CN114989398A - 一种用于超低温及宽温环境的无溶剂rtm树脂体及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体及其制备方法，涉及高分子材料及树脂基复合材料领域。该RTM树脂体由主体树脂A、固化剂B和活化剂C三个组份组成，按重量计，组份A、组份B、组份C的比例关系为100：(1～30)：(0.1～1)。本发明的RTM树脂体固化收缩率低、固化物尺寸精度高、力学性能好；树脂体粘度低、凝胶时间长，满足RTM成型技术对树脂体粘度和适用期的要求；其固化物耐超低温和宽温环境性能优异，经液氮‑196℃浸泡及低温端‑170℃和高温端120℃的热真空循环试验后，树脂体试样外观无变化，力学强度的损失小于10％。该RTM树脂体特别适用于航空、航天、电子等技术领域树脂基复合材料结构/功能件的成型制造。

Description

一种用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体及制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料及树脂基复合材料领域，具体涉及一种用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM(Resin Transfer Molding，简称为RTM)树脂体及制备方法。

背景技术

树脂基复合材料以其轻质高强、热稳定性好、环境适应性好等综合性能优势在航天领域发挥着重要的作用。RTM成型技术作为一种高性能、高精度树脂基复合材料的制造技术，具有制品尺寸精度高、表面平整美观、生产周期短、环境污染少等特点，越来越多的应用于星载异型结构/功能件的研制。

公布号为CN111793193A的中国专利申请文献，公开了一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体及其制备方法，具体公开了环氧树脂基体按质量份数组成如下：30～80份二官能团环氧树脂、5～45份多功能团环氧树脂和20.5～35份液态固化体系；解决现有的RTM工艺用环氧树脂基体多存在着低粘度适用期短、使用温度低、固化温度高、吸湿性较大的问题。

一般工业领域应用的RTM树脂体系为不饱和聚酯树脂，具有树脂粘度低、成型工艺简单、生产周期短、成本低等特点，但同时存在环境污染大、制品性能不佳等问题，不能满足航空航天、电子信息领域的应用要求；环氧树脂以其性能优势在航空航天、电子信息领域广泛应用，但普通的环氧树脂存在粘度大、适用期短和污染大等诸多不足，不能满足RTM成型技术对树脂工艺性的要求。

采用普通环氧树脂配制RTM树脂体时一般使用溶剂等稀释剂来降低树脂粘度，一方面一定程度上降低了RTM复合材料制品的内部质量和力学性能，另一方面其固化物在真空中材料质量损失和可疑挥发物超出了特定环境使用要求，同时普通环氧RTM树脂体也难以满足星载领域的-196℃超低温及-170℃～120℃宽温环境特殊使用要求。因此，亟需开发一种适用于超低温及宽温环境等特殊要求的RTM树脂体。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于如何解决RTM复合材料在星载等领域-196℃超低温及-170℃～120℃宽温环境的特殊使用需求，且能保持较好的粘度、出气性能、拉伸强度等。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

一种用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体，所述RTM树脂体由主体树脂A、固化剂B、活化剂C三个组份组成，其中按重量计，主体树脂A为100份，固化剂B为1～30份，活化剂C为0.1～1份。

有益效果：本发明的RTM树脂体无溶剂、固化收缩率低，树脂体在注射、浸渍纤维预制件及固化过程中无挥发份产生，力学性能优异。

优选的，所述主体树脂A为多官能团环氧树脂，所述主体树脂A为多官能团缩水甘油醚、多官能团缩水甘油酯、以及多官能团缩水甘油胺中的一种或多种组合。

优选的，所述固化剂B为芳香胺类固化剂，所述固化剂B为间苯二胺、4，4`-二氨基二苯砜、以及4，4`-二氨基二苯甲烷中的一种或多种组合。

优选的，所述活化剂C为路易斯酸胺络合物，所述活化剂C为三氟化硼、三氯化铝、二氧化锌与胺络合物中的一种或多种组合。

优选的，其固化物室温下拉伸强度为≥60MPa。

优选的，其固化物真空中材料质量损失＜1.0％，可疑挥发物＜0.1％。

优选的，其固化物经液氮-196℃浸泡及低温端-170℃和高温端120℃的热真空循环试验后，试样外观无变化，且力学强度损失率小于10％。

本发明还提供一种用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按重量计，将100份主体树脂放入玻璃杯中加热至第一预定温度，并保持恒温；

