JP2017105883A - 液状樹脂組成物及び該組成物を用いたダイアタッチ方法、並びに該組成物の硬化物を有する半導体装置 - Google Patents

液状樹脂組成物及び該組成物を用いたダイアタッチ方法、並びに該組成物の硬化物を有する半導体装置 Download PDF

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component
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紘一 津田
Koichi Tsuda
紘一 津田
金丸　達也
Tatsuya Kanamaru
達也 金丸
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】スクリーン印刷後の平坦性、Ｂステージ状態の安定性、ダイシングテープの貼付性、ダイシング性、リードフレームへの接着性が優れている液状樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ基と反応性を有する基を１分子中に２個以上含む硬化剤で成分（Ａ）中のエポキシ基１当量に対し、（Ｂ）中のエポキシ基と反応性を有する基が０．８〜１．２５当量となる量、（Ｃ）アクリル樹脂で（Ａ）（Ｂ）合計１００質量部に対して５〜９００質量部、（Ｄ）硬化促進剤で（Ａ）（Ｂ）合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、（Ｅ）無機充填材で（Ａ）（Ｂ）合計１００質量部に対して５０〜６００質量部、（Ｆ）希釈剤で（Ａ）〜（Ｄ）合計１００質量部に対して１０〜９００質量部、及び（Ｇ）ジメチルシリコーンで（Ａ）（Ｂ）合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部を含む液状樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子をリードフレームに接着するのに好適な接着剤用の液状樹脂組成物に関する。詳細には、薄膜印刷性に優れ、安定なＢステージ状態を形成するリードフレームへの接着性が良好な液状樹脂組成物及びこの硬化物を用いた半導体装置に関する。
エポキシ樹脂は接着性・耐熱性等に優れていることから、種々の用途に使用されている。特に液状エポキシ樹脂は、電機及び電子部品の製造に、広く使用されている。液状エポキシ樹脂又はそれを主成分とする組成物を部品に施与する方法としては、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、ディッピング法等がある。これらのうち、スクリーン印刷法は、種々の形状の塗膜を、簡易且つ生産性良く形成することができるので、広く使用されている。
エポキシ樹脂を含むスクリーン印刷用組成物としては、例えば（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｄ）無機フィラー、及び（Ｅ）有機溶剤を含む接着剤ワニス（特許文献１）が知られている。また、エポキシ樹脂、光重合開始剤、Ｂステージ状態及び硬化後の靭性を付与するための熱可塑性エラストマープレポリマー、チクソトロピー性向上のためのフィラー、及び溶剤を含むリードフレーム固定用組成物が知られている（特許文献２）。本発明者らは先に、スクリーン印刷性に優れ、表面の凹凸を低く抑えて塗布することができ、加熱により容易にＢステージ化が可能で、かつＢステージ状態でダイシングテープの貼付性、及びシリコンウエハーを個片化するときのダイシング性に優れた樹脂組成物を提供した（特許文献３）。
しかしながら、半導体パッケージの小型化が進み、リードフレーム上にチップが搭載されるタイプのパッケージでは、ダイパット部分が省略され、インナーリードの一部分にチップが接着される場合が多くなってきている。インナーリードとチップとを接着させる場合、チップの表面又は裏面の面積に対して、チップを接着するリードの面積は小さくなるため、接着剤は微小な面積でインナーリードとチップとの接着を保持する必要がある。しかし、従来のＢステージ化可能な樹脂組成物を用いたスクリーン印刷法では、リードフレームとチップとの接着力が十分ではなく、モールド時や半導体素子の使用中に剥離等が発生する問題があった。
また、パッケージの信頼性を安定させるためには、接着剤層の厚みのばらつきが小さいことが重要となる。そのためには、接着剤となる樹脂組成物がスクリーン印刷後にＢステージ化する際に、接着剤層表面の凹凸が少なく、均一な厚みの層を形成できることが求められる。
さらに、半導体産業では分業化、専業化が進み、回路パターンが形成されたシリコンウエハー上に接着剤組成物を印刷してＢステージ化した後、以後のダイシングやリードフレーム上への搭載などの組み立て工程を他の企業で行う場合がある。そのような場合、Ｂステージ化された接着剤組成物は、次の工程に至る輸送や保管等により、室温の状態で長期間おかれるため、Ｂステージ状態での安定性も求められる。
特開２００５−６０４１７号公報 特開平５−２２６５７１号公報 特許第５，２７８，４５７号公報
従って、本発明は、大面積への薄膜印刷性に優れ、安定なＢステージ状態を形成するリードフレームへの接着性が良好な液状樹脂組成物及び該組成物を用いたダイアタッチ方法、並びに該組成物の硬化物を有する半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意研究した結果、平均粒径が０．０５μｍ〜５μｍの球形又は擬球形無機フィラーとアスペクト比（平均粒径ａ／平均厚さｔ）が２〜１００の鱗片状無機フィラーを所定の割合で含有する液状樹脂組成物が、スクリーン印刷後の平坦性、Ｂステージ状態の安定性、ダイシングテープの貼付性、さらにはシリコンウエハーを個片化する際のダイシング性に優れ、かつリードフレームへの接着性が優れていることを見出し本発明に至った。なお、本明細書中「Ｂステージ状態」とは液状樹脂組成物が一次硬化、半硬化あるいは仮硬化した状態を意味し、「Ｃステージ状態」とは完全に硬化反応を終了させた状態を意味する。
即ち、本発明は、
＜１＞
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（Ｂ）エポキシ基と反応性を有する基を１分子中に２個以上有する硬化剤
成分（Ａ）中のエポキシ基１当量に対し、該成分（Ｂ）中の、エポキシ基と反応性を有する基が０．８〜１．２５当量となる量
（Ｃ）分子量が１００，０００以上１，０００，０００未満であるアクリル樹脂
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して５〜９００質量部
（Ｄ）硬化促進剤
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部
（Ｅ）無機充填材
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して５０〜６００質量部
（Ｆ）希釈剤 成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して１０〜９００質量部、及び
（Ｇ）下記一般式（１）で示されるジメチルシリコーン 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部
Figure 2017105883
（式（１）中、ｎは、０〜２，０００の整数）
を含み、
