CN113105599B - 一种热熔邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种热熔邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用。用于制备热熔邻苯二甲腈树脂的组合物包括以下重量份的组分：第一邻苯二甲腈单体50‑80份，第二邻苯二甲腈单体20‑50份，热塑性大分子0.5‑50份，无机粉体0.5‑50份，芳环结构降粘剂0.1‑50份，固化剂0.05‑15份；第一邻苯二甲腈单体和第二邻苯二甲腈单体均为含有式(Ⅰ)所示结构的邻苯二甲腈单体；第二邻苯二甲腈单体的熔点小于第一邻苯二甲腈单体的熔点。本发明公开的热熔邻苯二甲腈单体的工艺性能，热稳定性能，复材力学性能优异，可作为高性能复合材料树脂基体，在船舶，军工装备和航空航天等领域具有应用价值。

Description

一种热熔邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于邻苯二甲腈树脂领域，具体涉及一种热熔邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用。
背景技术
树脂基复合材料是由有机聚合物与增强材料复合而成，其具有轻质、高耐热、高强度、可设计性强等优势，广泛用于航空、汽车、海洋工业等领域。树脂基复合材料成型工艺包括模压、缠绕、拉挤、液体模塑成型等。其中模压成型工艺用途最为广泛，模压成型就是在金属磨具内加入预浸料，然后加热加压，固化成型。其生产效率高、成本低、产品精度高，能将结构制品一次成型。用于模压成型的预浸料制备过程包括湿法浸渍和热熔涂覆两种工艺。其中，湿法浸渍过程需将树脂溶于有机溶剂，如：丙酮、乙醇、甲苯等，然后经高温烘干得到所述预浸料。因此，湿法浸渍工艺存在能耗高、污染强、对树脂溶剂溶解性要求高等缺点。而热熔涂覆工艺是近些年兴起的一种逐渐替代湿法浸渍工艺且有望成为市场主流的新工艺，其具有成型简单、预浸料零溶剂、零污染等优点。但热熔涂覆工艺对树脂加工性有较高要求，即需要树脂在常温下具有较好的铺覆性。
邻苯二甲腈树脂是近几十年新兴起的一种热固性树脂。其具有突出的耐热性、高力学性能及耐化学品等特性，其耐热性能可以与聚酰亚胺树脂相媲美，且具有比聚酰亚胺加工性强等优势。但在用于热熔涂覆成型预浸布工艺时，邻苯二甲腈树脂在加工性上仍具有局限性，其自身熔点偏高，很难满足热熔涂覆工艺。其次，邻苯二甲腈树脂高温粘度低(<0.5Pa.s)，在模压成型过程中树脂很容易从磨具溢流，造成制品树脂含量低、树脂分布不匀等问题。因此，降低邻苯二甲腈树脂常温软化点，提高邻苯二甲腈树脂高温粘度的同时而不影响树脂自身耐热、力学等性能是目前邻苯二甲腈树脂领域的难点。
虽然已经有关于改性邻苯二甲腈树脂使之适用于热熔涂覆工艺的研究，如引入降粘剂或高温增粘剂等，但是当树脂中引入降粘剂或高温增稠剂来提高其加工性能时，树脂的耐热、力学等性能又难以保持；也就是说，现有的邻苯二甲腈树脂在制备热熔预浸布过程中很难兼顾树脂的常温铺覆性、高温流动性以及保持其自身耐热、力学等性能。因此，开展该领域的研究具有重要的理论及实际应用价值。
发明内容
本发明提供一种适用于热熔涂覆制备预浸布的组合物，所述组合物包括以下重量份的组分：
第一邻苯二甲腈单体50-80份，例如55-75份，再例如60-70份，示例性为50份、60份、80份；
第二邻苯二甲腈单体20-50份，例如25-45份，再例如30-40份，示例性为20份、40份、50份；
热塑性大分子0.5-50份，例如1-30份，再例如1-15份，示例性为2份、5份、8份、10份；
无机粉体0.5-50份，例如1-30份，再例如1-10份，示例性为2份、3份、4份；
芳环结构降粘剂0.1-50份，例如0.5-30份，再例如0.5-10份，示例性为5份、6份、8份、12份；
固化剂0.05-15份，例如0.1-10份，再例如0.1-5份，示例性为0.3份、1份、1.5份、5份；
其中，第一邻苯二甲腈单体和第二邻苯二甲腈单体均为含有式(Ⅰ)所示结构的邻苯二甲腈单体；
Figure BDA0002365176360000031
其中，第二邻苯二甲腈单体的熔点小于第一邻苯二甲腈单体的熔点。
例如，第一邻苯二甲腈单体的熔点为150-220℃，比如熔点为160-210℃、170-200℃，示例性为178℃、185℃、197℃。例如，第二邻苯二甲腈单体的熔点为50-100℃，比如熔点为60-95℃、70-85℃、90-95℃，示例性为83℃、92℃、95℃。发明人研究发现，通过两种不同熔点邻苯二甲腈单体的配合，使得基于所述组合物制备的邻苯二甲腈树脂在制备热熔预浸布过程中能同时兼顾树脂的常温铺覆性、高温流动性以及保持其自身耐热、力学等性能，实现了本发明的目的。
