KR20170074799A - 액상 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 고무 입자의 분산성이 우수하고, 에폭시 수지가 본래 갖는 고내열성, 기계 강도를 손상시키는 일 없이, 저탄성률화를 실현할 수 있는 액상 에폭시 수지 조성물의 제공.
[해결수단]
(A) 액상 에폭시 수지,
(B) 하기 (B-1) 및 (B-2)를 함유하는 고무 입자 분산 에폭시 수지 혼합물,
(B-1) 액상 에폭시 수지: 50 내지 90질량%
(B-2) 평균 입경 10㎚ 내지 10,000㎚를 갖는 고무 입자: 10 내지 50질량%
(C) 경화제,
(D) 무기 충전재 및
(E) 경화 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.

Description

액상 에폭시 수지 조성물 {LIQUID EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 고무 입자의 분산성이 우수하고, 유리 전이 온도를 저하시키는 일 없이 저탄성화 및 고강도화할 수 있는 액상 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화나 스마트폰, 초박형의 액정이나 플라즈마 TV, 경량 노트북 컴퓨터 등, 전자 기기의 소형화가 진행되고 있다. 따라서, 이들에 사용되는 전자 부품은 고밀도 집적화, 나아가 고밀도 실장화 등이 진행되고 있다. 그리고, 이들 전자 부품에 사용되는 수지 재료는 열응력의 관계로부터 저팽창성이나 저탄성률화가 요구되고 있다.
전자 부품 용도로 널리 사용되고 있는 에폭시 수지는 고내열성이나 기재와의 높은 밀착성 등의 특징을 갖고 있지만, 단단해서 취화되는 등의 결점도 갖고 있다.
따라서, 에폭시 수지 조성물 중에 고무 성분인 아크릴 고무나 실리콘 고무나 부타디엔 고무를 첨가함으로써, 수지의 탄성률을 저하시켜 응력을 저하시키는 것이 검토되었다(특허문헌 1, 2). 그러나, 에폭시 수지 중에 분말상의 고무 성분을 직접 첨가하면 고무 입자끼리가 응집되어 버려, 원하는 특성이 충분히 얻어지지 않는 등의 문제가 있었다.
또한, 에폭시 수지와 에폭시 수지와 반응하는 관능기를 갖는 고무 성분을 미리 반응시켜, 에폭시 변성 고무를 첨가함으로써 저응력화나 기재와의 밀착성을 향상시키는 것이 검토되었다(특허문헌 3). 그러나, 에폭시 수지를 변성시킴으로써 경화물의 유리 전이 온도 저하나 고온 시의 기계 강도 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
따라서, 에폭시 수지가 본래 갖는 특성을 손상시키는 일 없이, 고무 입자를 첨가해도 에폭시 수지 중에서의 분산성이 높고 저응력화를 실현할 수 있는 수지가 요망되고 있었다.
일본 특허 공개 제2014-095063호 공보 일본 특허 공개 제2014-028932호 공보 일본 특허 4,775,374호 공보
본 발명은 고무 입자의 분산성이 우수하고, 유리 전이 온도를 저하시키는 일 없이 저탄성화 및 고강도화하는 것이 가능한 액상 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 조성물이 상기 목적을 달성하는 반도체 밀봉용 수지 조성물인 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기의 수지 조성물을 제공하는 것이다.
〔1〕
하기 (A) 내지 (E) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.
(A) 액상 에폭시 수지
(B) 하기 (B-1) 및 (B-2)를 함유하는 고무 입자 분산 에폭시 수지 혼합물:
(A) 성분 100질량부에 대해 20 내지 200질량부
(B-1) 액상 에폭시 수지: (B) 성분 중 50 내지 90질량%
(B-2) 평균 입경 10㎚ 내지 10,000㎚를 갖는 고무 입자:
(B) 성분 중 10 내지 50질량%
(C) 경화제:
성분 (A) 및 (B-1) 중의 에폭시기의 합계 1당량에 대해, 해당 성분 (C) 중의, 에폭시기와 반응성을 갖는 기가 0.7 내지 1.3당량이 되는 양
(D) 무기 충전재:
(A) 내지 (C) 성분의 합계 100질량부에 대해 20 내지 1,500질량부
(E) 경화 촉진제:
(A) 내지 (C) 성분의 합계 100질량부에 대해 0.05 내지 10질량부
〔2〕
하기 (B) 내지 (E) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.
