JP2019031646A - 一液型接着剤及び燃料電池セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】優れた生産性と高い信頼性を両立する接着剤、特に燃料電池セパレータの接着に好適な接着剤を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）ポリカルボジイミド化合物を含む一液型接着剤であって、（Ｂ）硬化剤が、少なくとも１種のアミン系硬化剤を含み、（Ｃ）硬化促進剤が、少なくとも１種のカプセル型硬化促進剤を含み、（Ｄ）無機充填剤が少なくとも１種の鱗片状無機充填剤を含み、かつ（Ｄ）無機充填剤の含有量が、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、１０〜２００質量部である一液型接着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、一液型接着剤及び燃料電池セパレータに関する。

燃料電池は、次世代のクリーンな電源として各社で開発が行われている。燃料電池は、セルと呼ばれる発電単位が数十枚〜数百枚積層（スタック）されて構成されている。スタックするセルとセルとの間には通常、系の冷却のための冷媒が供給される。

セルは、水素イオンのみが通過することができる高分子電解質膜の両側に正極及び負極がそれぞれ配置された膜電極接合体（ＭＥＡ）、及び更にその外側にセパレータを配置することにより構成される。ＭＥＡの両側にはそれぞれ水素ガス及び酸素ガスが供給され、高分子電解質膜を通った水素イオンと酸素が反応することにより発電して水が生成される。

ＭＥＡの外周部は、水素ガスや酸素ガスが系外に漏れないようにＯリングやゴム製のシール材等を配置して酸素ガスや水素ガスが系外に漏れることを防いでいる。このとき、Ｏリングやゴム製のシール材ではガスの流出防止が不十分な場合があり、また、スタックの際に精度よく重ねる必要があることから、ＭＥＡと電極を挟んだセパレータ同士、またはＭＥＡとセパレータとを接着し、一体化させることがある。また、セル同士のスタックにおいても精度よく重ねる必要から、組立性の向上、工数削減のためにスタック同士を接着することがある。これらの接着に使用される接着剤は、燃料電池の発電中に高温多湿の条件にさらされることから、高温耐久性、耐湿熱性、耐熱水性が求められている。

また、生産性を上げるために、接着剤には、短時間で硬化して接着性能を発現することや、スクリーン印刷法で接着剤を塗布する際に、スクリーン版の孔に接着剤が残らず、かつ印刷時に被着体であるセパレータにきれいに接着剤が転写され、転写された接着剤が容易に形崩れしない等の特性が求められるとともに、接着剤が塗布されたセパレータを貼り合せて加熱硬化する際に、接着剤塗布部位以外に接着剤成分が滲み出て汚染してしまうことがないこと、そして、腐食を促進して燃料電池の寿命を短くする不純物（イオン等）の含有量が低いことが求められる。しかしながら、セパレータ用接着剤として前記の特性を満たす接着剤は、未だ存在しないのが現状である。

