CN101155854B - 固化促进性化合物-硅石复合体、固化促进性化合物-硅石复合体的制造方法、固化促进剂、固化性树脂组合物及电子零件装置 - Google Patents

固化促进性化合物-硅石复合体、固化促进性化合物-硅石复合体的制造方法、固化促进剂、固化性树脂组合物及电子零件装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可以使固化性树脂组合物发挥优良的保存稳定性的，在固化促进性化合物及水的存在下，使选自下述通式(I-1)所示化合物及其部份缩合物的至少1种化合物进行溶胶-凝胶反应而得的固化促进性化合物-硅石复合体；含有其的固化性树脂组合物；以及具备由该固化性树脂组合物密封的元件的电子零件装置。R1 nSiR2 (4-n) (I-1)式(I-1)中，n为0或1；R1选自氢原子及碳原子数1～18的取代或非取代的烃基，可与R2结合而形成环状结构；R2为可与酚性羟基反应的官能团，各自独立地选自卤素原子、羟基、碳原子数1～18的取代或非取代的氧基、碳原子数0～18的取代或非取代的氨基、碳原子数2～18的取代或非取代的羰基氧基，可全部相同或相异，2个以上的R2可彼此结合而形成环状结构。

Description

固化促进性化合物-硅石复合体、固化促进性化合物-硅石复合体的制造方法、固化促进剂、固化性树脂组合物及电子零件装置
技术领域
本发明涉及固化促进性化合物-硅石复合体、含有该固化促进性化合物-硅石复合体的固化促进剂、含有该固化促进剂的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物可作为密封材料、层合板用等的各种电子电器零件用途、成型材料、涂料材料或粘接剂用材料，本发明还涉及具备使用该固化性树脂组合物密封的元件的电子零件装置。
背景技术
以往在成型材料、层合板用及粘接剂用材料等领域中，广泛使用环氧树脂等固化性树脂。这些固化性树脂，从提高生产率的观点来说要求快速固化性，所以固化性树脂组合物中通常使用促进固化反应的化合物也就是固化促进剂。另外，在与晶体管、IC等电子零件的元件相关的密封技术领域中，尤其广泛使用固化性树脂中的以环氧树脂为基底的组合物。其理由就是可以使环氧树脂的成型性、电特性、耐湿性、耐热性、机械特性、与插入品的粘接性等各特性的平衡良好。特别是邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂与苯酚酚醛清漆固化剂的组合，对于上述各特性具有优良的平衡性，所以成为了IC密封用成型材料的基底树脂的主流。并且，在这些环氧树脂组合物中，一般使用叔胺、季铵、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、咪唑等含氮化合物以及膦类、鏻盐等磷化合物这样的固化促进剂。
然而，使用这些固化促进剂时，固化性树脂组合物的保存稳定性较低，树脂组合物的保管、输送等必需要在低温下进行，成为成本增加的原因。由于这些问题人们就希望开发出保存稳定性良好的固化促进剂。
为了提高保存稳定性，已提出有四取代鏻·四取代硼酸盐(参照日本特开昭49-118798号公报、日本特开平9-328535号公报、日本特开平11-5829号公报)等化学性方法或利用微胶囊(参照日本特开平8-337633号公报、日本特开平9-77959号公报)等物理性方法的潜在化，但皆无法同时满足保存稳定性与快速固化性。特别是微胶囊，在制造树脂组合物时胶囊遭受到破坏的情况下，完全显示不出潜在性，但是将其强固至在制造时不被破坏的程度时，则在固化反应时被缓慢破坏，而在快速固化性方面存在问题。从这种状况来看，现状是使用实用上极为重要的快速固化性优先的固化促进剂，在低温下进行树脂组合物的保管、输送等。
另一方面，近年来在电子零件的元件的密封技术中，对电子零件的印刷配线板的高密度实装化日益发展，因此表面实装型封装取代过去的引脚插入型封装成为主流。然而，与引脚插入型封装比较，表面实装型封装对于焊接时的封装龟裂的耐受性，所谓具有耐回流焊龟裂性具有降低的倾向。即，IC、LSI等表面实装型封装中，为了提高实装密度，元件对封装的占有体积在逐渐增大，而封装的壁厚变得非常薄。进而，表面实装型封装在其焊接步骤中与引脚插入型封装相比暴露在更苛刻的环境下。
更具体而言，引脚插入型封装中，是将引脚插入配线板后从配线板的背面进行焊接，所以封装就不会直接暴露于高温焊接温度下，相对于此，表面实装型封装中，是在配线板表面进行临时接合后，用焊接池或回流焊装置等处理，所以封装就会直接暴露于高温焊接温度下。其结果，封装吸湿的情况，在焊接时吸湿水分就会急剧地膨胀而导致封装龟裂，成为封装成型的大问题。
在这种状况下，已报道有为了改良表面实装型封装的耐回流焊龟裂性而提高无机填充剂含量的环氧树酯组合物。然而，随着无机填充剂含量的增加，树脂组合物的流动性会降低，造成成型时的填充不良、产生空隙等成型上的障碍，或者IC芯片的焊接线断线而导致流通不良等，招致封装性能降低的情况较多。因此，无机填充剂含量的增加就有限度，其结果难以实现耐回流焊龟裂性的显著改善。特别是在这种环氧树脂组合物中，从快速固化性的观点考虑添加三苯基膦等磷系固化促进剂或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等含氮固化促进剂时，树脂组合物的流动性就有显著降低的倾向。因此，现状是除了改善封装的耐回流焊龟裂性之外，还希望改善树脂组合物的流动性。
已报道有为了改善含有高比率的无机填充剂的环氧树脂组合物的流动性，例如使用三苯基膦与1，4-苯醌的加成反应物作为固化促进剂的方法(参照日本特开平9-157497号公报)。作为另一方法，有报告提出使用鏻苯酚盐作为固化促进剂的方法(参照日本特开2004-156035号公报、日本特开2004-156036号公报、日本特开2004-176039号公报)。
发明内容
然而，使用这些固化促进剂时也无法解决固化性树脂组合物的保存稳定性，期望开发出保存稳定性良好的固化促进剂。
因此，本发明的课题是提供可发挥优良保存稳定性的固化促进剂、含有其的固化性树脂组合物、以及具备由该固化性树脂组合物密封的元件的电子零件装置。
本发明人等为了解决上述课题而重复深入研究的结果，发现通过使用固化促进性化合物-硅石复合体作为固化促进剂，可得到保存稳定性优良的固化性树脂组合物，可达到所期望的目的，从而完成了本发明。
本发明涉及以下(1)～(13)。
(1)一种固化促进性化合物-硅石复合体，其为在固化促进性化合物及水的存在下，将至少1种选自下述通式(I-1)所示化合物及其部份缩合物的化合物进行溶胶-凝胶反应而得的固化促进性化合物-硅石复合体。
[化1]
R1 nSiR2 (4-n)    (I-1)
(式(I-1)中，n为0或1；R1选自氢原子及碳原子数1～18的取代或非取代的烃基所成群，可与1个以上的R2结合而形成环状结构；R2表示可与酚性羟基反应的官能团，各自独立地选自卤素原子、羟基、碳原子数1～1 8的取代或非取代的氧基、碳原子数0～18的取代或非取代的氨基、及碳原子数2～18的取代基或非取代的羰基氧基所成群，可全部相同或相异，2个以上的R2可相互结合而形成环状结构。)
(2)如前述(1)所记载的固化促进性化合物-硅石复合体，其中，所述固化促进性化合物为选自膦化合物、鏻盐化合物、环状脒化合物、环状脒鎓盐化合物、胺化合物、铵盐化合物的至少1种化合物。
(3)如前述(1)或(2)所记载的固化促进性化合物-硅石复合体，其中，所述固化促进性化合物是选自下述通式(I-2)所示化合物及其分子间盐的至少1种化合物。
[化2]
(式(I-2)中，R3各自独立地选自氢原子及碳原子数1～1 8的取代或非取代的烃基所成群，可全部相同或相异，2个以上的R3可彼此结合形成环状结构；R4各自独立地选自氢原子、羟基、碳原子数1～18的取代或非取代的有机基团所成群，可全部相同或相异，2个以上的R4可彼此结合形成环状结构；Y-表示具有1个以上可释放的质子的碳原子数0～18的有机基团脱离出1个质子的有机基团，可与1个以上的R2彼此结合形成环状结构。)
(4)如前述(3)所记载的固化促进性化合物-硅石复合体，其中，通式(I-2)的Y-表示从具有羟基或酚性羟基的1价有机基团脱离质子的基团。
(5)一种固化促进剂，含有1种以上的前述(1)至(4)中任一项所记载的固化促进性化合物-硅石复合体。
(6)一种固化促进性化合物-硅石复合体的制造方法，其为制造上述(1)至(4)中任一项所记载的固化促进性化合物-硅石复合体的方法，其特征为，使选自通式(I-1)所示化合物及其部份缩合物的至少1种化合物与固化促进性化合物进行反应。
(7)一种固化性树脂组合物，含有(A)如上述(5)所记载的固化促进剂与(B)固化性树脂。
(8)如上述(7)所记载的固化性树脂组合物，其中，(B)固化性树脂含有环氧树脂。
(9)如上述(7)或(8)所记载的固化性树脂组合物，其中，进一步含有(C)固化剂。
(10)如上述(7)至(9)中任一项所记载的固化性树脂组合物，其中，进一步含有(D)无机填充剂。
(11)如上述(7)至(10)中任一项所记载的固化性树脂组合物，其中，(B)固化性树脂中所含的环氧树脂含有选自联苯型环氧树脂、芪型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、萘酚类与苯酚类的共聚型环氧树脂、芳烷基型酚树脂的环氧化物所成群的1种以上环氧树脂。
(12)如上述(7)至(11)中任一项所记载的固化性树脂组合物，其中，(C)固化剂含有选自芳烷基型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、水杨醛型酚树脂、苯甲醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚型树脂、酚醛清漆型酚树脂所成群的1种以上树脂。
(13)一种电子零件装置，具备使用如上述(7)至(12)中任一项所记载的固化性树脂组合物密封的元件。
本发明的公开与2005年4月15日所申请的特愿2005-118190号所记载的主题相关，其公开内容以引用方式记载于此。
附图说明
图1表示作为本发明的固化促进性化合物-硅石复合体经调制例1所调制的化合物的IR光谱。
图2表示作为本发明的固化促进性化合物-硅石复合体经调制例2所调制的化合物的1R光谱。
图3表示作为本发明的固化促进性化合物-石复合体经调制例3所调制的化合物的IR光谱.