步骤2，按重量计，将大于等于1小于等于30份固化剂放入玻璃杯中加热至完全熔融，保持恒温；

步骤3，迅速将步骤1预热的一定比例的主体树脂加入到步骤2制得的熔融固化剂中，充分搅拌均匀，并迅速冷却至第二预定温度，获得第一混合物；

步骤4，按重量计，将大于等于0.1小于等于1份活化剂加入到剩余的主体树脂中，充分搅拌均匀，并迅速冷却至第二预定温度，获得第二混合物；

步骤5，将步骤4制得的第二混合物加入到步骤3制得的第一混合物中，充分搅拌均匀，并冷却至第三预定温度，获得无溶剂RTM树脂体；

步骤6，将步骤5的无溶剂RTM树脂体放置于真空干燥箱中待用。

优选的，所述第一预定温度为90℃～100℃，所述一定比例为25％～75％，所述第二预定温度为60℃～70℃，所述第三预定温度为40℃～50℃。

优选的，所述RTM树脂体在90℃下的粘度≤100mPa.s，凝胶时间≥120min。

本发明的优点在于：

1、本发明的RTM树脂体无溶剂、固化收缩率低，树脂体在注射、浸渍纤维预制件及固化过程中无挥发成份产生，复合材料制件内部气孔少、致密度高，固化物尺寸精度高，力学性能优异。

2、该RTM树脂体在90℃下的粘度≤100mPa.s、凝胶时间≥120min，具有良好的RTM工艺性，满足RTM成型技术对树脂体粘度和适用期的要求。

3、该RTM树脂体固化物在真空中的材料质量损失<1.0％，可疑挥发物<0.1％，出气性能满足星载用非金属材料出气要求。

4、该RTM树脂体固化物耐超低温和宽温环境性能优异，产品经液氮-196℃浸泡及低温端-170℃和高温端120℃的热真空循环试验后，树脂体试样外观无变化，且力学强度的损失小于10％，特别适用于航空、航天、电子等高新技术领域复合材料结构/功能件的成型制造。

附图说明

图1为本发明RTM树脂体制备方法流程图；

图2为本发明实施例1中RTM树脂体的典型粘度-温度曲线图；

图3为本发明实施例1中RTM树脂体的典型凝胶时间-温度曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在本文中，如若存在第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

实施例1：

本实施例提供一种用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体，由多官能团缩水甘油酯、4，4`-二氨基二苯砜、三氟化硼-胺络合物三个组份组成，其中按重量计，多官能团缩水甘油酯为100份，4，4`-二氨基二苯砜为10份，三氟化硼-胺络合物为0.25份。

该实施例中，用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体的制备过程如下：

步骤1，按重量计，将100份多官能团缩水甘油酯放入玻璃杯中加热至90℃，并保持恒温；

步骤2，按重量计，将10份4，4`-二氨基二苯砜放入玻璃杯中加热至完全熔融，保持恒温；

步骤3，迅速将步骤1预热的50％的多官能团缩水甘油酯加入到步骤2制得的熔融4，4`-二氨基二苯砜中，充分搅拌均匀，并迅速冷却至70℃，获得第一混合物；

步骤4，按重量计，将0.25份三氟化硼-胺络合物加入到剩余50％的多官能团缩水甘油酯中，充分搅拌均匀，并迅速冷却至70℃，获得第二混合物；

步骤5，将步骤4制得的第二混合物加入到步骤3制得的第一混合物中，充分搅拌均匀，并冷却至50℃，获得无溶剂RTM树脂体；

步骤6，将步骤5制得的无溶剂RTM树脂体放置于真空干燥箱中待用。

通过实施例1获得的RTM树脂体，制备方法的流程图如图1所示。

由图2可知，通过实施例1获得的RTM树脂体，其在90℃下的粘度为45mPa.s。

由图3可知，通过实施例1获得的RTM树脂体，其在90℃下的凝胶时间为4.5h，满足常规成型操作120min适用期的要求。

通过实施例1获得的RTM树脂体，其固化物室温下拉伸强度为65.7MPa；RTM树脂体固化物真空中材料质量损失0.80％，可疑挥发物0.018％；RTM树脂体固化物经液氮-196℃浸泡及低温端-170℃和高温端120℃的热真空循环试验后，试样外观无变化，力学强度损失率小于10％。

实施例2：

本实施例提供一种用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体，由多官能团缩水甘油酯、4，4`-二氨基二苯砜、三氯化铝-胺络合物三个组份组成，其中按重量计，多官能团缩水甘油酯为100份，4，4`-二氨基二苯砜为20份，三氯化铝-胺络合物为0.55份。

