JP4735297B2 - エポキシ樹脂硬化層と構造体構成材料が一体化した複合体 - Google Patents

Description

本発明は、優れた接着強度及び柔軟性（追随性）を備えたエポキシ樹脂硬化層を、他の構造体構成材料と一体化されている状態の層として有する複合構造体に関する。より詳細には、特定の硬化性エポキシ樹脂組成物を他の構成材料と接触させ、そのままの状態で硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることによって形成されている、優れた接着強度及び柔軟性（追随性）を備えたエポキシ樹脂硬化層と他の構造体構成材料とが一体化されている複合体に関するものである。

エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々の分野で使用されている。近年用途が多様化してきており、エポキシ樹脂と他の物質（材料）との積層化、多層化等の複合化の要求も多い。この複合化に当っては、エポキシ樹脂硬化層と他の構成材料との接着性の良いことが第一に求められる。また、複合化に当っては異種の構成材料どうしを接合するために用いられることが多いので、例えば、接合後の異種構成材料との間に熱膨張率の違いがあってもエポキシ樹脂硬化層が他の材料の膨張・収縮に良く追従する柔軟性を有すること、すなわち相間剥離を起こさないことも求められる。

エポキシ樹脂に柔軟性を付与することは、現在までも活発に検討が行われている。その中で、カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）等のエラストマーや熱可塑性弾性体をエポキシ樹脂中にブレンドして可撓性を向上させる方法、又はダイマー酸のジグリシジルエステル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のように分子内に柔軟性骨格を有する可撓性エポキシ樹脂を添加する方法が知られている。

しかし、柔軟性を有する熱可塑性弾性体を添加する方法は、エポキシ樹脂中に弾性体を適当な粒径でしかも再現性よく分散させることが必要であることから技術的な困難性があり、工業上極めて難しい。また、可撓性エポキシ樹脂を添加する方法は、単に硬化物を柔らかくするだけで、硬化物の機械的特性、特に接着特性が不十分であるため、満足する接着性と柔軟性を併せ備える硬化物層が得られていない。

他方、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコールを原料としたポリウレタン、ポリエステルは、優れた弾性及び耐加水分解性を有することから、工業的に重要な材料として広く用いられている。このポリエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルをビスフェノール型エポキシ樹脂の希釈剤として、エポキシ樹脂中に２０質量％程度使用し、エポキシ硬化物の可撓性を向上させる方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）

しかし、これらの方法は、ポリエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルを可撓性付与剤として使用しているものであり、主要エポキシ樹脂成分として全エポキシ樹脂成分中の３０質量％以上となる量で用いて金属との接着性や柔軟性（追従性）に優れた硬化層を形成させた複合体を得ている例はない。また、可撓性付与剤として使用しているエポキシ樹脂組成物の場合、硬化剤として脂肪族アミンや複素環のアミン類が用いられているが、その硬化物は耐熱性や耐水性（低吸水率）が不十分であり、特に電気電子材料用途に用いる場合、その性能は満足できるものではない。
それ故、種々の構造体の構成材料との接着性に優れ、柔軟性（追従性）に優れ、且つ耐熱性及び耐水性に優れたエポキシ樹脂硬化層を有する複合体を得る方法の開発が待たれていた。
特開昭４９−１１４６４１号公報 特開昭５１−８８５９９号公報

本発明は、各種構造体の構成材料、特に金属材料との接着性に優れ、柔軟性（追従性）に優れ、耐熱性及び耐水性にも優れたエポキシ樹脂硬化層を各種構成材料と一体化している状態で有している複合体を提供することを課題とするものである。

本発明は、以下の各発明のうち、（１）〜（９）の「複合体」の発明に関する。
〔１〕下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物を、未硬化状態で他の構成材料と接触させ、接触状態のまま前記未硬化状態のエポキシ樹脂組成物を硬化して形成されている、エポキシ樹脂硬化層と前記他の構成材料が一体化されている複合体。
（Ａ）成分；数平均分子量が２００〜２０００のポリエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテル ３０〜１００質量％及び他のエポキシ樹脂 ０〜７０質量％を含有する２５℃で液状のエポキシ樹脂
（Ｂ）成分；酸無水物、及び／又はフェノール系硬化剤
（Ｃ）成分；硬化促進剤

