WO2023157838A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、基材との優れた接着性を有しながら良好な靭性も有し、なおかつ耐熱性をも有するエポキシ系接着剤を提供することにある。本発明の接着剤組成物は、接着性や靭性、耐熱性等に優れた接着剤として好適に用いることができることから、特に構造接着剤の分野で、産業界に大きく寄与することが期待される。　エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、チキソトロピック剤（Ｄ）および結晶性ポリエステル（Ｅ）を含有する接着剤組成物。

Description

接着剤組成物

　本発明は接着剤組成物に関する。詳しくは、接着性、靭性および耐熱性に優れたエポキシ系接着剤と、これを使用した積層体および車両に関する。

　従来、エポキシ系接着剤は機械特性や耐水性、耐薬品性、耐熱性などの特性が優れており、塗料や成型材料、放熱材料、接着剤等の幅広い分野で使用されており、産業界において欠かせない素材となっている。

　エポキシ系接着剤は通常、エポキシ樹脂、硬化剤、および触媒を含む熱硬化性樹脂であり、加熱によりオキシラン環が硬化剤と反応し、重付加することで硬化体を形成する。このような熱硬化性樹脂は、種々の素材と比較し、機械特性や耐食性、接着性等に優れていることが知られている。これらの特徴により、エポキシ系接着剤は、自動車や列車等の車両、航空機などの構造体を接合するのに広く使用されている。このような接着剤は構造用接着剤と呼称されている。

　一方で、エポキシ系接着剤は脆いため、改質剤の添加や硬化体の架橋密度制御などが広く検討されている。例えば、特許文献１のように、ＣＴＢＮ（カルボキシル基含有ブタジエン・アクリロニトリル液状ゴム）を配合することで、得られる硬化体に柔軟鎖を導入し、靭性を向上させている。

特開平５－１４８３３７

　特許文献１の方法では柔軟鎖の導入により靭性は改善されるが、耐熱性が低下することが問題であった。本発明の目的は、基材との優れた接着性を有しながら良好な靭性も有し、なおかつ耐熱性をも有するエポキシ系接着剤を提供することにある。

　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。

［１］　エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、チキソトロピック剤（Ｄ）および結晶性ポリエステル（Ｅ）を含有する接着剤組成物。
［２］　前記結晶性ポリエステル（Ｅ）が共重合成分としてエーテル結合含有ポリオールを有する前記［１］に記載の接着剤組成物。
［３］　前記結晶性ポリエステル（Ｅ）の融点が２０℃以上である前記［１］または［２］　に記載の接着剤組成物。
［４］　さらに吸湿性を有する無機粒子（Ｆ）を含有する前記［１］～［３］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［５］　前記結晶性ポリエステル（Ｅ）を、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１～６０質量部含有する前記［１］～［４］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［６］　前記［１］～［５］のいずれかに記載の接着剤組成物を硬化してなる接着剤層を有する積層体。
［７］　前記［６］に記載の積層体を有する車両。

　本発明により、基材との優れた接着性を有しながら良好な靭性も有し、なおかつ耐熱性をも有する接着剤組成物を提供することができる。そのため、本発明の接着剤組成物は、構造用接着剤として好適に使用できる。

　以下、本発明を詳述する。本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、チキソトロピック剤（Ｄ）、および結晶性ポリエステル（Ｅ）を必須成分として含有する。

＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
　本発明の接着剤組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、２以上のオキシラン環を有しているエポキシ化合物であれば特に限定されない。本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）としては例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール化合物をグリシジルエーテル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の多価芳香族アルコールをグリシジルエーテル化した単環式芳香族グリシジルエーテル化合物；ナフタレン、ビフェニル、テトラメチルビフェニル、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、テトラフェニロールエタン等の多環式芳香族化合物をグリシジルエーテル化した多環式芳香族エポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のノボラック型化合物をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；アニリン、ｏ－メチルアニリン、ｐ－アミノフェノール、ｍ－フェニレンジアミン等の芳香族アミノ化合物をグリシジルエーテル化したグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、トリフェニルグリシジルエーテルメタン型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド付加物をグリシジル化したアルキレンオキサイドグリシジル化合物；１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１２－ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ジメチルプロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジシクロペンタジエンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ポリブタジエンジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリグリセロール等の脂肪族多価アルコールをグリシジル化した脂肪族グリシジル化合物、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂肪族多価カルボン酸をグリシジル化した脂肪族グリシジルエステル化合物、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和基含有化合物をエポキシ化したエポキシ化合物や、上記した化合物が部分的に縮合した混合物等を挙げることができる。これらのうち、機械特性の観点からビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、特に好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。

