CN117813360A - 粘接剂组合物及粘接剂组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种与基材的拉伸剪切特性、固化性、耐热性等特性优异的环氧系粘接剂。本发明为一种粘接剂组合物，其为含有环氧树脂组合物(A)、固化催化剂(B)及触变剂(C)的粘接剂组合物，所述环氧树脂组合物(A)包含环氧树脂(a)与具有酚性羟基的化合物(b)的反应产物(c)，在通过凝胶渗透色谱法测定的面积比中，将所述环氧树脂(a)、所述具有酚性羟基的化合物(b)及所述反应产物(c)的合计设为100％时，所述反应产物(c)的面积比大于2.0％且为10％以下。
Description
技术领域
本发明涉及粘接性、固化性及耐热性优异的粘接剂组合物。更详细而言，涉及用于对汽车等车辆等的结构物进行粘接的结构用粘接剂组合物。
背景技术
以往，环氧系粘接剂的机械特性、耐水性、耐化学药品性、耐热性等特性优异，被使用于涂料、成型材料、散热材料、粘接剂等广泛的领域，成为产业界不可或缺的材料。环氧系粘接剂通常为包含环氧树脂、固化剂及催化剂的热固性树脂，环氧乙烷环通过加热与固化剂反应，进行聚加成从而形成固化体。已知这样的热固性树脂与各种材料相比，机械特性、耐腐蚀性、粘接性等优异。根据这些特征，环氧系粘接剂被广泛使用于汽车、列车等车辆、飞机等结构体的接合。这样的粘接剂被称为结构用粘接剂。
另一方面，由于环氧系粘接剂脆，因此正在广泛研究改性剂的添加、固化体的交联密度控制等。例如，如专利文献1，通过配合含有羧基的丁二烯-丙烯腈液状橡胶而在得到的固化体中导入柔软链，使韧性提高。
此外，根据非专利文献1，提出了通过适当选择环氧种类、固化剂，进一步使交联密度降低，可以使环氧树脂强韧化的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-148337
非专利文献
非专利文献1：L.D.Bravence et al：34th International SAMPE Symposium(19)
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1的方法中，通过柔软链的导入虽然改善了韧性，但有耐热性差的课题。此外，非专利文献1中，确认存在下述课题：增加了低官能性的成分比率的环氧树脂组合物的固化性降低，即使在规定的温度条件处理，固化也不会充分地进行，粘接性变低。本发明以所述现有技术的课题为背景而完成。即，本发明的目的在于提供与基材的粘接性、固化性及耐热性优异的环氧系粘接剂。
用于解决课题的手段
本发明以所述现有技术的课题为背景而完成。本发明人等经过了深入研究，结果发现，通过以下所示的手段，可以解决上述课题，从而实现了本发明。即，本发明具有以下构成。
[1]一种粘接剂组合物，其为含有环氧树脂组合物(A)、固化催化剂(B)及触变剂(C)的粘接剂组合物，
所述环氧树脂组合物(A)包含环氧树脂(a)与具有酚性羟基的化合物(b)的反应产物(c)，
在通过凝胶渗透色谱法测定的面积比中，将所述环氧树脂(a)、所述具有酚性羟基的化合物(b)及所述反应产物(c)的各面积比的合计设为100％时，所述反应产物(c)的面积比大于2.0％且为10％以下。
[2]一种粘接剂组合物，其为含有环氧树脂组合物(A)、固化催化剂(B)及触变剂(C)的粘接剂组合物，
所述环氧树脂组合物(A)包含环氧树脂(a)与具有酚性羟基的化合物(b)的反应产物(c)，
所述粘接剂组合物在170℃下固化30分钟、并在25℃下在四氢呋喃中浸渍1小时后的凝胶分率为90质量％以上。
[3]根据所述[1]或[2]记载的粘接剂组合物，其中，所述反应产物(c)的数均分子量为所述环氧树脂(a)的数均分子量的1.5倍以上5.0倍以下。
[4]根据所述[1]～[3]中任一项中记载的粘接剂组合物，其中，所述反应产物(c)的数均分子量为550以上3000以下。
[5]根据所述[1]～[4]中任一项中记载的粘接剂组合物，其中，所述环氧树脂(a)及所述具有酚性羟基的化合物(b)的数均分子量均为1000以下。
[6]根据所述[1]～[5]中任一项中记载的粘接剂组合物，其中，所述具有酚性羟基的化合物(b)具有的酚性羟基的数量为每1分子中2个。
[7]根据所述[1]～[6]中任一项中记载的粘接剂组合物，其中，还含有氧化钙(D)。
[8]一种层叠体，其中，具有将所述[1]～[7]中任一项中记载的粘接剂组合物固化而成的粘接剂层。