〔２〕（Ａ）成分中のポリエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルが、数平均分子量２５０〜１５００のポリエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルであることを特徴とする、〔１〕項に記載の複合体。

〔３〕（Ａ）成分中のジグリシジルエーテル含有量が４０〜９０質量％及び他のエポキシ樹脂含有量が１０〜６０質量％であることを特徴とする、〔１〕項又は〔２〕項に記載の複合体。

〔４〕（Ａ）成分中の他のエポキシ樹脂が、芳香環及び／又は脂環構造を有するエポキシ樹脂から選ばれる1種以上のエポキシ樹脂であることを特徴とする、〔１〕項〜〔３〕項のいずれか１項に記載の複合体。

〔５〕（Ａ）成分中の他のエポキシ樹脂が、芳香環及び／又は脂環構造を有する２官能型エポキシ樹脂から選ばれる1種以上のエポキシ樹脂であることを特徴とする、〔１〕項〜〔４〕項のいずれかに１項に記載の複合体。

〔６〕（Ａ）成分中のポリエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルの全塩素含有量が０．０１〜０．６質量％である事を特徴とする、〔１〕項〜〔５〕項のいずれか１項に記載の複合体。

〔７〕（Ａ）成分中のポリエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルであることを特徴とする、〔１〕項〜〔６〕項のいずれか１項に記載の複合体。

〔８〕電気電子用部品からなることを特徴とする、〔１〕項〜〔７〕項のいずれか１項に記載の複合体。

〔９〕複合体におけるエポキシ樹脂硬化層の１２１℃，１００％ＲＨ，２４ｈｒの吸湿（水）率が０〜２．０質量％であることを特徴とする、〔１〕項〜〔８〕項のいずれかに記載の複合体。

〔１０〕下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有してなる、エポキシ樹脂硬化層と他の構成材料が一体化されている複合体製造用の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分；数平均分子量が２００〜２０００のポリエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテル ３０〜１００質量％及び他のエポキシ樹脂 ０〜７０質量％を含有する２５℃で液状のエポキシ樹脂
（Ｂ）成分；酸無水物、及び／又はフェノール系硬化剤
（Ｃ）成分；硬化促進剤

〔１１〕（Ａ）成分中のポリエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルが、数平均分子量が２５０〜１５００のポリエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルであることを特徴とする、〔１０〕項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

〔１２〕（Ａ）成分中のジグリシジルエーテル含有量が４０〜９０質量％及び他のエポキシ樹脂含有量が１０〜６０質量％であることを特徴とする、〔１０〕項又は〔１１〕項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

〔１３〕（Ａ）成分中の他のエポキシ樹脂が、芳香環及び／又は脂環構造を有するエポキシ樹脂から選ばれる1種以上のエポキシ樹脂であることを特徴とする、〔１０〕項〜〔１２〕項のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

〔１４〕（Ａ）成分中の他のエポキシ樹脂が、芳香環及び／又は脂環構造を有する２官能型エポキシ樹脂から選ばれる1種以上のエポキシ樹脂であることを特徴とする、〔１０〕項〜〔１３〕項のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

〔１５〕（Ａ）成分中のポリエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルの全塩素含有量が０．０１〜０．６質量％であることを特徴とする、〔１０〕項〜〔１４〕項のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

〔１６〕（Ａ）成分中のポリエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルであることを特徴とする、〔１０〕項〜〔１５〕項のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

本発明の複合体におけるエポキシ樹脂硬化層は、異種の材料、特に金属との接着性に優れ、且つ柔軟性（追従性）に優れた層である。該層を有する複合体は、特にフレキシブルプリント配線板、繊維強化複合体、複合強化ガラス、半導体封止材、振動（自動車）部品接着体等である場合において優れており、利用価値が高い。

〈Ａ成分〉
本発明の複合体のエポキシ樹脂硬化層を形成するために用いられる硬化性エポキシ樹脂組成物における（Ａ）成分は、数平均分子量が２００〜２０００のポリエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルを３０〜１００質量％と、他のエポキシ樹脂０〜７０質量％を含有する２５℃で液状のエポキシ樹脂である。