图4表示作为本发明的固化促进性化合物-硅石复合体经调制例4所调制的化合物的IR光谱。
图5表示作为本发明的固化促进性化合物-硅石复合体经调制例5所调制的化合物的IR光谱。
图6表示作为本发明的固化促进性化合物-硅石复合体经调制例6所调制的化合物的IR光谱。
图7表示作为本发明的固化促进性化合物-硅石复合体经调制例7所调制的化合物的IR光谱。
图8表示作为本发明的固化促进性化合物-硅石复合体经调制例8所调制的化合物的IR光谱。
图9表示作为本发明的固化促进性化合物-硅石复合体经调制例109所调制的化合物的IR光谱。
图10表示作为本发明的固化促进性化合物-硅石复合体经调制例10所调制的化合物的IR光谱。
图11表示作为本发明的固化促进性化合物-硅石复合体经调制例11所调制的化合物的1R光谱。
图12表示作为本发明的固化促进性化合物-硅石复合体经调制例12所调制的化合物的IR光谱。
图13表示作为本发明的固化促进性化合物-硅石复合体经调制例13所调制的化合物的IR光谱。
图14表示作为本发明的固化促进性化合物-硅石复合体经调制例14所调制的化合物的IR光谱。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
[固化促进剂]
本发明的固化促进剂可有效地用于促进固化性树脂的固化，其特征为含有固化促进性化合物-硅石复合体，该固化促进性化合物-硅石复合体是在固化促进性化合物及水的存在下，使选自下述通式(I-1)所示化合物及其部份缩合物的至少1种化合物进行溶胶-凝胶反应而得。
[化3]
R1 nSiR2 (4-n)    (I-1)
式(I-1)中，n表示0或1；
R1选自氢原子及碳原子数1～18的取代或非取代的烃基所成群，可与1个以上的R2结合形成环状结构；
R2表示可与酚性羟基反应的官能团，各自独立地选自卤素原子、羟基、碳原子数1～18的取代或非取代的氧基、碳原子数0～18的取代或非取代的氨基、碳原子数2～18的取代或非取代的羰基氧基所成群，可全部相同或相异，2个以上的R2可相互结合而形成环状结构。
上述通式(I-1)中的“n”只要是0或1则没有特别限定，由保存稳定性的观点来看n＝0为佳。
这里，作为上述通式(I-1)中的R1所记载的“碳原子数1～18的取代或非取代的羟基”，是指包括具有碳原子数1～18，且可取代或非取代的脂肪族烃基及芳香族烃基。
具体而言，作为上述取代或非取代的脂肪族烃基例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、烯丙基、乙烯基等脂肪族烃基；以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、烃基、氨基、卤素原子、环氧丙氧基、环氧环己基、环氧基等含环氧基的基团、甲基丙烯酰氧基、巯基、亚氨基、脲基、异氰酸酯基等所取代的基团。
另外，上述取代或非取代的脂肪族烃基中也包括取代或非取代的脂环式烃基。作为取代或非取代的脂环式烃基例如可举出环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等；以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、氨基、卤素原子、环氧丙氧基、环氧环己基、环氧基等含环氧基的基团、甲基丙烯酰氧基、巯基、亚氨基、脲基、异氰酸酯基等所取代的基团。
作为上述取代或非取代的芳香族烃基例如可举出苯基、甲苯基等芳基，二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基等烷基取代芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基等烷氧基取代芳基等；以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子、环氧丙氧基、环氧环己基、环氧基等含环氧基的基团、甲基丙烯酰氧基、巯基、亚氨基、脲基、异氰酸酯基等所取代的基团。
这里，作为上述通式(I-1)的R1虽无特别限定，但以选自可被取代的烷基及芳基所成群的1价取代基为佳。其中从容易获得原料的观点来看，更优选从苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基等非取代或烷基和/或烷氧基和/或羟基取代的芳基；以及甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基、环氧环己基乙基、环氧丙氧基丙基、氯丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、氢硫丙基、氨基丙基、N-苯基氨基丙基、N-氨基丙基氨基丙基、脲丙基、异氰酸酯丙基等取代或非取代的链状或环状的烷基中选出的取代基。
作为通式(I-1)的R2所记载的“卤素原子”包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
另外，作为通式(I-1)的R2所记载的“碳原子数1～18的取代或非取代的氧基”包括例如“碳原子数1～18的取代或非取代的脂肪族烃基氧基”和“碳原子数1～18的取代或非取代的芳香族烃基氧基”等。具体例子如以下所举出。
作为上述“碳原子数1～18的取代或非取代的脂肪族烃基氧基”例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丙氧基、环己氧基、环戊氧基、烯丙氧基、乙烯氧基等在作为R1在前面说明的脂肪族烃基上结合了氧原子的结构的氧基；以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等取代的基团。
作为上述“碳原子数1～18的取代或非取代的芳香族烃基氧基”例如可举出苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、苯氧基苯氧基等在作为R1在前面说明的芳香族烃基上结合了氧原子的结构的氧基；以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等取代的基团。
作为上述通式(I-1)的R2所记载的“碳原子数0～18的取代或非取代的氨基”包括例如非取代氨基、碳原子数1～18的取代或非取代的脂肪族烃基氨基、芳香族烃基氨基、二脂肪族烃基氨基、二芳香族烃基氨基、脂肪族烃基芳香族烃基氨基、碳原子数0～18的取代或非取代的甲硅烷基氨基。具体例子如以下所举出。
作为上述“碳原子数1～18的取代或非取代的脂肪族烃基氨基”例如可举出甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基、正丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、戊氨基、己氨基、辛氨基、癸氨基、十二烷氨基、环戊氨基、环己氨基、环庚氨基，烯丙氨基、乙烯氨基、环戊烯基氨基、环己烯基氨基等被作为R1在前面说明的脂肪族烃基取代的氨基；以及在这些脂肪族烃基部份上取代了烷基、烷氧基、芳烷基、芳基、羟基、氨基、卤素原子等的基团。
作为“碳原子数1～18的取代或非取代的芳香族烃基氨基”例如可举出苯基氨基、萘基氨基、甲苯氨基、二甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、丁基苯基氨基、叔丁基苯基氨基、甲氧基苯基氨基、乙氧基苯基氨基、丁氧基苯基氨基、叔丁氧基苯基氨基等被作为R1在前面说明的芳香族烃基取代的氨基；以及在这些芳香族烃基部份上取代了烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等的基团。
作为“碳原子数1～1 8的取代或非取代的二脂肪族烃基氨基”可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二环戊基氨基、二环己基氨基、二环庚基氨基、乙基甲基氨基、甲基异丙基氨基、甲基正丁基氨基、甲基仲丁基氨基、甲基叔丁基氨基、甲基环己基氨基，二烯丙基氨基、二乙烯基氨基、二环戊烯基氨基、二环己烯基氨基、烯丙基甲基氨基等被作为R1在前面说明的2个脂肪族烃基取代的氨基；以及这些经烷基、烷氧基、芳烷基、芳基、羟基、氨基、卤素原子等取代的基团。
作为“碳原子数1～18的取代或非取代的二芳香族烃基氨基”例如可举出二苯基氨基、二萘基氨基、二甲苯氨基、双(二甲基苯基)氨基、双(乙基苯基)氨基、双(丁基苯基)氨基、双(叔丁基苯基)氨基、双(甲氧基苯基)氨基、双(乙氧基苯基)氨基、双(丁氧基苯基)氨基、双(叔丁氧基苯基)氨基等被作为R1在前面说明的2个芳香族烃基取代的氨基；以及这些经烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等取代的基团。
作为“碳原子数1～18的取代或非取代的脂肪族烃基芳香族烃基氨基”例如可举出甲基苯基氨基、甲基萘基氨基、丁基苯基氨基等被作为R1在前面说明的脂肪族烃基及芳香族烃基取代的氨基。
作为“碳原子数0～18的取代或非取代的甲硅烷基氨基”例如可举出非取代的甲硅烷基氨基、三甲基甲硅烷基氨基、三乙基甲硅烷基氨基、三苯基甲硅烷基氨基、甲基(三甲基甲硅烷基)氨基、甲基(三苯基甲硅烷基)氨基、苯基(三甲基甲硅烷基)氨基、苯基(三苯基甲硅烷基)氨基等甲硅烷基和/或氨基被作为R1在前面说明的脂肪族烃基和/或芳香族烃基取代的甲硅烷基氨基等；以及这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等所取代的基团。
另外，作为通式(I-1)的R2所记载的“碳原子数2～18的取代或非取代的羰基氧基”中，包括例如“碳原子数2～18的取代或非取代的脂肪族烃基羰基氧基”和“碳原子数2～18的取代或非取代的芳香族烃基羰基氧基”等。更具体的例子如以下所示。
作为上述“碳原子数2～18的取代或非取代的脂肪族烃基羰基氧基”，例如可举出甲基羰基氧基、乙基羰氧基、丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、环丙基羰基氧基、环己基羰基氧基、环戊基羰基氧基、烯丙基羰基氧基、乙烯基羰基氧基等作为R1在前面说明的脂肪族烃基羰基氧基；以及这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等所取代的基团。
作为上述“碳原子数2～18的取代或非取代的芳香族烃基羰基氧基”例如可举出苯基羰基氧基、甲基苯基羰基氧基、乙基苯基羰基氧基、甲氧基苯基羰基氧基、丁氧基苯基羰基氧基、苯氧基苯基羰基氧基等作为R1在前面说明的芳香族烃基羰基氧基；及这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等所取代的基团。
另外，作为通式(I-1)的R2所记载的“2个以上R2可彼此结合形成环状结构”，是指2个以上的R2可彼此键合，作为整体各自成为2价以上的有机基团的情况。例如可以举出可与Si原子结合而形成环状结构的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等亚烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基、亚甲基亚苯基等亚芳基的二氧基，这些也可被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、羟基、卤素等取代。
上述通式(I-1)的R2虽无特别限定，但从较容易获得的观点来看，以氯原子、羟基、具有碳原子数1～8的取代或非取代的1价氧基为佳。其中从反应性的观点来看，以氯原子、羟基或氧基为佳。若考虑到使用本发明的固化性树脂作为环氧树脂固化剂而得到的固化物的长期可靠性所受到的影响，更优选R2的至少1个为羟基或碳原子数1～8的氧基。
作为上述通式(I-1)的具体化合物的例子，虽不限于以下，但可举出四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷、肆(乙氧基乙氧基)硅烷、肆(甲氧基乙氧基)硅烷、四丙氧基硅烷、四烯丙氧基硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷、四乙酸基硅烷、肆(二甲基氨基)硅烷等n＝0的硅烷化合物；苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三氟硅烷、苯基乙酸基硅烷、苯基双(二甲基氨基)氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯氢硅烷、甲基乙酸基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基乙酸基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基乙酸基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等n＝1的硅烷化合物。这些具体例子皆可作为工业制品或试剂购得。上述通式(I-1)所示化合物可使用作为工业制品或试剂购得的化合物，也可使用由公知方法合成而得的化合物。这些硅烷化合物中，从固化物的长期稳定性、电子零件的长期可靠性的观点来看，优选R2为氧基的硅烷化合物。
作为上述通式(I-1)所示硅烷化合物的部份缩合物，包括上述通式(I-1)所示1种化合物经自身缩合的化合物、或2种以上的化合物彼此反应缩合而生成的化合物。虽无特别限定，但缩合反应上若需要的话可使用水，并且若必要的话可加入酸、碱等可促进缩合反应的公知物质后进行反应。一般的缩合反应中，如下述反应式(A)所示，消耗1分子的水，引起1次缩合反应，产生2分子副产物R2H。
Figure S2006800118115D00111
(式(A)中，R2与通式(I-1)共通。)
缩合的程度可通过反应条件调节，一般来说在强碱、强酸等促进反应的物质浓度较浓，反应温度较高等较强条件下，有缩合度增大的倾向；而弱碱、弱酸等促进反应的物质浓度较薄，反应温度较低等较弱条件下，有缩合度减小的倾向。可缩合的化合物的分子数虽无特别限定，但平均1.5分子以上为佳，2～50分子为更佳，2～20分子为更佳。在本发明可使用的硅烷化合物，如上所述包括部分缩合的化合物即可，其一部份也可以未经缩合而直接是上述通式(I-1)所示的化合物。
