JP3217266B2 - 潜伏性触媒及び該触媒を配合してなる熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、潜伏性触媒及び該
触媒を配合してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。更に
詳しくは、本発明は、種々の熱硬化性樹脂、特にエポキ
シ樹脂及びマレイミド系樹脂に配合して、常温において
は触媒作用を発現することなく長期間にわたって樹脂組
成物を安定に保存することが可能であり、成形時に加熱
すると優れた触媒作用を発揮して良好な成形性及び高品
質の成形品を与えることができる潜伏性触媒、及び該潜
伏性触媒を配合してなる、特に電子電気部品用として有
用な熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂は、一般的には成形時にお
ける樹脂の硬化を速めるために触媒を配合して用いる。
例えば、エポキシ樹脂の場合、硬化触媒としては、アミ
ン類（特開昭５８−１７３８５２号公報）、イミダゾー
ル系化合物（特開昭５６−１６００５６号公報、特開昭
５７−５９３６５号公報、特開昭５７−１００１２８号
公報）、ジアザビシクロウンデセン（特開昭５６−９４
７６１号公報、特開昭５９−７５９２３号公報）などの
含窒素複素環式化合物、オルガノシリコーン系化合物
（特開昭５６−１３３８５５号公報）、オルガノホスフ
ィン系化合物（特開昭５６−１３０９５３号公報、特開
昭５７−２３２９号公報）、第４級アンモニウム、ホス
ホニウムあるいはアルソニウム化合物（特開昭５５−１
５３３５８号公報、特開昭５７−１９４５５５号公報、
特開昭５８−１１９６５６号公報他）など種々の化合物
が使用されている。また、マレイミド系樹脂は熱のみで
硬化させることもできるが、硬化により得られる成形品
の性質は、一般的には触媒を用いて硬化した場合の方が
良好である。マレイミド系樹脂の硬化触媒としては、ア
ゾ化合物、有機過酸化物のようなラジカル重合開始剤
（特開平５−５１４１８号公報）、アミン類、イミダゾ
ール系化合物（特開平４−３５１６２９号公報）、オル
ガノホスフィン系化合物（特開昭６１−２３３０１７号
公報、特開平１−４５４２６号公報）、第４級アンモニ
ウムあるいはホスホニウム化合物などのイオン触媒な
ど、種々の化合物が使用されている。

【０００３】一般に使用される触媒は、常温などの比較
的低温においても硬化促進効果を示す場合が多いため、
例えば、樹脂と他の配合成分とを混合する際の加熱又は
発熱によって樹脂の硬化を進行させるほか、混合したの
ち樹脂組成物を常温で保存する間にも硬化反応を進める
ために、樹脂組成物の品質、特に溶融粘度の上昇、流動
性の低下による硬化性のばらつきなどを生じやすく、成
形上の障害や成形品の機械的、電気的また化学的特性の
低下の原因となっている。従って、このような触媒を用
いる際には、諸成分との混合時の品質管理を厳重にし、
しかも保存や運搬に当たっては低温に保ち、更に成形条
件の厳密な管理が必要であるなどの煩雑さを避けられな
かった。そのため、近年は常温のような比較的低温では
樹脂の硬化反応を進行させず、成形時に加熱された際に
のみ硬化反応を促進するいわゆる潜伏性触媒を開発する
ための多くの研究が行われているが、その１つに触媒の
活性点をイオン対化し保護基でキャップする潜伏性触媒
がある。例えば、特公昭５１−２４３９９号公報には、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート
（以下ＴＰＰ−Ｋという）が、常温保存性及び硬化性改
善に有効であることが記載されている。しかし、ＴＰＰ
−Ｋは、カチオン性のテトラフェニルホスホニウム基と
アニオン性のテトラフェニルボレート基のイオン結合が
強力で、融点は３００℃以上となり、熱硬化性樹脂組成
物に練り込んでも均一に分散することできないため、触
媒活性が低くなり、成形時に良好な硬化反応性を発現す
ることができない。

【０００４】アニオン部とカチオン部のイオン結合が程
よい強さであり、潜伏性触媒として好ましい挙動を示
し、熱硬化性樹脂にドライブレンド可能な触媒の研究が
なされ、特公平５−７６４９０号公報には、潜伏性触媒
としてテトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートが提
案されている。提案されているテトラ置換ホスホニウム
テトラ置換ボレートのボロン側の置換基は炭化水素基
で、その内の少なくとも１個は炭素数１〜６個のアルキ
ル基である。いずれの場合においても、成形時の硬化反
応の際には保護基であるテトラ置換ボレート基は外れ、
触媒の活性点が露出し硬化反応が進行するが、この保護
基であるテトラ置換ボレート基は硬化反応時の高温によ
り分解する。この分解物はボロン側の置換基により異な
るが、マトリックスと異質のものとして硬化物中に分散
したり、場合によっては揮発分として発生することが考
えられ、熱硬化性樹脂組成物の最終硬化物特性に悪影響
を及ぼす可能性がある。

