JP2021095531A - 自動車構造用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性に優れる自動車構造用接着剤組成物の提供。【解決手段】アミン型エポキシ樹脂と、靭性付与剤と、硬化剤と、硬化促進剤と、を含有する、自動車構造用接着剤組成物。前記アミン型エポキシ樹脂が、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ−ジグリシジルオルトトルイジンの双方又はいずれか一方を含有し、その含有量が、前記エポキシ樹脂の総質量１００質量部に対して、０．１〜９９．９質量部である、自動車構造用接着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、自動車構造用接着剤組成物に関する。

従来、自動車の車体パネルや車体パーツ等を接合して自動車構造体を製造するのに用いられる自動車構造用接着剤組成物が知られている。

自動車構造用接着剤組成物として、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂と、ポリマー微粒子と、表面処理した重質炭酸カルシウムとを含有する硬化性樹脂組成物が提案されている。特許文献２には、エポキシ樹脂と、無機充填剤と、硬化剤とを含有する２液型エポキシ樹脂組成物が提案されている。

特開２０１６−１９９７３８号公報 特開２０１５−１３１９１５号公報

自動車構造用接着剤組成物には、接合状態や性能を長期間維持すること（耐久性）が要求される。
しかしながら、従来の接着剤組成物は、時間の経過によって耐久性が低下する場合があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐久性に優れる自動車構造用接着剤組成物を目的とする。

本発明は、以下の構成を有する。
［１］アミン型エポキシ樹脂と、靭性付与剤と、硬化剤と、硬化促進剤と、を含有する、自動車構造用接着剤組成物。
［２］前記アミン型エポキシ樹脂が、グリシジル基を有する、［１］に記載の自動車構造用接着剤組成物。
［３］前記アミン型エポキシ樹脂が、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ−ジグリシジルオルトトルイジンの双方又はいずれか一方を含有する、［１］又は［２］に記載の自動車構造用接着剤組成物。
［４］前記アミン型エポキシ樹脂の含有量が、エポキシ樹脂の総質量１００質量部に対して、０．１〜９９．９質量部である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の自動車構造用接着剤組成物。

本発明の自動車構造用接着剤組成物によれば、耐久性に優れる。

［自動車構造用接着剤組成物］
本発明の自動車構造用接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」ともいう。）は、アミノ基を有するエポキシ樹脂（以下、「アミン型エポキシ樹脂」ともいう。）と、靭性付与剤と、硬化剤と、硬化促進剤と、を含有する組成物である。接着剤組成物は、未硬化の組成物である。

＜アミン型エポキシ樹脂＞
アミン型エポキシ樹脂は、アミノ基を有するエポキシ樹脂である。アミン型エポキシ樹脂は、いわゆる希釈剤として機能する。
アミン型エポキシ樹脂としては、得られる硬化物の耐久性を向上しやすい観点から、グリシジル基を有することが好ましい。
グリシジル基を有するアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジルキシリレンジアミン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルオルトトルイジン、又はこれらのハロゲン置換体、アルキル置換体、水添体等が挙げられる。中でも、弾性率と耐熱性を付与できることから、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルオルトトルイジン、又はこれらのハロゲン置換体、アルキル置換体、水添体が好ましい。アミン型エポキシ樹脂としては、接着剤組成物の粘度を目的の粘度としやすい観点から、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルオルトトルイジンの双方又はいずれか一方を含有することが好ましい。

アミン型エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等が挙げられる。

テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）等が挙げられる。

テトラグリシジルキシリレンジアミン及びその水素添加品の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）等が挙げられる。

トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０（以上、住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）等が挙げられる。

Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの市販品としては、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）、ＰｘＧＡＮ（東レ・ファインケミカル（株）製）等が挙げられる。

Ｎ，Ｎ−ジグリシジルオルトトルイジンの市販品としては、ＧＯＴ（日本化薬（株）製）等が挙げられる。

アミン型エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを併用する場合、アミン型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂の総質量１００質量部中、０．１〜９９．９質量部が好ましく、０．５〜５０質量部がより好ましく、１〜３０質量部がさらに好ましく、１〜２０質量部が特に好ましく、１〜１５質量部が最も好ましい。アミン型エポキシ樹脂の含有量が上記下限値以上であると、得られる硬化物の耐久性を向上しやすい。アミン型エポキシ樹脂の含有量が上記上限値以下であると、コストの面で好ましい。