本发明中所使用的上述通式(I-1)所示的硅烷化合物的部分缩合物，可缩合上述通式(I-1)所示硅烷化合物来使用，也可以使用市场上销售的商品，或者也可以是这些的组合。可从市场上获得的上述通式(I-1)所示化合物的部份缩合物的具体例子，可举出式(I-1)的R2为甲氧基、n＝0、平均缩合分子数为3～5的M硅酸盐51(多摩化学工业株式会社商品名)；R2为甲氧基、n＝0、平均缩合分子数为8～12的M硅酸盐56(多摩化学工业株式会社商品名)；R2为乙氧基、n＝0、平均缩合分子数约为5的硅酸盐40(多摩化学工业株式会社商品名)；R2为乙氧基、n＝0、平均缩合分子数为6～8的硅酸盐45(多摩化学工业株式会社商品名)；R1为甲基、R2为甲氧基、n＝1、平均缩合分子数为2的1，3-二甲基四甲氧基二硅氧烷(Azumax公司销售的试剂)；R1为正辛基、R2为乙氧基、n＝1、缩合分子数为2的1，3-二正辛基四乙氧基二硅氧烷(Azumax公司销售的试剂)等。  作为选自上述通式(I-1)所示化合物及其部份缩合物的至少1种化合物，从较易生成固化促进性化合物-硅石复合体的观点来看，优选上述通式(I-1)所示化合物的部份缩合物。
作为上述本发明的固化促进性化合物-硅石复合体中使用的固化促进性化合物虽无特别限定，但可举出下述物质。
<环状脒化合物>
1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬碳-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等二氮杂双环烯；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等环状脒化合物、其衍生物；
<环状脒鎓盐化合物>
上述环状脒化合物的苯酚酚醛清漆盐等的盐及这些化合物上加成马来酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物、二偶氮苯基甲烷等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物；DBU的四苯基硼酸盐、DBN的四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉的四苯基硼酸盐等环状脒鎓盐化合物；
<胺化合物>
吡啶、三乙胺、三乙二胺、苯甲基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、叁(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类及这些的衍生物；
<铵盐化合物>
四正丁基乙酸铵、四正丁基磷酸铵、四乙基乙酸铵、四正己基苯甲酸铵、四丙基氢氧化铵等铵盐化合物；
<膦化合物>
三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、叁(烷基苯基)膦、叁(烷氧基苯基)膦、叁(烷基·烷氧基苯基)膦、叁(二烷基苯基)膦、叁(三烷基苯基)膦、叁(四烷基苯基)膦、叁(二烷氧基苯基)膦、叁(三烷氧基苯基)膦、叁(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦、这些膦类与有机硼类的配位化合物等膦化合物；
<鏻盐化合物>
上述膦化合物与马来酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物、二偶氮苯基甲烷等具有π键的化合物加成而成的具有分子内极化的化合物；
上述膦化合物与4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2，6-二甲基苯酚、4-溴-3，5-二甲基苯酚、4-溴-2，6-二叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4’-羟基双酚等卤化酚化合物经反应后，再经脱卤化氢的步骤而得的具有分子内极化的化合物；
四苯基鏻·四苯基硼酸盐等四取代鏻·四取代硼酸盐、四苯基鏻与酚化合物的盐等鏻盐化合物等。
其中，从可靠性的观点来看优选使用叔膦和/或鏻盐化合物，更优选使用通式(I-2)所示鏻化合物或其分间盐类。
[化4]
(式(I-2)中，R3各自独立地选自氢原子及碳原子数1～18的取代或非取代的烃基所成群，可全部相同或相异，2个以上的R3可彼此结合形成环状结构；R4各自独立地选自氢原子、羟基、及碳原子数1～18的取代或非取代的有机基团所成群，可全部相同或相异，2个以上的R4可彼此结合形成环状结构；Y-是具有1个以上可释放的质子的碳原子数0～18的有机基团脱离出1个质子的有机基团，可与1个以上的R4彼此结合形成环状结构。)
这里，作为上述通式(I-2)的R3所记载的“碳原子数1～18的取代或非取代的烃基”，是指包括具有碳原子数1～18，且可取代或非取代的脂肪族烃基及芳香族烃基。
更具体而言，作为上述取代或非取代的脂肪族烃基例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、烯丙基、乙烯基等脂肪族烃基；以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、羟基、氨基、卤素原子等所取代的基团。
另外，上述取代或非取代的脂肪族烃基中也包括取代或非取代的脂环式烃基。作为取代或非取代的脂环式烃基例如可举出环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等；以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、氨基、卤素原子等所取代的基团。
作为上述取代或非取代的芳香族烃基例如可举出苯基、甲苯基等芳基；二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基等烷基取代芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基等烷氧基取代芳基等，以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等所取代的基团。
作为通式(I-2)的R3所记载的用语“2个以上的R3可彼此结合形成环状结构”，是指2个或3个R3结合而整体各自成为2价或3价烃基的情况。例如，可举出可与Si原子结合而形成环状结构的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等亚烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；亚甲基亚苯烷基等亚芳烷基；亚苯基、亚萘基、亚蒽基等亚芳基，这些也可由烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、羟基、卤素原子等取代。
上述通式(I-2)的R3虽无特别限定，但优选为选自可被取代的烷基及芳基所成群的1价取代基。其中从较容易获得原料的观点来看，优选从苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对羟基苯基、间羟基苯基、邻羟基苯基、2，5-二羟基苯基、4-(4-羟基苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、1-(2-羟基萘)基、1-(4-羟基萘)基等非取代或烷基和/或烷氧基和/或羟基取代的芳基、以及甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基等链状或环状烷基中选出的取代基。更优选为苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对羟基苯基、间羟基苯基、邻羟基苯基、2，5-二羟基苯基、4-(4-羟基苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、1-(2-羟基萘)基、1-(4-羟基萘)基等非取代或烷基和/或烷氧基和/或羟基取代的芳基。
作为通式(I-2)的R4所记载的“碳原子数1～18的取代或非取代的有机基团”，包括具有碳原子数1～18，且可被取代或非取代的脂肪族烃基、芳香族烃基；以及结合有脂肪族烃或芳香族烃氧基、羰基、氧基羰基、羰基氧基的基团。
更具体而言，作为上述取代或非取代的脂肪族烃基或芳香族烃基，如作为R3在前面所述。
作为上述脂肪族烃氧基例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丙氧基、环己氧基、环戊氧基、烯丙氧基、乙烯氧基等在上述脂肪族烃基上结合有氧原子的结构的氧基；以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等取代的基团。作为上述芳香族烃氧基例如可举出苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、丁氧基苯氧基，苯氧基苯氧基等在上述芳香族烃基上结合有氧原子的结构的氧基；以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等取代的基团。
作为上述羰基例如可举出甲酰基、乙酰基、乙基羰基、丁酰基、环己基羰基、烯丙基羰基等脂肪族烃羰基、苯基羰基、甲基苯基羰基等芳香族烃羰基等；以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等取代的基团。
作为上述氧基羰基例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、烯丙氧基羰基、环己基氧基羰基等脂肪族烃氧基羰基；苯氧基羰基、甲基苯氧基羰基等芳香族烃氧基羰基等；以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等取代的基团。
作为上述羰基氧基例如可举出甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丁基羰基氧基、烯丙基羰基氧基、环己基羰基氧基等脂肪族烃羰基氧基；苯基羰基氧基、甲基苯基羰基氧基等芳香族烃羰基氧基等；以及将这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤素原子等取代的基团。
作为上述通式(I-2)的R4所记载的用语“2个以上的R4可彼此结合形成环状结构”表示2～4个R4结合而整体成为2～4价的有机基团的情况。例如可举出可形成环状结构的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等亚烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；亚甲基亚苯基等亚芳烷基；亚苯基、亚萘基、亚蒽基等亚芳基；这些亚烷基、烯基、亚芳烷基、亚芳基的氧基或二氧基，这些也可由烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、羟基、卤素等取代。
作为上述通式(I-2)的R4虽无特别限定，但可由氢原子、羟基取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基为佳。其中从易于获得原料的观点来看，更优选从氢原子、羟基、苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对甲氧基苯基等非取代或烷基和/或烷氧基和/或羟基取代的芳基；以及甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基等链状或环状烷基中选出的取代基。2个以上的R5彼此结合形成环状结构的情况虽无特别限定，但优选为与R4结合着的苯环一起形成1-(-2-羟基萘)基、1-(-4-羟基萘)基等多环芳香族基的有机基团。
上述通式(I-2)中的Y-表示从具有1个以上可释放的质子(H+)的碳原子数0～18的有机基团中脱离出1个质子后的有机基团，也可与1个以上的R4彼此结合形成环状结构。例如Y-可举出从羟基、巯基、氢硒基等16族原子上结合有氢原子的1价有机基团中脱离出质子的基团；从羧基、羧甲基、羧乙基、羧苯基、羧萘基等具有羧基的碳原子数1～18的1价有机基团中脱离出羧酸的质子的基团；从羟基苯基、羟基苯基甲基、羟基萘基、羟基呋喃基、羟基噻嗯基、羟基吡啶基等具有酚性羟基的碳原子数1～18的1价有机基团中脱离出酚性质子的基团等。
另外，当上述通式(I-2)中的Y-与1个以上的R4结合而形成环状结构时，例如Y-可举出与所结合的苯环一起形成2-(-6-羟基萘)基等从羟基多环芳香族基的羟基中脱离出质子的基团的2价有机基团。
如上述所举例的Y-虽无特别限定，但优选为从羟基脱离质子的氧阴离子、或羟基苯基、羟基苯基甲基、羟基萘基、羟基噻嗯基、羟基吡啶基等酚性羟基脱离质子而成的具有氧阴离子的1价有机基团。
另外，上述通式(I-2)中的Y-与1个以上的R4结合而形成环状结构时，例如Y-优选为与所结合的苯环一起形成2-(-6-羟基萘)基等羟基多环芳香基的羟基脱离质子的基团。
另外，作为上述通式(I-2)所示的鏻化合物的分子间盐虽无特别限定，但可举出式(I-2)所示的鏻化合物与苯酚、萘酚、作为分子内具有2个以上酚性羟基的酚化合物在前面举例的化合物等具有酚性羟基的化合物、三苯基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、三甲基硅烷醇等具有硅烷醇的化合物、草酸、乙酸、苯甲酸等有机酸、盐酸、溴化氢、硫酸、硝酸等无机酸等的分子间盐化合物。
另外，作为上述通式(I-2)所示鏻化合物的具体例，虽不限定于下述例子，但可举出与叔膦与1，4-苯醌、甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲氧基-1，4-萘醌、2，5-二甲氧基-1，4-萘醌、甲氧基-1，4-苯醌、2，3-二甲基-1，4-苯醌、2，5-二甲基-1，4-苯醌、甲基-1，4-苯醌、2，5-二叔丁基-1，4-苯醌、叔丁基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌、1，4-萘醌等的加成反应物。
作为叔膦可举出叁(对甲氧基苯基)膦、叁(邻甲氧基苯基)膦、三对甲苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、双(对甲氧基苯基)苯基膦、双(邻甲氧基苯基)膦、二对甲苯基苯基膦、二邻甲苯基苯基膦、二间甲苯基苯基膦、二苯基(对甲氧基苯基)膦、二苯基(邻甲氧基苯基)膦、二苯基对甲苯基膦、二苯基邻甲苯基膦、二苯基间甲苯基膦、三苯基膦等三芳基膦；三环己基膦、三丁基膦、三辛基膦等三烷基膦；环己基二苯基膦、丁基二苯基膦、辛基二苯基膦等烷基二芳基膦；二丁基苯基膦、二环己基苯基膦、二辛基苯基膦等二烷基芳基膦等。
另外，还可以举出这些叔膦与4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2，6-二甲基苯酚、4-溴-3，5-二甲基苯酚、4-溴-2，6-二叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4’-羟基双酚等卤化酚化合物反应后，再经脱卤化氢的步骤而得的具有分子内极化的化合物等。