特開２０１２−１９９２０４号公報

本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、優れた生産性と高い信頼性を両立する接着剤、特に燃料電池セパレータの接着に好適な接着剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、主剤としてエポキシ樹脂、アミン系硬化剤を含む硬化剤、カプセル型硬化促進剤を含む硬化促進剤、鱗片状無機充填剤、及びポリカルボジイミド化合物を含む一液型接着剤が、スクリーン印刷等の印刷性能や速硬化性に優れ、更に耐湿熱性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記一液型接着剤及び燃料電池セパレータを提供する。
１．（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）ポリカルボジイミド化合物を含む一液型接着剤であって、
（Ｂ）硬化剤が、少なくとも１種のアミン系硬化剤を含み、（Ｃ）硬化促進剤が、少なくとも１種のカプセル型硬化促進剤を含み、（Ｄ）無機充填剤が少なくとも１種の鱗片状無機充填剤を含み、かつ（Ｄ）無機充填剤の含有量が、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、１０〜２００質量部である一液型接着剤。
２．（Ａ）エポキシ樹脂が、１０℃で液状である１の一液型接着剤。
３．（Ｄ）無機充填剤中、前記鱗片状無機充填剤が５〜１００質量％含まれる１又は２の一液型接着剤。
４．（Ｄ）無機充填剤が、タルク、シリカ、マイカ及び黒鉛から選ばれる少なくとも１種である１〜３のいずれかの一液型接着剤。
５．前記アミン系硬化剤が、ジシアンジアミド又はジアミノジフェニルメタンである１〜４のいずれかの一液型接着剤。
６．前記カプセル型硬化促進剤が、カプセル型イミダゾールである１〜５のいずれかの一液型接着剤。
７．（Ｃ）硬化促進剤が、カプセル型硬化促進剤及びイミダゾール化合物を含む１〜６のいずれかの一液型接着剤。
８．更に、（Ｆ）カップリング剤を含む１〜７のいずれかの一液型接着剤。
９．（Ｆ）カップリング剤が、シランカップリング剤である８の一液型接着剤。
１０．１〜９のいずれかの一液型接着剤からなる燃料電池セパレータ用接着剤。
１１．複数の燃料電池セパレータを、１０の燃料電池セパレータ用接着剤を用いて接着してなる燃料電池セパレータ。
１２．燃料電池セパレータとＭＥＡとを、１０の燃料電池セパレータ用接着剤を用いて接着してなる燃料電池セパレータ−ＭＥＡ一体品。
１３．ＭＥＡの両側に、燃料電池セパレータを１０の燃料電池セパレータ用接着剤を用いて接着してなる燃料電池セル。
１４．１０の燃料電池セパレータ用接着剤を用いて得られる燃料電池セル。
１５．１１の燃料電池セパレータを備える燃料電池。
１６．１２の燃料電池セパレータ−ＭＥＡ一体品を備える燃料電池。
１７．１３又は１４の燃料電池セルを備える燃料電池。
１８．１０の燃料電池セパレータ用接着剤を、燃料電池セパレータの一部に塗布する工程、及び前記燃料電池セパレータに他の燃料電池セパレータを接着する工程を含む、燃料電池セパレータの製造方法。
１９．１０の燃料電池セパレータ用接着剤を用いて、燃料電池セパレータの一部に塗布する工程、及びＭＥＡを接着する工程を含む、燃料電池セパレータ−ＭＥＡ一体品の製造方法。
２０．前記接着剤の塗布方法が、スクリーン印刷法である１８又は１９の燃料電池セパレータの製造方法。
２１．１０の燃料電池セパレータ用接着剤を用いて、燃料電池セパレータとＭＥＡとを接着する工程を含む、燃料電池セルの製造方法。

本発明の一液型接着剤は、生産性（特に、スクリーン印刷性や速硬化性）に優れ、信頼性が高く、特に燃料電池セパレータの接着用途に好適である。

［一液型接着剤］
本発明の一液型接着剤は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）カプセル型硬化促進剤を含む硬化促進剤、（Ｄ）鱗片状無機充填剤を含む無機充填剤、及び（Ｅ）ポリカルボジイミド化合物を含むものである。

［（Ａ）エポキシ樹脂］
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、接着剤の分野で一般的に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。この中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。

また、（Ａ）エポキシ樹脂は、スクリーン印刷等による塗布性の観点から、１０℃で液状であるものが好ましい。ここで液状とは、流動性を有することであり、ペースト状もこの中に含まれるものとする。結晶性を有するエポキシ樹脂の中には、室温で長期間放置すると固化するものがあるが、このようなエポキシ樹脂でも一旦加熱して液状にした後冷却し、１０℃で液状であれば使用することができる。

（Ａ）エポキシ樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上のエポキシ樹脂を併用する場合、少なくとも１種が１０℃で液状であり、混合物が１０℃で液状であれば使用することができる。また、液状のエポキシ樹脂と固体のエポキシ樹脂とを、例えば加熱下で混合し、これを１０℃にしたものが液状であれば使用することができる。

（Ａ）エポキシ樹脂として、耐熱性を上げるために、３官能以上のものを使用してもよい。このようなエポキシ樹脂としては、YH434L（新日鉄住金化学(株)製）等が挙げられる。

［（Ｂ）硬化剤］
（Ｂ）成分の硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として一般的に使用されているものであれば使用することができるが、少なくとも１種のアミン系硬化剤を含む。前記アミン系硬化剤と併用が可能な他の硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ルイス酸系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤等が挙げられる。

アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、２,４,６−トリス(ジアミノメチル)フェノール等の３級アミン化合物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、アミンアダクト、ポリアミド等のポリアミン化合物等が挙げられる。前記アミン系硬化剤としては、潜在性（一液型接着剤としての貯蔵安定性）や、高接着性、速硬化性による生産性向上の観点から、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン等が好ましい。

酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂環族酸無水物（液状酸無水物）、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族酸無水物等が挙げられる。フェノール系硬化剤としては、フェノール樹脂等が挙げられる。ルイス酸系硬化剤としては、三フッ化ホウ素等のルイス酸が挙げられる。ポリメルカプタン系硬化剤としては、ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル等が挙げられる。

（Ｂ）硬化剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。アミン系硬化剤と他の硬化剤とを併用する場合は、（Ｂ）硬化剤中、アミン系硬化剤が５０質量％以上含まれることが好ましい。