２３℃におけるアミン型エポキシ樹脂の粘度は、１０〜１５，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０〜５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。２３℃におけるアミン型エポキシ樹脂の粘度が上記下限値以上であると、アミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と混合しやすい。２３℃におけるアミン型エポキシ樹脂の粘度が上記上限値以下であると、接着剤組成物の粘度を目的の粘度としやすい。
２３℃におけるアミン型エポキシ樹脂の粘度は、Ｅ型回転粘度計を用いて測定できる。

アミン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、９０以上２１０未満が好ましく、１００以上１５０未満がより好ましい。アミン型エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記下限値以上であると、得られる硬化物の耐久性を向上しやすい。アミン型エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記上限値未満であると、接着剤組成物の粘度を目的の粘度としやすい。
アミン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に基づいて求められる。

＜アミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂＞
接着剤組成物は、アミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を主成分とする。
アミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
アミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、靭性付与剤、硬化剤、硬化促進剤及びアミン型エポキシ樹脂を除く、各種の硬質のエポキシ樹脂を使用できる。アミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ（又はＦ）型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンジオキシド、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、グリセリンのような二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、キレート変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等のような不飽和重合体のエポキシ化物、上記のエポキシ樹脂にビスフェノールＡ（又はＦ）類又は多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物等が例示される。アミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂は、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。

前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、より具体的には、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。前記グリコールジグリシジルエーテルとしては、より具体的には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステルとしては、より具体的には、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。前記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルとしては、より具体的には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ひまし油変性ポリグリシジルエーテル、プロポキシ化グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。アミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂に多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、ＷＯ２０１０−０９８９５０号パンフレットに記載されているような、トール油脂肪酸の二量体（ダイマー酸）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との付加反応物が挙げられる。これらアミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのアミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の中でも、エポキシ基を一分子中に少なくとも２個有するものが、硬化に際し反応性が高く、硬化物が３次元的網目を作りやすい等の点から好ましい。

アミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、得られる硬化物の弾性率が高く、耐久性に優れ、比較的安価であるため好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。

＜靭性付与剤＞
接着剤組成物は、靭性付与剤を含有する。靭性付与剤の靭性改良効果により、得られる硬化物は、靭性及び耐衝撃剥離接着性に優れる。
靭性付与剤としては、例えば、ゴム粒子、ゴム粒子分散エポキシ樹脂、ブロックドウレタン、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
靭性付与剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（ゴム粒子等）
接着剤組成物は、ゴム粒子及びゴム粒子分散エポキシ樹脂の双方又はいずれか一方（以下、「ゴム粒子等」ともいう。）を含有することが好ましい。ゴム粒子は、コア層がジエン系ゴムであるコアシェル構造を有する。ゴム粒子分散エポキシ樹脂は、ゴム粒子の分散媒となるエポキシ樹脂である。ゴム粒子等を含有することで、得られる硬化物は、靭性及び耐衝撃剥離接着性により優れる。

接着剤組成物がゴム粒子を含有する場合、エポキシ樹脂の総質量１００質量部に対して、ゴム粒子の含有量は、１〜１００質量部が好ましく、２〜７０質量部がより好ましく、３〜５０質量部がさらに好ましく、４〜２０質量部が特に好ましい。ゴム粒子の含有量が上記数値範囲内であると、接着剤組成物の取扱いやすさと、得られる硬化物の靭性改良効果とのバランスに優れる。
ゴム粒子等は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ゴム粒子の構造は特に限定されず、例えば、特開２０１６−１９９７３８や、特開２０１６−１９９７３９に記載されるようなコアシェル構造を有するポリマー微粒子を用いることができる。ゴム粒子の市販品としては、（株）カネカ製のカネエース（登録商標）シリーズや、アイカ工業（株）製のＺＥＦＩＡＣシリーズ等が挙げられる。カネエース（登録商標）シリーズとしては、例えば、カネエース（登録商標）ＭＸ１５３、カネエース（登録商標）ＭＸ１５４、カネエース（登録商標）ＭＸ１５６、カネエース（登録商標）ＭＸ２５７及びカネエース（登録商標）ＭＸ１２０コア−シェルゴム分散体、及びその混合物を含む、カネエース（登録商標）１５０及び１２０の商品シリーズが挙げられる。