前記（Ｅ）無機充填材中の１０〜９０質量％を平均粒径が０．０５μｍ〜５μｍである球形又は擬球形無機フィラーが占め、９０〜１０質量％を平均厚さｔが０．００５μｍ〜５μｍ、平均粒径ａは０．０５〜１５μｍ、アスペクト比（平均粒径ａ／平均厚さｔ）が２〜１００の鱗片状無機フィラーが占めることを特徴とする液状樹脂組成物。
＜２＞前記成分（Ａ）の一部が、シリコーン変性エポキシ樹脂であり、又は／及び成分（Ｂ）の一部がシリコーン変性された硬化剤であり、これらシリコーン変性成分の配合量の合計が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部である＜１＞記載の液状樹脂組成物。
＜３＞ 前記球形又は擬球形無機フィラーが、シリカ、アルミナ、又はそれらの組み合わせたものである＜１＞又は＜２＞に記載の液状樹脂組成物。
＜４＞前記鱗片状無機フィラーが、マイカ、タルク、又はそれらの組み合わせたものである＜１＞又は＜２＞に記載の液状樹脂組成物。
＜５＞（Ｆ）希釈剤が沸点１５０℃以上３００℃以下の溶剤である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
＜６＞チクソトロピー指数が０．８〜１．５である＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の液状樹脂組成物。
＜７＞Ｂステージ状態において、５０〜２００℃における最低溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ〜１００，０００Ｐａ・ｓである＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の液状樹脂組成物。
＜８＞
下記工程（１）〜（６）を含むシリコンチップのダイアタッチ方法。
（１）＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載の液状樹脂組成物を、シリコンウエハー片面にスクリーン印刷によって塗布する液状樹脂組成物塗布工程
（２）工程（１）で塗布した液状樹脂組成物を６０℃〜２００℃で、１分間〜３時間加熱することによりＢステージ化し、２００μｍ以下の厚さで、表面の算術平均粗さが２μｍ以下である接着層を形成する接着層形成工程
（３）前記接着層を介してシリコンウエハーをダイシングテープに貼り付ける貼付工程
（４）工程（３）で作成した接着層付シリコンウエハーを複数の個片に切断して半導体チップにするチップ化工程
（５）工程（４）で得られた接着層付半導体チップを、ダイシングテープから剥がし、該半導体チップの接着層を介して、リードフレーム上に搭載する搭載工程
（６）前記リードフレーム上の液状樹脂組成物を硬化する硬化工程
＜９＞前記工程（１）において、スクリーン印刷用のマスクのメッシュが１インチ当たり４０本以上３００本未満の時、前記液状樹脂組成物の成分（Ｅ）鱗片状フィラーの平均粒径が０．０５〜１５μｍである＜８＞記載のシリコンチップのダイアタッチ方法。
＜１０＞前記工程（１）において、スクリーン印刷用のマスクのメッシュが１インチ当たり３００本以上４００本未満の時、前記液状樹脂組成物の成分（Ｅ）鱗片状フィラーの平均粒径が０．０５〜１０μｍである＜８＞記載のシリコンチップのダイアタッチ方法。
＜１１＞前記工程（１）において、スクリーン印刷用のマスクのメッシュが１インチ当たり４００本以上５００本以下の時、前記液状樹脂組成物の成分（Ｅ）鱗片状フィラーの平均粒径が０．０５〜５μｍである＜８＞記載のシリコンチップのダイアタッチ方法。
＜１２＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載の液状樹脂組成物の硬化物を備える半導体装置。
本発明の液状樹脂組成物は、スクリーン印刷法によりシリコンウエハー上に厚さ数μｍ〜数十μｍで表面の凹凸なく塗布することが可能であり、かつ、加熱により容易にＢステージ状態を形成することができる。また、室温においてＢステージ状態を長期間維持することができ、ダイシングテープの貼付性に優れることにより、シリコンウエハーを個片化する際のダイシング性に優れた樹脂組成物である。さらに、本発明の液状樹脂組成物は、リードフレームへの接着性が優れており、微小な面積でリードフレームとチップとを接着する半導体パッケージ用のダイボンド剤として好適に利用できる。
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればとくに制限はなく公知のものを使用することができる。具体的には、例えばノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、またはアミノ基含有型のエポキシ樹脂、後述するシリコーン変性エポキシ樹脂、及びこれらの混合物を使用することができる。これらのなかでも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、及びノボラック型のエポキシ樹脂が好ましく、さらに液状又は固体状のシリコーン変性エポキシ樹脂を併用するのが好ましい。
シリコーン変性エポキシ樹脂としては、アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させて得られる共重合体が挙げられる。アルケニル基含有エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（２）〜（４）に示されるものが挙げられる。
Figure 2017105883
Figure 2017105883
Figure 2017105883
上記式（２）〜（４）において、Ｒ１はグリシジル基（２，３−エポキシプロピル基）であり、Ｘは水素原子又は臭素原子であり、ｎは０以上の整数、好ましくは０〜５０、より好ましくは１〜２０の整数である。ｍは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１である。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（５）で示される化合物が挙げられる。
Figure 2017105883
上記式（５）において、Ｒ２は置換、或いは非置換の、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、或いは炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基である。１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基や、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子等で置換したハロゲン置換１価炭化水素基が挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルケニルオキシ基の例としては、ビニルオキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。
ａ、ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１＜ａ＋ｂ≦４を満足する数であり、好ましくは０．０１≦ａ≦０．１、１．８≦ｂ≦２、１．８５≦ａ＋ｂ≦２．１である。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子を１〜１，０００個、好ましくは２〜４００個、さらに好ましくは５〜２００個有するものが望ましい。
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、式（６）に示される化合物が挙げられる。