【０００５】一方、この熱硬化性樹脂組成物が用いられ
ている有力な分野として、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素
子や電気部品などの封止用材料がある。従来より特性や
コストのバランスの点から、エポキシ樹脂組成物が広く
用いられている。このようなエポキシ樹脂封止材におい
て、従来用いられている硬化促進剤は、２−メチルイミ
ダゾール、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデ
セン−７、トリフェニルホスフィンなどであるが、これ
らの硬化促進剤は前述のように比較的低温でも硬化促進
効果を示すため、これらを用いたエポキシ樹脂封止材は
常温における保存性が悪く、そのため、常温で保存する
と成形時の流動性の低下から充填不良が発生したり、Ｉ
Ｃチップの金ワイヤーが断線し、導通不良が発生するな
どの問題点が生じる。このためエポキシ樹脂封止材は冷
蔵保存及び冷蔵輸送する必要があり、保存、輸送に多大
なコストがかかっているのが現状である。

【０００６】更に近年は、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体封
止材料における最も大きな問題として、パッケージを実
装する際に発生するクラック、いわゆる半田クラックの
問題がある。この耐半田性を改良するために、無機充填
材を多く含む樹脂組成物が開発されている。多量の無機
充填材の配合を可能とする方法としては、無機充填材の
粒度分布や形状の選択や、エポキシ樹脂の低粘度化など
がある。しかし、樹脂の低粘度化のために樹脂の分子量
を小さくすると、分子が動き易くなって反応の初期段階
では架橋反応が速やかに進み、従って樹脂混練時に架橋
反応が一部進んで所定の流動性が発現せず、また同じ理
由から常温でも反応が起こりやすいので樹脂組成物の常
温保存性が低下するという欠点がある。更に、分子量の
低い樹脂は、初期の反応性は高いが反応の最終段階にお
いては逆に架橋密度が十分に上がらず、封止樹脂が十分
に硬化しないという問題がある。このような半導体封止
材料の最終硬化物特性に対する要求は、特に厳しく、よ
り高品質であることが望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、常温におい
ては触媒作用を発現することなく長期間にわたって樹脂
組成物を安定に保存することが可能であり、成形時に加
熱すると優れた触媒作用を発揮して良好な硬化性及び高
品質の成形品を与えることができる潜伏性触媒、及び、
該潜伏性触媒を配合してなる、特に電子電気部品用とし
て有用な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有す
るテトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートが、熱硬
化性樹脂に配合されたとき、常温においては優れた保存
安定性を、加熱成形時においては優れた硬化性を示し、
且つその最終硬化物は従来用いられている触媒を用いた
場合と比較して何ら劣ることのない物性を示すことを見
いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち、本発明は、（１）一般式［１］
で示されるホスホニウムボレートからなる潜伏性触媒、

【化５】 （ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、芳香環若し
くは複素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基で
あり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよ
い。また、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴は芳香環若しくは複素
環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であって、
それらのうちの少なくとも１つは、１分子内に酸無水物
基とカルボキシル基とをそれぞれ少なくとも１個有する
芳香族カルボン酸、１分子内に２個以上の水酸基を有す
る多価フェノール化合物、及び１分子内にカルボキシル
基とフェノール性水酸基とをそれぞれ少なくとも１個有
する芳香族化合物の群から選ばれるプロトン供与体がプ
ロトンを１個放出してなる基であり、それらは互いに同
一であっても異なっていてもよい。）

【００１０】（２）熱硬化性樹脂１００重量部及び請求
項１記載の潜伏性触媒０.４〜２０重量部を含有するこ
とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、（３）熱硬化性樹
脂が、エポキシ樹脂及びマレイミド系樹脂からなる群か
ら選択される１種以上の樹脂である請求項２項記載の熱
硬化性樹脂組成物、（４）熱硬化性樹脂組成物が、更に
オキシラン反応性硬化剤を含有する請求項３記載の熱硬
化性樹脂組成物、（５）オキシラン反応性硬化剤が、ジ
アミン、ポリアミン、酸無水物及びフェノール性化合物
よりなる群より選択される１種以上の化合物である請求
項４記載の熱硬化性樹脂組成物、（６）マレイミド系樹
脂が、アルケニルフェノールを含有する樹脂である請求
項３記載の熱硬化性樹脂組成物、（７）（Ａ）１分子内
にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１
分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノー
ル樹脂、（Ｃ）請求項１記載の潜伏性触媒、及び（Ｄ）
無機充填材を含有し、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基
とフェノール樹脂（Ｂ）のフェノール性水酸基の当量比
が０.５〜２であり、潜伏性触媒（Ｃ）の含有量が、エ
ポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計量１００重量部当た
り０.４〜２０重量部であり、無機充填材（Ｄ）の含有
量が、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計量１００重
量部当たり２００〜２４００重量部であることを特徴と
する熱硬化性樹脂組成物、（８）エポキシ樹脂（Ａ）
が、融点５０〜１５０℃の結晶性エポキシ樹脂である請
求項７記載の熱硬化性樹脂組成物、（９）無機充填材
（Ｄ）の含有量が、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合
計量１００重量部当たり２５０〜１４００重量部である
請求項７又は８記載の熱硬化性樹脂組成物、（１０）結
晶性エポキシ樹脂が、一般式［２］、一般式［３］又は
一般式［４］で示される化合物である請求項８又は９記
載の熱硬化性樹脂組成物