（Ｂ）硬化剤は、カプセル型硬化剤であってもよい。カプセル型硬化剤とは、前述した硬化剤をウレタン樹脂等のシェルで被覆してマイクロカプセル化したものである。カプセル型硬化剤としては、市販品を使用し得る。

（Ｂ）硬化剤の含有量は、本発明の接着剤中、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基に対し、０.５〜１.２当量となる量が好ましく、０.７〜１.１当量となる量がより好ましい。具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ当量に依存する面もあるが、通常、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）硬化剤の含有量は３〜５０質量部程度が好ましく、５〜３０質量部程度が更に好ましい。（Ｂ）硬化剤の含有量が前記範囲であれば、本発明の必要な接着剤としての特性が十分に得られる。

［（Ｃ）硬化促進剤］
（Ｃ）成分の硬化促進剤は、少なくとも１種のカプセル型硬化促進剤を含むものである。カプセル型硬化促進剤とは、硬化促進剤をウレタン樹脂等のシェルで被覆してマイクロカプセル化したものである。これを（Ａ）エポキシ樹脂中に分散させてマスターバッチ化することで、高い貯蔵安定性と低温からの速硬化性を併せ持つ一液型接着剤とすることができる。本発明においては、生産性を向上させる、すなわち接着剤の硬化時間を短縮化させる観点からカプセル型硬化促進剤を用いる。

カプセル型硬化促進剤としては、イミダゾール化合物や３級アミン及びその塩等のアミン系硬化促進剤、トリフェニルフホスフィン等のリン系硬化促進剤等をカプセル化したものが挙げられる。これらの具体例は、後述する。

このようなカプセル型硬化促進剤としては、市販品を使用することができ、その具体例としては、ノバキュア（登録商標）HX3721、HX3722、HX3748、HX3741、HX3921HP（旭化成(株)製）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

カプセル型硬化促進剤の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、１〜４０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。カプセル型硬化促進剤の含有量が前記範囲であれば、滲みによる汚染防止と速硬化を達成することができる。

（Ｃ）硬化促進剤は、前記カプセル型硬化促進剤に加えて、他の硬化促進剤を含んでもよい。他の硬化促進剤としては、前述したイミダゾール化合物や３級アミン及びその塩等のアミン系硬化促進剤、リン系硬化促進剤等であって、カプセル化されていないものが挙げられる。

前記イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２,４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル−(１')］−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム・クロリド、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２,３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１,２−ａ]ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。また、前記イミダゾール化合物として、前述したイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体も使用できる。

他の硬化促進剤としては、これらのうち、接着剤としての貯蔵安定性と硬化促進剤としての能力のバランスから、２,４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−ｓ−トリアジン（キュアゾール（登録商標）２ＭＺ−Ａ：四国化成工業(株)製）が好ましい。

前記他の硬化促進剤を併用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０.１〜１０質量部が好ましく、０.５〜５質量部がより好ましい。他の硬化促進剤の使用量が前記範囲であれば、滲みによる汚染防止と速硬化を達成することができる。

また、カプセル型硬化促進剤と他の硬化促進剤とを併用する場合、前記カプセル型硬化促進剤は、（Ｃ）硬化促進剤中、５０〜９９質量％含まれることが好ましい。

［（Ｄ）無機充填剤］
（Ｄ）成分の無機充填剤は、接着剤に適切な粘度とチクソ性を付与して、塗布性、特にスクリーン印刷特性を向上させるとともに、接着剤の機械的強度を向上させるものである。

（Ｄ）無機充填剤は、スクリーン印刷性を向上させる観点から、少なくとも１種の鱗片状の無機充填剤を含む。鱗片状の無機充填剤を使用すると、接着剤に適度なチクソ性が付与されるとともに、接着剤をスクリーン印刷する際、スクリーンの孔に接着剤残りがなく、かつ被着体に塗布（印刷）された接着剤の型崩れが抑制されるという効果がある。

前記鱗片状無機充填剤において、鱗片状の程度は、アスペクト比で表すことができる。アスペクト比とは、「平均粒径／粒子厚み」で表される粒子の形状指数の一つで、フロー式粒子像分析装置等により測定される。前記鱗片状無機充填剤のアスペクト比は、５〜２００が好ましく、１０〜１００がより好ましく、２０〜６０が更に好ましい。

前記鱗片状無機充填剤の平均粒径は、０.１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、２〜１５μｍが更に好ましい。平均粒径が前記範囲であれば、スクリーン印刷特性が良好である。なお、本発明において平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布計を用いた粒度分布測定でのメジアン径（ｄ₅₀）の値を指す。