该实施例中，用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体的制备过程如下：

步骤1，按重量计，将100份多官能团缩水甘油酯放入玻璃杯中加热至95℃，并保持恒温；

步骤2，按重量计，将20份4，4`-二氨基二苯砜放入玻璃杯中加热至完全熔融，保持恒温；

步骤3，迅速将步骤1预热的60％的多官能团缩水甘油酯加入到步骤2制得的熔融4，4`-二氨基二苯砜中，充分搅拌均匀，并迅速冷却至65℃，获得第一混合物；

步骤4，按重量计，将0.55份三氯化铝-胺络合物加入到剩余40％的多官能团缩水甘油酯中，充分搅拌均匀，并迅速冷却至65℃，获得第二混合物；

步骤5，将步骤4制得的第二混合物加入到步骤3制得的第一混合物中，充分搅拌均匀，并冷却至45℃，获得无溶剂RTM树脂体；

步骤6，将步骤5制得的无溶剂RTM树脂体放置于真空干燥箱中待用。

通过实施例2获得的RTM树脂体，其在90℃下的粘度为65mPa.s，凝胶时间＞120min；RTM树脂体固化物室温下拉伸强度为69.3MPa；RTM树脂体固化物真空中材料质量损失0.75％，可疑挥发物0.015％；RTM树脂体固化物经液氮-196℃浸泡及低温端-170℃和高温端120℃的热真空循环试验后，试样外观无变化，力学强度损失率小于10％。

实施例3：

本实施例提供一种用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体，由多官能团缩水甘油胺、4，4`-二氨基二苯砜、三氟化硼-胺络合物三个组份组成，其中按重量计，多官能团缩水甘油胺为100份，4，4`-二氨基二苯砜为30份，三氟化硼-胺络合物为0.85份。

该实施例中，用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体的制备过程如下：

步骤1，按重量计，将100份多官能团缩水甘油胺放入玻璃杯中加热至100℃，并保持恒温；

步骤2，按重量计，将30份4，4`-二氨基二苯砜放入玻璃杯中加热至完全熔融，保持恒温；

步骤3，迅速将步骤1预热的75％的多官能团缩水甘油胺加入到步骤2制得的熔融4，4`-二氨基二苯砜中，充分搅拌均匀，并迅速冷却至60℃，获得第一混合物；

步骤4，按重量计，将0.85份三氟化硼-胺络合物加入到剩余25％的多官能团缩水甘油胺中，充分搅拌均匀，并迅速冷却至60℃，获得第二混合物；

步骤5，将步骤4制得的第二混合物加入到步骤3制得的第一混合物中，充分搅拌均匀，并冷却至40℃，获得无溶剂RTM树脂体；

步骤6，将步骤5制得的无溶剂RTM树脂体放置于真空干燥箱中待用。

通过实施例3获得的RTM树脂体，其在90℃下的粘度为95mPa.s，凝胶时间＞120min；RTM树脂体固化物室温下拉伸强度为69.8MPa；RTM树脂体固化物真空中材料质量损失0.68％，可疑挥发物0.011％；RTM树脂体固化物经液氮-196℃浸泡及低温端-170℃和高温端120℃的热真空循环试验后，试样外观无变化，力学强度损失率小于10％。

实施例4：

本实施例提供一种用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体，由多官能团缩水甘油醚、4，4`-二氨基二苯砜、三氟化硼-胺络合物三个组份组成，其中按重量计，多官能团缩水甘油醚为100份，4，4`-二氨基二苯砜为1份，三氟化硼-胺络合物为0.1份。

该实施例中，用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体的制备过程如下：

步骤1，按重量计，将100份多官能团缩水甘油醚放入玻璃杯中加热至95℃，并保持恒温；

步骤2，按重量计，将1份4，4`-二氨基二苯砜放入玻璃杯中加热至完全熔融，保持恒温；

步骤3，迅速将步骤1预热的60％的多官能团缩水甘油醚加入到步骤2制得的熔融4，4`-二胺基二苯砜中，充分搅拌均匀，并迅速冷却至65℃，获得第一混合物；

步骤4，按重量计，将0.1份三氟化硼-胺络合物加入到剩余40％的多官能团缩水甘油醚中，充分搅拌均匀，并迅速冷却至65℃，获得第二混合物；

步骤5，将步骤4制得的第二混合物加入到步骤3制得的第一混合物中，充分搅拌均匀，并冷却至45℃，获得无溶剂RTM树脂体；

步骤6，将步骤5制得的无溶剂RTM树脂体放置于真空干燥箱中待用。

通过实施例4获得的RTM树脂体，其在90℃下的粘度为40mPa.s，凝胶时间＞120min；RTM树脂体固化物室温下拉伸强度为60.2MPa；RTM树脂体固化物真空中材料质量损失0.88％，可疑挥发物0.02％；RTM树脂体固化物经液氮-196℃浸泡及低温端-170℃和高温端120℃的热真空循环试验后，试样外观无变化，力学强度损失率小于10％。

