JP5691881B2

JP5691881B2 - 接着剤組成物

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Publication number: JP5691881B2
Application number: JP2011142064A
Authority: JP
Inventors: 金丸　達也; 達也金丸; 伸介山口
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-06-27
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2031-06-27
Also published as: JP2013007001A

Description

本発明は、半導体素子を接着するのに好適な接着剤組成物に関し、詳細には、エポキシ樹脂溶液相に相溶性でない硬化促進剤及び熱可塑性樹脂粒子を含み、室温での粘度の安定性に優れることから作業性が良好であり、かつ基板上で安定したＢステージ状態を形成する接着剤組成物に関する。

エポキシ樹脂は接着性・耐熱性・耐湿性に優れていることから、種々の用途に使用されている。特に液状エポキシ樹脂は、微細化・高速化が推し進められている半導体分野において、複雑・微細な設計のデバイスにも対応できるため、広く使用されている。その反面、液状エポキシ樹脂は反応性が高く、保存に際して細心の注意を要する。

チップを基板上の正確な位置に実装するために、液状エポキシ樹脂を基板上に塗布した後に、比較的低温で加熱して流動性を失わせて、完全には硬化しない状態、いわゆるＢステージ状態とし、この上にチップを搭載してから完全に硬化させることが行われている。
液状エポキシ樹脂を基板上に塗布する方法としては印刷法、ディスペンス法などが挙げられる。

国際公開第２００７／０２９５０４号

一般的に、接着剤組成物の粘度を各使用条件に適応させるために、組成物に溶剤を添加して粘度を調節することが多い。しかしながら、特に印刷法では長時間開放系で作業するために、溶剤揮発による粘度上昇で、印刷作業性の悪化が懸念される。
また溶剤含有量を調節することで、溶剤を揮発させたＢステージ化時の接着剤組成物の膜厚を容易に調節できる。しかし、溶剤を大量に添加することにより固形熱可塑樹脂が溶剤により膨潤又は溶解し、粘度上昇を招くという問題もある。

本発明は、ペースト状態で室温開放系における粘度安定性及びＢステージ保存安定性に優れ、且つ、ボイドの無い硬化物を与える接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、該目的を達成するものとして、以下の接着剤組成物を発明するに至った。
［１］
成分（Ａ）エポキシ樹脂
成分（Ｂ）エポキシ樹脂硬化促進剤
成分（Ｃ）２５℃において固体状の熱可塑性樹脂の粒子
成分（Ｄ）ブチルカルビトールアセテート
成分（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、及び
成分（Ｆ）無機充填剤
を含み、前記成分（Ｃ）が前記成分（Ｄ）に室温で溶解も膨潤もせずに残存している状態であることを特徴とする接着剤組成物。
［２］
前記成分（Ｄ）が、前記成分（Ａ）と成分（Ｅ）の合計１００質量部に対して、５〜４００質量部含まれることを特徴とする［１］記載の接着剤組成物。
［３］
前記成分（Ｂ）が、前記成分（Ａ）と成分（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含まれることを特徴とする［１］または［２］記載の接着剤組成物。
［４］
前記成分（Ｃ）が、前記成分（Ａ）と成分（Ｅ）の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部含まれることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項記載の接着剤組成物。
［５］
前記成分（Ｃ）が、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂の粒子であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項記載の接着剤組成物。
［６］
前記成分（Ｃ）のポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜１００，０００、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項記載の接着剤組成物。
［７］
前記成分（Ａ）及び成分（Ｅ）の少なくともいずれかの成分が、シリコーンで変性した樹脂を含む、［１］〜［６］のいずれか１項記載の接着剤組成物。
［８］
前記成分（Ｆ）が、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の合計１００質量部に対して１０〜２００質量部含まれることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項記載の接着剤組成物。
［９］
Ｅ型粘度計により２５℃において測定される接着剤組成物の粘度が、０．１〜５００Ｐａ・ｓである、［１］〜［８］のいずれか１項記載の接着剤組成物。
［１０］
［１］〜［９］のいずれか１項記載の接着剤組成物を用いた半導体装置。

