～11的正数。)
作为上述通式(IX)所示的环氧树脂，例如有将1个结构单元及m个结构单元无规则地包含的无规共聚合物、交替包含的交替共聚合物、有规则地包含的共聚合物、以嵌段状包含的嵌段共聚合物，这些中的任一种可单独使用，或2种以上组合使用。
作为苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂的环氧化物，只要是将由苯酚、甲酚等苯酚类及/或萘酚、二甲萘酚等萘酚类和二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯或这些衍生物所合成的酚醛树脂作为原料的环氧树脂即可，其并无特别的限制。例如，优选为将由苯酚、甲酚等苯酚类及/或萘酚、二甲基萘酚等萘酚类和二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯及这些衍生物所合成的酚醛树脂进行缩水甘油醚化的物质，更优选下述通式(X)及(XI)所示的环氧树脂。下述通式(X)所示的环氧树脂中，可作为市售品获得的是，i＝0且R40为氢原子的NC-3000S(日本化药股份有限公司制的商品名称)；以及将i＝0且R40为氢原子的环氧树脂和通式(II)的全部R8为氢原子的环氧树脂以80：20的重量比混合的CER-3000(日本化药股份有限公司制的商品名称)。再者，下述通式(XI)所示的环氧树脂中，可作为市售品获得的是，i＝0、j＝0、k＝0的ESN-175(新日铁化学股份有限公司制的商品名称)等。
(式(X)及(XI)中，R37～R41为氢原子或碳原子数1～18的1价有机基，其各自可为相同或相异，i为0～3的整数，j为0-2的整数，且k为0～4的整数)。
关于上述通式(II)～(XI)中的R8～R21及R37～R41，所谓“其各自可为相同或相异”，例如是指式(II)中的8～88个的R8全部可为相同或相异。关于其他的R9～R21及R37～R41，也意味着式中所包含的各个相应基团，可全部相同或相异。再者，R8～R21及R37～R41，其各自也可相同或相异。例如所有R9及R10可相同或相异。
上述通式(II)～(XI)中的n，必须在0～10的范围内，其如超过10，(B)成分的熔融粘度会变高，而使得固化性树脂组合物的熔融成形时的粘度也变高，从而易引起无充填的不良以及连接线(连接元件及导线的金属线)的变形。1分子中n的平均值优选被设定在0—4的范围内。
以上，依据上述通式(II)～(XI)说明了本发明的固化性树脂组合物中所能使用的较佳环氧树脂的具体例子，而作为更具体的理想环氧树脂，基于耐回焊裂缝性的观点，可举出4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)-3、3’、5、5’-四甲基联苯；又基于成形性及耐热性的观点，则为4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)-联苯。
(C)固化剂
本发明的固化性树脂组合物中，如有必要也可使用(C)固化剂。如将环氧树脂作为(B)固化性树脂时，作为可使用的固化剂，只要是可使环氧树脂固化的化合物即可，并无特别的限制。例如，有酚醛树脂等酚化合物、二胺、多胺等胺化合物、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等的有机酸酐、二羧酸、聚羧酸等羧酸化合物等，这些化合物可以1种单独使用，或者也可2种以上组合使用。其中，又基于能充分发挥(A)固化促进剂的效果的观点，以酚醛树脂为佳。
对于可作为(C)固化剂使用的酚醛树脂并无特别的限制。例如，可为一般作为固化剂使用的物质，也即在1分子中具有2个以上的酚性羟基的酚醛树脂，可举出间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、取代或未取代的双酚等1分子中有2个酚性羟基的化合物；将苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等的苯酚类及/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类和甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等醛类，在酸性催化剂下缩合或共缩合所得到的酚醛清漆型酚醛树脂；
由苯酚类及/或萘酚类和二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯所合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂；
对二甲苯及/或间二甲苯改性酚醛树脂；
三聚氰胺改性酚醛树脂；
萜烯改性酚醛树脂；
由苯酚类及/或萘酚类和二环戊二烯所共聚而合成的二环戊二烯型酚醛树脂、二环戊二烯型萘酚树脂、环戊二烯改性酚醛树脂；
多环芳香环改性酚醛树脂；
联苯型酚醛树脂；
三苯基甲烷型酚醛树脂；
将这些2种以上进行共聚合所得的酚醛树脂；
这些，可以单独使用或2种以上组合使用。
