KR102461514B1 - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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노리아키 후쿠다
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

우수한 접착성을 유지하면서 저유전 정접을 가지는 에폭시 수지 조성물이 제공된다. 구체적으로는, 특정한 에폭시 수지 및 페놀계 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.

Description

에폭시 수지 조성물
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 그 제조 방법 및 해당 조성물의 용도 등에 관한 것이다.
근래의 프린트 배선판에서의 고주파화에 동반하여, 프린트 배선판을 구성하는 부재로의 저유전 특성에 대한 요구는 높아지고 있다. 프린트 배선판을 제조할 때에는, 접착제로서, 에폭시 수지, 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 등이 이용된다. 현재 사용되고 있는 접착제의 대부분에는 에폭시 수지가 이용되고 있다. 또한, 에폭시 수지의 경화제에는 내열성의 점에서, 페놀계 경화제가 많이 이용되고 있다. 그러나 이와 같은 수지 경화물(접착제)의 저유전 특성은 근래의 요구에 충분히 부응하는 것이라고는 할 수 없다.
고주파화에 대응하기 위한 별도 어프로치로서는, 예를 들면, 동박을 사용하는 경우, 동박의 절연 재료 접착면의 저조도화(低粗度化)를 들 수 있다. 전송 주파수가 고주파로 됨에 따라 전류가 동박의 표면 부분에 집중하여 흐르기 때문에 동박의 표면 거칠기가 커짐에 따라서 임피던스도 커지고, 결과적으로 전송 손실에 크게 영향을 미치게 된다. 이 때문에, 동박을 사용하는 경우, 고주파화에 대응하기 위해 동박은 가능한 한 표면 거칠기를 작게 하는 것이 요망되고 있다. 그러나 동박과 절연 재료의 접착성은 동박의 조면(粗面)의 조도가 작을수록 저하한다. 그 때문에, 저조도의 동박과 충분한 접착성을 가지고, 또한 우수한 저유전 정접을 나타내는 절연 재료의 개발이 기대되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 특정한 페놀계 경화제를 포함하는 특정한 에폭시 수지 조성물이 양호한 접착성을 가지는 것이 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 1에 기재된 조성물에서는 동박과의 높은 접착성을 가지지만, 저유전 특성에 관한 기재는 없다.
특허문헌 1: 일본국 특개2007―254709호 공보 특허문헌 2: 영국 특허 제 1123960호 공보
그래서 본 발명은 우수한 접착성을 유지하면서 저유전 특성(특히, 저유전 정접)을 가지는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 규소 원자를 포함하는 특정한 에폭시 수지와 페놀계 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물이, 우수한 접착성 및 저유전 특성을 가지는 것을 발견했다. 이 지견에 기초하여 더욱 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1.
식(1):
Figure 112019074312876-pct00001
(식 중, X환은 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 혹은
포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2~6개 축합 또는 2개 연결된 구조를 가지는 환이고,
Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알케닐기, 할로겐 원자, 또는 식(3):
Figure 112019074312876-pct00002
(식 중, R1은 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R2는 탄소수 1~18의 알킬렌기를 나타내고, 이 기는 규소 원자에 직접 결합한 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R3은 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
m은 0~6의 정수를 나타내고,
n은 0~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타내고,
다만, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 적어도 1개는 식(3)으로 표시되는 기이고,
X환을 구성하는 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알케닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
로 표시되는 에폭시 수지와 페놀계 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
항 2.
상기 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2개 연결된 구조를 가지는 환이,
식(2):
Figure 112019074312876-pct00003
(식 중, X1환 및 X2환은 동일 또는 다르고, 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환을 나타내고, Y는 결합수(結合手), 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬렌기, 산소 원자(―O―), 유황 원자(―S―), ―SO―, 또는 ―SO2―를 나타낸다.)로 표시되는 환인 항 1에 기재된 에폭시 수지 조성물.
항 3.
상기 포화 탄화수소환이 탄소수 4~8의 포화 탄화수소환이고,
상기 불포화 탄화수소환이 탄소수 4~8의 불포화 탄화수소환인 항 1 또는 2에 기재된 에폭시 수지 조성물.
항 4.
식(1―ⅱa):
Figure 112019074312876-pct00004
(식 중, Xⅱ는 포화 탄화수소환 혹은 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2~6개 축합한 구조를 가지는 환으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기, 혹은 식(2g―ⅱa):
Figure 112019074312876-pct00005
(식 중, Y는 결합수, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬렌기, 산소 원자(―O―), 유황 원자(―S―), ―SO―, 또는 ―SO2―를 나타낸다.)로 표시되는 2가의 기를 나타내고,
R1은 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R2는 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬렌기를 나타내고, 이 기는 규소 원자에 직접 결합한 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R3은 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
m은 0~6의 정수를 나타내고,
n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 에폭시 수지 및,
식(1―ⅲa):
Figure 112019074312876-pct00006
(식 중, Xⅲ은 포화 탄화수소환 혹은 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2~6개 축합한 구조를 가지는 환으로부터 3개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 3가의 기, 또는 식(2g―ⅲa):
Figure 112019074312876-pct00007
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 표시되는 3가의 기를 나타내고,
R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.)
로 표시되는 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지와 페놀계 경화제를 함유하는 항 1에 기재된 에폭시 수지 조성물.
항 5.
페놀계 경화제가 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 및 아랄킬형 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
항 6.
페놀계 경화제가 식(7):
Figure 112019074312876-pct00008
(식 중, R4는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 저급 알킬올기를 나타내고, p는 평균값으로 1~30의 수를 나타낸다.)로 표시되는 수지 및,
식(8):
Figure 112019074312876-pct00009
(식 중, R5는 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, q는 평균값으로 1~15의 수를 나타낸다.)로 표시되는 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
항 7.
경화 촉진제를 더 함유하는 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
항 8.
항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 및 유기 용매를 포함하는 니스.
항 9.
항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.
항 10.
항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물, 항 8에 기재된 니스, 또는 항 9에 기재된 경화물이 이용되고 있는(바람직하게는 포함하는), 반도체 밀봉체, 액상 밀봉재, 포팅재, 시일재, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 프린트 기판 재료 또는 복합 재료.
항 11.
반도체 밀봉체, 액상 밀봉재, 포팅재, 시일재, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 프린트 기판 재료 또는 복합 재료의 용도로 이용되는 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물, 항 8에 기재된 니스, 또는 항 9에 기재된 경화물.
항 12.
반도체 밀봉체, 액상 밀봉재, 포팅재, 시일재, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 프린트 기판 재료 또는 복합 재료를 제조하기 위한 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물, 항 8에 기재된 니스, 또는 항 9에 기재된 경화물의 사용.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 그 경화물이 충분한 접착성을 유지하면서 우수한 저유전 정접을 가진다. 그 때문에, 예를 들면, 반도체 밀봉체, 액상 밀봉재, 포팅재, 시일재, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 프린트 기판 재료 또는 복합 재료 등에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 양태의 에폭시 수지 조성물은 식(1):
Figure 112019074312876-pct00010
로 표시되는 에폭시 수지 및 페놀계 경화제를 함유한다.
식(1)에 있어서, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알케닐기, 할로겐 원자, 또는 식(3):
Figure 112019074312876-pct00011
으로 표시되는 기(이하, "식(3)의 기"라 하는 일이 있다)를 나타낸다. 또한, 이하, 저급 알킬기, 저급 알콕시기 및 저급 알케닐기를 종합하여 "저급 탄소 치환기"라 하는 일이 있다. 본 발명에 있어서는, 저급 탄소 치환기 중에서도 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기가 보다 바람직하다.
다만, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 적어도 1개는 식(3)의 기이다. 바꾸어 말하면, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 3개가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 1개가 식(3)의 기이거나, 2개가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 2개가 식(3)의 기이거나, 1개가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 3개가 식(3)의 기이거나, 혹은 전체가 식(3)의 기이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, (ⅰ) Rxa, Rxb 및 Rxc가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxd가 식(3)의 기이거나, (ⅱ) Rxa 및 Rxb가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이거나, (ⅲ) Rxa가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이거나, 또는 (ⅳ) Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd의 전체가 식(3)의 기일 수 있다. 또한, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 식(3)의 기가 아닌 것은 수소 원자 또는 저급 탄소 치환기인 것이 보다 바람직하다.