[9]一种粘接剂组合物的制造方法，其具有以下工序：至少将环氧树脂(a)及具有酚性羟基的化合物(b)混合，使其反应来得到环氧树脂组合物(A)的工序；接着至少将环氧树脂组合物(A)、固化催化剂(B)及触变剂(C)混合的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供粘接性、固化性及耐热性优异的粘接剂组合物。因此，本发明的粘接剂组合物可以适合用作结构用粘接剂。
具体实施方式
以下，对本发明的一种具体实施方式进行详细说明。但是，本发明不限于此，可以在已经说明的范围内以施加各种变形而成的实施方式来实施。本发明的粘接剂组合物含有环氧树脂组合物(A)、固化催化剂(B)、及触变剂(C)，所述环氧树脂组合物(A)包含环氧树脂(a)与具有酚性羟基的化合物(b)的反应产物(c)。
<环氧树脂(a)>
本发明中使用的环氧树脂(a)只要是具有2官能以上的环氧乙烷环的化合物，则没有特别限定，具体而言，可举出将双酚A、双酚F、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚Z等进行缩水甘油基醚化而成的双酚型环氧树脂以及它们部分缩合而成的混合物；邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二甲酸等二缩水甘油基醚化物；将萘、联苯、四甲基联苯、双酚茐、双甲酚茐、四酚乙烷等在结构中具有2个酚性羟基的化合物进行缩水甘油基醚化而成的缩水甘油基醚化合物以及它们部分缩合而成的混合物；将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆等进行缩水甘油基醚化而成的酚醛清漆型环氧树脂；将苯胺、邻甲基苯胺、对氨基苯酚、间苯二胺等进行缩水甘油基醚化而成的缩水甘油基胺型环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯、三苯基缩水甘油醚甲烷型环氧树脂、二甲苯型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、萘型环氧树脂等多官能环氧树脂；将双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等进行缩水甘油基醚化而成的二缩水甘油化合物；将1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇、环己烷二甲醇、2,2-二甲基丙二醇、三羟甲基丙烷、二环戊二烯二甲醇、氢化双酚A、二聚酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯二醇、山梨糖醇、季戊四醇、聚甘油等进行缩水甘油基化而成的缩水甘油化合物等。
这些之中，环氧树脂(a)优选为2官能的环氧树脂，从粘接性及耐热性等机械特性的观点考虑，特别地，优选为双酚型环氧树脂，特别优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。这些环氧树脂(a)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明中使用的环氧树脂(a)优选室温下为液状。优选室温下具有50000mPa·s以下的粘度，进一步优选为30000mPa·s以下，更优选为20000mPa·s以下。此外，环氧树脂(a)的数均分子量优选为1,000以下。若数均分子量大于1000，则有时在室温下固体化，有时粘度变高而操作性明显变差。
<具有酚性羟基的化合物(b)>
作为本发明中使用的具有酚性羟基的化合物(b)，例如可举出双酚A、双酚F、双酚E等双酚类化合物；邻苯二酚、间苯二酚、甲基邻苯二酚等邻苯二酚类化合物；双酚、四甲基双酚等双酚类化合物；双甲酚茐等双甲酚类化合物；氢醌等氢醌类化合物；苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、二甲苯酚醛清漆、三苯基甲烷酚醛清漆、联苯酚醛清漆、二环戊二烯苯酚酚醛清漆、萜烯苯酚酚醛清漆等酚醛清漆类化合物等。这些之中，从环氧树脂(a)中的溶解性的观点考虑以及为了具有良好的剥离强度，特别地，优选为双酚类化合物、邻苯二酚类化合物，更优选为双酚类化合物，特别优选为双酚A、双酚F。这些具有酚性羟基的化合物(b)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
具有酚性羟基的化合物(b)的分子量优选为1,000以下。若分子量大于1000，则有时室温下固体化，有时粘度变高而操作性明显变差。此外，从固化后的韧性的观点考虑，具有酚性羟基的化合物(b)所具有的酚性羟基的数量优选为2以上，此外，优选为4以下，更优选为3以下，最优选为2。