优选地，所述第一邻苯二甲腈单体和第二邻苯二甲腈单体的重量份之和为100份。优选地，所述热塑性大分子、无机粉体、芳环结构降粘剂和固化剂的重量份以第一邻苯二甲腈单体和第二邻苯二甲腈单体重量份之和为基准。
根据本发明的技术方案，所述第一邻苯二甲腈单体为式(1)和式(2)所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002365176360000032
式(1)中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1～6烷基；优选地，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1～4烷基；更优选地，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、CH3；
Ra、Rb、Rc、Rd、R’a、R’b、R’c、R’d相同或不同，彼此独立地选自H、C1～6烷基、F取代的C1～6烷基；优选地，Ra、Rb、Rc、Rd、R’a、R’b、R’c、R’d相同或不同，彼此独立地选自H、C1～4烷基、F取代的C1～4烷基；更优选地Ra、Rb、Rc、Rd、R’a、R’b、R’c、R’d相同或不同，彼此独立地选自H、CH3和CF3；示例性地，Ra、Rb、Rc、Rd、R’a、R’b、R’c、R’d均为H；
式(2)中，R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、卤素、C1～6烷基；优选地，R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、F、C1～4烷基；更优选地，R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、F或CH3；还更优选地，R3、R4、R5、R6相同，选自H。
根据本发明的技术方案，所述第一邻苯二甲腈单体可以为式(3)、式(4)和式(5)所示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002365176360000041
根据本发明的技术方案，所述第二邻苯二甲腈单体为式(6)和式(7)所示化合物的至少一种：
Figure BDA0002365176360000051
式(6)中，R7、R8相同或不同，彼此独立地选自H、C1～6烷基和卤素取代的C1～6烷基；优选地，R7、R8相同或不同，彼此独立地选自H、C1～4烷基和氟取代的C1～4烷基；更优选地，R7、R8相同或不同，彼此独立地选自CH3和CF3。还更优选地，R7、R8相同，均选自CH3或CF3；
式(7)中，R9选自H、C1～10烷基、烯丙基或炔丙基等基团，优选地，R9选自H、烯丙基；更优选地，R9选自H；
R10选自F、C1～10烷基、C1～10烷氧基、卤素、烯丙基、炔丙基等，优选地，R10选自F、C1～6烷氧基；更优选地，R10选自H、F或OCH3；
Re、R’e、R”e相同或不同，彼此独立地选自H、C1～10烷基、烯丙基、炔丙基烯丙氧基或炔丙氧基等基团；优选地，Re、R’e、R”e相同或不同，彼此独立地选自H、烯丙基、烯丙氧基、炔丙氧基；更优选地，Re、R’e、R”e相同或不同，彼此独立地选自H、烯丙基。
根据本发明的技术方案，所述第二邻苯二甲腈单体可以为式(8)、式(9)、式(10)和式(11)所示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002365176360000052
Figure BDA0002365176360000061
根据本发明的技术方案，所述热塑性大分子为聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)和聚醚砜(PES)中的至少一种；优选地，所述热塑性大分子为聚醚酮、聚醚醚酮或聚醚砜。
根据本发明的技术方案，所述无机粉体为氮化硼、二氧化硅、三氧化二铝和氮化硅中的至少一种；优选为三氧化二铝和二氧化硅中的至少一种；示例性为三氧化二铝或二氧化硅。
