CN102786775B - 一种rtm环氧树脂基体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种RTM环氧树脂基体及其制备方法，RTM环氧树脂基体按质量份数由以下组分组成：100份多官能环氧树脂、10-20份ES216环氧树脂、20-30份SR22000有机硅树脂、20-30份间苯二酚二缩水甘油醚、10-30份2-乙基-4-甲基咪唑和10-20份6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉。制备方法包括：分别配制A、B组分；使用时，在RTM模具内将A、B两组分双通道混合，即得。本发明制备工艺简单、成本低、操作方便；本发明的RTM环氧树脂基体，原料来源方便，粘度低，流动性好，中温固化速度快，可应用于轻量化汽车、飞机、导弹、火箭等部件，具有广阔的应用前景。

Description

一种RTM环氧树脂基体及其制备方法

技术领域

本发明属于环氧树脂及其制备领域，特别涉及一种RTM环氧树脂基体及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是一种粘附性强，加工性能和尺寸稳定性好的树脂体系，被广泛地应用于复合材料、涂料和胶粘剂领域，在树脂传递模塑（RTM）技术领域也日益得到了重视。

RTM（Resin Transfer Molding）是树脂传递模塑成型的简称，是航空航天先进复合材料低成本制造技术（Cost Effective Manufacture Technology）的主要发展方向之一。它起源于20世纪50年代的冷模浇铸工艺，至今已有50多年的历史，由于其具有产品质量好、生产效率高、设备及模具投资小，易于生产大型整体复合材料构件、充分发挥复合材料可设计性以及满足国际上对材料工业的严格环保要求等突出特点得到了迅速发展，可广泛应用于汽车（在我国已成功应用于多种型号汽车部件的制造上，如富康轿车后尾门和尾翼、北京吉普汽车硬顶总成、IVECO汽车高顶、奥拓轿车扰流板和尾翼等）、建筑、体育用品、航空航天及医院器件等领域，能规模化生产出高品质复合材料的制品。

RTM专用树脂既不同于手糊树脂，也不同于拉挤和缠绕树脂。RTM专用树脂应该满足“一长”、“一快”、“两高”和“四低”工艺要求。“一长”指树脂胶凝时间长，以满足注射时间，使树脂体系在完成注射之前有一定的流动性和渗透性；“一快”指树脂的固化时间快（固化时间指从胶凝到达到最高放热峰的时间），以提高生产效率；“两高”指树脂具有高消泡性和高浸润性，减少制品缺陷（如气泡、空洞、缺胶等）和提高制品性能；“四低”指树脂的粘度低（提高渗透性和浸润性），可挥发分低（减少收缩和气泡的产生），固化收缩率低（减小残余应力和开裂倾向，同时保证制品的形状和尺寸的精度）和放热峰低（降低固化温度，以降低对模具的要求以及节约资源）。

目前应用于RTM技术的树脂有乙烯基酯树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺等，其中，环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺属于高性能树脂基体，主要应用于航空航天领域。

中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：TGDDM环氧树脂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。该胶粘剂体系也可适用于RTM成型制造技术。

西北工业大学已开发成功的4503型树脂基体是为RTM工艺制造高性能雷达罩专门研制开发的BMI（双马来酰亚胺）基体树脂。它具有传递温度低（25℃）、适用期长（>40h）、传递压力小（1～3MPa）、成型温度低（80～120℃）、反应性好等优点，其固化物耐热性能、力学性能和介电性能优良。

此外，西北工业大学研究了双酚A型氰酸酯树脂（BCE）与E-51型环氧树脂（EP）的共混改性树脂，发现当BCE:EP=60:40时，树脂在60℃时粘度为500mPa·s，室温储存期13d，满足RTM工艺要求。该树脂玻璃布层压板的室温力学性能为：抗弯强度580MPa；抗拉强度为627MPa；层间抗剪切强度58.3MPa（干态），水煮10h后为437MPa；该复合材料树脂质量分数为0.408。

环氧3266树脂体系是北京航空材料研究院开发的一种RTM用低粘度和高韧性的环氧树脂体系。其与美国CYTEC公司同级别的CYC6M823的RTM树脂性能指标相当，某些性能如抗弯曲性能等还要高一些。我国开发的适用于RTM工艺的树脂体系还有TDE-85环氧-马来酸酐体系；TDE-85环氧-DDS.BF.MFA体系等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种RTM环氧树脂基体及其制备方法，该RTM环氧树脂基体，原料来源方便，粘度低，流动性好，中温固化速度快，可应用于轻量化汽车、飞机、导弹、火箭等部件，具有广阔的应用前景；制备工艺简单、成本低、操作方便。

本发明的一种RTM环氧树脂基体，所述RTM环氧树脂基体按质量份数由以下组分组成：100份多官能环氧树脂、10-20份ES216环氧树脂、20-30份SR22000有机硅树脂（市售）、20-30份间苯二酚二缩水甘油醚、10-30份2-乙基-4-甲基咪唑和10-20份6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉。

所述多官能环氧树脂选自N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯砜、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氨基二苯砜、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基3,3’-二氯二苯甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基-3,3’-乙基二苯甲烷中的一种或多种。

本发明的一种RTM环氧树脂基体的制备方法，包括：

（1）将多官能环氧树脂和SR22000有机硅树脂混合，于60℃-80℃反应0.5-1小时后，趁热加入ES216环氧树脂和间苯二酚二缩水甘油醚，搅拌混合均匀，得到A组分；

