JP4049611B2

JP4049611B2 - エポキシ樹脂組成物および繊維強化樹脂複合材料

Info

Publication number: JP4049611B2
Application number: JP2002115447A
Authority: JP
Inventors: 和也後藤; 靖鈴村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2002-04-17
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2022-04-17
Also published as: JP2003002953A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に繊維強化樹脂複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰと記す）は、スポーツ・レジャー関連から航空機用途まで広く用いられている。このＦＲＰを成形するには、一般に熱硬化性マトリックス樹脂組成物を補強材に含浸してなるプリプレグを積層し、加熱・加圧して成形する。
このプリプレグに使用されるマトリックス樹脂組成物の代表的なものとして、エポキシ樹脂組成物がある。エポキシ樹脂組成物は、補強材との接着性や、硬化性、硬化後の機械物性、取り扱い性等、様々な特性のバランスに非常に優れているが、これはエポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂と硬化剤に非常に多くの種類が存在していることによる。特にエポキシ樹脂の種類は多く、それらを混合することにより、エポキシ樹脂組成物は様々な特性を得ることができる。例えば、耐熱性を要求される場合には、三官能以上の多官能エポキシ樹脂を混合すればよいし、プリプレグ用のマトリックス樹脂組成物として適正な粘度レベルが要求される場合には、固形のエポキシ樹脂と液状のエポキシ樹脂を適当に混ぜればよい。
ところで近年、ＦＲＰは工業用途に多く用いられるようになってきており、スポーツ・レジャー用途に用いられるＦＲＰに比べて、耐熱性が要求されることが多くなってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したように、耐熱性が要求される場合には三官能以上の多官能エポキシ樹脂を混ぜればよいが、一般的に耐熱性を向上させた場合には吸水率が高くなり、耐熱水性が悪くなる。これは多官能エポキシ樹脂を導入し、硬化物の架橋密度が上がることによって耐熱性は向上するが、一方で架橋密度が上がると自由体積が大きくなるため、吸水率が大きくなるからといわれている。代表的な多官能エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（以下、ＴＧＤＤＭと略記する）がある。このＴＧＤＤＭは、耐熱性の向上に非常に大きな効果があり、耐熱用途のマトリックス樹脂として良く用いられるが、硬化物の耐熱水性はあまり良くない。
また、硬化剤としては、芳香族アミン系硬化剤が耐熱性向上に効果があり、特にジアミノジフェニルスルホン（以下、ＤＤＳと略記する）が、耐熱用マトリックス樹脂の硬化剤として良く用いられている。しかしながら、このＤＤＳを用いた硬化物も、耐熱性は向上するものの、吸水性が高くなり耐熱水性は高くはなかった。
【０００４】
本発明の課題は、耐熱性が良好であり、かつ吸水率が低く、耐熱水性の良好な硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物、及びそれを含有する繊維強化樹脂複合材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、ジアミノジフェニルスルホン（Ｂ）、三弗化硼素のアミン錯体（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物で、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記構造式（ ii ）で表されるノボラック型のエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対して５０質量％以上含有し、ジアミノジフェニルスルホン（Ｂ）の添加量が、エポキシ樹脂（Ａ）に対する化学量論量の１０質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする。
【化２】

ｎは０以上の数
本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化樹脂複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、ジアミノジフェニルスルホン（Ｂ）、三弗化硼素のアミン錯体（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物である。
上記エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環式等かなるエポキシ樹脂も使用可能である。また、エポキシ樹脂（Ａ）は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、または下記構造式（i）、（ii）、（iii）で表されるエポキシ樹脂のうち、少なくともいずれか一つを含むことが、耐熱性と吸水性のバランスにおいて好ましい。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１８０Ｓ６５、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−６００シリーズ等が例示できる。また、構造式（i）で表されるエポキシ樹脂としては、エピクロンＨＰ−７２００が例示でき、構造式（ii）で表されるエポキシ樹脂としては、ジャパンシェルエポキシ社製のエピコート１０３２Ｈ６０やチバガイギー社製のＴＡＣＴＩＸ７４２等が例示でき、構造式（iii）で表されるエポキシ樹脂としては、ジャパンシェルエポキシ社製のエピコート１５７Ｓ７０が例示できる。
また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、または構造式（i）、（ii）、（iii）で表されるエポキシ樹脂の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対して４０質量％以上であることが耐熱性を向上する点で好ましい。また、構造式（ii）で表されるエポキシ樹脂の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対して５０質量％以上であると、耐熱性が更に良好になり、且つ吸水後の耐熱性の低下が極めて少ない点で特に好ましい。
【０００７】
【化７】