(B) 하기 (B-1) 및 (B-2)를 함유하는 고무 입자 분산 에폭시 수지 혼합물
(B-1) 액상 에폭시 수지: (B) 성분 중 50 내지 90질량%
(B-2) 평균 입경 10㎚ 내지 10,000㎚를 갖는 고무 입자:
(B) 성분 중 10 내지 50질량%
(C) 경화제: 성분 (B-1) 중의 에폭시기의 합계 1당량에 대해, 해당 성분 (C) 중의, 에폭시기와 반응성을 갖는 기가 0.7 내지 1.3당량이 되는 양
(D) 무기 충전재:
(B) 및 (C) 성분의 합계 100질량부에 대해 20 내지 1,500질량부
(E) 경화 촉진제:
(B) 및 (C) 성분의 합계 100질량부에 대해 0.1 내지 10질량부
〔3〕
상기 (B-2) 성분이 아크릴 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고무 입자인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 액상 에폭시 수지 조성물.
본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물은 고무 입자의 분산성이 우수하고, 에폭시 수지가 본래 갖는 고내열성, 기계 강도를 손상시키는 일 없이, 저탄성률화를 실현할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 유리 전이 온도의 결정 방법을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 하기 (A) 내지 (E) 성분 또는 (B) 내지 (E) 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 액상 에폭시 수지는 실온(25℃)에서 액상인 에폭시 수지이다. 이와 같은 액상 에폭시 수지로서는, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지, 액상 아미노페놀형 에폭시 수지, 액상 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 액상 알코올에테르형 에폭시 수지, 액상 환상 지방족형 에폭시 수지, 액상 플루오렌형 에폭시 수지 및 액상 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 고무 입자 분산 에폭시 수지 혼합물은 하기 (B-1) 액상 에폭시 수지에 (B-2) 고무 입자를 분산시킨 혼합물이다. (B-1)과 (B-2)의 질량비는 (B-1):(B-2)=50 내지 90질량%:10 내지 50질량%이고, 바람직하게는 60 내지 80질량%:20 내지 40질량%이다. 또한, 본 발명의 (A) 성분을 포함하지 않는 형태에 있어서는, (B-1)과 (B-2)의 질량비는 (B-1):(B-2)=50 내지 95질량%:5 내지 50질량%로 해도 된다.
(B) 고무 입자 분산 에폭시 수지 혼합물은 시판되어 있는 것을 그대로 사용해도 되고, 사전에 (B-1)과 (B-2)의 각각을 제조하여, 이들을 혼합한 것을 사용해도 된다. 혼합물은 필요에 따라 가열 처리를 가하면서, (B-1)과 (B-2)를 교반, 혼합, 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 이들 교반, 혼합, 분산 등의 장치로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 교반, 가열 장치를 구비한 분쇄기, 3개 롤 밀, 볼 밀, 플라너터리 믹서, 비즈 밀 등을 들 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절히 조합하여 사용해도 된다. (B) 성분의 첨가량은 (A) 성분 100질량부에 대해 20 내지 200질량부이고, 바람직하게는 50 내지 150질량부이다. 또한, (A) 성분을 배합하지 않는 경우는, (B-1) 성분을 많이 배합하는 것이 바람직하다. (A) 액상 에폭시 수지 및 (B-1) 액상 에폭시 수지는 본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물 중, 4 내지 60질량% 배합하는 것이 바람직하고, 특히 5 내지 50질량% 배합하는 것이 바람직하다.
(B-1)의 액상 에폭시 수지로서는, (A) 성분과 마찬가지로, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지 및 액상 아미노페놀형 에폭시 수지, 액상 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 액상 알코올에테르형 에폭시 수지, 액상 환상 지방족형 에폭시 수지, 액상 플루오렌형 에폭시 수지, 액상 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 특히, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 액상 아미노페놀형 에폭시 수지 및 액상 글리시딜아민형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, (B-1)로서 사용하는 액상 에폭시 수지는 (A)로서 사용하는 액상 에폭시 수지와 동일한 것이어도 되고 상이해도 된다.