Figure 2017105883
（Ｒ２は上述の通りであり、好ましくはメチル基或いはフェニル基である。ｐは０〜１，０００の整数、好ましくは３〜４００の整数であり、ｑは０〜２０の整数、好ましくは０〜５の整数であり、１＜ｐ＋ｑ＜１，０００、好ましくは２＜ｐ＋ｑ＜４００、さらに好ましくは５＜ｐ＋ｑ＜２００を満たす整数である。）
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、さらに具体的には下記式のものを挙げることができる。
Figure 2017105883
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、重量平均分子量１００〜１００，０００、好ましくは５００〜２０，０００であることが望ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が前記範囲内である場合、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応させるアルケニル基含有エポキシ樹脂の構造或いは重量平均分子量に応じて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンがマトリクスに均一に分散した均一構造、或いはオルガノハイドロジェンポリシロキサンがマトリクスに微細な層分離を形成する海島構造が出現する。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が比較的小さい場合、特に１００〜１０，０００である場合は均一構造が形成される。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が比較的大きい場合、特に１０，０００〜１００，０００である場合は海島構造が形成される。均一構造と海島構造とは、用途に応じてどちらかを選択すればよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が１００未満の場合、得られる硬化物が剛直で脆くなるため好ましくない。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が１００，０００より大きい場合、海島構造が大きくなり、得られる硬化物に局所的な応力が発生するため好ましくない。
なお、上記の重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＨＺ ２０００，３０００，４０００ 各１（ＴＯＳＯＨ社製）
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ（濃度０．２重量％のＴＨＦ溶液）
アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させる方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、白金系触媒の存在下で、アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させる方法が挙げられる。このようにして、シリコーン変性エポキシ樹脂を得ることができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基含有エポキシ樹脂が有するアルケニル基１モルに対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するＳｉＨ基が０．１〜１モルとなる量で共重合させることが好ましい。
（Ｂ）硬化剤
硬化剤は、エポキシ基と反応性を有する官能基を１分子中に２個以上含む化合物であれば特に制限はない。例えばフェノール樹脂、酸無水物、及びアミン類が挙げられる。それらの中でも、フェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂としては、アラルキル型、ノボラック型、ビスフェノール型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、ナフタレン型、シクロペンタジエン型、及びフェノールアラルキル型等が挙げられ、これらを単独、或いは２種類以上を混合して用いることもできる。なかでもアラルキル型、ノボラック型、及びビスフェノール型が好ましく、シリコーン変性フェノール樹脂を併用することが好ましい。
シリコーン変性フェノール樹脂は、上記式（５）で示したオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記に示すアルケニル基含有フェノール樹脂とを反応させて得られる共重合体である。該反応は公知の方法を用いて行えばよく、例えば、白金系触媒の存在下で、アルケニル基含有フェノール樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させることで製造することができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基含有フェノール樹脂が有するアルケニル基１モルに対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するＳｉＨ基が０．１〜１モルとなる量で共重合させることが好ましい。
アルケニル基含有フェノール樹脂としては、下記に示すものが挙げられる。
Figure 2017105883
Figure 2017105883
Figure 2017105883
（但し、Ｘ、ｎ、ｍは式（２）〜（４）の通り。）
成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）中のエポキシ基と反応性を有する基が、成分（Ａ）中のエポキシ基１当量に対して０．８〜１．２５当量となる量で配合することが好ましく、特に０．９〜１．１当量となる量で配合することが更に好ましい。成分（Ｂ）の配合量が当該範囲外では、樹脂組成物の一部が未硬化となり、硬化物の性能や半導体装置の性能に支障をきたす恐れがある。
なお、シリコーン変性エポキシ樹脂及び／又はシリコーン変性フェノール樹脂を含有する樹脂組成物は、ウエハー上でのハジキを防止する機能を有するため、本発明の液状樹脂組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくともいずれかの一部がシリコーン変性されているのが好ましい。シリコーン変性エポキシ樹脂及び／又はシリコーン変性フェノール樹脂の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部中、０．５質量部〜５質量部の範囲が好ましく、１質量部〜３質量部の範囲であることが更に好ましい。この範囲内であれば、シリコンウエハー上へスクリーン印刷する際に樹脂組成物のハジキを防止し均一に塗布することができるため好ましい。
（Ｃ）アクリル樹脂
アクリル樹脂は、そのガラス転移温度が低いという性質を利用して、Ｂステージ状態でのシリコンチップ及び被着体への接着力を向上させることを目的として添加するものである。アクリル樹脂の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びアクリロニトリル等の重合体と他の単量体との共重合体が挙げられる。本発明ではエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、及びアミド基等の官能基を有するアクリル酸エステル共重合体が好ましい。これらの官能基を有することにより（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と架橋反応が進行し、熱硬化後の強靭性や被着体への接着性が向上する。
