JP7295826B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。より詳細にはチオール化合物を含むエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物は、接着力に優れ、耐熱性、電気特性に優れることから、電気・電子機器部品、自動車部品などの分野で、接着剤や封止材として使用されている。近年、高温条件下での部品劣化を抑える目的や生産性向上の観点から、低温かつ短時間での硬化性を有するエポキシ樹脂組成物が求められている。

低温かつ短時間で硬化可能なエポキシ樹脂組成物の硬化剤として、チオール系硬化剤が知られている。例えば、特許文献１及び２には、エポキシ樹脂とチオール化合物を有する組成物が記載されている。特許文献１には、化合物中に４つのチオール基を有しエポキシ樹脂の硬化剤として作用する化合物と、エポキシ樹脂と、硬化促進剤及びシランカップリング剤を含む、樹脂組成物が記載されている。特許文献１は、該チオール化合物は、高温多湿環境下で加水分解することなく、接着強度の低下が起こりにくいと記載している。特許文献２は、エポキシ樹脂、エステル構造含有ポリチオール化合物、及びカルボジイミドを含む樹脂組成物を記載している。該樹脂組成物は、耐湿性に優れると記載している。

特許第６５３４１８９号 特開２０１９－１２３８２５号公報

しかしながら、上記特許文献に記載のような、チオール系硬化剤を含む従来のエポキシ樹脂組成物は、低温かつ短時間で硬化することはできるが、得られる硬化物はＴｇが低く、耐熱性が不十分であった。また高温高湿条件下で保管後に接着力が大幅に低下することから、信頼性の面でも満足のするものではなかった。

本発明は、上記事情に鑑み、優れた低温硬化性及び保存安定性を有し、優れた耐熱性、及び耐湿性を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂、チオール化合物、シリコーン変性エポキシ樹脂、硬化促進剤、及び球状無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物において、チオール基を３つ以上有する特定のチオール化合物を特定量で配合することにより、得られる組成物は優れた低温硬化性及び保存安定性を有し、且つ、優れた耐熱性、及び耐湿性を有する硬化物を与えることを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち本発明は、
下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物であって
（Ａ）下記（Ｃ）成分以外の、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（Ｂ）１分子中に３個以上のチオール基を有するチオール化合物、
（Ｃ）下記式（１）～（３）に示される化合物から選ばれるアルケニル基含有エポキシ樹脂と、下記平均組成式（４）のオルガノハイドロジェンシロキサンとの共重合体である、シリコーン変性エポキシ樹脂 （Ａ）成分１００質量部に対して０．５～２０質量部、

（上記式（１）～（３）において、Ｒ ^１ はグリシジル基（２，３－エポキシプロピル基）であり、Ｘは水素原子又は臭素原子であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数である）

（上記式（４）において、Ｒ ^２ は置換、又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、或いは炭素数２～１０のアルケニルオキシ基であり、ａ、ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１＜ａ＋ｂ≦４を満足する数である）
（Ｄ）硬化促進剤 （Ａ）成分１００質量部に対して０．５～５０質量部、
及び
（Ｅ）無機充填材 （Ａ）成分１００質量部に対して２０～１，２００質量部
前記（Ｂ）成分の量は、前記（Ａ）及び（Ｃ）成分中の合計エポキシ基１モル当量に対し前記（Ｂ）成分中のチオール基のモル当量比が０．１～１．０となる量である、前記エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた低温硬化性及び保存安定性を有し、さらに耐熱性、耐湿性に優れる硬化物を与える。

図１は、実施例にて、２５℃から３００℃までの間で試験片の寸法変化を測定した結果についての該寸法と温度との関係をプロットしたグラフの一例であり、ガラス転移温度の決定方法を示すものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、チオール化合物、シリコーン変性エポキシ樹脂、硬化促進剤、及び球状無機充填材を含み、チオール化合物がチオール基を３つ以上有する特定のエポキシ化合物であることを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。

（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ）エポキシ樹脂は本発明の主成分であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する。さらに、１分子中に芳香族環を１個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。

該エポキシ樹脂はエポキシ基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するものであればよく、従来公知のエポキシ樹脂であってよい。ただし、後述する（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、レゾルシノールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能フェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、並びにこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

（Ａ）成分は、２５℃での粘度１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０～５０，０００ｍＰａ・ｓを有するのがよい。該粘度はＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９に準じ、Ｂ型粘度計を用いて測定される。