（Ａ）成分中のポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテルは、数平均分子量が２００〜２０００、好ましくは２５０〜１５００の範囲のポリエーテルグリコールをエピクロルヒドリンと反応させることにより得られるエポキシ樹脂である。ポリエーテルグリコールの数平均分子量が２００未満であるとエポキシ樹脂硬化層の可撓性が低下し、２０００を越えると得られるジグリシジルエーテルが固体となり取り扱い性が悪くなるため好ましくない。

ポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテルの製造は、三弗化ホウ素エチルエーテル、四塩化錫等の酸性触媒、又は第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、クラウンエーテル類等の相間移動触媒の存在下にポリエーテルグリコールをエピクロヒドリン及び水酸化ナトリム等のアルカリ化合物と反応させる定法によることができる。具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを硫酸、三弗化ホウ素エチルエーテル、四塩化錫等の酸性触媒、又は第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、クラウンエーテル類等の相間移動触媒の存在下に反応させ、クロルヒドリンエーテル体を製造し、次いで、このクロルヒドリンエーテル体を水酸化ナトリウム等の脱ハロゲン化水素剤と反応させて閉環せしめる２段階法により、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルを得ることができる。

本発明の複合体が電気電子部品である場合は、硬化性エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分に用いるポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテルとしては、全塩素の含有量が０．０１〜０．６質量％のものが好ましい。全塩素含有量が０．６質量％を超えると、アルミ等の金属材料の腐食が発生してしまうため電気・電子材料用としては好ましくない。また、耐候性を要求される用途に用いた場合、エポキシ樹脂硬化層が着色（劣化）してしまうため好ましくない。０．０１質量％未満に低減することは全塩素含有量低減の効果がこれ以上余り期待できない上に、特殊な低減工程を要するために経済的でない。

上記の全塩素含有量が低いポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルからなるエポキシ樹脂は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基１当量に対し、エピクロルヒドリンを０．８〜２０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、クラウンエーテル類等の相間移動触媒の存在下、温度２０〜１００℃、０．５〜１０時間の条件で付加反応させ、クロルヒドリンエーテル体を製造した後、このクロルヒドリンエーテル体を水酸化ナトリウム等の脱ハロゲン化水素剤と、温度２０〜１００℃、０．１〜１０時間の条件で閉環反応させることによりエポキシ樹脂を得ることができる。

本発明の複合体を製造するために用いられる硬化性エポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分には、本発明の複合体におけるエポキシ樹脂硬化層が奏する効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用できる他のエポキシ樹脂の例としては、例えば次のものが挙げられる。

〔１〕２官能型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂。

〔２〕多官能型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油又はピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂。

〔３〕その他のエポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂用希釈剤、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂。
これらのエポキシ樹脂のうち、２５℃で液状のエポキシ樹脂が取り扱い性の面で好ましい。

本発明の複合体の製造に用いる硬化性エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分に用いるポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル及び他のエポキシ樹脂の使用割合は、ポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル３０〜１００質量％に対し、他のエポキシ樹脂０〜７０質量％の割合であり、好ましくはポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル４０〜９０質量％と他のエポキシ樹脂６０〜１０質量％である。他のエポキシ樹脂が７０質量％を越えると、積層体を構成するエポキシ樹脂硬化層の柔軟性（追従性）が低下し、また、接着性も低下して積層体（複合体）の層間での剥離が起こってしまうため好ましくない。

本発明の複合体の製造に用いる硬化性エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分のエポキシ樹脂の粘度は、２５℃でのＥ型粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ．ｓであることが好ましい。粘度が１００，０００ｍＰａ．ｓより高くなると（Ａ）成分が半固形状態や固形状態になり、取り扱い性が悪くなるため好ましくない。

〈Ｂ成分〉
本発明の複合体の製造に用いる硬化性エポキシ樹脂組成物中のＢ成分のエポキシ樹脂の硬化剤としては、次に挙げるような酸無水物及び／又はフェノール系硬化剤が用いられる。

酸無水物硬化剤
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物類

フェノール系硬化剤
カテコ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、ビフェノ−ル、等の２価フェノール類、フェノ−ルノボラック類、クレゾ−ルノボラック類、ビスフェノ−ルＡノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ−ル類、ジシクロペンタジエンポリフェノ−ル類等の多価フェノール類
これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で使用しても良いが、２種以上を併用することも可能である。これらのうち、特に脂環式酸無水物類、多価フェノール類が硬化層の耐熱性及び耐湿性を向上させる点で望ましい。