(B-2) 성분의 평균 입경 10㎚ 내지 10,000㎚의 고무 입자로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 부타디엔 고무(BR), 우레탄 고무(UR), 아크릴 고무(AR) 등의 고무 입자를 들 수 있다. 그 중에서도 내열성, 내습성의 관점에서 아크릴 고무를 포함하는 고무 입자가 바람직하다.
또한, 상기 이외의 고무 입자로서 실리콘 고무 입자도 적합하게 사용할 수 있고, 그들을 예시하면, 직쇄상의 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디페닐실록산 등의 폴리오르가노실록산을 가교한 실리콘 고무 입자, 실리콘 고무 입자의 표면을 실리콘 레진으로 피복한 것, 실리콘 고무 입자의 표면을 에폭시기로 수식한 것, 유화 중합 등에서 얻어지는 고형 실리콘 입자의 코어와 아크릴 수지 등의 유기 중합체의 쉘을 포함하는 코어-쉘 중합체 입자 등을 들 수 있다.
이들 실리콘 고무 입자의 형상은 무정형이든 구형이든 사용할 수 있지만, 액상 에폭시 수지 조성물의 성형성에 관계되는 점도를 낮게 억제하기 위해서는 구형의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고무 입자의 평균 입경은 내열충격성 향상, 반도체 소자에의 응력 저감 등의 관점에서, 10㎚ 내지 10,000㎚이고, 100㎚ 이상 5,000㎚ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 고무 입자의 평균 입경은 나노트랙 입도 분포 측정 장치(니키소(주)제, 동적 광산란법)를 사용하여 측정한 메디안 직경(d50)의 값이다.
(C) 성분의 경화제로서는, 예를 들어 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 디아미노디페닐메탄 화합물, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(A) 및 (B-1) 성분 중의 에폭시기의 합계 1당량에 대한 아민계 경화제 중의 전체 아미노기의 당량은 0.7 내지 1.2로 하는 것이 바람직하고, 0.7 내지 1.1로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.85 내지 1.05로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 당량이 0.7 미만에서는 미반응의 에폭시기가 잔존하고, 유리 전이 온도가 저하, 또는 밀착성이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 당량이 1.2를 초과하면 경화물이 단단해서 취화되어, 리플로우 시 또는 온도 사이클 시험 시에 크랙이 발생할 우려가 있다.
페놀계 경화제로서는, 예를 들어 페놀 노볼락 수지, 나프탈렌환 함유 페놀 수지, 아르알킬형 페놀 수지, 트리페놀알칸형 페놀 수지, 비페닐 골격 함유 아르알킬형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 복소환형 페놀 수지, 나프탈렌환 함유 페놀 수지, 레조르시놀형 페놀 수지, 알릴기 함유 페놀 수지, 비스페놀 A형 수지, 비스페놀 F형 수지 등의 비스페놀형 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
경화제로서 페놀 수지가 사용되는 경우, (A) 및 (B-1) 성분 중의 에폭시기의 합계 1당량에 대해, 경화제 중에 포함되는 페놀성 수산기의 당량은 0.7 내지 1.3으로 하는 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.2로 하는 것이 보다 바람직하다.
산 무수물계 경화제로서는, 예를 들어 3,4-디메틸-6-(2-메틸-1-프로페닐)-1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 1-이소프로필-4-메틸-비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 메틸 하이믹산, 피로멜리트산 이무수물, 말레화 알로오시멘, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라비스벤조페논테트라카르복실산 이무수물, (3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 무수물계 경화제가 사용되는 경우, (A) 및 (B-1) 성분 중의 에폭시기의 합계 1당량에 대한 경화제 중의 산 무수물기(-CO-O-CO-)의 당량은 0.7 내지 1.3으로 하는 것이 바람직하다. 상기 당량이 0.7 미만에서는 미반응의 에폭시기가 잔존함으로써, 유리 전이 온도가 저하되고, 또한 밀착성도 저하될 우려가 있다. 상기 당량이 1.3을 초과하면, 경화물이 단단해서 취화되므로 리플로우 시 또는 온도 사이클 시험 시에 크랙이 발생할 우려가 있다.
(D) 무기 충전재는 액상 에폭시 수지 조성물의 열팽창률 저하나 내습 신뢰성 향상을 위해 첨가된다. 해당 무기 충전재로서는, 예를 들어 용융 실리카, 결정성 실리카, 크리스토발라이트 등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 보론나이트라이드, 산화티타늄, 유리 섬유, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 구상 알루미나, 구상 용융 실리카, 유리 섬유 등이 바람직하다. 이들 무기 충전재의 평균 입경이나 형상은 용도에 따라 선택할 수 있다.
