JP2013072011A - 処理硬化触媒、一液型エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵安定性と硬化性とを高度に両立することができるエポキシ樹脂用潜在性の硬化触媒、一液性エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供すること。
【解決手段】マイクロカプセル型潜在性硬化触媒と酸無水物を含む混合物を加熱処理して得られることを特徴とする処理硬化触媒、その処理硬化触媒と、２５℃で液状のエポキシ樹脂、酸無水物系の硬化剤を含むことを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物、及び、その一液性エポキシ樹脂組成物を加熱により硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【選択図】なし

Description

本発明は、処理硬化触媒、一液型エポキシ樹脂組成物及び硬化物に関するものである。

エポキシ樹脂は、その硬化物が、電気的特性、機械的特性、耐熱性、接着性等の点において優れた性能を有することから、電子・電気部品用の絶縁材料、塗料、接着剤などの幅広い用途に使用されている。

また、一般的に使用されている液状エポキシ樹脂組成物において、硬化剤として酸無水物化合物を用いた場合、とくに絶縁性、耐湿性に優れ、電気部品等に使用される。それら酸無水物を硬化剤とする液状エポキシ樹脂組成物は、使用直前に、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分とを均一混合する、いわゆる二液型エポキシ樹脂組成物と呼ばれるタイプが多い。二液性エポキシ樹脂組成物は、室温又はそれよりも低い温度条件下でも硬化可能であるが、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分とを、別個に保管し、使用直前に、これら二つの成分を正確に計量し、十分に均一混合する必要がある為に、保管やその取扱いが煩雑である難点がある。また、二液性液状エポキシ樹脂組成物においては、可使時間が限られており、予め大量に混合しておくことができないため、使用の都度の配合頻度が多くなり、作業効率低下は避けられない。

この様な二液性エポキシ樹脂組成物の問題点を解決する為、これまでに、幾つかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されてきた。そのため、潜在性硬化剤として例えば、アミンアダクト型、マイクロカプセル型の硬化触媒が挙げられ、各種潜在性硬化剤が設計されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。

特開平３−２９６５２５号公報 特開２０１０−０５３３５３号公報

従来より、潜在性硬化剤を用いた場合、貯蔵安定性に優れているものは硬化性が低く、硬化性に優れているものは貯蔵安定性が悪い、つまり両者はトレードオフの関係にある。特に、近年のグローバル化社会においては、輸送コストの面から貯蔵安定性を、生産性の面からは硬化性を強く要望され、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性と硬化性の更なる向上が求められている。

そこで、本発明は、貯蔵安定性と硬化性とを高度に両立することができる潜在性の硬化触媒、一液性エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。

このような目的は、下記の本発明（１）〜（１２）により達成される。
（１） マイクロカプセル型潜在性硬化触媒と酸無水物を含む混合物を加熱処理して得られることを特徴とする処理硬化触媒。
（２） 前記加熱処理の温度が、前記マイクロカプセル型潜在性硬化触媒の表膜成分の融点よりも低い温度である（１）に記載の処理硬化触媒。
（３） 前記加熱処理の温度が、３０℃以上、６０℃以下である（１）又は（２）に記
載の処理硬化触媒。
（４） 前記マイクロカプセル型潜在性硬化触媒と前記酸無水物との混合割合が、前記マイクロカプセル型潜在性硬化触媒１００質量部に対して前記酸無水物１質量部以上、１０００質量部以下である（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の処理硬化触媒。
（５） 加熱処理後における前記処理硬化触媒の表膜成分の融点が７０℃以上である（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の処理硬化触媒。
（６） 加熱処理後における前記処理硬化触媒の表膜成分の融点が前記マイクロカプセル型潜在性硬化触媒の表膜成分の融点よりも３℃以上高い（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の処理硬化触媒。
（７） 前記マイクロカプセル型潜在性硬化触媒がイミダゾール系マイクロカプセル型潜在性硬化触媒である（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の処理硬化触媒。
（８） 前記マイクロカプセル型潜在性硬化触媒の表膜成分が、エポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基などの官能基、ならびに、ウレタン結合の少なくとも一つを有する化合物である（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の処理硬化触媒。
（９） 前記マイクロカプセル型潜在性硬化触媒の表膜成分が、ウレタン化合物である（１）ないし（８）のいずれか１項に記載の処理硬化触媒。
（１０） （１）ないし（９）のいずれか１項に記載の処理硬化触媒と、２５℃で液状のエポキシ樹脂、酸無水物系の硬化剤を含むことを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物。
（１１） 前記処置硬化触媒を、前記エポキシ樹脂１００質量部に対する、前記マイクロカプセル型潜在性硬化触媒の正味の量として１質量部以上、２０質量部以下となる割合で含む（１０）に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
（１２） （１０）又は（１１）に記載の一液性エポキシ樹脂組成物を加熱により硬化して得られることを特徴とする硬化物。