＜硬化剤（Ｂ）＞
　本発明の接着剤組成物に用いられる硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と反応するものであれば特に限定されず、具体例としてはジシアンジアミド；アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、二塩基酸ジヒドラジド等のヒドラジド類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ等のビスフェノール類化合物；カテコール、レゾルシノール、メチルカテコール等のカテコール類化合物；ビフェノールやテトラメチルビフェノール等のビフェノール類化合物；ビスクレゾールフルオレン等のビスクレゾール類化合物；ヒドロキノン等のヒドロキノン類化合物；トリスジメチルアミノメチルフェノール等の液状フェノール類化合物；フェノールノボラックやクレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、キシリレンノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック等のノボラック類化合物；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプピルアミン等の脂肪族アミン類；イソホロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキサンアミン）等の脂環式ポリアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等のポリエーテル型ポリアミン類；ポリシクロヘキシルポリアミン混合物；ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等のピペラジン類；セミカルバジド、シアノアセトアミド等のポリアミノアミド類；ダイマー酸や脂肪酸とポリアミンを縮合した、ポリアミドアミン類；アミンとアクリル化合物を反応させたマイケル付加ポリアミン類；マンニッヒ反応物；ケチミン類；メラミン類、アセトグアナミンやベンゾグアナミン等のグアナミン類、グアニジン類；４,４'－ジアミノジフェニルメタン、４,４'－ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン等の芳香族アミン類；テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、無水コハク酸、無水フタル酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の酸無水物類；三フッ化ホウ素錯化合物、三塩化ホウ素錯化合物、スルホニウム塩、オニウム塩、多価カルボン酸の活性エステル類等が挙げられる。これらのうち、潜在性の点からはジシアンジアミドが、靭性および耐熱性の点からはフェノールノボラック類およびビスフェノール類化合物が好ましい。特に好ましくは、ジシアンジアミド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦである。

　本発明の接着剤組成物における硬化剤（Ｂ）の好適な含有量は、硬化剤種によって異なる。ジシアンジアミドのような、エポキシ樹脂（Ａ）に対して触媒作用を有する硬化剤の場合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１～１５質量部が好ましく、さらに好ましくは、３～１０質量部である。前記範囲内とすることで、硬化性と架橋性を発揮し、靭性が良好となる。一方、ビスフェノール類のようなエポキシ樹脂（Ａ）に対する触媒作用に乏しい硬化剤の場合は、エポキシ樹脂（Ａ）の有するエポキシ価に対し、硬化剤（Ｂ）中の活性水素基価の比が０．９～１．１の範囲となる量が硬化性の観点で好ましい。前記の比は１．０～１．１の範囲であることがより好ましく、１．０５～１．１の範囲であることがさらに好ましい。これは、エポキシ基が活性水素基よりも過剰となることで、分岐生成反応が発生し、硬化物の耐熱性がより向上するためである。