カネエース（登録商標）シリーズは、エポキシ樹脂に予め分散されたコア−シェルゴム（ＣＳＲ）粒子を様々な濃度で含有している。例えば、カネエース（登録商標）ＭＸ１５３は、ＣＳＲを３３質量％、カネエース（登録商標）ＭＸ１５４は、ＣＳＲを４０質量％、及びカネエース（登録商標）ＭＸ１５６は、ＣＳＲを２５質量％含有する。

（ブロックドウレタン）
ブロックドウレタンは、エラストマー型であって、ウレタン基及び尿素基の双方又はいずれか一方を含有し、かつ、末端にイソシアネート基の全部又は一部がブロック剤でキャップされた化合物である。前記ブロック剤は、種々の活性水素基を有する。
ブロックドウレタンとしては、末端のイソシアネート基の全部がブロック剤でキャップされた化合物が好ましい。このような化合物は、例えば、以下の手順で得られる。まず、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、主鎖中にウレタン基及び尿素基の双方又はいずれか一方を有し末端にイソシアネート基を有する重合体（ウレタンプレポリマー）とする。その後、前記イソシアネート基の全部又は一部に、活性水素基を有するブロック剤でキャップする。ブロック剤によるキャップは、ウレタンプレポリマーの生成と同時でもよい。

ブロックドウレタンの含有量は、エポキシ樹脂の総質量１００質量部に対して、１〜８０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜３５質量部がさらに好ましい。ブロックドウレタンの含有量がエポキシ樹脂の総質量１００質量部に対して、１質量部以上であると、靭性、耐衝撃性、接着性等の改質効果が得られやすい。ブロックドウレタンの含有量がエポキシ樹脂の総質量１００質量部に対して、８０質量部以下であると、得られる硬化物の弾性率を高めやすい。

＜硬化剤＞
接着剤組成物は、硬化剤を含有する。接着剤組成物に用いる硬化剤は、１液型（加熱硬化型や光硬化型）や、２液混合型等、用途に応じて従来公知のエポキシ樹脂硬化剤等を適宜選択すればよい。加熱硬化型の硬化剤の場合、接着剤組成物を８０℃以上、好ましくは１４０℃以上の温度まで加熱すると、接着剤組成物が急速に硬化するように硬化剤を選択することが好ましい。逆に、室温（約２３℃）や少なくとも５０℃までの温度では、硬化するとしても非常にゆっくりとなるよう、硬化剤及び後述の硬化促進剤を選択することが好ましい。

硬化剤としては、加熱により活性を示す成分（潜在性硬化剤と称する場合もある。）が使用できる。このような潜在性硬化剤としては、特定のアミン系硬化剤（イミン系硬化剤を含む）等の窒素含有硬化剤が使用できる。潜在性硬化剤としては、例えば、三塩化ホウ素−アミン錯体、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン（例えば、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン）、アミノトリアゾール（例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール）、ヒドラジド（例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド）、シアノアセトアミド、並びに芳香族ポリアミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等）が挙げられる。これらの中でも、ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましく、ジシアンジアミドが特に好ましい。

上記硬化剤の中でも、潜在性硬化剤は、接着剤組成物を１液化できるため好ましい。

硬化剤としては、上記以外のアミン系硬化剤（イミン系硬化剤を含む）やメルカプタン系硬化剤を用いてもよい。上記以外のアミン系硬化剤やメルカプタン系硬化剤は、室温程度の比較的低温で活性を示す。