前記鱗片状充填剤の材質としては、タルク、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、マイカ、黒鉛（人造及び天然黒鉛）、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリン、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、Ｅガラス微粉末、酸化チタン、ジルコニア、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、炭酸バリウム珪藻土、カーボンブラック等が挙げられる。これらのうち、タルク、シリカ、マイカ、黒鉛（人造及び天然黒鉛）が好ましく、特にマイカが好ましい。これらは、市販品を使用することができる。例えば、マイカとしては、ミクロマイカMK-100、MK-200、MK-300（片倉コープアグリ(株)製）等が挙げられる。シリカとしては、アイナフレックス（登録商標）（日本板硝子(株)製）、サンラブリー（登録商標）（ＡＧＣエスアイテック(株)製）等が挙げられる。黒鉛としては、CNP-7、CNP-15（伊藤黒鉛工業(株)製）、BF-7A、BF-8D、BF-10D、BF-10A（新越化成(株)製）等が挙げられる。

また、（Ｄ）無機充填剤は、鱗片状ではない無機充填剤を含んでいてもよい。このとき、非鱗片状無機充填剤の形状は、鱗片状でなければ特に限定されないが、例えば、塊状、球状、針状、不定形状等が挙げられる。また、非鱗片状無機充填剤の材質としては、鱗片状充填剤の材質として前述したものと同様のものが挙げられる。

前記非鱗片状無機充填剤の平均粒径は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、前記鱗片状無機充填剤の平均粒径と同様の範囲であることが好ましい。

鱗片状無機充填剤は、（Ｄ）無機充填剤中、５〜１００質量％含まれることが好ましい。

（Ｄ）無機充填剤の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、１０〜２００質量部である。（Ｄ）無機充填剤の含有量が１０質量部未満の場合、接着剤が十分なチクソ性を有さないため、スクリーン印刷時にスクリーンの孔に接着剤が残ったり、被着体に印刷（塗布）された接着剤が、もう一方の被着体と貼り合わされる前に流動したりしてしまい、結果として本来の塗布部位以外の部分が、流動した接着剤で汚染されてしまうことがある。一方、含有量が２００質量部を超えると、接着剤の粘度が高くなり過ぎて取扱い性や作業性・塗布性が悪くなる。（Ｄ）無機充填剤の含有量は、３０〜１５０質量部が好ましい。

（Ｄ）無機充填剤として、炭素粒子（黒鉛やカーボンブラック）を使用しない場合、本発明の接着剤は明るい色をしているため、炭素性粒子とバインダー樹脂から成形された黒色のセパレータに塗布された際、接着剤の塗布状態が目視で容易に観察できるという利点がある。

［（Ｅ）ポリカルボジイミド化合物］
（Ｅ）成分のポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物であり、本発明の接着剤の耐湿熱性を向上させる効果がある。ポリカルボジイミド化合物は、例えば、適当な触媒の存在に、有機ポリイソシアネートを加熱し、脱炭酸反応を行うことで製造できる。

（Ｅ）ポリカルボジイミド化合物の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、１,５−ナフタレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１,３−フェニレンジイソシアネート、１,４−フェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１,４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２,６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１,３,５−トリイソプロピルペンゼン−２,４−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記有機ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するものであり、このカルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を使用することができる。これらのうち、反応性の面から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。

前記有機ポリイソシアネートから得られるポリカルボジイミド化合物は、その末端がイソシアネート基でもよく、前記イソシアネート基と反応する化合物（封止剤）を用いて、適当な重合度に制御したものでもよい。

前記封止剤としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート等が挙げられる。

また、前記封止剤として、脂肪族化合物、芳香族化合物、脂環族化合物であって、例えば、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の−ＯＨ基を有する化合物；ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の＝ＮＨ基を有する化合物；ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の−ＮＨ₂基を有する化合物；プロピオン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等の−ＣＯＯＨ基を有する化合物；エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等の−ＳＨ基を有する化合物、エポキシ基等を有する化合物を使用することができる。

（Ｅ）ポリカルボジイミド化合物は、その数平均分子量（Ｍｎ）が、５００〜８,０００であることが好ましく、１,０００〜５,０００であることがより好ましい。Ｍｎが前記範囲であれば、ポリカルボジイミド化合物の耐湿熱性や取扱い性が良好であるため好ましい。なお、本発明においてＭｎは、ゲルパーミエーショングロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

（Ｅ）ポリカルボジイミド化合物は、バルク状態（溶媒のない状態）で液状であるものが好ましい。ポリカルボジイミド化合物としては、市販品を使用することができ、その具体例としては、カルボジライト（登録商標）V-05、V-02B（日清紡ケミカル(株)製）等が挙げられる。

（Ｅ）ポリカルボジイミド化合物の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、０.５〜１０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。（Ｅ）ポリカルボジイミド化合物の含有量が前記範囲であれば、十分な耐湿熱性が得られる。