【００１１】

【化６】 （ただし、式中、Ｒ⁵は水素、炭素数１〜６の鎖状もし
くは環状アルキル基、フェニル基、ハロゲンの中から選
択される基又は原子であり、それらは互いに同一であっ
ても異なっていても良い。）

【００１２】

【化７】 （ただし、式中、Ｒ⁶は水素、炭素数１〜６の鎖状もし
くは環状アルキル基、フェニル基、ハロゲンの中から選
択される基又は原子であり、それらは互いに同一であっ
ても異なっていても良い。）

【００１３】

【化８】 （ただし、式中、Ｒ⁷は水素、炭素数１〜６の鎖状もし
くは環状アルキル基、フェニル基、ハロゲンの中から選
択される基又は原子であり、それらは互いに同一であっ
ても異なっていても良い。）を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の潜伏性触媒は、一般式
［１］で示されるホスホニウムボレートからなる。

【化９】

【００１５】ただし、一般式［１］において、ホスホニ
ウム基のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、芳香環若しくは複素
環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であり、そ
れらは互いに同一であっても異なっていてもよい。この
ようなホスホニウム基としては、例えば、テトラフェニ
ルホスホニウム基、テトラトリルホスホニウム基、テト
ラエチルフェニルホスホニウム基、テトラメトキシフェ
ニルホスホニウム基、テトラナフチルホスホニウム基、
テトラベンジルホスホニウム基、エチルトリフェニルホ
スホニウム基、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム
基、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム
基、トリメチルフェニルホスホニウム基、メチルジエチ
ルフェニルホスホニウム基、メチルジアリルフェニルホ
スホニウム基、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム基など
を挙げることができる。一般式［１］において、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、芳香環を有する１価の有機基であ
ることが特に好ましく、また、一般式［１］で示される
ホスホニウムボレートの融点は特に限定されるものでは
ないが、均一分散の点からは２５０℃以下であることが
好ましい。特に、テトラフェニルホスホニウム基を有す
るホスホニウムボレートは、熱硬化性樹脂との相溶性が
良好であり、好適に使用することができる。

【００１６】一般式［１］において、ボレート基の
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴は芳香環若しくは複素環を有する
１価の有機基又は１価の脂肪族基であって、それらのう
ちの少なくとも１つは、１分子内に酸無水物基とカルボ
キシル基とをそれぞれ少なくとも１個有する芳香族カル
ボン酸、１分子内に２個以上の水酸基を有する多価フェ
ノール化合物、及び１分子内にカルボキシル基とフェノ
ール性水酸基とをそれぞれ少なくとも１個有する芳香族
化合物の群から選ばれるプロトン供与体がプロトンを１
個放出してなる基であり、それらは互いに同一であって
も異なっていてもよい。このようなボレート基を与える
プロトン供与体としては、例えば、無水トリメリット酸
等の酸無水物基含有芳香族カルボン酸、ヒドロキノン、
カテコール、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、
４，４−ビフェノール、４，４'−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル−２，２
−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，５−ジメチル−
４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、４，４
−ジヒドロキシスチルベン、４，４−ジヒドロキシ−α
−メチルスチルベン、ビスフェノールフルオレン等の多
価フェノール化合物類、サリチル酸、ヒドロキシ安息香
酸、ヒドロキシナフトエ酸等の化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００１７】本発明の一般式［１］で示されるホスホニ
ウムボレートからなる潜伏性触媒は、熱硬化性樹脂に配
合された場合、常温においては触媒活性を示さないので
熱硬化性樹脂の硬化反応が進むことがなく、成形時の高
温において触媒活性が発現し、しかもいったん発現する
と従来の硬化促進剤よりも強い触媒活性を示して熱硬化
性樹脂の硬化度を高める。本発明の一般式［１］で示さ
れるホスホニウムボレートからなる潜伏性触媒は、常温
においてはアニオン性のテトラ置換ボレート基が保護基
として作用し、活性点となるカチオン性のテトラ置換ホ
スホニウム基とイオン結合を形成することによりキャッ
プする。又、熱硬化性樹脂と他の配合成分とを混合する
際の加熱あるいは発熱によっても、この保護基は外れな
い。つまり、カチオン性のテトラ置換ホスホニウム基と
アニオン性のテトラ置換ボレート基の間のイオン結合の
解離に必要なエネルギーは、成形時にのみ得られるもの
である。このとき、ホスホニウムボレートの保護基は外
れ活性点が露出し、硬化反応が進行する。このために
は、カチオン性のテトラ置換ホスホニウム基とアニオン
性のテトラ置換ボレート基のイオン結合が強すぎないこ
とが重要であるが、ＴＰＰ−Ｋはイオン結合が強すぎ
る。そのため、融点が３００℃以上となり、樹脂組成物
に混練しても均一分散ができず、硬化促進剤としての効
果を十分に発現させることができない。そこで、テトラ
フェニルホスホニウム基とその保護基の結合力を程よく
弱めた構造が望まれる。具体的には、ボロンに結合する
官能基の種類をフェニル基よりも電子吸引性の高い官能
基に変えれば、ボレートアニオンの陰イオン性が低減
し、テトラフェニルホスホニウム基とのイオン結合が弱
くなると共に、融点が２００〜２５０℃となり、樹脂組
成物に均一に混練することが可能となる。