其中从获得原料的难易度及上述通式(I-2)所示鏻化合物的稳定性来看，优选为三苯基膦与1，4-苯醌的加成反应物、三对甲苯基膦与1，4-苯醌的加成反应物、叁(对甲氧基苯基)膦与1，4-苯醌的加成反应物、二苯基对甲苯基膦与1，4-苯醌的加成反应物、三丁基膦与1，4-苯醌的加成反应物、三环己基膦与1，4-苯醌的加成反应物、环己基二苯基膦与1，4-苯醌的加成反应物、二环己基苯基膦与1，4-苯醌的加成反应物、相当于日本特开2004-156035号公报的合成例1～9中制得的式(XXIX)～(XXXVII)的下述结构式(1)～(7)所记载的结构所示化合物。
[化5]
Figure S2006800118115D00181
本发明的固化促进性化合物-硅石复合体，只要是在固化促进性化合物及水的存在下，将选自上述通式(I-1)所示化合物及其部份缩合物的至少1种化合物进行溶胶-凝胶反应而得的固化促进性化合物-硅石复合体即可，并无特别限定。固化促进性化合物与通过溶胶-凝胶反应所生成的硅石，可以是物理性复合、或化学性复合、或其双方皆可，但从作为固化促进剂使用时的保存稳定性及固化性兼备的观点来看，优选均匀地复合。为了达到均匀复合，优选在全部固化促进性化合物溶解或熔融的状态下，与选自上述通式(I-1)所示化合物及其部份缩合物的至少1种化合物均匀地混合而进行反应。
本发明的固化促进性化合物-硅石复合体的固化促进性化合物与硅石的比率(固化促进性化合物/通过溶胶-凝胶反应生成的硅石)只要是处于可获得本发明效果的范围内，则无特别限定，但以0.02～50为佳，0.1～10为较佳、0.5～5为更佳。固化促进性化合物与硅石的比率未达到0.02时，有快速固化性降低的倾向，而比50大时，则有本发明效果保存稳定性降低的倾向。
本发明的固化促进性化合物-硅石复合体的制造方法的特征为，固化促进性化合物-硅石复合体是，在固化促进性化合物及水的存在下，使至少1种选自上述通式(I-1)所示化合物及其部份缩合物的化合物进行溶胶-凝胶反应。
在固化促进性化合物及水的存在下，使选自上述通式(I-1)所示化合物及其部份缩合物的至少1种化合物进行的反应，只要是可生成固化促进性化合物-硅石复合体的方法，对于其反应手段等就没有特别限定。本发明的制造方法中根据需要也可使用溶剂。
作为本发明所使用的溶剂，只要是不会对固化促进性化合物-硅石复合体生成产生坏影响的溶剂即可，并无特别限定，可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；丙酮、甲基乙酮、甲基异丁酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇等醇系溶剂；二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃等醚系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；乙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂；水这样的溶剂，这些可单独使用或混合2种类以上使用。使用这些溶剂时，从选自上述式(I-1)所示化合物及其部份缩合物的化合物的反应的观点来看，固化促进性化合物的至少一部份经溶解为佳，从将所得的固化促进性化合物-硅石复合体作为固化促进剂使用时的保存稳定性及固化性兼备的观点来看，溶解全部为佳。使用将本发明的固化促进剂以连续自动压力机等成型的固化性树脂组合物时，从无空隙性的观点来看，优选在反应后通过过滤、蒸馏、干燥等方法除去溶剂。
另外，本发明的固化促进性化合物-硅石复合体及其制造方法中，关于反应温度，只要是可进行反应，并且固化促进性化合物可被稳定地保持的温度即可，并无特别限定。
另外，本发明的固化促进性化合物-硅石复合体及其制造方法中，上述通式(I-1)所示化合物及其部份缩合物的反应率并无特别限定，但优选为以反应开始时的上述通式(I-1)所示化合物及其部份缩合物中的总R2基数作为基准，未反应的R2基数为30％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。以反应开始时的总R2基数为准，若超过30％的数量的R2基未反应时，会有固化物产生空隙或导致长期可靠性降低的倾向。
本发明的固化促进性化合物-硅石复合体及其制造方法中，作为上述通式(I-1)所示化合物及其部份缩合物的缩合反应的副产物会生成R2H。因此，本发明的制造方法优选设置根据需要进行加热，从反应生成物中除去R2H的步骤。更具体的例子如下所示：
使用R2为卤素原子的通式(I-1)所示化合物或其部份缩合物的情况，根据需要进行加热和/或减压蒸馏、清洗、过滤等除去副产物卤化氢；
使用R2为羟基的通式(I-1)所示化合物或其部份缩合物的情况，根据需要进行加热和/或减压蒸馏、清洗、过滤等除去副产物水；
使用R2为氧基的通式(I-1)所示化合物或其部份缩合物的情况，根据需要进行加热和/或减压蒸馏、清洗、过滤等除去副产物醇或芳醇；
使用R2为氨基的通式(I-1)所示化合物或其部份缩合物的情况，根据需要进行加热和/或减压蒸馏、清洗、过滤等除去副产物氨或胺；
使用R2为羰基氧基的通式(1-1)所示化合物或其部份缩合物的情况，根据需要进行加热和/或减压蒸馏、清洗、过滤等除去副产物羧酸。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物含有(A)固化促进剂与(B)固化性树脂，其特征为(A)固化促进剂含有至少1种以上的上述说明的本发明的固化促进性化合物-硅石复合体。本发明的固化性树脂组合物除了含有上述成分(A)及(B)以外，也可以进一步含有(C)固化剂及(D)无机填充剂。另外，若有必要也可追加偶合剂、离子交换体、脱模剂、应力缓和剂、阻燃剂、着色剂等各种添加剂。以下，对于构成本发明的固化性树脂组合物的主要成分作说明。
(A)固化促进利
本发明的固化性树脂组合物中，作为固化促进剂使用1种以上的本发明的固化促进性化合物-硅石复合体，但除此以外也可并用1种以上的公知的固化促进剂。组合物中的(A)固化促进剂的混合量，只要能达到固化促进效果即可，并无特别限定。然而，从树脂组合物吸湿时的固化性及流动性的改善观点来看，相对于总计100重量份的(B)固化性树脂，(A)固化促进剂以固化促进剂的总净重计优选为0.1～20重量份，更优选为为1～15重量份。混合量若未到0.1重量份则难以短时间内固化，若超过20重量份则固化速度过快而无法得到良好的成型品。其中固化促进剂的净重是指将本发明的固化促进性化合物-硅石复合体的硅石部份从固化促进剂量中除去的量。
作为可与本发明的固化促进性化合物-硅石复合体并用的公知的固化促进剂，例如可举出1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬碳-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等二氧杂双环烯；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等环状脒化合物；
其衍生物；
这些的苯酚酚醛清漆盐；以及
在这些化合物上加成马来酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物、二偶氮苯基甲烷等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物；
DBU的四苯基硼酸盐、DBN的四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉的四苯基硼酸盐等环状脒鎓化合物；
吡啶、三乙胺、三乙二胺、苯甲基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、叁(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类及这些的衍生物；
四正丁基乙酸铵、四正丁基磷酸铵、四乙基乙酸铵、四正己基苯甲酸铵、四丙基氢氧化铵等铵盐化合物；
三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、叁(烷基苯基)膦、叁(烷氧基苯基)膦、叁(烷基.烷氧基苯基)膦、叁(二烷基苯基)膦、叁(三烷基苯基)膦、叁(四烷基苯基)膦、叁(二烷氧基苯基)膦、叁(三烷氧基苯基)膦、叁(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦；
这些膦类与有机硼类的配位化合物等膦化合物；
这些膦化合物与马来酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醒、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物、二偶氮苯基甲烷等具有π键的化合物加成而成的具有分子内极化的化合物；
这些膦化合物与4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2，6-二甲基苯酚、4-溴-3，5-二甲基苯酚、4-溴-2，6-二叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4’-羟基双酚等卤化酚化合物经反应后，再经脱卤化氢的步骤而得的具有分子内极化的化合物；四苯基鏻·四苯基硼酸盐等四取代鏻·四取代硼酸盐、四苯基鏻与酚化合物的盐等鏻盐化合物等。
其中，从可靠性的观点来看使用叔膦和/或鏻盐化合物为佳，使用通式(I-2)所示鏻化合物或其分子间盐为更佳。
并用上述公知的固化促进剂构成(A)固化促进剂时，相对于(A)固化促进剂总量的本发明的1种以上的固化促进性化合物-硅石复合体的含量，总计优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上。该含量未达30重量％时，保存稳定性会降低，本发明可达成的效果会有降低的倾向。
(B)固化性树脂
作为本发明中可使用的(B)固化性树脂，只要是根据本发明的(A)固化促进剂可促进固化的树脂即可，并无特别限定。例如可举出环氧树脂、酚树脂、硅系树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、二烯丙基酞酸酯树脂、醇酸树脂等，这些树脂可单独使用一种或组合2种以上使用。其中，从根据本发明的(A)固化促进剂可充分发挥固化促进效果的观点来看，作为(B)固化性树脂优选含有环氧树脂。
作为(B)固化性树脂的成分使用环氧树脂时，可使用1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。作为这种环氧树脂没有特别限定，例如可举出以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为代表的苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F等苯酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下进行缩合或共缩合而得的酚醛清漆树脂经环氧化后的酚醛清漆型环氧树脂；双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代或非取代的双酚、芪系酚类等的二缩水甘油醚(双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芪型环氧树脂)；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚；
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢苯二甲酸等羧酸类的缩水甘油酯型环氧树脂；
将苯胺、三聚异氰酸等的结合在氮原子上的活性氢用缩水甘油基取代的基团等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂：
将分子内的烯烃键经环氧化而得的乙烯环己烯二环氧化物、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧)环己基-5，5-螺(3，4-环氧)环己烷-间二烷等脂环型环氧树脂；
对亚二甲苯基和/或间亚二甲苯基改性酚树脂的缩水甘油醚；
萜烯改性酚树脂的缩水甘油醚；
二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚；
环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚；
多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油醚；
含有萘环的酚树脂的缩水甘油醚；
卤化苯酚酚醛清漆型环氧树脂；
氢醌型环氧树脂；
三羟甲基丙烷型环氧树脂；
将烯烃键用过乙酸等过酸进行氧化而得的线状脂肪族环氧树脂；
二苯基甲烷型环氧树脂；
苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂的环氧化合物；
含有硫原子的环氧树脂等，
这些可单独使用或组合2种以上使用。
在上述环氧树脂中，从耐回流焊龟裂性及流动性的观点考虑，以联苯型环氧树脂、芪型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、萘酚类与苯酚类的共聚型环氧树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂的环氧化物为佳，这些可单独使用1种或组合2种以上使用。其中，为了发挥这些性能，相对于环氧树脂总量，这些合计为30重量％以上为佳，使用50重量％以上较佳。以下为较佳环氧树脂的具体例子。
作为联苯型环氧树脂只要是具有联苯骨架的环氧树脂即可，并无特别限定，但以下述通式(II)所示环氧树脂为佳。在下述通式(II)所示的环氧树脂中，在R8中当氧原子取代的位置为4及4’位时，3，3’，5，5’位为甲基，其余为氢原子的YX-4000H(日本环氧树脂株式会社制商品名)；全部R8为氢原子的4，4’-双(2，3-环氧基丙氧基)联苯；全部R8为氢原子的情况以及在R8中当氧原子取代的位置为4及4’位时3，3’，5，5’位为甲基，其余为氢原子的情况的混合物的YL-6121H(日本环氧树脂株式会社制商品名)等可从市场上购得。
[化6]
Figure S2006800118115D00241
(式(II)中，R8表示氢原子或碳原子数1～12的烷基或碳原子数4～18的芳基，各自可全部相同或相异；n为平均值，为0～10的正数。)