［（Ｆ）カップリング剤］
本発明の一液型接着剤は、（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、（Ｆ）成分としてカップリング剤を含んでもよい。（Ｆ）カップリング剤は、無機充填剤の樹脂への濡れ性を向上させて、接着剤の接着力を高める作用がある。前記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタニア系カップリング剤、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等を用いることができ、特に、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシランが好適である。市販品として、KBM-403、KBE-903、KBM-802（信越化学工業(株)製）、Z-6040、Z-6011、Z-6062（東レ・ダウコーニング(株)製）が挙げられる。

チタニア系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ(Ｎ−アミノエチル・アミノエチル)チタネート、ジイソプロピルビス(ジオクチルホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(２,２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート等が挙げられる。

アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムアルコキシドのアルコキシドの一部又は全部を、アルキルアセト酢酸エステル、アセチルアセトン等のキレート化剤で置換して得られるものである。その具体例としては、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等が挙げられる。

カップリング剤の使用方法としては、湿式法や乾式法等の公知の方法で予め無機充填剤の表面処理を行ってもよく、他の有機・無機原料を投入する際に、一緒に投入して使用してもよい。

（Ｆ）カップリング剤の含有量は、（Ｄ）無機充填剤１００質量部に対し、０.５〜２質量部が好ましい。前記範囲であれば、前述したカップリング剤の効果が十分に得られる。

［その他の成分］
本発明の一液型液状接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて着色剤（例えば、カーボンブラック、染料等）、難燃剤、イオントラップ剤、消泡剤、レベリング剤等を含んでもよい。更に、いわゆる反応性希釈剤と呼ばれる１分子中にエポキシ基を１個有し、粘度が低いエポキシ樹脂も、本発明の効果を損ねない範囲で使用することができる。なお、本発明の一液型液状接着剤は、粘度調整のため溶剤を含んでもよいが、溶剤を含む場合、樹脂の硬化の際に揮発してガスリークが起こることがあるため、無溶剤型であることが好ましい。

［一液型接着剤の調製方法］
本発明の一液型接着剤は、前述した各原料を公知の方法で攪拌・混合することによって調整することができる。攪拌・混合は、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の各種ミキサー、ニーダー、ロールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、万能攪拌機、自公転式攪拌装置、遊星式攪拌装置等を用いて行うことができる。また、攪拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。

鱗片状の無機充填剤に強いせん断力を掛けると、鱗片状態が破壊されて良好なスクリーン印刷性が発現しないことがあるため、該無機充填剤を混合するときは、プラネタリミキサー、万能攪拌機、自公転式攪拌装置又は遊星式攪拌装置の使用が好ましい。

同様に、カプセル型硬化促進剤に強いせん断力を掛けると、カプセルが破壊されて、混合中に硬化反応が進むおそれがあるため、カプセル型硬化促進剤を混合するときは、プラネタリミキサー、万能攪拌機、自公転式攪拌装置又は遊星式攪拌装置の使用が好ましい。

一方、鱗片状の無機充填剤及びカプセル型硬化促進剤以外の成分を混合するときは、強いせん断力をかけて均一に分散させるために、ロールミル又はビーズミルの使用が好ましい。

［一液型接着剤の用途］
本発明の一液型接着剤は、固体高分子形燃料電池用の接着剤として好適であり、特に燃料電池セパレータ用の接着剤として好適である。前記燃料電池セパレータとしては、カーボンセパレータが好ましい。カーボンセパレータは、炭素材料とバインダー樹脂とを含む組成物を成型して得られるもので、前記炭素材料やバインダー樹脂としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛の黒鉛粉末、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークス、活性炭、ガラス状カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。また、前記バインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。

［燃料電池セパレータ］
本発明の燃料電池セパレータは、前記一液型接着剤を用いて製造されるものであり、具体的には、複数のセパレータを、前記一液型接着剤を用いて接着して製造されるものである。本発明の燃料電池セパレータの製造方法としては、例えば、セパレータの一部（例えば外周部）に任意の方法で前記一液型接着剤を塗布し、他のセパレータを重ね合わせて、圧着し、加熱して接着する方法が挙げられる。

圧着の際の圧力としては、０.００１〜７ＭＰａ程度が好ましく、０.０２〜４ＭＰａ程度がより好ましい。加熱温度としては、１３０〜２２０℃程度が好ましく、１５０〜２００℃程度がより好ましい。また、圧着加熱時間としては、０.５〜６０分程度が好ましく、１〜３０分程度がより好ましい。