本発明に従うと、貯蔵安定性と硬化性とを高度に両立させることが可能となる潜在性の硬化触媒、一液性エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供することができる。

以下、本発明の硬化触媒から説明する。
本発明の処理硬化触媒は、マイクロカプセル型潜在性硬化触媒と酸無水物を含む混合物を加熱処理して得られることを特徴とする。

本発明の処理硬化触媒に用いられるマイクロカプセル型潜在性硬化触媒としては特に限定しないが、エポキシ樹脂と反応するコア部とコア部を覆うシェル部（以下、「表膜」と呼ぶ）からなり、コア部がカプセル化された形状を有するものが用いられる。このようなマイクロカプセル型潜在性硬化触媒のコア部としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分として含むアミノ基を有する化合物等が挙げられる。

アミンアダクトを主成分として含むアミノ基を有する化合物を得るために用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定するものではないが、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物を用いることができる。モノエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエートを挙げることができる。多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフ
ェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイドが例示される。これらの中でも、貯蔵安定性の観点から、エポキシ樹脂としては多価エポキシ化合物が好ましい。その中でも、特にビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂がより好ましい。

アミンアダクトを主成分として含むアミノ基を有する化合物を得るために用いられるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、芳香族アミン化合物、一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有し三級アミノ基を有さない化合物、三級アミノ基及び活性水素基を有する化合物等が好ましい。一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有し三級アミノ基を有しない化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、エチルへキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の三級アミノ基を有さない第二アミン類が挙げられる。三級アミノ基及び活性水素基を有する化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、が挙げられる。これらの中でも、貯蔵安定性と硬化性のバランスの観点から、アミン化合物は三級アミノ基及び活性水素基を有する化合物が好ましい。その中でも、特にイミダゾール類の２−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。

本発明の処理硬化触媒に用いられるマイクロカプセル型潜在性硬化触媒の表膜成分としては特に限定しないが、酸無水物と反応できる官能基を有する化合物が好ましい。例えば、エポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基などの官能基、ならびに、ウレタン結合の少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。酸無水物と反応できる官能基が無い場合、加熱処理しても融点向上が見られない、つまり貯蔵安定性が向上しない可能性があるためである。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物等が挙げられる。水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール等の水酸基を有する芳香族化合物、及びそれら水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類とを反応させたフェノールノボラック樹脂等が挙げられる。アミノ基を有する化合物としては、例えば、芳香族アミン化合物、一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有し三級アミノ基を有さない化合物と、三級アミノ基及び活性水素基を有する化合物等が挙げられる。イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。ウレタン結合を有する化合物としては、例えば、上述のイソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物が反応して得られるウレタン化合物等が挙げられる。ここで、イソシアネート基を有する化合物と反応する水酸基を有する化合物としては、コア部のアミンアダクト中に含まれるエポキシ基が開環した化合物であってもよい。これらの表膜成分の中でも、表膜と酸無水物との反応性を考慮すると、ウレタン化合物であることがより好ましい。