本発明は、ペースト状態で室温開放系における粘度安定性及びＢステージ保存安定性に優れ、且つ、ボイドの無い硬化物を与える接着剤組成物を提供するものである。

本発明の接着剤組成物（「本発明の組成物」とも称する。）に含まれる各成分について以下詳述する。

＜成分（Ａ）：エポキシ樹脂＞
本発明において、（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えばノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ビフェニルアラルキル型、トリフェノールアルカン型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、アミノ基含有型、後述するシリコーン変性エポキシ樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型エポキシ樹脂及びシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。

シリコーン変性エポキシ樹脂は、アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させて得られる共重合体である。アルケニル基含有エポキシ樹脂としては、たとえば下記式（１）〜（４）に示されるものが挙げられる。

上記式（１）〜（４）において、Ｒ^１は下記式で表されるグリシジル基であり、

Ｘは水素原子又は臭素原子であり、ｎは０以上の整数、好ましくは０〜５０、より好ましくは１〜２０の整数である。ｍは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは０又は１である。

上記アルケニル基含有エポキシ樹脂と反応させるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２個の、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、下記平均組成式（５）で示される化合物である。

上記式（５）において、Ｒ^２は置換若しくは非置換の１価炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はアルケニルオキシ基である。
１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基や、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換したハロゲン置換１価炭化水素基が挙げられる。
式（５）において、ａ、ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ＜４を満足する数であり、好ましくは０．０１≦ａ≦０．１、１．８≦ｂ≦２、１．８５≦ａ＋ｂ≦２．１である。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子を１〜１０００個、好ましくは２〜４００個、さらに好ましくは５〜２００個有するものが望ましい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられ、特には、式（６）で示される化合物が挙げられる。

（Ｒ^２は上述の通りであり、好ましくはメチル基又はフェニル基である。ｐは０〜１０００の整数、好ましくは３〜４００の整数であり、ｑは０〜２０の整数、好ましくは０〜５の整数であり、１＜ｐ＋ｑ＜１０００、好ましくは２＜ｐ＋ｑ＜４００、さらに好ましくは５＜ｐ＋ｑ＜２００を満たす整数である。）

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、さらに具体的には下記のものを挙げることができる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子量１００〜１００，０００、好ましくは５００〜２００００であることが望ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が前記範囲内である場合、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応させるアルケニル基含有エポキシ樹脂の構造又は分子量により、オルガノハイドロジェンポリシロキサンがマトリクスに均一に分散した均一構造、又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンがマトリクスに微細な層分離を形成する海島構造が出現する。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が比較的小さい場合、特に１００〜１０，０００である場合は均一構造が形成され、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が比較的大きい場合、特に１０，０００〜１００，０００である場合は海島構造が形成される。均一構造と海島構造の何れかは用途に応じて選択されればよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が１００未満であれば硬化物は剛直で脆くなり、一方、分子量が１００，０００より大きければ、海島構造が大きくなり局所的な応力が発生するため好ましくない。

アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させる方法は公知の方法を用いることができ、例えば、白金系触媒の存在下で、アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応に付する。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基含有エポキシ樹脂が有するアルケニル基１モルに対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するＳｉＨ基が０．１〜１モルとなる量で共重合させることが好ましい。

＜成分（Ｂ）：硬化促進剤＞
（Ｂ）硬化促進剤としては、例えば有機リン、イミダゾール、３級アミン等の塩基性有機化合物が挙げられる。有機リンの例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート誘導体、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体等が挙げられる。イミダゾールの例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル-４-メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。３級アミンの例としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。

これらのなかでも、下記式（７）に表されるテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体、又は下記式（８）で表されるメチロールイミダゾール誘導体が好ましく、より好ましくは、後述する（Ｅ）硬化剤のフェノール樹脂またはシリコーン変性フェノール樹脂と、これらを組合せて使用する。