作为芪型环氧树脂只要是具有芪骨架的环氧树脂即可，并无特别限定，但以下述通式(III)所示环氧树脂为佳。下述通式(III)所示环氧树脂中，在R9中当氧原子取代的位置为4及4’位时，3，3’，5，5’位为甲基而其余为氢原子，并且全部R10为氢原子的情况与3，3’，5，5’位中3个为甲基、1个为叔丁基、而其余为氢原子，并且全部R10为氢原子的情况的混合物的ESLV-210(住友化学工业株式会社制商品名)等可从市场上购得。
[化7]
Figure S2006800118115D00251
(式(III)中，R9及R10表示氢原子或碳原子数1～18的1价有机基团，各自可全部相同或相异；n为平均值，表示0～10的正数。)
作为二苯基甲烷型环氧树脂只要是具有二苯基甲烷骨架的环氧树脂即可，并无特别限定，但以下述通式(IV)所示环氧树脂为佳。在下述通式(IV)所示环氧树脂中，所有R11为氢原子，并且在R12中，当氧原子取代的位置为4及4’位时，3，3’，5，5’位为甲基而其余为氢原子的YSLV-80XY(新日铁化学株式会社制商品名)等可从市场上购得。
[化8]
Figure S2006800118115D00252
(式(IV)中，R11及R12表示氢原子或碳原子数1～18的1价有机基团，各自可全部相同或相异；n为平均值，表示0～10的正数。)
作为含硫原子型环氧树脂，只要是含有硫原子的环氧树脂即可，并无特别限定，例如可举出下述通式(V)所示环氧树脂。下述通式(V)所示环氧树脂中，在R13中当氧原子取代的位置为4及4’位时，3，3’，5，5’位为叔丁基、6，6’位为甲基、而其余为氢原子的YSLV-120TE(新日铁化学株式会社制商品名)等可从市场上购得。
[化9]
Figure S2006800118115D00253
(式(V)中，R13表示氢原子或碳原子数1～18的1价有机基团，各自可全部相同或相异；n为平均值，表示0～10的正数)。
作为酚醛清漆型环氧树脂，只要是将酚醛清漆型酚树脂经环氧化的环氧树脂即可，并无特别限定，优选为对于苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆等酚醛清漆型酚树脂利用缩水甘油醚化等方法进行环氧化的环氧树脂，更优选例如下述通式(VI)所示环氧树脂。下述通式(VI)所示的环氧树脂中，所有R14为氢原子、R15为甲基、并且i＝1的ESCN-190、ESCN-195(住友化学工业株式会社制商品名)等可从市场上购得。
[化10]
Figure S2006800118115D00261
(式(VI)中，R14及R15表示氢原子或碳原子数1～18的1价有机基团，各自可全部相同或相异；i表示0～3的整数；n为平均值，表示0～10的正数)。
作为二环戊二烯型环氧树脂，只要是将具有二环戊二烯骨架的化合物作为原料经环氧化的环氧树脂即可，并无特别限定，但以下述通式(VII)所示环氧树脂为较佳。下述通式(VII)所示的环氧树脂中，i＝0的HP-7200(大日本油墨化学株式会社制商品名)等可从市场上购得。
[化11]
Figure S2006800118115D00262
(式(VII)中，R16表示氢原子或碳原子数1～18的1价有机的整数，各自可全部相同或相异；i表示0～3值的整数；n为平均值，表示0～10的正数。)
作为水杨醛型环氧树脂，只要是将具有水杨醛骨架的化合物作为原料经环氧化的环氧树脂即可，并无特别限定，但以具有水杨醛骨架的化合物与具有酚性羟基的化合物的酚醛清漆型酚树脂等水杨醛型酚树脂经缩水甘油醚化的环氧树脂等水杨醛型环氧树脂为佳，下述通式(VIII)所示环氧树脂为更佳。下述通式(VIII)所示的环氧树脂中，i＝0、k＝0的1032H60(日本环氧树脂株式会社制商品名)、EPPN-502H(日本化药株式会社制作商品名)等可从市场上购得。
[化12]
Figure S2006800118115D00271
(式(VIII)中，R17及R18表示氢原子或碳原子数1～18的1价有机基团，各自可全部相同或相异；i表示0～3的整数；k表示0～4的整数；n为平均值，表示0～10的正数。)
作为萘酚类与苯酚类的共聚型环氧树脂，只要是将具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物作为原料的环氧树脂即可，并无特别限定，但以使用了具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的酚醛清漆型酚树脂经缩水甘油醚化的树脂为佳，下述通式(IX)所示环氧树脂为更佳。下述通式(IX)所示的环氧树脂中，R21为甲基、j＝0、k＝0的NC-7300(日本化药株式会社制作商品名)等可从市场上购得。
[化13]
Figure S2006800118115D00272
(式(IX)中，R19～R21表示氢原子或碳原子数1～18的1价有机基团，各自可全部相同或相异；i表示0～3的整数；j表示0～2的整数；k表示0～4的整数；p为平均值，表示0～1的正数；1、m各自为平均值，表示0～11的正数，(1+m)表示1～11的正数。)
作为上述通式(IX)所示环氧树脂，可举出将1个结构单位及m个结构单位无序地含有的无规共聚物、交替地含有的交替共聚物、有规律地含有的共聚物、以嵌段状含有的嵌段共聚物，这些皆可单独使用1种或组合2种以上使用。
作为苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯型酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂的环氧化物，只要是将由苯酚、甲酚等苯酚类和/或萘酚、二甲基萘酚等萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯或它们的衍生物合成的酚树脂作为原料的环氧树脂即可，并无特别限定。例如优选为由苯酚、甲酚等苯酚类和/或萘酚、二甲基萘酚等萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯或它们的衍生物合成的酚树脂经缩水甘油醚化的树脂，更优选下述通式(X)及(XI)所示的环氧树脂。在下述通式(X)所示的环氧树脂中，i＝0、R38为氢原子的NC-3000(日本化药株式会社制作商品名)、i＝0、R38为氢原子的环氧树脂与通式(II)的所有R8为氢原子的环氧树脂以重量比80∶20混合而得的CER-3000(日本化药株式会社制商品名)等，下述通式(XI)所示环氧树脂中，i＝0、j＝0、k＝0的ESN-175(新日铁化学株式会社商品名)等可从市场上购得。
[化14]
Figure S2006800118115D00281
(式(X)及(XI)中，R37～R41表示氢原子或碳原子数1～18的1价有机基团，各自可全部相同或相异；i表示0～3的整数；j表示0～2的整数；k表示0～4的整数。)
对于上述通式(II)～(XI)中的R8～R21及R37～R41，“各自可全部相同或相异”是指例如式(II)中的8～88个R8全部相同或相异皆可。对于其他的R9～R21及R37～R41，也是指对于式中含有的各自个数可全部相同或相异。另外，R8～R21及R37～R41可各自相同或相异。例如对于R9与R10的全部可相同或相异。
上述通式(II)～(XI)中的n为0～10的范围，若超过10则(B)成分的熔融粘度会提高，因此固化性树脂组合物熔融成型时的粘度也会增高，容易引起未填充不良或焊线(连接元件与导线的金属线)的变形。1分子中的平均n优选设定于0～4的范围。
以上，由上述通式(II)-(XI)说明了适宜用于本发明固化性树脂组合物的优选的环氧树脂的具体例子，作为更具体的优选的环氧树脂，从耐回流焊龟裂性的观点来看，可举出4，4’-双(2，3-环氧基丙氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯，从成型性及耐热性的观点来看，可举出4，4’-双(2，3-环氧基丙氧基)-联苯。
(C)固化剂
本发明的固化性树脂组合物中，若有必要可使用(C)固化剂。作为(B)固化性树脂使用环氧树脂时，可使用的固化剂只要是可固化环氧树脂的化合物即可，并无特别限定。例如酚树脂等酚化合物；二胺、聚胺等胺化合物；苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等有机酸酐；二羧酸、聚羧酸等羧酸化合物等，可单独使用这些化合物的1种，或组合2种以上使用。其中，从可充分发挥(A)固化促进剂的效果的观点来看，以酚树脂为佳。
可作为(C)固化剂使用的酚树脂，并无特别限定。例如可以是作为固化剂通常使用的1分子中具有2个以上的酚性羟基的酚树脂；间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、取代或非取代的双酚等1分子中具有2个酚性羟基的化合物；苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等苯酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘类等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等醛类在酸性催化剂下进行缩合或共缩合而得的酚醛清漆型酚树脂；
由苯酚类和/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂；
对亚二甲苯基和/或间亚二甲苯基改性酚树脂；
蜜胺改性酚树脂；
萜烯改性酚树脂；
由苯酚类和/或萘酚类与二环戊二烯共聚合成的二环戊二烯型苯酚树脂、二环戊二烯型萘酚树脂；环戊二烯改性酚树脂；
多环芳香环改性酚树脂；
联苯型酚树脂；
三苯基甲烷型酚树脂；
将这些2种类以上共聚所得的酚树脂等，
这些可单独使用或组合2种类以上使用。
在酚树脂中，从耐回流焊龟裂性的观点来看，以芳烷基型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、水杨醛型酚树脂、苯甲醛型与芳烷基型的共聚型酚树脂、酚醛清漆型酚树脂为佳。这些芳烷基型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、水杨醛型酚树脂、苯甲醛型与芳烷基型的共聚型酚树脂、酚醛清漆型酚树脂可单独使用任一种或组合2种以上使用，为了发挥其性能，相对于酚树脂总量而言，使用这些合计30重量％以上为佳，使用50重量％以上为更佳。
作为芳烷基型酚树脂，只要是由苯酚类和/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯或它们的衍生物合成的酚树脂即可，并无特别限定，但以下述通式(XII)～(XIV)所示酚树脂为佳。
[化15]
Figure S2006800118115D00301
(式(XII)-(XIV)中，R22～R28表示氢原子或碳原子数1～18的1价有机基团，各自可全部相同或相异；i表示0～3的整数；k表示0～4的整数；j表示0～2的整数；n为平均值，表示0～10的正数。)
上述通式(XII)所示酚树脂中，可购得i＝0、R23皆为氢原子的MEH-7851(明和化成株式会社商品名)等销售品。
上述通式(XIII)所示酚树脂中，可购得i＝0、k＝0的XL-225、XLC(三井化学株式会社制商品名)MEH-7800(明和化成株式会社商品名)等销售品。
上述通式(XIV)所示酚树脂中，可购得j＝0、R27的k＝0、R28的k＝0的SN-170(新日铁化学株式会社商品名)等销售品。
作为二环戊二烯型酚树脂，只要是使用具有二环戊二烯骨架的化合物作为原料的酚树脂即可，并无特别限定，以下述通式(XV)所示酚树脂为佳。下述通式(XV)所示酚树脂中，可购得i＝0的DPP(新日本石油化学株式会社制商品名)等销售品。
[化16]
Figure S2006800118115D00311
(式(XV)中，R29表示氢原子或碳原子数1～18的1价有机基团，各自可全部相同或相异；i表示0～3的整数；n为平均值，表示0～10的正数。)
作为水杨醛型酚树脂，只要是使用具有水杨醛骨架的化合物作为原料的酚树脂即可，并无特别限定，但以下述通式(XVI)所示酚树脂为佳。
下述通式(XVI)所示酚树脂中，可购得i＝0、k＝0的MEH-7500(明和化成株式会社商品名)等销售品。
[化17]
Figure S2006800118115D00321
(式(XVI)中，R30及R31表示氢原子或碳原子数1～18的1价有机基团，各自可全部相同或相异；i表示0～3的整数；k表示0～4的整数；n为平均值，表示0～10的正数。)
作为苯甲醛型与芳烷基型的共聚型酚树脂，只要是使用具有苯甲醛骨架的化合物作为原料的酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚型树脂即可，并无特别限定，但以下述通式(XVII)所示酚树脂为佳。
下述通式(XVII)所示酚树脂之中，可购得以i＝0、k＝0、q＝0的HE-510(爱沃特化学株式会社制商品名)等销售品。
[化18]
Figure S2006800118115D00322
(式(XVII)中，R32～R34表示氢原子或碳原子数1～18的1价有机基团，各自可全部相同或相异；i表示0～3的整数；k表示0～4的整数；q表示0～5的整数；1、m各自为平均值，表示0～1 1的正数，(1+m)表示1～11的正数。)
作为酚醛清漆型酚树脂，只要是苯酚类和/或萘酚类与醛类在酸性催化剂下进行缩合或共缩合而得的酚树脂即可，并无特别限定，但以下述通式(XVIII)所示酚树脂为佳。
下述通式(XVIII)所示酚树脂之中，可够得i＝0、R35皆为氢原子的Tamanor758、Tamanor 759(荒川化学工业株式会社制商品名)、HP-850N(日立化成工业株式会社商品名)等销售品。
[化19]
Figure S2006800118115D00331
(式(XVII)中，R35及R36表示氢原子或碳原子数1～18的1价有机基团，各自可全部相同或相异；i表示0～3的整数；k表示0～4的整数；n为平均值，表示0～10的正数。)
对于上述通式(XII)～(XVIII)中的R22～R36所记载的“各自可全部相同或相异”，是指例如式(XII)中的i个R22的全部可相同或相异。对于其他的R23～R36，也表示对于式中含有的各自的个数可全部相同或相异。另外，R22～R36各自可为相同或相异。例如对于R22及R23的全部也可以相同或相异，对于R30及R31的全部也可以相同或相异。
上述通式(XII)～(XVIII)中，n处于0～10的范围，若超过10则因(B)固化性树脂成分的融熔粘度会增高，所以固化性树脂组合物融熔成型时的粘度也会提高，较易引起未填充不良或焊线(连接元件与导线的金属线)的变形。1分子中的平均n设定于0～4的范围为佳。