上述的酚醛树脂中，基于耐回焊裂缝性的观点，以芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、水杨醛型酚醛树脂、苯甲醛型及芳烷基型的共聚型酚醛树脂、及酚醛清漆型酚醛树脂为佳。这些芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、水杨醛型酚醛树脂、苯甲醛型及芳烷基型的共聚型酚醛树脂、及酚醛清漆型酚醛树脂，这些可以任1种单独使用或2种以上组合使用。为发挥这些的功能，以相对于酚醛树脂总量，这些合计使用30重量％以上为佳，并以使用50重量％以上为更佳。
作为芳烷基型酚醛树脂，只要是由苯酚类及/或萘酚类和二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯及这些的衍生物所合成的酚醛树脂即可，其并无特别的限制，优选下述通式(XII)～(XIV)所示的酚醛树脂。
Figure S06803219020071106D000231
(式(XII)～(XIV)中，R22～R28为氢原子或碳原子数1～18的1价有机基，其各自可为相同或相异，i为0～3的整数，k为0～4的整数，j为0-2的整数，n为平均值，且为0～10的正数。)
上述通式(XII)所示的酚醛树脂中，可作为市售品获得的如有i＝0、R23全部为氢原子的MEH-7851(明和化成股份有限公司制的商品名称)等。
上述通式(XIII)所示的酚醛树脂中，可作为市售品获得的如有i＝0、k＝0的XL-225、XLC(三井化学股份有限公司制的商品名称)、MEH-7800(明和化成股份有限公司制的商品名称)等。
上述通式(XIV)所示的酚醛树脂中，可作为市售品获得的如有j＝0、R27的k＝0，R28的k＝0的SN-170(新日铁化学股份有限公司制的商品名称)等。
作为二环戊二烯型酚醛树脂，只要是将具有二环戊二烯骨架的化合物作为原料的酚醛树脂即可，其并无特别的限制，以下述通式(XV)所示的酚醛树脂为佳。下述通式(XV)所示的酚醛树脂中，可作为市售品获得的，如有i＝0的DPP(新日本石油化学股份有限公司制的商品名称)等。
Figure S06803219020071106D000232
(式(XV)中，R29为氢原子或碳原子数1～18的1价有机基，其各自可为相同或相异，i为0～3的整数，n为平均值，且为0～10的正数。)
作为水杨醛型酚醛树脂，只要是将具有水杨醛骨架的化合物作为原料的酚醛树脂即可，其并无特别的限制，以下述通式(XVI)所示的酚醛树脂为佳。
下述通式(XVI)所示的酚醛树脂中，可作为市售品获得的，如有i＝0、k＝0的MEH-7500(明和化学股份有限公司制的商品名称)等。
Figure S06803219020071106D000241
(式(XVI)中，R30及R31为氢原子或碳原子数1～18的1价有机基，其各自可为相同或相异，i为0～3的整数，k为0～4的整数，n为平均值，且为0～10的正数。)
作为苯甲醛型及芳烷基型的共聚型酚醛树脂，只要是将具有苯甲醛骨架的化合物作为原料而使用的酚醛树脂和芳烷基型酚醛树脂的共聚型酚醛树脂即可，其并无特别的限制，以具下述通式(XVII)所示的酚醛树脂为佳。
下述通式(XVII)所示的酚醛树脂中，可作为市售品获得的，如有i＝0、k＝0、q＝0的HE-510(空气·水·化学股份有限公司制的商品名称)等。
[化19]
Figure S06803219020071106D000242
(式(XVII)中，R32～R34为氢原子或碳原子数1～18的1价有机基，其各自可为相同或相异，i为0～3的整数，k为0～4的整数，q为0～5的整数，1、m各为平均值，其为0～11的正数，且(1+m)为1～11的正数)。
作为酚醛清漆型酚醛树脂，只要是使苯酚类及/或萘酚类和醛类在酸性催化剂下缩合或共缩合所得到的酚醛树脂即可，其并无特别的限制，以下述通式(XVIII)所示的酚醛树脂为佳。
下述通式(XVIII)所示的酚醛树脂中，可作为市售品获得的如有i＝0、R35全部为氢原子的塔码诺(タマノル)758、759(荒川化学股份有限公司制的商品名称)、HP-850N(日立化成工业股份有限公司制的商品名称)等。
[化20]
Figure S06803219020071106D000251
(式(XVIII)中，R35及R36为氢原子或碳原子数1～18的1价有机基，其各自可为相同或相异，i为0～3的整数，k为0～4的整数，n为平均值，且为0～10的正数)。
上述通式(XII)～(XVIII)的R22～R36中，所谓“其各自可为相同或相异”，例如是指式(XIV)中的i个的R22全部可为相同或相异。就其他的R23～R36而言，是指其式中所含的各自基团全部可为相同或相异。再者，R22～R36其各自也可为相同或相异。例如R22及R23的全部可为相同或相异；R30及R31的全部也可为相同或相异。
上述通式(XII)～(XVIII)的n，必须在0～10的范围内，其如超过10，因(B)成分的熔融粘度会变高，而使得固化性树脂组合物的熔融成形时的粘度也变高，从而易引起无充填的不良以及连接线(连接元件及导线的金属线)的变形。1分子中的n的平均值以设定在0～4的范围内为佳。