マイクロカプセル型潜在性硬化触媒については、例えば、市販品である旭化成イーマテリアルズ社製のノバキュアＨＸ−３７４２、ＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７２２、ＨＸ−３０８８、ＨＸ−３７４１、ＨＸ−３９２１ＨＰ，ＨＸ−３９４１ＨＰ等が挙げられ、単独または組み合わせて使用することができる。これらの中でも、特に硬化性の観点で、イミダゾール系マイクロカプセル型潜在性硬化触媒が好ましい。イミダゾール系マイクロカプセル型潜在性硬化触媒としては、例えば、市販品である旭化成イーマテリアルズ社製のノバキュアＨＸ−３７４２、ＨＸ−３７２２、ＨＸ−３０８８等が挙げられる。

本発明の処理硬化触媒を得るためにマイクロカプセル型潜在性触媒と反応させる酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。これらの酸を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせても良い。マイクロカプセル型潜在性触媒との反応性の観点から、酸無水物は２５℃で液状であるものが好ましく、その中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸がさらに好ましい。

尚、マイクロカプセル型潜在性硬化触媒と酸無水物を含む混合物を加熱処理して処理硬化触媒を得る際に、マイクロカプセル型潜在性硬化触媒、酸無水物のほかに、エポキシ樹脂を含んでもよい。加熱処理する混合物中に含んでもよいエポキシ樹脂としては、特に限定するものでがないが、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物を用いることができる。モノエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジ
ルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエートを挙げることができる。多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイドが例示される。これらの中でも、貯蔵安定性の観点から、エポキシ樹脂としては多価エポキシ化合物が好ましい。その中でも、特にビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂がより好ましい。

本発明の処理硬化触媒を得る際のマイクロカプセル型潜在性硬化触媒と酸無水物を含む混合物の加熱処理温度としては、特に限定しないが、マイクロカプセル型潜在性硬化触媒の表膜成分の融点よりも低い温度で加熱処理することが好ましい。表膜成分の融点以上で熱処理すると表膜成分が融解してしまい、硬化触媒の潜在性が失われてしまう可能性がある。マイクロカプセル型潜在性硬化触媒と酸無水物を含む混合物の加熱処理により、マイクロカプセル型潜在性硬化触媒の表膜成分と酸無水物とが反応することで、マイクロカプセル型潜在性硬化触媒の表膜の融点が上昇するが、加熱処理温度が低い場合、マイクロカプセル型潜在性硬化触媒の表膜成分と酸無水物が反応できず、処理効果が得られない可能性がある。このことから加熱処理温度は、３０℃以上、６０℃以下であることが好ましく、３５℃以上、５０℃以下であることがさらに好ましい。

本発明の処理硬化触媒に用いる酸無水物の配合量は、マイクロカプセル型潜在性硬化触媒１００質量部に対して、１質量部以上、１０００質量部以下の範囲とすることが好ましい。この範囲より酸無水物の量が少ないと、処理効果が得られず貯蔵安定性の向上が見られない可能性がある。一方、この範囲を超えると、貯蔵安定性は向上するものの、硬化性が低下してしまう可能性がある。貯蔵安定性と硬化性とを高度に両立させるためには、マイクロカプセル型潜在性硬化触媒１００質量部に対する酸無水物の量を、５質量部以上、５００質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以上、３００質量部以下とすることがさらに好ましい。

本発明の処理硬化触媒の表膜成分の融点は高いほど貯蔵安定性が向上するが、その融点は７０℃以上であることが好ましい。この範囲より融点が低いと、貯蔵安定性が向上しない可能性がある。貯蔵安定性を向上させるには、７２℃以上であることがさらに好ましい。

本発明の処理硬化触媒の表膜成分の融点は、用いられるマイクロカプセル型潜在性触媒の表膜成分の融点に比べて高くなっていれば貯蔵安定性が向上する。融点の上昇幅が小さいと、貯蔵安定性の向上効果が得られない可能性があるため、融点が３℃以上高くなっていることが好ましい。この融点の上昇幅は、マイクロカプセル型潜在性硬化触媒の表層成分の種類と量、酸無水物の種類と量、ならびに、加熱処理温度と加熱処理時間等によって、調整することができる。