本发明的固化性树脂组合物中作为(B)固化性树脂使用环氧树脂，作为其环氧树脂的(C)固化剂使用酚树脂时，上述成分(B)与(C)的混合比率，以对于全部环氧树脂的环氧当量的全部酚树脂的羟基当量的比率(酚树脂中的羟基数/环氧树脂中的环氧基数)计，优选设定在0.5～2.0的范围，更优选上述比率为0.7～1.5，进一步优选为0.8～1.3。上述比率若未达0.5时，环氧树脂的固化会不充分，会有固化物的耐热性、耐湿性及电特性劣化的倾向。另一方面，上述比率若超过2.0时，酚树脂成分会过剩，不仅使得固化效率降低，还会在固化树脂中残留大量酚性羟基，故会有封装的电特性及耐湿性降低的倾向。
(D)无机填充剂
本发明的固化性树脂组合物中，若有必要可进一步混合(D)无机填充剂。特别是使用固化性树脂组合物作为密封用成型材料时，以混合(D)无机填充剂为佳。作为本发明所使用的(D)无机填充剂，通常用于密封用成型材料的物质即可，并无特别限定。
例如可举出熔融硅石、结晶硅石、玻璃、氧化铝、碳酸钙、硅酸锆、硅酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、二氧化钛、滑石、粘土、云母等微粉末；或这些经球形化的珠粒等。进而，作为具有阻燃效果的无机填充剂，例如可举出氢氧化铝、氢氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等复合金属氢氧化物、硼酸锌等。
其中从线膨胀系数降低的观点来看以熔融硅石为佳，从高热传导性的观点来看以氧化铝为佳，这些无机填充剂可单独使用1种或组合使用2种以上。
(D)无机填充剂的混合量，只要是能得到本发明的效果即可，并无特别限定，优选相对于固化性树脂组合物为55～90体积％的范围。这些无机填充剂是以改良固化物的热膨胀系数、热传导率、弹性模量等为目的而混合的，若混合量未达55体积％则有这些特性的改良不能够充分的倾向，若超过90体积％则有固化性树脂组合物的粘度上升使流动性降低而难以成型的倾向。
另外，(D)无机填充剂的平均粒径以1～50μm为佳，10～30μm为更佳。未达1μm时固化性树脂组合物的粘度容易上升，若超过50μm时树脂成分与无机填充剂容易分离，有固化物变得不均匀或固化物特性有波动或对狭窄空隙的填充性降低的倾向。
从流动性观点来看，(D)无机填充剂的粒子形状是球形要优于方形，(D)无机填充剂的粒度分布以广范围分布为佳。例如混合75体积％以上的无机填充剂时，优选其70重量％以上为球状粒子，在0.1～80μm的广范围分布。这种无机填充剂容易取得最密填充结构，所以即使增加混合量，材料的粘度上升也少，可得到流动性优良的固化性树脂组合物。
(各种添加剂)
本发明的固化性树脂组合物中，若有必要除了添加上述成分(A)固化促进剂、(B)固化性树脂、(C)固化剂、(D)无机填充剂以外，还可追加下述所举的偶合剂、离子交换体、脱模剂、应力缓和剂、阻燃剂、着色剂这样的各种添加剂。然而，本发明的固化性树脂组合物，并不限定于以下添加剂，若必要可追加本技术领域中公知的各种添加剂。
(偶合剂)
本发明的密封用固化性树脂组合物中，为了提高树脂成分与无机填充剂的粘接性，若必要可添加环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲硅烷、乙烯基硅烷等各种硅烷系化合物；钛系化合物、铝螯合物类、铝/锆系化合物等公知的偶合剂。
偶合剂的混合量相对于(D)无机填充剂以0.05～5重量％为佳，0.1～2.5重量％为更佳。若未达0.05重量％时与框架的粘接性会有降低的倾向，若超过5重量％时封装的成型性会有降低的倾向。
作为上述偶合剂，例如可举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基叁(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-[双(β-羟基乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基异丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苯甲基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷系偶合剂；异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基叁(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(贰十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯，四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(贰十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酸基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基叁十二烷基苯磺酸基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酸基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯，四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系偶合剂等，这些可单独使用或组合使用2种以上。其中，具有仲氨基的偶合剂从流动性及线流的观点来看为佳。
(离子交换体)
本发明的固化性树脂组合物中，若必要可添加阴离子交换体。特别是将固化性树脂组合物作为密封用成型材料使用时，从提高具备密封元件的电子零件装置的耐湿性及高温放置特性的观点来看，以添加阴离子交换体为佳。作为本发明所使用的阴离子交换体，并无特别限定，可使用过去公知的物质，例如水滑石类、或选自镁、铝、钛、锆、铋的元素的含水氧化物等，这些可单独使用或组合2种以上使用。其中以下述通式(XIX)所示水滑石为佳。
[化20]
Mg1-xA1X(OH)2(CO3)X/2·mH2O……(XIX)
(式XIX)中，0＜X≤0.5，m表示正数)
这些阴离子交换体的混合量只要是可捕捉卤素离子等阴离子的充分量即可，并无特别限定，相对于(B)固化性树脂优选为0.1～30重量％的范围，更优选为1～5重量％。
(脱模剂)
本发明的固化性树脂组合物中，为了在成型时与模具具有良好的脱模性，可添加脱模剂。本发明所使用的脱模剂没有特别限定，可使用过去公知的物质。例如可举出巴西棕榈蜡、褐煤酸、硬脂酸等高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、褐煤酸酯等酯系蜡、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃系蜡等，这些可单独使用或组合2种以上使用。其中，氧化型或非氧化型的聚烯烃系蜡为佳，作为其混合量相对于(B)固化性树脂以0.01～10重量％为佳，0.1～5重量％为更佳。聚烯烃系蜡的混合量未达0.01重量％时脱模性会有不充分的倾向，若超过10重量％则可能阻碍粘接性。作为聚烯烃系蜡，例如可举出销售品Hoechst公司制作的H4、PE、PED系列等数均分子量为500～10000程度的低分子量聚乙烯等。另外，在聚烯烃系蜡中并用其他脱模剂时，其混合量相对于(B)固化性树脂以0.1～10重量％为佳，0.5～3重量％为更佳。
(应力缓和剂)
本发明的固化性树脂组合物中若必要可添加硅油、硅橡胶粉末等应力缓和剂等。通过添加应力缓和剂，可减低封装的翘曲变形量、封装龟裂。作为可使用的应力缓和剂，只要是通常使用的公知的可挠剂(应力缓和剂)即可，并无特别限定。作为通常使用的可挠剂，例如可举出有机硅系、苯乙烯系、烯烃系、氨酯系、聚酯系、聚醚系、聚酰胺系、聚丁二烯系等热塑性弹性体；NR(天然橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、丙烯酸橡胶、氨酯橡胶、聚硅氧烷粉末等橡胶粒子；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-聚硅氧烷共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有芯-壳结构的橡胶粒子等，这些可单独使用或组合2种以上使用。其中以聚硅氧烷系可挠剂为佳，作为聚硅氧烷系可挠剂，可举出具有环氧基的物质、具有氨基的物质、这些经聚醚改性的物质等。
(阻燃剂)
本发明的固化性树脂组合物中，为了赋予阻燃性可根据需要添加阻燃剂。作为本发明所使用的阻燃剂没有特别限定，例如可举出含有卤素原子、锑原子、氮原子或磷原子的公知有机或无机化合物、金属氢氧化物等，这些可单独使用1种或组合2种以上使用。阻燃剂的混合量只要是可达到阻燃效果即可，并无特别限定，相对于环氧树脂等(B)固化性树脂以1～30重量％为佳，2～15重量％为更佳。
(着色剂)
另外，可添加碳黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、沥青、铅丹、铁红等公知的着色剂。
先前所说明的本发明的固化性树脂组合物，只要是可均匀地分散混合各种成分则可以使用任何方法进行调制。作为一般方法可举出以混合机等将规定混合量的成分进行充分混合后，利用混合辊，挤出机等进行熔融混炼后，冷却、粉碎的方法。较具体例子可举出例如均匀地搅拌混合上述成分的规定量后，用预热至70～140℃的捏合机、滚筒、压出机等进行混炼、冷却、粉碎等方法得到。树脂组合物如果是以符合封装的成型条件的尺寸及重量进行压片，则容易操作。
[电子零件装置]
本发明的电子零件装置的特征为具有利用上述固化性树脂组合物密封的元件。作为电子零件装置，例如可举出在引线框、附有配线的带式运输器、配线板、玻璃、硅晶片等支持部上搭载了半导体芯片、晶体管、二极管、闸流晶体管等有源元件、电容器、电阻器、线圈等无源元件等元件的装置，以及可举出将这些元件部用本发明的固化性树脂组合物密封的装置。具体而言可举出在引线框上固定半导体元件，用焊线或焊块连接焊接区等的元件的端子部与引线部后，使用本发明的固化性树脂组合物由传递成型等进行密封的DIP(Duallnline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-lead package)、TSOP(ThinSmall Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等通常的树脂密封型IC；将在带式运输器上用焊块连接的半导体晶片用本发明的固化性树脂组合物密封的TCP(Tape Carrier Package)；将在配线板或玻璃上形成的配线上利用引线接合、倒装式接合、焊接等连接的半导体芯片、晶体管、二极管、闸流晶体管等有源元件和/或电容器、电阻器、线圈等无源元件，用本发明的固化性树脂组合物密封的COB(Chip On Board)模块、混合IC、多片模块；在背面形成有配线板连接用端子的有机基板的表面上搭载元件，利用焊块或焊线连接元件与形成于有机基板上的配线后，用本发明的固化性树脂组合物密封元件的BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)等。另外，印刷电路板上也可有校地使用本发明的固化性树脂组合物。
作为使用本发明的固化性树脂组合物密封电子零件装置的方法，最通常的的是低压传递成型法，也可采用注射成型法，压缩成型法等。
实施例
以下，利用实施例更具体地说明本发明，但本发明的范围并不限定于以下实施例。
[固化促进剂的调制]
在调制本发明的固化性树脂组合物之前，先根据调制例1～14调制出以下所示的在实施例中作为固化促进剂使用的固化促进性化合物-硅石复合体。
首先，在各调制例中，先根据下述合成例1～7的方法合成将成为起始原料的固化促进性化合物：
4-三苯基鏻苯酚盐、
2-三苯基鏻苯酚盐、
2，6-二甲基-4-三苯基鏻苯酚盐、
3-(三对甲苯鏻)苯酚盐、
环己基二苯基鏻苯酚盐、
6-三苯基鏻-2-萘酚盐及
四苯基鏻苯氧化物。
(合成例1)
烧瓶中放入20.4g的三苯基膦、20.0g的4-氯苯酚、3.5g的氯化镍(II)六水合物及20g的DMF，于145℃下搅拌6小时。减压下浓缩反应液，加入60ml的甲醇、接着加9.3g的氢氧化钠，搅拌至氢氧化钠完全溶解为止。用硅藻土过滤所得的溶液，减压下浓缩至滤液总量约为50ml为止，投入于1升的水中，过滤所析出的结晶，水洗后，在减压下干燥，得到24.5g(收率89％)的4-三苯基鏻苯酚盐。
(合成例2)
使用20g的2-氯苯酚代替4-氯苯酚以外，其他与合成例1同样地进行而得到25.2g的2-三苯基鏻苯酚盐。
(合成例3)
使用31.3g的4-溴-2，6-二甲基苯酚取代4-氯苯酚以外，其他与合成例1同样地进行而得到25.9g的2，6-二甲基-4-三苯基鏻苯酚盐。
(合成例4)
使用23.7g的三对甲苯膦取代三苯基膦以外，其他与合成例1同样地进行而得到27.2g的3-(三对甲苯鏻)苯酚盐。
(合成例5)
使用36.2g的6-溴-2-萘酚取代4-溴苯酚以外，其他与合成例1同样地进行而得到25.9g的6-三苯基鏻-2-萘酚盐。
(合成例6)
使用20.9g的环己基二苯基膦取代三苯基膦以外，其他与合成例1同样地进行而得到16.5g的环己基二苯基鏻苯酚盐。
(合成例7)
溶解于70g甲醇的26.9g(286mmol)苯酚中添加2.86g(71.5mmol)的氢氧化钠经溶解后，滴加溶解于100ml甲醇的30.0g(71.5mmol)四苯基溴化鏻(Aldrich公司试剂)，室温下搅拌2小时，投入5L蒸馏水中，过滤并干燥所析出的固体，得到27.2g的四苯基鏻苯氧化物。以1H-NMR测定的结果，所得的四苯基鏻苯氧化物为1分子中含有2分子的苯酚，收率为61％。
(调制例1)
将所合成的10g(28.2mmol)的4-三苯基鏻苯酚盐溶解于10g的蒸馏水及20g的丙酮中，室温下一边搅拌一边添加10g的R2为氧基的通式(I-1)所示化合物的部分缩合物M硅酸盐51(多摩化学工业株式会社商品名)。溶液在数分钟后转变成凝胶状。边在110℃的油浴中加热该反应混合物，边在减压下利用抽吸装置蒸馏去除水、作为溶剂使用的丙酮生成物及副产物甲醇。最后将微量剩余的水利用真空干燥机于100℃进行干燥，得到14.8g的淡黄色固体化合物。由投入比率得知固化促进性化合物-硅石的比率为2∶1。将此使用乳钵进行粉碎，使用Bio-Rad公司制FTS 3000MX，以KBr法测定IR光谱。通过IR光谱的测定，确认存在从原料4-三苯基鏻苯酚盐位移的峰，从而可推测出存在从4-三苯基鏻苯酚盐转变的结构。
(调制例2)
将所合成的10g(28.2mmol)的4-三苯基鏻苯酚盐溶解于10g的蒸馏水及20g的丙酮中，室温下一边搅拌一边添加20g的上述M硅酸盐51(多摩化学工业株式会社商品名)。溶液在数分钟后转变成凝胶状。边在110℃的油浴中加热该反应混合物，边在减压下利用抽吸装置蒸馏去除水、作为溶剂使用的丙酮生成物及副产物甲醇。最后将微量剩余的水以真空干燥机于100℃下进行干燥，得到19.7g的淡黄色固体化合物。由投入比率得知固化促进性化合物-硅石的比率为1∶1。将此使用乳钵进行粉碎，与调制例1同样地测定IR光谱。通过IR光谱的测定，确认存在从原料4-三苯基鏻苯酚盐位移的峰，从而可推测出存在从4-三苯基鏻苯酚盐转变的结构。