在本发明的固化性树脂组合物中，使用环氧树脂作为(B)固化性树脂，并使用酚醛树脂作为该环氧树脂的(C)固化剂时，就上述成分(B)及(C)的配合比率而言，相对于全部环氧树脂的环氧当量的全部酚醛树脂的羟基当量比率(酚醛树脂中的羟基数/环氧树脂中的环氧基数)，被设定在0.5-2.0的范围为佳，以上述比率为0.7～1.5为较佳，进而以0.8～1.3为最佳。上述比率如未达0.5，环氧树脂的固化会不完全，固化物的耐热性、耐湿性及电子特性会有劣化的倾向。另一方面，上述比率如超过2.0，不仅酚醛树脂成分会过剩，造成固化效率降低：还会因固化树脂中残留大量的酚性羟基之故，封装的电特性及耐湿性也有降低的倾向。
(D)无机充填剂
本发明的固化性树脂组合物中，如有需要也可配合使用(D)无机充填剂。其中，将固化性树脂组合物作为封装用成形材料使用时，以配合使用(D)无机充填剂为佳。本发明所使用的(D)无机充填剂，其只要是一般用于封装用成形材料的即可，并无特别的限制。
例如，可举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、玻璃、氧化铝、碳酸钙、硅酸锆、硅酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍(Beryllia)、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、模来石、二氧化钛、滑石、粘土、云母等的微细粉末、或将这些球形化的珠状物。进而，作为具有阻燃效果的无机充填剂，例如有氢氧化铝、氢氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等复合金属氢氧化物、硼酸锌。其中，基于降低线膨胀系数的观点，以熔融二氧化硅为佳，而基于高热传导性的观点，以氧化铝为佳。这些无机充填剂可以1种单独使用，或者2种以上组合使用。
就(D)无机充填剂的配合量而言，只要可得到本发明的效果即可，并无特别的限制，以相对于固化性树脂组合物在55～90体积％的范围为佳。这些无机充填剂是为了改善固化物的热膨胀系数、热传导率、弹性率等而配合的，其配合量如未达55体积％，会有这些特性的改善不充分的倾向发生；又如超过90体积％，固化性树脂组合物的粘度会升高，而有流动性降低且成形困难的倾向。
再者，(D)无机充填剂的平均粒径以1～50μm为佳，10～30μm为较佳。如末达1μm时，固化性树脂组合物的粘度将容易升高；而如超过50μm，树脂成分及无机充填剂将变得容易分离，会有固化物变得不均匀，固化物特性不均，且对于狭窄空隙的充填性降低等倾向。
(D)无机充填剂的粒子形状，基于流动性的观点，球形比方形更为理想，且(D)无机充填剂的粒度分布以分布于宽范围为佳。例如，将无机充填剂以75体积％以上配合时，优选将70重量％以上设为球状粒子，且分布于0.1～80μm的宽范围内。此种无机充填剂由于容易取得最密充填结构，即使使其配合量增加，材料的粘度上升量也少，能获得流动性为优良的固化性树脂组合物。
(各种添加剂)
本发明的固化性树脂组合物中，如有需要，除了上述成分(A)固化促进剂、(B)固化性树脂、(C)固化剂、(D)无机充填剂之外，还可追加以下例示的偶合剂、离子交换体、脱模剂、应力缓和剂、阻燃剂、着色剂等各种添加剂。然而，本发明的固化性树脂组合物中，也可根据需要而追加在本技术领域中公知的各种添加剂，并不限于以下的添加剂。
(偶合剂)
本发明的封装用固化性树脂组合物中，为了提高树脂成分和无机充填剂的粘接性，如有需要，可添加环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各种硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合物类、铝/锆系化合物等公知的偶合剂。
偶合剂的配合量，以相对于(D)无机充填剂为0.05～5重量％为佳，以0.1-2.5重量％为较佳。如未达0.05重量％，其与框架(frame)的粘接性会有降低的倾向；而超过5重量％时，则封装的成形性则有降低的倾向。
作为上述的偶合剂，例如可举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-[双(β-羟乙基)]氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基二胺、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基异丙基)亚乙基二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷系偶合剂；异丙基三异硬脂酰钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基))磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基(methacryl)异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三异丙苯基苯基钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等的钛酸酯系偶合剂，这些可以单独使用或者2种以上组合使用。这些之中，基于流动性及导线流向(wire flow)的观点，优选具有仲胺基的偶合剂。