次に、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物について説明する。本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、２５℃で液状のエポキシ樹脂と本発明の処理硬化触媒を有するものであり、硬化剤を含まなくても、含んでも良い。特に、硬化剤として酸無水物を含む一液性エポキシ樹脂組成物では、貯蔵安定性の向上が見られるため好ましい。

本発明の一液性エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定するものではないが、２５℃で液状のエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の中でも多価エポキシ化合物がさらに好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイドが例示される。これらの中でも、貯蔵安定性の観点から、特にビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂がより好ましい。

本発明の一液性エポキシ樹脂組成物に用いられる酸無水物としては、特に限定するものでがないが、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。これらの酸を単独で用い
てもよいし、２種以上組み合わせても良い。マイクロカプセル型潜在性触媒との反応性の観点から、酸無水物は２５℃で液状であるものが好ましく、その中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸がさらに好ましい。

一液性エポキシ樹脂組成物における本発明の処理硬化触媒の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対する、マイクロカプセル型潜在性硬化触媒の正味の配合量が１質量部以上、２０質量部以下となる割合で含むことが好ましい。この範囲より触媒量が少ないと、硬化性が著しく低下する可能性がある。一方、この範囲を超えると、十分な硬化性を得ることはできるが、貯蔵安定性が低下する可能性がある。貯蔵安定性と硬化性との高度に両立させるためには、マイクロカプセル型潜在性硬化触媒の正味の配合量をエポキシ樹脂１００質量部に対する処理硬化触媒の量を、２質量部以上、１０質量部以下となる割合で含むことが特に好ましい。

なお、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、充填剤、レベリング剤、潤滑剤、沈降防止剤、分散剤、難燃剤、密着付与剤、顔料など、他の添加剤を加えても良い。

本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、各原料成分を、ミキサー等を用いて充分に均一に混合したもの、その後、さらにニーダ、ロール等の混練機により混練したものなどを用いることができる。

本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、２５℃で液状のエポキシ樹脂、酸無水物系の硬化剤、処理硬化触媒を含むものであり、一液性エポキシ樹脂組成物の問題点である貯蔵安定性に優れた一液性エポキシ樹脂組成物である。

ここで、貯蔵安定性とは、例えば、樹脂組成物を４０℃、６０％ＲＨ％で１４日間保管した際における、保管前後でＥ型粘度計を用いて測定した２５℃、５０ｒｐｍでの粘度の増粘倍率で表すことができ、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物においては、この増粘倍率が２．９以下であることが好ましい。この範囲以上を超えると、保管後の材料の増粘幅が大きく、使用できない恐れがあるため好ましくない。増粘後の材料が確実に使用できるためには、増粘倍率は２．０以下であることがより好ましい。また、増粘倍率の下限値については特に限定するものではないが、１．０以上であることが好ましい。この範囲を下回ると、吸湿による粘度低下が考えられ、樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の物性が低下する可能性がある。

また、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、その１５０℃でのゲル化時間が３００秒以下であることが好ましい。貯蔵安定性と硬化性とはトレードオフの関係にあり、例えば触媒量を少なくすると、貯蔵安定性を向上させることはできるが、硬化性は低下してしまうこととなる。１５０℃でのゲル化時間が上記上限値を超えると、硬化性の低下することで硬化時の加熱時間が延びるため、作業効率の低下を招く。ゲル化時間は短くすることが作業効率の点から好ましく、ゲル化時間が２１０秒以下であることがさらに好ましい。また、ゲル化時間の下限値については特に限定するものではないが、３０秒以上であることが好ましい。ゲル化時間が上記下限値を下回ると、樹脂組成物の硬化が不均一に進行し、得られた硬化物の物性が低下する可能性がある。尚、ゲル化時間の測定は、「ＪＩＳ Ｃ
２１０５ 電気絶縁用無溶剤液状レジン試験方法」に準じて測定することができる。