但し、Ｒ^Ｂ１乃至Ｒ^Ｂ８は夫々独立に水素原子、炭素数１乃至１０の炭化水素基、又はハロゲン原子である。

但し、Ｒ^Ｂ９はメチル基又はメチロール基であり、Ｒ^１０は炭素数１乃至１０の炭化水素基である。

（Ｂ）硬化促進剤の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤との合計の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが望ましく、特に０．２〜５質量部であることが望ましい。硬化促進剤が前記下限値未満である場合は、接着剤組成物が硬化不十分になる恐れがあり、また前記上限値より多い場合は接着剤組成物の保存性、又はＢステージ状態の安定性に支障をきたす恐れがある。

＜成分（Ｃ）：熱可塑性樹脂粒子＞
本発明の組成物は、２５℃で固体状の（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子を含む。後述するように、該熱可塑性樹脂は、保存中、さらには基板に塗布される温度において、（Ｄ）ブチルカルビトールアセテートに溶解も膨潤もせず、ブチルカルビトールアセテートに溶解されたエポキシ樹脂（Ａ）とは別の相に存在する。

該熱可塑性樹脂としては公知の樹脂であってよく、例えばＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、各種のフッ素樹脂、各種のシリコーン樹脂、ポリアセタール、各種のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポニフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。これらの中でもメタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂もしくはこれらの共重合体が望ましい。また、熱可塑性樹脂粒子の内核（コア）部と外皮（シェル）部で樹脂が異なるコア・シェル構造であっても良い。その場合コアはシリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はブタジエン樹脂等からなるゴム粒子であり、シェルは線形分子鎖からなる上記各種の熱可塑性樹脂であることが望ましい。

（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子は略球状、円柱もしくは角柱状、不定形状、破砕状、及び燐片状等であってよく、ダイボンド剤用途には略球状、及び鋭角部を有しない不定形状が好ましい。

（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子の粒径は、用途に応じて適宜選択されるが、通常は最大粒径が１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが望ましく、平均粒径は０．１乃至５μｍ、特に０．１乃至２μｍであることが望ましい。最大粒径が前記上限値以下、又は平均粒径が５μｍ以下であれば、Ｂステージ化段階又は硬化段階において、熱可塑性樹脂粒子が十分に膨潤し、溶解するので、硬化後の組成物の特性を損なう恐れがない。一方、平均粒径が前記下限値以上であれば、組成物の粘度が適切となり、作業性が著しく悪くなる恐れがない。なお粒径の測定は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均粒Ｄ_５０（又はメジアン径）等として求めることができる他、電子顕微鏡観察により行うことができる。

また、（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子の最大粒径は、基板上に塗布されたダイボンド剤の厚みの２０％以下、特に１０％以下であることが望ましく、平均粒径は該厚みの１０％以下、特に５％以下であることが望ましい。最大粒径が上記上限値以下、又は平均粒径が上記上限値以下の場合は、Ｂステージ化段階、又は硬化段階に熱可塑性樹脂粒子が十分に膨潤又は溶解するので、硬化後のダイボンド剤の外観上の不良や、チップ表面の破損又はリーク等の不良を引き起こす恐れがない。

（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子は架橋構造を有していてもよい。しかし熱可塑性樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂網目構造中に均一に分散された構造を形成することが好ましいと考えられることから、架橋度は低い方が好ましく、架橋の無い線状分子鎖からなることがより好ましい。

（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子の分子量は、樹脂の種類に依存して適宜選択される。典型的には、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１０，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。数平均分子量が上記下限値以上、又は重量平均分子量が上記下限値以上であれば、膨潤する温度が低温になりすぎず適温であり、Ｂステージが早期に出現することがないためにＡステージ状態が安定になる。またＢステージ状態の硬度が十分に得られ、特にダイボンド材用途においてボイドや流出、又はダイシフト等の不良が発生する恐れがない。一方、数平均分子量が上記上限値以下、又は重量平均分子量が上記上限値以下であれば膨潤する温度が高くなりすぎず、Ｃステージの出現温度との差が十分あるので、Ｂステージ状態が安定になる。またＢステージ化後、又はＣステージ化後に粒子熱可塑性樹脂の一部がエポキシ樹脂網目構造の形成を阻害する恐れがある。平均分子量は例えば、トルエン、ＴＨＦ等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均値や重量平均値として求めることができる。