前記アクリル樹脂の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分１００質量部に対して５質量部〜９００質量部とする事が好ましく、特に１０質量部〜８００質量部が好ましい。アクリル樹脂の添加量が５質量部以下であると、Ｂステージ状態での樹脂組成物が脆くなり、シリコンウエハーをチップに個片化する際に樹脂組成物が欠ける不良が発生する虞がある。また、アクリル樹脂の添加量が９００質量部以上であると、熱硬化後の樹脂組成物の接着力が低下し、装置等の信頼性を損ねることがある。
前記アクリル樹脂の重量平均分子量は１００，０００〜１，０００，０００であることを特徴とし、好ましくは２００，０００〜７００，０００である。アクリル樹脂の重量平均分子量が１００，０００未満であると、Ｂステージ状態での樹脂組成物が脆くなり、シリコンウエハーをチップに個片化する際に樹脂組成物が欠ける不良が発生する虞がある。アクリル樹脂の重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、スクリーン印刷時にスクリーンマスクが被印刷物（シリコンウェハー）から離れる際に糸引きが発生することにより、印刷後の被印刷物の表面が荒れやボイド巻き込みの原因となるため好ましくない。
なお、上記の重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＨＺ ２０００，３０００，４０００ 各１（ＴＯＳＯＨ社製）
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ（濃度０．２重量％のＴＨＦ溶液）
（Ｄ）硬化促進剤
（Ｄ）硬化促進剤は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との反応を促進するものであれば特に制限されない。具体的には、例えば、有機リン化合物、イミダゾール類、及び３級アミン類等の塩基性有機化合物を使用することができる。有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン等の有機ホスフィン類、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート誘導体及びテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体等が挙げられる。イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。３級アミン類としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。
これらの中でも、下記式（７）で表わされるテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体、又は下記式（８）で表わされるメチロールイミダゾール誘導体が好ましい。これらの硬化促進剤は、（Ｂ）硬化剤と組合せて選択することが好ましい。
Figure 2017105883
（Ｒ７〜Ｒ１４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の一価炭化水素基又はハロゲン原子である。）
Figure 2017105883
（Ｒ１５は、メチル基またはメチロール基であり、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
（Ｄ）硬化促進剤の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。硬化促進剤が前記下限値未満では、エポキシ樹脂組成物が硬化不十分になる虞がある。また前記上限値超では、エポキシ樹脂組成物の保存性、或いはＢステージ状態の安定性に支障をきたす虞がある。
（Ｅ）無機充填材
無機充填材は、熱膨張係数の低減や樹脂強度の向上などの目的で添加される。無機充填材の形状は、球状又は擬球形、及び鱗片状である。
球状又は擬球形無機フィラーは、平均粒径が０．０５〜５μｍ、特に０．３〜３μｍであるものが好ましい。なお、本明細書において、球状又は擬球形無機フィラーの平均粒径とは、レーザー回折散乱法に基づいて測定された粒度分布において、累積質量百分率が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）のことである。球状又は擬球形無機フィラーの平均粒径が前記下限値未満であると、樹脂組成物の粘度が上昇し、印刷性が悪化する。また、前記上限値を超えると、Ｂステージ状態での表面粗さが大きくなるためダイシングフィルムとの密着性が悪化し、ダイシング時にチップ飛びやチップ欠けが生じるおそれがあるため好ましくない。
該球状又は擬球形無機フィラーの最大粒径は、ウエハー上に塗布されたダイボンド剤の厚さ（通常１０〜５０μｍ程度）の５０％以下、特に３０％以下であることが望ましい。最大粒径が上記上限値より大きい場合は、チップ、基板、又は配線等にダメージを与える虞があり、或いは無機充填材とそれ以外の部分との境界において局所的なストレスが発生し、半導体装置の機能を損なう虞がある。一方、下限値についての制限はない。なお、最大粒径も上記レーザー回折散乱法によって測定することができる。
球状又は擬球形無機フィラーとしては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、及びマグネシウムシリケート等を挙げることができる。これらの無機フィラーは１種単独或いは２種類以上を組み合せて使用することができる。特に、シリカ及びアルミナを１種単独或いは両方を組み合せて使用することが好ましい。
また、「鱗片状」とは、繊維状、針状、粒状以外の形態であることをいい、平均厚さｔが０．００５μｍ〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ、平均粒径ａが０．０５〜１５μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍで、かつ、アスペクト比（平均粒径ａ／平均厚さｔ）が２〜１００、好ましくは４〜７０の粒子である。
なお、本明細書において、鱗片状無機フィラーの平均厚さｔとは、少なくとも１００枚の鱗片状無機フィラーを抜き取り、それらの鱗片状無機フィラーについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて厚さを測定し、その厚さ合計を測定枚数で割った値のことである。また、本明細書において、鱗片状無機フィラーの平均粒径ａとは、レーザー回折散乱法に基づいて測定された粒度分布において、累積質量百分率が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）のことである。アスペクト比は上記平均粒径ａの値を上記平均厚さｔの値で割った値のことを言う。
本発明の液状樹脂組成物はスクリーン印刷で塗布することが好ましい。スクリーン印刷で使用する場合、スクリーン印刷用のマスクのメッシュが１インチ当たり４０本以上３００本未満のとき、上記鱗片状無機フィラーの平均粒径は０．０５〜１５μｍであることが好ましく、１インチ当たり３００本以上４００本未満のとき、上記鱗片状無機フィラーの平均粒径は０．０５〜１０μｍであることが好ましく、１インチ当たり４００本以上５００本以下のとき、上記鱗片状無機フィラーの平均粒径は０．０５〜５μｍであることが好ましい。
