JP3876965B2

JP3876965B2 - 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

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Publication number: JP3876965B2
Application number: JP2000351211A
Authority: JP
Inventors: 和昌隅田; 利夫塩原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2020-11-17
Also published as: KR100781040B1; KR20020038532A; US20020089071A1; JP2002146160A; US7067930B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンチップの素子表面（特に感光性ポリイミド樹脂、窒化膜）との密着性が非常に良好であり、かつ熱衝撃に対して優れた硬化物を与える液状エポキシ樹脂組成物及びこの組成物の硬化物にて封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気機器の小型、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入ったり、温度サイクル試験後に剥離、クラックが発生し、電気的な不良が生じるといった問題がクローズアップされてきている。
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起きない液状エポキシ樹脂組成物及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）（任意成分として）硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）無機質充填剤
を含む液状エポキシ樹脂組成物に対し、
（Ｅ）アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルを単量体成分として含有する重合体あるいは共重合体よりなり、コア部のガラス転移温度が−１０℃以下、シェル部のガラス転移温度が８０〜１５０℃である、平均粒子径が０．１〜１．０μｍのコア−シェル構造のアクリル系微粒子の特定量を配合すること、更に下記共重合体を特定量配合すること、この場合、好ましくはこのコア−シェル構造のアクリル系微粒子を予め液状エポキシ樹脂に均一に分散させて配合することにより、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効な封止材が得られることを知見した。
【０００５】
即ち、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルの共重合体よりなるコア−シェル構造のアクリル系微粒子は、半導体封止材の成分としては公知であるが、特に予め液状エポキシ樹脂と溶融混合することにより、均一分散が可能となり、作業性が向上すると共に、この成分の配合により、耐熱性、熱衝撃性に優れ、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効な封止材が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）（任意成分として）硬化剤、
（Ｃ）イミダゾール化合物及び／又は有機リン化合物を（メタ）アクリル系単量体の重合物によりマイクロカプセル化した硬化促進剤、
（Ｄ）無機質充填剤、
（Ｅ）アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルを単量体成分として含有する重合体あるいは共重合体よりなり、コア部のガラス転移温度が−１０℃以下、シェル部のガラス転移温度が８０〜１５０℃であり、表面にカルボキシル基、エポキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる官能基を有する、平均粒子径が０．１〜１．０μｍのコア−シェル構造のアクリル系微粒子を、上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、及び、
（Ｆ）アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂中のアルケニル基と、下記式（４）
Ｈ_aＲ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （４）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００２〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数を示す。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、ＳｉＨ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）の数が１〜５個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基との付加反応により得られるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとの共重合体を、上記（Ａ）成分１００重量部に対して２〜１５重量部
を含有してなり、前記（Ｅ）成分のアクリル系微粒子が、予め（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂の一部又は全部と溶融混合して液状エポキシ樹脂に均一に分散させることにより配合されたものであることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物、特にフリップチップ型半導体装置などの半導体装置封止用の液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置、特にフリップチップ型半導体装置を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０００８】
この場合、液状エポキシ樹脂組成物に使用する液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、室温（例えば２５℃）で液状のものであればいかなるものでも使用可能であるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が望ましい。これらのエポキシ樹脂には、下記構造で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で添加しても何ら問題はない。
【０００９】
【化１】

