JP6943010B2 - 半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、特に、ダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体装置を封止するために用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、半導体封止材として幅広い用途で使用されている。近年は、半導体チップの小型化と共に高密度化が進んでおり、より一層信頼性が求められている。また、生産性向上の観点から、エポキシ樹脂の低温速硬化が求められており、エポキシ樹脂の低温速硬化の手法を用いたエポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂と硬化剤との２成分を混合して硬化させる２液型エポキシ樹脂組成物が挙げられる。２液型エポキシ樹脂組成物は低温硬化性には優れるが、均一に混合しないと十分な特性が得られず、また混合後の可使時間も限られており使用上の制約が多い（特許文献１）。

また、これらの課題を解決する手法としてマイクロカプセル型の硬化剤を用いた１液型エポキシ樹脂組成物が提案されている。しかしながら、マイクロカプセル型硬化剤は固体や高粘度な液状であるため、樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣ることがある（特許文献２）。

特開２０１６−０６０８２６号公報 特開２０１５−１１３４２６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低温硬化性及び作業性に優れ、更に接着性及び接着保持力に優れたエポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、下記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を含有してなり、上記（Ｃ）硬化促進剤がアリールボレート塩からなるエポキシ樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、下記の半導体装置を提供する。
［１］
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、及び
（Ｃ）硬化促進剤
を含有してなり（但し、下記式（ｉ）で表される芳香族重合体と下記式（ｉｉ）で表されるオルガノポリシロキサンとの共重合体の配合を除く）、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、２５℃における粘度が０．０１〜１００，０００ｍＰａ・ｓである液状エポキシ樹脂であり、上記（Ａ）エポキシ樹脂中の全エポキシ基１当量に対する上記（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤中の全アミノ基の当量（全アミノ基中の活性水素のモル数を意味する。）の比が０．７〜１．５であり、上記（Ｃ）硬化促進剤がテトラフェニルホスホニウムアリールボレートからなるエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されたことを特徴とする半導体装置。

（但し、ｒ：ｓ＝１９：１、ｒ＋ｓは平均で５、繰り返しの順序は任意である。）
［２］
（Ｂ）成分が、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される芳香族アミン系硬化剤から選ばれる１種又は２種以上である［１］記載の半導体装置。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化水素基、ＣＨ₃Ｓ−及びＣＨ₃ＣＨ₂Ｓ−から選ばれる基である。）
［３］
（Ｃ）成分が、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、または、テトラフェニルホスホニウム−ｐ―トリルボレートである［１］又は［２］記載の半導体装置。
［４］
（Ｃ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体装置。
［５］
更に（Ｄ）無機充填材を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の半導体装置。
［６］
２５℃において液状である［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体装置。
［７］
更には、（Ｅ）成分として、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤及び着色剤の群から選ばれる１種以上の添加剤を含む［１］〜［６］のいずれかに記載の半導体装置。

本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、低温硬化性及び作業性を兼備し、更に接着性及び接着力保持力に優れた樹脂組成物を得ることができ、該樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置に特に有用である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記の成分
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、及び
（Ｃ）硬化促進剤
を含有する。

（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物並びにこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

（Ａ）成分としては、２５℃における粘度が好ましくは０．０１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓである液状の樹脂が好ましい。この粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１の記載に基づき、２５℃の測定温度で円錐平板型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いて試料をセットして２分後の値を測定した粘度である。

（Ａ）成分の含有量としては、樹脂組成物中に３０〜８０質量％含有させることが好ましく、より好ましくは４０〜７５質量％であり、さらに好ましくは４５〜７０質量％である。

（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤
（Ｂ）成分である芳香族アミン系硬化剤は、上記（Ａ）成分の硬化剤であり、特に、耐熱性及び保存安定性に優れる芳香環を有するアミン系化合物が挙げられる。具体的には、下記式（１）〜（４）で表される芳香族アミン系硬化剤が挙げられる。

（上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素原子、または同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化水素基、ＣＨ₃Ｓ−及びＣＨ₃ＣＨ₂Ｓ−から選ばれる基である。）