このような比較的低温で活性を示す硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン類；Ｎ−アミノエチルピベラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スピロアセタールジアミン）、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の環状脂肪族ポリアミン類；メタキシレンジアミン等の脂肪芳香族アミン類；エポキシ樹脂と過剰のポリアミンとの反応物であるポリアミンエポキシ樹脂アダクト類；ポリアミンとメチルエチルケトンやイソブチルメチルケトン等のケトン類との脱水反応生成物であるケチミン類；トール油脂肪酸の二量体（ダイマー酸）とポリアミンとの縮合により生成するポリアミドアミン類；トール油脂肪酸とポリアミンとの縮合により生成するアミドアミン類；ポリメルカプタン類等が挙げられる。

硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂の総質量１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。硬化剤の含有量がエポキシ樹脂の総質量１００質量部に対して、５質量部以上であると、接着剤組成物の硬化性を良好にしやすい。硬化剤の含有量がエポキシ樹脂の総質量１００質量部に対して、７０質量部以下であると、接着剤組成物の貯蔵安定性を良好にし、取扱いやすくしやすい。

＜硬化促進剤＞
接着剤組成物は、硬化促進剤を含有する。硬化促進剤は、エポキシ基と、硬化剤や接着剤組成物の他の成分上のエポキシド反応性基との反応を促進するための触媒である。

硬化促進剤としては、例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（商品名：Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（商品名：Ｐｈｅｎｕｒｏｎ）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（商品名：Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（商品名：Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ）、１，１−ジメチルフェニルウレア（商品名：Ｄｙｈａｒｄ（登録商標））等の尿素類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン等の三級アミン類；Ｃ１−Ｃ１２アルキレンイミダゾール、Ｎ−アリールイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ樹脂とイミダゾールとの付加生成物、等のイミダゾール類；６−カプロラクタム等が挙げられる。触媒は封入されていてもよく、あるいは、温度を上げた場合にのみ活性となる潜在的なものでもよい。

なお、三級アミン類やイミダゾール類は、硬化剤のアミン系硬化剤と併用することにより、硬化速度、硬化物の物性、耐熱性等を向上させることができる。

硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂の総質量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましく、０．２〜５質量部がさらに好ましい。硬化剤の含有量がエポキシ樹脂の総質量１００質量部に対して、０．１質量部以上であると、接着剤組成物の硬化性を良好にしやすい。硬化剤の含有量がエポキシ樹脂の総質量１００質量部に対して、１５質量部以下であると、接着剤組成物の貯蔵安定性を良好にし、取扱いやすくしやすい。

＜任意成分＞
接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記成分以外の任意成分を含有してもよい。任意成分としては、接着剤組成物に通常用いられる成分を配合することができる。
任意成分としては、例えば、無機充填剤、吸湿剤、シランカップリング剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、希釈剤、光重合開始剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤等が挙げられる。

（無機充填剤）
無機充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、カーボンブラック、ドロマイト等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンが好ましい。
無機充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

無機充填剤の含有量は、エポキシ樹脂の総質量１００質量部に対して、１〜５００質量部が好ましく、１〜２５０質量部がより好ましく、１〜１００質量部がさらに好ましい。無機充填剤の含有量がエポキシ樹脂の総質量１００質量部に対して、１質量部以上であると、作業性を良好にしやすい。無機充填剤の含有量がエポキシ樹脂の総質量１００質量部に対して、５００質量部以下であると、接着剤組成物の粘度の上昇を抑制し、塗布性（被着体への塗布のしやすさ）を高めやすい。

（吸湿剤）
吸湿剤は、接着剤組成物中の水分との反応により水分を除去し、水分の存在により引き起こされる種々の物性上の問題を解決する。例えば、水分除去による気泡防止剤として機能し、接着強度の低下を抑制する。
吸湿剤としては、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、塩化カルシウム等が挙げられ、酸化カルシウムが好ましい。
吸湿剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

吸湿剤の含有量は、エポキシ樹脂の総質量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。吸湿剤の含有量がエポキシ樹脂の総質量１００質量部に対して、０．１質量部以上であると、水分除去効果が充分に得られる。吸湿剤の含有量がエポキシ樹脂の総質量１００質量部に対して、２０質量部以下であると、得られる硬化物の弾性率を高めやすい。