まお、硬化性エポキシ樹脂組成物における（Ｂ）成分に相当する硬化剤としてアミン系硬化剤を用いた場合は、得られる複合体に１５０℃以上の高い熱が加えられた時に、エポキシ樹脂硬化層が著しく着色（劣化）してしまったり、引張伸び率が著しく低下したり、熱劣化により硬くなってしまい、他の構成材料の熱に対する膨張や収縮、外部からの応力による複合体の変形に対して追従しなくなり、複合体としての機能を損なうため好ましくない。

〈Ｃ成分〉
本発明の複合体の製造に用いる硬化性エポキシ樹脂組成物中の（Ｃ）成分の硬化促進剤としては、次に挙げるような一般のエポキシ樹脂用硬化（促進）剤が用いられる。
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４イミダゾール及び２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系化合物及びその塩類、アミンのＢＦ_３錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩及び芳香族スルホニウム塩などのブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類、ポリメルカプタン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物類等。これらの硬化促進剤は単独で使用しても良いが２種以上を併用することも可能である。

〈任意の成分〉
本発明の複合体におけるエポキシ樹脂硬化層を形成するための硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
（１）粉末状の補強剤や充填剤、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等のフィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、金、銀、銅、アルミなどの金属類、その他、カーボン、ゴム類、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等。
これらの配合は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、０．1〜１５００質量部が適当である。

（２）着色剤又は顔料、例えば、二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤及び有機色素等。
（３）難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等。
これらの物質は、本発明の複合体を構成するエポキシ樹脂硬化層を形成するための硬化性エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部配合される。

（４）さらに、エポキシ樹脂硬化層の性質を改善する目的で、種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂類を配合することができる。例えば、脂肪族モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの化合物及び樹脂類の配合割合は、本発明の複合体におけるエポキシ樹脂硬層の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち、前記硬化性エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。

〈エポキシ樹脂硬化層〉
本発明の複合体を形成しているエポキシ樹脂硬化層は、自動車用耐熱・免震接着剤層として配置することができる。自動車用接着剤層は強い振動を受ける部分に用いることが多いため、振動や衝撃などの外部からの応力により構成基材の剥離を起こし易い。構成基材が外部からの応力に対して変形を受けた場合でも本発明の複合体におけるエポキシ樹脂硬化層は応力を吸収（緩和）し、且つ構成基材間の剥離を防げる効果があるので好ましい。

本発明の複合体に用いられているエポキシ樹脂硬化層の柔軟性については、ＳｈｏｒｅＡ硬度９０以下、ＳｈｏｒｅＤ硬度８０以下が好ましい。Ｓｈｏｒｅ硬度がこれより高いと、エポキシ樹脂硬化層の柔軟性が低下し、他の構成材料への追従性が低下するため好ましくない。
本発明の複合体おけるエポキシ樹脂硬化層は、他の構成材料との接着性に優れていることが求められる。接着性に乏しいと、エポキシ樹脂硬化層が柔軟であっても、他の構成材料同士の熱膨張率、収縮率の違いや外部からの応力による複合体の変形などに対して、接着力不足による剥離を起こしてしまうため好ましくない。

本発明の複合体に用いられているエポキシ樹脂硬化層の吸湿性は、１２１℃，１００％ＲＨ，２４ｈｒの吸湿率が０〜２．０質量％であることが好ましい。吸湿率が２質量％を越えると電気電子用途に用いた場合、水による絶縁性の低下、銅やアルミ等の金属材料の腐食の発生等により信頼性の低下を起こしてしまうため好ましくない。

〈他の構成材料〉
本発明の複合体に用いられる他の構成材料としては、銅、アルミ、鉄、ステンレス、金、銀等の金属類、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ポリカーボネート、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等の合成樹脂類、天然ゴム、合成ゴム、ガラス、セラミックス、カーボン、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維類等が好ましく用いられる。

〈複合体〉
本発明の複合体の好ましい一例はフレキシブルプリント配線板である。フレキシブルプリント配線板の場合、金属と金属、金属と合成樹脂類間等を接着剤層によって強力に接着するのみならず、配線板に熱膨張や外部からの応力が加わった場合でも、構成材料の変形に対して接着剤層が柔軟に追従し、フレキシブルプリント配線板としての機能を損なわないことが重要であるが、本発明の複合体を形成しているエポキシ樹脂硬化層は、上記の条件を充分に満たすためが好ましい。