（Ａ）成分の量は、エポキシ樹脂組成物全質量に対して４～６０質量％であることが好ましく、８～５５質量％がより好ましく、１２～５０質量％がさらに好ましい。

（Ｂ）１分子中に３個以上のチオール基を有するチオール化合物
（Ｂ）成分はエポキシ樹脂の硬化剤として作用するポリチオール化合物であり、すなわち、上記（Ａ）成分及び後述する（Ｃ）成分の硬化剤である。ポリチオール化合物は低温硬化性が高く、低温短時間でエポキシ樹脂を硬化させる。（Ｂ）成分は、１分子中に３個以上のチオール基を有することを特徴とし、好ましくは１分子中に４個以上、より好ましくは４～６個のチオール基を有する。チオール基の数が１分子中に２個以下ではガラス転移温度が低く、得られる硬化物の耐熱性や耐湿性に劣るため好ましくない。

ポリチオール化合物としては、例えば、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物、エーテル結合を有するポリチオール化合物、エステル結合を有するポリチオール化合物、及びメルカプトアルキルグリコールウリル化合物などのその他特殊構造を有するポリチオール化合物が挙げられる。エステル結合を有するポリチオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンなどが挙げられる。メルカプトアルキルグリコールウリル化合物としては、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独でも２種以上を組み合せて使用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポリチオール化合物を、（Ａ）成分及び後述する（Ｃ）成分中の全エポキシ基１モル当量に対し、ポリチオール化合物中のチオール基のモル当量比が０．１～１．０となる量で含有することを特徴とする。好ましくは、モル当量比が０．１５～０．８、好ましくは０．１８～０．６、更に好ましくは０．２～０．５未満、特に好ましくは０．２～０．４となる量である。該当量比が上記下限値未満では、低温硬化性が損なわれ、未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度が低下、あるいは密着性が低下するおそれがある。また上記上限値を超えると、未反応のチオール基が残存し、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
特に好ましくは、（Ａ）成分及び後述する（Ｃ）成分中の全エポキシ基１モル当量に対し、ポリチオール化合物中のチオール基のモル当量比が０．５未満、さらに好ましくは０．４５以下、最も好ましくは０．４以下であるのがよい。下限値は上記の通り、０．１以上、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上であるのがよい。これにより組成物の低温速硬化性を確保しつつ、組成物の粘度が経時で変化することを抑制し、組成物の保存安定性をより向上することができる。また得られる硬化物はガラス転移温度が高く耐熱性に優れる。
尚、本発明において当量とは官能基１個当たりの分子量である。チオール当量は活性水素当量を意味する。上記当量比（モル当量比）とは、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中に含まれるエポキシ１当量に対する（Ｂ）チオール化合物中のチオール当量（活性水素当量）の比であり、０．１～１．０、好ましくは上述した範囲の当量比となるチオール活性水素を含む樹脂量の（Ｂ）チオール化合物を反応させればよい。

（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂
（Ｃ）成分はシリコーン変性エポキシ樹脂である。シリコーン変性エポキシ樹脂を含有することでエポキシ樹脂組成物の硬化性及び耐湿信頼性を向上する。該シリコーン変性エポキシ樹脂としては、アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させて得られる共重合体が挙げられる。アルケニル基含有エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（１）～（３）に示されるものが挙げられる。

上記式（１）～（３）において、Ｒ^１はグリシジル基（２，３－エポキシプロピル基）であり、Ｘは水素原子又は臭素原子であり、ｎは０以上の整数、好ましくは０～５０、より好ましくは１～２０の整数である。ｍは１以上の整数、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１である。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ_ａ（Ｒ^２）_ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２} （４）

上記式（４）において、Ｒ^２は置換、或いは非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、或いは炭素数２～１０のアルケニルオキシ基である。１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基や、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子等で置換したハロゲン置換１価炭化水素基が挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルケニルオキシ基の例としては、ビニルオキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。

ａ、ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１＜ａ＋ｂ≦４を満足する数であり、好ましくは０．０１≦ａ≦０．１、１．８≦ｂ≦２、１．８５≦ａ＋ｂ≦２．１である。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子を１～１，０００個、好ましくは２～４００個、さらに好ましくは５～２００個有するものが望ましい。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、式（５）に示される化合物が挙げられる。