(调制例3)
将所合成的10g(28.2mmol)的2-三苯基鏻苯酚盐溶解于50g的蒸馏水及100g的丙酮中，室温下一边搅拌一边添加20g的上述M硅酸盐51(多摩化学工业株式会社商品名)。溶液在数分钟后转变成凝胶状。边在30～40℃的油浴中加热该反应混合物，边在减压下利用抽吸装置蒸馏去除水、作为溶剂使用的丙酮生成物及副产物甲醇。最后将微量剩余的水以真空干燥机于80℃下进行干燥，得到19.9g的淡黄色固体化合物。由投入比率得知固化促进性化合物-硅石的比率为1∶1。将此使用乳钵进行粉碎，与调制例1同样地测定IR光谱。通过IR光谱的测定，确认存在从原料2-三苯基鏻苯酚盐位移的峰，从而可推测出存在从2-三苯基鏻苯酚盐转变的结构。
(调制例4)
将所合成的10g(26.2mmol)的2，6-二甲基-4-三苯基鏻苯酚盐溶解于40g的蒸馏水及80g的丙酮中，室温下一边搅拌一边添加20g的上述M硅酸盐51(多摩化学工业株式会社商品名)。溶液在数分钟后转变成凝胶状。边在30～40℃的油浴中加热该反应混合物，边在减压下利用抽吸装置蒸馏去除水、作为溶剂使用的丙酮生成物及副产物甲醇。最后将微量剩余的水以真空干燥机于80℃下进行干燥，得到19.5g的黄色固体化合物。由投入比率得知固化促进性化合物-硅石的比率为1∶1。将此使用乳钵进行粉碎，与调制例1同样地测定IR光谱。通过IR光谱的测定，确认存在从原料2，6-二甲基-4-三苯基鏻苯酚盐位移的峰，从而推测出存在从2，6-二甲基-4-三苯基鏻苯酚盐转变的结构。
(调制例5)
将所合成的10g(25.2mmol)的3-(三对甲苯鏻)苯酚盐溶解于20g的蒸馏水及40g的丙酮中，室温下一边搅拌一边添加20g的上述M硅酸盐51(多摩化学工业株式会社商品名)。溶液在数分钟后转变成凝胶状。边在30～40℃的油浴中加热该反应混合物，边在减压下利用抽吸装置蒸馏去除水、作为溶剂使用的丙酮生成物及副产物甲醇。最后将微量剩余的水以真空干燥机于80℃下进行干燥，得到19.8g的淡黄色固体化合物。由投入比率得知固化促进性化合物-硅石的比率为1∶1。将此使用乳钵进行粉碎，与调制例1同样地测定IR光谱。通过IR光谱的测定，确认存在从原料3-(三对甲苯鏻)苯酚盐位移的峰，从而推测出存在从3-(三对甲苯鏻)苯酚盐转变的结构。
(调制例6)
将所合成的10g(27.8mmol)的环己基二苯基鏻苯酚盐溶解于10g的蒸馏水及20g的丙酮中，室温下一边搅拌一边添加20g的上述M硅酸盐51(多摩化学工业株式会社商品名)。溶液在数分钟后转变成凝胶状。边在30～40℃的油浴中加热该反应混合物，边在减压下利用抽吸装置蒸馏去除水、作为溶剂使用的丙酮生成物及副产物甲醇。最后将微量剩余的水以真空干燥机于80℃下进行干燥，得到19.7g的黄色固体化合物。由投入比率得知固化促进性化合物-硅石的比率为1∶1。将此使用乳钵进行粉碎，与调制例1同样地测定IR光谱。通过IR光谱的测定，确认存在从原料环己基二苯基鏻苯酚盐位移的峰，从而推测出存在从环己基二苯基鏻苯酚盐转变的结构。
(调制例7)
将所合成的10g(24.7mmol)的6-三苯基鏻-2萘酚盐溶解于30g的蒸馏水及60g的丙酮中，室温下一边搅拌一边添加20g的上述M硅酸盐51(多摩化学工业株式会社商品名)。溶液在数分钟后转变成凝胶状。边在30～40℃的油浴中加热该反应混合物，边在减压下利用抽吸装置蒸馏去除水、作为溶剂使用的丙酮生成物及副产物甲醇。最后将微量剩余的水以真空干燥机于80℃下进行干燥，得到19.6g的黄色固体化合物。由投入比率得知固化促进性化合物-硅石的比率为1∶1。将此使用乳钵进行粉碎，与调制例1同样地测定IR光谱。通过IR光谱的测定，确认存在从原料6-三苯基鏻-2-萘酚盐位移的峰，推测出存在从6-三苯基鏻-2-萘酚盐转变的结构。
(调制例7)
将所合成的10g(16.1mmol)的四苯基鏻苯氧化物溶解于50g的蒸馏水及100g的丙酮中，室温下一边搅拌一边添加20g的上述M硅酸盐51(多摩化学工业株式会社商品名)。溶液在数分钟后转变成凝胶状。边在30～40℃的油浴中加热该反应混合物，边在减压下利用抽吸装置蒸馏去除水、作为溶剂使用的丙酮生成物及副产物甲醇。最后将微量剩余的水以真空干燥机与80℃下进行干燥，得到19.6g的白色固体化合物。由投入比率得知固化促进性化合物-硅石的比率为1∶1。将此使用乳钵进行粉碎，与调制例1同样地测定IR光谱。
(调制例9)
将所合成的300g(847mmol)的4-三苯基鏻苯酚盐溶解于600g的蒸馏水及900g的丙酮中，室温下一边搅拌一边添加600g的上述M硅酸盐51(多摩化学工业株式会社商品名)。溶液在数分钟后转变成凝胶状。边在110℃的油浴中加热该反应混合物，边在减压下利用抽吸装置蒸馏去除水、作为溶剂使用的丙酮生成物及副产物甲醇。最后将微量剩余的水以真空干燥机于100℃下进行6小时的真空干燥，得到622g的淡黄色固体化合物。由投入比率得知固化促进性化合物-硅石的比率为1∶1。将此使用喷射式磨机粉碎至平均粒径约4μm，与调制例1同样地测定IR光谱。通过IR光谱的测定，确认存在从原料4-三苯基鏻苯酚盐位移的峰，从而推测出存在从4-三苯基鏻苯酚盐转变的结构。
(调制例10)
将所合成的150g(423mmol)的4-三苯基鏻苯酚盐溶解于600g的蒸馏水及900g的丙酮中，冰浴冷却条件下一边搅拌一边添加600g的上述M硅酸盐51(多摩化学工业株式会社商品名)。溶液在数分钟后转变成凝胶状。边在110℃的油浴中加热该反应混合物，边在减压下利用抽吸装置蒸馏去除水、作为溶剂使用的丙酮生成物及副产物甲醇。最后将微量剩余的水以真空干燥机于100℃下进行6小时的真空干燥，得到475g的淡黄色固体化合物。由投入比率得知固化促进性化合物-硅石的比率为1∶2。将此使用喷射式磨机粉碎至平均粒径约4μm，与调制例1同样地测定IR光谱。通过IR光谱的测定，确认存在从原料4-三苯基鏻苯酚盐位移的峰，从而推测出存在从4-三苯基鏻苯酚盐转变的结构。
(调制例11)
将所合成的9.5g(36.2mmol)的三苯基膦及0.5g(1.4mmol)的三苯基膦与1，4-苯醌的加成反应物溶解于10g的蒸馏水、100g的丙酮中，室温下一边搅拌一边添加20g的上述M硅酸盐51(多摩化学工业株式会社商品名)。溶液在一夜后转变成凝胶状。边在30～40℃的油浴中加热该反应混合物，边在减压下利用抽吸装置蒸馏去除水、作为溶剂使用的丙酮生成物及副产物甲醇。最后将微量剩余的水以真空干燥机于80℃下进行干燥，得到19.5g的褐色固体化合物。由投入比率得知固化促进性化合物-硅石的比率为1∶1。将此使用乳钵进行粉碎，与调制例1同样地测定IR光谱。
(调制例12)
将所合成的10g(90.7mmol)的2-乙基-4-甲基咪唑溶解于10g的蒸馏水、20g的丙酮中，室温下一边搅拌一边添加20g的上述M硅酸盐51(多摩化学工业株式会社商品名)。溶液在数分钟后转变成凝胶状。边在30～40℃的油浴中加热该反应混合物，边在减压下利用抽吸装置蒸馏去除水、作为溶剂使用的丙酮生成物及副产物甲醇。最后将微量剩余的水以真空干燥机于80℃下进行干燥，得到19.8g的黄色固体化合物。由投入比率得知固化促进性化合物-硅石的比率为1∶1。将此使用乳钵进行粉碎，与调制例1同样地测定IR光谱。
(调制例13)
将所合成的10g(53.9mmol)的三丁基胺溶解于10g的蒸馏水、20g的丙酮中，室温下一边搅拌一边添加20g的上述M硅酸盐51(多摩化学工业株式会社商品名)。溶液在数分钟后转变成凝胶状。边在30～40℃的油浴中加热该反应混合物，边在减压下利用抽吸装置蒸馏去除水、作为溶剂使用的丙酮生成物及副产物甲醇。最后将微量剩余的水以真空干燥机于80℃下进行干燥，得到19.7g的白色固体化合物。由投入比率得知固化促进性化合物-硅石的比率为1∶1。将此使用乳钵进行粉碎，与调制例1同样地测定IR光谱。
(调制例14)
将所合成的10g(mmol)的四丁基乙酸铵溶解于10g的蒸馏水、20g的丙酮中，室温下一边搅拌一边添加20g的上述M硅酸盐51(多摩化学工业株式会社商品名)。溶液在数分钟后转变成凝胶状。边在30～40℃的油浴中加热该反应混合物，边在减压下利用抽吸装置蒸馏去除水、作为溶剂使用的丙酮生成物及副产物甲醇。最后将微量剩余的水以真空干燥机于80℃下进行干燥，得到19.8g的白色固体化合物。由投入比率得知固化促进性化合物-硅石的比率为1∶1。将此使用乳钵进行粉碎，与调制例1同样地测定IR光谱。
将调制例1～14所得的化合物的IR(KBr法)的光谱分别示于如图1～14。
各分析结果，得知调制例1～14所得的化合物分别为作为本发明的固化促进剂使用的固化促进性化合物-硅石复合体。
(固化性树脂组合物的调制及其特性评估)
作为环氧树脂，准备了环氧当量196且熔点106℃的联苯型环氧树脂(环氧树脂1：日本环氧树脂株式会社制商品名YX-4000H)、环氧当量192且熔点79℃的二苯基甲烷骨架型环氧树脂(环氧树脂2：新日铁化学株式会社制商品名YSLV-80XY)，作为具有阻燃效果的环氧树脂准备了环氧当量393、软化点80℃、溴含量48重量％的溴化双酚A型环氧树脂(溴化环氧树脂)。
作为固化剂，使用羟基当量176且软化点为70℃的苯酚芳烷基树脂(固化剂1：三井化学株式会社制商品名Mirex XL-225)、羟基当量199且软化点89℃的联苯骨架型苯酚树脂(固化剂2：明和化成株式会社制作商品名MEH-7851。)
作为本发明的固化促进剂，使用上述调制例1所得的化合物(固化促进剂1)、上述调制例2所得的化合物(固化促进剂2)、上述调制例3所得的化合物(固化促进剂3)、上述调制例4所得的化合物(固化促进剂4)、上述调制例5所得的化合物(固化促进剂5)、上述调制例6所得的化合物(固化促进剂6)、上述调制例7所得的化合物(固化促进剂7)、上述调制例8所得的化合物(固化促进剂8)、上述调制例9所得的化合物(固化促进剂9)、上述调制例10所得的化合物(固化促剂10)、上述调制例11所得的化合物(固化促进剂11)、上述调制例12所得的化合物(固化促进剂12)、上述调制例13所得的化合物(固化促进剂13)、上述调制例14所得的化合物(固化促进剂14)。另外，作为用于比较的固化促进剂，使用三苯基膦与1，4-苯醌的加成反应物(固化促进剂A)、4-三苯基鏻苯酚盐(固化促进剂B)、2-三苯基鏻苯酚盐(固化促进剂C)、2，6-二甲基-4-三苯基鏻苯酚盐(固化促进剂D)、3-(三对甲苯鏻)苯酚盐(固化促进剂E)、环己基二苯基鏻苯酚盐(固化促进剂F)、6-三苯基鏻-2-萘酚盐(固化促进剂G)、合成例7所得的四苯基鏻苯氧化物(固化促进剂H)、三苯基膦(固化促进剂1)、2-乙基-4-甲基咪唑(固化促进剂J)、三丁基胺(固化促进剂K)及四丁基乙酸铵(固化促进剂L)。
作为无机填充剂使用平均粒径为17.5μm、比表面积为3.8m2/g的球状熔融硅石。此外，作为各种添加剂，准备了偶合剂环氧硅烷(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、着色剂碳黑(三菱化学株式会社制商品名MA-100)、脱模剂巴西棕榈蜡(株式会社CERARICA NODA制作)、阻燃剂三氧化锑。
上述成分各以表1～5所示的重量份混合，在混炼温度为80℃、混炼时间为15分钟的条件下进行滚筒混炼，分别得到实施例1～26、比较例1～22的固化性树脂组合物。
表1混合组成表
  混合材料     实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9
  环氧树脂1   85   85   85   85   85   85   85
  环氧树脂2   100   100
  溴化环氧树脂   15   15   15   15   15   15   15
  固化剂1   83   83   83   83   83   83   83
  固化剂2   104   104
  固化促进剂1   6.9   9.0
  固化促进剂2   9.2   12.0
  固化促进剂3   9.2
  固化促进剂4   10.0
  固化促进剂5   10.4
  固化促进剂6   12.0
  固化促进剂7  12.4
  巴西棕榈蜡   1   1   1   1   1   1   1   1   1
    三氧化锑   6   6   6   6   6   6   6   6   6
    碳黑   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6
    环氧硅烷   11   11   11   11   11   11   11   11   11
    熔融硅石   1544   1561   2099   2126   1561   1567   1570   1581   1584
  熔融硅石(质量％)   88   88   90   90   88   88   88   88   88
  熔融硅石(体积％)   80   80   83   83   80   80   80   80   80
表2混合组成表
  混合材料     实施例
  10   11   12   13   14   15   16   17   18
  环氧树脂1   85   85   85   85   85   85   85
  环氧树脂2   100   100
  溴化环氧树脂   15   15   15   15   15   15   15
  固化剂1   83   83   83   83   83   83   83
  固化剂2   104   104
  固化促进剂8   19.2
  固化促进剂9   7.8   10.2
  固化促进剂10  17.3   22.5
  固化促进剂11   7.2
  固化促进剂12   8.0
  固化促进剂13   28.0
  固化促进剂14   12.0
  巴西棕榈蜡   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  三氧化锑   6   6   6   6   6   6   6   6   6
  碳黑   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6
  环氧硅烷   11   11   11   11   11   11   11   11   11
  熔融硅石   1634   1551   2110   1620   2221   1546   1552   1699   1581
  熔融硅石(质量％)   88   88   90   88   90   88   88   88   88