ｎは０以上の数
【０００８】
【化８】

ｎは０以上の数
【０００９】
【化９】

ｎは０以上の数
【００１０】
上記ジアミノジフェニルスルホン（Ｂ）は、耐熱性と硬化物物性のバランスが好適である。
本発明において、ジアミノジフェニルスルホン（Ｂ）の添加量は発明の骨格をなすものであり、ジアミノジフェニルスルホン（Ｂ）の添加量をエポキシ樹脂（Ａ）に対する化学量論量の１０質量％以上、７０質量％以下とし、６０質量％以下とすることが好ましく、更に好ましくは５０質量％以下である。また、下限については、１０質量％以上添加しなければ、性能、特に耐熱性が低下してしまう。
エポキシ樹脂／アミン硬化系においては、エポキシ樹脂のエポキシ基１個に対して、アミンの活性水素１個が反応するので、一般的にはエポキシ樹脂のエポキシ基とジアミノジフェニルスルホンの活性水素の数を一致させるように配合したときに、最高の性能を発揮する。すなわち、配合するエポキシ樹脂のエポキシ当量と同当量の活性水素当量となるように、ジアミノジフェニルスルホンの配合量を決定する。この配合量が化学量論量である。
【００１１】
上記三弗化硼素のアミン錯体（Ｃ）は、エポキシ樹脂やアミンの反応性を高める触媒である。
上述したように、エポキシ樹脂／アミン硬化系においては、通常１対１でエポキシ基と活性水素が反応し、最高の性能を発揮するはずであるが、本発明者らは、耐熱性と機械物性、特に靱性や吸水特性について検討した結果、既に公知であるアミン硬化系のエポキシ樹脂組成物であっても、ルイス酸錯体系の触媒が添加された系においては、アミン系硬化剤の添加量を化学量論量より少なくしたときに、耐熱性と吸水性のバランスに非常に優れることを見出したのである。このように、ルイス酸錯体を用いて活性水素を不足する方向にずらしたときに、耐熱性と吸水性のバランスが非常に優れたエポキシ樹脂組成物となる現象について、その機構は明らかではないが、ルイス酸錯体が関与しているのではないかと考えられる。
ルイス酸錯体は、通常、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤の触媒として知られているが、一方でエポキシ基同士のカチオン開環重合の触媒としても知られている。従って、不足した活性水素に対して、活性水素と反応しなかったエポキシ基は、ルイス酸錯体によりエポキシ基同士で反応して架橋し、結果として全エポキシ基は反応する。そのため、活性水素とエポキシ基の架橋以外に、エポキシ基の開環重合による架橋がバランス良く含まれるために、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性と吸水性のバランスに非常に優れるものと推定する。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性や吸水性、その他の物性を落とさずに、取り扱い性等を向上させる目的で、必要に応じて、熱可塑性樹脂や無機物粉体などの添加物を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホンやポリビニルホルマールが好適に用いられ、無機物粉体としてはアエロジル社製のアエロジルシリーズに代表されるシリカ系粉体が好適に用いられる。尚、熱可塑性樹脂の添加方法としては、微粒子状のものを分散して添加してもよいし、エポキシ樹脂に溶解して用いてもよい。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、特に限定はないが、繊維強化樹脂複合材料用のマトリックス樹脂として、非常に好適に用いられる。補強材としては、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、スチール繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維等、有機、無機のあらゆる繊維を使用できる。
成形方法としても特に制限はなく、プリプレグを経由する方法、フィラメントワインディングや引抜のような補強繊維に未硬化のエポキシ樹脂組成物を含浸させて硬化させる方法、ＲＴＭやハンドレイアップ、スプレーアップのようなクロス等にエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法等が例示できる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物の具体的な構成を実施例に基づいて、比較例と比較しながら説明する。なお、実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物に使用した各成分は、下記の略字で示す通りである。
Ｎ６７３：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ６７３」（大日本インキ化学工業社製）
ＨＰ７２００：構造式（i）に該当する固形状エポキシ樹脂「エピクロンＨＰ７２００」（大日本インキ化学工業社製）
Ｅｐ１０３２：構造式（ii）に該当する特殊ノボラック型エポキシ樹脂「エピコート１０３２Ｓ５０」（ジャパンエポキシレジン社製）
ＴＡＣＴＩＸ７４２：構造式（ii）に該当する特殊ノボラック型エポキシ樹脂「ＴＡＣＴＩＸ７４２」（チバガイギー社製）
Ｅｐ１５７：構造式（iii）に該当する特殊ノボラック型エポキシ樹脂「エピコート１５７Ｓ６５」（ジャパンエポキシレジン社製）
Ｅｐ８２８：液状をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」（ジャパンエポキシレジン社製）
Ｅｐ６０４：ＴＧＤＤＭ「エピコート６０４」（ジャパンエポキシレジン社製）
ＤＤＳ：ジアミノジフェニルスルホン「セイカキュアＳ」（和歌山精化社製）
ＢＦ３：三弗化硼素モノエチルアミン錯体
【００１５】
（比較例１〜８）
表１に示す組成を均一に混合し、得られたエポキシ樹脂組成物を１８０℃、２時間で成形した。尚、表中成分（Ｂ）のＤＤＳ添加量の「％当量」は、エポキシ樹脂に対して化学量論量から算出される当量の何％添加したかということであり、その下段の「質量部」は、ＤＤＳの添加量を質量部に直したものである。
【００１６】
【表１】