＜硬化触媒（Ｃ）＞
　本発明の接着剤組成物に用いられる硬化触媒（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応を促進できるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１,１－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－（４－メチル－１,３－フェニレン)ビス［Ｎ,Ｎ’－ジメチルウレア］、Ｎ’－［３－［［［（ジメチルアミノ）カルボニル］アミノ］メチル］－３,５,５－トリメチルシクロヘキシル］－Ｎ,Ｎ－ジメチルウレア等のウレア類；ＤＢＵ(１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン－７)、ＤＢＵ－フェノール塩、ＤＢＵ－オクチル酸塩、ＤＢＵ－ギ酸塩、ＤＢＵ－ｐ－トルエンスルホン酸塩などのＤＢＵ型アミン類；ＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５）；トリエチルアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類；ジメチルアミノメタノール、ジメチルアミノエタノール等のアルコールアミン類；ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル等のエーテルアミン類；２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－３０）等のフェノール基を有する３級アミン類；アミンアダクト類；１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニル―４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等のイミダゾール類；アミキュアＰＮ－２３、ＰＮ－２３Ｊ、ＰＮ－Ｈ、ＰＮ－３１、ＰＮ－３１Ｊ、ＰＮ－４０，ＰＮ－４０Ｊ、ＰＮ－５０（いずれも味の素ファインテクノ製）や、ノバキュアＨＸ－３７２２、ＨＸ－３７４２、ＨＸ－３７９２（いずれも旭化成製）等のイミダゾールアダクト類；トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリ－２，４－キシリルホスフィン、トリ－２，５－キシリルホスフィン、トリ－３，５－キシリルホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン等のリン類等を挙げることができる。これらのうち、硬化性と潜在性の観点から、ウレア類、イミダゾールアダクト類、あるいは、リン類の硬化触媒が好ましい。

　本発明の接着剤組成物における好ましい硬化触媒（Ｃ）の含有量としては、硬化における活性と安定性の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５～２０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部、さらに好ましくは０．５～８質量部である前記の範囲内であると、触媒活性と反応速度の観点から、硬化性と安定性が良好となる。

＜チキソトロピック剤（Ｄ）＞
　本発明で用いるチキソトロピック剤（Ｄ）は、エポキシ系接着剤においてチキソトロピック性を付与する効果があるものであれば限定されない。具体的には、例えば親水性ヒュームドシリカや疎水性ヒュームドシリカ等のヒュームドシリカ類；カーボンブラック、各金属粉等の微細粒子類；ウォラスナイト、マイカ、タルク、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、クレー等のアスペクト比が高い無機フィラー類等を挙げることができる。これらのうち、適度なチキソトロピック性を得られ、かつ、疎水性が高い点から、疎水性ヒュームドシリカが好ましい。

　本発明の接着剤組成物における好ましいチキソトロピック剤（Ｄ）の含有量としては、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは１～１０質量部である。含有量が前記範囲内であると、接着剤塗布時や硬化時の粘度範囲が適切に保たれ、作業性が良好となり、好ましい。

＜結晶性ポリエステル（Ｅ）＞
　本発明の接着剤組成物は、結晶性ポリエステル（Ｅ）を含有する。結晶性ポリエステル（Ｅ）を含有することで接着剤組成物を強靭化および耐熱性を付与することができる。ポリエステルはエポキシ樹脂に対する溶解性に優れており、非晶性ポリエステルを用いた場合ではエポキシ樹脂と完全相溶することが知られている。そのため、非晶性ポリエステルでは脆性なエポキシ樹脂の靭性を向上することは難しかった。鋭意検討したところ、結晶性ポリエステルを用いることで結晶化による相分離構造が形成され、強靭化することがわかった。さらに、相分離構造が形成されることで相溶化による耐熱性の低下が抑制され、接着剤組成物の耐熱性の向上ももたらすことがわかった。ここで、本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、－１００℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。

　本発明の接着剤組成物に用いられる結晶性ポリエステル（Ｅ）は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分からなるものであることが好ましい。結晶性ポリエステル（Ｅ）を構成するポリカルボン酸成分として、全ポリカルボン酸成分を１００モル％としたときに、芳香族ジカルボン酸を６０モル％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。少なすぎると非晶性となることがある。

　芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されず、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸を挙げることができる。また、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸などのスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸、およびそれらの金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。これらを単独で、または２種以上を併用できる。なかでも、ポリエステルの結晶性を向上できる点で、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびその混合物が好ましく、剥離強度を向上できることからナフタレンジカルボン酸が特に好ましい。

　その他のポリカルボン酸成分としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸およびその酸無水物などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。また、５－ヒドロキシイソフタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシフェニチルアルコール、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，４－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）バレリック酸等の分子構造の中に水酸基とカルボキシル基を有するオキシカルボン酸化合物も使用することができる。

　結晶性ポリエステル（Ｅ）を構成するポリオール成分としては、全ポリオール成分を１００モル％としたときに、グリコール成分が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であっても差し支えない。