식(1)에 있어서, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 동일 또는 달라도 좋다. 따라서, (ⅰ) Rxa, Rxb 및 Rxc가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxd가 식(3)의 기인 경우에는, Rxa, Rxb 및 Rxc가 동일 또는 달라도 좋고, (ⅱ) Rxa 및 Rxb가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기인 경우에는, Rxa 및 Rxb가 동일 또는 달라도 좋고, Rxc 및 Rxd도 동일 또는 달라도 좋고, (ⅲ) Rxa가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기인 경우에는, Rxb, Rxc 및 Rxd가 동일 또는 달라도 좋고, (ⅳ) Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd의 전체가 식(3)의 기인 경우에는, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 동일 또는 달라도 좋다. 또한, 이들 어느 쪽의 경우에 있어서도, 식(3)의 기가 동일한 것이 바람직하다.
또한, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 2 또는 3개가 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기인 경우에는, 이들의 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기도 동일 또는 달라도 좋다. 이 경우에는, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 2 또는 3개가 동일한 저급 탄소 치환기인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 저급 탄소 치환기란, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 말한다. 여기에서의 저급이란, 탄소수 1~6(1, 2, 3, 4, 5, 또는 6)을 의미한다. 저급 탄소 치환기 중, 바람직하게는 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기이다. 저급 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 저급 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자, 또는 요오드 원자이고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 또는 취소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자 또는 취소 원자이다.
식(1)에 있어서, X환은 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 혹은 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2~6개 축합 또는 2개 연결된 구조를 가지는 환을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 포화 탄화수소환으로서는, 예를 들면, 탄소수 4~8(4, 5, 6, 7, 또는 8)의 포화 탄화수소환이 바람직하고, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 불포화 탄화수소환으로서는, 예를 들면, 탄소수 4~8(4, 5, 6, 7, 또는 8)의 불포화 탄화수소환이 바람직하고, 벤젠환 등이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2~6개 축합한 구조를 가지는 환으로서는, 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2, 3, 또는 4개 축합한 환이 바람직하고, 2 또는 3개 축합한 환이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 데카히드로나프탈렌환, 아다만탄환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 피렌환, 트리페닐렌환, 테트랄린환, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8―옥타히드로나프탈렌환, 노르보르넨환 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 혹은 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2~6개 축합한 구조를 가지는 환을 종합하여 "탄화수소환"이라 부르는 일이 있다.
포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2개 연결된 구조를 가지는 환으로서는, 식(2):
Figure 112019074312876-pct00012
로 표시되는 환이 바람직하다.
식(2)에 있어서, X1환 및 X2환은 동일 또는 다르고, 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환을 나타낸다. 즉, X1환 및 X2환은 양쪽 모두 포화 탄화수소환이거나, 양쪽 모두 불포화 탄화수소환이거나, 한쪽이 포화 탄화수소환이고, 다른 한쪽이 불포화 탄화수소환이다. X1환 및 X2환이 양쪽 모두 포화 탄화수소환이거나, 양쪽 모두 불포화 탄화수소환인 것이 바람직하다. 예를 들면, X1환 및 X2환은 양쪽이 벤젠환, 양쪽이 시클로헥산환, 또는 한쪽이 벤젠환이고, 다른 한쪽이 시클로헥산환인 것이 바람직하고, 양쪽이 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
또한, Y는 결합수, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬렌기, 산소 원자(―O―), 유황 원자(―S―), ―SO―, 또는 ―SO2―를 나타낸다. 여기에서의 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 예시할 수 있다. 또한, 치환기인 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기 등을 예시할 수 있다. 바람직한 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, ―CH(CH3)―, ―C(CH3)2―, ―CH2CH(CH3)CH2―, ―CH2C(CH3)2CH2― 등을 예시할 수 있다. Y는 바람직하게는 결합수, 산소 원자, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, ―S―, ―SO2―이고, 보다 바람직하게는 결합수, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, ―SO2―이다.
식(2)로 표시되는 환은 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd로 치환되어 있다. 식(1) 중의 X환이 식(2)로서, Rxa~Rxd의 3개가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 1개가 식(3)의 기인 경우, X1환 및 X2환 중 어느 쪽이 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋다. 이 경우, 식(2)로 표시되는 환은 0, 1, 2, 또는 3개의 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기로 치환되는 바, 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기의 (X1환의 치환수:X2환의 치환수)는 (1:0), (0:1), (2:0), (1:1), (0:2), (3:0), (2:1), (1:2), 또는 (0:3)일 수 있다. Rxa~Rxd의 2개가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 2개가 식(3)의 기인 경우, X1환 및 X2환 중 어느 하나가 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환 및 X2환이 1개씩 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환 및 X2환이 1개씩 식(3)의 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 식(2)로 표시되는 환은 0, 1, 또는 2개의 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기로 치환되는 바, 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기의 (X1환의 치환수:X2환의 치환수)는 (1:0), (0:1), (2:0), (1:1), 또는 (0:2)일 수 있다. Rxa~Rxd의 1개가 수소 원자 혹은 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기이고, 3개가 식(3)의 기인 경우, X1환 및 X2환 중 어느 하나가 3개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 2개, X2환이 1개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 1개, X2환이 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 2개, X2환이 1개의 식(3)의 기로 치환되어 있거나, 또는 X1환이 1개, X2환이 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 식(2)로 표시되는 환은 0 또는 1개의 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기로 치환되는 바, 할로겐 원자 또는 저급 탄소 치환기의 (X1환의 치환수:X2환의 치환수)는 (1:0) 또는 (0:1)일 수 있다. Rxa~Rxd의 전체가 식(3)의 기인 경우, X1환 및 X2환 중 어느 하나가 4개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 3개, X2환이 1개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 1개, X2환이 3개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 2개, X2환이 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있어도 좋고, X1환이 2개, X2환이 2개의 식(3)의 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
식(1)의 일부인 기인 식(1'):
Figure 112019074312876-pct00013
(식(1') 중, X환은 상기와 같음.)
로 나타나는 4가의 기로서, 특히 바람직하게는 이하의 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 즉,
Figure 112019074312876-pct00014
또는,
Figure 112019074312876-pct00015
또는,
Figure 112019074312876-pct00016
(식(2g) 중, Y는 상기와 같음.)
로 표시되는 기이다.
식(3)에 있어서, R1은 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(바람직하게는 산소 원자)로 치환되어 있어도 좋다. 해당 일부의 탄소 원자는 규소 원자에 직접 결합해 있지 않은 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환되어 있어도 좋은 일부의 탄소 원자는 1 또는 복수(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 또는 6)개의 탄소 원자이고, 바람직하게는 1개의 탄소 원자이다. 또한, 합성의 간편함의 관점 등에서, 동일 규소 원자에 결합한 R1은 동일한 것이 바람직하다. 또한, 식(1)에서 존재하는 모든 R1이 동일한 것이 보다 바람직하다.
R1로 나타나는 탄소수 1~18의 알킬기로서는, 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기, tert―부틸기, n―펜틸기, 네오펜틸기, tert―펜틸기, n―헥실기, n―헵틸기, 2, 2, 4―트리메틸펜틸기, n―옥틸기, 이소옥틸기, n―노닐기, n―데실기, n―도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