<反应产物(c)>
本发明中使用的环氧树脂组合物(A)包含环氧树脂(a)与具有酚性羟基的化合物(b)的反应产物(c)。反应产物(c)的数均分子量优选为环氧树脂(a)的数均分子量的1.5倍以上，进一步优选为1.6倍以上。若为上述值以上，则产生适度的分支，从而固化性变得良好。此外，优选为5.0倍以下，更优选为4.0倍以下，进一步优选为3.5倍以下。若为上述值以下，则粘度的上升变得适度，作业性佳。此外，反应产物(c)的数均分子量优选为550以上，更优选为600以上，进一步优选为800以上。此外，数均分子量优选为3,000以下，更优选为2,000以下，更优选为1,500以下。通过使数均分子量在上述范围内，固化性、粘接性及耐热性变得良好而优选。
此外，在通过凝胶渗透色谱法测定的面积比中，将环氧树脂(a)、具有酚性羟基的化合物(b)及反应产物(c)的合计设为100％时，反应产物(c)的面积比大于2.0％且为10％以下。优选为3.0％以上，进一步优选为4.0％以上。此外，优选为9.0％以下，进一步优选为8.0％以下。通过使反应产物(c)的面积比在上述范围内，从而成为固化性、粘接性及耐热性优异的粘接剂组合物。此外，粘度不会变得过高，从作业性的观点考虑也优选。其理由尚未明确，但推测：针对在固化催化剂存在下的固化反应中酚性羟基与环氧树脂的反应会优先进行的情况，在环氧树脂组合物(A)中，首先环氧树脂(a)与具有酚性羟基的化合物(b)反应而生成的仲羟基进一步与其他环氧树脂(a)进行的反应会优先进行，从而生成具有分支结构的化合物，因此成为固化性、粘接性及耐热性优异的粘接剂组合物。此外，反应产物(c)的分子量峰优选比源自环氧树脂(a)及具有酚性羟基的化合物(b)的最大分子量峰高300以上。凝胶渗透色谱法的测定可以在实施例中记载的条件下实施。
<固化催化剂(B)>
本发明中使用的固化催化剂只要能促进环氧树脂(a)与具有酚性羟基的化合物(b)的反应，则没有特别限定，具体而言，可举出以下化合物。可举出：3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双[N’,N’-二甲基脲]、N’-[3-[[[(二甲基氨基)羰基]氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己基]-N,N-二甲基脲等脲类；DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、DBU-苯酚盐、DBU-辛酸盐、DBU-甲酸盐、DBU-对甲苯磺酸盐等DBU型胺类；DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)；三乙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、四甲基胍、三乙二胺等叔胺系；二甲基氨基甲醇、二甲基氨基乙醇等醇胺类；双(2-二甲基氨基乙基)醚等醚胺类；2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)等具有酚基的叔胺类；胺加合物类；1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、N-苄基-2-苯基咪唑、2,4-二甲基咪唑、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐等咪唑类；AMICURE PN-23、PN-23J、PN-H、PN-31、PN-31J、PN-40、PN-40J、PN-50(皆为味之素精密技术(Ajinomoto Fine-Techno)制)、NOVACURE HX-3722、HX-3742、HX-3792(皆为旭化成制)等咪唑加成物类；三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三-2,4-二甲苯基膦、三-2,5-二甲苯基膦、三-3,5-二甲苯基膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼烷络合物、四苯基磷鎓四苯基硼酸盐、四苯基磷鎓四对甲苯基硼酸盐、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等磷类等。这些之中，从固化性、粘接性及耐热性和潜在性的观点考虑，优选为咪唑加成物类、或者磷类的催化剂。