　グリコール成分としては、結晶性を向上できる点で脂肪族グリコールを含有することが好ましい。脂肪族グリコールとしてはエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３，－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール（ＤＭＨ）、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等を挙げることができる。これらを単独で、または２種以上を併用できる。中でも、より結晶性を向上できることから分岐鎖を有さない直鎖のグリコールであることがより好ましく、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが特に好ましい。結晶性ポリエステル（Ｅ）を構成する全ポリオール成分を１００モル％としたとき、これら脂肪族グリコールを４０モル％以上有していることが好ましく、５０モル％以上有していることがより好ましい。

　また、結晶性ポリエステル（Ｅ）を構成するグリコール成分として、エーテル結合含有ポリオール成分を含有することも好ましい。エーテル結合含有ポリオールを含有することで結晶性ポリエステル（Ｅ）に柔軟性が付与され、本発明の接着剤組成物の引張せん断接着強度やＴ型剥離強度の向上をもたらす。エーテル結合含有ポリオールの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物等のアルキレングリコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらを単独で、または２種以上を併用できる。より柔軟性を付与できることから、エーテル結合含有ポリオールの平均分子量は３００以上であることが好ましく、より好ましくは５００以上であり、８００以上であることがさらに好ましい。またエーテル結合含有ポリオールの平均分子量は５０００以下であることが好ましく、より好ましくは３０００以下である。結晶性ポリエステル（Ｅ）を構成する全ポリオール成分を１００モル％としたとき、これらエーテル結合含有ポリオールを５モル％以上有していることが好ましく、１０モル％以上有していることがより好ましい。また、結晶性ポリエステル（Ｅ）の結晶性を維持する観点から、６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下である。

　結晶性ポリエステル（Ｅ）を構成する上記以外のグリコール成分として、脂環族グリコール、芳香族含有グリコール等を含有してもよい。脂環族グリコールの例としては、１，４－シクロヘキサンジオ－ル、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができる。芳香族含有グリコールの例としてはパラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、ヒドロキノン、ヒドロキノンのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１～数モル付加して得られるグリコール類等を例示できる。これらを単独で、または２種以上を併用できる。

　結晶性ポリエステル（Ｅ）には、必要により分岐骨格を導入する目的で、ポリカルボン酸成分および／またはポリオール成分に３官能以上の成分を共重合しても良い。共重合する場合は、全ポリカルボン酸成分および全ポリオール成分それぞれ１００モル％としたとき、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。上記範囲内とすることで、分岐骨格を導入することができ、樹脂の末端基濃度が増え、接着性の改善や硬化反応に利用することができる。また、５モル％を越えると、重合中にゲル化を起こす可能性がある。

　３官能以上のポリカルボン酸成分の例としては、トリメリット酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などの化合物等が挙げられる。一方、３官能以上のポリオ－ルの例としてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

　結晶性ポリエステル（Ｅ）の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。下限は特に限定されないが、例えば１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。結晶性ポリエステル（Ｅ）の酸価が前記範囲内であることで、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性が調整され、接着剤組成物の耐熱性および靭性が良好となる。

　結晶性ポリエステル（Ｅ）の融点は、２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、１００℃以上がよりさらに好ましい。また、融点は２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。融点が前記下限値以上であると、接着剤組成物においてエポキシ樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｅ）との相分離構造が良好に保たれ、結果として接着剤組成物の靭性や耐熱性を改善することができる。また、融点が前記上限値以下であれば、接着剤組成物の流動性が適度となり、作業性が良好となる。

　結晶性ポリエステル（Ｅ）のガラス転移温度は、０℃以下であることが好ましく、より好ましくは－２０℃以下、さらに好ましくは－４０℃以下である。ガラス転移温度が前記上限値以下であれば、使用時の温度帯において結晶性ポリエステルの脆化が抑制され、靭性が良好に保たれる。

　結晶性ポリエステル（Ｅ）の数平均分子量は特に限定されないが、２０００以上が好ましく、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。また、１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、さらに好ましくは４５０００以下であり。結晶性ポリエステル（Ｅ）の数平均分子量が前記範囲内にあることで、接着剤組成物の可撓性および靭性が良好となる。