【００１０】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると、半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１１】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂を後述する（Ｃ）成分の硬化促進剤によって硬化させることができ、特に硬化剤を必要とするものではない（即ち、自己重合型組成物）が、場合によっては、必要に応じて、更に硬化剤を配合して（即ち、フェノール樹脂硬化型、酸無水物硬化型、アミン硬化型等の組成物として）硬化させることもできる。本発明に用いられる任意成分としての（Ｂ）成分の硬化剤としては、（Ａ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応可能な官能基（例えば、フェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物基など）を２個以上（但し、酸無水物基は１個以上）有する化合物であれば、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等のいずれのフェノール樹脂も使用可能であるほか、アミン系、酸無水物系等の硬化剤を使用し得る。
【００１２】
この場合、フリップチップ型半導体装置用のアンダーフィル材などに適用される液状エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、特に酸無水物が好ましい。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１−メチル−４−（１−メチルエチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、マレイン化アロオシメン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基（即ち、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好適である。
【００１３】
なお、液状エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、上記の他にジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジドも使用することができる。
【００１４】
（Ｂ）成分の硬化剤は、任意成分であり、液状エポキシ樹脂組成物を自己重合型のものとして硬化させる場合には配合する必要のないものであるが、硬化剤を配合して液状エポキシ樹脂組成物を硬化させる場合には、上記硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂を硬化させる有効量であり、適宜選定されるが、フェノール樹脂の場合、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して硬化剤中に含まれるフェノール性ＯＨ基のモル比が０．５〜１．５であることが好ましい。また、硬化剤として酸無水物を用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）から誘導されるカルボン酸基のモル比を０．５〜１．５の範囲にすることが好適である。０．５未満では硬化性が不十分であり、１．５を超えると未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より好ましくは０．８〜１．２の範囲にすることが好適である。或いは、上記と同様の理由により、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して酸無水物中の酸無水物基のモル比が好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６の範囲となるように配合してもよい。
【００１５】
本発明の組成物には、（Ａ）成分を硬化させるため、あるいは（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との硬化反応を促進するため、（Ｃ）成分として硬化促進剤（反応促進剤）を配合する。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものならば特に限定されず、例えば、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、有機リン系化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することができ、特にイミダゾール化合物及び有機リン化合物が好ましい。
【００１６】
この場合、イミダゾール化合物としては、下記一般式（１）で示されるものを使用することができる。
【００１７】
【化２】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、又はメチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、フェニル基等のアルキル基、置換アルキル基、アリール基などの炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ³はメチル基、エチル基、フェニル基、アリル基等のアルキル基、アルケニル基、アリール基などの炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ⁴は水素原子、メチル基、エチル基、シアノエチル基、ベンジル基等のアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基などの炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又は下記式（２）で示される基である。なお、置換一価炭化水素基としては、ヒドロキシ置換、シアノ置換などのものを挙げることができる。）
【００１８】
【化３】

【００１９】
具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４-ジメチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１，２-ジメチルイミダゾール、１，２-ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。上記イミダゾール化合物としては、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００２０】
また、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩などが挙げられる。
【００２１】
【化４】

【００２２】
また、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィン化合物やテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩などが挙げられる。これらの中で下記一般式（３）で示されるものが好ましい。
【００２３】
【化５】

（式中、Ｒ⁵は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。）
【００２４】
このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。Ｒ⁵としては好ましくは水素原子又はメチル基である。
式（３）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
【００２５】
【化６】

