JP4568940B2

JP4568940B2 - 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置

Info

Publication number: JP4568940B2
Application number: JP2000036027A
Authority: JP
Inventors: 悟土田; 正彦小坂; 正次尾形
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-04-13
Filing date: 2000-02-15
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2020-02-15
Also published as: US6632881B1; JP2001270976A; KR20000071704A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、厳しい信頼性を要求される電子部品装置の封止用に特に好適な封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物で封止された素子を備えた電子部品装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、主にエポキシ樹脂組成物を用いて封止され電子部品装置として使用される。
また、電子部品装置の低コスト化、小型・軽量化、高性能・高機能化を図るために素子の高密度実装化、配線の微細化、多層化、多ピン化、素子のパッケージに対する占有面積増大化等が進んでいる。これに伴い、電子部品装置は、固形のエポキシ樹脂を用いたトランスファ成形によるＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）等の従来のピン挿入タイプからＰＰＧＡ（プラスチックピングリッドアレイ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の表面実装タイプのパッケージへ主流が移行しており、一部用途ではベアチップ実装も行われている。この際用いられる封止材には液状のエポキシ樹脂組成物が多用されている。この種の液状エポキシ樹脂組成物は、通常、液状エポキシ樹脂と低粘度化に有利な酸無水物系硬化剤をベース樹脂として用い、さらに硬化促進剤、無機充填剤、カップリング剤、着色剤、レベリング剤等の各種添加剤を適宜配合した酸無水物系エポキシ樹脂組成物である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記酸無水物系エポキシ樹脂組成物は、ＰＣＴ（プレッシャークッカー：１２１℃、０．２ＭＰａ、１００％ＲＨ）試験等の耐湿試験において有機基材、無機基材との接着力が急激に低下しやすい。そのため、樹脂／半導体チップ／有機基材との熱膨張係数の違いによって発生する熱ストレスによって、界面剥離を生じやすい。このため、上記酸無水物系エポキシ樹脂組成物を用いて封止された電子部品装置は、耐湿信頼性や耐熱衝撃性に乏しいという欠点を有する。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐湿接着力、低応力性に優れた封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備えた信頼性（耐湿性、耐熱衝撃性）の高い電子部品装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ね、耐湿接着性、低応力性に優れたエポキシ樹脂組成物を得るために各種硬化剤、各種低応力化剤について検討した結果、硬化剤としては液状芳香族アミンを含む硬化剤を用いると各種基材との耐湿接着力が向上して耐湿信頼性に優れ、低応力剤としては液状可とう化剤よりもゴム粒子（固形）を用いた場合に耐熱性の低下が少なく低応力効果に優れ、液状芳香族アミンを含む硬化剤とゴム粒子を配合した封止用液状エポキシ樹脂組成物により上記の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。また、ゴム粒子としてアクリルゴムからなるゴム粒子、好ましくはコアシェル型アクリルゴムからなるゴム粒子を用いることにより、さらに高い耐湿性改善効果が得られることを見い出した。
すなわち、本発明は、
（１）下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなる封止用エポキシ樹脂組成物、
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）液状芳香族アミンを含む硬化剤
（Ｃ）ゴム粒子
（Ｄ）無機充填剤
（２）（Ｃ）成分のゴム粒子がアクリルゴムからなる上記（１）記載の封止用エポキシ樹脂組成物、
（３）アクリルゴムからなるゴム粒子がコアシェル型アクリルゴム粒子である上記（２）記載の封止用エポキシ樹脂組成物、及び
（４）コアシェル型アクリルゴム粒子が、ガラス転移温度が−８０〜０℃のゴム状ポリマからなるコア部と、ガラス転移温度が５０〜１５０℃のガラス状ポリマからなるシェル部とを備える上記（３）記載の封止用エポキシ樹脂組成物、
（５）（Ｂ）成分に含まれる液状芳香族アミンが３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び／又はジエチルトルエンジアミンである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物、並びに