　本発明の接着剤組成物において、結晶性ポリエステル（Ｅ）は、エポキシ樹脂（Ａ）に分散した状態であることが好ましい。分散方法は特に限定されず、結晶性ポリエステル（Ｅ）を機械的に粉砕したものやエマルションをスプレードライ等で固化したものを、ニーダーやプラネタリーミキサーなどを用いてエポキシ樹脂（Ａ）中に分散させることができる。また、結晶性ポリエステル（Ｅ）を加温したエポキシ樹脂（Ａ）に溶解し、次いで冷却して結晶性ポリエステル（Ｅ）を析出させることにより、結晶性ポリエステル（Ｅ）をエポキシ樹脂（Ａ）中に、微細かつ均等に分散させることができる。

　本発明の接着剤組成物において、結晶性ポリエステル（Ｅ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）に対して１～６０質量部が好ましく、より好ましくは１～５０質量部、さらに好ましくは３～３０質量部である。前記の範囲内であることで、耐熱性の低下を抑えつつ、強靭化することが可能である。

＜吸湿性を有する無機粒子（Ｆ）＞
　本発明の接着剤組成物は、さらに吸湿性を有する無機粒子（Ｆ）を含有してもよい。吸湿性を有する無機粒子（Ｆ）を含有することで、組成物中に含まれる水分が捕捉され、硬化時の発泡を抑制することができる。吸湿性を有する無機粒子（Ｆ）としては、酸化カルシウムを好適な例として挙げることができる。酸化カルシウムを主成分とするものであれば表面処理の有無や粒径等により、特に限定されない。

　本発明の接着剤組成物における吸湿性を有する無機粒子（Ｆ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５～１０質量部が好ましく、より好ましくは１～１０質量部であり、さらに好ましくは３～１０質量部である。前記の範囲内であることで、硬化時の発泡の抑制が期待でき、かつ硬化物の靭性が良好となる。

＜その他の成分＞
　本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、チキソトロピック剤（Ｄ）、および結晶性ポリエステル（Ｅ）を含み、さらに酸化カルシウム（Ｆ）を含んでいてもよい。これらに加えて、エラストマーやコアシェルゴム、カップリング剤、無機フィラー、スペーサー、各種添加剤等をさらに含有していても良い。

　本発明の接着剤組成物には、エラストマーを配合することができ、はく離強度や耐衝撃強度の向上等の効果を発揮する場合がある。エラストマーとしては、例えば、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）やＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム），ポリブタジエン、末端カルボン酸変性アクリロニトリル－ブタジエン等のゴム変性エポキシ樹脂類；例えば、アデカレジンＥＰＲシリーズ（ＡＤＥＫＡ製）や、Ｈｙｐｏｘ　ＲＡ８４０やＲＡ１３４０等のＨｙｐｏｘシリーズ（ＣＶＣ製）等；分子中にウレタン結合を有し、かつ、２以上のオキシラン環を有するウレタン変性エポキシ樹脂類；上述の組成を有していれば特に限定されないが、例えば、アデカレジンＥＰＲ１６３０、等のアデカレジンＥＰＲシリーズや、Ｈｙｐｏｘ　ＵＡ１０，等のＨｙｐｏｘシリーズ（ＣＶＣ製）、等；ＮＢＲやＳＢＲ，ポリブタジエン等の液状ゴム；シリコーン樹脂；架橋ＮＢＲや架橋ＢＲ等の架橋ゴム微粒子；ウレタンゴム；末端カルボン酸や末端アミノ型のアクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＣＴＢＮ，ＡＴＢＮ）；主鎖にカルボン酸を有するＮＢＲゴム；末端カルボン酸型ポリブタジエン；液状ポリサルファイド；各種ウレタンプレポリマー；ポリエーテルスルホンやポリアミド、ポリエーテルイミド、アクリル、ポリエステル、ポリカーボネート等のエンプラ樹脂微粒子等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　本発明の接着剤組成物には、コアシェルゴムを配合することができ、はく離強度や耐衝撃強度の向上等の効果を発揮する場合がある。コアシェルゴムとしては、例えば、カネエースＭＸ１５３，ＭＸ１５４、ＭＸ－２５７、ＭＸ－９６０、ＭＸ－１３６、ＭＸ－２１７（いずれも、カネカ製）、ガンツパール（アイカ工業製）等を挙げることができる。なお、コアシェルゴムとは、ゴム成分からならコア層と、堅いシェル層の、少なくとも２層構造を有する粒子のことである。コア層としては、ゴム状物質が用いられ、例えば、ポリブタジエンなどの共役ジエン、及び／または、低級アルキルアクリレートが重合してなるポリマーや、これらと共重合できるモノマーとが共重合したポリマー、ポリシロキサンゴム等から構成される。コア層は、ガラス転移温度が－２０℃以下の物質であることが、低温での耐衝撃性の改善、はく離強度の向上の点から好ましい。シェル層としては、エポキシ樹脂と親和性が高く、ゴム弾性を示さない成分が好ましい。そのような成分であれば特に限定されないが、メチルメタクリレート、及び／または、スチレンのモノマーが重合してなるポリマー、またはこれらと共重合可能なモノマーとが共重合したポリマーからなることが、グラフト重合性とエポキシ樹脂との親和性との観点から好ましい。なお、シェル層は、ガラス転移点が５０℃以上の物質であることが、接着性の観点から好ましい。