作为本发明的粘接剂组合物中优选的固化催化剂(B)的含量，从固化中的活性和稳定性的观点考虑，相对于环氧树脂组合物(A)100质量份为0.5～20质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.5～8质量份。若含量在上述下限值以上，则固化性提高。此外，若使用量在上述上限值以下，则能保持催化剂效果的潜在性，良好地保持粘接剂组合物的稳定性，因此优选。
<触变剂(C)>
本发明中使用的触变剂(C)只要是在环氧系粘接剂中具有赋予触变性的效果的公知的触变剂，则没有限定，具体而言，可举出亲水性气相二氧化硅或疏水性气相二氧化硅等气相二氧化硅类；炭黑、各金属粉等微细粒子类；沸石、云母、滑石、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、粘土等长宽比高的无机填料类等。这些之中，从能得到适当的触变性且疏水性高的方面考虑，优选经疏水性的官能团修饰过的表面处理气相二氧化硅。
作为本发明的粘接剂组合物中优选的触变剂(C)的含量，相对于环氧树脂组合物(A)100质量份为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为1～10质量份。若含量在上述范围内，则能适当保持粘接剂涂布时或固化时的粘度范围，作业性变得良好，因而优选。
<氧化钙(D)>
本发明的粘接剂组合物还优选含有氧化钙(D)。通过含有氧化钙(D)，粘接性及耐热性会提高。本发明中使用的氧化钙只要以氧化钙为主要成分即可，不特别限定于有无表面处理、粒径等。
作为本发明的粘接剂组合物中优选的氧化钙(D)的含量，相对于环氧树脂组合物(A)100质量份为0.5～10质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为1.5～10质量份。若使用量在上述范围内，则粘接性及耐热性等机械特性变得良好，为优选。
<其他成分>
本发明的粘接剂组合物包含环氧树脂组合物(A)、固化催化剂(B)及触变剂(C)。除此之外，也可以进一步含有固化剂、弹性体、核壳橡胶、偶联剂、无机填料、间隔物、各种添加剂等。
固化剂用于改善粘接剂组合物的各种物性。例如，可举出双氰胺；己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、二元酸二酰肼等酰肼类；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、二乙基氨基丙胺等脂肪族胺类；异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷、Laromin C-260等脂环式多胺类；聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺等聚醚型多胺类；聚环己基多胺混合物；哌嗪、N-氨基乙基哌嗪等哌嗪类；氨基脲、氰基乙酰胺等聚氨基酰胺类；将二聚酸、脂肪酸与多胺缩合而成的聚酰胺胺类；使环氧树脂与胺反应而成的胺-环氧加成物类；使胺与丙烯酸化合物反应而成的迈克尔加成多胺类；曼尼希反应产物；酮亚胺类；三聚氰胺类、乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类、胍类、间二甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、间苯二胺等芳香族胺类；四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸、二苯甲酮四羧酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、甲基纳迪克酸、氢化甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、脂肪族二元酸多酐、乙二醇双无水偏苯三甲酸酯等酸酐类；三氟化硼络合物、三氯化硼络合物、锍盐、鎓盐、多元羧酸的活性酯类等。这些之中，从潜在性的方面考虑，优选为双氰胺。
关于固化剂的使用量，优选相对于环氧基而言将活性氢基的比例设为0.9～1.1的范围。若在上述范围内，则环氧基与活性氢基的反应平衡良好，可以发挥充分的固化性。