  熔融硅石(体积％)   80   80   83   80   83   80   80   80   80
表3混合组成表
  混合材料     实施例
  19   20   21   22   23   24   25   26
  环氧树脂1   85   100   85   85
  环氧树脂3   85
  环氧树脂4   85
  环氧树脂5   100
  环氧树脂6   100
  溴化环氧树脂   15   15   15   15   15
  固化剂1   83   66   62
  固化剂3   50
  固化剂4   80
  固化剂5   86
  固化剂6   49   56
  固化促进剂9   7.1   9.4   8.5   7.1   5.5   3.9   6.4   5.7
  巴西棕榈蜡   1   1   1   1   1   1   1   1
  三氧化锑   6   6   6   6   6   6   6   6
  碳黑   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6
  环氧硅烷   11   11   11   11   11   11   11   11
  熔融硅石   1303   1537   1580   1293   1100   949   1418   1384
  熔融硅石(质量％)   88   88   88   88   84   84   88   88
  熔融硅石(体积％)   80   80   80   80   74   74   80   80
表4混合组成表
  混合材料     比较例
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
  环氧树脂1 85   85   85   85   85   85   85   85   85
  环氧树脂2   100   100
  溴化环氧树脂 15   15   15   15   15   15   15   15   15
  固化剂1 83   83   83   83   83   83   83   83   83
  固化剂2   104   104
  固化促进剂A 3.4   4.4
  固化促进剂 B   2.3   3.0
  固化促进齐C   2.3
  固化促进剂D   2.5
  固化促进剂E   2.6
  固化促进剂F   3.0
  固化促进剂G   3.1
  固化促进剂H   3.2
  固化促进剂1   2.4
  巴西棕榈蜡 1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  三氧化锑 6   6   6   6   6   6   6   6   6   6   6
  碳黑 2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6
  环氧硅烷 11   11   11   11   11   11   11   11   11   11   11
  熔融硅石 1518   1510   2058   2045   1510   1512   1512   1515   1516   1517   1511
  熔融硅石(质量％) 88   88   90   90   88   88   88   88   88   88   88
  熔融硅石(体积％) 80   80   83   83   80   80   80   80   80   80   80
表5混合组成表
  混合材料     比较例
  12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22
  环氧树脂1   85   85   85   85   100   85   85
  环氧树脂3   85
  环氧树脂4   85
  环氧树脂5   100
  环氧树脂6   100
  溴化环氧树脂   15   15   15   15   15   15   15   15
  固化剂1   83   83   83   83   66   62
  固化剂2
  固化剂3   50
  固化剂4   80
  固化剂5   86
  固化剂6   49   56
  固化促进剂B   2.1   2.8   2.5   2.1   1.6   1.2   1.9   1.7
  固化促进剂J   2.0
  固化促进剂K   7.0
  固化促进剂L   3.0
  巴西棕榈蜡   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  二氧化锑   6   6   6   6   6   6   6   6   6   6   6
  碳黑   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6
  环氧硅烷   11   11   11   11   11   11   11   1I   11   11   1 1
  熔融硅石   1508   1545   1515   1267   1489   1536   1256   1080   935   1385   1355
  熔融硅石(质量％)   88   88   88   88   88   88   88   84   84   88   88
  熔融硅石(体积％)   80   80   80   80   80   80   80   74   74   80   80
接着，将实施例1～26及比较例1～22所得的固化性树脂组合物，根据以下所示各种试验进行评估。评估结果如表6～10所示。这里，固化性树脂组合物的成型是使用传递成型机，在模具温度180℃、成型压力6.9MPa、固化时间90秒的条件下进行的。另外，后固化是在175℃下进行6小时。
(1)螺旋流(流动性的指标)
使用以EMMI-1-6为基准的螺旋流测定用模具，在上述条件下成型固化性树脂组合物后测定出流动距离(cm)。
(2)螺旋流残存率(保存稳定性的指标)
将在25℃的恒温槽中放置72小时及144小时的固化性树脂组合物，在上述(1)条件下成型后测定流动距离，由从初期的流动距离的比率求得残存率。
(3)热时硬度
将固化性树脂组合物以上述条件成型为直径50mm×厚度3mm的圆板，成型后马上使用肖氏D型硬度计进行测定。
表6评估结果
评估项目     实施例
1   2   3   4   5   6   7   8   9
螺旋流 111   113   88   87   110   112   111   108   109
螺旋流残存率(72小时后) 0.94 0.99 0.96 0.98 0.95 0.94 0.96 0.94 0.95
螺旋流残存率(144小时后) 0.78 0.93 0.82 0.94 0.85 0.83 0.84 0.84 0.84
热时硬度 83   83   81   81   83   83   84   83   83
表7评估结果
  评估项目     实施例
  10   11   12   13   14   15   16   17   18
  螺旋流动   92   112   89   109   88   77   79   77   81
  螺旋流残存率(72小时后) 0.93 0.95 0.97 0.96 0.98 0.85 0.83 0.86 0.84
  螺旋流残存率(144小时后) 0.82 0.84 0.90 0.89 0.91 0.72 0.70 0.71 0.72
  热时硬度   82   83   83   83   83   81   84   72   84
表8评估结果
  评估项目     实施例
19   20   21   22   23   24   25   26
  螺旋流动 103   105   103   101   100   98   97   94
  螺旋流残存率(72小时后) 0.98 0.97 0.96 0.97 0.95 1.00 0.98 0.96
  螺旋流残存率(144小时后) 0.94 0.93 0.91 0.94 0.90 0.98 0.97 0.91
  热时硬度 86   85   83   86   85   86   83   83
表9评估结果
评估项目     比较例
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
螺旋流动 100   110   75   85   111   109   111   109   108   90   74
螺旋流残存率(72小时后) 0.76 0.78 0.77 0.80 0.75 0.79 0.77 0.76 0.77 0.82 0.80
螺旋流残存率(144小时后) 0.57 0.60 0.58 0.59 0.57 0.56 0.58 0.59 0.56 0.65 0.63
热时硬度 79   83   75   81   83   83   84   83   82   81   80
表10评估结果
评估项目     比较例
12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22
螺旋流动 71   76   80   101   104   100   100   98   96   96   90
螺旋流残存率(72小时后) 0.70 0.77 0.71 0.83 0.81 0.84 0.85 0.80 0.92 0.85 0.81
螺旋流残存率(144小时后) 0.51 0.54 0.50 0.65 0.64 0.67 0.66 0.61 0.86 0.67 0.65
热时硬度 84   71   84   86   85   83   86   85   86   83   83
由表6～10得知，含有本发明的固化促进剂的实施例1～26，皆具有保存稳定性优良的结果。
相对于此，含有与本发明的固化促进剂不同的种类的固化促进剂的比较例1～22则显示较差的保存稳定性。
产业上利用的可能性
本发明的固化促进剂，可以使固化性树脂组合物发挥出优良的保存稳定性，所以使用该固化促进剂的固化性树脂组合物，与除了固化促进剂以外其余全部相同的比较例相比，流动性上具有优良的保存稳定性。另外，本发明的方法对于任一固化促进性化合物皆有效。
使用这种固化性树脂组合物对IC、LSI等电子零件的元件进行密封时可提供一种保存稳定性良好，可靠性优良的电子零件装置，其工业价值极高。

Claims (13)

1.一种固化促进性化合物-硅石复合体，其特征为，在固化促进性化合物及水的存在下，在固化促进性化合物的全部溶解或熔融的状态下，固化促进性化合物与选自下述通式(I-1)所示化合物及其部份缩合物的至少1种化合物混合，进行溶胶-凝胶反应而得到，
R1 nSiR2 (4-n)       (I-1)
式(I-1)中，n为0或1；R1选自氢原子及碳原子数1～18的取代或非取代的烃基所成群，可与1个以上的R2结合而形成环状结构；
R2表示可与酚性羟基反应的官能团，各自独立地选自卤素原子、羟基、
碳原子数1～18的取代或非取代的脂肪族烃基氧基、碳原子数1～18的取代或非取代的芳香族烃基氧基、非取代氨基、碳原子数1～18的取代或非取代的脂肪族烃基氨基、芳香族烃基氨基、二脂肪族烃基氨基、二芳香族烃基氨基、脂肪族烃基芳香族烃基氨基、碳原子数0～18的取代或非取代的甲硅烷基氨基、
碳原子数2～18的取代或非取代的脂肪族烃基羰基氧基、碳原子数2～18的取代或非取代的芳香族烃基羰基氧基所成群，可全部相同或相异，2个以上的R2可彼此结合而形成环状结构。
2.如权利要求1所述的固化促进性化合物-硅石复合体，其特征为，所述固化促进性化合物为选自膦化合物、鏻盐化合物、环状脒化合物，环状脒鎓盐化合物、胺化合物、铵盐化合物的至少1种化合物。
3.如权利要求1或2所述的固化促进性化合物-硅石复合体，其特征为，所述固化促进性化合物为选自下述通式(I-2)所示化合物及其分子间盐的至少1种化合物，
Figure RE-FSB00000542341000011
式(I-2)中，R3各自独立地选自氢原子及碳原子数1～18的取代或非取代的烃基所成群，可全部相同或相异，2个以上的R3可彼此结合而形成环状结构；R4各自独立地选自氢原子、羟基、碳原子数1～18的取代或非取代的有机基团所成群，可全部相同或相异，2个以上的R4可彼此结合而形成环状结构；Y-为从具有1个以上可释放的质子的碳原子数0～18的有机基团中脱离出1个质子的有机基团，可与1个以上的R2彼此结合而形成环状结构。
4.如权利要求3所述的固化促进性化合物-硅石复合体，其特征为，通式(I-2)中的Y-为从具有羟基或酚性羟基的1价有机基团中脱离出质子的基团。
5.一种固化促进剂，其特征为，含有1种以上的权利要求1至4中任一项所述的固化促进性化合物-硅石复合体。
6.一种固化促进性化合物-硅石复合体的制造方法，其为制造权利要求1至4中任一项所述的固化促进性化合物-硅石复合体的方法，其特征为，在固化促进性化合物及水的存在下，在固化促进性化合物的全部溶解或熔融的状态下，固化促进性化合物与选自通式(I-1)所示化合物及其部份缩合物的至少1种化合物混合，进行溶胶-凝胶反应。
7.一种固化性树脂组合物，其特征为，含有(A)权利要求5所述的固化促进剂与(B)固化性树脂。
8.如权利要求7所述的固化性树脂组合物，其特征为，(B)固化性树脂含有环氧树脂。
9.如权利要求7或8所述的固化性树脂组合物，其特征为，进一步含有(C)固化剂。
10.如权利要求7或8所述的固化性树脂组合物，其特征为，进一步含有(D)无机填充剂。
11.如权利要求8所述的固化性树脂组合物，其特征为，(B)固化性树脂中所含的环氧树脂含有选自联苯型环氧树脂、芪型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、萘酚类与苯酚类的共聚型环氧树脂、芳烷基型酚树脂的环氧化物所成群的1种以上环氧树脂。
12.如权利要求9所述的固化性树脂组合物，其特征为，(C)固化剂含有选 自芳烷基型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、水杨醛型酚树脂、苯甲醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚型树脂、酚醛清漆型酚树脂所成群的1种以上树脂。
13.一种电子零件装置，其特征为，具备使用权利要求7至12中任一项所述的固化性树脂组合物密封的元件。 
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