JP7151629B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。詳しくは、主に半導体素子や電子部品と金属リードフレームなどに接着する際に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。

近年、電気・電子分野などで用いられる樹脂には高い耐熱性が求められており、樹脂の高耐熱化が検討されている。例えば、接着力に優れているエポキシ樹脂組成物の耐熱性を上げる手法として、多官能のエポキシ樹脂を用いる手法が検討されている（特許文献１）。しかしながら、この組成物では、十分な耐熱性を有しているとは言えず、高温放置後の接着力が著しく低下するといった問題がある。

エポキシ樹脂組成物の耐熱性を上げる他の手法として、異なる熱硬化性樹脂を組み合わせる手法が検討されている。例えば、エポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂を含む組成物では、該組成物の硬化物の耐熱性が向上することが報告されている（特許文献２）。しかしながら、該硬化物を得るためには、該硬化物を与える組成物を高温で長時間硬化しなければいけないため、エポキシ樹脂やシアネートエステル樹脂等が硬化中にブリードし、基板を汚染したり、高温保管後の接着性が低下したりするといった問題がある。

特開２０１１－０７９９０５号公報 特開２０１４－０８０４５５号公報

従って、本発明は、硬化中のブリードが少なく、耐熱性及び高温保管後の接着力が高い硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のシアネートエステル化合物と、特定のフェノール硬化剤とを組み合せて得られる、チクソトロピー指数が特定の範囲である熱硬化性樹脂組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明は、下記の熱硬化性樹脂組成物を提供する。

［１］
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂組成物のチクソトロピー指数が１．２～３．０であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）１分子中に２個のシアナト基を有するシアネートエステル化合物：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して２０～８５質量％
（Ｂ）１分子中に３個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して１５～８０質量％
（Ｃ）フェノール系硬化剤：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．２～１００質量部
（Ｄ）硬化促進剤：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１～２０質量部
（Ｅ）チクソ性付与剤：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５～２０質量部
［２］
さらに（Ｅ）チクソ性付与剤以外の（Ｆ）無機充填材を含む［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｄ）硬化促進剤がイミダゾール系硬化促進剤、有機リン系硬化促進剤、及び／又は第３級アミン系硬化促進剤を含むものである［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］
前記（Ｄ）硬化促進剤が、第３級アミン化合物の塩又はホスホニウムボレート塩を含むものである［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］
前記熱硬化性樹脂組成物が２５℃で液体であることを特徴とする［１］～［４］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］
［１］～［５］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は低ブリード性、高耐熱性、高温保管後の接着性を兼備する。したがって、本発明の組成物の硬化物は、高温での動作環境において、接着力を維持可能な封止材として利用できる。

以下、本発明について詳細に説明する。

［（Ａ）シアネートエステル化合物］
（Ａ）成分は、１分子中に２個のシアナト基を有する２５℃で液体のシアネートエステル化合物である。

１分子中に２個のシアナト基を有する（Ａ）成分のシアネートエステル化合物としては、一般に公知のものが使用でき、以下のシアネートエステル化合物が挙げられる。例えば、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）メタン、ビス（３－エチル－４－シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ジアリルビスフェノールＡ型シアネートエステル、ジアリルビスフェノールＦ型シアネートエステルなどのビスフェノール型シアネートエステル；２，２’－ジシアナトビフェニル、４，４’－ジシアナトビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジシアナトビフェニルなどのビフェニル型シアネートエステル；１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ジシアナトベンゼン、２，４－ジメチル－１，３－ジシアナトベンゼン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ジシアナトベンゼン、テトラメチル－１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼンなどのシアナトベンゼン；１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，５－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２，７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレンなどのシアナトナフタレン；ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ジフェニルシアネート、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホンが挙げられる。これらのシアネートエステル化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。中でも好ましいシアネートエステル化合物は、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、ジアリルビスフェノールＡ型シアネートエステル、ジアリルビスフェノールＦ型シアネートエステルである。更に好ましくは、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、ジアリルビスフェノールＦ型シアネートエステルである。

（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、２０～８５質量％であり、好ましくは３０～７５質量％であり、より好ましくは５０～７０質量％である。