R1로 나타나는 탄소수 2~9의 알케닐기로서는, 직쇄 또는 분기쇄상의 알케닐기이고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 2―프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~4의 알케닐기이다.
R1로 나타나는 시클로알킬기로서는, 3~8원환의 시클로알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1로 나타나는 아릴기로서는, 단환 또는 2환의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.
R1로 나타나는 아랄킬기로서는, 아릴기(특히, 페닐기)로 치환된 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 벤질기, α―페네틸기, β―페네틸기, β―메틸페네틸기 등을 들 수 있다.
R1은 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
식(3)에 있어서, R2는 탄소수 1~18의 알킬렌기를 나타낸다. 해당 알킬렌기는 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬렌기이고, 바람직하게는 직쇄상의 알킬렌기이다. 예를 들면, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기, 디메틸렌기(―CH2CH2―), 트리메틸렌기(―CH2CH2CH2―), 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 탄소수 2~18의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 2~10의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2~8의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~6의 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 2~5의 알킬렌기이다.
상기 탄소수 1~18의 알킬렌기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(바람직하게는 산소 원자)로 치환되어 있어도 좋다. 해당 일부의 탄소 원자는 규소 원자 및 3~8원환 또는 에폭시환의 어느 쪽에도 직접 결합해 있지 않은 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환되어 있어도 좋은 일부의 탄소 원자는 1 또는 복수(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 또는 6)개의 탄소 원자이고, 바람직하게는 1개의 탄소 원자이다.
해당 기로서는, R2의 규소 원자에 결합하는 측을 (*)로 한 경우에, 예를 들면, (*) ―탄소수 2~9의 알킬렌―O―탄소수 1~8의 알킬렌―, 바람직하게는 (*) ―탄소수 2~4의 알킬렌―O―탄소수 1~3의 알킬렌―, 보다 바람직하게는 (*) ―탄소수 2~4의 알킬렌―O―탄소수 1~2의 알킬렌―, 특히 바람직하게는 (*) ―탄소수 3의 알킬렌―O―메틸렌―을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, (*) ―(CH2)2―O―CH2―, (*) ―(CH2)3―O―CH2―, (*) ―(CH2)3―O―(CH2)2―, (*) ―(CH2)5―O―(CH2)4― 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 (*) ―(CH2)3―O―CH2―가 바람직하다.
식(3)에 있어서, m은 0~6의 정수(즉, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6)를 나타낸다. 또한, n은 0~3의 정수(즉, 0, 1, 2, 또는 3)를 나타낸다. 여기에서, 식(3)의 R2가 결합해 있는 기(규소 원자에 결합해 있지 않은 측)를 식(4)로 나타내면(이하, "식(4)의 기"라 하는 일이 있다), 이하와 같이 된다.
Figure 112019074312876-pct00017
식(4)의 기에 대하여, m이 1~6의 정수인 경우를 구체적으로 구조식으로 기재하면,
m=1인 경우에는,
Figure 112019074312876-pct00018
m=2인 경우에는,
Figure 112019074312876-pct00019
m=3인 경우에는,
Figure 112019074312876-pct00020
m=4인 경우에는,
Figure 112019074312876-pct00021
m=5인 경우에는,
Figure 112019074312876-pct00022
m=6인 경우에는,
Figure 112019074312876-pct00023
로 나타난다.
식(4)의 기는 m이 0인 경우에는, 에폭시환만이 남고, n이 0~3의 정수이기 때문에 이하의 어느 쪽인가의 기를 나타낸다.
Figure 112019074312876-pct00024
식(3)에 있어서, R2및 R3은 3~8원환 또는 에폭시환에 결합한다. 또한, n은 3~8원환 또는 에폭시환에 결합하는 R3의 수를 나타내고 있다.
식(3)에 있어서, R3은 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋다. 해당 일부의 탄소 원자는 3~8원환 또는 에폭시환에 직접 결합해 있지 않은 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환되어 있어도 좋은 일부의 탄소 원자는 1 또는 복수(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 또는 6)개의 탄소 원자이고, 바람직하게는 1개의 탄소 원자이다.
R3으로 나타나는 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 상기 R1로 나타나는 대응하는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R3으로서, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
그 중에서도 바람직한 식(3)의 기의 예로서, R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같고, 또한 R1이 모두 동일하고, R3이 (복수 존재하는 경우에는)모두 동일한 기를 들 수 있다. 해당 기는 식(1)로 표시되는 에폭시 수지에는 1, 2, 3, 또는 4 존재하고, 각각의 기가 동일 또는 달라도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
또한, 식(4)의 기로서, 특히 바람직한 구체예로서는, R3은 상기와 같고, m이 0, 1, 2, 3, 또는 4를 나타내고, n이 0, 1, 또는 2를 나타내는 기를 들 수 있고, 그 중에서도 보다 바람직하게는 예를 들면, 이하의 기(모두 R3은 상기와 같음)를 들 수 있다.
Figure 112019074312876-pct00025
식(4)의 기는 식(1)로 표시되는 에폭시 수지에는 1, 2, 3, 또는 4 존재하지만, 각각의 기가 동일 또는 달라도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
또한, X환을 구성하는 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자(바람직하게는 저급 탄소 치환기)로 치환되어 있어도 좋다. 즉, X환이 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 혹은 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2~6개 축합한 구조를 가지는 환인 경우에는, 이들의 환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자(바람직하게는 저급 탄소 치환기)로 치환되어 있어도 좋고, 또한, X환이 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2개 연결된 구조를 가지는 환인 경우에는, 이들 연결된 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자(바람직하게는 저급 탄소 치환기)로 치환되어 있어도 좋다. 또한, X환이 식(2)로 표시되는 환인 경우를 보다 구체적으로 설명하면, X1환 및 X2환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자(바람직하게는 저급 탄소 치환기)로 치환되어 있어도 좋다고 할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, X환을 구성하는 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자이고, 또한 Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 결합해 있지 않은 탄소 원자를 "Rxa―d비결합 탄소 원자"라 하는 일이 있다.
Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있어도 좋은 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자는 1개의 Rxa―d비결합 탄소 원자에 1개만 결합하는 것이 바람직하다. 즉, Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되는 경우에 있어서는, Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자 중 1개의 수소 원자만이 저급 탄소 치환기 또는 할로겐 원자로 치환되는 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환의 수(즉, 저급 탄소 치환기 및 할로겐 원자의 합계)는 Rxa―d비결합 탄소 원자의 수보다 적은 것이 바람직하다. 해당 치환의 수는 보다 구체적으로는, 1~6(1, 2, 3, 4, 5, 또는 6)이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1~2가 더욱 바람직하다. 또한, 특히, X환이 식(2)로 표시되는 환인 경우에는, 치환되는 수소 원자는 Y가 결합해 있지 않은 탄소 원자에 결합한 수소 원자인 것이 바람직하다.
Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 적어도 1개가 저급 탄소 치환기이고, 또한 Rxa―d비결합 탄소 원자에 저급 탄소 치환기가 적어도 1개 결합하는 경우, 모든 저급 탄소 치환기가 동일한 것이 바람직하다. 즉, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중에 저급 탄소 치환기가 존재하고, 또한 Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합하는 저급 탄소 치환기가 존재하는 경우, 모든 저급 탄소 치환기가 동일한 것이 바람직하다. 또한, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, 적어도 1개가 할로겐 원자이고, 또한 Rxa―d비결합 탄소 원자에 할로겐 원자가 적어도 1개 결합하는 경우, 모든 할로겐 원자가 동일한 것이 바람직하다. 즉, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중에 할로겐 원자가 존재하고, 또한 Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합하는 할로겐 원자가 존재하는 경우, 모든 할로겐 원자가 동일한 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로 설명하면, 예를 들면, 상기 식(1')로 표시되는 4가의 기가
Figure 112019074312876-pct00026
인 경우, 식(1)로 표시되는 에폭시 수지로서, 식(1―X1)
Figure 112019074312876-pct00027
(식(1―X1) 중, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rxg1 및 Rxg2는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 수지를 바람직하게 예시할 수 있다. 식(1―X1)에 있어서, Rxa, Rxb, Rxc, Rxd, Rxg1 및 Rxg2가 각각 벤젠환 상의 다른 탄소 원자에 결합해 있는 것이 보다 바람직하다. 식(1―X1)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 Rxg1 및 Rxg2가 수소 원자인 것이 바람직하다.
식(1―X1)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 더욱 바람직한 것으로서 식(1―X1a):
Figure 112019074312876-pct00028
(식(1―X1a) 중, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rxg1 및 Rxg2는 상기와 같음.)로 표시되는 에폭시 수지나 식(1―X1b):
Figure 112019074312876-pct00029
(식(1―X1b) 중, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rxg1 및 Rxg2는 상기와 같음.)로 표시되는 에폭시 수지를 예시할 수 있다.