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂としては、一分子中に１個以上のエポキシ基を有するもので常温で液状であれば制限はなく、封止用エポキシ樹脂組成物で一般に使用されている液状エポキシ樹脂を用いることができる。また、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果が達成される範囲内であれば固形エポキシ樹脂を併用することもできるが、併用する固形エポキシ樹脂はエポキシ樹脂全量に対して２０重量％以下とすることが好ましい。本発明で使用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのエポキシ樹脂は十分に精製されたもので、イオン性不純物はできるだけ少ないものが好ましく、例えば、遊離のＮａ⁺、Ｃｌ^-等のイオン性不純物は５００ｐｐｍであることが好ましい。
【０００６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の液状芳香族アミンを含む硬化剤は、常温で液状の芳香環を有するアミンを含むものであれば特に制限はなく、例えば、市販品として、エピキュア−Ｗ、エピキュア−Ｚ（油化シェルエポキシ株式会社製商品名）、カヤハードＡ−Ａ、カヤハードＡ−Ｂ、カヤハードＡ−Ｓ（日本化薬株式会社製商品名）、トートアミンＨＭ−２０５（東都化成株式会社製商品名）、アデカハードナーＥＨ−１０１（旭電化工業株式会社製商品名）、エポミックＱ−６４０、エポミックＱ−６４３（三井化学株式会社製商品名）、ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社製商品名）等が入手可能で、これらは単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤に含まれる液状芳香族アミンとしては、保存安定性の観点からは、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンが好ましく、硬化剤はこれらのいずれか又はこれらの混合物を主成分とすることが好ましい。ジエチルトルエンジアミンとしては、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンが挙げられ、これらを単独で用いても混合物を用いてもよいが、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンを６０重量％以上含むものが好ましい。
また、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果が達成される範囲内であれば（Ｂ）成分の液状芳香族アミンを含む硬化剤以外に、フェノール性硬化剤、酸無水物等の封止用エポキシ樹脂組成物で一般に使用されている硬化剤を併用することができ、固形硬化剤も併用することもできる。他の硬化剤を併用する場合、（Ｂ）成分の液状芳香族アミンを含む硬化剤の配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して６０重量％以上とすることが好ましい。
（Ａ）成分を含むエポキシ樹脂と（Ｂ）成分を含む硬化剤との当量比は特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために、エポキシ樹脂に対して硬化剤を０．７〜１．６当量の範囲に設定することが好ましく、０．８〜１．４当量がより好ましく、０．９〜１．２当量がさらに好ましい。
【０００７】
本発明の（Ｃ）成分のゴム粒子としては、特に制限はないが、耐湿接着力及び耐湿信頼性向上の観点からはアクリル系重合体、すなわちアクリルゴムからなるゴム粒子が好ましく、コアシェル型アクリル系重合体、すなわちコアシェル型アクリルゴム粒子がより好ましい。コアシェル型アクリルゴム粒子は、ガラス転移温度が−８０〜０℃のゴム状ポリマからなるコア部と、ガラス転移温度が５０〜１５０℃のガラス状ポリマからなるシェル部とを備えることが、接着力向上および低応力効果の観点で好ましく、シェル部を形成するポリマに一部カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等の官能基が含まれるとエポキシ樹脂組成物との相溶性・分散性が一層向上するためより好ましい。
【０００８】
ゴム粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、０．０１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満では液状エポキシ樹脂組成物への分散性に劣る傾向があり、２０μｍを超えると低応力化改善効果が低くなる傾向や、液状封止材としての微細間隙への浸透性・流動性が低下しボイド、未充填を招きやすくなる傾向がある。
ゴム粒子の配合量は、封止用エポキシ樹脂組成物全体の１〜３０重量％の範囲に設定されるのが好ましく、より好ましくは２〜２５重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。ゴム粒子の配合量が１重量％未満では低応力効果が低くなる傾向があり、３０重量％を超えると液状封止材の粘度が上昇し成形性（流動特性）に劣る傾向がある。
これらのゴム粒子としては、例えば、武田薬品工業株式会社、日本ゼオン株式会社等から市販品が入手可能である。