接着剤組成物は、全ての配合成分を予め配合した後密封保存し、塗布後に加熱や光照射により硬化する１液型接着剤組成物として使用することができる。また、２液型や多液型の接着剤組成物とする場合には、アミン型エポキシ樹脂（アミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を用いる場合には、アミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂も含む）と、硬化剤及び硬化促進剤とは分離する必要がある。例えば、アミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を主成分とし、靭性付与剤及びアミン型エポキシ樹脂を含有し、さらに必要に応じて任意成分を含有するＡ液と、硬化剤及び硬化促進剤を含有し、さらに必要に応じて靭性付与剤及び任意成分を含有する別途調製したＢ液とを用意する。接着剤組成物は、上記Ａ液と上記Ｂ液とを含む、２液型又は多液型接着剤組成物として使用することもできる。２液型又は多液型接着剤組成物は、Ａ液とＢ液とを使用前に混合して使用する。

本発明の接着剤組成物は、取り扱いやすいことから、１液型接着剤組成物として使用することが好ましい。

［接着剤組成物の製造方法］
本発明の接着剤組成物は、従来公知の方法により、アミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、靭性付与剤、硬化剤、硬化促進剤、アミン型エポキシ樹脂と、必要に応じて任意成分とを混合することにより得られる。

［使用方法］
本発明の接着剤組成物は、任意の方法によって塗布可能である。室温程度の低温で塗布可能であり、必要に応じて加温して塗布することも可能である。
接着剤組成物は、塗布ロボットを使用してビード状、モノフィラメント状、又はスワール状に被着体の上に押し出して塗布できる。コーキングガン等の機械的な塗布方法や他の手動塗布手段を用いることもできる。また、ジェットスプレー法又はストリーミング法を用いて接着剤組成物を被着体へ塗布することもできる。

接着剤組成物を一方又は両方の被着体へ塗布し、接合しようとする被着体間に接着剤組成物が配置されるように被着体同士を接触させ、硬化させることにより接合する。
接着剤組成物の硬化温度は、特に限定されないが、１液型接着剤組成物として使用する場合には、例えば、５０〜２５０℃が好ましく、８０〜２２０℃がより好ましく、１００〜２００℃がさらに好ましく、１３０〜１８０℃が特に好ましい。
２液型接着剤組成物として使用する場合には、特に限定されないが、例えば、０〜１５０℃が好ましく、１０〜１００℃がより好ましく、１５〜８０℃がさらに好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。

以上、本発明の接着剤組成物について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例において使用した原料は、下記の［使用原料］に示す通りである。

［使用原料］
＜アミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂＞
アミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂１：ＪＥＲ８２８（三菱ケミカル（株）製、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４〜１９４）。
アミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂２：ＥＤ−５０２Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製、脂肪族、単官能反応型希釈剤、エポキシ当量：３２０）。
アミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂３：ＥＤ−５２３Ｔ（（株）ＡＤＥＫＡ製、ネオペンチル、２官能反応型希釈剤、エポキシ当量：１４０）。

＜靭性付与剤＞
ゴム粒子分散エポキシ樹脂：カネエース（登録商標）ＭＸ−１５４（（株）カネカ製、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にコアシェルゴム粒子を４０質量％分散させた樹脂、エポキシ当量：３０１）。
ブロックドウレタン：ＱＲ−９４６６（（株）ＡＤＥＫＡ製、ブロックウレタン樹脂、ブロックイソシアネート当量：１４００）。

＜硬化剤＞
硬化剤：Ｄｙｈａｒｄ（登録商標） １００Ｓ（ＡｌｚＣｈｅｍ社製、ジシアンアミド）。

＜硬化促進剤＞
硬化促進剤：Ｄｙｈａｒｄ（登録商標） ＵＲ７００（ＡｌｚＣｈｅｍ社製）。

＜アミン型エポキシ樹脂＞
アミン型エポキシ樹脂１：ＧＡＮ（日本化薬（株）製、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）。
アミン型エポキシ樹脂２：ＧＯＴ（日本化薬（株）製、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルオルトトルイジン）。

