KR102319561B1 - 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자 - Google Patents

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자 Download PDF

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Abstract

에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제, 아크릴계 고분자 및 비닐기 말단 실란계 화합물을 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자가 개시된다.

Description

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATING SEMICONDUCTOR DEVICE AND SEMICONDUCTOR DEVICE ENCAPSULATED USING THE SAME}
본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상용성이 우수하여 외관 불량이 없고, 선팽창계수와 탄성률(modulus)을 동시에 저감시킴에 있어서 시너지 효과를 내어 휨(warpage)을 현저하게 개선할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다.
IC, LSI 등의 반도체 소자를 포장하고 반도체 장치를 얻는 방법으로는 에폭시 수지 조성물의 트랜스퍼(transfer) 성형이 저비용, 대량 생산에 적합하다는 점에서 널리 사용되고 있다. 에폭시 수지나 경화제인 페놀 수지의 개량에 의하여 반도체 장치의 특성 및 신뢰성의 향상이 도모될 수 있다.
그러나, 요즘 전자기기가 점차 소형화, 경량화, 고성능화되는 추세에 따라 반도체의 고집적화도 매년 가속화되고 있다. 또한, 반도체 장치의 표면 실장화에 대한 요구도 늘어감에 따라 종래의 에폭시 수지 조성물로는 해결할 수 없는 문제들이 생기고 있다. 기판과 조성물 사이의 열팽창, 열수축에 의한 패키지의 휨 현상으로 인한 문제와 고탄성 경화물에 의한 칩 파손 및 불량 문제 개선을 위한 저수축, 저탄성 물성을 필요로 하고 있다.
기판상의 편면만을 수지 조성물로 밀봉한 패키지에서, 휨을 감소시키는 방법으로는 수지 조성물의 경화 수축을 적게 하는 방법이 알려져 있다. 대표적으로 무기 충전제의 비율을 늘려 온도에 따른 선팽창계수를 저감시키거나 높은 유리전이온도(Tg)의 수지를 이용하여 열팽창계수가 낮은 구간의 비율을 증가시키는 방법 등이다.
그러나, 이러한 수지 조성물에서도 해결해야 할 문제들이 나타나고 있다. 무기 충전제의 비율이 많아지면 유동성 및 성형성이 저하되기 쉽고, 탄성률을 증가시켜 반도체 패키지의 신뢰성이 저하되며, 경화 수축을 감소시키기 위해 높은 Tg를 갖는 수지 조성물을 사용하게 되면 일반적으로 탄성률이 크게 증가하여 열이나 충격에 의한 외부 스트레스에 취약해지게 된다. 또한, 첨가제의 상용성 부족과 높은 녹는점 특성으로 인하여 제조 과정에서 토출되는 현상이 발생할 수 있고, 몰딩 시 단면에서 흰색 이물이 나오는 불량을 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 상용성을 개선하여 외관 불량 없이 휨을 개선할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 선팽창계수와 탄성률을 동시에 낮춤으로써 휨을 개선할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 반도체 소자를 제공하는 것이다.
1. 일 측면에 따르면, 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제, 아크릴계 고분자 및 비닐기 말단 실란계 화합물을 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
2. 상기 1에서, 상기 아크릴계 고분자는 폴리메틸아크릴레이트를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2에서, 상기 비닐기 말단 실란계 화합물은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112018132042612-pat00001
<화학식 2>
Figure 112018132042612-pat00002
상기 화학식 1 및 2 중,
L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기 중에서 선택되고,
a1은 0 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
a2는 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
R1 내지 R7은 서로 독립적으로, 수소 및 C1-C10알킬기 중에서 선택된다.
4. 상기 3에서, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 펜틸렌기 중에서 선택되고,
a1은 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
a2는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
R1 내지 R7은 서로 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 중에서 선택될 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에서, 상기 비닐기 말단 실란계 화합물은 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란을 포함할 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에서, 상기 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 0.5 내지 20중량%;
상기 경화제 0.1 내지 13중량%;
상기 무기 충전제 70 내지 95중량%;
상기 아크릴계 고분자 0.1 내지 5중량%, 및
상기 비닐기 말단 실란계 화합물 0.01 내지 5중량%를 포함할 수 있다.
7. 다른 측면에 따르면, 상기 1 내지 6 중 어느 하나의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 반도체 소자가 제공된다.
본 발명은 상용성을 개선하여 외관 불량이 없고, 선팽창계수와 탄성률을 동시에 낮춤으로써 휨을 개선할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자를 제공하는 효과를 갖는다.