鱗片状無機フィラーとしては、タルク、マイカ、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア及びマグネシウムシリケート等を挙げることができる。これらの無機フィラーは１種単独又は２種類以上を組み合せて使用することができる。特に、タルク及びマイカを１種単独或いは両方を組み合せて使用することが好ましい。
球形又は擬球形無機フィラーと鱗片状無機フィラーとの無機充填材中における割合は、無機充填材１００質量％中、球形又は擬球形無機フィラーが１０〜９０質量％、鱗片状無機フィラーが１０〜９０質量％、好ましくは球形又は擬球形無機フィラーが２０〜８０質量％、鱗片状無機フィラーが２０〜８０質量％、さらに好ましくは球形又は擬球形無機フィラーが３０〜６０質量％、鱗片状無機フィラーが４０〜７０質量％がよい。無機充填材１００質量％に対して球形又は擬球形無機フィラーが９０質量％を超えると、リードフレームへの接着力が弱くなり、後述する耐湿耐半田試験或いは温度サイクル試験で不良発生の虞があり、また、無機充填材１００質量％に対して鱗片状無機フィラーが９０質量％を超えると、チキソ性が高くなり、印刷後のレベリングが悪くなるので、Ｂステージ化後の表面粗さが高くなり、ダイシングテープとの接着性が悪くなる結果、ダイシング時にチップ飛びやチップ欠けが発生することがある。
無機充填材の添加量は（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計１００質量部に対して、５０〜６００質量部、好ましくは６０〜３００質量部、より好ましくは７０〜１５０質量部である。該添加量が前記下限値未満であると、硬化後の樹脂強度や接着力が弱くなり、後述する耐湿耐半田試験或いは温度サイクル試験で不良発生の虞があり、また前記上限値超では、ダイアタッチ時の粘度が高くなり、基板へチップを貼り付けることが困難になる虞がある。
また、無機充填材は、予めシランカップリング剤で表面処理したものを使用することが好ましい。より好ましくは、（Ａ）エポキシ樹脂とシランカップリング剤で表面処理した無機充填材とを予め減圧・混練処理を行って使用することが望ましい。これにより無機充填材表面とエポキシ樹脂の界面とをよく濡れた状態にすることができ、耐湿信頼性が格段に向上する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独或いは２種以上を組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜３質量部がよい。
（Ｆ）希釈剤
希釈剤は、樹脂組成物の粘度を調整する目的で添加するものである。成分（Ｆ）は１種単独或いは２種以上を組み合わせても使用することができる。希釈剤の種類は常温で液状であれば特に限定されるものではない。好ましくは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の混合物を溶解し、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）と溶解せず、沸点が１５０℃以上の溶剤がよい。具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールエステル等が挙げられる。
樹脂組成物の粘度を印刷工程で作業性の良い粘度にするためには、希釈剤がある程度高沸点、例えば１８０℃〜２６０℃であることが好ましい。具体的には、例えば、イソホロン、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６ヘキサンジオールジアセテートが挙げられる。
希釈剤の配合量は特に制限されないが、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）熱可塑樹脂、及び（Ｄ）硬化促進剤の合計１００質量部に対して１０〜９００質量部、好ましくは３０〜８００質量部がよい。希釈剤の配合量が９００質量部より多いと樹脂組成物が低粘度になり過ぎるため、（Ｅ）無機充填材が長期保存中に沈降する虞があり好ましくない。一方、希釈剤の配合量が１０部より少ないと樹脂組成物の粘度が高くなり、シリコンウエハー上に樹脂組成物を塗布することが困難になる虞がある。
（Ｇ）ジメチルシリコーン
ジメチルシリコーンは、表面張力が低いため、スクリーン印刷後のメッシュ跡を速やかにレベリングさせる効果と、印刷後のボイドを消泡する効果とがある。該ジメチルシリコーンの配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部がよい。ジメチルシリコーン配合量が２質量部より多いと、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性が悪いため互いが分離してしまう可能性がある。ジメチルシリコーン配合量が０．０１質量部より少ないと、十分なレベリング効果と消泡効果とが得られない虞がある。
該ジメチルシリコーンの粘度ついては、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に記載の方法によって単一円筒型回転粘度計を用いて２５℃における粘度が測定され、１ｍＰａ・ｓ〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。該粘度が上記範囲内であれば、沸点が低くなり過ぎないので製造過程においてジメチルシリコーンが揮発し辛く、それにより分散性が損なわれなくなるので、十分なレベリング効果と消泡効果とが得られ易い。一般式（９）中のｎは、これらの粘度を与える値であることが好ましい。
Figure 2017105883
（上記式中、ｎは、０〜２，０００の整数）
本発明は、上述した成分の他に用途に応じて、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の絶縁性充填材、シランカップリング剤、難燃剤、イオントラップ剤、ワックス、着色剤、及び接着助剤等を、本発明の目的を阻害しない量で添加することができる。
液状樹脂組成物の製造方法
本発明の液状樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）〜（Ｇ）を公知の方法、例えば、ミキサー、ロール等を用いて混合することによって製造できる。シランカップリング剤で表面処理した（Ｅ）無機充填材を使用する場合には、（Ａ）エポキシ樹脂とシランカップリング剤で表面処理した無機充填材とを予め減圧・混練処理をすることが好ましい。
Ｂステージ状態の液状樹脂組成物
本発明の液状樹脂組成物は、５〜２００μｍのいずれか一点の厚さにおいて６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃で、１分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１時間加熱することによりＢステージ化することが可能な組成物であることが好ましい。また、Ｂステージ状態で本発明の液状樹脂組成物の算術平均粗さは、好ましくは２μｍ以下（０〜２μｍ）、より好ましくは１μｍ以下（０〜１μｍ）がよい。なお算術平均粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準じて測定することができる。算術平均粗さがこの範囲内にあることで、ダイシングテープへの接着性と、リードフレームに半導体チップを張り付けた際の接着剤層の膜厚とが安定するため好ましい。