　本発明の接着剤組成物には、カップリング剤を配合することができ、界面強度の向上による、せん断強度やはく離強度の向上等の効果を発揮する場合がある。カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2－（３，4－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等のシランカップリング剤類が挙げられる。

　本発明の接着剤組成物には、無機フィラーを配合することができ、機械強度の向上やチキソ性の付与等の効果を発揮する場合がある。無機フィラーとしては、例えば、ウォラスナイト、マイカ、タルク、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、クレー、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、シエナイト、クロライト、ベントナイト、モンモリロナイト、バライト、ドロマイト、石英、ガラス、長石、珪藻土、雲母、カオリン、アルミナ、グラファイト、炭素繊維やガラス繊維等の繊維、結晶シリカ、非晶シリカ、溶融シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕（微粉末）シリカ等のシリカ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、二酸化チタン、中空ガラスビーズ、ポリマー中空ビーズ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　本発明の接着剤組成物には、スペーサーを配合することができ、厚みの調整や仮止め性の向上等の効果を発揮する場合がある。スペーサーとしては、例えば、ガラスビーズ、ファイバー、樹脂ビーズ、一定以上の硬度と粒径を持つ無機フィラー等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

　スペーサーの粒子径は１～２００μｍが好ましく、１０～１５０μｍがより好ましい。スペーサーの粒子径が１μｍ未満であると、接着体の厚みを制御することが困難となることがあり、２００μｍを超えると、接着体の応力が大きくなりすぎることがある。

　スペーサーの形状は、例えば、球状粒子、ファイバー状粒子等が挙げられる。これらの中では、粒子径制御が容易であることから、球状粒子が好ましい。

　スペーサーを使用する場合の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部あたり０．２～１．５質量部が好ましく、０．５～１質量部がより好ましい。

　各種添加剤としては、例えば、可塑剤、反応性希釈剤、保存安定性化剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、染料、着色剤、カップリング剤、レベリング剤、接着付与剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、潤滑剤、摺動性付与剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、分散剤、分散安定剤、消泡剤、脱水剤、架橋剤、防錆剤、溶剤等を配合することができる。

＜接着剤組成物の製造方法＞
　本発明の接着剤組成物は、上述した各成分を混合して製造することができる。混合方法としては、ディスパー、ダブルプラネタリーミキサー、自公転ミキサー、ホモジナイザー、３本ロール、混練機、ニーダー等により混合する方法が挙げられる。

＜接着剤組成物の塗布方法＞
　本発明の接着剤組成物の塗布方法としては、シリンジ等に充填した接着剤組成物をディスペンサーによって塗布する方法、スプレー、ガン、刷毛塗り等の方法が挙げられる。本工程において、接着剤組成物の塗布温度は３０～６０℃であることが好ましい。また、接着剤組成物の硬化温度は、１２０～２２０℃が好ましく、より好ましくは１４０～２００℃である。硬化時間は２０～１２０分が好ましく、より好ましくは３０～９０分、さらに好ましくは３０～６０分である。