본 명세서 중 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서 중 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 에서 "내지"는 a 이상 b 이하로 정의한다.
본 명세서 중 C1-C10알킬기는, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, iso-부틸기, sec-부틸기, ter-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C10알킬렌기는 상기 C1-C10알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알킬렌기는, 탄소수 3 내지 10의 2가 포화 탄화수소 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C6-C30아릴렌기는 탄소수 6 내지 30개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미하며, 상기 C6-C30아릴렌기의 구체적인 예에는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등이 포함된다.
본 명세서 중 치환된 C1-C10알킬렌기, 치환된 C3-C10시클로알킬렌기 및 치환된 C6-C30아릴렌기의 치환기 중 적어도 하나는 -F, -Cl, -Br, -I, C1-C10알킬렌기, C3-C10시클로알킬렌기 및 C6-C30아릴렌기 중에서 선택될 수 있다.
일 측면에 따르면, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제, 아크릴계 고분자 및 비닐기 말단 실란계 화합물을 포함할 수 있다.
이하, 상기 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 각 성분에 대해 보다 상세히 설명한다.
에폭시 수지
에폭시 수지는 반도체 소자 밀봉용으로　일반적으로 사용되는 에폭시 수지들이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 에폭시 수지는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지는 페놀 또는 알킬 페놀류와 히드록시벤즈알데히드와의 축합물을 에폭시화함으로써 얻어지는 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀Ａ/비스페놀F/비스페놀AD의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀Ａ/비스페놀F/비스페놀AD의 글리시딜에테르, 비스히드록시바이페닐계 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 일 구현예에 따르면, 에폭시 수지는 크레졸노볼락형 에폭시 수지 및/또는 다관능형 에폭시 수지를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
에폭시 수지는 경화성 측면을 고려할 때 에폭시 당량이 100 내지 500g/eq인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 범위에서 경화도를 높일 수 있다.
에폭시 수지는 단독 혹은 병용하여 사용될 수 있으며, 에폭시 수지에 경화제, 경화 촉진제, 이형제, 커플링제 및 응력 완화제 등의 기타 성분과 멜트 마스터 배치(melt master batch)와 같은 선반응을 시켜 만든　부가 화합물 형태로 사용할 수도 있다.
에폭시 수지의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 에폭시 수지는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중에 0.5 내지 20중량%, 예를 들어 1 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 경화성이 저하되지 않을 수 있다.
경화제
경화제는 반도체 소자 밀봉용으로 일반적으로 사용되는 경화제들이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 경화제는 페놀성 경화제를 사용할 수 있고, 예를 들면 페놀성 경화제는 페놀아랄킬형 페놀 수지,　페놀노볼락형 페놀 수지, 다관능형 페놀 수지, 자일록(xylok)형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 나프톨형 페놀 수지, 테르펜형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형　페놀 수지, 트리스(히드록시페닐)메탄, 디히드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 경화제는 자일록형 페놀 수지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
경화제는 경화성 측면을 고려할 때 히드록시기 당량이 90 내지 250g/eq가 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화도를 높일 수 있다.
경화제는 각각 단독 혹은 병용하여 사용될 수 있다. 또한, 경화제에 에폭시 수지, 경화 촉진제, 이형제 및 응력 완화제 등의 기타 성분과 멜트 마스터 배치와 같은 선반응을 시켜 만든 부가 화합물로도 사용할 수 있다.
경화제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 경화제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.1 내지 13중량%(예를 들면, 1 내지 10중량%)로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 경화성이 저하되지 않을 수 있다.
에폭시 수지와 경화제와의 배합비는 패키지에서의 기계적 성질 및 내습 신뢰성의 요구에 따라 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화제에 대한　에폭시 수지의 화학 당량비는 0.95 내지 3, 예를 들면 1 내지 2, 다른 예를 들면 1 내지 1.75일 수 있다. 에폭시 수지와 경화제의 당량비가 상기 범위를 만족할 경우, 조성물의 경화 후에 우수한 강도를 구현할 수 있다.