本発明の液状樹脂組成物はＢステージ状態における粘度は、最低溶融粘度の値として２００〜１００，０００Ｐａ・ｓであるのがよい。なお、本発明における最低溶融粘度とは、パラレルプレート型粘弾性測定装置（装置名：ＭＲ−３００、レオロジ社製）によって、５０℃から５℃／分の昇温速度で２００℃まで連続的に粘度を測定し、最も低い値を最低溶融粘度の測定値とする。最低溶融粘度が上記範囲を超えると、ダイアタッチ時に液状樹脂組成物と被着体とのぬれ性が悪くなりボイド及び接着不良の原因となるため好ましくない。上記最低溶融粘度が下限値未満では、ダイアタッチ時に液状樹脂組成物の流動性が高すぎてＳｉチップ側面より液状樹脂組成物が流出し、チップ周辺部を汚染したり、チップと被着体とのギャップ制御が困難になったりするため好ましくない。
本発明の液状樹脂組成物は、チクソトロピー指数が０．８〜１．５であることが好ましく、０．９〜１．３であることが更に好ましい。なお、本発明におけるチクソトロピー指数とは、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準じ、Ｅ型粘度計（ＨＢＤＶ−ＩＩＩ、ブルックフィールド社製）を用いて、測定温度２５℃、ずり速度０．２（ｓｅｃ−１）及び２．０（ｓｅｃ−１）で、回転開始２分後における粘度をそれぞれ測定し、下記式で示される計算式によって求めた値をチクソトロピー指数とする。チクソトロピー指数が上記範囲内にあると、スクリーン印刷後の樹脂表面のレベリング性が良好であり、Ｂステージ化後の表面粗さが小さくなるため好ましい。
チクソトロピー指数（Ｔ．Ｉ．）＝（ずり速度０．２ｓｅｃ−１における粘度［Ｐａ・ｓ］）／（ずり速度２．０ｓｅｃ−１における粘度［Ｐａ・ｓ］）
液状樹脂組成物の使用方法
本発明の液状樹脂組成物は、下記（１）〜（６）を含む工程により使用することができる。
（１）液状樹脂組成物塗布工程
シリコンウエハー上に液状樹脂組成物をスクリーン印刷によって塗布する。シリコンウエハーの塗布面は、個片化して半導体チップになった際にリードフレームに接着する側の面である。
（２）接着層形成工程
工程（１）で塗布した液状樹脂組成物を６０℃〜２００℃で１分間〜３時間加熱してＢステージ化することにより接着層を形成する。この接着層は、２００μｍ以下の厚さで、表面の算術平均粗さが２μｍ以下である。
（３）貼付工程
接着層を介してシリコンウエハーをダイシングテープに貼り付ける。ダイシングテープの貼付方法は公知の方法に従って行えばよく、またダイシングテープも公知のものを使用できる。
（４）チップ化工程
工程（３）で作成した接着層付シリコンウエハーを複数の個片に切断して半導体チップにする。切断方法は、例えば、ダイヤモンドブレードでシリコンウエハーを切削するダイシング方法、或いはレーザーダイシング方法等により、シリコンウエハー及び接着層を互いが密着したままで複数の個片に切断する方法を用いてもよい。切断方法は用途に応じて適宜選択できる。
（５）搭載工程
個片化された接着層付半導体チップをダイシングテープから剥がし、該個片の接着層を介してリードフレーム上に搭載する。半導体チップの搭載方法は、ダイボンダーを使用する方法を用いてもよい。また、半導体チップを搭載する条件は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択できる。半導体チップの搭載条件としては、例えば、半導体チップ搭載直前のプレヒートの温度、時間や、半導体チップ搭載時の半導体チップ及びリードフレームの温度、時間、圧力が挙げられる。プレヒートは、接着層とシリコンウエハーとの密着性を向上するために行うものであり、５０℃〜１５０℃、２秒〜１０分で行うことが好ましい。半導体チップ搭載条件は、半導体チップの温度が２５℃〜２５０℃、基板及び他のチップの温度が２５℃〜２００℃で、０．１秒〜１０秒、０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａで行うことが好ましい。
（６）硬化工程
リードフレーム上の液状樹脂組成物を硬化する。液状樹脂組成物の硬化方法は、例えば、開閉式や連続式のオーブンを使用して、液状樹脂組成物を硬化してもよい。硬化条件は、１００℃〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、１〜８時間、好ましくは１．５〜３時間がよい。なお、導電性樹脂組成物の硬化は半導体装置の樹脂封止工程において同時に行ってもよい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［合成例１］
シリコーン変性エポキシ樹脂の合成
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと還流管を取り付けたフラスコに、下記式（１０）で示されるエポキシ樹脂（重量平均分子量（ポリスチレン換算）２，５００）１４９ｇとトルエン２９８ｇを入れ、１３０℃、２時間で共沸脱水を行った後、１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）１ｇを滴下した後、直ちに下記式（１１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン６８ｇ（０．０２３ｍｏｌ）とトルエン１３６ｇの混合物を３０分間かけて滴下し、１００℃で６時間熟成した。得られた反応混合物よりトルエンを減圧除去し、下記式（１２）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を得た。該化合物の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２０，０００、オルガノポリシロキサン含有量３１．２重量％であった。
Figure 2017105883
Figure 2017105883
Figure 2017105883
［実施例１〜１３、比較例１〜１５］
以下に示す各成分を、表１及び表２に示す配合量でプラネタリーミキサーを用いて混合し、その混合物を３本ロールに通過させた後、２５℃において再度プラネタリーミキサーで混合して、実施例１〜１３及び比較例１〜１５の液状樹脂組成物を製造した。但し、表２に示す実施例９〜１３及び比較例８〜１５は、表１の実施例１の組成比で、球状フィラーの平均粒径及び鱗状フィラーの平均厚さを変えて製造したものである。
（Ａ）エポキシ樹脂
（１）エポキシ樹脂（ａ１）：合成例１で製造したシリコーン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、軟化点７０℃、室温（２５℃）で固体状）
（２）エポキシ樹脂（ａ２）：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ１０２０−５５（日本化薬社製）、エポキシ当量２００、軟化点５７℃、室温（２５℃）で固体状）
（３）エポキシ樹脂（ａ３）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＲＥ３１０Ｓ（日本化薬社製）、エポキシ当量１８０、室温（２５℃）で液状（粘度１５Ｐａ・ｓ））
（Ｂ）硬化剤
（１）硬化剤（ｂ１）：アラルキル型フェノール樹脂（商品名：ＭＥＨＣ−７８００Ｈ（明和化成製）、フェノール当量１７５、軟化点８５℃、室温（２５℃）で固体状）
（２）硬化剤（ｂ２）：ジアリールビスフェノールＡ（商品名：ＢＰＡ−ＣＡ（小西化学社製）、フェノール当量１５４、室温（２５℃）で液状（粘度１６Ｐａ・ｓ））
（Ｃ）熱可塑樹脂
