JP4636593B2

JP4636593B2 - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP4636593B2
Application number: JP2004248872A
Authority: JP
Inventors: 英之丸山; 敬明田野
Original assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-08-27
Filing date: 2004-08-27
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2024-08-27
Also published as: JP2006063227A

Description

本発明は、硬化物の接着強度を向上させながらも耐熱性および靭性に優れる熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。

従来、エポキシ樹脂はその硬化物の強度や弾性率が大きいこと、接着強度が大きいこと、耐熱性に優れていること、耐薬品性に優れていることなどが知られ、広い工業分野において利用されている。その特性の中でも最も特徴的なのが優れた接着性であり、エポキシ樹脂が接着剤として用いられるときは勿論のこと、注型剤や塗料、積層板、封止剤、複合材料などさまざまな用途で利用されるときにも、必ずその優れた接着性が重要な選定理由となっている。

しかし、エポキシ樹脂を用いた組成物は、上記のような特長はあるものの、その硬化物は非常に脆いという欠点がある。これは熱等により硬化させた後に、その硬化物は多少の歪みにより破壊されることを意味しており、種々の用途において非常に問題となる。例えば、自動車部品や航空機部品に使用されるエポキシ樹脂組成物は高温と常温の温度範囲において、その基本的な性能として接着剤としての信頼性が要求されるが、耐熱性があったとしても高温での靭性に乏しければ、当該部品に振動が加わると割れてしまうという問題が発生する。

現状は、高温での脆さを解消するために、脂肪族鎖のグリシジルエーテルなどが用いられているが、それらを添加すると耐熱性が落ちる傾向にあるので、それらの分野では耐熱性を下げず、高温での靭性に優れ、高い接着力を有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物が切望されている。

本発明者らは、硬化物の靭性改良樹脂として、芳香族化合物に脂肪族鎖をつなげた末端エポキシおよびそのカチオン重合組成物を提案している（特許文献１参照および特許文献２参照）が、酸無水物およびアミン化合物とを配合させて得られる組成物における接着性、耐熱性、および高温での曲げ耐性については何ら言及していなかった。また、上記カチオン重合組成物の物性結果から酸無水物またはアミン化合物との配合物の諸物性を想倒することは容易ではなかった。

また、耐熱性に優れた接着剤組成物として、ナフトール、４，４‘−ビフェノール、テトラメチルビフェノール等の２価のフェノール類のエポキシ樹脂についてすでに知られているが（特許文献３参照）、それらは高温での曲げ耐性は使用際し十分ではなかった。
特願２００３−２８１４３５号公報（請求項２および段落５３）特願２００４−７８２５３号明細書（請求項２および段落５０）特開平５−３０６３８４号公報（請求項３および段落９）

本発明は、硬化物の接着強度を向上しつつも優れた耐熱性および高温での優れた曲げ耐性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する事を目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、後述する新規なエポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物が上記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、グリコールの多価アルコール系グリシジルエーテルとフェノール類化合物を反応させることにより得られる化合物であり以下の構造式

（ｍは１〜２０の自然数、ｎは１〜１４の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜５のアルキル基、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ_１およびＧ_２はグリシジル基又は水素原子（ただし、Ｇ_１およびＧ_２が同時に水素原子であることはない）、Ｒ_１はＣ１〜１０のアルキレン基またはアルキリデン基、Ｒ_２はアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、酸素原子または原子団の存在しない直接結合を示す。）で示されるエポキシ樹脂を必須成分として含有する樹脂組成物を用いることにより上記の目的を達成しうることを見出した。

本発明の新規エポキシ樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物の物性が優れた接着強度を有し、耐熱性に優れ、高温での優れた曲げ耐性を有するという特長を有する。