上記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される芳香族アミン系硬化剤の中でも、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等が好ましいものとして挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合せて使用してもよい。

上記芳香族アミン系硬化剤の中で、常温（２０〜３０℃）で液体のものはそのまま配合してよいが、固体のものはそのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、予め上記液状エポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する特定の配合割合で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しないおそれがあり、１５０℃を超える温度であると液状エポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えると液状エポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。

上記芳香族アミン系硬化剤の配合量は、（Ａ）成分中の全エポキシ基１当量に対する該芳香族アミン系硬化剤中の全アミノ基の当量の比が０．７〜１．５であり、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．７〜１．１、更に好ましくは０．８５〜１．０５となる量である。本発明において、芳香族アミン系硬化剤中の全アミノ基の当量とは、全アミノ基中の活性水素のモル数を意味する。上記の当量の比が０．７未満では未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度が低下、あるいは密着性が低下するおそれがあり、１．５を超えるとエポキシ樹脂硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。

（Ｃ）硬化促進剤
（Ｃ）硬化促進剤はアリールボレート塩である。本発明では（Ｃ）硬化促進剤としてアリールボレート塩を用いることにより、低温硬化性や粘度増加率の著しい増加がなく樹脂組成物の作業性に優れると共に、接着性、高温・高湿保管後の接着力保持率が高く得られるものであり、本発明の所望の目的・効果を達成することができる。上記アリールボレート塩のアリールボレートの具体例としては、テトラフェニルボレート、テトラパラメチルフェニルボレート（テトラ−ｐ−トリルボレート）、テトラパラフルオロフェニルボレート、テトラメタフルオロフェニルボレート、テトラメトキシフェニルボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレートが好ましい。

（Ｃ）成分のアリールボレート塩は、アルカリ金属、アルキルアンモニウム化合物、イミダゾリウム化合物、アリールホスホニウム化合物及びアルキルホスホニウム化合物の群から選ばれるものであれば良い。なかでもアリールホスホニウム化合物を採用することがより好適である。

上記アリールホスホニウム化合物の例としては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラトリルホスホニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウム塩、ブチルトリフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。

（Ｃ）硬化促進剤としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム−ｐ―トリルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等を用いることが好適である。

（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、（Ｄ）無機充填材や（Ｅ）その他の添加剤を適宜配合することができる。

（Ｄ）無機充填材
（Ｄ）無機充填材は、エポキシ樹脂組成物の熱膨張率低下や耐湿信頼性向上のために、必要により適宜添加されるものであり、無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの無機充填材の平均粒径や形状は、用途に応じて選択することができる。なかでも、球状アルミナ、球状溶融シリカ、ガラス繊維等が好ましい。

（Ｄ）無機充填材の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量に対して２０〜１，５００質量％とすることが好ましく、より好ましくは５０〜１，０００質量％である。

（Ｅ）その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その他の添加剤として（Ｅ）成分を必要に応じて本発明の目的・効果を損なわない範囲で添加することができる。この添加剤としては、例えば、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力化剤、着色剤等が挙げられる。

離型剤は、金型からの離型性を向上させる目的で添加される。この離型剤としては、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、モンタン酸、モンタンワックス（モンタン酸と、飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エタノール、エチレングリコール又はグリセリンとのエステル化合物）、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド等の公知のものを全てが挙げられる。

難燃剤は、難燃性を付与する目的で添加される。この難燃剤としては特に制限されず、公知のものを全て使用することができ、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等を挙げることができる。イオントラップ剤は、樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化や吸湿劣化を防ぐ目的で添加される。

イオントラップ剤としては、特に制限されず、公知のものを全て使用することができ、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。

低応力化剤は、樹脂クラック抑制及び低弾性化を目的に添加される。この低応力剤としては液状シリコーン樹脂、液状アクリル樹脂、液状ブタジエンゴム、固形シリコーン樹脂、固形アクリル樹脂、固形ブタジエンゴムなどが挙げられる。