＜積層体＞
　本発明の積層体は、本発明の接着剤組成物を基材１と基材２との間に配置し、硬化させた接着剤層から成るものである。基材１と基材２は、それぞれ、鉄、アルミ、鋼等の金属類；ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）やＧＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）等の繊維強化プラスチック；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＡ（ポリアミド）等のエンプラ樹脂類；ガラス等が挙げられる。本発明の接着剤組成物により接着された積層体は靭性、耐熱性に優れていることから、例えば自動車などの車両用に適用できる。

　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、ポリエステルの製造例として記載された各測定値と各測定項目は以下の方法によって測定したものである。

＜ポリエステルの組成＞
　製造したポリエステルを重クロロホルムに溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析により、各成分のモル比を求めた。

＜ポリエステルの数平均分子量＞
　試料（ポリエステル）を、試料濃度が０．５質量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーにより数平均分子量および重量平均分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムは昭和電工製ＫＦ－８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。但し、試料がテトラヒドロフランに溶解しない場合は、テトラヒドロフランに変えてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いた。数平均分子量１０００未満の低分子化合物（オリゴマー等）はカウントせずに省いた。

＜ガラス転移温度および融点＞
　セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドした後、液体窒素で急冷して、その後－１００℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。この過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。また、融解熱の最大ピーク温度を融点（Ｔｍ、単位：℃）として求めた。

＜酸価＞
　試料（ポリエステル）０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。この滴定量から、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数を樹脂１ｇあたりの量に換算して酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。

＜引張せん断強度＞
　基材（ＳＰＣＣ－ＳＤ（冷間圧延鋼板）（１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ，エンジニアリングテストピース社製））をアセトンで脱脂したものを被着材として用い、ＪＩＳ　Ｋ６８５０：１９９９に準拠して引張せん断強度の測定を実施した。基材へ接着剤組成物を接着剤層の厚みが０．１ｍｍとなるように塗布し、１７０℃３０分で硬化させて試験片を作製した。測定条件は２５℃で引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとした。
 
評価基準　○：引張せん断強度が２５ＭＰａ以上
　　　　　△：引張せん断強度が２０ＭＰａ以上、かつ、２５ＭＰａ未満
　　　　　×：引張せん断強度が２０ＭＰａ未満

＜Ｔ－Ｐｅｅｌ（Ｔ型剥離強度）＞
　基材（ＳＰＣＣ－ＳＤ（冷間圧延鋼板）（０．５ｍｍ×２５ｍｍ×２００ｍｍ，エンジニアリングテストピース社製））をアセトンで脱脂したものを被着材として用い、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３：１９９９に準拠してＴ－Ｐｅｅｌの測定を実施した。基材へ接着剤組成物を接着剤層の厚みが０．１ｍｍとなるように塗布し、１７０℃３０分で硬化させて試験片を作製した。測定条件は２５℃で引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
 
評価基準　○：Ｔ－Ｐｅｅｌが１５０Ｎ／２５ｍｍ以上
　　　　　△：Ｔ－Ｐｅｅｌが７５Ｎ／２５ｍｍ以上、かつ、１５０Ｎ／２５ｍｍ未満
　　　　　×：Ｔ－Ｐｅｅｌが７５Ｎ／２５ｍｍ未満

＜動的粘弾性（ｔａｎδ）＞
　動的粘弾性測定装置（ＤＶＡ－２２０，アイテイ計測制御社製）により測定した。１７０℃３０分で硬化させた接着剤を短冊状に切り取り、周波数１０Ｈｚ、昇温速度４℃／ｍｉｎで測定し、硬化塗膜の動的粘弾性を測定した。得られた曲線の変曲点ピークをｔａｎδ値とし、耐熱性の指標とした。

＜結晶性ポリエステル（Ｅ１）の製造例＞
　撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、最終組成がテレフタル酸６５ｍｏｌ％、イソフタル酸３５ｍｏｌ％、１，４－ブタンジオール８５ｍｏｌ％、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）：１５ｍｏｌ％となるように仕込み、テトラブチルチタネート０．３０ｍｏｌ部を加え、２５０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧しながら初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で所定のトルクとなるまで後期重合を行うことによって結晶性ポリエステル（Ｅ１）を得た。この様にして得られた結晶性ポリエステル（Ｅ１）の組成、特性値を表１に示した。各測定評価項目は前述の方法に従った。