本発明における

（ｍは１〜２０の自然数、ｎは１〜１４の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜５のアルキル基、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ_１およびＧ_２はグリシジル基又は水素原子（ただし、Ｇ_１およびＧ_２が同時に水素原子であることはない）、Ｒ_１はＣ１〜１０のアルキレン基またはアルキリデン基、Ｒ_２はアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、酸素原子または原子団の存在しない直接結合を示す。）で示されるエポキシ樹脂＜以下、（Ａ）成分ともいう＞は多価アルコール系グリシジルエーテル化合物とフェノール類化合物から合成される。このグリコールのグリシジルエーテル化合物は、少なくとも一つ好ましくは二つのグリシジルエーテルを有する化合物であり以下のものがある。すなわち、メチレングリコール，ジメチレングリコール，トリメチレングリコールおよびポリメチレングリコールのグリシジルエーテル、エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールのグリシジルエーテル、プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，トリプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール，ジテトラメチレングリコール，トリテトラメチレングリコール，ポリテトラメチレングリコールのグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのグリシジルエーテルなどが挙げられ、好ましくはポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコールのグリシジルエーテルが用いられる。これらの脂肪族骨格を導入することにより、（Ａ）成分の可撓性を向上することができる。

また、本発明における（Ａ）成分を合成するために用いられるもう一方の化合物であるフェノール類化合物としては、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳなどが挙げられ、好ましくはビフェノールが用いられる。これらの芳香族骨格を導入することにより、（Ａ）成分の耐熱性を向上することができる。

上記（Ａ）成分を公知の技術を用いて数平均分子量が通常６００〜５０００の範囲、好ましくは８００〜４５００の範囲、より好ましくは９００〜４０００の範囲になるようエポキシオリゴマー化物の合成を行う。

分子量が６００より小さい場合には、可撓性と耐熱性のバランスが悪く所望の効果を発現することができなくなる。一方、分子量が５０００をより大きい場合には化合物の粘度が数十万ｍＰａ・ｓ（２５℃）と大きくなるので、該化合物を多量配合すると配合樹脂としての粘度は高くなり取り扱いが難しくなり好ましくない。

（Ａ）成分は必須成分であるが、任意の他のエポキシ樹脂＜以下、（Ｂ）成分ともいう＞を配合し、主剤となるエポキシ樹脂を構成する。

（Ｂ）成分として使用することのできる樹脂としては、少なくとも一つ好ましくは二つ以上のオキシラン環を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトールなどのポリグリシジルエーテル、およびグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトールなどのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

脂環式エポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどが挙げられる。

（Ａ）成分の配合割合は、エポキシ樹脂全体（本発明でいうところの（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和）の通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜４５重量％である。

（Ｂ）成分の配合割合は、エポキシ樹脂全体（本発明でいうところの（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和）の通常３０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％である。

本発明に係る熱硬化性エポキシ樹脂組成物において使用する硬化剤としては、酸無水物＜以下、（Ｃ）成分ともいう＞またはアミン化合物＜以下、（Ｄ）成分ともいう＞である。

（Ｃ）成分として使用することのできる酸無水物としては特に限定されないが、無水フタル酸＜ＰＡ＞、ヘキサヒドロ無水フタル酸＜ＨＨＰＡ＞、テトラヒドロ無水フタル酸＜ＴＨＰＡ＞、メチルテトラヒドロ無水フタル酸＜Ｍｅ−ＴＨＰＡ＞、無水マレイン酸、無水コハク酸＜ＳＡ＞、無水ドデシニルコハク酸＜ＤＤＳＡ＞、無水メチルナジック酸＜ＮＭＡ＞、無水ピロメリット酸＜ＰＭＤＡ＞、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸＜Ｍｅ−ＨＨＰＡ＞、無水トリメリット酸＜ＴＭＡ＞等が挙げられる。これらの中でも、配合樹脂組成物の取り扱いの作業性や硬化後の特性等を考慮すると、常温で液状であるものが好ましく、メチルテトラヒドロ無水フタル酸＜Ｍｅ−ＴＨＰＡ＞が特に好ましい。

上記の化合物は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。本発明における（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を配合したエポキシ樹脂１当量に対して、０．８〜１．２当量配合することが好ましい。さらに好ましくは０．９当量〜１．１当量である。これにより、低粘度で、かつ未硬化部分が生じにくく、適切な機械的強度を有する硬化物を得ることができる。