［（Ｂ）シアネートエステル化合物］
（Ｂ）成分は、１分子中に３個以上、好ましくは３～１２個のシアナト基を有するシアネートエステル化合物であり、好ましくは液体又は半固体であるシアネートエステル化合物である。なお、本明細書中で「半固体」とは可塑性を有し、特定の形状に成形されたときに少なくとも１時間、好ましくは８時間以上その形状を保持し得る物質の状態をいう。したがって、例えば、常温で非常に高い粘度を有する流動性物質が本質的には流動性を有するものの、非常に高い粘度のために少なくとも１時間という短時間では付与された形状に変化（即ち、くずれ）を肉眼では認めることができないとき、その物質は半固体の状態である。

１分子中に３個以上のシアナト基を有する（Ｂ）成分のシアネートエステル化合物としては、一般に公知のものが使用でき、以下のシアネートエステル化合物が挙げられる。例えば、トリス（４－シアナト－フェニル）ホスフィン、フェノールノボラック型シアネートエステル、クレゾールノボラック型シアネートエステル、１，１，１－トリス（４－シアナトフェニル）エタン、ビフェニルアラルキル型シアネートエステル、ジシクロペンタジエンノボラック型シアネートエステル、アラルキル型シアネートエステル、複素環型シアネートエステル、ナフタレン環含有シアネートエステルが挙げられる。これらのシアネートエステル化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。中でも好ましいシアネートエステル化合物は、フェノールノボラック型シアネートエステル、ビフェニルアラルキル型シアネートエステル、ナフタレン環含有シアネートエステルである。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、１５～８０質量％であり、好ましくは２５～７０質量％であり、より好ましくは３０～５０質量％である。

本発明の組成物中、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計含有量は、５～９９．５質量％であることが好ましく、１０～９７質量％であることがより好ましく、１５～９５質量％であることがさらに好ましい。

［（Ｃ）フェノール系硬化剤］
（Ｃ）成分のフェノール系硬化剤は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分であるシアネートエステル化合物と反応するものであればよく、一般に公知のものが使用できる。（Ｃ）成分のフェノール系硬化剤としては、例えば、アリル基含有フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、レゾルシノール型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂（Ａ型、Ｆ型等）等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
（Ｃ）成分は、１種単独で使用されてもよく、若しくは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。

（Ｃ）フェノール系硬化剤の配合量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．２～１００質量部であり、好ましくは１～５０質量部である。

［（Ｄ）硬化促進剤］
（Ｄ）成分の硬化促進剤は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分であるシアネートエステル化合物の硬化性を促進するものであればよく、一般に公知のもの、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、有機リン系硬化促進剤、第３級アミン系硬化促進剤等が使用できる。（Ｄ）成分の硬化促進剤としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどのホスフィン；トリフェニルホスフィン・トリフェニルボランなどのホスフィン・ボラン錯体；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、ｐ－トリルトリフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウムボレート塩等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α－メチルベンジルジメチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等の第３級アミン化合物；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等の第３級アミン化合物の塩；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。中でも、第３級アミン化合物の塩、ホスホニウムボレート塩が好ましく、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の塩、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートがより好ましい。
（Ｄ）成分は、１種単独で使用されてもよく、若しくは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。

（Ｄ）硬化促進剤の配合量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部である。

［（Ｅ）チクソ性付与剤］
（Ｅ）成分のチクソ性付与剤として、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウムなどの無機系チクソ性付与剤及び硬化ヒマシ油やステアリン酸アミドなどの有機系チクソ性付与剤等が使用できる。中でも、熱安定性の観点から、無機系チクソ性付与剤が好ましい。上記無機系チクソ性付与剤の平均粒径は、０．０１～０．５μｍが好ましく、０．０１～０．３μｍがより好ましい。平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めた値である。
（Ｅ）チクソ性付与剤の配合量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．５～２０質量部であり、好ましくは１～１５質量部である。

［（Ｆ）無機充填材］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）～（Ｅ）の所定量を配合することによって得られるが、任意成分として（Ｆ）無機充填材を配合してもよい。（Ｆ）無機充填材は、前記熱硬化性樹脂組成物の樹脂強度向上や低熱膨張化を目的に配合される。無機充填材としては、例えば、シリカ類（例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等）、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム等が挙げられる。これら無機充填材の平均粒径は、０．６～１００μｍが好ましく、１．０～３０μｍがより好ましい。また形状は、用途に応じて選択することができる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めた値である。