本発明の一液性エポキシ樹脂組成物では、２５℃で液状のエポキシ樹脂の種類と配合割合、酸無水物系の硬化剤の種類と配合割合、ならびに、処理硬化触媒の種類と配合割合を調整することにより、貯蔵安定性及びゲル化時間が上述した好ましい範囲とすることができる。中でも、硬化触媒の種類と配合割合の調整が特に重要である。

次に、本発明の硬化物について説明する。本発明の硬化物は、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物を加熱により硬化して得ることができる。より具体的には、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物を８０〜２００℃で１０分間〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例において用いた各原材料は以下のとおりである。
（１）マイクロカプセル型潜在性硬化触媒１：旭化成イーマテリアルズ社製「ノバキュア ＨＸ−３７４２」（イミダゾール系マイクロカプセル型潜在性硬化触媒、表膜成分はウレタン化合物）
（２）液状エポキシ樹脂１：ダウケミカル日本社製 「ＤＥＲ−３３１Ｊ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
（３）酸無水物１：日立化成工業社製「ＨＮ−５５００」（３−又は４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸）

（硬化触媒の作製）
（実施例１）
２０ｍＬの広口ポリビンに、酸無水物１を３ｇ、マイクロカプセル型潜在性硬化触媒１を３ｇを入れ、４０℃にて３日間加熱処理させ、処理硬化触媒１を６ｇ得た。

（実施例２）
２０ｍＬの広口ポリビンに、酸無水物１を３ｇ、液状エポキシ樹脂１を３ｇ、マイクロカプセル型潜在性硬化触媒１を３ｇを入れ、４０℃にて３日間加熱処理させ、処理硬化触媒２を９ｇ得た。

（実施例３）
加熱処理条件を、６０℃にて１日間とした以外は、実施例１と同様にして、処理硬化触媒３を６ｇ得た。

（実施例４）
酸無水物１の量を１５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、処理硬化触媒４を３３ｇ得た。

（比較例１）
マイクロカプセル型潜在性硬化触媒１を加熱処理せずにそのまま用いた。

（比較例２）
２０ｍＬの広口ポリビンに、マイクロカプセル型潜在性硬化触媒１を３ｇを入れ、４０℃にて３日間加熱処理させ、処理硬化触媒５を３ｇ得た。

（硬化触媒としての特性評価）
実施例１〜４、比較例１、２において作製した硬化触媒の融点を以下に示す方法で評価した。評価結果を表１に示した。

（融点）
硬化触媒について、セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＳＣ６１００の示差走査熱
量計を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度３０℃〜２５０℃、窒素雰囲気下で融点を測定した。

（一液型エポキシ樹脂組成物の作製）
（実施例５〜１０、比較例３，４）
液状エポキシ樹脂１、酸無水物１、ならびに、実施例１〜４、比較例１、２で作製又は準備した各硬化触媒を、表２に示す配合割合で、スリーワン モーター（新東科学社製、ＢＬ１２００Ｆｔ）を用いて、５分間均一に混合し、一液型エポキシ樹脂組成物を得た。

（一液型エポキシ樹脂組成物としての特性評価）
実施例５〜１０、比較例３、４において作製したエポキシ樹脂組成物としての硬化性、貯蔵安定性を以下に示す方法で評価した。評価結果を表２に示した。

（硬化性）
一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性を示すパラメーターとして、「ＪＩＳ Ｃ ２１０５ 電気絶縁用無溶剤液状レジン試験方法」に記載された「ゲル化時間」を用い、１５０℃の熱板上でのゲル化時間を測定した。