무기 충전제
무기 충전제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 기계적 물성의 향상과 저응력화를 달성하기 위해 사용될 수 있다. 무기 충전제는 반도체 소자 밀봉에 사용되는 일반적인 무기 충전제들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 무기 충전제로서 용융 실리카, 결정성 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이(clay), 탈크(talc), 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유 등을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 저응력화를 위하여 선팽창계수가 낮은 용융 실리카를 사용할 수 있다. 용융 실리카는 진비중이 2.3 이하인 비결정성 실리카를 의미하는 것으로, 결정성 실리카를 용융하여 만들거나 다양한 원료로부터 합성한 비결정성 실리카도 포함될 수 있다. 용융 실리카의 형상 및 입경은 특별히 한정되지 않으나, 평균 입경(D50) 5 내지 30㎛의 구상 용융 실리카를 50 내지 99중량%, 평균 입경(D50) 0.001 내지 1㎛의 구상 용융 실리카를 1 내지 50중량%를 포함한 용융 실리카　혼합물을　전체 충전제에　대하여 40 내지 100중량%가 되도록　포함할 수 있다. 여기서, 평균 입경(D50)은 particle size analyzer 장비를 사용하여 측정될 수 있다. 또한, 용도에 맞춰 그 최대 입경을 45㎛, 55㎛　및　75㎛　중 어느 하나로 조정해서 사용할 수 있다.
무기 충전제의 사용량은 성형성, 저응력성, 및 고온 강도 등의 요구 물성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 무기 충전제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 70 내지 95중량%(예를 들면, 80 내지 92중량%)로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 난연성, 유동성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
아크릴계 고분자 및 비닐기 말단 실란계 화합물
반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 아크릴계 고분자 및 비닐기 말단 실란계 화합물을 동시에 포함함으로써, 비닐기 말단 실란계 화합물이 아크릴계 고분자의 상용성을 개선시켜 외관 불량이 없고, 선팽창계수와 탄성률을 동시에 저감시킴에 있어서 시너지 효과를 내어 휨을 현저하게 개선할 수 있다.
아크릴계 고분자는 폴리(메타)아크릴레이트 구조를 포함하는 폴리머를 의미할 수 있으며, 폴리(메타)아크릴레이트 구조는 폴리머의 주쇄 및/또는 측쇄에 포함될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 아크릴계 고분자로는 아크릴산 단량체, 메타크릴산 단량체, 아크릴산 알킬에스테르 단량체 및 메타크릴산 알킬에스테르 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단일중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 고분자는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리시클로헥실아크릴레이트, 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리n-헥실아크릴레이트, 폴리n-헥실메타크릴레이트, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아미노에틸 폴리아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 아크릴계 고분자는 폴리메틸아크릴레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 아크릴계 고분자의 유리전이온도(Tg)는, 이에 한정되는 것은 아니나, -50 내지 100℃, 예를 들어 0 내지 50℃일 수 있다. 상기 범위에서, 신뢰성이 우수할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 아크릴계 고분자의 중량평균분자량은, 이에 한정되는 것은 아니나, 1,000 내지 100,000g/mol, 예를 들면 10,000 내지 50,000g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서, 작업성을 확보할 수 있다. 여기서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량일 수 있다.
아크릴계 고분자의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 아크릴계 고분자는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.1 내지 5중량%(예를 들면, 0.2 내지 3중량%)로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 휨 저감 효과가 있을 수 있다.
비닐기 말단 실란계 화합물은 주쇄 및/또는 측쇄 말단에 비닐기를 갖는 실란계 화합물을 의미할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 비닐기 말단 실란계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112018132042612-pat00003
.
상기 화학식 1 중, L1은 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, L1은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 페닐렌기 및 나프탈렌기 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, L1은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 펜틸렌기 중에서 선택될 수 있다. 다른 구현예에 따르면, L1은 프로필렌기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, a1은 0 내지 10의 정수 중에서 선택될 수 있다. a1은 L1의 개수를 나타낸 것으로, a1이 2 이상이면, 2 이상의 L1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, a1은 0 내지 5, 예를 들면 2 내지 5의 정수 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소 및 C1-C10알킬기 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 비닐기 말단 실란계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112018132042612-pat00004
.
상기 화학식 2 중, L2는 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, L2는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 페닐렌기 및 나프탈렌기 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, L2는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 펜틸렌기 중에서 선택될 수 있다. 다른 구현예에 따르면, L2는 프로필렌기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2 중, a2는 1 내지 10의 정수 중에서 선택될 수 있다. a2는 L2의 개수를 나타낸 것으로, a2가 2 이상이면, 2 이상의 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, a2는 1 내지 5, 예를 들면 2 내지 5의 정수 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2 중, R4 내지 R7은 서로 독립적으로, 수소 및 C1-C10알킬기 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, R4 내지 R7은 서로 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 비닐기 말단 실란계 화합물은 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
비닐기 말단 실란계 화합물의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 비닐기 말단 실란계 화합물는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.01 내지 5중량%(예를 들면, 0.05 내지 2중량%)로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 휨 개선 효과가 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 아크릴계 고분자 및 비닐기 말단 실란계 화합물의 합계량은 0.1 내지 5중량%(예를 들면, 0.5 내지 3중량%)일 수 있으며, 아크릴계 고분자와 비닐기 말단 실란계 화합물의 중량비는 1:1 내지 4:1(예를 들면, 2:1 내지 4:1)일 수 있다. 상기 범위에서, 외관 개선 효과가 있을 수 있다.