식(1―X1a)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 예를 들면, Rxa 및 Rxb가 수소 원자이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rxg1 및 Rxg2가 수소 원자인 경우나, Rxa 및 Rxc가 수소 원자이고, Rxb 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rxg1 및 Rxg2가 수소 원자인 경우가 보다 바람직하다.
또한, 식(1―X1b)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 예를 들면, Rxa가 수소 원자이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rxg1 및 Rxg2가 수소 원자인 경우가 보다 바람직하다.
또한, 상기 식(1')로 표시되는 4가의 기가
Figure 112019074312876-pct00030
(식(2g) 중, Y는 상기와 같음.)
로 표시되는 기인 경우, 식(1)로 표시되는 에폭시 수지로서, 식(1―X2)
Figure 112019074312876-pct00031
(식(1―X2) 중, Y는 상기와 같고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rx11, Rx12 및 Rx13 및 Rx21, Rx22 및 Rx23은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 수지도 바람직하게 예시할 수 있다. 식(1―X2)에 있어서, Rxa, Rxc, Rx11, Rx12 및 Rx13이 각각 다른 탄소 원자에 결합해 있는 것이 보다 바람직하고, 또한, Rxb, Rxd, Rx21, Rx22 및 Rx23이 각각 다른 탄소 원자에 결합해 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, Rxa, Rxb, Rxc, Rxd, Rx11, Rx12, Rx13, Rx21, Rx22 및 Rx23은 모두 Y가 결합한 탄소 원자에는 결합하지 않는다.
식(1―X2)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 더욱 바람직한 것으로서 식(1―X2a):
Figure 112019074312876-pct00032
(식(1―X2a) 중, Y는 상기와 같고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rx11, Rx12 및 Rx13 및 Rx21, Rx22 및 Rx23은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 수지나 식(1―X2b):
Figure 112019074312876-pct00033
(식(1―X2b) 중, Y는 상기와 같고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rx11, Rx12 및 Rx13 및 Rx21, Rx22 및 Rx23은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 수지나 식(1―X2c):
Figure 112019074312876-pct00034
(식(1―X2c) 중, Y는 상기와 같고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd는 상기와 같고, Rx11, Rx12 및 Rx13 및 Rx21, Rx22 및 Rx23은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 저급 알케닐기를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 수지를 예시할 수 있다.
식(1―X2a)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 예를 들면, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rx11 및 Rx21이 저급 탄소 치환기이고, Rx12, Rx13, Rx22 및 Rx23이 수소 원자인 경우가 바람직하다. 그 중에서도 Y가 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬렌기(특히, ―C(CH3)2―)이고, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rx11 및 Rx21이 저급 알콕시기이고, Rx12, Rx13, Rx22 및 Rx23이 수소 원자인 경우가 특히 바람직하다. 이들의 경우에 있어서, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd의 식(3)의 기가 모두 동일하고, Rx11 및 Rx21의 저급 탄소 치환기가 동일한 경우가 보다 바람직하다.
또한, 식(1―X2b)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 예를 들면, Rxa 및 Rxb가 수소 원자이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rx11, Rx12, Rx13, Rx21, Rx22 및 Rx23은 수소 원자인 경우가 바람직하다. 이 경우에 있어서, Rxc 및 Rxd의 식(3)의 기가 동일한 경우가 보다 바람직하다.
또한, 식(1―X2c)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 예를 들면, Rxa가 수소 원자이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이고, Rx11, Rx12, Rx13, Rx21, Rx22 및 Rx23은 수소 원자인 경우가 바람직하다. 이 경우에 있어서, Rxb, Rxc 및 Rxd의 식(3)의 기가 동일한 경우가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 식(1)에서의 X환, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 및 식(3)의 기에서의 R1, R2, R3, m 및 n에 관한 설명은 식(4)의 기에 대해서의 설명도 포함시켜서, 어느 쪽도 임의로 조합할 수 있고, 그 조합에 의해 나타나는 어느 쪽의 에폭시 수지도 본 발명에 이용할 수 있다.
식(1)에 있어서, (ⅱa) Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않고, 또한, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, Rxa 및 Rxb가 수소 원자이고, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이거나, (ⅲa) Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않고, 또한, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd 중, Rxa가 수소 원자이고, Rxb, Rxc 및 Rxd가 식(3)의 기이거나, 또는 (ⅳa) Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않고, 또한, Rxa, Rxb, Rxc 및 Rxd의 전체가 식(3)의 기일 수 있다.
(ⅱa)의 경우, 식(1)로 표시되는 에폭시 수지는 하기 식(1―ⅱa):
Figure 112019074312876-pct00035
[식 중, Xⅱ는 탄화수소환으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기, 또는 식(2g―ⅱa):
Figure 112019074312876-pct00036
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 표시되는 2가의 기를 나타내고, R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.]
로 표시되는 에폭시 수지를 바람직하게 포함한다. 또한, R1, R2, R3, m 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
Xⅱ로 나타나는 2가의 기로서, 바람직하게는 시클로헥산―1, 4―디일기, 1, 4―페닐렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1, 4―페닐렌기이다.
식(2g―ⅱa)로 표시되는 2가의 기 중, 바람직하게는 식(2g―ⅱa'):
Figure 112019074312876-pct00037
(식 중, Y는 상기와 같음.)
로 표시되는 기이다.
식(2g―ⅱa')에 있어서, Y가 결합수, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 또는 ―SO2―인 기가 특히 바람직하다.
Xⅱ로서, 그 중에서도 바람직하게는 시클로헥산―1, 4―디일기, 1, 4―페닐렌기, 식(2g―ⅱa')를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1, 4―페닐렌기이다.
예를 들면, 식(1―ⅱa)에 있어서, m은 동일하고, 0, 1, 2, 3, 또는 4(특히 바람직하게는 m은 동일하고, 0 또는 4), n은 동일하고, 0(즉, R3에 의해 환은 치환되어 있지 않다)을, Xⅱ는 탄화수소환(특히 바람직하게는 벤젠환)으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기를, R1은 동일하고, 탄소수 1~3의 알킬기를, R2는 동일하고, 규소 원자 및 3~6원환 또는 에폭시환의 어느 쪽에도 직접 결합해 있지 않은 1개의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2~6의 알킬렌기를 각각 나타냄으로써 표시되는 에폭시 수지를 보다 바람직하게 본 발명에 이용할 수 있다.
(ⅲa)의 경우, 식(1)로 나타나는 에폭시 수지는 다음의 식(1―ⅲa):
Figure 112019074312876-pct00038
[식 중, Xⅲ은 탄화수소환으로부터 3개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 3가의 기, 또는 식(2g―ⅲa):
Figure 112019074312876-pct00039
(식 중, Y는 상기와 같음.)로 표시되는 3가의 기를 나타내고, R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.]
로 표시되는 에폭시 수지를 바람직하게 포함한다. 또한, R1, R2, R3, m 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
Xⅲ으로 나타나는 3가의 기로서, 바람직하게는 이하의 기:
Figure 112019074312876-pct00040
를 들 수 있다.
식(2g―ⅲa)로 표시되는 3가의 기 중, 바람직하게는 식(2g―ⅲa')
Figure 112019074312876-pct00041
(식 중, Y는 상기와 같음.)
로 표시되는 기이다.
식(2g―ⅲa')에 있어서, Y가 결합수, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 또는 ―SO2―인 기가 특히 바람직하다.
예를 들면, 식(1―ⅲa)에 있어서, m은 동일하고, 0, 1, 2, 3, 또는 4(특히 바람직하게는 m은 동일하고, 0 또는 4), n은 동일하고, 0(즉, R3에 의해 환은 치환되어 있지 않다)을, Xⅲ은 탄화수소환(특히 바람직하게는 벤젠환)으로부터 3개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 3가의 기를, R1은 동일하고, 탄소수 1~3의 알킬기를, R2는 동일하고, 규소 원자 및 3~6원환 또는 에폭시환의 어느 쪽에도 직접 결합해 있지 않은 1개의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2~6의 알킬렌기를 각각 나타냄으로써 표시되는 에폭시 수지를 보다 바람직하게 본 발명에 이용할 수 있다.
(ⅳa)의 경우, 식(1)로 나타나는 에폭시 수지는 다음의 식(1―ⅳa):
Figure 112019074312876-pct00042
[식 중, Xⅳ는 상기 (1')로 나타나는 4가의 기이고, 또한 X환에 있어서 Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않은 기를 나타내고, R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.]
로 표시되는 에폭시 수지를 포함한다. 또한, R1, R2, R3, m 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
Xⅳ로 나타나는 4가의 기로서, 바람직하게는 이하의 기:
Figure 112019074312876-pct00043
를 들 수 있다.
Xⅳ로 나타나는 4가의 기로서, 식(2g)로 표시되는 4가의 기이고, Rxa―d비결합 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환되어 있지 않은 기 중, 바람직하게는 식(2g―ⅳ'):
Figure 112019074312876-pct00044
(식 중, Y는 상기와 같음.)
로 표시되는 기를 들 수 있다.
식(2g―ⅳ')에 있어서, Y가 결합수, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 또는 ―SO2―인 기가 특히 바람직하다.