（貯蔵安定性）
一液型エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を示すパラメーターとして、この組成物の製造直後の粘度（Ｖ_０）と、４０℃／６０％ＲＨの雰囲気に１４日間放置した後の粘度（Ｖ_１４）との比率を用いた。
貯蔵安定性（粘度変化率）＝Ｖ_１４／Ｖ_０ （１）
但し、粘度の測定は、Ｅ型粘度計（東機産業製）を用い、ロータの型式は３度コーンを用い、粘度測定温度は２５℃、コーンの回転数は５０ｒｐｍとした。

実施例１〜４で作製した処理硬化触媒１〜４は、本発明の処理硬化触媒であり、その表膜の融点は、いずれも、加熱処理前のマイクロカプセル型潜在性硬化触媒１の表膜の融点よりも７℃以上高く、かつ７０℃を超える値となった。また、これらの処理硬化触媒を用いて作製した一液性エポキシ樹脂組成物である実施例５〜１０は、比較例１の加熱処理前のマイクロカプセル型潜在性硬化触媒１をそのまま用いた一液性エポキシ樹脂組成物であ
る比較例３、比較例２のマイクロカプセル型潜在性硬化触媒１のみを加熱処理した処理硬化触媒５を用いた一液性エポキシ樹脂組成物である比較例４と比較して、ゲル化時間が同程度であるにもかかわらず、貯蔵安定性が良好な結果であった。したがって、本発明の処理硬化触媒を用いることで、貯蔵安定性と硬化性とに高度に優れた一液性エポキシ樹脂組成物が得られることを確認できた。

本発明に従うと、貯蔵安定性と硬化性とを高度に両立させることが可能となる潜在性の硬化触媒、一液性エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を得ることができるため、特に長期の貯蔵安定性が求められる輸出用の電子・電気部品用の導電材料、異方導電材料、絶縁材料、熱伝導性材料、封止材料、コーティング材料、塗料、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、回路基板用のプリプレグなどに好適に用いることができる。

Claims (12)

1. マイクロカプセル型潜在性硬化触媒と酸無水物を含む混合物を加熱処理して得られることを特徴とする処理硬化触媒。
2. 前記加熱処理の温度が、前記マイクロカプセル型潜在性硬化触媒の表膜成分の融点よりも低い温度である請求項１に記載の処理硬化触媒。
3. 前記加熱処理の温度が、３０℃以上、６０℃以下である請求項１又は２に記載の処理硬化触媒。
4. 前記マイクロカプセル型潜在性硬化触媒と前記酸無水物との混合割合が、前記マイクロカプセル型潜在性硬化触媒１００質量部に対して前記酸無水物１質量部以上、１０００質量部以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の処理硬化触媒。
5. 加熱処理後における前記処理硬化触媒の表膜成分の融点が７０℃以上である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の処理硬化触媒。
6. 加熱処理後における前記処理硬化触媒の表膜成分の融点が前記マイクロカプセル型潜在性硬化触媒の表膜成分の融点よりも３℃以上高い請求項１ないし５のいずれか１項に記載の処理硬化触媒。
7. 前記マイクロカプセル型潜在性硬化触媒がイミダゾール系マイクロカプセル型潜在性硬化触媒である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の処理硬化触媒。
8. 前記マイクロカプセル型潜在性硬化触媒の表膜成分が、エポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基などの官能基、ならびに、ウレタン結合の少なくとも一つを有する化合物である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の処理硬化触媒。
9. 前記マイクロカプセル型潜在性硬化触媒の表膜成分が、ウレタン化合物である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の処理硬化触媒。
10. 請求項１ないし９のいずれか１項に記載の処理硬化触媒と、２５℃で液状のエポキシ樹脂、酸無水物系の硬化剤を含むことを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物。
11. 前記処置硬化触媒を、前記エポキシ樹脂１００質量部に対する、前記マイクロカプセル型潜在性硬化触媒の正味の量として１質量部以上、２０質量部以下となる割合で含む請求項１０に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
12. 請求項１０又は１１に記載の一液性エポキシ樹脂組成物を加熱により硬化して得られることを特徴とする硬化物。