＜任意成分＞
（無機充填剤）
シリカ：ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、ＴＳ−７２０（ＣＡＢＯＴ社製、ポリジメチルシロキサンで表面処理されたヒュームドシリカ）。
炭酸カルシウム１：ホワイトン（登録商標）ＳＢ（白石工業（株）製、平均粒子径２μｍ、重質炭酸カルシウム）。
炭酸カルシウム２：白艶華（登録商標）ＣＣＲ−Ｓ（白石工業（株）製、一次粒子径８０ｎｍ、合成炭酸カルシウム）。

（吸湿剤）
酸化カルシウム：ＱＣ−Ｘ（井上石灰工業（株）製、接着剤用酸化カルシウム）。
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）。

［実施例１〜２、比較例１〜３］
表１に示す質量部数の各成分を配合し、混合し、撹拌することで接着剤組成物を調製した。

各例の接着剤組成物を以下に示す性能試験に供し、耐久性を評価した。

＜せん断強度＞
ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠し、引張りせん断接着強さを測定した（試験速度５０ｍｍ／分、初期）。なお、測定に用いる試験体は下記のように作製した。
幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）に、各例の接着剤組成物を塗布し、幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚み０．２ｍｍとなるようにＳＰＣＣ鋼板同士を貼り合わせた。その後、接着剤組成物を１６０℃で１０分間保持の条件にてオーブン中で硬化させ、取り出して２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間静置することで試験体を得た。
さらに、得られた試験体について４０℃の水に２週間浸漬させた試験体、及び４週間浸漬させた試験体についても同様に、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠した引張りせん断接着強さを測定した（試験速度５０ｍｍ／分、浸漬２Ｗ後、浸漬４Ｗ後）。
各例、それぞれ３個の試験体について、引張せん断接着強さ試験を行った。それぞれの破断後の試験体について、ＳＰＣＣ鋼板と接着剤組成物との界面で剥離している割合（界面破壊率（％））を目視で確認した。下記式（２）に従って界面破壊率を算出した。界面破壊率は、各例３個の試験体の平均値とした。また、下記式（３）に従って、浸漬２週間後及び浸漬４週間後の接着強さの低下率（強度低下率）を算出した。結果を表１に示す。
界面破壊率（％）＝（界面で剥離している部分の面積（ｍｍ^２））／（張り合わせた部分の面積（ｍｍ^２））×１００ ・・・（２）
強度低下率（％）＝（初期の接着強さ（ＭＰａ）−浸漬２Ｗ後又は浸漬４Ｗ後の接着強さ（ＭＰａ））／（初期の接着強さ（ＭＰａ））×１００ ・・・（３）
界面破壊率及び強度低下率の値によって、接着剤組成物の耐久性（接合状態を長期間持続すること）を評価した。界面破壊率及び強度低下率の値が小さいほど、接着剤組成物が耐久性に優れることを意味する。

表１に示すように、本発明を適用した実施例１〜２は、浸漬後（浸漬２Ｗ後及び浸漬４Ｗ後）の界面破壊率及び強度低下率を抑制することができた。
一方、アミン型エポキシ樹脂を含有しない比較例１〜３は、浸漬後の界面破壊率が上がり、強度低下も著しかった。

これらの結果から、本発明の自動車構造用接着剤組成物によれば、４０℃の水に２週間及び４週間浸漬させた後の過酷な条件でも接合状態を長期間持続でき、耐久性に優れることが分かった。

Claims (4)

1. アミン型エポキシ樹脂と、靭性付与剤と、硬化剤と、硬化促進剤と、を含有する、自動車構造用接着剤組成物。
2. 前記アミン型エポキシ樹脂が、グリシジル基を有する、請求項１に記載の自動車構造用接着剤組成物。
3. 前記アミン型エポキシ樹脂が、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ−ジグリシジルオルトトルイジンの双方又はいずれか一方を含有する、請求項１又は２に記載の自動車構造用接着剤組成物。
4. 前記アミン型エポキシ樹脂の含有量が、エポキシ樹脂の総質量１００質量部に対して、０．１〜９９．９質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動車構造用接着剤組成物。