【０００９】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と共に用いられる（Ｄ）成分の無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、酸化アルミナ等のアルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでもシリカが好ましく、液状封止材の微細間隙への流動性・浸透性の観点からは球形シリカがより好ましい。
無機充填剤の平均粒径は、特に球形シリカの場合、１〜２０μｍの範囲が好ましく、平均粒径２〜１０μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が１μｍ未満では液状樹脂への分散性に劣る傾向や液状封止材にチキソトロピック性が付与されて流動特性に劣る傾向があり、２０μｍを超えるとフィラ沈降を起こしやすくなる傾向や、液状封止材としての微細間隙への浸透性・流動性が低下してボイド・未充填を招きやすくなる傾向がある。
無機充填剤の配合量は、封止用エポキシ樹脂組成物全体の２０〜９０重量％の範囲に設定されるのが好ましく、より好ましくは２５〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。配合量が２０重量％未満では熱膨張係数の低減効果が低くなる傾向があり、９０重量％を超えると封止用エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、流動性・浸透性およびディスペンス性の低下を招く傾向がある。
【００１０】
なお、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じて他の添加剤を適宜配合することができる。前記の添加剤としてはカップリング剤、難燃剤、イオントラップ剤、触媒、希釈剤、着色剤、レベリング剤、消泡剤、溶剤等が挙げられる。
カップリング剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、エポキシ基含有シラン、アミノ基含有シラン、メルカプト基含有シラン、ウレイド基含有シラン等のシラン系カップリング剤、有機チタネート等のチタン系カップリング剤、アルミニウムアルコレート等のアルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系カップリング剤などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
難燃剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、赤燐、リン酸エステル、メラミン、メラミン誘導体、トリアジン環を有する化合物、シクロホスファゼン等の燐窒素含有化合物等のリン窒素系化合物、金属水酸化物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン等の金属化合物などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類、ビスマス、アンチモン、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム、アルミニウム等の元素の含水酸化物などが挙げられ、中でも、ハイドロタルサイト類及びビスマスの含水酸化物が好ましい。これらのイオントラップ剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒としては硬化促進効果があれば特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、シクロアミジン化合物、３級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、リン化合物、テトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、上記の各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、通常、各成分、添加剤等を三本ロール、擂潰機等を使って分散混練することによって製造される。
【００１２】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂組成物により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止して得られる電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を用いてディスペンス方式等により封止してなる、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤーボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Chip On Board）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で素子を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は有効に使用できる。
【００１３】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。
【００１４】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において行った特性試験の試験方法を以下にまとめて示す。なお、パッケージおよび試験片は、封止用エポキシ樹脂組成物を１５０℃、３時間の加熱条件でディスペンス方式により成形して作製した。