弹性体用于粘接剂组合物的改性。例如：NBR、SBR、聚丁二烯、末端羧酸改性丙烯腈-丁二烯等橡胶改性环氧树脂类；例如：ADEKA RESIN EPR系列(ADEKA制)、Hypox RA840、RA1340等Hypox系列(CVC制)等；分子中具有氨基甲酸酯键且具有2个以上环氧乙烷环的氨基甲酸酯改性环氧树脂类；只要具有上述组成则没有特别限定，例如可举出：ADEKA RESINEPR1630等ADEKA RESIN EPR系列、Hypox UA10等Hypox系列(CVC制)等；NBR、SBR、聚丁二烯等液状橡胶；有机硅树脂；交联NBR、交联BR等交联橡胶微粒子；氨基甲酸酯橡胶；末端羧酸或末端氨基型丙烯腈-丁二烯橡胶(CTBN、ATBN)；主链具有羧酸的NBR橡胶；末端羧酸型聚丁二烯；液状多硫化物；各种氨基甲酸酯预聚物；聚醚砜、聚酰胺、聚醚酰亚胺、丙烯酸、聚酯、聚碳酸酯等工程塑料树脂微粒子等。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。
核壳橡胶是至少具有由橡胶成分构成的核层、和坚硬的壳层的2层结构的粒子。通过含有核壳橡胶，可以期待剥离强度等韧性的提高。此外，核壳橡胶用于利用粘接剂的改性、物理交联的部件的暂时固定。作为核壳橡胶，例如可举出Kane Ace MX153、MX154、MX-257、MX-960、MX-136、MX-217(均为Kaneka制)、GANZPEARL(AICA工业制)等。
作为核层，使用橡胶状物质，例如：由聚丁二烯等共轭二烯、及/或丙烯酸低级烷基酯聚合而成的聚合物、与能够与它们共聚的单体共聚而成的聚合物、聚硅氧烷橡胶等构成。从低温下的耐冲击性的改善、剥离强度的提高的观点考虑，核层优选为玻璃化转移温度为-20度以下的物质。
作为壳层，优选为与环氧树脂的亲和性高、且不显示橡胶弹性的成分。若为这样的成分，则没有特别限定，从接枝聚合性和与环氧树脂的亲和性的观点考虑，优选为由将甲基丙烯酸甲酯及/或苯乙烯的单体聚合而成的聚合物、或与能够与它们共聚的单体共聚而成的聚合物构成。另外，从粘接性的观点考虑，壳层优选为玻璃化转变点为50℃以上的物质。
偶联剂用于改善对基材、填料、树脂等的密合性。例如，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等硅烷偶联剂类。
无机填料用于填充或提高机械物性等目的。例如，可举出沸石、云母、滑石、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、粘土、硅酸钙、硅酸铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、正长岩、绿泥石、膨润土、蒙脱石、重晶石、白云石、石英、玻璃、长石、硅藻土、云母、高岭土、氧化铝、石墨、碳纤维、玻璃纤维等纤维、结晶二氧化硅、非晶二氧化硅、熔融二氧化硅、气相二氧化硅、锻烧二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎(微粉末)二氧化硅等二氧化硅、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、二氧化钛、中空玻璃珠、聚合物中空珠等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
间隔物用于调整粘接体的厚度。例如，可举出玻璃珠、纤维、树脂珠、具有一定以上的硬度和粒径的无机填料等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
从控制粘接体的厚度、粘接体的应力的观点考虑，间隔物的粒径优选为1～200μm，更优选为10～150μm。
关于间隔物的形状，例如可举出球状粒子、纤维状粒子等。这些之中，从容易控制粒径的方面考虑，优选为球状粒子。
关于使用间隔物时的使用量，优选每100质量份的环氧树脂组合物(A)为0.2～1.5质量份，更优选为0.5～1质量份。
作为各种添加剂，例如可配合增塑剂、反应性稀释剂、保存稳定性化剂、抗老化剂、抗氧化剂、颜料、染料、着色剂、偶联剂、流平剂、粘接赋予剂、阻燃剂、抗静电剂、导电性赋予剂、润滑剂、滑动性赋予剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、分散剂、分散稳定剂、消泡剂、脱水剂、交联剂、防锈剂、溶剂等。
<粘接剂组合物>
本发明的粘接剂组合物含有环氧树脂组合物(A)、固化催化剂(B)、及触变剂(C)，所述环氧树脂组合物(A)包含环氧树脂(a)与具有酚性羟基的化合物(b)的反应产物(c)。也可以包含前述的其他成分。
本发明的粘接剂组合物优选在170℃固化30分钟并在四氢呋喃中浸渍1小时后的凝胶分率为90质量％以上。更优选为95质量％以上，进一步优选为97质量％以上。本发明的粘接剂组合物若凝胶分率的值为上述值以上，则固化性优异，成为粘接性、耐热性优异的粘接剂组合物。为了提高凝胶分率，可以通过所述反应产物(c)的数均分子量、环氧树脂组合物(A)中的面积比、固化催化剂的选择来调整。