实施例5：

本实施例提供一种用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体，由多官能团缩水甘油酯、4，4`-二氨基二苯砜、三氯化铝-胺络合物三个组份组成，其中按重量计，多官能团缩水甘油酯为100份，4，4`-二氨基二苯砜为15份，三氯化铝-胺络合物为1份。

该实施例中，用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体的制备过程如下：

步骤1，按重量计，将100份多官能团缩水甘油酯放入玻璃杯中加热至95℃，并保持恒温；

步骤2，按重量计，将15份4，4`-二氨基二苯砜放入玻璃杯中加热至完全熔融，保持恒温；

步骤3，迅速将步骤1预热的60％的多官能团缩水甘油酯加入到步骤2制得的熔融4，4`-二氨基二苯砜中，充分搅拌均匀，并迅速冷却至65℃，获得第一混合物；

步骤4，按重量计，将1份三氯化铝-胺络合物加入到剩余40％的多官能团缩水甘油酯中，充分搅拌均匀，并迅速冷却至65℃，获得第二混合物；

步骤5，将步骤4制得的第二混合物加入到步骤3制得的第一混合物中，充分搅拌均匀，并冷却至45℃，获得无溶剂RTM树脂体；

步骤6，将步骤5制得的无溶剂RTM树脂体放置于真空干燥箱中待用。

通过实施例5获得的RTM树脂体，其在90℃下的粘度为55mPa.s，凝胶时间＞120min；RTM树脂体固化物室温下拉伸强度为67.5MPa；RTM树脂体固化物真空中材料质量损失0.78％，可疑挥发物0.016％；RTM树脂体固化物经液氮-196℃浸泡及低温端-170℃和高温端120℃的热真空循环试验后，试样外观无变化，力学强度损失率小于10％。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体，其特征在于，所述RTM树脂体由主体树脂、固化剂、活化剂三个组份组成，其中按重量计，主体树脂为100份，固化剂为1～30份，活化剂为0.1～1份。

2.根据权利要求1所述的用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体，其特征在于，所述主体树脂为多官能团环氧树脂；所述主体树脂为多官能团缩水甘油醚、多官能团缩水甘油酯、多官能团缩水甘油胺中的一种或多种组合。

3.根据权利要求1所述的用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体，其特征在于，所述固化剂为芳香胺类固化剂；所述固化剂为间苯二胺、4，4`-二氨基二苯砜、4，4`-二氨基二苯甲烷中的一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体，其特征在于，所述活化剂为路易斯酸胺络合物；所述活化剂为三氟化硼、三氯化铝、二氧化锌与胺络合物中的一种或多种组合。

5.根据权利要求1-4任一项所述的用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体，其特征在于，其固化物室温下拉伸强度为≥60MPa。

6.根据权利要求5所述的用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体，其特征在于，其固化物真空中材料质量损失＜1.0％，可疑挥发物＜0.1％。

7.根据权利要求6所述的用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体的制备方法，其特征在于，其固化物经液氮-196℃浸泡及低温端-170℃和高温端120℃的热真空循环试验后，试样外观无变化，且力学强度损失率小于10％。

8.制备权利要求1-7任一项所述的用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，按重量计，将100份主体树脂放入玻璃杯中加热至第一预定温度，并保持恒温；

步骤2，按重量计，将大于等于1小于等于30份固化剂放入玻璃杯中加热至完全熔融，保持恒温；

步骤3，迅速将步骤1预热的一定比例的主体树脂加入到步骤2制得的熔融固化剂中，充分搅拌均匀，并迅速冷却至第二预定温度，获得第一混合物；

步骤4，按重量计，将大于等于0.1小于等于1份活化剂加入到剩余的主体树脂中，充分搅拌均匀，并迅速冷却至第二预定温度，获得第二混合物；

步骤5，将步骤4制得的第二混合物加入到步骤3制得的第一混合物中，充分搅拌均匀，并冷却至第三预定温度，获得无溶剂RTM树脂体；

步骤6，将步骤5的无溶剂RTM树脂体放置于真空干燥箱中待用。

9.根据权利要求8所述的用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体的制备方法，其特征在于，所述第一预定温度为90℃～100℃，所述一定比例为25％～75％，所述第二预定温度为60℃～70℃，所述第三预定温度为40℃～50℃。

10.根据权利要求8所述的用于超低温及宽温环境的无溶剂RTM树脂体的制备方法，其特征在于，所述RTM树脂体在90℃下的粘度≤100mPa.s，凝胶时间≥120min。

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