【００１７】
（実施例１〜４）
表２に示す組成を均一に混合し、得られたエポキシ樹脂組成物を１８０℃、２時間で成形した。尚、表中成分（Ｂ）のＤＤＳ添加量の「％当量」は、エポキシ樹脂に対して化学量論量から算出される当量の何％添加したかということであり、その下段の「質量部」は、ＤＤＳの添加量を質量部に直したものである。
【００１８】
【表２】

【００１９】
（比較例９〜１３）
表３に示す組成を均一に混合し、得られたエポキシ樹脂組成物を１８０℃、２時間で成形した。尚、表中成分（Ｂ）のＤＤＳ添加量の「％当量」は、エポキシ樹脂に対して化学量論量から算出される当量の何％添加したかということであり、その下段の「質量部」は、ＤＤＳの添加量を質量部に直したものである。
【００２０】
【表３】

【００２１】
〈評価方法〉
実施例１〜４及び比較例１〜１３で得られた硬化物を沸騰水中で２４時間浸漬し、吸水させて下記の式に基づき吸水率を測定した。その結果を表１〜３に示す。
【数１】

【００２２】
また、吸水前の硬化物の曲げ試験をＪＩＳＫ７１７１に準拠して実施した。また、吸水前と吸水後の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を次の方法により測定した。厚み２ｍｍ、幅１２ｍｍ、長さ６０ｍｍに切り出したサンプルを用い、粘弾性測定装置（「ＲＤＡ−７００」、レオメトリックス社製）を用いて測定した。昇温条件は、室温付近から５℃／ステップで段階的に昇温し、各温度で温度が安定してから、サンプル内部まで温度を均一化させるために１分間保持した。その後サンプルの動的せん断弾性率Ｇ'を測定した。得られたＧ'の対数値を温度に対してプロットすると、図１のようなグラフが得られる。このグラフ上において、硬化物がガラス状態にある場合の傾きの接線ｌ１と、硬化物がガラス状からゴム状へと転移している状態にある場合の傾きの接線ｌ２との交点Ａの温度をＴｇとした。また、硬化物の吸水前と吸水後のガラス転移温度の比を下記の式に基づいて算出した。その結果を表１〜３に示す。
【００２３】
【数２】

【００２４】
表２から明らかなように、実施例１〜４で得られた硬化物は、優れた耐熱性を示し、吸水率も低く、吸水後の耐熱性も高かった。特に、吸水前後において、非常に優れた耐熱性を示した。
一方、比較例９〜１３で得られた硬化物は、耐熱性、吸水性のバランスが悪く、特に吸水率が高いことが判明した。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、耐熱性が良好であり、かつ吸水率が低く、耐熱水性に優れた硬化物を得ることができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いる繊維強化樹脂複合材料は工業用途等に非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で製造したエポキシ樹脂組成物の温度に対する動的せん断弾性率Ｇ'をプロットしたグラフで、エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を示したものである。

Claims

エポキシ樹脂（Ａ）、ジアミノジフェニルスルホン（Ｂ）、三弗化硼素のアミン錯体（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物で、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記構造式（ ii ）で表されるノボラック型のエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対して５０質量％以上含有し、
ジアミノジフェニルスルホン（Ｂ）の添加量が、エポキシ樹脂（Ａ）に対する化学量論量の１０質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

ｎは０以上の数
マトリックス樹脂として、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料。