(离子交换体)
本发明的固化性树脂组合物中，可根据需要而配合使用阴离子交换体。其中，特别是在将固化性树脂组合物用作封装用成形材料时，基于提高具有被封装的元件的电子器件装置的耐湿性及高温放置特性的观点，以配合使用阴离子交换体为佳。本发明中所使用的阴离子交换体，其并无特别的限制，可以使用以往公知的物质，例如有水滑石(Hydrotalcite)类以及，选自镁、铝、钛、锆、铋元素的含水氧化物等，这些可以单独使用或者2种以上组合使用。其中，又以下述通式(XIX)所示的水滑石为佳。
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O   ……(XIX)
(0<X≦0.5，m为正的数)
这些阴离子交换体的配合量，只要是可充分捕捉卤素离子等阴离子的量即可，并无特别的限制，相对于(B)固化性树脂优选为0.1～30重量％的范围，更优选为1～5重量％。
(脱模剂)
本发明的固化性树脂组合物中，为了成形时可与模具间具有良好的脱模性，也可配合使用脱模剂。本发明中所使用的脱模剂，其并无特别的限制，可使用以往公知的物质。例如，有巴西棕榈蜡、褐煤酸、硬脂酸等高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、褐煤酸酯等酯系蜡、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃系蜡等，这些可以单独使用或者2种以上组合使用。其中，以氧化型或非氧化型聚烯烃系蜡为佳，其配合量以相对于(B)固化性树脂为0.01～10重量％为佳，0.1～5重量％为最佳。聚烯烃系蜡的配合量如未达0.01重量％时，将有脱模性不充分的倾向，如超过10重量％时则粘接性可能会受到影响。作为聚烯烃系蜡，能作为市售品获得的，例如有赫斯特(ヘキスト)公司制的H4、PE、PED系列等的数均分子量为500～10000左右的低分子量聚乙烯。再者，在聚烯烃系蜡中并用其他脱模剂时，其配合量以相对于(B)固化性树脂为0.1～10重量％为佳，0.5～3重量％为最佳。
(应力缓和剂)
本发明的固化性树脂组合物中，如有需要可配合硅油、硅酮橡胶粉末等的应力缓和剂等。通过配合应力缓和剂，可降低封装的弯曲变形量及封装裂缝。可使用的应力缓和剂，只要是一般可使用的公知的可挠剂(应力缓和剂)均可使用，并无特别的限制。作为一般可使用的公知的可挠剂，例如有硅酮系、苯乙烯系、烯烃系、氨基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚酰胺系、聚丁二烯系等热塑性弹性体、NR(天然橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮粉末等橡胶粒子、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯—硅酮共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有核-壳构造的橡胶粒子等。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。其中，以硅酮系可挠剂为佳，作为该硅酮系可挠剂则例如有具有环氧基的、具有氨基的、或将这些以聚醚加以改性的。
(阻燃剂)
本发明的固化性树脂组合物中，如有必要也可配合使用阻燃剂而赋予其阻燃性。本发明所使用的阻燃剂，其并无特别的限制，例如有含有卤原子、锑原子、氮原子或磷原子的公知有机或无机化合物、金属氢氧化物。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。阻燃剂的配合量，只要可以达成阻燃效果即可，并无特别的限制，以相对于环氧树脂等(B)固化性树脂为1～30重量％为佳，以2～15重量％为更佳。
(着色剂)
再者，也可配合使用碳黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、铅丹、氧化铁红等公知的着色剂。
就制造先前所说明的本发明的固化性树脂组合物的方法而言，其只要可将各种成分均一地分散混合即可，可用任何方法加以调制。作为通常的方法，例如有将规定配合量的成分以混合器等加以充分混合，并以混合滚辊、挤压机等进行熔融混练之后，再进行冷却、粉碎的方法。更具体言之，例如可采用将上述成分的规定量加以均匀地搅拌、混合，用事先加热到70～140℃的捏和机、辊、挤压机等进行混练、冷却、粉碎等的方法制得所述组合物。如果树脂组合物被压片化为符合封装的成形条件的尺寸及重量，则处理上将更容易。
[电子器件装置]