Ｒ^２は上述の通りであり、好ましくはメチル基或いはフェニル基である。ｐは０～１，０００の整数、好ましくは３～４００の整数であり、ｑは０～２０の整数、好ましくは０～５の整数であり、より好ましくはｑ＝０である。さらにｐ＋ｑは、１＜ｐ＋ｑ＜１，０００であり、好ましくは２＜ｐ＋ｑ＜４００、さらに好ましくは５＜ｐ＋ｑ＜２００を満たす整数である。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記式の化合物を挙げることができる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、重量平均分子量１００～１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５００～２０，０００である。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が前記範囲内である場合、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応させるアルケニル基含有エポキシ樹脂の構造或いは重量平均分子量に応じて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンがマトリクスに均一に分散した均一構造、或いはオルガノハイドロジェンポリシロキサンがマトリクスに微細な層分離を形成する海島構造が出現する。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が比較的小さい場合、特に１００～１０，０００である場合は均一構造が形成される。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が比較的大きい場合、特に１０，０００～１００，０００である場合は海島構造が形成される。均一構造と海島構造とは、用途に応じてどちらかを選択すればよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が１００未満の場合、得られる硬化物が剛直で脆くなるため好ましくない。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が１００，０００より大きい場合、海島構造が大きくなり、得られる硬化物に局所的な応力が発生するため好ましくない。

本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量であり、下記条件で測定できる。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ （試料濃度：０．５質量％－テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）

アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させる方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、白金系触媒の存在下で、アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させる方法が挙げられる。このようにして、シリコーン変性エポキシ樹脂を得ることができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基含有エポキシ樹脂が有するアルケニル基１モルに対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するＳｉＨ基が０．１～１モルとなる量で共重合させることが好ましい。

上記（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１５質量部であり、更に好ましくは２～１０質量部である。

（Ｄ）硬化促進剤
（Ｄ）成分は硬化促進剤であり上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂と、（Ｂ）チオール化合物との反応を促進する。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とチオール化合物の硬化促進剤として公知のものであればよい。例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のリン化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α－メチルベンジルジメチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等の第３級アミン化合物、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１，１－ジメチル尿素、１，１，３－トリメチル尿素、１，１－ジメチル－３－エチル尿素、１，１－ジメチル－３－フェニル尿素、１，１－ジエチル－３－メチル尿素、１，１－ジエチル－３－フェニル尿素、１，１－ジメチル－３－（３，４－ジメチルフェニル）尿素、１，１－ジメチル３－（ｐ－クロロフェニル）尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）などのウレア化合物、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物などのアミンアダクト化合物、アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物などの尿素アダクト化合物等が挙げられる。中でも固形のイミダゾール化合物やアミンアダクト化合物が好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、上述の（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５～５０質量部であることが好ましく、特に１～４０質量部であることがより好ましい。１～４０質量部であれば、組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなったり、成形時の硬化速度が非常に遅く又は速くなったりするおそれがない。

（Ｅ）無機充填材
（Ｅ）成分は無機充填材であり、エポキシ樹脂組成物の熱膨張率低下及び耐湿信頼性向上の目的で添加される。無機充填材は球状であるのが好ましい。本発明において「球状」とは、アスペクト比が２．０以下、好ましくは１．５以下であるような形状の粒子を指す。無機充填材が球状粒子であることにより、エポキシ樹脂組成物の粘度をより低下させることができ、２５℃で液状のエポキシ樹脂を好適に与えることができる。

該球状無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物類、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等の窒化物類などが挙げられる。中でも、材料の入手容易性や品質の安定性等を勘案するとシリカ類が好ましく用いられる。これら無機充填材の平均粒径は、好ましくは０．０１～５０μｍ、更に好ましくは０．０５～３０μｍであり、用途に応じて選択することができる。平均粒径は、例えばレーザー回折法で測定される体積平均粒径であればよい。また、無機充填材の種類は、１種単独でも２種以上を併用することもできる。

上記無機充填材は、樹脂成分と無機充填材との結合強度を強くするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理されることが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールとγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－（チイラニルメトキシ）プロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。

本発明の組成物における無機充填材の含有量は、上記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して２０～１，２００質量部、好ましくは５０～１，０００質量部、より好ましくは１００～８００質量部であるのがよい。

その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分の所定量を配合することによって得られるが、その他の添加剤を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。かかる添加剤としては、反応抑制剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤、及びカップリング剤等が挙げられる。