<粘接剂组合物的制造方法>
本发明的粘接剂组合物可以将上述各成分混合来制造。作为混合方法，可举出分散机、双行星混合机、自转公转混合机、均质机、三辊、混练机、捏合机等。
<粘接剂组合物的涂布方法>
作为本发明的粘接剂组合物的涂布方法，可举出利用分配器涂布填充于注射器等的粘接剂组合物的方法，喷雾、枪、刷毛涂布等方法。本工序中，粘接剂组合物的涂布温度优选为30～60℃。此外，粘接剂组合物的固化温度优选为120～220℃，更优选为140～200℃。固化时间优选为20～120分钟，更优选为30～90分钟，进一步优选为30～60分钟。
<层叠体的制造方法>
本发明的层叠体由将所述粘接剂组合物配置于基材1与基材2之间并使其固化而得的粘接剂层构成。基材1与基材2各自可举出铁、铝、钢等金属类；CFRP、GFRP等纤维增强塑料；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)等工程塑料树脂类；玻璃等。
实施例
以下显示实施例具体地说明本发明，但本发明并不受实施例的限定。此外，各测定项目按照以下方法。
<拉伸剪切强度>
使用将下述基材用丙酮脱脂后的材料作为被粘材料，依据JIS K6850：1999进行试验片的制备和测定。将拉伸速度设为10mm/min。以粘接剂层的厚度成为0.1mm的方式涂布粘接剂组合物，将在170℃固化30分钟制备的试验片的拉伸剪切强度为20MPa以上的水平设为○，将小于20MPa的水平设为×。
基材：SPCC-SD(冷间压延钢板)(1.6mm×25mm×100mm，Engineering TestService公司制)
<T-Peel(T型剥离强度)>
使用将下述基材用丙酮脱脂后的材料作为被粘材料，依据JIS K6854-3：1999进行试验片的制备和测定。将拉伸速度设为10mm/min。以粘接剂层的厚度成为0.1mm的方式涂布粘接剂组合物，将在170℃固化30分钟制备的试验片的T-Peel为75N/25mm以上的水平设为○，将小于75N/25mm的水平设为×。
基材：SPCC-SD(冷间压延钢板)(0.5mm×25mm×200mm，Engineering TestService公司制)
<凝胶分率>
将在170℃固化30分钟后的粘接剂组合物切取纵2.5cm横5cm厚0.1mm的长条状，并测定重量(将该重量设为A)，在25℃浸渍于100mL四氢呋喃1小时。取出长条状的固化后的粘接剂组合物，用热风干燥机在100℃干燥1小时，测定重量(将该重量设为B)。将利用下式算出的数值作为凝胶分率(％)。将凝胶分率为90％以上的水平设为○，将小于90％的水平设为×。
凝胶分率(％)＝B/A×100
<耐热性>
通过动态粘弹性测定装置(DVA-220，IT计测控制株式会社制)来测定。将在170℃固化30分钟后的粘接剂组合物切取长条状，以频率10Hz、升温速度4℃/min测定，测定粘接剂组合物的动态粘弹性。将由测定所得的在250℃保持涂膜的水平设为○，将在250℃涂膜拉伸而无法测定的水平设为×。
<数均分子量(Mn)>
将试样(环氧树脂组合物(A))以试样浓度成为0.5质量％左右的方式溶解或稀释于四氢呋喃，用孔径0.5μm的聚四氟乙烯制膜过滤器过滤后作为测定用试样。通过将四氢呋喃作为移动相并以差示折射计作为检测器的凝胶渗透色谱法测定数均分子量。流速设为1mL/分钟，色谱柱温度设为30℃。色谱柱使用昭和电工制KF-802、804L、806L。分子量标准使用单分散聚苯乙烯。但是，试样不溶于四氢呋喃时，使用N,N-二甲基甲酰胺代替四氢呋喃。
<环氧树脂组合物(A1)的制备>
在安装有搅拌机、温度计、冷却管的反应罐内，加入50质量份的jER807、53质量份的jER828、64质量份的双酚A，慢慢地加热至150℃进行反应。利用GPC确认到产生数均分子量为600以上的峰，反应产物(c1)生成。在反应产物(c1)的峰的面积比成为2.0％的阶段结束反应，得到环氧树脂组合物(A1)。得到的环氧树脂组合物(A1)中包含的反应产物(c1)的数均分子量为960，反应产物(c1)/环氧树脂(a)的分子量比为1.8，分子量比GPC的面积比为4.8％。
<环氧树脂组合物(A2)的制备>
在安装有搅拌机、温度计、冷却管的反应罐内，加入105质量份的jER828、62质量份的双酚A，慢慢地加热至150℃进行反应。利用GPC确认到产生数均分子量为600以上的峰，反应产物(c2)生成。在反应产物(c2)的峰的面积比成为2.0％的阶段结束反应，得到环氧树脂组合物(A2)。得到的环氧树脂组合物(A2)中包含的反应产物(c2)的数均分子量为940，反应产物(c2)/环氧树脂(a)的分子量比为1.7，GPC的面积比为4.9％。