本发明的另一形态的电子器件装置，其特征为具有用上述的固化性树脂组合物封装的元件。作为该电子器件装置，例如可举出在引线框、己完成配线的载带、配线板、玻璃、硅晶片等的支持部件上，搭载有半导体芯片、晶体管、二极管、闸流晶体管等的主动元件、或电容器、电阻器、线圈等的被动元件等元件的结构，可举出将这些元件部利用本发明的固化性树脂组合物进行封装的结构。更具体言为，在引线框上固定半导体元件，并将焊盘等元件的端子部与引线部通过引线或凸块连接后，使用本发明的固化性树脂组合物以传递膜塑法等进行封装而成的DIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J—lead package)、TSOP(ThinSmall Outline Package)、TQFP(Thin QuadFlat Package)等通常的树脂封装型IC；载带上将经凸块接合的半导体芯片，以本发明的固化性树脂组合物封装的TCP(Tape CarrierPackage)；布线板或玻璃上所形成的布线上，通过引线接合、倒装接合、焊锡等连接半导体芯片、晶体管、二极管、晶体闸流管等主动元件及/或电容器、电阻元件、线圈等被动元件后，将这些以本发明的固化性树脂组合物封装的COB(Chip On Board)模件、混合式IC、多芯片模件；在内侧形成有配线板连接用的端子的有机基板表面上搭载元件，并利用凸块或连接线将元件及形成于有机基板表面上的配线加以连接后，使用本发明的固化性树脂组合物将元件加以封装的BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)。再者，在印刷电路板上，也能有效地使用本发明的固化性树脂组合物。
作为使用本发明的固化性树脂组合物来封装电子器件装置的方法中，最通常使用的为低压传递成形法、喷射成形法、压缩成形法等。
实施例
以下，依据实施例就本发明具体地加以说明，但本发明的范围并不限于以下所示的实施例，无庸赘言，只要在未脱离本发明的要旨范围下，当有进行各种变更的可能性。
[固化促进剂的调制]
在调制固化性树脂组合物之前，依据合成例1～9加以调制本发明的各实施例中作为固化促进剂使用的化合物。再者，各合成例中，作为起始原料使用的4-三苯基磷鎓基(phosphonio)苯酚盐、2-三苯基磷鎓基苯酚盐、3-三苯基磷鎓基苯酚盐、2，6-二甲基-4-三苯基磷鎓基苯酚盐、3-三-对-甲苯基磷鎓基苯酚盐、以及环己基二苯基磷鎓基苯酚盐，均为采用特开2004-156036号公报所记载的方法而合成的。
再者，各合成例中所调制的化合物，其分析是根据以下的方法而实施的。
(1)1H-NMR
将化合物溶于约0.5ml的重氢丙酮中，加入到φ5mm的试样管中，以博尔加拜尔斯平(Bruker BioSpin)公司制的AV-300M进行测定。位移值则以溶剂中微量含有的CHD2C(＝O)CD3(2.04ppm)为基准。
(2)31P-NMR
将化合物溶于约0.5ml的重氢甲醇或重氢丙酮中，加入到φ5mm的试样管中，以博尔加拜尔斯平公司制的AV-300M进行测定。位移值则以磷酸水溶液(Oppm)作为基准。
(3)IR
使用Bio-Rad公司制的FTS3000MX，依据KBr法加以测定。
(合成例1)
使4-三苯基磷鎓基苯酚盐10.9g(30.8mmol)分散(一部分溶解)于丙酮100ml中，在该溶液中一面搅拌，一面添加二苯基硅烷二醇10.0g(46.2mmol)。溶液中的淡黄色的4-三苯基磷鎓基苯酚盐的粉末，会慢慢地变成白色。考虑到二苯基硅烷二醇可溶于丙酮中，此种变化可能是因为部分溶解于丙酮中的4-三苯基磷鎓基苯酚盐与二苯基硅烷二醇发生反应，渐渐地被消耗，从而以4-三苯基磷鎓基苯酚盐和二苯基硅烷二醇的盐析出之故。将反应混合物在室温下搅拌12小时后，进行过滤及干燥，而制得16.3g的白色固体产物。
对于所制得的产物，进行1H-NMR测定、31P-NMR测定(在重氢甲醇中的测定)、及IR测定，其结果，分别得到如图1～3所示的光谱。对各光谱进行了鉴定，其结果，确认产物具有下式(XX)所示的构造(以下称为“化合物1”)。收率为93％。
[化22]
Figure S06803219020071106D000331
(合成例2)
使4-三苯基磷鎓基苯酚盐30.0克(84.6mmol)分散(一部分溶解)于丙酮60ml及蒸馏水30ml中，在该溶液中一面搅拌，一面添加二苯基硅烷二醇18.3g(84.6mmol)。伴随着二苯基硅烷二醇的添加，4-三苯基磷鎓基苯酚盐会先溶解，立即析出白色的粉末。将反应混合物在室温下搅拌30分钟，用蒸发器蒸馏除去约30ml丙酮之后，进行过滤及干燥，而制得43.5g的白色固体产物。
对所制得的产物，进行1H-NMR测定、31P-NMR测定(在重氢甲醇中的测定)、及IR测定，其结果，得到与合成例1同样的光谱。因此，确认产物与合成例1同样地具有上述式(XX)所示的构造(以下称为化合物1)。收率为90％。
(合成例3)