【００１８】また、本発明の潜伏性触媒は、カチオン性
のテトラ置換ホスホニウム基と、アニオン性のテトラ置
換ボレート基の解離に必要なエネルギーは、熱硬化性樹
脂と他の配合成分とを混合する際の加熱あるいは発熱に
よっては得られないため、保護基は外れず、低温での反
応性は低い。成形時の高温では解離に必要なエネルギー
が得られるため、保護基が外れ、高い反応性を示す。つ
まり低温での反応性は低いが高温での反応性は非常に高
いという潜伏性触媒として理想的な反応挙動を示す。そ
のため常温における保存性の向上、混練時に反応が少な
いために封止樹脂の低粘度化、更に高温に加熱したとき
の高い反応性などを達成することができる。本発明の潜
伏性触媒は成形時に保護基が外れる際、保護基の分解物
が発生するが、この保護基の分解物は有効な官能基を分
子内に少なくとも２個有したものであり、発生すると同
時にマトリックスである熱硬化性樹脂と反応し、硬化の
架橋内に取り込まれるため、最終硬化物特性に悪影響を
与えない。本発明のホスホニウムボレートからなる潜伏
性触媒は、エポキシ樹脂、特にフェノール樹脂又はカル
ボン酸無水物硬化剤を含むエポキシ樹脂に対してとりわ
け有用である。また、本発明のホスホニウムボレートか
らなる潜伏性触媒は、マレイミド系樹脂、特にコモノマ
ーとしてアルケニルフェノール類を含有するマレイミド
系樹脂に対しても有用である。

【００１９】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性
樹脂１００重量部及び潜伏性触媒０.４〜２０重量部を
含有する。熱硬化性樹脂と潜伏性触媒の混合は、通常適
度の高温下、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは８０
〜１１０℃で行うことができる。潜伏性触媒の含有量が
熱硬化性樹脂１００重量部当たり０.４重量部未満であ
ると、加熱成形時において十分な硬化性が得られないお
それがある。一方、２０重量部を超えると、硬化が速す
ぎて成形時に流動性の低下により充填不良などが生ずる
おそれがある。本発明の潜伏性触媒は、１種を単独で使
用することができ、２種以上を混合して使用することも
でき、更に本発明の目的を損なわない範囲で他の硬化促
進剤と併用することも可能である。本発明のホスホニウ
ムボレートからなる潜伏性触媒は、該潜伏性触媒によっ
て熱硬化が促進されるすべての熱硬化性樹脂に対して特
に制限なく使用することができる。本発明の潜伏性触媒
は、従来よりホスフィン又はホスホニウム塩触媒が有効
である熱硬化性樹脂に対して特に有用である。このよう
な熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂及びマ
レイミド系樹脂を挙げることができるが、これらの樹脂
以外にも、更に、反応性モノマーがシアネート類、イソ
シアネート類、アクリレート類である樹脂、アルケニル
樹脂、アルキニル樹脂などを挙げることができる。

【００２０】本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用するエ
ポキシ樹脂は、通常１分子内にオキシラン環を２個以上
有する化合物であり、分子量は３４０〜７,０００程度
で、液状より固体に至るものまでを使用することができ
る。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、含臭素エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エ
ポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシ
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環
式エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、トリスヒドロ
キシンフェニルメタン型エポキシ樹脂、スチルベン型エ
ポキシ樹脂及びジシクロペンタジエンとフェノール類を
付加反応により重合させたフェノール樹脂をグリシジル
エーテル化することによって得られるエポキシ樹脂など
を挙げることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物に
使用するマレイミド系樹脂は、マレイミド基を少なくと
も１個分子内に有する樹脂であり、特に限定されるもの
ではないが、ビスマレイミド樹脂などを例示することが
できる。