（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子の含有量は、安定なＢステージ状態を得るために、成分（Ａ）と成分（Ｅ）との合計の１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。含有量が前記下限値以上であれば、十分なＢステージ状態の硬度が得られるため、半導体チップの外側に樹脂が流れ出すことがなく、フィレットが発生する恐れがない。一方含有量が前記上限値以下であれば、Ｂステージ状態が硬くなりすぎず、接着不足などの不良が発生する恐れがない。

＜成分（Ｄ）：ブチルカルビトールアセテート＞
ブチルカルビトールアセテートは、本発明を特徴付ける重要な成分である。
まず、本発明の組成物において、成分（Ｃ）の熱可塑性樹脂粒子が成分（Ｄ）のブチルカルビトールアセテートに室温で溶解も膨潤もせずに残存している状態であることが肝要である。ここで、本発明において「溶解しない」とは、室温（２５℃）、圧力１気圧での条件下で、溶解度が２０質量％未満であることを意味する。すなわち１００質量％溶解されていない状態でなくともよく、実質的に、２０質量％程度までは溶解されていてよく、即ち８０質量％程度以上溶解されていない状態であればよい。また、「膨潤」とは、成分（Ｃ）の熱可塑性樹脂粒子のマトリックス内へ有機溶剤が浸入して、該樹脂粒子の体積が増大することを意味するものである。ただし本願発明において「膨潤しない」とは、該樹脂粒子の体積が全く変化しないことを意味するものではなく、マトリックス内へ有機溶剤が浸入して樹脂粒子の体積が増大すると共に、組成物中において見かけ上有機溶剤の割合が減少することに起因する組成物の粘度の増大の程度が、ある特定レベル以下であることを意味するものである。具体的には、後述するように、１ｍｍ厚で２５℃／２４時間後の組成物の粘度上昇率が１．５倍未満であること、より好ましくは１．２倍以下であることを意味する。
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子が（Ｄ）ブチルカルビトールアセテートに溶解又は膨潤する場合、組成物全体の粘度が高くなり印刷に適した粘度とはならない。また、徐々に溶解又は膨潤する場合であっても、粘度が徐々に上昇するため印刷の安定性が損なわれる。

また、上記（Ｂ）エポキシ樹脂硬化促進剤及び後述する（Ｆ）無機充填剤も、成分（Ｃ）と同様に、成分（Ｄ）のブチルカルビトールアセテートに室温で溶解も膨潤もせずに残存している状態であることが好ましい。
（Ｂ）エポキシ樹脂硬化促進剤が（Ｄ）ブチルカルビトールアセテートに溶解する場合、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化促進剤が分子レベルで（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤へ分散するため、室温でも反応性が高まり、室温での保存安定性が悪くなる恐れがある。
また、（Ｆ）無機充填剤は、一般的に、成分（Ｄ）を含めて有機溶剤には溶解・膨潤しないものである。

さらに、上記（Ａ）エポキシ樹脂及び後述する（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤は、（Ｄ）ブチルカルビトールアセテートに溶解されている状態であることが好ましい。ここで、「溶解する」状態とは、室温（２５℃）、圧力１気圧での条件下で、溶解度が２０質量％以上であることを意味する。

上記の溶解状態は、通常の分析方法により組成物から固形分を分離して確認することができる。例えば、溶剤をＧＣ／ＭＳ等で同定した後、必要であれば組成物を該溶剤でさらに希釈して、遠心分離もしくはろ過することによって、固形分を分離する。成分（Ｆ）は、該固形分を燃焼させた後の、残渣として同定できる。成分（Ｂ）と（Ｃ）は、該固形分を適切な強溶媒、例えばクロロホルム等、を用いて溶解性の差を利用して分離した後、夫々を構造解析、例えばＩＲ分析、することによって確認することができる。
また、膨潤状態は、上記のように、組成物の粘度上昇の程度によって確認することができる。

また、成分（Ｄ）のブチルカルビトールアセテートは、６０〜２００℃で３時間〜１分間の加熱によるＢステージ化後に蒸発する事を満たす。この状態は、ホットプレート等を用いて容易に確認できる。