＜結晶性ポリエステル（Ｅ２）～（Ｅ８）ならびに非晶性ポリエステル（Ｅ’１）、（Ｅ’２）の製造例＞
　ポリエステルの最終組成が表１に示した組成となるように原料の種類および量を変更した以外は結晶性ポリエステル（Ｅ１）の製造例と同様の手順に従って結晶性ポリエステル（Ｅ２）～（Ｅ８）ならびに非晶性ポリエステル（Ｅ’１）、（Ｅ’２）を作製した。なお、結晶性ポリエステル（Ｅ３）～（Ｅ５）ならびに非晶性ポリエステル（Ｅ’１）、（Ｅ’２）は、それぞれ数平均分子量が表１に示した値となるように所定のトルクとなるまでの反応時間を調整し、作製した。ここで、作製した（Ｅ’１）、（Ｅ’２）は示差走査熱量分析計による測定にて融解ピークが観測されず、非晶性であることを確認した。

＜実施例１＞
　エポキシ樹脂（Ａ）としてｊＥＲ－８２８を１００質量部、硬化剤（Ｂ）としてＢＰＡを５９質量部、硬化触媒（Ｃ）としてＨＸ３７４２を３質量部、チキソトロピック剤（Ｄ）としてＲ８０５を３質量部および結晶性ポリエステル（Ｅ）として製造例１の結晶性ポリエステル（Ｅ１）を９質量部を自転公転ミキサーにより混合し、接着剤組成物１を得た。得られた接着剤組成物１の引張せん断強度、Ｔ－Ｐｅｅｌおよびｔａｎδの各測定を実施した。結果を表２に示す。

＜実施例２～１４、比較例１～３＞
　接着剤組成物の各成分の種類と量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様に、接着剤組成物を作製した。得られた各接着剤組成物の引張せん断、Ｔ－Ｐｅｅｌおよびｔａｎδの各測定を実施した。結果を表２に示す。

＜原料＞
　表２に記載の原料として、下記のものを使用した。
ｊＥＲ－８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル製
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ、三菱ケミカル製
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド、三菱ケミカル製
ＨＸ３７４２：イミダゾールアダクト型触媒、旭化成製
ＤＣＭＵ：３－（３，４－ジクロロフェニル）－１,１－ジメチル尿素
Ｒ８０５：疎水性ヒュームドシリカ、日本アエロジル製
ＲＹ２００：疎水性ヒュームドシリカ、日本アエロジル製
ＣＭＬ＃３５：酸化カルシウム、近江化学製

　実施例１～１４より、本発明の結晶性ポリエステルを含有する接着剤組成物は、優れた引張せん断強度、すなわち優れた接着性を有しながら、良好なＴ－Ｐｅｅｌ、すなわち靭性が改善しており、なおかつ耐熱性も有していることがわかる。

　一方、比較例１と２では結晶性ポリエステルに代え非晶性ポリエステルを使用したが、分子量の大きさに関わらず、Ｔ－Ｐｅｅｌすなわち靭性が劣った。比較例３ではポリエステル樹脂を配合しておらず、靭性が劣った。

　本発明の接着剤組成物は、接着性や靭性、耐熱性等に優れた接着剤として好適に用いることができることから、特に構造接着剤の分野で、産業界に大きく寄与することが期待される。

Claims (7)

1. 　エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、チキソトロピック剤（Ｄ）および結晶性ポリエステル（Ｅ）を含有する接着剤組成物。
2. 　前記結晶性ポリエステル（Ｅ）が共重合成分としてエーテル結合含有ポリオールを有する請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 　前記結晶性ポリエステル（Ｅ）の融点が２０℃以上である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
4. 　さらに吸湿性を有する無機粒子（Ｆ）を含有する請求項１～３のいずれかに記載の接着剤組成物。
5. 　前記結晶性ポリエステル（Ｅ）を、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１～６０質量部含有する請求項１～４のいずれかに記載の接着剤組成物。
6. 　請求項１～５のいずれかに記載の接着剤組成物を硬化してなる接着剤層を有する積層体。
7. 　請求項６に記載の積層体を有する車両。