【００２６】
上記硬化促進剤は、そのまま配合してもよいが、これをマイクロカプセル化したものを配合することが好ましい。硬化促進剤、特にイミダゾール化合物や有機リン化合物をマイクロカプセル化して配合することにより、高温時の安定性に優れ、多量の無機質充填剤を配合しても、半導体装置を高温にすることによって低粘度で隙間侵入させることが可能であり、特に大型ダイサイズのフリップチップ型半導体装置のアンダーフィル材として有効な封止材を得ることができる。
【００２７】
この場合、マイクロカプセル化に際して、本発明で使用するマイクロカプセルは（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素数１〜８のアルキルエステルやこのアルキルエステルのアルキル基がアリル基等の置換基を有するもの、また、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性単量体のポリマーを殻材として、該ポリマー中に触媒としてのイミダゾール化合物及び／又は有機リン化合物が閉じこめられたものである。なお、上記ポリマーの中では、（メタ）アクリレート系単量体の重合物が好ましい。
【００２８】
本発明の上記イミダゾール化合物や有機リン化合物等の硬化触媒（硬化促進剤）を含有するマイクロカプセルの製造方法としては様々な方法が挙げられるが、生産性及び球状度が高いマイクロカプセルを製造するためには通常懸濁重合法及び乳化重合法などで従来から公知の方法で製造することができる。
【００２９】
この場合、一般的に使用されている触媒の分子構造から高濃度マイクロカプセル触媒を得るためには、硬化触媒１０重量部に対して使用する上記単量体の総量は１０〜２００重量部程度でよく、望ましくは１０〜１００重量部、更に望ましくは２０〜５０重量部である。１０重量部未満では潜在性を十分に付与することが困難となることがあり、２００重量部を超えると、触媒の比率が低くなり、十分な硬化性を得るためには多量に使用しなければならなくなり、経済的に不利となる場合がある。
【００３０】
このような方法で得られるマイクロカプセルの平均粒径としては０．５〜１５μｍである。望ましくは１〜１０μｍ、より望ましくは２〜７μｍである。また、最大粒径は５０μｍ以下、特に２０μｍ以下のものであることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では粒径が小さすぎて（又は、比表面積が大きくなりすぎて）多量にマイクロカプセルを配合すると粘度が高くなる上、場合によっては潜在性が不十分になる可能性がある。また、１５μｍを超えると、樹脂成分への分散が不均一になり信頼性の低下を招く場合があり、また粒径が大きすぎて成形時にゲートづまりなどを引き起こしてしまう場合がある。
【００３１】
また、上記マイクロカプセルとしては、下記性能を有するものを使用する。即ち、硬化触媒を含有するマイクロカプセルを１ｇ秤取り、これをｏ−クレゾール３０ｇに混合した後、３０℃で放置し、溶出する触媒をガスクロマトグラフで定量した場合、マイクロカプセルから溶出する触媒が３０℃，１５分でマイクロカプセル中に含まれる全触媒量の７０重量％以上であるものを用いる。７０重量％未満では、エポキシ樹脂組成物を用い、半導体装置を成形する際、１７５℃で１分以上の成形時間が必要となり、生産性が低下する場合がある。望ましくは、溶出量が７５重量％以上である。
【００３２】
これらの硬化触媒（硬化促進剤）の配合量は、（Ｂ）成分の硬化剤を配合しない場合、上記（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００重量部、あるいは上記（Ｂ）成分の硬化剤を配合する場合、上記（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤との合計１００重量部に対して、望ましくは０．０１〜１０重量部、より望ましくは０．５〜５重量部程度が好ましい。配合量が１０重量部より多いと硬化性に優れるが、保存安定性が低下する傾向となる場合がある。なお、上記マイクロカプセル触媒の配合量は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計１００重量部に対して１〜１５重量部、望ましくは２〜１０重量部であることが好ましい。
【００３３】
（Ｄ）成分の無機質充填剤としては、膨張係数を小さくする目的から従来より知られている各種の無機質充填剤を使用することができる。具体的には、無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケートなどが使用される。中でも、球状の溶融シリカが低粘度化、高侵入性のために望ましい。
【００３４】
ここで、本発明の液状エポキシ樹脂組成物をポッティング材として使用する場合、平均粒径が２〜２０μｍで、最大粒径が７５μｍ以下、特に５０μｍ以下のものが望ましい。平均粒径が２μｍ未満では粘度が高くなり多量に充填できず、一方２５μｍを超えると粗い粒子が多くなり、リード線につまりボイドになるおそれがある。充填量は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（任意成分としての）（Ｂ）硬化剤との合計量１００重量部に対して、あるいは、後述する可撓性付与剤を配合する場合には、（Ａ）成分、（任意成分としての）（Ｂ）成分と可撓性付与剤との合計量１００重量部に対して１００〜６００重量部の範囲が好ましい。１００重量部未満では、膨張係数が大きく冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。６００重量部を超えると、粘度が高くなり流動性の低下をもたらすおそれがある。
【００３５】
アンダーフィル部の封止材には、侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るためフリップチップギャップ幅（基板とチップとの間隙）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下の充填剤を（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計量１００重量部に対して１００〜４００重量部、望ましくは１５０〜２５０重量部の範囲で配合することが好ましい。１００重量部未満では、膨張係数が大きく冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。４００重量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。この無機質充填剤としては、通常は最大粒径が５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、平均粒径が１０μｍ以下、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍ程度のものが使用される。なお、この最大粒径、平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができ、平均粒径は例えば重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００３６】
なお、本発明において、無機質充填剤はシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理することが低吸水性、耐衝撃性及び耐クラック性を更に向上させる点で好ましい。
【００３７】
カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ官能性基含有アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト官能性基含有アルコキシシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで、表面処理に用いるカップリング剤量及び表面処理方法については特に制限されない。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（Ｅ）成分として、アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルを単量体成分として含有する重合体あるいは共重合体よりなり、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ、以下同様に略記する）が−１０℃以下、シェル部のガラス転移温度が８０〜１５０℃である、平均粒子径が０．１〜１．０μｍのコア−シェル構造のアクリル系微粒子を配合する。更に詳述すると、このアクリル系微粒子は、ゴム状ポリマーからなるコア層の外層部に樹脂状のシェル（外殻）層を有する、いわゆるコア−シェル構造を有する複合微粒子で、コア層及びシェル層が、アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルを単量体成分として含有する重合体あるいは共重合体からなるものであり、この単量体成分としてのアクリル酸アルキルあるいはメタクリル酸アルキルのアルキルエステルにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、２−エチルへキシル基、オクチル基等の、通常炭素数１〜８、好ましくは１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００３９】
なお、コア層あるいはシェル層を構成する共重合体における他の任意成分としての単量体としては、例えば、アクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマーや上記アクリル酸アルキルあるいはメタクリル酸アルキルのアルキルエステルにおけるアルキル基が、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基で置換された置換アルキル基を有するアクリル酸アルキルあるいはメタクリル酸アルキル（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）、アクリロニトリルやメタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香環含有オレフィン単量体やブタジエン、イソプレン等のゴム弾性体を付与し得るジエン系単量体等が挙げられる。具体的には、コア層が少なくともブチルメタクリレートを単量体成分として含有するゴム状の重合体あるいは共重合体であり、シェル層が少なくともメチルメタクリレートを単量体成分として含有する樹脂状の重合体あるいは共重合体、又はメチルメタクリレートとカルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基等の官能性基で置換されたアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルとを少なくとも単量体成分として含有する樹脂状の共重合体であるコア−シェル構造のアクリル系微粒子などが挙げられる。
【００４０】
また、このアクリル系微粒子において、このコア層及びシェル層のアクリル系ポリマーは、数平均分子量が、通常、１００，０００〜８００，０００、特に２０，０００〜６００，０００程度であることが一般的であり、またこのアクリル系微粒子はコア部のＴｇが−１０℃以下、シェル部のＴｇが８０〜１５０℃の範囲のものであり、また、乳化重合により調整される球状のものであることが好ましい。コア部のＴｇが−１０℃より高いと、アクリル粒子の弾性率が大きく、熱衝撃に耐えられない。シェル部のＴｇが８０℃未満であると、アクリル粒子が柔らかくなり溶融混合時に凝集が起こり均一に分散しない。一方、１５０℃より高いとアクリル粒子が固くなり、熱衝撃時に十分な効果が得られない。更に粒子の大きさは平均粒子径０．１〜１．０μｍ、最大粒子径１０μｍ以下、好ましくは平均粒子径０．３〜０．７μｍ、最大粒子径５μｍ以下が好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、比表面積が大きく粘度が上昇し、作業性が悪くなり、１．０μｍより大きいと、十分な海島構造が得られず、熱衝撃時に十分な特性がでない。なお、このアクリル系微粒子の表面の官能基は、カルボキシル基、エポキシ基又はヒドロキシル基であることが好ましい。
このようなコア−シェル構造のアクリル系微粒子としては、例えば武田薬品工業社製のスタファロイド等が挙げられる。
【００４１】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計量１００重量部に対し（硬化剤を配合しない場合は液状エポキシ樹脂１００重量部）０．５〜２０重量部、望ましくは１．０〜１０重量部である。０．５重量部未満では十分な熱衝撃性が得られず、２０重量部を超えると粘度が上昇し、作業性が低下するためである。
【００４２】
（Ｅ）成分の添加方法としては、予め液状エポキシ樹脂の一部又は全部と溶融混合することが望ましい。この場合、溶融混合方法としては、液状エポキシ樹脂とアクリル系微粒子とを上記の配合量となるように調整し、好ましくは８０〜１５０℃の温度範囲で溶融混合することが好ましい。上記範囲以外の条件で混合するとエポキシ樹脂と十分に混合できず、凝集が起こり易くなる。混合後の状態としては、一次粒子になっていることが好ましく、凝集が多いと十分に性能を発揮できない。
混合機としては、従来から公知の各種混合機、混練機等を使用することができ、特に限定されない。
【００４３】
本発明の組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体といった熱可塑性樹脂などの可撓性付与剤を配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂中のアルケニル基と、下記式（４）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００、好ましくは４０〜２００であり、ＳｉＨ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）の数が１〜５個、好ましくは２〜４個、特に２個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基との付加反応により得られるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとの共重合体を配合することがよい。
【００４４】
Ｈ_aＲ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （４）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００２〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数を示す。）
【００４５】
なお、Ｒの一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００４６】
【化７】