【００２１】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、オキシ
ラン反応性硬化剤を含有せしめることができる。使用す
るオキシラン反応性硬化剤には、特に制限はなく、例え
ば、ジアミノジフェニルメタンなどのジアミン、ジエチ
レントリアミンなどのポリアミン、無水フタル酸、無水
トリメリット酸などの芳香族酸無水物、ヘキサヒドロ無
水フタル酸などの脂環式酸無水物、フェノールノボラッ
ク樹脂などのフェノール系化合物などを挙げることがで
きる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂が
１分子内にエポキシ樹脂を２個以上有するエポキシ樹脂
及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するフ
ェノール樹脂よりなり、本発明の潜伏性触媒及び無機充
填材を含有し、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール
樹脂のフェノール性水酸基の当量比が０.５〜２であ
り、潜伏性触媒の含有量がエポキシ樹脂とフェノール樹
脂の合計量１００重量部当たり０.４〜２０重量部が好
ましい。

【００２２】本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用する１
分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノー
ル樹脂には特に制限はなく、例えば、フェノールノボラ
ック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、パラキシリレン
変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン
変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジ
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂などを挙げるこ
とができる。これらのフェノール樹脂は、分子量、軟化
点、水酸基当量などに制限なく使用することができる。
また、これらのフェノール樹脂は、１種を単独で使用す
ることができ、２種以上を混合しても使用することもで
きる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を電子電気部品用に
使用する場合は、樹脂中の塩素含有量が低いことが長期
信頼性の点から好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物
を表面実装対応の封止樹脂として用いる場合には、フェ
ノール樹脂がキシリレン変性フェノール樹脂であること
ががより好ましい。キシリレン変性フェノール樹脂は水
酸基が少ないので、成形品の吸水率が小く、また、キシ
リレンとフェノールが結合している構造のために分子が
適度の屈曲性を有し、硬化反応における立体障害も少な
く、硬化性の阻害も少なく、更に平均分子量を小さくす
ることによって低粘度化が可能であり、平均分子量を小
さくしても化学構造から硬化性の低下などを起こしにく
いという特徴を有している。フェノール樹脂が有するフ
ェノール性水酸基は、エポキシ樹脂が有するオキシラン
環と反応して架橋構造を形成する。エポキシ樹脂のエポ
キシ基とフェノール樹脂のフェノール性水酸基の当量比
が０.５未満であっても、２を超えても、樹脂組成物の
硬化性の低下、あるいは硬化物のガラス転移温度の低下
などが生じるおそれがある。

【００２３】本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用する無
機充填材には特に制限はなく、公知の無機充填材を使用
することができる。このような無機充填材としては、例
えば、アルミナ、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリ
カ、２次凝集シリカ、クレー、タルクなどを挙げること
ができる。本発明の組成物を半導体封止用として用いる
場合には、流動性の向上という点から無機充填材が球状
シリカであることが好ましい。球状シリカの形状は、流
動性改善のために粒子自体の形状は限りなく真球状であ
り、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂及びフェノール樹脂
を含有する熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂が融点
５０〜１５０℃の結晶性エポキシ樹脂であることが特に
好ましい。このような結晶性エポキシ樹脂は、フェニ
ル、ビフェニル、ビスフェノール、ナフタレンなどの平
面構造を有する分子を主鎖に有し、比較的低分子量であ
るために、結晶性を示すものである。結晶性エポキシ樹
脂は、常温では結晶性の固体であるが、いったん溶融す
ると極めて低粘度の液体になる特性を有している。従来
のエポキシ樹脂、例えば、オルソクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂の低粘度化タイプを用いても、溶融粘度
が十分に低下せず、かつエポキシ樹脂自体が常温で融け
やすいため成形作業に困難を伴う場合があるが、結晶性
エポキシ樹脂を用いるとこれらの難点を解決することが
できる。