成分（Ｄ）ブチルカルビトールアセテートの含有量は、接着剤組成物の２５℃における粘度により、適宜調節される。該粘度は、接着剤組成物の施与方法に依存して、好適な範囲が選択される。例えば、基板上へのスクリーン印刷法による場合は、５〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０〜２００Ｐａ・ｓである。基板上へのステンシル印刷法による場合は、１０〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０〜３００Ｐａ・ｓである。ここで粘度が前記上限値以下であれば、ブチルカルビトールアセテートの含有量が少なすぎず、基板等へ施与する作業性が良好である。また印刷時のスキージの圧力を強くする必要がない為、マスクの磨耗を抑制しマスクの寿命を長期に短くする恐れがある。一方、粘度が前記下限値以上であれば、ブチルカルビトールアセテートの含有量が多過ぎることなく、後述する（Ｆ）無機充填剤が長期保存中に沈降する恐れがない。

＜成分（Ｅ）：エポキシ樹脂硬化剤＞
エポキシ樹脂硬化剤としては公知のものを使用することができ、例えばフェノール樹脂（後述するシリコーン変性フェノール樹脂を含む）、酸無水物、及びアミン類が挙げられる。この中でも硬化性とＢステージ状態の安定性のバランスを考慮すると、フェノール樹脂及びシリコーン変性フェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂としては、アラルキル型、ノボラック型、ビスフェノール型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、ナフタレン型、シクロペンタジエン型、フェノールアラルキル型等が挙げられ、これらを単独、あるいは２種類以上を混合して用いても良い。なかでもアラルキル型、ノボラック型、ビスフェノール型が好ましい。

シリコーン変性フェノール樹脂としては、上記式（６）で示したオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記に示すアルケニル基含有フェノール樹脂とを反応させて得られる共重合体が挙げられる。反応は公知の方法を用いて行えばよく、例えば、白金系触媒の存在下で、アルケニル基含有フェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとを付加反応に付する。オルガノポリシロキサンは、アルケニル基含有フェノール樹脂が有するアルケニル基１モルに対し、オルガノポリシロキサンが有するＳｉＨ基が０．１〜１モルとなる量で共重合させることが好ましい。

該アルケニル基含有フェノール樹脂としては、たとえば下記式（９）〜（１３）に示すものが挙げられる。

（但し、Ｘ、ｎ、ｍは上述の通り。Ｒ^３は水素原子又はメチル基。）

成分（Ａ）と成分（Ｅ）の配合比は、成分（Ａ）中のエポキシ基１当量に対し、成分（Ｅ）中のエポキシ基と反応性を有する基が、０．８〜１．２５当量であることが望ましく、特に０．９〜１．１当量であることが望ましい。当量比がこの範囲にあれば、反応が十分進み、硬化物の性能、更にはこれを用いる半導体装置の性能に支障をきたす恐れがない。

なお、本発明の接着剤組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の少なくともいずれかがシリコーン変性されているのが好ましい。成分（Ｅ）がシリコーン変性されていない場合、成分（Ａ）がシリコーン変性エポキシ樹脂である。接着剤樹脂組成物がシリコーン鎖を含有することにより、低弾性であり耐熱サイクル性に優れた硬化物を与えることができる。

＜成分（Ｆ）：無機充填剤＞
無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、タルク、マイカ等を挙げることができ、これらは１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することができる。特に、シリカ、アルミナ、タルクを１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することが好ましい。

無機充填剤は、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１８０質量部、特に好ましくは３０〜１５０質量部配合する。

本発明の組成物をダイボンド剤に用いる場合、上記無機質充填剤の最大粒径はウエハー上に塗布されたダイボンド剤の厚みの２０％以下、特に１０％以下であることが望ましく、平均粒径は該厚みの１０％以下、特に５％以下であることが望ましい。最大粒径が上記上限値以下、又は、平均粒径が上記上限値以下であれば、チップ、基板、金配線等にダメージを与えたり、又は無機質充填材とそれ以外の部分との境界において局所的なストレスが発生し、半導体装置の機能を損なう恐れがない。