本発明の一液型接着剤を塗布する方法としては、特に限定されず、スクリーン印刷法、ディスペンサー、ロールコーター、グラビア印刷、スプレー塗布等が挙げられるが、生産性の観点からスクリーン印刷法が好ましい。本発明の一液型接着剤は、スクリーン印刷時において、スクリーン版に接着剤が残ることを防止することができ、かつ高速印刷が可能である。このとき、接着剤層の厚さが５０〜５００μｍになるように塗布することが好ましく、１００〜４００μｍになるように塗布することがより好ましい。

本発明の一液型接着剤を用いてセパレータどうしを接着させる場合は、セパレータの冷却面の一部（例えば外周部）に塗布し、セパレータの冷却面どうしを接着させてもよく、セパレータの反応面の一部（例えば外周部）に塗布し、セパレータの反応面どうしを接着させてもよい。セパレータの反応面に塗布してセパレータどうしを接着させる場合、接着剤を塗布した部分に触れないようにしてＭＥＡを挟み込んで接着させてもよい。

［燃料電池セパレータ−ＭＥＡ一体品］
また、本発明の一液型接着剤は、セパレータとＭＥＡとの接着にも好適に使用できる。例えば、セパレータの一部（例えば外周部）に任意の方法で前記一液型接着剤を塗布し、ＭＥＡを重ね合わせて、圧着し、加熱して接着することができる。このとき、接着剤の塗布方法や圧着加熱条件としては、燃料電池セパレータどうしの接着方法において述べたものと同様でよい。このようにして、燃料電池セパレータとＭＥＡとが本発明の接着剤で接着された燃料電池セパレータ−ＭＥＡ一体品を製造することができる。

［燃料電池セル］
本発明の燃料電池セルは、ＭＥＡの両側に、燃料電池セパレータを、前記一液型接着剤を用いて接着することで得られるものである。その方法としては、例えば、セパレータのＭＥＡに接する面の外周部近傍に任意の方法で前記一液型接着剤を塗布し、ＭＥＡを間に介して２枚のセパレータを重ね合わせて、圧着し、加熱して接着する方法が挙げられる。このとき、接着剤の塗布方法や圧着加熱条件としては、燃料電池セパレータどうしの接着方法において述べた条件と同様でよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記例において使用した試薬は、以下のとおりである。

（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ−１）YD-8125：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学(株)製）
（Ａ−２）EPICLON（登録商標）EXA835LV：ビスフェノールＡ／Ｆ混合型エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株)製）
（Ａ−３）YH434L：グリシジルアミン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学(株)製）
（Ａ−４）EPICLON N-740：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株)製）

（Ｂ）硬化剤
（Ｂ−１）jERキュア（登録商標）DICY7：ジシアンジアミド（三菱ケミカル(株)製）
（Ｂ−２）ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業(株)製）
（Ｂ−３）EPICLON B-570H：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＤＩＣ(株)製）

（Ｃ）硬化促進剤
（Ｃ−１）キュアゾール2MZ-A：イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業(株)製）
（Ｃ−２）ノバキュアHX3722：カプセル型硬化促進剤（旭化成(株)製）

（Ｄ）無機充填剤
（Ｄ−１）MK-100：マイカ（片倉コープアグリ(株)製、平均粒径５μｍ、鱗片状、アスペクト比３０〜５０）
（Ｄ−２）アイナフレックス（登録商標）：シリカ（日本板硝子(株)製、平均粒径１０μｍ、鱗片状、アスペクト比１０）
（Ｄ−３）BF-10A：黒鉛（新越化成(株)製、平均粒径１０μｍ、鱗片状、アスペクト比１０）
（Ｄ−４）SA31：アルミナ粉末（日本軽金属(株)製、平均粒径５μｍ、塊状）
（Ｄ−５）FB940：シリカ（デンカ(株)製、平均粒径１５μｍ、球状）

（Ｅ）ポリカルボジイミド
（Ｅ−１）カルボジライトV-05；ポリカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル(株)製）

（Ｆ）カップリング剤
（Ｆ−１）KBM403：エポキシ基含有シランカップリング剤（信越化学工業(株)製）
（Ｆ−２）KBE903：アミノ基含有シランカップリング剤（信越化学工業(株)製）