前記反応抑制剤は、貯蔵安定性を向上させる目的で添加され、特に制限されることなく公知のものを全て使用することができる。該反応抑制剤としては、例えば、ホウ酸エステル化合物、アルミキレート化合物、リン酸エステル化合物、バルビツール酸等が挙げられる。

前記難燃剤は、難燃性を付与する目的で添加され、特に制限されることなく公知のものを全て使用することができる。該難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等が挙げられる。

前記イオントラップ剤は、樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化や吸湿劣化を防ぐ目的で添加され、特に制限されることなく公知のものを全て使用することができる。イオントラップ剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。

上記その他の成分の配合量は本発明のエポキシ樹脂組成物の用途により相違するが、通常は、合計で組成物全体の５質量％以下の量であればよい。

エポキシ樹脂組成物の製造方法
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものでない。
例えば、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）チオール化合物と（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂と（Ｄ）硬化促進剤と（Ｅ）球状無機充填材とを、同時に又は別々に必要に応じて加熱処理を行いながら混合、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより組成物を得ればよい。また、用途によって、（Ａ）～（Ｅ）成分の混合物に、離型剤、難燃剤及びイオントラップ剤などのその他の添加剤のうち少なくとも１種を添加して混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は好ましくは２５℃で液状である。組成物の粘度は、２５℃にて１～６５０Ｐａ・ｓであるのがよく、より好ましくは５～５００Ｐａ・ｓであるのがよい。粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、Ｅ型粘度計を用いて測定される。

組成物の製造方法、並びに、混合、撹拌及び分散を行う装置については、特に限定されない。例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、又はマスコロイダー等を用いることができ、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。エポキシ樹脂組成物の硬化条件は特に制限されないが、たとえば、６０～２００℃、好ましくは８０～１８０℃の範囲にある温度で、３０分～１０時間、好ましくは１～５時間加熱すればよい。本発明のエポキシ樹脂組成物は低温かつ短時間での硬化が可能である。そのため、７０℃～１３０℃の範囲にある温度で、１０分間～２時間程度でも良好に硬化することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例及び比較例にて用いた各成分は以下の通りである。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ１）エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品（ＺＸ１０５９、２５℃での粘度１，９００～２，６００ｍＰａ・ｓ：新日鉄住金化学社製）
（Ａ２）エポキシ樹脂：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ、２５℃での粘度２５Ｐａ・ｓ：ＤＩＣ社製）

（Ｂ）チオール化合物
（Ｂ１）チオール化合物：１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル（ＴＳ－Ｇ、四国化成工業社製）
（Ｂ２）チオール化合物：１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトプロピル）グリコールウリル（Ｃ３ＴＳ－Ｇ、四国化成工業社製）
（Ｂ３）チオール化合物：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート） （カレンズＭＴ ＰＥ１、昭和電工社製）
（Ｂ４）チオール化合物：１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン
（カレンズＭＴ ＮＲ１、昭和電工社製）
（Ｂ５）比較用チオール化合物：
テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ－４、ＳＣ有機化学社製）

（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂
リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロートを具備した内容積１リットルの四つ口フラスコへ、下記式（６）

で表されるアリルグリシジルエーテルで変性されたフェノールノボラック樹脂（フェノール当量１２５、アリル当量１，１００）２００ｇ、クロロメチルオキシラン８００ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド０．６ｇをそれぞれ入れて加熱し、温度１１０℃で３時間撹拌混合した。これを冷却して温度７０℃とし、１６０ｍｍＨｇに減圧してから、この中に水酸化ナトリウムの５０％水溶液１２８ｇを共沸脱水しながら３時間かけて滴下した。得られた内容物を減圧して溶剤を留去し、次いでメチルイソブチルケトン３００ｇとアセトン３００ｇの混合溶剤にて溶解させた後、水洗し、これを減圧下で溶剤留去して下記式（７）

で表されるアリル基含有のエポキシ樹脂（アリル当量１５９０、エポキシ当量１９０）を得た。このエポキシ樹脂とメチルイソブチルケトン１７０ｇ、トルエン３３０ｇ、２質量％の白金濃度の２－エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液０．０７ｇを入れ、１時間の共沸脱水を行ない、還流温度にて下記式（８）