예를 들면, 식(1―ⅳa)에 있어서, m은 동일하고, 0, 1, 2, 3, 또는 4(특히 바람직하게는 m은 동일하고, 0 또는 4), n은 동일하고, 0(즉, R3에 의해 환은 치환되어 있지 않다)을, Xⅳ는 탄화수소환(특히 바람직하게는 벤젠환)으로부터 4개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 4가의 기를, R1은 동일하고, 탄소수 1~3의 알킬기를, R2는 동일하고, 규소 원자 및 3~6원환 또는 에폭시환의 어느 쪽에도 직접 결합해 있지 않은 1개의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2~6의 알킬렌기를 각각 나타냄으로써 표시되는 에폭시 수지를 보다 바람직하게 본 발명에 이용할 수 있다.
식(1)로 표시되는 에폭시 수지 중, 더욱 바람직한 것으로서, 구체적으로는 예를 들면, 식(1―Ⅱa):
Figure 112019074312876-pct00045
(식 중, R1, R2 및 Xⅱ는 상기와 같음.)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식(1―Ⅱa)로 표시되는 화합물 중에서도 Xⅱ가 1, 4―페닐렌기 또는 식(2g―ⅱa')로 표시되는 기(바람직하게는 1, 4―페닐렌기)이고, R1이 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 1~3의 알킬기(특히, 메틸기)이고, R2가 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 2~6의 알킬렌기, (*) ―(CH2)2―O―CH2―, (*) ―(CH2)3―O―CH2―, (*) ―(CH2)3―O―(CH2)2―, 또는 (*) ―(CH2)5―O―(CH2)4―인 화합물이 바람직하다. 또한, 상기와 마찬가지로, (*)는 R2의 규소 원자에 결합하는 측을 나타낸다.
상기 식(1―Ⅱa)로 표시되는 에폭시 수지 중, 더욱 바람직한 것으로서, 식(1―Ⅱa1):
Figure 112019074312876-pct00046
(식 중, R1 및 Xⅱ는 상기와 같음.)
또는 식(1―Ⅱa2):
Figure 112019074312876-pct00047
(식 중, R1 및 Xⅱ는 상기와 같음.)
로 표시되는 에폭시 수지를 예시할 수 있다. 또한, R1은 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
식(1―Ⅱa1) 또는 (1―Ⅱa2)에 있어서, R1은 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 1~3의 알킬기(특히, 메틸기)이고, Xⅱ는 1, 4―페닐렌기 또는 식(2g―ⅱa')로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식(1)로 표시되는 에폭시 수지 중, 보다 바람직한 것으로서, 예를 들면, 식(1―Ⅱb):
Figure 112019074312876-pct00048
(식 중, R1, R2, R3, Xⅱ 및 n은 상기와 같음.)
로 표시되는 에폭시 수지를 들 수도 있다. 또한, R1, R2, R3 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
식(1―Ⅱb)에 있어서, Xⅱ가 1, 4―페닐렌기 또는 식(2g―ⅱa')로 표시되는 기(바람직하게는 1, 4―페닐렌기)이고, R1이 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 1~3의 알킬기(특히, 메틸기)이고, n이 함께 0(즉, 환은 R3으로 치환되어 있지 않다)이고, R2가 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 2~6의 알킬렌기(바람직하게는 디메틸렌기:―(CH2)2―)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식(1)로 표시되는 에폭시 수지 중, 보다 바람직한 것으로서, 또한 예를 들면, 식(1―Ⅲa):
Figure 112019074312876-pct00049
(식 중, R1, R2, R3, Xⅱ 및 n은 상기와 같음.)
로 나타나는 에폭시 수지를 들 수도 있다. 또한, R1, R2, R3 및 n은 모두 각각 동일 또는 달라 있어도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
식(1―Ⅲa)에 있어서, Xⅲ이
Figure 112019074312876-pct00050
또는
Figure 112019074312876-pct00051
또는 식(2g―ⅲa')로 표시되는 기이고, R1이 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 1~3의 알킬기(특히, 메틸기)이고, n이 함께 0(즉, 환은 R3으로 치환되어 있지 않다)이고, R2가 동일 또는 다르고(바람직하게는 동일하고), 탄소수 2~6의 알킬렌기(바람직하게는 디메틸렌기:―(CH2)2―)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 식(1)로 표시되는 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
식(1)로 표시되는 에폭시 수지는 공지의 방법에 기초하여 또는 준하여, 예를 들면, 특허문헌 2(영국 특허 제 1123960호 공보) 등의 기재에 기초하여 또는 준하여 제조할 수 있다. 또한 예를 들면, 다음의 반응식으로 표시되는 반응에 의해 식(1―ⅱa)로 나타나는 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
Figure 112019074312876-pct00052
(식 중, R2A는 탄소수 2~18의 알케닐기이고, 이 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋다. R1, R2, R3 및 Xⅱ는 상기와 같음.)
R2A로 나타나는 탄소수 2~18의 알케닐기로서는, 직쇄 또는 분기쇄상의 알케닐기이고, 직쇄상이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노르보르닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~10의 알케닐기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2~8의 알케닐기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~6의 알케닐기이고, 특히 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 또는 부테닐기이다. 또한, 해당 알케닐기는 α―알케닐기인 것이 바람직하다.
이들의 탄소수 2~18의 알케닐기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(바람직하게는 산소 원자)로 치환되어 있어도 좋다. 해당 일부의 탄소 원자는 에폭시환에 직접 결합해 있지 않은 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 해당 치환되어도 좋은 일부의 탄소 원자는 1 또는 복수(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 또는 6)개의 탄소 원자이고, 바람직하게는 1개의 탄소 원자이다. 해당 기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~9알케닐―O―탄소수 1~8알킬렌―, 바람직하게는 탄소수 2~4알케닐―O―탄소수 1~3알킬렌―, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4알케닐―O―탄소수 1~2알킬렌―, 특히 바람직하게는 탄소수 3알케닐―O―CH2―를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, CH2＝CH―O―CH2―, CH2＝CH―CH2―O―CH2―, CH2＝CH―CH2―O―(CH2)2―, CH2＝CH―(CH2)3―O―(CH2)4― 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 CH2＝CH―CH2―O―CH2―(알릴옥시메틸기)가 바람직하다.
식(1―ⅱa)로 표시되는 에폭시 수지는 식(5―ⅱa)로 표시되는 화합물과 식(6)으로 표시되는 화합물을 히드로실릴화 반응시켜서 제조할 수 있다. 히드로실릴화 반응은 통상, 촉매의 존재 하, 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 실시할 수 있다. 또한, 식(5―ⅱa)로 표시되는 화합물에 대신하여, 식(5―ⅲa):
Figure 112019074312876-pct00053
(식 중, R1 및 Xⅲ은 상기와 같음.)
또는 식(5―ⅳa):
Figure 112019074312876-pct00054
(식 중, R1 및 Xⅲ은 상기와 같음.)
또는 식(5―ⅰa):
Figure 112019074312876-pct00055
(식 중, Xⅰ는 탄화수소환으로부터 1개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 1가의 기를 나타내고, R1은 상기와 같음.)
로 표시되는 화합물을 이용함으로써 상기 식(1―ⅲa) 또는 (1―ⅳa)로 표시되는 에폭시 수지나 1개의 식(3)의 기가 탄화수소환에 결합한 구조를 가지는 에폭시 수지를 제조할 수도 있다. 또한, 이들의 화합물의 구조에 있어서, Xⅰ~Xⅳ가 각각 X환으로부터 1개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 1가의 기, X환으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기, X환으로부터 3개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 3가의 기, 또는 X환으로부터 4개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 4가의 기로 치환된 구조의 화합물을 이용함으로써 식(1)로 나타나는 여러 가지 화합물을 제조할 수 있다.
히드로실릴화 반응에 이용되는 촉매는 공지의 촉매로 좋고, 예를 들면, 백금 카본, 염화 백금산, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체, 백금의 카르보닐 착체 등의 백금계 촉매; 트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 로듐계 촉매; 비스(시클로옥타디에닐)디클로로이리듐 등의 이리듐계 촉매를 들 수 있다. 상기의 촉매는 용매화물(예를 들면, 수화물, 알코올화물 등)의 형태이어도 좋고, 또한, 사용에 있어서 촉매를 알코올(예를 들면, 에탄올 등)에 용해하여 용액의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
촉매의 사용량은 촉매로서의 유효량으로 좋고, 예를 들면, 상기 식(5―ⅰa), (5―ⅱa), (5―ⅲa), 또는 (5―ⅳa)로 표시되는 화합물과 식(6)으로 표시되는 화합물의 합계량 100질량부에 대하여 0.00001~20질량부, 바람직하게는 0.0005~5질량부이다.
상기 히드로실릴화 반응은 용매를 이용하지 않고도 진행되지만, 용매를 이용함으로서 온화한 조건으로 반응을 실시할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 좋다.
식(6)으로 표시되는 화합물의 사용량은 예를 들면, 식(5―ⅰa), (5―ⅱa), (5―ⅲa), 또는 (5―ⅳa)로 표시되는 화합물 중의 Si―H기 1몰에 대하여 통상, 0.5~2몰, 바람직하게는 0.6~1.5몰, 보다 바람직하게는 0.8~1.2몰이다.
반응 온도는 통상, 0℃~150℃, 바람직하게는 10℃~120℃이고, 반응 시간은 통상, 1시간~24시간 정도이다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 용매를 증류 제거하는 등, 공지의 단리(單離) 방법을 이용함으로써 식(1)로 표시되는 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용되는 페놀계 경화제로서는, 페놀 수지류가 바람직하다. 페놀 수지류는 페놀류와 알데히드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 수지이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비스페놀AD 등의 비스페놀형 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 시클로펜타디엔크레졸 노볼락 수지, 시클로펜타디엔페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 트리스페놀 노볼락 수지, 테트라키스페놀 노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 파라크실릴렌 변성 노볼락 수지, 메타크실릴렌 변성 노볼락 수지, 오르톡실렌 변성 노볼락 수지 등의 변성 노볼락 수지; 아닐린 변성 레졸 수지, 디메틸에테르 레졸 수지 등의 레졸형 페놀 수지; 비페닐형 페놀 수지; 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬형 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지; 트리페놀메탄형 수지, 트리페놀프로판형 수지 등의 트리페놀알칸형 수지 및 그 중합체 등의 페놀 수지; 나프탈렌환 함유 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지; 여러 가지 페놀류와 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 클로톤알데히드, 글리옥살 등의 여러 가지 알데히드류와의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지류; 크실렌 수지와 페놀류의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지류; 중질유 또는 피치류와 페놀류와 포름알데히드류의 공축합 수지; 페놀ㆍ벤즈알데히드ㆍ크실리렌디메톡사이드 중축합물; 페놀ㆍ벤즈알데히드ㆍ크실리렌디할라이드 중축합물; 페놀ㆍ벤즈알데히드ㆍ4, 4'―디메톡사이드비페닐 중축합물; 페놀ㆍ벤즈알데히드ㆍ4, 4'―디할라이드비페닐 중축합물 등의 각종 페놀 수지류 등을 들 수 있다. 페놀계 경화제는 1종 단독으로도, 2종 이상 병용해도 좋다.