本発明の複合体の例としては、炭素繊維やガラス繊維との複合体を挙げることができる。炭素繊維やガラス繊維の表面をコートし、炭素繊維やガラス繊維同士の接着層を形成するようにエポキシ樹脂硬化層を配置することにより、繊維の強度を高めるだけでなく、従来の繊維強化複合体の欠点であった「脆さ」を改善して繊維強化複合体を強靭化することができるため好ましい。

本発明の複合体の例としては、ガラスとガラス、又はガラスと合成樹脂類を貼り合わせて形成されている強化ガラスや防犯ガラスなどの複合ガラスを挙げることができる。
また、本発明の複合体におけるエポキシ樹脂硬化層は、電気電子部品の表面を封止する積層体の表面保護層として配置することができる。配置されたエポキシ樹脂硬化層は、電気電子部品の表面に密着し、基材に対して柔軟に追従し、また電気電子部品に加えられた外部からの衝撃に対してクラックが発生せず、電気電子部品の回路の断線防止や部品の外れなどから防ぐ効果がある。

実施例及び比較例で使用するポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルを以下のように製造した。
〈製造例〉
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに予め４５℃に加熱した数平均分子量が６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール (三菱化学社 商品名：ＰＴＭＧ#６５０)１６２．５ｇ、三弗化ホウ素エチルエーテル１．０４６ｇを仕込み、８０℃まで加熱した。８５℃以上にならないように１時間かけてエピクロルヒドリン５０．９ｇ（ジオールの水酸基１当量あたり１．１当量）を滴下した。８０〜８５℃に保ちながら１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却した。４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１７０．５ｇを加え７０℃に加熱して４時間激しく攪拌した。６０℃まで冷却して、メチルイソブチルケトンを２０８．７５ｇ加えて溶解し、水１５０ｇを加えて水洗し水相を分離することにより生成した塩を除去した。この水洗操作を３回繰り返した後、有機層を分離し、常圧で１５０℃まで昇温してメチルイソブチルケトンを溜去し、さらに減圧下に１５０℃で３０分脱溶媒を行うことによって無色透明のポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテル２００ｇを得た。このものの分析値はエポキシ当量４３７ｇ／当量、２５℃における粘度が１９３ｍＰａ．ｓであった。

〈全塩素含有量の測定方法〉
全塩素の測定方法は、サンプル量０．１ｇをトルエン１２．５ｍｌ／ジメチルセロソルブ１２．５ｍｌの混合溶媒へ溶解し、ビフェニルナトリウム４ｍｌを添加し、室温で２分間攪拌した後、０．０１Ｎの硝酸銀溶液で滴定することにより求めることができる。この分析方法で測定した結果、上記製造例１で得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールのエポキシ化合物の全塩素含有量は２．０質量％であった。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、例中の部は質量部を意味する。

実施例１
製造例１で得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテル（エポキシ当量；４３７ｇ／当量、２５℃における粘度；１９３ｍＰａ．ｓ）６０部、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量；１８６ｇ／当量）４０部、フェノール硬化剤としてＰＳＭ−４２６１（群栄化学社商品名；フェノールノボラック樹脂、水酸基当量；１０３ｇ／当量）３６部を温度９５℃で均一になるまで混合し、続いて硬化促進剤としてＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）を添加混合しエポキシ樹脂組成物を得た。 この組成物を減圧下で脱泡した後、型の中に流し込み、オーブン中にて１００℃で３時間、次いで１４０℃で３時間硬化し硬化物を得た。このエポキシ硬化物の物性値を表１及び表２に示す。

実施例２〜４、実施例７及び比較例１〜３
エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤を表１，表２に示すように変える以外は、実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得、硬化物を得た。エポキシ硬化物の物性値を表１に示す。

実施例５
製造例１で得られたジグリシジルエーテル（エポキシ当量；４３７ｇ／当量、２５℃における粘度；１９３ｍＰａ．ｓ）６０部、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量；１８６ｇ／当量）４０部、酸無水物硬化剤としてＭＨ−７００（新日本理化社商品名；無水メチルヘキサヒドロフタル酸、酸無水物当量；１６４ｇ／当量）５８部を温度５０℃で均一になるまで混合し、続いて、硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学社商品名；第４級ホスホニウム塩）を添加混合しエポキシエポキシ樹脂組成物を得た。 この組成物を減圧下で脱泡した後、型の中に流し込み、オーブン中にて１００℃で３時間、次いで１４０℃で３時間硬化し硬化物を得た。このエポキシ硬化物の物性値を表１及び表２に示す。