［１］燃料電池セパレータサンプルの作製
人造黒鉛粉末（平均粒径：粒度分布ｄ₅₀にて１００μｍ）１００質量部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２０４ｇ／ｅｑ、１５０℃のＩＣＩ粘度０.６５Ｐａ・ｓ）２０.５質量部と、ノボラック型フェノール樹脂（ヒドロキシ基当量：１０３ｇ／ｅｑ、１５０℃のＩＣＩ粘度０.２２Ｐａ・ｓ）１０.５質量部と、２−フェニルイミダゾール０.３質量部とからなるバインダー成分、及び内部離型剤であるカルナバワックス０.２質量部をヘンシェルミキサ内に投入し、８００ｒｐｍで３分間混合して燃料電池セパレータ用組成物を調製した。
得られた組成物を２００ｍｍ×２００ｍｍの燃料電池セパレータ作製用の金型に投入し、金型温度１８５℃、成形圧力３０ＭＰａ、成形時間３０秒の条件によりプレス成形し、ガス流路となる溝を片面に有する燃料電池セパレータ予備成形体を得た。
得られた予備成形体の両面（ガス流路面及びその反対側の面）に対し、アルミナ研創材（平均粒径：粒度分布ｄ₅₀にて６μｍ）を用いて、吐出圧力０.２２ＭＰａの条件でウェットブラストによる粗面化処理を施し、燃料電池セパレータサンプルを得た。

［２］接着剤の調製
［実施例１］
エポキシ樹脂（Ａ−１）７０質量部、エポキシ樹脂（Ａ−３）３０質量部、硬化剤（Ｂ−１）６質量部及び硬化促進剤（Ｃ−１）３質量部を粗混合した後、３本ロールミルに通した。得られた混合物に、更に硬化促進剤（Ｃ−２）１０質量部、無機充填剤（Ｄ−１）１００質量部、ポリカルボジイミド化合物（Ｅ−１）３質量部、及びシランカップリング剤（Ｅ−１）１質量部を加え、遊星式攪拌・脱泡装置（倉敷紡績(株)製マゼルスターＫＫ−４００Ｗ）を用いて３分間混合し、淡黄色ペースト状の接着剤を得た。

［実施例２〜８、比較例１〜６］
下記表１の組成に従い、実施例１と同様にして接着剤を調製した。

［３］接着剤の評価
（１）スクリーン印刷性
スクリーン印刷機（(株)セリアコーポレーション製半自動スクリーン印刷機）を用い、８０メッシュ（目開き２１０μｍ）のスクリーンを使用して、スキージ荷重３０ｋｇ、スキージ速度５０ｍｍ／秒で、燃料電池セパレータサンプル（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）に実施例１〜８及び比較例１〜６で調製した接着剤を印刷した後、使用したスクリーンの孔の接着剤の残存の有無を目視で観察した。
スクリーン印刷性の判定基準は、次のとおりである。
印刷後のスクリーンの孔に接着剤が残存していない・・・・Ｇ
印刷後のスクリーンの孔に接着剤が残存している・・・・・Ｎ

（２）速硬化性
実施例１〜８及び比較例１〜６で調製した接着剤を、乾燥機中で、１８０℃で１分間加熱した後、乾燥機から取り出して示差走査熱量測定器（セイコーインスツル(株)製DSC6200）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で発熱ピークの有無を観測した。
速硬化性の判定基準は、次のとおりである。
発熱ピークがない・・・・・Ｇ
発熱ピークがある・・・・・Ｎ
なお、発熱ピークは接着剤の硬化反応を表しており、１８０℃、１分間の条件で硬化が不十分であったことを示している。

（３）滲み性
実施例１〜８及び比較例１〜６で調製した接着剤を、前記スクリーン印刷性に記載の方法と同様の方法で燃料電池セパレータサンプル（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）に印刷した後、他のセパレータを印刷面に重ね合わせ、乾燥機中で１ＭＰａの荷重をかけて１５０℃で３０分間加熱し、接着セパレータサンプルを作製した。乾燥機から取り出した後、接着剤を印刷した部分の接着剤の滲みを目視で観察した。
滲み性の判定基準は、次のとおりである。
接着剤印刷部分の外に接着剤がにじみ出ていない・・・・・Ｇ
接着剤印刷部分の外に接着剤がにじみ出ている・・・・・・Ｎ

（４）耐湿熱性
実施例１〜８及び比較例１〜６で調製した接着剤を乾燥機中で１５０℃で３０分間加熱して完全硬化させ、４ｍｍ×１８ｍｍ×２ｍｍの接着剤硬化物を得た。示差走査熱量測定器（セイコーインスツル(株)製DSC6200）を用いて、この接着剤硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、サンプルが１０μｍ歪む引張荷重を周波数１Ｈｚで加えながら昇温速度３℃／分の条件で行い、得られた２種の弾性率（損失弾性率、貯蔵弾性率）の比ｔａｎδ（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大値を与える温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。更に、この接着剤硬化物を次の湿熱条件で保管した。
条件１：８０℃の温水中に２,０００時間浸漬
条件２：８０℃の温水／エチレングリコール混合液（混合比１−１）中に
２,０００時間浸漬
耐湿熱性の判定基準は、次のとおりである。
条件１、条件２ともに浸漬後のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上
・・・・・Ｇ
条件１、条件２の少なくとも一方の浸漬後のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以下
・・・・・Ｎ