반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다.
경화 촉진제
경화 촉진제는 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하는 물질을 일컬을 수 있다. 경화 촉진제로는, 예를 들어 3급 아민, 유기금속 화합물, 유기인 화합물, 이미다졸 화합물, 붕소 화합물 등이 사용될 수 있다.
3급 아민의 예로는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 2-2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀과 트리-2-에틸헥실산염 등이 있다. 유기금속 화합물의 예로는 크로뮴아세틸아세토네이트, 징크아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트　등이 있다. 유기인 화합물의 예로는 트리스-4-메톡시포스핀, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 트리페닐포스핀-1,4-벤조퀴논 부가물 등이 있다. 이미다졸 화합물의 예로는 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸,　2-페닐이미다졸,　2-아미노이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등이 있다. 붕소화합물의 예로는 테트라페닐포스포늄-테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트, 테트라페닐보론염, 트리플루오로보란-n-헥실아민, 트리플루오로보란모노에틸아민, 테트라플루오로보란트리에틸아민, 테트라플루오로보란아민 등이 있다. 이외에도, 경화 촉진제의 예로는 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene: DBN), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene: DBU), 페놀노볼락 수지염 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
경화 촉진제는 에폭시 수지 또는 경화제와 선 반응하여 만든 부가물을 사용하는 것도 가능할 수 있다.
경화 촉진제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 경화 촉진제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중　0.01 내지 2중량%(예를 들면, 0.02 내지 1.5중량%)로 포함될 수 있다.　상기 범위에서, 조성물의 경화를 촉진하고, 경화도도 좋은 장점이 있을 수 있다.
반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 커플링제, 이형제 및 착색제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
커플링제
커플링제는 에폭시 수지와 무기 충전제 사이에서 반응하여 계면 강도를 향상시키기 위한 것으로, 커플링제의 예로는 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제는 에폭시 수지와 무기 충전제 사이에서 반응하여, 에폭시 수지와 무기 충전제의 계면 강도를 향상시키는 것이면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제의 예로는 에폭시 실란, 아미노 실란, 우레이도 실란, 머캅토 실란, 및 알킬 실란 등을 들 수 있다. 커플링제는 단독으로 사용할 수 있으며 병용해서 사용할 수도 있다.
커플링제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 커플링제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.01 내지 5중량%(예를 들면, 0.05 내지 3중량%)로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물 경화물의 강도가 향상될 수 있다.
이형제
이형제로는 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 천연 지방산 및 천연 지방산 금속염 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
이형제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 이형제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.01 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
착색제
착색제는 반도체 소자 밀봉재의 레이저 마킹을 위한 것으로, 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 착색제들이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 착색제는 카본블랙, 티탄블랙, 티탄질화물, 인산수산화구리(dicopper hydroxide phosphate), 철산화물 및 운모 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
착색제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 착색제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.01 내지 5중량%(예를 들면, 0.05 내지 3중량%)로 포함될 수 있다.
이외에도, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane 등의 산화방지제; 수산화알루미늄 등의 난연제　등을　필요에 따라 추가로 함유할 수 있다.
상술한 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 상기와 같은 성분들을 헨셀　믹서(Hensel mixer)나 뢰디게 믹서(Lodige mixer)를 이용하여 소정의 배합비로 균일하게 충분히 혼합한 뒤, 롤밀(roll-mill)이나 니이더(kneader)로 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄 과정을 거쳐 최종 분말 제품을 얻는 방법으로 제조될 수 있다.