グリシジル基含有アクリル酸エステル共重合体（商品名：ＳＧ−８０Ｈのメチルエチルケトン留去物（ナガセクムテックス社製）分子量３５０，０００）
（Ｄ）硬化促進剤
２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（商品名：２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（四国化成製））
（Ｅ）無機充填材
（Ｅ１）球状無機フィラー
（１）球状無機フィラー（Ｅ１−１）：シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ９０（日本アエロジル社製）、球状、平均粒子径０．０２μｍ）
（２）球状無機フィラー（Ｅ１−２）：シリカ（商品名：ＳＯ−２５Ｒ（アドマテックス社製）、球状、平均粒径０．５μｍ）
（３）球状無機フィラー（Ｅ１−３）：シリカ（商品名：Ｎ―ＭＳＲ０４（龍森社製），球状、平均粒径４μｍ）
（４）球状無機フィラー（Ｅ１−４）：アルミナ（商品名：ＡＯ−４１Ｒ（アドマテックス社製）、球状、平均粒径１０μｍ）
（Ｅ２）鱗片状無機フィラー
（５）鱗片状無機フィラー（Ｅ２−１）：タルク（商品名：ＦＨ１０４（富士タルク工業株式会社製）、鱗片状、平均厚さ０．２μｍ、平均粒径４μｍ、アスペクト比２０）
（６）鱗片状無機フィラー（Ｅ２−２）：タルク（商品名：ＦＨ１０８（富士タルク工業株式会社製）、鱗片状、平均厚さ０．２μｍ、平均粒径８μｍ、アスペクト比４０）
（７）鱗片状無機フィラー（Ｅ２−３）：タルク（商品名：ＭＧ１１５（富士タルク工業株式会社製）、鱗片状、平均厚さ０．２μｍ、平均粒径１４μｍ、アスペクト比７０）
（８）鱗片状無機フィラー（Ｅ２−４）：タルク（商品名：ＲＬ１１９（富士タルク工業株式会社製）、鱗片状、平均厚さ０．２μｍ、平均粒径１７μｍ、アスペクト比８５）
上記無機フィラーをシランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製）で予め表面処理して使用した。
（Ｆ）希釈剤
溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（商品名：ＥＤＧＡＣ（ダイセル化学社製））
（Ｇ）ジメチルシリコーン
ＫＦ−９６−１００ｃｓ（信越化学工業（株）製、２５℃における粘度９７ｍＰａ・ｓ）
各液状樹脂組成物について、後述する評価試験を行った。結果を表１に示す。
［粘度］
実施例及び比較例の各液状樹脂組成物について、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準じ、Ｅ型粘度計（型番：ＨＢＤＶ−ＩＩＩ、ブルックフィールド社製）を用いて、測定温度２５℃、ずり速度０．２（ｓｅｃ−１）及び２．０（ｓｅｃ−１）で、回転開始２分後における粘度をそれぞれ測定した。下記式で示される計算式によってチクソトロピー指数を求め、表１に記載した。
チクソトロピー指数（Ｔ．Ｉ．）＝（ずり速度０．２ｓｅｃ−１における粘度［Ｐａ・ｓ］）／（ずり速度２．０ｓｅｃ−１における粘度［Ｐａ・ｓ］）
［Ｂステージ状態における最低溶融粘度］
各液状樹脂組成物について１２０℃／１５分でＢステージ化し、１ｍｍ厚の試験片を作成した。この試験片を用いてパラレルプレート型粘弾性測定装置（型番：ＭＲ−３００、レオロジ社製）により、５０℃から５℃／分の昇温速度で２００℃まで連続的に粘度を測定し、最も低い値を最低溶融粘度とした。結果を表１に記載した。
［スクリーン印刷後ボイド残り］
開口部１４０ｍｍφ、５０μｍ厚、メッシュが１インチ当たり２００本〜４００本のスクリーンマスクにより、シリコンウエハー（６インチ径、０．２ｍｍ）の片面に、各液状樹脂組成物を用いて、印圧１０ｐｓｉ、ウレタンスキージ速度２５ｍｍ／ｓでスクリーン印刷を行った。シリコンウエハーの片側全面に薄く液状樹脂組成物を塗布し、塗布直後のボイド数と２５℃／５０％ＲＨの環境下で３０分間静置したときのボイド数とを下記の様に評価した。ボイド数は、シリコンウエハー表面上のボイドを顕微鏡により観察して個数を数えた。結果を表１に記載した。
○・・・ボイドが１０個未満
△・・・ボイドが１１〜５０個
×・・・ボイドが５１個以上
［Ｂステージ化後の表面の算術平均粗さ］
スクリーン印刷後ボイド残りの観察試験で得られた液状樹脂組成物が塗布されたシリコンウエハー上で、該液状樹脂組成物を１２０℃／１５分間／窒素通気の条件下でＢステージ化した。該Ｂステージ状態の液状樹脂組成物の表面の算術平均粗さをレーザー顕微鏡（型番：ＶＫ−９７００、株式会社キーエンス社製）で測定した。結果を表１に記載した。
［ダイシング性（チップ飛び、チップ割れ）］
前記Ｂステージ化後のシリコンウエハーの液状樹脂組成物が塗布された側に、ダイシングテープ（型番：Ｔ−８０ＭＷ、トーヨーアドテック社製）を貼り付け、ダイシング速度５０ｍｍ／ｓでシリコンウエハーを２ｍｍ×２ｍｍに個片化して、ダイシング性（チップ飛び・チップ割れ）を評価した。チップ飛びやチップ割れが発生しなかったものを○、一個以上発生したものを×とした。結果を表１に記載した。
［ダイシング性（樹脂欠け）］
前記Ｂステージ化後のシリコンウエハーの液状樹脂組成物が塗布された側に、ダイシングテープ（型番：Ｔ−８０ＭＷ、トーヨーアドテック社製）を貼り付け、ダイシング速度５０ｍｍ／ｓでシリコンウエハーを２ｍｍ×２ｍｍに個片化して、ダイシング性（樹脂欠け）を評価した。ダイシングされたシリコンウエハー片をダイシングテープからピックアップし、そのシリコンウエハー片を電子顕微鏡観察し、樹脂欠けが認められなかったものを○、樹脂欠けが認められたものを×とした。結果を表１に記載した。
［接着性］
前記切断された２ｍｍ×２ｍｍのシリコンウエハー片をダイシングテープからピックアップし、エポキシ組成物を介してＣｕリードフレーム、ニッケル・パラジウム・金メッキリードフレーム、およびＡｇメッキリードフレーム（１００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍ）上にダイアタッチした。ダイアタッチ時の条件は、シリコンウエハー片及び基板（以下、デバイスと呼ぶ）の温度１５０℃として、圧力２ＭＰａ、時間０．５秒とした。その後、Ｂステージ状態の液状樹脂組成物（以下、接着層と呼ぶ）を１２５℃／１時間、さらに１６５℃／２時間で硬化した。硬化後、８５℃、８５ＲＨ％条件の下、デバイスを１６８時間放置した。その後、さらに最高温度が２６０℃のＩＲリフローオーブン中にデバイスを３回通過させた後、２６０℃でダイシェア強度を測定し、これを接着強度とした。接着強度が１ＭＰａ以上の場合は○、１ＭＰａ以下の場合は×とした。結果を表１に記載した。
［ダイアタッチ性］
前記Ｂステージ化後のシリコンウエハーの液状樹脂組成物が塗布された側に、ダイシングテープ（型番：Ｔ−８０ＭＷ、トーヨーアドテック社製）を貼り付け、ダイシング速度５０ｍｍ／ｓでシリコンウエハーを５ｍｍ×５ｍｍに個片化した。切断されたシリコンウエハー片をダイシングテープからピックアップし、接着層を介してニッケル・パラジウム・金メッキリードフレーム、（１００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍ）上にダイアタッチした。ダイアタッチ時の条件は、デバイスの温度１５０℃として、圧力２ＭＰａ、時間０．５秒とした。その後、接着層を１２５℃／１時間、さらに１６５℃／２時間で硬化した。硬化後のデバイスにおいて、超音波索傷装置（型番：Ｑｕａｎｔａｍ３５０、ＳＯＮＩＸ社製）を用いてボイド及び剥離の有無を観察した。チップ面積の５％以上の剥離やボイドが認められたものは×、５％未満であるものは○とした。結果を表１に記載した。