（Ｅ）成分の配合量は、エポキシ樹脂組成物の使用目的により相違するが、通常、エポキシ樹脂組成物全体の１０質量％以下の量とすることができる。（Ｅ）成分を配合する場合は、５質量％以上であることが好ましい。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、次に示されるような方法で調製することができる。例えば（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤と（Ｃ）硬化促進剤とを、同時に又は別々に必要に応じて加熱処理を行いながら混合、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより、（Ａ）〜（Ｃ）成分の樹脂混合物を得ることができる。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物に（Ｄ）無機充填材を添加、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより、（Ａ）〜（Ｄ）成分の樹脂混合物を得る方法もある。更に、用途によって、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物、又は（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合物に、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤及び低応力化剤の（Ｅ）添加剤のうち少なくとも１種を添加して混合してもよい。（Ａ）〜（Ｅ）の各成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

上記の樹脂混合物の調製方法、並びに、混合、撹拌及び分散を行う装置については、特に限定されない。具体的には、例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、又はマスコロイダー等が挙げられ、これらの装置は、適宜組み合わせて使用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置の封止材としても用いる場合、特に２５℃において液状であることが好ましい。この場合、この液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、上記した成分の種類及び配合量を適宜選定することにより、Ｅ型回転粘度計を用いて１ｒｐｍの回転数で測定した２５℃の粘度で１，０００Ｐａ・ｓ以下、特に５００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。なお、その下限は特に制限されないが、通常１Ｐａ・ｓ以上である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは４０〜１００℃で成形硬化後、１５０〜１８０℃で１〜３時間ポストキュアーすることが好ましく、例えば、１５０℃で１時間以上熱オーブンにてポストキュアーすることが望ましい。ポストキュアーが１５０℃で１時間未満では十分な硬化物特性が得られない場合がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体部材の封止材、接着剤、アンダーフィル材などとして用いられる。特に、ダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体装置を封止するため好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜１３、比較例１〜６］
実施例１〜１３及び比較例１〜６について、下記に示す各成分を表１，２に示す組成で配合して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表１，２中、各成分の量は質量部を示し、モル比は、（Ａ）成分中の全エポキシ基１当量に対する（Ｂ）成分中の全アミノ基の当量（全アミノ基中の活性水素のモル数）を示す。

（Ａ）液状エポキシ樹脂
（１）エポキシ樹脂（Ａ１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８：三菱化学社製）
（２）エポキシ樹脂（Ａ２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＺＸ１０５９：新日鉄住金化学社製）
（３）エポキシ樹脂（Ａ３）：アミノフェノール型３官能エポキシ樹脂（ｊＥＲ６３０：三菱化学社製）
（Ｂ）アミン系硬化剤
（１）芳香族アミン系硬化剤（Ｂ１）：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡＡ、日本化薬（株）製）
（２）芳香族アミン系硬化剤（Ｂ２）：ジエチルトルエンジアミン（エタキュアー１００、アルバメールコーポレーション社製）
（３）脂環式アミン硬化剤（Ｂ３）：１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１、３−ＢＡＣ、三菱瓦斯化学社製）
（Ｃ）硬化促進剤
（１）テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｃ１）（ＴＰＰ―Ｋ：北興化学社製）
（２）テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（Ｃ２）（ＴＰＰ―ＭＫ：北興化学社製）
（３）トリフェニルホスフィントリフェニルボラン（Ｃ３）（ＴＰＰ―ｓ：北興化学社製）
（４）トリフェニルホスフィン（Ｃ４）（ＴＰＰ：北興化学社製）
（５）２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）
（６）サリチル酸（ＴＣＩ製）
（Ｄ）無機充填材
（１）平均粒径２μｍの球状シリカ
（２）平均粒径１３μｍの球状シリカ（品名：ＣＳ−６１０３ ５３Ｃ、龍森社製）