본 발명에서 이용되는 페놀계 경화제로서는, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지가 바람직하고, 노볼락형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지가 보다 바람직하고, 그 중에서도 페놀 노볼락 수지 및 페놀 아랄킬 수지가 더욱 바람직하다. 또한, 페놀류와 알데히드류를 반응시킬 때에 산성 촉매 하에서는 노볼락형 페놀 수지, 알칼리 촉매 하에서는 레졸형 페놀 수지가 생성된다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 하기 식(7):
Figure 112019074312876-pct00056
(식 중, R4는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 저급 알킬올기를 나타내고, p는 평균값으로 1~30의 수를 나타낸다.)로 표시되는 수지를 바람직하게 이용할 수 있다.
여기에서의 저급 알킬기는 탄소수 1~9의 알킬기를 의미하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 해당 저급 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 좋다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기, t―부틸기 등이 바람직하다.
여기에서의 저급 알킬올기는 탄소수 1~9의 알킬올기를 의미하고, 탄소수 1~6의 알킬올기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬올기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~2의 알킬올기가 더욱 바람직하다. 또한, 해당 저급 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 좋다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 메틸올기, 에틸올기(1―에틸올기, 2―에틸올기) 등이 바람직하다.
특히, R4는 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 또한, p는 평균값으로 바람직하게는 2~20을 나타내고, 보다 바람직하게는 3~10을 나타낸다.
또한, 하기 식(8):
Figure 112019074312876-pct00057
(식 중, R5는 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, q는 평균값으로 1~15의 수를 나타낸다.)로 표시되는 수지도 바람직하게 이용할 수 있다.
여기에서의 저급 알킬기는 탄소수 1~9의 알킬기를 의미하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 해당 저급 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 좋다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기, t―부틸기 등이 바람직하다.
R5는 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
또한, q는 평균값으로 바람직하게는 1~10을 나타내고, 보다 바람직하게는 2~5를 나타낸다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서의 페놀계 경화제의 배합 비율은 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 에폭시 수지 중의 에폭시기의 당량과, 페놀계 경화제 중의 반응성 관능기(히드록실기)의 당량의 비가 10:90~90:10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20:80~80:20이고, 더욱 바람직하게는 30:70~70:30이고, 더한층 바람직하게는 40:60~60:40이다.
또한, 상기 에폭시 수지 중의 에폭시기의 당량과 페놀계 경화제 중의 반응성 관능기의 당량의 비에도 따르지만, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 100질량부에 대하여 페놀계 경화제는 예를 들면, 바람직하게는 10~150질량부, 보다 바람직하게는 20~100질량부, 더욱 바람직하게는 30~80질량부 이용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 경화제를 이용할 때에 경화 촉진제를 병용해도 좋다. 예를 들면, 2―메틸이미다졸, 2―에틸이미다졸, 2―페닐이미다졸, 2―에틸―4―메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2―(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 1, 8―디아자비시클로(5, 4, 0)운데센―7 등의 제 3급 아민류; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 옥틸산 주석 등의 금속 화합물; 에틸트리페닐포스포늄브로미드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스포늄 염류 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 경화 촉진제로서는, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 포스포늄 염류가 바람직하고, 유기 포스핀류가 보다 바람직하고, 트리페닐포스핀이 그 중에서도 바람직하다.
경화 촉진제의 사용량은 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01~10.0질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량부이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 식(1)로 표시되는 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 함질소환 에폭시 수지인 트리글리시딜이소시아누레이트나 히단토인형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀A형 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들의 에폭시 수지는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다
식(1)로 표시되는 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 배합하는 경우, 식(1)로 표시되는 에폭시 수지와, 식(1)로 표시되는 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지의 배합 비율은 질량비로 예를 들면, 100:0~20:80이고, 바람직하게는 100:0~30:70이고, 보다 바람직하게는 100:0~40:60이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 목적이나 효과를 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라서 필러, 경화제, 열가소성 수지, 첨가제 등을 함유해도 좋다.
상기 필러로서는, 조성물 및 경화물에서 필요하게 되는 유동성, 내열성, 저열 팽창성, 기계 특성, 경도, 내찰상성 및 접착성 등을 고려하여, 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 실리카(보다 구체적으로는, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구형상 용융 실리카 등), 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 규산칼슘, 티탄산칼륨, 질화알루미늄, 산화인듐, 알루미나, 산화안티몬, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화철, 주석 도프 산화인듐(ITO) 등의 무기 화합물을 들 수 있다. 또한, 금, 은, 동, 알루미늄, 니켈, 철, 아연, 스테인레스 등의 금속을 들 수 있다. 또한, 몬모릴로나이트, 탤크, 마이카, 베마이트, 카올린, 스멕타이트, 조노트라이트, 버미큘라이트, 세리사이트 등의 광물을 들 수 있다. 그 밖의 필러로서는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브 등의 탄소 화합물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물; 유리 비즈, 유리 플레이크, 유리 벌룬 등의 각종 유리 등을 들 수 있다. 또한, 필러는 분체를 그대로 사용해도 좋고, 수지 중에 분산시킨 것을 이용해도 좋다.
상기 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 경화제, 아미드계 경화제, 산무수물계 경화제, 메르캅탄계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 구하는 특성에 따라서 구분하여 사용하는 것이 가능하고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
아민계 경화제로서, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 쇄상 지방족 아민; 이소포론디아민, 벤젠디아민, 비스(4―아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄 등의 지환식 아민; 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디에틸톨루엔디아민, 디아미노디에틸디페닐메탄 등의 방향족 아민; 벤질디메틸아민, 트리에틸렌디아민, 피페리딘, 2―(디메틸아미노메틸)페놀, 2, 4, 6―트리스(디메틸아미노메틸)페놀, DBU(1, 8―디아자비시클로(5, 4, 0)―운데센―7), DBN(1, 5―디아자비시클로(4, 3, 0)―노넨―5) 등의 제 2급 및 3급 아민 등을 들 수 있다.
아미드계 경화제로서, 예를 들면, 디시안디아미드 및 그 유도체, 폴리아미드 수지(폴리아미노아미드 등) 등을 들 수 있다.
산무수물계 경화제로서, 예를 들면, 무수말레인산, 도데세닐 무수석신산 등의 지방족 산무수물; 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등의 방향족 산무수물; 무수메틸나딕산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 4―메틸헥사히드로 무수프탈산 등의 지환식 산무수물 등을 들 수 있다.