（５）ガスリーク性試験（室温）
前記滲み性と同様の方法で作製した接着セパレータサンプルの接着部の内側に０.１ＭＰａの空気を流して、空気の漏れの有無を確認した。
ガスリーク性試験（室温）の判定基準は、次のとおりである。
空気の漏れ無し・・・・・Ｇ
空気の漏れ有り・・・・・Ｎ

（６）ガスリーク性試験（熱水浸漬後）
前記滲み性と同様の方法で作製した接着セパレータサンプルを９０℃の温水中に２,０００時間浸漬した後、接着セパレータサンプルの接着部の内側に０.１ＭＰａの空気を流して、空気の漏れの有無を確認した。
ガスリーク性試験（熱水浸漬後）の判定基準は、次のとおりである。
空気の漏れ無し・・・・・Ｇ
空気の漏れ有り・・・・・Ｎ

これらの評価結果を、表１に併記する。

表１に示した結果より、本発明によれば、生産性（スクリーン印刷性、速硬化性）や耐湿熱性に優れ、かつ信頼性の高い一液型接着剤、とりわけ燃料電池セパレータの接着用途に好適な一液型接着剤を提供することが可能となる。

Claims (21)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）ポリカルボジイミド化合物を含む一液型接着剤であって、
   （Ｂ）硬化剤が、少なくとも１種のアミン系硬化剤を含み、（Ｃ）硬化促進剤が、少なくとも１種のカプセル型硬化促進剤を含み、（Ｄ）無機充填剤が少なくとも１種の鱗片状無機充填剤を含み、かつ（Ｄ）無機充填剤の含有量が、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、１０〜２００質量部である一液型接着剤。
2. （Ａ）エポキシ樹脂が、１０℃で液状である請求項１記載の一液型接着剤。
3. （Ｄ）無機充填剤中、前記鱗片状無機充填剤が５〜１００質量％含まれる請求項１又は２記載の一液型接着剤。
4. （Ｄ）無機充填剤が、タルク、シリカ、マイカ及び黒鉛から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載の一液型接着剤。
5. 前記アミン系硬化剤が、ジシアンジアミド又はジアミノジフェニルメタンである請求項１〜４のいずれか１項記載の一液型接着剤。
6. 前記カプセル型硬化促進剤が、カプセル型イミダゾールである請求項１〜５のいずれか１項記載の一液型接着剤。
7. （Ｃ）硬化促進剤が、カプセル型硬化促進剤及びイミダゾール化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の一液型接着剤。
8. 更に、（Ｆ）カップリング剤を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の一液型接着剤。
9. （Ｆ）カップリング剤が、シランカップリング剤である請求項８記載の一液型接着剤。
10. 請求項１〜９のいずれか１項記載の一液型接着剤からなる燃料電池セパレータ用接着剤。
11. 複数の燃料電池セパレータを、請求項１０記載の燃料電池セパレータ用接着剤を用いて接着してなる燃料電池セパレータ。
12. 燃料電池セパレータと膜電極接合体とを、請求項１０記載の燃料電池セパレータ用接着剤を用いて接着してなる燃料電池セパレータ−膜電極接合体一体品。
13. 膜電極接合体の両側に、燃料電池セパレータを請求項１０記載の燃料電池セパレータ用接着剤を用いて接着してなる燃料電池セル。
14. 請求項１０記載の燃料電池セパレータ用接着剤を用いて得られる燃料電池セル。
15. 請求項１１記載の燃料電池セパレータを備える燃料電池。
16. 請求項１２記載の燃料電池セパレータ−膜電極接合体一体品を備える燃料電池。
17. 請求項１３又は１４記載の燃料電池セルを備える燃料電池。
18. 請求項１０記載の燃料電池セパレータ用接着剤を、燃料電池セパレータの一部に塗布する工程、及び前記燃料電池セパレータに他の燃料電池セパレータを接着する工程を含む、燃料電池セパレータの製造方法。
19. 請求項１０記載の燃料電池セパレータ用接着剤を用いて、燃料電池セパレータの一部に塗布する工程、及び膜電極接合体を接着する工程を含む、燃料電池セパレータ−膜電極接合体一体品の製造方法。
20. 前記接着剤の塗布方法が、スクリーン印刷法である請求項１８又は１９記載の燃料電池セパレータの製造方法。
21. 請求項１０記載の燃料電池セパレータ用接着剤を用いて、燃料電池セパレータと膜電極接合体とを接着する工程を含む、燃料電池セルの製造方法。