（Ｆ）無機充填材の配合量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、２０～１，５００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０～９００質量部である。

無機充填材は、樹脂と無機充填材との結合強度を強くするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理されたものを用いることが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールとγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；γ－メルカプトシラン、γ－エピスルフィドキシプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン等のシランカップリング剤、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタンなどのチタネートカップリング剤が挙げられる。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。

［（Ｇ）その他の添加剤］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）～（Ｆ）に加え、その他の添加剤を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。かかる添加剤としては、前記（Ａ）～（Ｃ）成分で例示される樹脂以外の熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂用硬化剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤などが挙げられる。

前記熱硬化性樹脂は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分であるシアネートエステル化合物や、（Ｃ）成分のフェノール系硬化剤以外の熱硬化性樹脂である。この熱硬化性樹脂は、前記シアネートエステル化合物のシアナト基と反応する官能基を有するものが好ましく、具体的には、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物などが挙げられ、中でもエポキシ樹脂、マレイミド樹脂が好ましい。この熱硬化性樹脂の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。

（Ｇ）成分のエポキシ樹脂は、特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。該エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物並びにこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
（Ｇ）成分のエポキシ樹脂は、液状であることが好ましく、２５℃における粘度が好ましくは０．０１～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは０．１～１０，０００ｍＰａ・ｓである。この粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１の記載に基づき、２５℃の測定温度で円錐平板型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いて試料をセットして２分後の値を測定した粘度である。

（Ｇ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。該エポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられ、なかでも、フェノール系硬化剤が挙げられる。

前記アミン系硬化剤としては、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノフェニルメタン等の芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、２，４－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン等が挙がられ、これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
（Ｇ）成分中のエポキシ基１に対するアミン系硬化剤中の全アミノ基の比は、０．７～１．２が好ましく、０．７～１．１がより好ましく、０．８５～１．０５がさらに好ましい。この比が０．７未満では未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度が低下、又は密着性が低下するおそれがある。一方、この比が１．２を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。

前記フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、レゾルシノール型フェノール樹脂、アリル基含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
硬化剤としてフェノール樹脂が用いられる場合、（Ｇ）成分中のエポキシ基１に対して、硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基の比は、０．５～１．５が好ましく、０．８～１．２がより好ましい。

前記酸無水物系硬化剤としては、例えば、３，４－ジメチル－６－（２－メチル－１－プロペニル）－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、１－イソプロピル－４－メチル－ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２、３－ジカルボン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、マレイン化アロオシメン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラビスベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（３、４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
酸無水物系硬化剤が用いられる場合、（Ｇ）成分中のエポキシ基１に対する硬化剤中の酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）の比は、０．５～１．５であることが好ましく、０．８～１．２がより好ましい。前記比が０．５未満では、未反応のエポキシ基が残存することで、ガラス転移温度が低下し、更に密着性も低下するおそれがある。前記比が１．５を超えると、硬化物が硬く脆くなるためリフロー時又は温度サイクル試験時にクラックが発生するおそれがある。

前記難燃剤は、難燃性を付与する目的で添加される。該難燃剤としては特に制限されず公知のものを全て使用することができ、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデンを使用することができる。

前記イオントラップ剤は、樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化や吸湿劣化を防ぐ目的で添加される。イオントラップ剤としては、特に制限されず公知のものを全て使用することができ、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等を使用しても良い。

（Ｇ）成分の添加剤の配合量は組成物の目的により相違するが、通常は、組成物全体の５質量％以下の量である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、該組成物のチクソトロピー指数が１．２～３．０であり、１．２～２．５であることが好ましく、１．２～２．０であることがより好ましい。チクソトロピー指数が１．２未満であると、樹脂のブリードの長さが著しく増加するため好ましくなく、３．０を超えると、作業性が著しく低下し、基材への樹脂の濡れ広がり性が低下するため好ましくない。ブリード量は少ない方が好ましく、ブリードの長さは０～１５０μｍであることが好ましく、０～１００μｍであることがより好ましい。

本明細書においてチクソトロピー指数とは、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に記載のブルックフィールド型回転粘度計を用いて下記条件で測定した粘度の値の比を指す。チクソトロピー指数は具体的には下記式で算出された。
測定温度：２５℃
スピンドル回転数：２ｒｐｍ、１０ｒｐｍ