上記無機質充填剤は、予めシラン系カップリング剤で表面処理したものを使用することが好ましい。より好ましくは、成分（Ａ）のエポキシ樹脂とカップリング剤で表面処理した充填剤とを予め減圧・混練処理を行うことが望ましい。これにより充填剤表面とエポキシ樹脂の界面がよく濡れた状態とすることができ、耐湿信頼性が格段に向上する。

上記シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。

上記成分の他、本発明の組成物には用途に応じて、シランカップリング剤、難燃剤、イオントラップ剤、ワックス、着色剤、接着助剤等の添加剤を、本発明の目的を阻害しない量で、添加することができる。

上記添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。上記カップリング剤を用いる場合、その使用量は、上記成分（Ａ）と（Ｅ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部であり、好ましくは０．３〜３．０質量部である。

＜組成物の調製＞
本発明の組成物は、公知の混合方法、例えば、ミキサー、ロール等を用い、調製することができる。

本発明の接着剤組成物は、１ｍｍ厚で２５℃／２４時間後の粘度上昇率が１.５倍未満であることが好ましい。粘度上昇率が１．５倍未満であれば印刷中の樹脂粘度の上昇が極めて低いため経時による連続印刷安定性に優れる。
上記粘度上昇率は次のように算出される。まず接着剤組成物の粘度をＪＩＳＺ−８８０３に準じＥ型粘度計を用いて２５℃において測定し、これを初期粘度とする。そして接着剤組成物を１ｍｍ厚に伸ばして２５℃／２４時間保持した後の粘度を測定する。そして下記式により粘度上昇率を求める。
粘度上昇率＝（２５℃／２４時間後の粘度）／（初期粘度）
また、本発明の接着剤組成物はＥ型粘度計により２５℃において測定される粘度が０．１〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。２５℃における粘度が上記範囲内であれば安定した印刷が可能である。

本発明の接着剤組成物は半導体素子を接着するのに好適である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の各成分を、表１に示す各質量部で、２５℃のプラネタリーミキサーで混合し、２５℃の３本ロールを通過させた後、２５℃においてプラネタリーミキサーで混合して、実施例１乃至３、比較例１乃至４の組成物を調製した。各組成物について、後述の（ａ）乃至（ｃ）の諸試験を行い、表１の結果を得た。

＜使用樹脂等＞
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂ａ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、当量１８０、日本化薬社製ＲＥ３１０Ｓ）
（Ｂ）エポキシ樹脂硬化促進剤
硬化促進剤ｂ（テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、北興化学製ＴＰＰ-Ｋ）
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子
粒子状熱可塑性樹脂ｃ（ポリメタクリル酸メチル、数平均分子量５０，０００、重量平均分子量１５０，０００、平均粒径１μｍ、最大粒径３μｍ）
（Ｄ）溶剤
溶剤ｄ１（ブチルカルビトールアセテート）
溶剤ｄ２（カルビトールアセテート）
溶剤ｄ３（イソホロン）
（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤
シリコーン変性硬化剤ｅ（合成例１）
（Ｆ）無機充填剤
シリカｆ（球状溶融シリカ、平均粒径０．６μｍ、最大粒径３μｍ、アドマッテクス（株）製ＳＥ２０３０）
その他添加剤
シランカップリング剤ｇ（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３）

（合成例１）シリコーン変性硬化剤ｇの合成
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１４）のフェノール樹脂３０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１２３．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに式（１５）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、褐色透明液体（η＝２０Ｐａ・ｓ／２５℃、フェノール当量３４０、オルガノポリシロキサン含有量５４．１質量部）を得た。これをシリコーン変性硬化剤ｇとした。