で表されるオルガノポリシロキサン１３３ｇを滴下時間３０分にて滴下した。更に、同一温度で４時間撹拌して反応させた後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去したところ黄白色不透明固体の共重合体が得られた。エポキシ当量は２８０であり、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に従い、コーン／プレート粘度計を用いて測定した１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度は８００ｍＰａ．ｓであり、ケイ素含有量３１質量％であった。

（Ｄ）硬化促進剤
（Ｄ１）２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ、四国化成社製）
（Ｄ２）アミン－エポキシアダクト系潜在性硬化触媒（商品名：フジキュアーＦＸＲ－１０８１、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）
（Ｄ３）アミン－エポキシアダクト系潜在性硬化触媒（商品名：フジキュアーＦＸＲ－１１２１、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）

（Ｅ）無機充填材
（Ｅ１）球状溶融シリカ：体積平均粒径１４μｍの溶融球状シリカ（龍森社製）

（Ｆ）その他の成分
（Ｆ１）反応抑制剤：ホウ酸トリイソプロピル化合物（ＴＣＩ社製）

上記各成分を表１に記載の配合量（質量部）にて混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。各組成物、及び、各組成物を硬化して成る硬化物について、以下に示す方法により、粘度、保存安定性、硬化性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、耐熱性、耐湿性の評価試験を行った。結果を表１に示す。尚、表１に記載の「当量比」とは、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中のエポキシ当量に対する（Ｂ）成分中のチオール当量（活性水素当量）の比であり、モル当量を意味する。

（１）粘度の測定
上記実施例１～１７及び比較例１～７で得られたエポキシ樹脂組成物はいずれも２５℃で液状であった。ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、２５℃の粘度を測定した（初期粘度）。すなわち、２５℃の測定温度で、Ｅ型粘度計を用いて、試料をセットして２分後の粘度を測定した。

（２）保存安定性の確認
各エポキシ樹脂組成物を２５℃で８時間保持した後の粘度を、上記と同様に測定した。上記初期粘度に対する８時間後の粘度の比率（％）を求め、保存安定性を評価した。

（３）硬化性の確認
実施例及び比較例の各エポキシ樹脂組成物を８０℃に設定したホットプレート上に０．１ｇ計量した。１時間経過後、樹脂組成物のタックのないものを○、タックがあるものを×とした。

硬化物サンプルの作製
実施例及び比較例の各エポキシ樹脂組成物を８０℃×１時間、さらに１２０℃×１時間で加熱硬化して成型し硬化物を得た。

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
上記で得た硬化物を、５×５×１５ｍｍの試験片にそれぞれを加工した後、それらの試験片を熱膨張計ＴＭＡ８１４０Ｃ（株式会社リガク社製）にセットした。そして、昇温プログラムを昇温速度５℃／分に設定し、１９．６ｍＮの一定荷重が加わるように設定した後、２５℃から３００℃までの間で試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした（グラフの一例を図１に示す）。このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、下記に説明するガラス転移温度の決定方法により、実施例及び比較例におけるガラス転移温度を求めた。

ガラス転移温度（Ｔｇ）の決定方法
図１に示すように、変曲点の温度以下で寸法変化－温度曲線の接線が得られる任意の温度２点をＴ_１及びＴ_２とし、変曲点の温度以上で同様の接線が得られる任意の温度２点をＴ_１’及びＴ_２’とした。Ｔ_１及びＴ_２における寸法変化をそれぞれＤ_１及びＤ_２として、点（Ｔ_１、Ｄ_１）と点（Ｔ_２、Ｄ_２）とを結ぶ直線と、Ｔ_１’及びＴ_２’における寸法変化をそれぞれＤ_１’及びＤ_２’として、点（Ｔ_１’、Ｄ_１’）と点（Ｔ_２’、Ｄ_２’）とを結ぶ直線との交点をガラス転移温度（Ｔ_ｇ）とした。

（５）耐熱性（１５０℃保管後の接着力保持率）
実施例及び比較例の各エポキシ樹脂組成物を型に流し込み、上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の試験片を得た。該試験片をアルミニウム板上に載せ、該試験片を８０℃で１時間、さらに１２０℃で１時間加熱して硬化させた。硬化後、得られた試験片を室温の状態まで冷却して剪断接着力を測定し、その測定結果を初期値とした。得られた試験片を１５０℃のオーブンにて１５０時間保管後、室温の状態まで冷却して剪断接着力を測定した。１５０℃保管後の接着力保持率は、より詳細には下記式で算出した。
１５０℃保管後の接着力保持率＝１５０℃で１５０時間保管後の剪断接着力／初期値×１００（％）