得られた各組成物について、以下に示す評価方法により試験を行った。その結果を表１，２に示す。

［硬化性］
実施例１〜１３及び比較例１〜６の各例において作製した樹脂組成物を、１ｍｍ厚の金型に流し込み１２０℃のオーブンに１０分間放置し硬化性の評価を行った。オーブンから取出し室温の状態に冷却後、表面にタックが無いものを「○」と評価し、表面上にタックがある又は未硬化のものを「×」と評価した。その結果を表１，２に記載した。

［粘度増加率］
実施例１〜１３及び比較例１〜６において作製した直後の樹脂組成物の粘度（以下、初期粘度という。単位：ｍＰａ・ｓ）について、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、２５℃の測定温度で、円錐平板型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いて、各例の樹脂組成物（試料）をセットして２分後の値を測定した。また、各例の樹脂組成物を２５℃で８時間保持した後の粘度も同様に測定し、粘度増加率（単位：％）を下記式によって算出した。

上記式の粘度増加率が１００〜２００％の範囲の場合には「○」と評価し、２００％以上の場合には「×」と評価し、その結果を表１，２に記載した。

（硬化物サンプル作製条件）
実施例１〜１３及び比較例１〜６の各例のエポキシ樹脂組成物については、硬化前の組成物が２５℃で液状であるため、各例のエポキシ樹脂組成物を１２０℃×１時間で成型をし、下記試験に供するための試験片を作製した。

［接着性］
１０×１０ｍｍの大きさのシリコンチップ上に被着面積４ｍｍ²となるように、上記硬化条件にて接着性試験用テストピースを作製した。このテストピースを用いて、ボンドテスターＤＡＧＥ−ＳＥＲＩＥＳ−４０００ＰＸＹ（ＤＡＧＥ社製）で、接着性の評価として、１５０℃での剪断接着力を測定した。なお、テストピースのフレームと樹脂の接着面積は１０ｍｍ²である。結果を表１，２に記載した。

［高温・高湿保管後の接着力保持率］
実施例１〜１３及び比較例１〜６において調製した各エポキシ樹脂組成物を用いて、各エポキシ樹脂組成物の試験片を１２０℃で１時間加熱して硬化させた。この硬化後、更に、得られた試験片を８５℃／８５％ＲＨで２４時間保管後、室温の状態まで冷却して、上記の初期値の測定方法と同様に、剪断接着力を測定した。高温・高湿保管後の接着力保持率（％）は、下記式により算出した。各試験片の高温・高湿保管後の接着力保持率を表１，２に記載した。

Claims (7)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、
   （Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、及び
   （Ｃ）硬化促進剤
   を含有してなり（但し、下記式（ｉ）で表される芳香族重合体と下記式（ｉｉ）で表されるオルガノポリシロキサンとの共重合体の配合を除く）、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、２５℃における粘度が０．０１〜１００，０００ｍＰａ・ｓである液状エポキシ樹脂であり、上記（Ａ）エポキシ樹脂中の全エポキシ基１当量に対する上記（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤中の全アミノ基の当量（全アミノ基中の活性水素のモル数を意味する。）の比が０．７〜１．５であり、上記（Ｃ）硬化促進剤がテトラフェニルホスホニウムアリールボレートからなるエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されたことを特徴とする半導体装置。
   

   

   （但し、ｒ：ｓ＝１９：１、ｒ＋ｓは平均で５、繰り返しの順序は任意である。）
2. （Ｂ）成分が、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される芳香族アミン系硬化剤から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の半導体装置。
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化水素基、ＣＨ₃Ｓ−及びＣＨ₃ＣＨ₂Ｓ−から選ばれる基である。）
3. （Ｃ）成分が、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、または、テトラフェニルホスホニウム−ｐ―トリルボレートである請求項１又は２記載の半導体装置。
4. （Ｃ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体装置。
5. 更に（Ｄ）無機充填材を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の半導体装置。
6. ２５℃において液状である請求項１〜５のいずれか１項記載の半導体装置。
7. 更には、（Ｅ）成分として、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤及び着色剤の群から選ばれる１種以上の添加剤を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の半導体装置。