【００２５】結晶性エポキシ樹脂としては、一般式
［２］で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、一般式
［３］で示されるジヒドロキシジフェニルメタン型エポ
キシ樹脂及び一般式［４］で示されるスチルベン型エポ
キシ樹脂を特に好適に使用することができる。一般式
［２］におけるＲ⁵、一般式［３］におけるＲ⁶及び一般
式［４］におけるＲ⁷は、水素、炭素数１〜６の鎖状も
しくは環状アルキル基、フェニル基、ハロゲンの中から
選択される基又は原子であり、それらは互いに同一であ
っても異なっていても良い。本発明の組成物において、
一般式［２］で示されるエポキシ樹脂、一般式［３］で
示されるエポキシ樹脂及び一般式［４］で示されるエポ
キシ樹脂は、それぞれ単独でも２種以上を混合して使用
することも可能である。結晶性エポキシ樹脂の融点が５
０℃以上であると、常温で融解することがなく、前混合
工程などでの作業性に優れる。結晶性エポキシ樹脂の融
点が１５０℃以下であると、混練装置中で容易に融解し
て均一に混練することができる。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂及びフェノール樹脂
を含有する熱硬化性樹脂組成物においては、無機充填材
の含有量が、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の合計量
１００重量部当たり２００〜２４００重量部であること
が好ましい。無機充填材の含有量がエポキシ樹脂及びフ
ェノール樹脂の合計量１００重量部当たり２００重量部
未満だと、無機充填材による補強効果が充分に発現しな
いおそれがある。２４００重量部を越えると樹脂の流動
性が低下し成形時に充填不良などが生じるおそれがあ
る。特に無機充填材の含有量が、エポキシ樹脂及びフェ
ノール樹脂の合計量１００重量部当たり２５０〜１４０
０重量部であれば、樹脂組成物の吸水率が低下し、半導
体封止用として使用する場合、耐半田性が向上しクラッ
クの発生を防止することができる。さらに、溶融時の樹
脂組成物の粘度が低く、半導体パッケージ内部の金線変
形を引き起こすおそれがないため、特に好ましい。本発
明の潜伏性触媒は、単独で使用することができ、あるい
は他の硬化促進剤と混合して用いることができる。他の
硬化促進剤と混合して使用する場合、本発明の潜伏性触
媒は、潜伏性触媒と他の硬化促進剤の合計量の５０重量
％以上であることが好ましい。本発明の潜伏性触媒が５
０重量％未満であると、本発明の目的を十分に達成する
ことができないおそれがある。本発明の潜伏性触媒と混
合使用することができる他の硬化促進剤としては、例え
ば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニ
ウムテトラフェニルボレート、１,８−ジアザビシクロ
［５.４.０］ウンデセン−７などを挙げることができ
る。

【００２７】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応
じて、カーボンブラックなどの着色剤、ブロム化エポキ
シ樹脂、三酸化アンチモンなどの難燃剤、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランなどのカップリング
剤、シリコーンオイル、ゴムなどの低応力成分、離型
剤、酸化防止剤、表面活性剤、カップリング剤などの各
種添加剤を配合することができる。本発明のエポキシ樹
脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、潜伏性触
媒、無機充填材、その他添加剤などをミキサーにて常温
混合し、ロール、押出機などの混練機にて混練し、冷却
後粉砕し成形材料とすることができる。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定
されるものではない。実施例及び比較例において使用し
た触媒及び硬化促進剤の略号及び構造を、まとめて以下
に示す。

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】評価方法 （１）スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じた
スパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５
℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ^２、硬化時間２分で測定す
る。スパイラルフローは流動性のパラメータであり、数
値が大きい方が流動性が良好である。単位ｃｍ。 （２）硬化トルク：キュラストメータ［(株)オリエンテ
ック製、ＪＳＲキュラストメータIVＰＳ型］を用い、１
７５℃、９０秒後のトルクを求める。キュラストメータ
におけるトルクは硬化性のパラメータであり、数値の大
きい方が硬化性が良好である。単位ｋｇｆ−ｃｍ。 （３）３０℃保存性：材料を３０℃にて１週間保存した
後スパイラルフローを測定し、材料調製直後のスパイラ
ルフローに対する百分率として表す。単位％。 （４）ガラス転移温度（以下Ｔｇという）：材料を金型
温度１７５℃、硬化時間２分で成形し、１７５℃で８時
間処理した後、ＴＭＡ［セイコー電子工業(株)製、５６
０Ｍ］にて、線膨張法により、ガラス転移温度を測定す
る。単位℃。 （５）２５℃保存性：材料を２５℃にて１週間保存した
後スパイラルフローを測定し、材料調製直後のスパイラ
ルフローに対する百分率として表す。単位ｃｍ。 （６）硬化性：材料を金型温度１７５℃、硬化時間２分
で成形し、型開き１０秒後に、測定したショアＤ硬度の
値を硬化性とする。 （７）耐半田性：８０ｐＱＦＰ（厚さ１.５ｍｍ）８個
を、８５℃、相対湿度８５％で１６８時間処理した後、
２４０℃のＩＲリフロー２４０℃／１０秒間の処理を２
回行い、パッケージクラック個数を目視で観察し、クラ
ックの生じたパッケージがｎ個であるとき、ｎ／８と表
示する。