무기 충전재의 배합량은 (A) 내지 (C) 성분의 합계 100질량부에 대해 20 내지 1,500질량부이고, 50 내지 1,000질량부가 바람직하다.
(E) 경화 촉진제는 경화 반응을 촉진시키는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 해당 경화 촉진제로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀ㆍ트리페닐보란, 테트라페닐포스핀ㆍ테트라페닐보레이트 등의 인계 화합물, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]운데센-7 등의 제3급 아민 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀ㆍ트리페닐보란 및 2-에틸-4-메틸이미다졸이 바람직하다. 경화 촉진제의 첨가량은 (A) 내지 (C) 성분의 합계 100질량부에 대해 0.05 내지 10질량부이고, 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 더욱 바람직하다.
(F) 그 밖의 첨가제
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 성분의 소정량을 배합함으로써 얻어지지만, (F) 성분으로서 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 중합 개시제, 이형제, 난연제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 접착 부여제, 저응력제, 착색제, 커플링제 등을 들 수 있다.
이형제는 금형으로부터의 이형성을 향상시키기 위해 첨가된다. 해당 이형제로서는, 예를 들어 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 폴리에틸렌, 산화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 몬탄산, 몬탄산과 포화 알코올, 2-(2-히드록시에틸아미노)에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등과의 에스테르 화합물인 몬탄 왁스, 스테아르산, 스테아르산에스테르, 스테아르산아미드 등 공지의 것을 모두 사용할 수 있다.
난연제는 난연성을 부여하기 위해 첨가된다. 해당 난연제는 공지의 것을 모두 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 해당 난연제로서는, 예를 들어 포스파젠 화합물, 실리콘 화합물, 몰리브덴산 아연 담지 탈크, 몰리브덴산 아연 담지 산화아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화몰리브덴 등을 들 수 있다.
이온 트랩제는 액상 수지 조성물 중에 포함되는 이온 불순물을 포착하고, 열 열화 및 흡습 열화를 방지하기 위해 첨가된다. 이온 트랩제는 공지의 것을 모두 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 이온 트랩제로서는, 예를 들어 하이드로탈사이트류, 수산화 비스무트 화합물, 희토류 산화물 등을 들 수 있다.
(F) 성분의 배합량은 액상 에폭시 수지 조성물의 용도에 따라 상이하지만, 어떤 첨가제든 액상 에폭시 수지 조성물 전체의 10질량% 이하의 양이 바람직하다.
[액상 에폭시 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어 이하에 기재되는 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, (A) 액상 에폭시 수지와 (B) 고무 입자 분산 액상 에폭시 수지와 (C) 경화제와 (D) 무기 충전재와 (E) 경화 촉진제를, 동시에 또는 따로따로 필요에 따라 가열 처리를 행하면서 혼합, 교반, 용해 및/또는 분산시킴으로써, (A), (B), (C), (D) 및 (E) 성분의 혼합물을 얻는다. (A), (B), (C), (D) 및 (E) 성분의 혼합물에 이형제, 난연제 및 이온 트랩제인 (F) 성분의 그 밖의 첨가제 중 적어도 1종을 첨가하여 혼합해도 된다. (A) 내지 (F)의 각 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
조성물을 제조할 때에는, 필요에 따라 가열 처리를 첨가하면서, 교반, 용융, 혼합, 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 이들 혼합, 교반, 분산 등의 장치로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 교반, 가열 장치를 구비한 분쇄기, 3개 롤 밀, 볼 밀, 플라너터리 믹서, 비즈 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절히 조합하여 사용해도 된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 8에 대해 하기에 나타내는 각 성분을 표 1 내지 2에 나타내는 조성으로 배합하여 액상 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 해당 액상 에폭시 수지 조성물을 100℃×2시간, 또한 150℃×4시간으로 성형하여 각 경화물을 얻었다. 또한, 표 1 내지 2에 있어서, (A) 내지 (E) 성분의 양은 질량부를 나타낸다.