＜試験方法＞
（ａ）初期粘度
各組成物について、ＪＩＳＺ−８８０３に準じ、Ｅ型粘度計（ＨＢＤＶ−ＩＩＩ、ブルックフィールド社製）を用いて、測定温度２５℃、ずり速度２．００（ｓｅｃ^−１）、回転開始後２分における粘度を測定した。
（ｂ）粘度上昇率（１ｍｍ厚で２５℃／２４時間後の粘度上昇率）
各接着剤組成物を１ｍｍ厚に伸ばして２５℃／２４時間後の粘度を（ａ）と同様に測定し下記式により粘度上昇率を算出した。
粘度上昇率＝{（２５℃／２４時間後の粘度）−（初期粘度）}／（初期粘度）
（ｃ）印刷安定性
各樹脂組成物についてＡＵＳ３０８（２０μｍ厚）を塗布したＢＴ基板（２００μｍ厚、３５ｍｍ×３５ｍｍ）上にステンシルマスク（ＳＵＳ製、８０μｍ厚、開口部寸法：１０ｍｍ×１０ｍｍ）とスキージ（ＳＵＳ製、５００μｍ厚、角度６０°）を用いて、速度１０ｍｍ／秒、圧力３ｋｇ(比較例４は６ｋｇ)の条件で１時間毎に印刷し、印刷を行なった後直ちに１２０℃／１０分でＢステージ化した。
その後、初期、６、１２、１８、２４時間後の印刷におけるＢステージ化後の樹脂厚さを測定した。

表１より、溶剤としてカルビトールアセテートを用いた比較例１の樹脂組成物は、カルビトールアセテートにより熱可塑性樹脂が徐々に膨潤し粘度上昇を伴う。それが原因となり印刷安定性に劣る結果となった。溶剤としてイソホロンを用いた比較例２の樹脂組成物はイソホロンが徐々に揮発し粘度上昇を伴う。それが原因となり印刷安定性に劣る結果となった。溶剤を添加しない比較例３、４は粘度が高く印刷圧が３ｋｇの場合印刷厚さが安定しなかった。また、印刷圧を６ｋｇに上げると安定した印刷性を示すが、厚さをコントロールすることが出来なかった。また印刷の版の寿命を短くすることも懸念される。これに対し、本願発明の樹脂組成物は熱可塑性樹脂を侵すことなくまた室温でのブチルカルビトールアセテートの揮発速度が極めて遅いため、安定した粘度を長時間保持することが確認できた。

本発明の樹脂組成物は室温開放系におけるＡステージ状態で安定かつ、Ｂステージ化材である熱可塑性樹脂を侵さないため長時間安定した印刷性を実現できる。また、ブチルカルビトールアセテートの添加量を増減させることにより粘度の調節が容易であり、さらにはブチルカルビトールアセテートが揮発した後のＢステージ厚さも容易に決定できることから、小型化が加速する半導体装置の接着剤組成物として、細やかな要求に対して応じることの出来る材料である。

Claims

成分（Ａ）エポキシ樹脂
成分（Ｂ）エポキシ樹脂硬化促進剤
成分（Ｃ）２５℃において固体状の熱可塑性樹脂の粒子
成分（Ｄ）ブチルカルビトールアセテート
成分（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、及び
成分（Ｆ）無機充填剤
を含み、前記成分（Ｃ）が前記成分（Ｄ）に室温で溶解も膨潤もせずに残存している状態であることを特徴とする接着剤組成物。
前記成分（Ｄ）が、前記成分（Ａ）と成分（Ｅ）の合計１００質量部に対して、５〜４００質量部含まれることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
前記成分（Ｂ）が、前記成分（Ａ）と成分（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含まれることを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物。
前記成分（Ｃ）が、前記成分（Ａ）と成分（Ｅ）の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
前記成分（Ｃ）が、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂の粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
前記成分（Ｃ）のポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜１００，０００、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤組成物。
前記成分（Ａ）及び成分（Ｅ）の少なくともいずれかの成分が、シリコーンで変性した樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の接着剤組成物。
前記成分（Ｆ）が、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の合計１００質量部に対して１０〜２００質量部含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の接着剤組成物。
Ｅ型粘度計により２５℃において測定される接着剤組成物の粘度が、０．１〜５００Ｐａ・ｓである、請求項１〜８のいずれか１項記載の接着剤組成物。
請求項１〜９のいずれか１項記載の接着剤組成物を用いた半導体装置。