（2）室温下将SR22000有机硅树脂、2-乙基-4-甲基咪唑和6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉搅拌混合均匀，得到B组分；

（3）使用时，在RTM模具内将上述A、B两组分双通道混合，即得。

有益效果

（1）本发明RTM环氧树脂基体的工艺性好，原料来源方便，粘度低，流动性好，中温固化速度快，非常有利于RTM成型制造；

（2）本发明RTM环氧树脂基体的制备工艺简单、操作方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产；

（3）本发明RTM环氧树脂基体的拉伸剪切强度高，耐热性较高，RTM成型制造技术的发展具有很高的实用价值，可应用于轻量化汽车、飞机、导弹、火箭等部件，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将100克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷多官能环氧树脂和15克SR22000有机硅树脂混合，于60℃反应0.5小时后，趁热加入10克ES216环氧树脂和20克间苯二酚二缩水甘油醚，搅拌混合均匀，得到A组分；

室温下，将5克SR22000有机硅树脂、10克2-乙基-4-甲基咪唑、20克6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉搅拌混合均匀，得到B组分；

使用时，在RTM模具内将A、B两组份双通道混合，即得一种RTM环氧树脂基体，记作RTM-1。

实施例2

将50克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷和50克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷多官能环氧树脂和15克SR22000有机硅树脂混合，于80℃反应1小时后，趁热加入20克ES216环氧树脂和30克间苯二酚二缩水甘油醚，搅拌混合均匀，得到A组分；

室温下，将15克SR22000有机硅树脂、30克2-乙基-4-甲基咪唑、10克6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉搅拌混合均匀，得到B组分；

使用时，在RTM模具内将A、B两组份双通道混合，即得一种RTM环氧树脂基体，记作RTM-2。

实施例3

将20克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、30克N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基苯酚和50克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚多官能环氧树脂和12克SR22000有机硅树脂混合，于70℃反应0.5小时后，趁热加入16克ES216环氧树脂和28克间苯二酚二缩水甘油醚，搅拌混合均匀，得到A组分；

室温下，将16克SR22000有机硅树脂、25克2-乙基-4-甲基咪唑、12克6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉搅拌混合均匀，得到B组分；

使用时，在RTM模具内将A、B两组份双通道混合，即得一种RTM环氧树脂基体，记作RTM-3。

实施例4

将40克N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷、40克N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基苯酚和20克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚多官能环氧树脂和9克SR22000有机硅树脂混合，于80℃的温度范围内反应1小时后，趁热加入17克ES216环氧树脂和24克间苯二酚二缩水甘油醚，搅拌混合均匀，得到A组分；

室温下，将15克SR22000有机硅树脂、19克2-乙基-4-甲基咪唑、11克6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉搅拌混合均匀，得到B组分；

使用时，在RTM模具内将A、B两组份双通道混合，即得一种RTM环氧树脂基体，记作RTM-4。

取适量上述实施例1-4的RTM树脂，采用美国Brookfield公司的CAP2000+粘度计测试其粘度，结果见表1；采用凝胶化时间测试仪在110℃的温度点，测试其凝胶化时间t_gel，结果见表1。

根据GB/T7124-2008“胶粘剂拉伸剪切强度测定（刚性材料对刚性材料）（代替GB/T7124-1986“胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属)”），分别取适量上述实施例1-4的RTM树脂，并均匀涂敷于打磨之后的标准铁片上，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至90℃，保温反应0.5小时，继续升温至130℃，保温反应0.5小时，自然冷却至室温，测试结果见表1。

根据中华人民共和国国家标准(GB1034-70)《塑料吸水性试验方法》来测定胶粘剂固化物的吸水率。取适量上述实施例1-4的RTM树脂，分别在铝箔上推膜，制成尺寸为5mm×5mm×1mm的方形试样，放入鼓风烘箱中进行固化，固化工艺为：从室温开始升温至90℃，保温反应0.5小时，继续升温至130℃，保温反应0.5小时，自然冷却至室温。将上述干燥的方形试样称重（W₁）后，浸泡于去离子水（25℃）中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(W₂)，用于测试吸水率，测试结果见表1。

表1性能测试结果

Claims (2)

1.一种RTM环氧树脂基体，其特征在于：所述RTM环氧树脂基体按质量份数由以下组分组成：100份多官能环氧树脂、10-20份ES216环氧树脂、20-30份SR22000有机硅树脂、20-30份间苯二酚二缩水甘油醚、10-30份2-乙基-4-甲基咪唑和10-20份6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉；

其中多官能环氧树脂选自N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯砜、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氨基二苯砜、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基3,3’-二氯二苯甲烷中的一种或多种。

2.一种如权利要求1所述的RTM环氧树脂基体的制备方法，包括：

（1）将多官能环氧树脂和SR22000有机硅树脂混合，于60℃-80℃反应0.5-1小时后，趁热加入ES216环氧树脂和间苯二酚二缩水甘油醚，搅拌混合均匀，得到A组分；

（2）室温下将SR22000有机硅树脂、2-乙基-4-甲基咪唑和6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉搅拌混合均匀，得到B组分；

（3）使用时，在RTM模具内将上述A、B两组分双通道混合，即得。