(A) 액상 에폭시 수지
(A1) 비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트 828: 미쯔비시 가가꾸사제)
(A2) 비스페놀 F형 에폭시 수지(YDF-8170: 미쯔비시 가가꾸사제)
(A3) 아미노페놀형 3관능 에폭시 수지(jER630: 미쯔비시 가가꾸사제)
(B) 고무 입자 분산 에폭시 수지 혼합물
(B1) 비스페놀 A형 에폭시 수지와 아크릴 고무 입자의 혼합물(BPA 328: 닛폰 쇼쿠바이사제, 고무 입자 평균 입경 300 내지 600㎚, 입자 함유량 20질량%)
(B2) 비스페놀 F형 에폭시 수지와 아크릴 고무 입자의 혼합물(BPF 307: 닛폰 쇼쿠바이사제, 고무 입자 평균 입경 300 내지 600㎚, 입자 함유량 20질량%)
(B3) 비스페놀 A형 에폭시 수지와 폴리부타디엔 고무 입자의 혼합물(MX-154: 가네카사제, 고무 입자 평균 입경 100 내지 500㎚, 입자 함유량 40질량%)
(B4) 비스페놀 A형 에폭시 수지와 실리콘 고무 입자의 혼합물(MX-960: 가네카사제, 고무 입자 평균 입경 100 내지 500㎚, 입자 함유량 25질량%)
(B5) 글리시딜아민형 에폭시 수지와 스티렌부타디엔 고무 입자의 혼합물(MX-451: 가네카사제, 고무 입자 평균 입경 100 내지 500㎚, 입자 함유량 25질량%)
(B6) 하기 제조예에 기재된 방법으로 사전 혼합된 비스페놀 A형 에폭시 수지와 아크릴 고무 입자의 혼합물(입자 함유량 16.7질량%)
제조예
비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트 828: 미쯔비시 가가꾸사제) 100g과 아크릴 고무 입자(F351: 아이카 고교사제, 고무 입자 평균 입경 200 내지 400㎚) 20g을 150ml 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 자전ㆍ공전 믹서(기기명: 아와토리 렌타로, 신키사제)를 사용하여, 25℃에서 1,800rpm으로 2분간 혼합하였다. 그 후 3개 롤 밀(이노우에 세이사쿠쇼제)을 사용하여 6회 혼합하였다.
(B-2) 고무 입자
(B-2-1) 아크릴 고무 입자(F351: 아이카 고교사제, 고무 입자 평균 입경 200 내지 400㎚)
(B-2-2) 실리콘 고무 입자(KMP-600: 신에쓰 가가꾸사제, 고무 입자 평균 입경 5,000 내지 6,000㎚)
그 밖의 고무 성분
(B7) 액상 부타디엔 고무(CTBN1300X9: 우베 고산사제)
(C) 경화제
(C1) 알릴페놀형 페놀 수지(MEH-8000H: 메이와 가세이사제)
(C2) 산 무수물 경화제(리카시드 MH: 신닛폰 리카사제)
(C3) 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄(가야하드 AA: 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제)
(D) 무기 충전재
(D1) 평균 입경 13㎛의 구상 실리카(품명: CS-6103 53C, 다츠모리사제)
(E) 경화 촉진제
(E1) 경화 촉진제: 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 가세이사제)
이들 조성물 및 그의 경화물에 대해, 하기의 여러 특성을 측정한 결과를 표 1(실시예) 및 표 2(비교예)에 나타낸다.
평가 항목
(1) 점도
JIS Z8803:2011에 기재된 방법에 준하여, 25℃의 측정 온도에서, E형 점도계를 사용하고, 시료를 세트하여 2분 후의 값을 측정하였다.
(2) 굽힘 탄성률, 굽힘 강도, 휨량
JIS K6911:2006에 준하여, 상기 경화 조건에서 제작한 경화물을 사용하여 측정하였다.
(3) 접착성
10×10㎜의 실리콘 웨이퍼에 대해, 본원의 액상 에폭시 수지 조성물을 도포하고, 그 위에 실리콘 칩을 적재 후, 상기 경화 조건에서 수지 조성물을 경화시킴으로써 접착용 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 본드 테스터 DAGE-SERIES-4000PXY(DAGE사제)를 사용하여, 실온(25℃)에서의 전단 접착력을 측정하였다. 시험편의 프레임과 수지의 접착 면적은 10㎜2였다.