메르캅탄계 경화제로서, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리스(3―메르캅토프로피오네이트), 트리스―[(3―메르캅토프로피오닐옥시)―에틸]―이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3―메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3―메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3―메르캅토부티레이트), 1, 4―비스(3―메르캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3―메르캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3―메르캅토부티레이트), 폴리설파이드폴리머 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 경화제로서, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1, 4―테르라메틸렌디이소시아네이트, 2―메틸펜탄―1, 5―디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 1분자 중에 에폭시 수지와 반응하는 에스테르기를 1개 이상 가지는 화합물이고, 페놀에스테르, 티오페놀에스테르, N―히드록시아민에스테르 및 복소환 히드록시 화합물 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아세탈 수지 및 이들이 산변성된 것 등을 들 수 있다. 본 발명에 관련되는 에폭시 수지 조성물과의 상용성 및 내열성의 관점에서, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 페녹시 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 및 이들이 산변성된 것이 바람직하고, 이들 중에서도 폴리올레핀 수지, 산변성 폴리올레핀 수지가 더욱 바람직하다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 무기 형광체, 활제, 자외선 흡수제, 열광 안정제, 대전 방지제, 중합 금지제, 소포제, 용제, 노화 방지제, 래디컬 금지제, 접착성 개량제, 난연제, 계면 활성제, 보존 안정성 개량제, 오존 노화 방지제, 증점제, 가소제, 방사선 차단제, 핵제, 커플링제, 도전성 부여제, 인계 과산화물 분해제, 안료, 금속 불활성화제, 물성 조정제 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화함으로써 경화물(즉, 해당 에폭시 수지 조성물의 경화물)을 얻을 수 있다. 경화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 해당 조성물을 가열 경화하는 방법을 예시할 수 있다. 경화 온도는 통상, 실온~250℃이고, 경화 시간은 조성에 따라서 다르고, 통상, 30분~일주일까지 폭넓게 설정할 수 있다. 또한, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물을 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 범위에서 용제(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 시클로헥산 등의 유기 용매)에 용해시켜서 니스를 조제할 수 있다. 또한, 해당 니스를 이용하여 원하는 형상의 경화물을 얻을 수도 있다. 예를 들면, 해당 니스를 기재(예를 들면, 동박, 알루미늄박, 폴리이미드 필름 등) 상에 도포하여 가열함으로써 필름상의 경화물을 얻을 수 있다. 경화 온도는 통상, 실온~200℃이고, 경화 시간은 조성액에 따라서 다르고, 통상, 30분~일주일까지 폭넓게 설정할 수 있다. 본 발명은 이와 같은 니스나 경화물도 바람직하게 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "포함하는"이란, "본질적으로 이루어지는"과 "로 이루어지는"도 포함한다(The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of.").
(실시예)
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1(에폭시 수지A의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 비치한 200mL용적의 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 알릴글리시딜에테르 5.9g, 헥사클로로 백금산 육수화물의 2wt％ 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 100g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시켰다. 그 후, 1, 4―비스(디메틸실릴)벤젠 5.0g을 15분간으로 적하하고, 이어서, 90℃에서 4시간 교반했다. 톨루엔을 농축에 의해 제거 후, 무색 투명 액체의 1, 4―비스[(2, 3―에폭시프로필옥시프로필)디메틸실릴]벤젠(에폭시 수지A) 10.3g(에폭시 당량 211g/eq)을 취득했다.
제조예 2(에폭시 수지B의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 비치한 200mL용적의 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 1, 2―에폭시―5―헥센 5.0g, 헥사클로로 백금산 육수화물의 2wt％ 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 100g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시켰다. 그 후, 1, 4―비스(디메틸실릴)벤젠 5.0g을 15분간으로 적하하고, 이어서, 90℃에서 5시간 교반했다. 톨루엔을 농축에 의해 제거 후, 무색 투명 액체의 1, 4―비스[(2, 3―에폭시부틸)디메틸실릴]벤젠(에폭시 수지B) 9.5g(에폭시 당량 195g/eq)을 취득했다.
제조예 3(에폭시 수지C의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 비치한 200mL용적의 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 1, 2―에폭시―4―비닐시클로헥산 6.4g, 헥사클로로 백금산 육수화물의 2wt％ 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 100g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시켰다. 그 후, 1, 4―비스(디메틸실릴)벤젠 5.0g을 15분간으로 적하하고, 이어서, 90℃에서 4시간 교반했다. 톨루엔을 농축에 의해 제거 후, 무색 투명 액체의 1, 4―비스{[2―(3, 4―에폭시시클로헥실)에틸]디메틸실릴}벤젠(에폭시 수지C) 10.8g(에폭시 당량 221g/eq)을 취득했다.
제조예 4(에폭시 수지D의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 비치한 200mL용적의 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 1, 2―에폭시―4―비닐시클로헥산 4.3g, 헥사클로로 백금산 육수화물의 2wt％ 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 250g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시켰다. 그 후, 비스[(p―디메틸실릴)페닐]에테르 5.0g을 15분간으로 적하하고, 이어서, 90℃에서 6시간 교반했다. 톨루엔을 농축에 의해 제거 후, 무색 투명 액체의 4, 4'―비스{[(2―(3, 4―에폭시시클로헥실)에틸]디메틸실릴}디페닐에테르(에폭시 수지D) 8.9g(에폭시 당량 267g/eq)을 취득했다.
제조예 5(에폭시 수지E의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 비치한 200mL용적의 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 1, 2―에폭시―4―비닐시클로헥산 7.4g, 헥사클로로 백금산 육수화물의 2wt％ 에탄올 용액 0.05g, 톨루엔 250g을 넣고, 액온을 70℃까지 승온시켰다. 그 후, 1, 3, 5―트리스(디메틸실릴)벤젠 5.0g을 15분간으로 적하하고, 이어서, 90℃에서 6시간 교반했다. 톨루엔을 농축에 의해 제거 후, 무색 투명 액체의 1, 3, 5―트리스{[2―(3, 4―에폭시시클로헥실)에틸]디메틸실릴}벤젠(에폭시 수지E) 11.8g(에폭시 당량 208g/eq)을 취득했다.
<실시예1~5, 비교예 1~3>
처음에, 본 실시예, 비교예에서 이용한 원재료를 정리하여 나타낸다.
ㆍ에폭시 수지F: 미츠비시 화학사제 Bis―A형 에폭시 수지(그레이드828)(에폭시 당량 189g/eq)
ㆍ에폭시 수지G: 다이셀사제 지환식 에폭시 수지(셀록사이드2021P; 일반명은 3', 4'―에폭시시클로헥실메틸 3, 4―에폭시시클로헥산카르복시레이트)(에폭시 당량 137g/eq)
ㆍ에폭시 수지H: 지환식 에폭시 수지(FOLDIE―201, 닛산 화학 공업사제)(에폭시 당량 285g/eq)
ㆍ페놀계 경화제: 페놀 노볼락 수지(TD―2131, DIC사제)
ㆍ경화 촉진제: 트리페닐포스핀(TPP, 도쿄 가세이 공업사제)
또한, 에폭시 수지G(셀록사이드2021P)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112019074312876-pct00058
또한, 에폭시 수지H(FOLDIE―201)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112019074312876-pct00059
또한, 페놀계 경화제(페놀 노볼락 수지: TD―2131)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112019074312876-pct00060
(식 중, r은 평균값으로 5를 나타낸다.)
<실시예 1>
페놀 노볼락 수지 47질량부를 아세톤 47질량부에 추가하고, 마그네틱 스티러로 실온(25℃)에서 30분간 교반하여 용해시켰다. 그곳에 에폭시 수지A 100질량부, TPP 2질량부를 추가하여 균일하게 혼합했다. 그 후, 충분히 탈기함으로써 에폭시 수지 조성물의 니스를 조제했다.
<실시예 2>
페놀 노볼락 수지 49질량부를 아세톤 49질량부에 추가하고, 마그네틱 스티러로 실온(25℃)에서 30분간 교반하여 용해시켰다. 그곳에 에폭시 수지B 100질량부, TPP 2질량부를 추가하여 균일하게 혼합했다. 그 후, 충분히 탈기함으로써 에폭시 수지 조성물의 니스를 조제했다.
<실시예 3>
페놀 노볼락 수지 49질량부를 아세톤 49질량부에 추가하고, 마그네틱 스티러로 실온(25℃)에서 30분간 교반하여 용해시켰다. 그곳에 에폭시 수지C 100질량부, TPP 2질량부를 추가하여 균일하게 혼합했다. 그 후, 충분히 탈기함으로써 에폭시 수지 조성물의 니스를 조제했다.
<실시예 4>
페놀 노볼락 수지 41질량부를 아세톤 49질량부에 추가하고, 마그네틱 스티러로 실온(25℃)에서 30분간 교반하여 용해시켰다. 그곳에 에폭시 수지D 100질량부, TPP 2질량부를 추가하여 균일하게 혼합했다. 그 후, 충분히 탈기함으로써 에폭시 수지 조성물의 니스를 조제했다.
<실시예 5>
페놀 노볼락 수지 54질량부를 아세톤 49질량부에 추가하고, 마그네틱 스티러로 실온(25℃)에서 30분간 교반하여 용해시켰다. 그곳에 에폭시 수지E 100질량부, TPP 2질량부를 추가하여 균일하게 혼합했다. 그 후, 충분히 탈기함으로써 에폭시 수지 조성물의 니스를 조제했다.
<비교예 1>
페놀 노볼락 수지 55질량부를 아세톤 55질량부에 추가하고, 마그네틱 스티러로 실온(25℃)에서 30분간 교반하여 용해시켰다. 그곳에 에폭시 수지F 100질량부, TPP 2질량부를 추가하여 균일하게 혼합했다. 그 후, 충분히 탈기함으로써 에폭시 수지 조성물의 니스를 조제했다.
<비교예 2>
페놀 노볼락 수지 76질량부를 아세톤 76질량부에 추가하고, 마그네틱 스티러로 실온(25℃)에서 30분간 교반하여 용해시켰다. 그곳에 에폭시 수지G 100질량부, TPP 2질량부를 추가하여 균일하게 혼합했다. 그 후, 충분히 탈기함으로써 에폭시 수지 조성물의 니스를 조제했다.
<비교예 3>
페놀 노볼락 수지 36질량부를 아세톤 36질량부에 추가하고, 마그네틱 스티러로 실온(25℃)에서 30분간 교반하여 용해시켰다. 그곳에 에폭시 수지H 100질량부, TPP 2질량부를 추가하여 균일하게 혼합했다. 그 후, 충분히 탈기함으로써 에폭시 수지 조성물의 니스를 조제했다.
또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 이용한 에폭시 수지 중의 에폭시기의 당량과, 이용한 페놀계 경화제(페놀 노볼락 수지) 중의 반응성 관능기(히드록실기)의 당량의 비는 50:50으로 되도록 조제했다.
[동박에 대한 90도 박리 강도]
실시예 1~5, 비교예 1~3에서 얻어진 니스를 전해 동박(후루카와 전기 공업사제, FHG―WS, 처리면의 Rz＝1.2㎛)에 도포하고, 실온에서 1시간 감압 건조함으로써 동박 부착 접착 필름을 형성했다. 이 수지면에 연마한 알루미늄판을 붙이고, 100℃에서 1시간, 120℃에서 2시간, 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켰다. 경화 후, 폭 1㎝로 되도록 커터로 칼집을 내고, 90도 박리 강도 시험편으로 했다. 얻어진 시험편에 대하여, AGS―X(시마즈 제작소사제)를 이용하여, 시험 속도 50㎜/min의 조건으로 90도 박리 강도 시험을 실시했다.
[유전율ㆍ유전 정접]
실시예 1~5, 비교예 1~3에서 얻어진 니스를 TPX판(미츠이 화학사제, 두께 2㎜) 상에 도포하고, 실온에서 1시간 감압 건조 후, 100℃에서 1시간, 120℃에서 2시간, 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켰다. 이어서, 경화물을 폭 30㎜×길이 30㎜×두께 0.5㎜의 사이즈로 잘라내어, 시험편으로 했다.
얻어진 시험편은 유전율 측정 장치(임피던스 애널라이저, 애질런트사제)를 이용하여 250℃에서 비유전율(1GHz) 및 유전 정접(1GHz)을 측정했다. 또한, 유전율 측정 장치의 교정은 PTFE를 이용하여 실시했다.
이상의 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure 112019074312876-pct00061
실시예 1~5에 기재되는 에폭시 수지 조성물은 비교예 1~3의 에폭시 수지 조성물과 비교하여 동등 이상의 접착성 및 우수한 비유전율, 유전 정접을 나타냈다.