［耐湿・耐半田試験］
ダイアタッチ性確認用に作成したデバイスにさらに、ＫＭＣ−２５２０（信越化学工業製エポキシ封止材）で封止した。成型条件は金型温度１７５℃、注入時間１０秒、注入圧７０ｋＰａ、成型時間９０秒、後硬化条件は１８０℃／２時間であり、成型後の試験片全体は１，０００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍである。得られた試験片を、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿器に１６８時間放置して、更に最高温度が２６０℃であるＩＲリフローオーブン中に試験片を３回通過させた後に、超音波索傷装置で、２０％以上の剥離やＳｉチップのクラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数／総試験片数（２０個）を数えた。結果を表１に記載した。
［温度サイクル試験］
上記耐湿・耐半田試験を行なった後に、クラック等の無かった試験片を温度サイクル試験機に投入した。ここでの試験条件は−５５℃／３０分＋（−５５℃→１２５℃）／５分＋１２５℃／３０分＋（１２５℃→−５５℃）／５分を１サイクルとし、５００サイクル或いは１，０００サイクルを施した後に、超音波索傷装置で剥離、クラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数／総試験片数を数えた。結果を表１に記載した。
Figure 2017105883
Figure 2017105883
本発明の液状樹脂組成物は、ウエハー上へのスクリーン印刷が可能で、印刷後は速やかに消泡し、スクリーンメッシュ跡も速やかにレベリングしさらにはＢステージ化が可能であることからダイシングテープの貼付性に優れ、また、シリコンウエハーを個片化する際のダイシング性に優れ、リードフレーム等への接着性に優れているため、小型化、高密度化、構造の複雑化が要求される半導体装置の製造に使用するエポキシ樹脂接着剤として有用である。

Claims (12)

  1. （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
    （Ｂ）エポキシ基と反応性を有する基を１分子中に２個以上有する硬化剤
    成分（Ａ）中のエポキシ基１当量に対し、該成分（Ｂ）中の、エポキシ基と反応性を有する基が０．８〜１．２５当量となる量
    （Ｃ）分子量が１００，０００以上１，０００，０００未満であるアクリル樹脂
    成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して５〜９００質量部
    （Ｄ）硬化促進剤
    成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部
    （Ｅ）無機充填材
    成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して５０〜６００質量部
    （Ｆ）希釈剤 成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して１０〜９００質量部、及び
    （Ｇ）下記一般式（１）で示されるジメチルシリコーン 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部
    Figure 2017105883
    （式（１）中、ｎは、０〜２，０００の整数）
    を含み、
    前記（Ｅ）無機充填材中の１０〜９０質量％を平均粒径が０．０５μｍ〜５μｍである球形又は擬球形無機フィラーが占め、９０〜１０質量％を平均厚さｔが０．００５μｍ〜５μｍ、平均粒径ａは０．０５〜１５μｍ、アスペクト比（平均粒径ａ／平均厚さｔ）が２〜１００の鱗片状無機フィラーが占めることを特徴とする液状樹脂組成物。
  2. 前記成分（Ａ）の一部が、シリコーン変性エポキシ樹脂であり、又は／及び成分（Ｂ）の一部がシリコーン変性された硬化剤であり、これらシリコーン変性成分の配合量の合計が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部である請求項１記載の液状樹脂組成物。
  3. 前記球形又は擬球形無機フィラーが、シリカ、アルミナ、又はそれらの組み合わせたものである請求項１又は２に記載の液状樹脂組成物。
  4. 前記鱗片状無機フィラーが、マイカ、タルク、又はそれらの組み合わせたものである請求項１又は２に記載の液状樹脂組成物。
  5. （Ｆ）希釈剤が沸点１５０℃以上３００℃以下の溶剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
  6. チクソトロピー指数が０．８〜１．５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の液状樹脂組成物。
  7. Ｂステージ状態において、５０〜２００℃における最低溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ〜１００，０００Ｐａ・ｓである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
  8. 下記工程（１）〜（６）を含むシリコンチップのダイアタッチ方法。
    （１）請求項１〜７のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を、シリコンウエハー片面にスクリーン印刷によって塗布する液状樹脂組成物塗布工程
    （２）工程（１）で塗布した液状樹脂組成物を６０℃〜２００℃で、１分間〜３時間加熱することによりＢステージ化し、２００μｍ以下の厚さで、表面の算術平均粗さが２μｍ以下である接着層を形成する接着層形成工程
    （３）前記接着層を介してシリコンウエハーをダイシングテープに貼り付ける貼付工程
    （４）工程（３）で作成した接着層付シリコンウエハーを複数の個片に切断して半導体チップにするチップ化工程
    （５）工程（４）で得られた接着層付半導体チップを、ダイシングテープから剥がし、該半導体チップの接着層を介して、リードフレーム上に搭載する搭載工程（６）前記リードフレーム上の液状樹脂組成物を硬化する硬化工程
  9. 前記工程（１）において、スクリーン印刷用のマスクのメッシュが１インチ当たり４０本以上３００本未満の時、前記液状樹脂組成物の成分（Ｅ）鱗片状フィラーの平均粒径が０．０５〜１５μｍである請求項８記載のシリコンチップのダイアタッチ方法。
  10. 前記工程（１）において、スクリーン印刷用のマスクのメッシュが１インチ当たり３００本以上４００本未満の時、前記液状樹脂組成物の成分（Ｅ）鱗片状フィラーの平均粒径が０．０５〜１０μｍである請求項８記載のシリコンチップのダイアタッチ方法。
  11. 前記工程（１）において、スクリーン印刷用のマスクのメッシュが１インチ当たり４００本以上５００本以下の時、前記液状樹脂組成物の成分（Ｅ）鱗片状フィラーの平均粒径が０．０５〜５μｍである請求項８記載のシリコンチップのダイアタッチ方法。
  12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物の硬化物を備える半導体装置。
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