【００４７】
【化８】

（上記式中、Ｒは上記と同じ、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹²は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。ｎは８〜３９８、好ましくは３８〜１９８の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【００４８】
上記共重合体は、ジオルガノポリシロキサン単位が（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計１００重量部（硬化剤を配合しない場合は液状エポキシ樹脂１００重量部）に対して特には２〜１５重量部含まれるように配合することで、応力をより一層低下させることができる。
【００４９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、酸化防止剤、ワックス類、カーボンブラック等の顔料、有機染料などの着色剤、イオントラップ剤、界面活性剤、更にはＢｒ化樹脂、アンチモンなどの難燃剤、その他の添加剤などを本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、硬化促進剤、無機質充填剤及び必要に応じて硬化剤、可撓性付与剤などを同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶融、混合、分散させることにより製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。この場合、アクリル系微粒子は、上述したように、好ましくはエポキシ樹脂の一部又は全部と予め溶融混合して配合するものである。
【００５１】
なお、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下であることが好ましい。
【００５２】
また、この組成物を用いて半導体を封止する場合の成形方法、成形条件は常法とすることができるが、好ましくは最初に１００〜１２０℃で０．５時間以上熱オーブンキュアを行い、その後１５０℃で０．５時間以上熱オーブンキュアを行う。最初のキュア条件が上記温度、時間を下まわると、硬化後にボイドが発生するおそれがあり、またその後キュア条件が上記温度、時間を下まわると十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００５３】
ここで、本発明の組成物で封止される半導体装置としては、フリップチップ型半導体装置などが挙げられる。フリップチップ型半導体装置は、図１に示したように、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との間の隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の組成物は、特にアンダーフィル材として好適である。なお、本発明の組成物をアンダーフィル材の形成に用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。この場合、フィレット材用の封止材は、公知のものでよく、特には、上述したと同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合はその硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５５】
［実施例、比較例］
表１に示す成分を３本ロールで均一に混練することにより９種のエポキシ樹脂組成物を得た。これらのエポキシ樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
［ゲル化時間］
組成物のゲル化時間を１５０℃の熱板上で測定した。
［Ｔｇ］：ガラス転移温度
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物サンプルを用いてＴＭＡ（熱機械分析装置）により５℃／分の速度で昇温した際の値を測定した。
［ＣＴＥ−１］：Ｔｇ以下の膨張係数
［ＣＴＥ−２］：Ｔｇ以上の膨張係数
上記ガラス転移温度の測定において、ＣＴＥ−１は５０〜８０℃の温度範囲、ＣＴＥ−２は２００〜２３０℃の温度範囲における値を求めた。
［ＰＣＴ剥離テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて積層し、生じた隙間にエポキシ樹脂組成物を侵入、硬化させ、ＰＣＴ（１２１℃，２．１ａｔｍ）の環境下に置き、１６８時間後の剥離をＣ−ＳＡＭで確認した。
［熱衝撃テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて積層し、生じた隙間にエポキシ樹脂組成物を侵入、硬化させ、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０サイクル後の剥離、クラックを確認した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
成分：
ＲＥ４１０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬製）
ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化製）
ＳＥ８ＦＣ：最大粒径が２５μｍ以下で、平均粒径が８μｍの球状シリカ（徳山ソーダ製）
ＫＢＭ４０３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）
２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成製）、平均粒径３．８μｍ、最大粒径１５μｍ
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製）
２Ｅ４ＭＺのマイクロカプセル触媒：
２Ｅ４ＭＺを２０重量％含有したメタクリル酸メチルの重合体。平均粒径が７μｍ。ｏ−クレゾール中で３０℃，１５分間の処理でマイクロカプセルから溶出する触媒の量は８７重量％。
【化９】