【００３２】実施例１ オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［日本化薬(株)、ＥＯＣＮ−１０ ２５−６５、軟化点６５℃、エポキシ当量２１０］ ６７重量部 フェノールノボラック樹脂［住友デュレズ(株)、ＰＲ−５１４７０、軟化点１ ０５℃、水酸基当量１０４］ ３３重量部 ＴＰＰＫ−ＴＭＡ ３．９重量部 溶融シリカ ３００重量部 カルナバワックス ２重量部 を配合し、熱ロールで９０℃で８分間混練して成形材料
を得た。スパイラルフロー、硬化トルク、３０℃保存性
及びＴｇを測定した。この成形材料のスパイラルフロー
は８２ｃｍ、硬化トルクは８５ｋｇｆ−ｃｍであった。
また、３０℃保存性は９３％、Ｔｇは１７８℃であっ
た。 実施例２〜３ 表１の配合に従い、実施例１と全く同じ操作を繰り返
し、同様に評価した。以上の評価結果を表１に示す。

【００３３】比較例１ 実施例１の触媒ＴＰＰＫ−ＴＭＡ３．９重量部の代わり
に、触媒としてＴＰＰを０.８重量部使用した以外は、
実施例１と全く同じ操作を繰り返した。得られた材料の
スパイラルフローは７０ｃｍ、硬化トルクは７４ｋｇｆ
−ｃｍであった。また、３０℃保存性は５６％、Ｔｇは
１７１℃であった。触媒としてＴＰＰを用いると、保存
安定性が良くない。 比較例２ 実施例１のフェノールノボラック樹脂３３重量部、触媒
ＴＰＰＫ−ＴＭＡ３．９重量部の代わりに、フェノール
ノボラック樹脂を３１.１重量部、硬化促進剤としてＤ
ＢＵ３０重量％を含有するフェノールノボラック樹脂
［サンアプロ(株)、ＳＡ８４１］を２.７重量部使用し
た以外は、実施例１と同様の操作で材料化した。この材
料のスパイラルフローは７３ｃｍ、硬化トルクは７０ｋ
ｇｆ−ｃｍであった。また、３０℃間保存性は５３％、
Ｔｇは１６９℃であった。硬化促進剤としてＤＢＵを用
いると、保存安定性が良くない。

【００３４】比較例３、４ 表２の配合に従い、実施例１と全く同じ操作を繰り返
し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。実施例１
〜３の本発明組成物からなる材料は、いずれも製造直後
の流動性は良好であり、また、３０℃で１週間保存した
後も全て９０％以上のスパイラルフロー値を示し、保存
安定性に優れている。また、Ｔｇもいずれも１７８℃以
上の高い値を示している。これに対して、比較例３、４
の触媒ＴＰＰＫ−ＮＯ、触媒ＴＰＰＫ−ＳＡを使用した
材料は、３０℃の保存性は実施例１〜５と同等の値を示
すものの、Ｔｇは７〜１４℃低い値を示している。これ
は、硬化反応時に発生する、触媒の活性点の保護基であ
るボレートアニオンの分解物が１官能のナフトール及び
ステアリン酸がプロトンを１個放出してなる基であるた
め、マトリックスであるエポキシ基と反応し、架橋密度
を低下させていることに由来する。本発明の触媒では、
この硬化反応時に発生するボレートアニオンの分解物
は、オキシラン反応性官能基を２つ以上有する化合物が
プロトンを１個放出してなる基であり、架橋に取り込ま
れる。そのため、従来の触媒を用いた場合よりＴｇは向
上する。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】次に、実施例４〜７で無機充填材量を増加
した材料を作製し、耐半田性の評価を行った。 実施例４ 式［５］のビフェニル型エポキシ樹脂（融点１０５℃）
５１．５重量部

【００３８】

【化１３】

【００３９】 式［６］のフェノール樹脂（軟化点７３℃） ４８．５重量部

【化１４】

【００４０】 球状シリカ（平均粒径１５μｍ） ８３０重量部 ＴＰＰＫ−ＴＭＡ ５．１重量部 カーボンブラック ２重量部 カルナバワックス ２．８重量部 臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５） １．７重量部 を、常温でミキサーで混合した後、１００℃で二軸ロー
ルにて混練し、冷却後粉砕し成形材料とした。得られた
成形材料のスパイラルフローは９１ｃｍ、ショア硬度は
８４、２５℃保存性は８３％、Ｔｇは１５６℃、耐半田
性は０／８であった。

【００４１】実施例５〜７、比較例５、６ 実施例４と同様にして、表３、表４の配合に従って実施
例６と全く同様にして成形材料を得た。評価結果を表
３、表４に示すなお、実施例６以外で用いた式（７）、
式（８）、式（９）及び式（１０）の構造式を以下に示
す。