(4) 유리 전이 온도
실시예 및 비교예에 있어서 제작한 경화물을, 5×5×15㎜의 시험편에 각각을 가공한 후, 그들 시험편을 열팽창계 TMA 8140C(가부시키가이샤 리가쿠사제)에 세트하였다. 그리고, 승온 프로그램을 승온 속도 5℃/분으로 설정하고, 19.6mN의 일정 하중이 가해지도록 설정한 후, 25℃부터 300℃까지의 사이에서 시험편의 치수 변화를 측정하였다. 이 치수 변화와 온도의 관계를 그래프에 플롯하였다. 이와 같이 하여 얻어진 치수 변화와 온도의 그래프로부터, 하기에 설명하는 유리 전이 온도의 결정 방법에 의해, 실시예 및 비교예에 있어서의 유리 전이 온도를 구하여 표 1 및 표 2에 나타냈다.
(유리 전이 온도의 결정 방법)
도 1에 있어서, 변곡점 온도 이하에서 치수 변화-온도 곡선의 접선이 얻어지는 임의의 온도 2점을 T1 및 T2로 하고, 변곡점 온도 이상에서 마찬가지의 접선이 얻어지는 임의의 온도 2점을 T1' 및 T2'로 하였다. T1 및 T2에 있어서의 치수 변화를 각각 D1 및 D2로 하고, 점(T1, D1)과 점(T2, D2)을 연결하는 직선과, T1' 및 T2'에 있어서의 치수 변화를 각각 D1' 및 D2'로 하고, 점(T1', D1')과 점(T2', D2')을 연결하는 직선과의 교점을 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.
(5) 분산성
실시예 및 비교예에 있어서 제작한 경화물을, 5×5×15㎜의 시험편에 각각 가공한 후, 그들 시험편의 파단면을 전자 현미경으로 관찰하여, 고무 입자의 분산 상태를 조사하였다. 육안 평가에 의해, 고무 입자의 분산성이 양호한 것을 ○, 분산성이 불량한 것을 ×로 하여, 결과를 표 1 및 표 2에 기재하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
상기, 실시예 및 비교예로부터, 본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물은 고무 입자의 분산성이 우수하고, 에폭시 수지가 본래 갖는 고내열성, 기계 강도를 손상시키는 일 없이, 저탄성률화를 실현할 수 있었던 것을 알 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 (A) 내지 (E) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.
    (A) 액상 에폭시 수지
    (B) 하기 (B-1) 및 (B-2)를 함유하는 고무 입자 분산 에폭시 수지 혼합물:
    (A) 성분 100질량부에 대해 20 내지 200질량부
    (B-1) 액상 에폭시 수지: (B) 성분 중 50 내지 90질량%
    (B-2) 평균 입경 10㎚ 내지 10,000㎚를 갖는 고무 입자:
    (B) 성분 중 10 내지 50질량%
    (C) 경화제:
    성분 (A) 및 (B-1) 중의 에폭시기의 합계 1당량에 대해, 해당 성분 (C) 중의, 에폭시기와 반응성을 갖는 기가 0.7 내지 1.3당량이 되는 양
    (D) 무기 충전재:
    (A) 내지 (C) 성분의 합계 100질량부에 대해 20 내지 1,500질량부
    (E) 경화 촉진제:
    (A) 내지 (C) 성분의 합계 100질량부에 대해 0.05 내지 10질량부
  2. 하기 (B) 내지 (E) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.
    (B) 하기 (B-1) 및 (B-2)를 함유하는 고무 입자 분산 에폭시 수지 혼합물
    (B-1) 액상 에폭시 수지: (B) 성분 중 50 내지 90질량%
    (B-2) 평균 입경 10㎚ 내지 10,000㎚를 갖는 고무 입자:
    (B) 성분 중 10 내지 50질량%
    (C) 경화제:
    성분 (B-1) 중의 에폭시기의 합계 1당량에 대해, 해당 성분 (C) 중의, 에폭시기와 반응성을 갖는 기가 0.7 내지 1.3당량이 되는 양
    (D) 무기 충전재:
    (B) 및 (C) 성분의 합계 100질량부에 대해 20 내지 1,500질량부
    (E) 경화 촉진제:
    (B) 및 (C) 성분의 합계 100질량부에 대해 0.1 내지 10질량부
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B-2) 성분이 아크릴 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고무 입자인 액상 에폭시 수지 조성물.
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