<环氧树脂组合物(A3)的制备>
在安装有搅拌机、温度计、冷却管的反应罐内，加入105质量份的jER828、62质量份的双酚A，慢慢地加热至140℃进行反应。利用GPC确认到产生数均分子量为600以上的峰，反应产物(c3)生成。在反应产物(c3)的峰的面积比成为2.0％的阶段结束反应，得到环氧树脂组合物(A3)。得到的环氧树脂组合物(A3)中包含的反应产物(c3)的数均分子量为1000，反应产物(c3)/环氧树脂(a)的分子量比为1.9，GPC的面积比为2.3％。
<环氧树脂组合物(A4)的制备>
在安装有搅拌机、温度计、冷却管的反应罐内，加入90质量份的YDF8170C、62质量份的双酚A，慢慢地加热至150℃进行反应。利用GPC确认到产生数均分子量为600以上的峰，反应产物(c4)生成。在反应产物(c4)的峰的面积比成为2.0％的阶段结束反应，得到环氧树脂组合物(A4)。得到的环氧树脂组合物(A4)中包含的反应产物(c4)的数均分子量为600，反应产物(c4)/环氧树脂(a)的分子量比为2.2，GPC的面积比为5.4％。
<环氧树脂组合物(A5)的制备>
在安装有搅拌机、温度计、冷却管的反应罐内，加入77质量份的YDF8170C、62质量份的双酚A，慢慢地加热至150℃进行反应。利用GPC确认到产生数均分子量为600以上的峰，反应产物(c5)生成。在反应产物(c5)的峰的面积比成为2.0％的阶段结束反应，得到环氧树脂组合物(A5)。得到的环氧树脂组合物(A5)中包含的反应产物(c5)的数均分子量为600，反应产物(c5)/环氧树脂(a)的分子量比为2.2，GPC的面积比为4.9％。
<环氧树脂组合物(A6)的制备>
在安装有搅拌机、温度计、冷却管的反应罐内，加入50质量份的jER807、53质量份的jER828、64质量份的双酚A，慢慢地加热至130℃进行反应。利用GPC确认到产生数均分子量为600以上的峰，反应产物(c6)生成。在反应产物(c6)的峰的面积比成为2.0％之前结束反应，得到环氧树脂组合物(A6)。得到的环氧树脂组合物(A6)中包含的反应产物(c6)的数均分子量为830，反应产物(c6)/环氧树脂(a)的分子量比为1.5，GPC的面积比为0.5％。
<环氧树脂组合物(A7)的制备>
在安装有搅拌机、温度计、冷却管的反应罐内，加入50质量份的jER807、53质量份的jER828、64质量份的双酚A，慢慢地加热至150℃进行反应。利用GPC确认到产生数均分子量为600以上的峰，反应产物(c7)生成。在反应产物(c7)的峰的面积比成为2.0％之前结束反应，得到环氧树脂组合物(A7)。得到的环氧树脂组合物(A7)中包含的反应产物(c7)的数均分子量为830，反应产物(c7)/环氧树脂(a)的分子量比为1.5，GPC的面积比为2.0％。
<环氧树脂组合物(A8)的制备>
在安装有搅拌机、温度计、冷却管的反应罐内，加入45质量份的jER807、43质量份的jER828、62质量份的双酚A，慢慢地加热至150℃进行反应。利用GPC确认到产生数均分子量为600以上的峰，反应产物(c8)生成。在反应产物(c8)的峰的面积比成为2.0％之前结束反应，得到环氧树脂组合物(A8)。得到的环氧树脂组合物(A8)中包含的反应产物(c8)的数均分子量为830，反应产物(c8)/环氧树脂(a)的分子量比为1.5，GPC的面积比为2.0％。
<环氧树脂组合物(A9)的制备>
在安装有搅拌机、温度计、冷却管的反应罐内，加入105质量份的jER828、62质量份的双酚A，慢慢地加热至150℃进行反应。利用GPC确认到产生数均分子量为600以上的峰，反应产物(c9)生成。在反应产物(c9)的峰的面积比成为2.0％之前结束反应，得到环氧树脂组合物(A9)。得到的环氧树脂组合物(A9)中包含的反应产物(c9)的数均分子量为930，反应产物(c9)/环氧树脂(a)的分子量比为1.7，GPC的面积比为0.8％。
<环氧树脂组合物(A10)的制备>
在安装有搅拌机、温度计、冷却管的反应罐内，加入90质量份的YDF8170C、55质量份的双酚F，慢慢地加热至130℃进行反应。利用GPC确认到产生数均分子量为550以上的峰，反应产物(c10)生成。在反应产物(c10)的峰的面积比成为2.0％的阶段结束反应，得到环氧树脂组合物(A10)。得到的环氧树脂组合物(A10)中包含的反应产物(c10)的数均分子量为560，反应产物(c10)/环氧树脂(a)的分子量比为3.1，GPC的面积比为2.5％。