（Ｄ）成分として使用することのできるアミン化合物としては特に限定されないが、ジエチレントリアミン＜ＤＥＴＡ＞、トリエチレンテトラミン＜ＴＥＴＡ＞、テトラエチレンペンタミン＜ＴＥＰＡ＞、ｍ−キシレンジアミン＜ＭＸＤＡ＞、トリメチルヘキサメチレンジアミン＜ＴＭＤ＞、2-メチルペンタメチレンジアミン＜２−ＭＰＭＤＡ＞、ジエチルアミノプロピルアミン＜ＤＥＡＰＡ＞、イソフォロンジアミン＜ＩＰＤＡ＞、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン＜１，３−ＢＡＣ＞、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン＜ＰＡＣＭ＞、ノルボルネンジアミン＜ＮＢＤＡ＞、１，２−ジアミノシクロヘキサン＜１，２−ＤＣＨ＞、ジアミノジフェニルメタン＜ＤＤＭ＞、メタフェニレンジアミン＜ＭＰＤＡ＞、ジアミノジフェニルスルフォン＜ＤＤＳ＞、Ｎ−アミノエチルピペラジン＜Ｎ−ＡＥＰ＞等が挙げられる。また、これらの変性物たとえばＭＸＤＡ変性物、ＩＰＤＡ変性物を用いても良い。これらの中でも、配合樹脂組成物の取り扱いの作業性や硬化後の特性等を考慮すると、常温で液状であるものが好ましく、ｍ−キシレンジアミン＜ＭＸＤＡ＞が好ましい。

上記の化合物は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｄ）成分を構成することができる。本発明における（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を配合したエポキシ樹脂１当量に対して、０．８〜１．２当量配合することが好ましい。さらに好ましくは０．９当量〜１．１当量である。これにより、低粘度で、かつ未硬化部分が生じにくく、適切な機械的強度を有する硬化物を得ることができる。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、硬化物の物性を損なわない範囲において、上記の成分以外に硬化促進剤を加えることができる。この硬化促進剤を加えることにより、硬化速度を早くすることができ生産性の向上につながり好ましい。

硬化促進剤として使用することのできる化合物としては特に限定されないが、２−エチル−４−メチルイミダゾール＜２Ｅ４ＭＺ＞、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール＜２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ＞、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン＜２ＭＺ−Ａ＞、２−フェニルイミダゾリン＜２ＰＺＬ＞２，３−ジヒドロ−1H−ピロロ[１，２−ａ]ベンズイミダゾール＜ＴＢＺ＞等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール＜ＤＭＰ−３０＞、ベンジルジメチルアミン＜ＢＤＭＡ＞、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７＜ＤＢＵ＞等の３級アミン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オクチル酸スズ等の金属塩等の公知の化合物が挙げられる。これら促進剤は硬化に要する時間やポットライフなど樹脂組成物に対する要求に対して適切に選択される。

上記化合物の配合割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合エポキシ樹脂１００部に対して、０．１〜２．０部配合することが好ましい。さらに好ましくは、０．３〜１．５部である。

上記成分以外にも必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、レベリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、濡れ性改良剤などを添加することができる。

以下、本発明の詳細を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

＜合成例１＞
撹拌機、温度計を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ネオペンチルグリコール（［化１］でのＲ_１が炭素数５）のジグリシジルエーテル（ＳＲ−ＮＰＧ（阪本薬品工業（株）製）エポキシ当量１４５）６９０ｇ）とビフェノール（水酸基当量９３）２１０ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド１．０ｇをとり、窒素気流下、１７０℃にて８時間反応させた。反応終了後、エポキシ当量４３５ｇ／ｅｑ、粘度１１４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の液状生成物（以下、Ａ−１と略す）を得た。Ａ−１の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算で９００であった。

＜合成例２＞
ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルに代えてトリプロピレングリコール（［化１］でのＲ_１が炭素数９）のジグリシジルエーテル（ＳＲ−ＴＰＧ（阪本薬品工業（株）製）エポキシ当量２００）７５８ｇ、ビフェノールの量を１４２ｇに変更した以外は合成例２と同様の条件で反応を行い、エポキシ当量５４５ｇ／ｅｑ、粘度２４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の液状生成物（以下、Ａ−２と略す）を得た。Ａ−２の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算で９６０であった。