（６）耐湿性（ＰＣＴ保管後の接着力保持率）
実施例及び比較例の各エポキシ樹脂組成物を型に流し込み、上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の試験片を得た。該試験片をアルミニウム板上に載せ、該試験片を８０℃で１時間、さらに１２０℃で１時間加熱して硬化させた。硬化後、得られた試験片を室温の状態まで冷却して剪断接着力を測定し、その測定結果を初期値とした。得られた試験片をＰＣＴ（１２１℃／湿度１００％／２ａｔｍ）にて９６時間保管後、室温の状態まで冷却して剪断接着力を測定した。ＰＣＴ保管後の接着力保持率は、より詳細には下記式で算出した。
ＰＣＴ保管後の接着力保持率＝ＰＣＴで９６時間保管後の剪断接着力／初期値×１００（％）

表４に示す通り、チオール基を２個しか有さないチオール化合物を硬化剤として用いた比較例４の組成物は、得られる硬化物のガラス転移温度が低く耐熱性に劣り、また耐湿性にも劣る。チオール化合物の配合量が多い比較例１～３の組成物は経時で粘度上昇し、保存安定性に劣った。また特に比較例２及び３の組成物は低温短時間での硬化性に劣った。さらには、比較例１～３の組成物から得られる硬化物はガラス転移温度が低く耐熱性に劣り、また耐湿性にも劣る。
これに対し、表２、４の実施例に示す通り、本発明のエポキシ樹脂組成物は、経時での粘度変化が少なく保存安定性に優れ、低温短時間でも良好に硬化する。さらに、得られる硬化物はガラス転移温度が比較例の硬化物に比べて高く、耐熱性及び耐湿性に優れる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、保存安定性に優れ、且つ、低温かつ短時間で硬化し、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物を与える。従って、電気・電子機器部品、自動車部品などの接着剤や封止剤として好適に利用することができる。

Claims (8)

1. 下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物であって
   （Ａ）下記（Ｃ）成分以外の、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
   （Ｂ）１分子中に３個以上のチオール基を有するチオール化合物、
   （Ｃ）下記式（１）～（３）に示される化合物から選ばれるアルケニル基含有エポキシ樹脂と、下記平均組成式（４）のオルガノハイドロジェンシロキサンとの共重合体である、シリコーン変性エポキシ樹脂 （Ａ）成分１００質量部に対して０．５～２０質量部、
   

   

   

   

   （上記式（１）～（３）において、Ｒ ^１ はグリシジル基であり、Ｘは水素原子又は臭素原子であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数である）
   

   

   （上記式（４）において、Ｒ ^２ は置換、又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、或いは炭素数２～１０のアルケニルオキシ基であり、ａ、ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１＜ａ＋ｂ≦４を満足する数であり、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子を１～１，０００個有する）
   （Ｄ）硬化促進剤 （Ａ）成分１００質量部に対して０．５～５０質量部、
   及び
   （Ｅ）無機充填材 （Ａ）成分１００質量部に対して２０～１，２００質量部
   前記（Ｂ）成分の量は、前記（Ａ）及び（Ｃ）成分中の合計エポキシ基１モル当量に対し前記（Ｂ）成分中のチオール基のモル当量比が０．１～１．０となる量である、前記エポキシ樹脂組成物。
2. 上記（Ｂ）成分がチオール基を１分子中に４個以上有することを特徴とする、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中の合計エポキシ基１モル当量に対し、前記（Ｂ）成分中のチオール基のモル当量比が０．１～０．５未満である、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 上記（Ｄ）成分が、リン化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ウレア化合物、アミンアダクト化合物、および尿素アダクト化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
5. （Ｅ）無機充填材が球状である、請求項１～４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 上記（Ｅ）成分が体積平均粒径０．０１～５０μｍを有する、請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 上記式（１）～（３）において、ｎは０～５０の整数であり、ｍは１～５の整数である、請求項１～６のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式（５）に示される化合物である、請求項１～７のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ ^２ は上述の通りであり、ｐは０～１，０００の整数であり、ｑは０～２０の整数であり、さらにｐ＋ｑは、１＜ｐ＋ｑ＜１，０００を満たす整数である）

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