【００４２】

【化１６】 （融点９６℃）

【００４３】

【化１７】 （ただし、ｎ＝０が１に対し、ｎ＝１が０.４、ｎ＝２
が０.２５からなる混合物、軟化点６５℃、エポキシ当
量２５０）

【００４４】

【化１８】 （ただしｎ＝０が１に対し、ｎ＝１が０.２５、ｎ≧２
が０.３５からなる混合物、軟化点６０℃、エポキシ当
量１７０）

【００４５】実施例４〜７の本発明の組成物からなる材
料は、いずれも製造直後の流動性は良好であり、また、
いずれもショア硬度は８０以上、２５℃で１週間保存し
た後も８３％以上のスパイラルフロー値を示し、保存安
定性に優れている。また、Ｔｇもいずれも１５３℃以上
の高い値を示し、且つ耐半田性試験では、クラックは全
く発生しなかった。これに対して、比較例５、６の材料
は、流動性、２５℃保存安定性は実施例４〜７と同等の
性能であるが、Ｔｇは１０℃程度低めである。耐半田性
試験では、試験した８個の試料のうち、１〜２個にクラ
ックが発生した。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【発明の効果】本発明の潜伏性触媒は、常温においては
触媒作用を発現することなく長期間にわたって樹脂組成
物を安定に保存することが可能であり、成形時に加熱す
ると優れた触媒作用を発揮して良好な成形性及び高品質
の成形品を与える。本発明の潜伏性触媒を配合してなる
エポキシ樹脂組成物は、特に電子電気部品用として有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/55 Ｃ０８Ｋ 5/55 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ 79/08 79/08 (56)参考文献 特開 昭49−118797（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−71799（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−204954（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−183711（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−351629（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−330787（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−196911（ＪＰ，Ａ) 特許2939166（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−76490（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/40 C08G 59/68 C08G 73/12 B01J 31/24 C08L 63/00 - 63/10 C08L 79/08 C08K 5/55

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［１］で示されるホスホニウムボ
   レートからなる潜伏性触媒。 【化１】 （ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、芳香環若し
   くは複素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基で
   あり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよ
   い。また、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴は芳香環若しくは複素
   環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であって、
   それらのうちの少なくとも１つは、１分子内に酸無水物
   基とカルボキシル基とをそれぞれ少なくとも１個有する
   芳香族カルボン酸、１分子内に２個以上の水酸基を有す
   る多価フェノール化合物、及び１分子内にカルボキシル
   基とフェノール性水酸基とをそれぞれ少なくとも１個有
   する芳香族化合物の群から選ばれるプロトン供与体がプ
   ロトンを１個放出してなる基であり、それらは互いに同
   一であっても異なっていてもよい。）
2. 【請求項２】 熱硬化性樹脂１００重量部及び請求項１
   記載の潜伏性触媒０.４〜２０重量部を含有することを
   特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂及びマレ
   イミド系樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂
   である請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 熱硬化性樹脂組成物が、更にオキシラン
   反応性硬化剤を含有する請求項３記載の熱硬化性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 オキシラン反応性硬化剤が、ジアミン、
   ポリアミン、酸無水物及びフェノール性化合物よりなる
   群より選択される１種以上の化合物である請求項４記載
   の熱硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 マレイミド系樹脂が、アルケニルフェノ
   ールを含有する樹脂である請求項３記載の熱硬化性樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）１分子内にエポキシ基を２個以上
   有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子内にフェノール性水
   酸基を２個以上有するフェノール樹脂、（Ｃ）請求項１
   記載の潜伏性触媒、及び（Ｄ）無機充填材を含有し、エ
   ポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基とフェノール樹脂（Ｂ）
   のフェノール性水酸基の当量比が０.５〜２であり、潜
   伏性触媒（Ｃ）の含有量が、エポキシ樹脂とフェノール
   樹脂の合計量１００重量部当たり０.４〜２０重量部で
   あり、無機充填材（Ｄ）の含有量が、エポキシ樹脂とフ
   ェノール樹脂の合計量１００重量部当たり２００〜２４
   ００重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 エポキシ樹脂（Ａ）が、融点５０〜１５
   ０℃の結晶性エポキシ樹脂である請求項７記載の熱硬化
   性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 無機充填材（Ｄ）の含有量が、エポキシ
   樹脂とフェノール樹脂の合計量１００重量部当たり２５
   ０〜１４００重量部である請求項７、８記載の熱硬化性
   樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 結晶性エポキシ樹脂が、一般式
    ［２］、一般式［３］又は一般式［４］で示される化合
    物である請求項８、９記載の熱硬化性樹脂組成物。 【化２】 （ただし、式中、Ｒ⁵は水素、炭素数１〜６の鎖状もし
    くは環状アルキル基、フェニル基、ハロゲンの中から選
    択される基又は原子であり、それらは互いに同一であっ
    ても異なっていても良い。） 【化３】 （ただし、式中、Ｒ⁶は水素、炭素数１〜６の鎖状もし
    くは環状アルキル基、フェニル基、ハロゲンの中から選
    択される基又は原子であり、それらは互いに同一であっ
    ても異なっていても良い。） 【化４】 （ただし、式中、Ｒ⁷は水素、炭素数１〜６の鎖状もし
    くは環状アルキル基、フェニル基、ハロゲンの中から選
    択される基又は原子であり、それらは互いに同一であっ
    ても異なっていても良い。）