Claims (14)

  1. 식(1―ⅱa):
    Figure 112022050943739-pct00071

    (식 중, Xⅱ는 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2~6개 축합한 구조를 가지는 환으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기, 또는 식(2g―ⅱa):
    Figure 112022050943739-pct00072

    (식 중, Y는 결합수, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬렌기, 산소 원자(―O―), 유황 원자(―S―), ―SO―, 또는 ―SO2―를 나타낸다.)로 표시되는 2가의 기를 나타내고,
    R1은 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
    R2는 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬렌기를 나타내고, 이 기는 규소 원자에 직접 결합한 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
    R3은 동일 또는 다르고, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~9의 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 일부의 탄소 원자가 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자로 치환되어 있어도 좋고,
    m은 0~6의 정수를 나타내고,
    n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
    로 표시되는 에폭시 수지, 및
    식(1―ⅲa):
    Figure 112022050943739-pct00073

    (식 중, Xⅲ은 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환, 또는 포화 탄화수소환 및/또는 불포화 탄화수소환이 2~6개 축합한 구조를 가지는 환으로부터 3개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 3가의 기, 또는 식(2g―ⅲa):
    Figure 112022050943739-pct00074

    (식 중, Y는 상기와 같음.)로 표시되는 3가의 기를 나타내고,
    R1, R2, R3, m 및 n은 상기와 같음.)
    로 표시되는 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지와, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 및 아랄킬형 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 페놀계 경화제를 함유하는
    에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포화 탄화수소환이 탄소수 4~8의 포화 탄화수소환이고,
    상기 불포화 탄화수소환이 탄소수 4~8의 불포화 탄화수소환인
    에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    에폭시 수지가,
    식(1―Ⅱa):
    Figure 112022502252217-pct00075

    (식 중, R1, R2 및 Xⅱ는 상기와 같음.)로 표시되는 에폭시 수지,
    식(1―Ⅱb):
    Figure 112022502252217-pct00076

    (식 중, R1, R2, R3, Xⅱ 및 n은 상기와 같음.)로 표시되는 에폭시 수지, 및
    식(1―Ⅲa):
    Figure 112022502252217-pct00077

    (식 중, R1, R2, R3, Xⅲ 및 n은 상기와 같음.)로 나타나는 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인
    에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    식(1―Ⅱa)로 표시되는 에폭시 수지가,
    Xⅱ가 1, 4―페닐렌기 또는 식(2g―ⅱa'):
    Figure 112022502252217-pct00078

    (식 중, Y는 상기와 같음.)로 표시되는 기이고, R1이 동일 또는 다르고, 탄소수 1~3의 알킬기이고, R2가 동일 또는 다르고, 탄소수 2~6의 알킬렌기, (*)―(CH2)2―O―CH2―, (*)―(CH2)3―O―CH2―, (*)―(CH2)3―O―(CH2)2―, 또는 (*)―(CH2)5―O―(CH2)4―인 (다만, (*)는 R2의 규소 원자에 결합하는 측을 나타낸다) 에폭시 수지이고,
    식(1―Ⅱb)로 표시되는 에폭시 수지가,
    Xⅱ가 1, 4―페닐렌기 또는 식(2g―ⅱa'):
    Figure 112022502252217-pct00079

    (식 중, Y는 상기와 같음.)로 표시되는 기이고, R1이 동일 또는 다르고, 탄소수 1~3의 알킬기이고, n이 함께 0이고, R2가 동일 또는 다르고, 탄소수 2~6의 알킬렌기인 에폭시 수지이고,
    식(1―Ⅲa)로 표시되는 에폭시 수지가.
    Xⅲ이
    Figure 112022502252217-pct00080

    또는
    Figure 112022502252217-pct00081

    또는 식(2g―ⅲa'):
    Figure 112022502252217-pct00082

    (식 중, Y는 상기와 같음.)로 표시되는 기이고, R1이 동일 또는 다르고, 탄소수 1~3의 알킬기이고, n이 함께 0이고, R2가 동일 또는 다르고, 탄소수 2~6의 알킬렌기인 에폭시 수지인
    에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    페놀계 경화제가 식(7):
    Figure 112022050943739-pct00069

    (식 중, R4는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1~9의 알킬기, 또는 탄소수 1~9의 알킬올기를 나타내고, p는 평균값으로 1~30의 수를 나타낸다.)로 표시되는 수지 및,
    식(8):
    Figure 112022050943739-pct00070

    (식 중, R5는 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1~9의 알킬기를 나타내고, q는 평균값으로 1~15의 수를 나타낸다.)로 표시되는 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인
    에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    경화 촉진제를 더 함유하는
    에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물 및 유기 용매를 포함하는
    니스.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물이 이용되고 있는 재료.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 재료가,
    반도체 밀봉체, 액상 밀봉재, 포팅재, 시일재, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 프린트 기판 재료 또는 복합 재료인
    재료.
  11. 제7항에 기재된 니스가 이용되고 있는 재료.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 재료가,
    반도체 밀봉체, 액상 밀봉재, 포팅재, 시일재, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 프린트 기판 재료 또는 복합 재료인
    재료.
  13. 제8항에 기재된 경화물이 이용되고 있는 재료.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 재료가,
    반도체 밀봉체, 액상 밀봉재, 포팅재, 시일재, 층간 절연막, 접착층, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 프린트 기판 재료 또는 복합 재료인
    재료.
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