チクソトロピー指数＝(２ｒｐｍでの粘度[Ｐａ・ｓ]／１０ｒｐｍでの粘度[Ｐａ・ｓ])

また、本明細書においてブリードの長さとは、本発明の熱硬化性樹脂組成物をシリンジに充填し、該樹脂組成物をシリコンチップ上に０．０５ｇ塗布し、１５０℃で１時間加熱して硬化した後、前記樹脂組成物の硬化物と前記シリコンチップとの界面から滲出しているブリード物の前記界面からの長さを、光学顕微鏡を用いて測定した値を指すものとする。

［組成物の製造方法］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、次に示されるような方法で製造することができる。
例えば（Ａ）１分子中に２個のシアナト基を有するシアネートエステル化合物と（Ｂ）１分子中に３個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物と（Ｃ）フェノール系硬化剤と（Ｄ）硬化促進剤と（Ｅ）チクソ性付与剤とを、同時に又は別々に必要により加熱処理を行いながら混合し、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより、（Ａ）～（Ｅ）成分の混合物を得る。好ましくは、（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合物に（Ｃ）フェノール系硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）チクソ性付与剤を添加し、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより（Ａ）～（Ｅ）成分の混合物を得てもよい。また、使用用途によって、（Ａ）～（Ｅ）成分の混合物に、（Ｆ）成分の無機充填材や、（Ｇ）成分の熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂用硬化剤、難燃剤及びイオントラップ剤のうち少なくとも１種類を添加して混合してもよい。各成分は単一種類で使用しても２種以上を併用してもよい。
組成物の製造方法では、混合、撹拌及び分散を行う装置について、特に限定されない。具体的には、例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、又はマスコロイダーを用いることができ、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、表１中、量は（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対する量（質量部）を示す。

（Ａ）１分子中に２個のシアナト基を有するシアネートエステル化合物
（Ａ１）下記式（１）で表される１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン（ＬＥＣｙ：ロンザジャパン社製）［粘度：２５℃で８０ｍＰａ・ｓ、シアネートエステル基当量１３３］

（Ａ２）下記式（２）で表されるジアリルビスフェノールＡ型シアネートエステル化合物（Ａ２１１：三菱ガス化学社製）［粘度：２５℃で３００ｍＰａ・ｓ、シアネートエステル基当量１７９］

（Ｂ）１分子中に３個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物
（Ｂ１）下記式（３）で表されるフェノールノボラック型シアネートエステル化合物（ＰＴ－３０：ロンザジャパン社製）［粘度：２５℃で２５０Ｐａ・ｓ、シアネートエステル基当量１１９］

（式（３）中、ｎ＝５（平均値））

（Ｂ２）下記式（４）で表されるフェノールノボラック型シアネートエステル化合物（ＰＴ－６０：ロンザジャパン社製）［性状：２５℃で半固体、シアネートエステル基当量１１９］

（式（４）中、ｎ＝９（平均値））

（Ｂ３）下記式（５）で表されるナフタレン環含有シアネートエステル化合物（ＮＣＮ：三菱瓦斯化学社製）［性状：２５℃で固体、シアネートエステル基当量１３１］

（式（５）中、ｎ＝６（平均値））

（Ｃ）フェノール系硬化剤
（Ｃ１）アリル基含有フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ－８０００Ｈ：明和化成社製）
（Ｃ２）レゾルシノール型フェノール樹脂（ＭＥＨ－８４００：明和化成社製）
（Ｃ３）アリル基含有フェノールノボラック樹脂（ＡＲＭ－０１９：日本化薬社製）

（Ｄ）硬化促進剤
（Ｄ１）１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７誘導体のテトラフェニルボレート塩（Ｕ－ＣＡＴ ５００２：サンアプロ社製）
（Ｄ２）テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート（ＴＰＰ－ＭＫ：北興化学社製）

（Ｅ）チクソ性付与剤
（Ｅ１）無機系チクソ性付与剤：シリカＭ（ヘキサメチルシラザン：ＳＥ３１（商品名、信越化学工業社製）で表面処理したフュームドシリカ：アエロジル１３０（商品名、日本アエロジル社製、平均粒径：０．１５μｍ））
（Ｅ２）有機系チクソ性付与剤：１，３：２，４－ビス－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－グルシトール（商品名：ゲルオールＤ、新日本理化株式会社製）