使4-三苯基磷鎓基苯酚盐10.9g(30.8mmol)分散(一部分溶解)于丙酮100ml中，在该溶液中一面搅拌，一面添加三苯基硅烷醇25.5g(46.2mmol)。溶液中的淡黄色的4-三苯基磷鎓基苯酚盐的粉末，徐徐地变化成白色。考虑到三苯基硅烷醇可溶于丙酮中，此种变化可能是因为在丙酮中一部分溶解的4-三苯基磷鎓基苯酚盐与三苯基硅烷醇发生反应，渐渐地被消耗，从而作为4-三苯基磷鎓基苯酚盐与三苯基硅烷醇的盐析出之故。将反应混合物在室温下搅拌12小时后，进行过滤及干燥，而制得25.3g的白色固体产物。
对所制得的产物，进行1H-NMR测定、31P-NMR测定(在重氢甲醇中测定)、及IR测定，其结果，分别得到如图4～6所示的光谱。对各光谱进行了鉴定，其结果确认产物具有下式(XXI)所示的构造(以下称为“化合物2”)。收率为91％。
(合成例4)
使4-三苯基磷鎓基苯酚盐20.0g(56.4mmol)溶解于丙酮40ml及蒸馏水20ml中，在该溶液中一面搅拌，一面添加三苯基硅烷醇31.2g(112.5mmol)。添加三苯基硅烷醇时，会立即析出白色的粉末。将反应混合物在室温下搅拌30分钟后，再以蒸发器将丙酮馏去约30ml，之后进行过滤及干燥，而制得45.7g的白色固体产物。
对所制得的产物，进行1H-NMR测定、31P-NMR测定(在重氢甲醇中测定)、及IR测定，其结果，得到了与合成例3同样的光谱。因此，认为产物与合成例3同样地具有上述式(XXI)所示的结构(以下称为化合物2)。收率为89％。
(合成例5)
使2-三苯基磷鎓基苯酚盐6.4g(18.1mmol)溶解于丙酮30ml及蒸馏水7.5ml中，在该溶液中一面搅拌，一面添加三苯基硅烷醇15.0g(54.3mm01)。添加三苯基硅烷醇时，会慢慢析出白色的粉末。将反应混合物在室温下搅拌2小时后，再进行过滤及干燥，而制得13.8g的白色固体产物。
对所制得的产物，进行1H-NMR测定、31P-NMR测定(在重氢丙酮中测定)、及IR测定，其结果，分别得到了如图7～9所示的光谱。再对各光谱进行了鉴定，其结果认为产物具有下式(XXII)所示的构造(以下称为“化合物3”)。收率为84％。
Figure S06803219020071106D000351
(合成例6)
使3-三苯基磷鎓基苯酚盐6.4g(18.1mmol)分散(一部分溶解)于丙酮60ml中，在该溶液中一面搅拌，一面添加三苯基硅烷醇15.0g(54.3mmol)。添加三苯基硅烷醇时，在3-三苯基磷鎓基苯酚盐的溶解性提高(即不溶解粉末的量减少)后，会立即析出白色的粉末。将反应混合物在室温下搅拌2小时后，再进行过滤及干燥，而制得13.6g的白色固体产物。
对所制得的产物，进行1H-NMR测定、31P-NMR测定(在重氢甲醇中测定)、及IR测定，其结果，分别得到了如图10～12所示的光谱。再对各光谱进行了鉴定，其结果认为产物具有下式(XXIII)所示的构造(以下称为“化合物4”)。收率为83％。
Figure S06803219020071106D000352
(合成例7)
使2，6-二甲基-4-三苯基磷鎓基苯酚盐6.9g(18.1mmol)溶解于丙酮30ml及蒸馏水7.5ml中，在该溶液中一面搅拌，一面添加三苯基硅烷醇15.0g(54.3mmol)。添加三苯基硅烷醇时，会徐徐地析出白色的粉末。将反应混合物在室温下搅拌2小时后，再进行过滤及干燥，而制得9.8g的白色固体产物。
对所制得的产物，进行1H-NMR测定、31P-NMR测定(在重氢甲醇中测定)、及IR测定，其结果，分别得到了如图13～15所示的光谱。再对各光谱进行了鉴定，其结果认为产物具有下式(XXIV)所示的构造(以下称为“化合物5”)。收率为82％。
Figure S06803219020071106D000361
(合成例8)
使3-三-对甲苯基磷鎓基苯酚盐7.2g(18.1mmol)分散(一部分溶解)于丙酮50ml中，在该溶液中一面搅拌，一面添加三苯基硅烷醇15.0g(54.3mmol)。添加三苯基硅烷醇时，在3-三-对甲苯基磷鎓基苯酚盐的溶解性提高(即不溶解粉末的量减少)后，会立即析出白色的粉末。将反应混合物在室温下搅拌2小时后，再进行过滤及干燥，而制得15.8g的白色固体产物。
对所制得的产物，进行1H-NMR测定、31P-NMR测定(在重氢丙酮中测定)、及IR测定，其结果，分别得到了如图16～18所示的光谱。再对各光谱进行了鉴定，其结果认为产物具有下式(XXV)所示的构造(以下称为“化合物6”)。收率为92％。
Figure S06803219020071106D000362
(合成例9)
使环己基二苯基磷鎓基苯酚盐6.6g(18.1mmol)分散(一部分溶解)于丙酮30ml中，在该溶液中一面搅拌，一面添加三苯基硅烷醇15.0g(54.3mmol)。添加三苯基硅烷醇时会先溶解。其后，通过加入己烷60ml，而徐徐地析出白色的粉末。加入己烷，搅拌约6小时后，进行过滤及干燥，而制得9.1g的白色固体产物。
对所制得的产物，进行1H-NMR测定、31P-NMR测定(在重氢丙酮中测定)、及IR测定，其结果，分别得到了如图19～21所示的光谱。再对各光谱进行了鉴定，其结果认为产物具有下式(XXVI)所示的构造(以下称为“化合物7”)。收率为55％。
[固化性树脂组合物的调制及其特性的评价]
(实施例1～14及比较例1～10)