ＡＣ３８３２：アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルの共重合体よりなるコア−シェル構造のアクリル系微粒子。コア部のＴｇが−２０℃以下、カルボキシル基含有シェル部のＴｇが１２０℃、平均粒径０．５μｍ（武田薬品工業社製）。
ＡＣ３３５５：アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルの共重合体よりなるコア−シェル構造のアクリル系微粒子。コア部のＴｇが−２０℃以下、無官能のシェル部のＴｇが１２０℃、平均粒径０．５μｍ（武田薬品工業社製）。
試作Ａ：アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルの共重合体よりなるコア−シェル構造のアクリル系微粒子。コア部のＴｇが−２０℃以下、シェル部のＴｇが１２０℃、平均粒径３μｍ。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、とりわけ大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効で、このエポキシ樹脂組成物を用いて封止した半導体装置は非常に信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】フリップチップ型半導体装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１有機基板
２バンプ
３半導体チップ
４アンダーフィル材
５フィレット材

Claims

（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｃ）イミダゾール化合物及び／又は有機リン化合物を（メタ）アクリル系単量体の重合物によりマイクロカプセル化した硬化促進剤、
（Ｄ）無機質充填剤、
（Ｅ）アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルを単量体成分として含有する重合体あるいは共重合体よりなり、コア部のガラス転移温度が−１０℃以下、シェル部のガラス転移温度が８０〜１５０℃であり、表面にカルボキシル基、エポキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる官能基を有する、平均粒子径が０．１〜１．０μｍのコア−シェル構造のアクリル系微粒子を、上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、及び、
（Ｆ）アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂中のアルケニル基と、下記式（４）
Ｈ_aＲ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （４）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００２〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数を示す。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、ＳｉＨ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）の数が１〜５個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基との付加反応により得られるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとの共重合体を、上記（Ａ）成分１００重量部に対して２〜１５重量部
を含有してなり、前記（Ｅ）成分のアクリル系微粒子が、予め（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂の一部又は全部と溶融混合して液状エポキシ樹脂に均一に分散させることにより配合されたものであることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）イミダゾール化合物及び／又は有機リン化合物を（メタ）アクリル系単量体の重合物によりマイクロカプセル化した硬化促進剤、
（Ｄ）無機質充填剤、
（Ｅ）アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルを単量体成分として含有する重合体あるいは共重合体よりなり、コア部のガラス転移温度が−１０℃以下、シェル部のガラス転移温度が８０〜１５０℃であり、表面にカルボキシル基、エポキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる官能基を有する、平均粒子径が０．１〜１．０μｍのコア−シェル構造のアクリル系微粒子を、上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、及び、
（Ｆ）アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂中のアルケニル基と、下記式（４）
Ｈ_aＲ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （４）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００２〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数を示す。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、ＳｉＨ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）の数が１〜５個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基との付加反応により得られるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとの共重合体を、上記（Ａ）成分１００重量部に対して２〜１５重量部
を含有してなり、前記（Ｅ）成分のアクリル系微粒子が、予め（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂の一部又は全部と溶融混合して液状エポキシ樹脂に均一に分散させることにより配合されたものであることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
上記イミダゾール化合物が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾールである請求項１又は２記載の組成物。
上記イミダゾール化合物が、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールである請求項３記載の組成物。
上記エポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとの共重合体が、下記構造から選択されるものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。

（上記式中、Ｒは上記と同じ、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹²は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。ｎは８〜３９８の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
フリップチップ型半導体装置封止用である請求項１乃至５のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
請求項１乃至５のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
フリップチップ型である請求項７記載の半導体装置。