상술한 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 반도체 소자, 특히 모바일 디스플레이 또는 자동차의 지문 인식 센서에 장착되는 반도체 소자에 유용하게 적용될 수 있다. 상술한 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법으로서는 저압 트랜스퍼 성형법이 일반적으로 사용될 수 있다. 그러나, 인젝션(injection) 성형법이나 캐스팅(casting) 등의 방법으로도 성형이 가능할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상술한 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 반도체 장치가 개시된다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 일 구현예를 따르는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 에폭시수지: YDCN-500-8P(국도화학社)
(B) 경화제: HE100C-10(Air Water社)
(C) 무기 충전제: 평균 입경(D50) 20㎛의 구상 용융실리카와 평균 입경(D50) 0.5㎛의 구상 용융실리카의 9:1(중량비) 혼합물
(D) 아크릴계 고분자: 약 40,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리메틸아크릴레이트(kanto chemical社)
(E) 비닐기 말단 실란계 화합물: KBM-5103(shinetsu社)
(F) 경화촉진제: triphenylphosphine(Hokko chemical industry社)
(G) 커플링제: A-187(Momentive社)
(H) 착색제: MA-100R(미츠비시화학社)
(I) 이형제: 카르나우바왁스(kanto chemical社)
실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2
상기 각 성분들을 하기 표 1의 조성에 따라 평량한 후 혼합하여 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량%이다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
(A) 7.7 8.3 9 8
(B) 3.8 4.2 4.5 4
(C) 85 85 85 85
(D) 2 1 - 2
(E) 0.5 0.5 0.5 -
(F) 0.3 0.3 0.3 0.3
(G) 0.3 0.3 0.3 0.3
(H) 0.3 0.3 0.3 0.3
(I) 0.1 0.1 0.1 0.1
상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물의 물성을 하기 물성 평가 방법에 따라 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 선팽창계수(단위: ppm/℃): ASTM D696에 의해 평가하였다. 유리전이온도 이하의 온도에서의 선팽창계수를 CTE1, 유리전이온도 초과의 온도에서의 선팽창계수를 CTE2로 평가하였다.
(2) 굴곡탄성률(단위: GPa): ASTM D-790에 준하여 표준 시편(125×12.6×6.4mm)을 제조한 후　175℃에서　4시간 경화시킨　후에　UTM(universal testing machine)을　이용하여 상온(25℃)에서 측정하였다.
(3) 유리전이온도(Tg)(단위: ℃): 열기계 분석기(thermomechanical analyzer: TMA)를 이용하여 측정하였다. 이 때 TMA는 25℃에서 분당 10℃씩 온도를 상승시켜 300℃까지 측정하는 조건으로 설정하였다.
(4) 외관 불량: 실시예와 비교예에서 제조된 조성물로 175℃에서 60초 동안 8 inch wafer 위에 경화시켜 샘플을 각각 10개씩 제작하였다. 조성물이 도포된 샘플의 상면에 흐름 자국이나 얼룩을 육안으로 확인하고 외관 불량 여부를 판정하였다.
(5) 휨(단위: ㎛): 실시예와 비교예에서 제조된 조성물로 175℃에서 60초 동안 8 inch wafer 위에 경화시켜 샘플을 제작하였다. 이후 제작된 샘플을 175℃에서 2시간 동안 추가 경화시킨 후 25℃로 냉각하였다. 이후 비접촉식 레이저 측정기를 사용하여 상면의 중심과 모서리 끝의 높이 차를 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
선팽창
계수		 CTE1 10 12 14 11
CTE2 34 38 44 44
탄성률 1.5 1.9 2.3 2.2
Tg 163 164 162 162
외관 불량 샘플 개수 0개 0개 0개 5개(50%)
휨 1,023 1,285 1,683 1,311
상기 표 2에서와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 비닐기 말단 실란계 화합물이 아크릴계 고분자의 상용성을 개선하여 외관 불량이 없으면서, 선팽창계수와 탄성률을 동시에 낮춤으로써 휨을 개선할 수 있었다.
반면에, 본 발명의 아크릴계 고분자를 비포함한 비교예 1은 선팽창계수 및 탄성률 값이 높았다. 그리고, 본 발명의 비닐기 말단 실란계 화합물을 비포함한 비교예 2는 탄성률이 높을 뿐만 아니라 아크릴계 고분자의 낮은 상용성으로 인하여 외관 불량이 발생하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. 에폭시 수지 0.5 내지 20중량%, 경화제 0.1 내지 13중량%, 무기 충전제 70 내지 95중량%, 아크릴계 고분자 0.1 내지 5중량% 및 비닐기 말단 실란계 화합물 0.01 내지 5중량%를 포함하고,
    상기 아크릴계 고분자 : 상기 비닐기 말단 실란계 화합물의 중량비는 1:1 내지 4:1이고,
    상기 아크릴계 고분자는 폴리메틸아크릴레이트를 포함하고,
    상기 비닐기 말단 실란계 화합물은 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란을 포함하는 것인, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 반도체 소자.
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