<实施例1>
通过自转公转混合机将100质量份的环氧树脂组合物(A1)、作为催化剂(B)的1.8质量份的HX3742、作为触变剂(C)的1.8质量份的AEROSIL R805及1.8质量份的氧化钙(D)混合，得到粘接剂组合物1。实施得到的粘接剂组合物1的拉伸剪切、T-Peel、储存弹性模量及凝胶分率的各评价。结果示于表1中。
<实施例2～7、比较例1～5>
作为粘接剂组合物的配合组成，除了变更为表1所示的内容以外，以与实施例1相同的方法，制备粘接剂组合物2～12。实施得到的各粘接剂组合物的拉伸剪切、T-Peel、储存弹性模量及凝胶分率的各评价。结果示于表1中。
[表1]
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<原料>
作为表1中记载的原料，使用下述材料。
jER-807：双酚F型环氧树脂，三菱化学制，Mn461
jER-828：双酚A型环氧树脂，三菱化学制，Mn550
YDF-8170C：双酚F型环氧树脂，日铁化学&材料制，Mn220
jER-630：3官能的缩水甘油基胺型环氧树脂，三菱化学制，分子量277
TETRAD-X：4官能的缩水甘油基胺型环氧树脂，三菱瓦斯化学制，分子量360
MX154：包含40质量份的核壳橡胶的双酚A型环氧树脂，Kaneka制
双酚A：三菱化学制
双酚F：群荣化学工业制
HX3742：咪唑加成物型催化剂，旭化成制
TOTP：三邻甲苯基膦，东京化成制
AEROSIL R805：疏水性气相二氧化硅，日本AEROSIL制
CML#35：氧化钙，近江化学制
由实施例1与比较例1、2可知，通过在环氧树脂组合物中包含大于2.0％的反应产物(c)，固化性改善，各特性提高。根据比较例3、4，仅添加3官能或4官能型的环氧树脂时，各特性的改善不充分。由实施例2～4可知，以双酚A型环氧树脂为基础而变更催化剂种类的情况下，通过包含大于2.0％的化合物(c)，固化性也改善。另一方面，由比较例5可知，反应产物(c)的GPC的面积比为2.0％以下时，耐热性有问题。由实施例5、6可知，通过在双酚F型环氧树脂中包含大于2.0％的反应产物(c)，各特性改善，即使包含改性剂也没有任何问题。
工业上的可利用性
本发明中使用的环氧组合物作为粘接剂是有用的，所述粘接剂可以适合用作粘接性、固化性、耐热性等优异的粘接剂，特别是作为结构用粘接剂是有用的，因此期待对产业界带来巨大贡献。
Claims (9)
1.一种粘接剂组合物，其为含有环氧树脂组合物A、固化催化剂B及触变剂C的粘接剂组合物，
所述环氧树脂组合物A包含环氧树脂a与具有酚性羟基的化合物b的反应产物c，
在通过凝胶渗透色谱法测定的面积比中，将所述环氧树脂a、所述具有酚性羟基的化合物b及所述反应产物c的各面积比的合计设为100％时，所述反应产物c的面积比大于2.0％且为10％以下。
2.一种粘接剂组合物，其为含有环氧树脂组合物A、固化催化剂B及触变剂C的粘接剂组合物，
所述环氧树脂组合物A包含环氧树脂a与具有酚性羟基的化合物b的反应产物c，
所述粘接剂组合物在170℃下固化30分钟、并在25℃下在四氢呋喃中浸渍1小时后的凝胶分率为90质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述反应产物c的数均分子量为所述环氧树脂a的数均分子量的1.5倍以上5.0倍以下。
4.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述反应产物c的数均分子量为550以上3000以下。
5.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述环氧树脂a及所述具有酚性羟基的化合物b的数均分子量均为1000以下。
6.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述具有酚性羟基的化合物b具有的酚性羟基的数量为每1分子中2个。
7.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，还含有氧化钙D。
8.一种层叠体，其中，具有将权利要求1或2所述的粘接剂组合物固化而成的粘接剂层。
9.一种粘接剂组合物的制造方法，其具有以下工序：至少将环氧树脂a及具有酚性羟基的化合物b混合，使其反应来得到环氧树脂组合物A的工序；接着至少将环氧树脂组合物A、固化催化剂B及触变剂C混合的工序。
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