在各实施例中使用了以下各物质。
(环氧树脂)
环氧树脂1：环氧当量196、熔点106℃的联苯型环氧树脂(日本环氧树脂股份有限公司制的商品名称YX-4000H)
环氧树脂2：环氧当量192、熔点79℃的二苯基甲烷骨架型环氧树脂(新日铁化学股份有限公司制的商品名称YSLV-80XY)
具有阻燃效果的环氧树脂(溴化环氧树脂)：环氧当量393、软化点80℃、溴含量48重量％的溴化双酚A型环氧树脂
(固化剂)
固化剂1：羟基当量176、软化点70℃的苯酚芳烷基树脂(三井化学股份有限公司制的商品名称ミレツクスXL-225)
固化剂2：羟基当量199、软化点89℃的联苯骨架型酚醛树脂(明和化成股份有限公司制的商品名称MEH-7851)
(固化促进剂)
固化促进剂1：合成例1或2所调制的化合物1
固化促进剂2：合成例3或4所调制的化合物2
固化促进剂3：合成例5所调制的化合物3
固化促进剂4：合成例6所调制的化合物4
固化促进剂5：合成例7所调制的化合物5
固化促进剂6：合成例8所调制的化合物6
固化促进剂7：合成例9所调制的化合物7
固化促进剂A：三苯基膦(用于比较的固化促进剂)
固化促进剂B：三苯基膦与1，4-苯醌的加成反应物
固化促进剂C：4-三苯基磷鎓基苯酚盐
固化促进剂D：2-三苯基磷鎓基苯酚盐
添加剂1：二苯基硅烷二醇
添加剂2：三苯基硅烷醇
再者，固化促进剂A～D以及相当于本发明的固化促进剂的前体的添加剂1及2，都是为了进行比较而使用的。
无机充填剂：平均粒径17.5μm、比表面积3.8m2/g的球状熔融二氧化硅
偶合剂：环氧硅烷(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)
着色剂：碳黑(三菱化学股份有限公司制的商品名称MA-100)
脱模剂：巴西棕榈蜡(股份有限公司赛拉里加(セラリカ)NODA制)
阻燃剂：三氧化锑
将上述成分各自根据表1及表2所示的重量份进行配合，并在混练温度80℃、混练时间15分钟的条件下，进行滚辊混练，而制得实施例1～14、及比较例1～10的固化性树脂组合物。
Figure S06803219020071106D000401
Figure S06803219020071106D000411
接着，对分别由实施例1～14、及比较例1～10制得的固化性树脂组合物，依据以下所示的各种试验进行评估。其评估结果如表3及表4所示。此外，固化性树脂组合物的成形，是使用传递成形机，在模具温度180℃、成形压力6.9MPa、固化时间90秒的条件下进行的。再者，后固化则在175℃进行了6小时。
(1)螺旋流动(流动性指标)
使用以EMMI-1-66为准的螺旋流动测定用模具，依上述条件使固化性树脂组合物成形，并测定其流动距离(cm)。
(2)热硬度
将固化性树脂组合物依上述条件成形为直径50mm×厚度3mm的圆板，成形后立即使用肖氏D型硬度计进行测定。
(3)吸湿时热硬度
将固化性树脂组合物以25℃/50％RH的条件放置72小时后，以上述(2)的条件使用肖氏D型硬度计进行测定。
(4)耐回焊裂缝性1
在42合金架上使用银膏料而搭载尺寸为8×10×0.4mm的测试用硅芯片。进而，依据上述条件使用固化性树脂组合物进行成形、后固化，制作外型尺寸为14×20×2.0mm的QFP80针的封装。使所制作的封装于30℃、85％RH的条件下吸湿168小时后，利用气相回焊装置，以215℃、90秒的条件进行回焊处理，然后确认有无裂缝发生，并就相对于受测封装数(5个)的有裂缝发生的封装数，进行评估。
(5)耐回焊裂缝性2
除了在85℃、60％RH的条件下使其吸湿168小时以外，其余在与上述(4)相同的条件下进行评估。
(6)耐回焊裂缝性2
除了在85℃、85％RH的条件下使其吸湿168小时以外，其余在与上述(4)相同的条件下进行评估。
(7)高温放置特性
作为测试元件，使用了在外形尺寸为5×9mm、5μm的具有氧化膜的硅基板上形成有线/空间为10μm的铝配线的部件。将该测试元件，使用银膏搭载于部分施有镀银加工的16针型DIP(Dual Inline Package)42合金引线框上。然后，通过加热导线在200℃下将元件的焊盘(bonding pad)与内导线以Au线加以连接。进而，使用固化性树脂组合物在上述条件下，使其成形、后固化，而制作封装。将如上所述地制作的封装，于200℃的条件下保存500小时、1000小时后，再取出并进行导通测试，调查其中导通不良的封装数，并就相对于受测封装数(10个)的有不良情形发生的封装数，进行评估。
Figure S06803219020071106D000441
Figure S06803219020071106D000451
结果发现，如表3及表4所示，含有本发明的固化促进剂的实施例1～14，其皆具有优异的流动性、热硬度、吸湿时热硬度、耐回焊裂缝性及高温放置特性。
相对于此，含有与本发明的固化促进剂不同种类的固化促进剂的比较例1～10中，与除固化促进剂之外具有相同树脂组成的实施例进行比较时，比较例的流动性较差。特别是分别添加了实施例所使用的固化促进剂的前体的比较例4、5、9及10中，与本发明的实施例相比，流动性较差。