＜実施例１＞
＜（Ａ）成分＞合成例１で得られたＡ−１を３０部、＜（Ｂ）成分＞ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル「エピコート８２８」（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８６、粘度１３５００ｍＰａ・ｓ(２５℃)）を１００部、＜（Ｃ）成分＞メチルテトラヒドロ無水フタル酸「ＭＴ−５００ＴＺ」（新日本理化（株）製、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ）をエポキシ樹脂１当量に対して１．０当量となるように１０２部、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール＜ＤＭＰ−３０＞０．５部を攪拌容器内に仕込み、室温で３０分間攪拌し、これを真空脱泡することにより淡黄色透明な液状組成物（本発明の樹脂組成物）を得た。
得られた樹脂組成物を用い、下記の評価方法で硬化物の物性評価を行った。その結果を表１に示した。

＜実施例２〜４＞
表１に示す処方配合に従って、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分を攪拌混合したこと以外は実施例１と同様にして、液状組成物（本発明の樹脂組成物）を得た後、物性評価を行った。その結果を表１に示した。なお、（Ｄ）成分であるｍ−キシレンジアミン「ＭＸＤＡ」（三菱瓦斯化学（株）製活性水素等量３４．１）を配合するときは、エポキシ樹脂１当量に対して活性水素当量が１．０当量となるように配合した。

＜比較例１〜５＞
表１に示す処方配合に従って、各構成成分を攪拌混合したこと以外は実施例１〜４と同様にして液状組成物を得た後、物性評価を行った。その結果を表１に示した。

以下に、上述の実施例等における評価方法を説明する。

引張せん断強度：ＪＩＳＫ６８５０に従い、２枚のアルミ板（アルミ−マグネシウム系合金Ａ５０５２Ｐ）をエポキシ樹脂組成物５０ｍｇで貼りあわせた（接着面積３．１２５ｃｍ^２）。硬化剤として酸無水物を用いた場合、温度１００℃で２時間加熱を行い、さらに１５０℃で１５時間加熱させ完全に接着させた。また、硬化剤としてアミン化合物を用いた場合、温度１００℃で３０分加熱し完全に接着させた。各々得られた接着物を最低１日間温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿下で状態調整を行った。（株）島津製作所製引張試験機「ＡＧ−ＩＳ２０ｋＮ」を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断強度を測定した。

耐熱折り曲げ性：得られた樹脂組成物を金型に注いだ。その後、硬化剤として酸無水物を用いた場合、温度１００℃で２時間加熱を行い、さらに１５０℃で１５時間加熱させ完全に硬化させた。また、硬化剤としてアミン化合物を用いた場合、温度１００℃で３０分加熱し完全に硬化させた。各々得られた硬化物（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）について、最低１日間温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿下で状態調整を行った。そして、１３０℃で３０分加熱し硬化物の両端を持ち二つ折りにした。このとき曲げている途中で折れてしまうものを×、二つ折りにしても折れないものを○とした。

耐熱性：ＪＩＳＫ７１２１に従い、（株）島津製作所製示差走査熱量測定機「ＤＴ−４０」を用い、上記耐熱折り曲げ性試験の硬化条件により得られた硬化物のガラス転移温度を測定した。

上記表１に示したように、実施例で示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤として酸無水物またはアミン化合物を用いた各々の系において、（Ａ）成分を配合することにより優れた接着強度を有し、耐熱性に優れ、高温での優れた曲げ耐性を有するバランスの良い樹脂組成物であることが分かった。

硬化物の接着性および高温耐熱性が要求される、例えば、接着剤、封止剤、注型剤、ソルダーレジスト等に利用することができる。

Claims

ポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル又はネオペンチルグリコールのグリシジルエーテルとフェノール類化合物を反応させることにより得られる化合物であり以下の構造式

（ｍは１〜２０の自然数、ｎは１〜１４の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜５のアルキル基、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ_１およびＧ_２はグリシジル基又は水素原子（ただし、Ｇ_１およびＧ_２が同時に水素原子であることはない）、Ｒ_１はプロピレングリコール残基、ネオペンチルグリコール残基、Ｒ_２はアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、酸素原子または原子団の存在しない直接結合を示す。）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）を必須成分とし、他のこれ以外のエポキシ樹脂（Ｂ）および硬化剤として酸無水物（Ｃ）若しくはアミン化合物（Ｄ）を含有してなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［化１］で表される化合物が、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルとビフェノールから合成される化合物である請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。