（１）粘度
封止用エポキシ樹脂組成物の２５℃の粘度をＥ型粘度計（回転数５ｒｐｍ）を用いて測定した。
（２）耐湿接着力
３０μｍ厚のアルミ箔又は７５μｍ厚のポリイミドフィルムの片面上に成形した試験片を作製し、オートグラフＡＧＳ−５００Ａ型（株式会社島津製作所製商品名）を用いて、ヘッドスピード３０ｍｍ／分の条件で、１０ｍｍ幅のアルミ箔又はポリイミドフィルムを垂直方向に引き剥がし、その強度（ピール強さ：Ｎ／ｍ）を測定した。この測定は、試験片成形直後、及び１２１℃、０．２ＭＰａ、１００％ＲＨのＰＣＴ条件で７２ｈ、１６８ｈ、２４０ｈ処理後に行った。
（３）耐湿信頼性
封止用エポキシ樹脂組成物で封止されたＴＥＧチップを搭載した評価用ＢＧＡパッケージ（基板はポリイミド）を、１２１℃、０．２ＭＰａ、１００％ＲＨのＰＣＴ条件で２４０ｈ処理後、超音波探傷装置ＡＴ５５００（日立建機株式会社製商品名）を用いて封止用エポキシ樹脂組成物とチップ及びポリイミドフィルムとの剥離の有無を確認した。また、アルミパッドの腐食の有無を赤外線顕微鏡により確認し、不良パッケージ数／測定パッケージ数で評価した。
（４）耐熱衝撃性
封止用エポキシ樹脂組成物で封止されたＴＥＧチップを搭載した評価用ＢＧＡパッケージを、−５０℃／１５０℃、各３０分のヒートサイクルで１０００サイクルで処理し、アルミ配線の断線不良を調べ、不良パッケージ数／測定パッケージ数で評価した。
【００１５】
実施例１〜５、７、参考例６、比較例１〜３
液状エポキシ樹脂としてエポキシ当量１６０のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製商品名ＹＤＦ−８１７０Ｃ）、硬化剤として活性水素当量６３の３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（液状芳香族アミン１、日本化薬株式会社製商品名カヤハードＡ−Ａ）、活性水素当量１１４のエポミックＱ−６４０（液状芳香族アミン２、三井化学株式会社製商品名）、活性水素当量４５のエピキュアＷ（液状芳香族アミン３、油化シェルエポキシ株式会社製商品名）、活性水素当量４８のジエチルトルエンジアミン（液状芳香族アミン４、Ｌｏｎｚａ社製商品名ＤＥＴＤＡ８０）、酸無水物当量１６８のＭＨ−７００（液状酸無水物、新日本理化株式会社製商品名）、ゴム粒子としてスタフィロイドＡＣ−３３５５（ゴム粒子１、武田薬品工業株式会社製商品名）、スタフィロイドＡＣ−３８３２（ゴム粒子２、武田薬品工業株式会社製商品名）、平均粒径５μｍのシリコーンゴム粒子（ゴム粒子３）、無機充填剤として平均粒径４μｍの球状溶融シリカ、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾールを、それぞれ表１に示す組成で配合し、三本ロールにて混練分散した後、真空脱泡して、実施例１〜５、７、参考例６及び比較例１〜３の封止用エポキシ樹脂組成物を作製した。各種評価結果を表２に示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
【表２】

【００１８】
本発明における（Ｂ）成分の液状芳香族アミンを含む硬化剤、及び（Ｃ）成分のゴム粒子を含まない比較例１では、耐湿接着力、耐湿信頼性及び耐熱衝撃性が著しく劣っていた。（Ｂ）成分を含んでいても（Ｃ）成分を含まない比較例２では、耐湿接着力及び耐湿性に改善効果が見られるものの耐熱衝撃性に劣り、（Ｃ）成分を含んでいても（Ｂ）成分を含まない比較例３では、耐熱衝撃性に改善効果が見られるものの耐湿接着力及び耐湿性に劣っていた。これに対して、実施例１〜５、７、参考例６は、耐湿接着力及び耐湿信頼性に改善効果が見られ、かつゴム粒子配合による低応力化効果により、耐熱衝撃性にも優れていた。さらに、ゴム粒子としてコアシェル型アクリルゴム粒子を用いた実施例１〜５及び実施例７は、耐湿接着力が特に高く、その結果耐湿信頼性に著しい改善効果が見られた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明になる封止用エポキシ樹脂組成物は、実施例で示したように吸湿後においても各種基材との接着力が高く、この封止用エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止すれば耐湿信頼性及び耐熱衝撃性に優れる電子部品装置を得ることができるので、その工業的価値は大である。

Claims

下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなる半導体素子封止用液状エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）液状芳香族アミンを含む硬化剤
（Ｃ）コアシェル型アクリルゴム粒子
（Ｄ）無機充填剤
コアシェル型アクリルゴム粒子が、ガラス転移温度が−８０〜０℃のゴム状ポリマからなるコア部と、ガラス転移温度が５０〜１５０℃のガラス状ポリマからなるシェル部とを備える請求項１記載の半導体素子封止用液状エポキシ樹脂組成物。
（Ｂ）成分に含まれる液状芳香族アミンが３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び／又はジエチルトルエンジアミンである請求項１または請求項２に記載の半導体素子封止用液状エポキシ樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の半導体素子封止用液状エポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置。