（Ｆ）無機充填材
（Ｆ１）ＲＳ－８２２５Ｈ（溶融シリカ、平均粒径：１５μｍ、龍森社製）

（Ｇ）その他の添加剤
（Ｇ１）エポキシ樹脂：アミノフェノール型３官能エポキシ樹脂（ｊＥＲ６３０：三菱ケミカル社製）
（Ｇ２）エポキシ樹脂用硬化剤：酸無水物硬化剤（リカシッドＭＨ：新日本理化社製）

［実施例１～１４、比較例１～８］
表１、表２に示す配合（質量部）で熱硬化性樹脂組成物を得た。これらの組成につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１、表２に示す。

［粘度］
ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に記載の方法に準じ、２５℃の測定温度で、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、スピンドルの回転数２ｒｐｍと１０ｒｐｍにて粘度を測定した。

［チクソトロピー指数］
ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に記載の方法に準じ、２５℃の測定温度で、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、スピンドルの回転数２ｒｐｍと１０ｒｐｍにて粘度を測定した。得られた粘度から、チクソトロピー指数を下記式で算出した。

チクソトロピー指数＝(２ｒｐｍでの粘度[Ｐａ・ｓ]／１０ｒｐｍでの粘度[Ｐａ・ｓ])

［ブリードの長さの評価］
表１及び表２に示す配合（質量部）で調製した各熱硬化性樹脂組成物をシリンジに充填し、該樹脂組成物をシリコンチップ上に０．０５ｇ塗布し、１５０℃で１時間加熱して硬化させた。硬化後、前記樹脂組成物の硬化物と前記シリコンチップとの界面から滲出しているブリード物の前記界面からの長さを、光学顕微鏡を用いて測定した。

［接着性の評価］
表１及び表２に示す配合（質量部）で調製した各熱硬化性樹脂組成物を型に流し込み、上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の試験片を得た。該試験片をシリコンチップ上に載せ、該試験片を１５０℃で２時間、さらに２００℃で４時間加熱して硬化させた。硬化後、得られた試験片を室温の状態まで冷却して剪断接着力を測定し、その測定結果を初期値とした。

［高温保管後の接着力保持率］
初期値の測定方法と同様にして、実施例及び比較例において調製した各熱硬化性樹脂組成物を型に流し込み、上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の試験片を得た。該試験片をシリコンチップ上に載せ、該試験片を１５０℃で２時間、さらに２００℃で４時間加熱して硬化させた。硬化後、得られた試験片を２６０℃のオーブンにて２４時間保管後、室温の状態まで冷却して剪断接着力を測定した。高温保管後の接着力保持率は、具体的には下記式で算出された。

高温保管後の接着力保持率＝260℃で24時間保管後の剪断接着力／初期値×100（％）

Claims (6)

1. 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
   ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に記載のブルックフィールド型回転粘度計を用いて、測定温度：２５℃、スピンドル回転数：２ｒｐｍ及び１０ｒｐｍで測定した粘度から算出される、前記熱硬化性樹脂組成物のチクソトロピー指数＝(２ｒｐｍでの粘度[Ｐａ・ｓ]／１０ｒｐｍでの粘度[Ｐａ・ｓ])が１．２～３．０であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
   （Ａ）１分子中に２個のシアナト基を有するシアネートエステル化合物：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して２０～８５質量％
   （Ｂ）１分子中に３個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して１５～８０質量％
   （Ｃ）フェノール系硬化剤：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．２～１００質量部
   （Ｄ）硬化促進剤：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１～２０質量部
   （Ｅ）チクソ性付与剤：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５～２０質量部
2. さらに（Ｅ）チクソ性付与剤以外の（Ｆ）無機充填材を含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｄ）硬化促進剤がイミダゾール系硬化促進剤、有機リン系硬化促進剤、及び／又は第３級アミン系硬化促進剤を含むものである請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ｄ）硬化促進剤が、第３級アミン化合物の塩又はホスホニウムボレート塩を含むものである請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記熱硬化性樹脂組成物が２５℃で液体であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。