Claims (9)

1.一种固化促进剂，其特征为含有通式(I)所示的化合物，
Figure FSB00000062204900011
式中，R1各自独立地选自苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、邻-甲苯基、对-甲氧苯基、间-甲氧苯基、邻-甲氧苯基、对-羟苯基、间-羟苯基、邻-羟苯基、2，5-二羟苯基、4-(4-羟苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、1-(2-羟萘基)、1-(4-羟萘基)、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基，其全部可相同或相异，
R2各自独立地选自氢原子、羟基、苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、邻-甲苯基、对-甲氧苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基，或者2个以上的R2与R2所结合的苯环共同地形成1-(2-羟萘基)、1-(4-羟萘基)，其全部可相同或相异，
R3各自独立地选自羟基、苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、邻-甲苯基、对-甲氧苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基，其全部可相同或相异，
YH为羟基或者碳原子数为1～18的具有酚性羟基的1价有机基，
m为1～4的整数，p为0以上的数。
2.一种固化促进剂，其特征为含有下述通式(Ia)所示的分子内鏻盐和下述通式所示的硅烷醇化合物(Ib)的反应产物，
式中，R1各自独立地选自苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、邻-甲苯基、对-甲氧苯基、间-甲氧苯基、邻-甲氧苯基、对-羟苯基、间-羟苯基、邻-羟苯基、2，5-二羟苯基、4-(4-羟苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、1-(2-羟萘基)、1-(4-羟萘基)、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基，其全部可相同或相异，
R2各自独立地选自氢原子、羟基、苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、邻-甲苯基、对-甲氧苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基，或者2个以上的R2与R2所结合的苯环共同地形成1-(2-羟萘基)、1-(4-羟萘基)，其全部可相同或相异，
Y-为从羟基或者碳原子数为1～18的具有酚性羟基的1价有机基脱去1个质子而成的有机基，
Figure FSB00000062204900021
式中，R3各自独立地选自羟基、苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、邻-甲苯基、对-甲氧苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基，其全部可相同或相异，
m为1～4的整数。
3.一种固化性树脂组合物，其特征为含有(A)权利要求1或2所述的一种以上的固化促进剂以及(B)固化性树脂。
4.如权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中(B)固化性树脂含有环氧树脂。
5.如权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中还含有(C)固化剂。
6.如权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中还含有(D)无机充填剂。
7.如权利要求4所述的固化性树脂组合物，其中(B)固化性树脂中所含的环氧树脂，包含选自联苯型环氧树脂、芪型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型的环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、萘酚类和苯酚类的共聚型环氧树脂、芳烷基型酚醛树脂的环氧化物中的1种以上的环氧树脂。
8.如权利要求5所述的固化性树脂组合物，其中(C)固化剂含有选自芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、水杨醛型酚醛树脂、苯甲醛型酚醛树脂和芳烷基型酚醛树脂的共聚型树脂、酚醛清漆型酚醛树脂中的1种以上的树脂。
9.一种电子器件装置，其特征为具有使用权利要求3所述的固化性树脂组合物进行了封装的元件。
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