実施例５〜６
エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤を表１，表２に示すように変える以外は、実施例５と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得、硬化物を得た。エポキシ硬化物の物性値を表１に示す。

比較例３
製造例１で得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテル（エポキシ当量；４３７ｇ／当量、２５℃における粘度；１９３ｍＰａ．ｓ）６０部、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量；１８６ｇ／当量）４０部、アミン硬化剤としてＭＸＤＡ（三菱ガス化学社商品名；メタキシリレンジアミン、活性水素当量；３４ｇ／当量） ２８部を温度５０℃で均一になるまで混合し、エポキシエポキシ樹脂組成物を得た。 この組成物を減圧下で脱泡した後、型の中に流し込み、オーブン中にて１００℃で３時間、次いで１４０℃で３時間硬化し硬化物を得た。このエポキシ硬化物の物性値を表２に示す。

比較例４及び５
比較例３と同様にして表２に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得、硬化物を得た。このエポキシ硬化物の物性値を表２に示す。

〈耐熱劣化試験（色差測定）〉
上記実施例５〜７及び比較例３〜５に記載した方法で得られたエポキシ硬化物を色差計を用いて色差（ＹＩ）値を測定し、表２に示す。一方、得られたエポキシ硬化物を、オーブンの中にて１８０℃で７時間放置し、７時間経過後オーブンから取り出し、エポキシ硬化物を室温に冷却後、同様にして色差計を用いて色差（ＹＩ）値を測定した。（値を表２に示す）

〈引張試験〉
上記実施例５〜７及び比較例３〜５に記載した方法で得られたエポキシ硬化物を引張試験用試験片（ＪＩＳ−Ｋ６２５１ ２号ダンベル）に成型し、同試験方法に基づいて引張試験を行なった値を表２に示す。一方、成型した引張試験用試験片を、オーブンの中にて１８０℃で７２時間放置し、７２時間経過後オーブンから取り出し、エポキシ硬化物を室温に冷却後、同様にして引張試験を行った値を表２に示す。

表１及び表２のデータから明らかなように、本発明の複合体を形成するエポキシ樹脂硬化層は、銅やアルミニウム等の異種構成材料との接着力に優れ、かつ柔軟性に富むのみならず、吸湿率が低く、耐熱性にも優れている層であるので、上記エポキシ樹脂硬化層を有する複合体は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等が要求される広い分野の構造材として有用である。

Claims (9)

1. 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物を、未硬化状態で他の構成材料と接触させ、接触状態のまま前記未硬化状態のエポキシ樹脂組成物を硬化して形成されている、エポキシ樹脂硬化層と前記他の構成材料が一体化されている複合体。
   （Ａ）成分；数平均分子量が２００〜２０００のポリエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテル ３０〜１００質量％及び他のエポキシ樹脂０〜７０質量％を含有する２５℃で液状のエポキシ樹脂
   （Ｂ）成分；酸無水物、及び／又はフェノール系硬化剤
   （Ｃ）成分；硬化促進剤
2. （Ａ）成分中のポリエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルが、数平均分子量２５０〜１５００のポリエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
3. （Ａ）成分中のジグリシジルエーテルを４０〜９０質量％及び他のエポキシ樹脂を１０〜６０質量％含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合体。
4. （Ａ）成分中の他のエポキシ樹脂が、芳香環及び／又は脂環構造を有するエポキシ樹脂から選ばれる1種以上のエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１
   項に記載の複合体。
5. （Ａ）成分中の他のエポキシ樹脂が、芳香環及び／又は脂環構造を有する２官能型エポキシ樹脂から選ばれる1種以上のエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４のい
   ずれか１項に記載の複合体。
6. （Ａ）成分中のポリエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルの全塩素含有量が０．０１〜０．６質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体。
7. （Ａ）成分中のポリエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体。
8. 電気電子用部品からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体。
9. 複合体に用いるエポキシ樹脂硬化層の１２１℃，１００％ＲＨ，２４ｈｒの吸湿（水）率が０〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合体。