根据本发明的技术方案，所述芳环结构降粘剂为二乙基甲苯二胺(DETDA)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(116-1)、3,3’-二乙基4,4’-二氨基二苯基甲烷(H-256)、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)中的至少一种；优选地，所述芳环结构降粘剂选自三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和/或4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)。其中，所述二乙基甲苯二胺为3,5-二乙基-2,4甲苯二胺(约80wt％)与3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺(约20wt％)两种异构体组成的混合物。
根据本发明的技术方案，所述固化剂为氯化锌、氯化钙、4,4’-二氨基二苯砜(DDS)和3-氨基苯乙炔(APA)中的至少一种，例如为氯化钙、4,4’-二氨基二苯砜(DDS)和3-氨基苯乙炔(APA)中的至少一种。
本发明还提供由上述组合物制备得到的邻苯二甲腈树脂。
本发明中，所述邻苯二甲腈树脂适用于热熔涂覆制备预浸布。
根据本发明的技术方案，所述邻苯二甲腈树脂的高温粘度介于1-5Pa.s之间，例如1-4Pa.s之间；示例性地，高温粘度为1.0Pa.s、1.3Pa.s、2.1Pa.s、2.6Pa.s、3.3Pa.s、3.4Pa.s。
根据本发明的技术方案，所述邻苯二甲腈树脂的软化点介于30-100℃之间，例如45-70℃之间；示例性地，软化点为49℃、50℃、53℃、54℃、55℃、60℃。
本发明还提供上述邻苯二甲腈树脂的制备方法，其包括以下步骤：
按照前述重量份配比，将所述组合物中的第一邻苯二甲腈单体和第二邻苯二甲腈单体在加热条件下搅拌均匀，保温反应，降温后加入热塑性大分子、无机粉体、芳环结构降粘剂和固化剂，继续搅拌，得到所述邻苯二甲腈树脂。
根据本发明的技术方案，所述第一邻苯二甲腈单体、第二邻苯二甲腈单体、热塑性大分子、无机粉体、芳环结构降粘剂和固化剂均具有如上文所述的含义和用量。
根据本发明的技术方案，可以在加入第二邻苯二甲腈单体后进行加热，待温度稳定后再加入第一邻苯二甲腈单体。
根据本发明的技术方案，所述加热至的温度小于第一邻苯二甲腈单体的熔点且大于第二邻苯二甲腈单体的熔点，例如温度为120-150℃，优选130-140℃，例如温度为130℃、135℃、140℃或150℃。
根据本发明的技术方案，所述保温反应的时间为20-50min，例如20-40min；示例性地，时间为20min、30min、40min。
根据本发明的技术方案，所述降温为降至80-110℃之间，优选80-100℃，例如降至80℃、90℃、100℃。
根据本发明的技术方案，所述热塑性大分子、无机粉体、芳环结构降粘剂和固化剂的加入顺序为：先加入热塑性大分子，搅拌后加入无机粉体，再搅拌后加入芳环结构降粘剂和固化剂。例如，搅拌时间为5-20min，如10-15min，示例性为10min。
根据本发明的技术方案，加入热塑性大分子、无机粉体、降粘剂和固化剂后，继续搅拌时间为20-60min，例如30-50min；示例性地，继续搅拌25min、30min、35min、40min。
本发明还提供由上述邻苯二甲腈树脂制备得到的邻苯二甲腈树脂固化物。
根据本发明的技术方案，所述邻苯二甲腈树脂固化物的玻璃化温度介于450-500℃之间，例如为450-470℃之间；示例性地，玻璃化温度为454℃、455℃、457℃、460℃、461℃。
根据本发明的技术方案，所述邻苯二甲腈树脂固化物的热分解温度>500℃，例如热分解温度大于500℃且不超过520℃；示例性地，热分解温度为504℃、505℃、507℃、508℃、510℃。
本发明还提供上述邻苯二甲腈树脂固化物的制备方法，其包括以下步骤：所述邻苯二甲腈树脂经排泡、固化后，得到所述邻苯二甲腈树脂固化物。优选地，所述邻苯二甲腈树脂可以采用上述的邻苯二甲腈树脂的制备方法制备得到。
根据本发明的技术方案，所述排泡的温度为130-150℃，例如135-145℃，示例性为140℃。进一步地，所述排泡的操作包括：抽真空5-30min，例如抽真空10-20min。
根据本发明的技术方案，所述固化的温度介于150-400℃之间，例如160-380℃之间。固化时间为12-20h，例如15-18h。进一步地，所述固化过程为分段固化，例如165-175℃/0.5-1.5h，195-205℃/0.5-1.5h，245-255℃/3.5-4.5h，310-320℃/4-6h，370-380℃/4-6h。示例性地，所述固化过程包括：170℃/1h，200℃/1h，250℃/4h，315℃/5h，375℃/5h。
本发明还提供上述邻苯二甲腈树脂或邻苯二甲腈树脂固化物在预浸布和/或树脂基复合材料中的应用。
其中，所述预浸布适用于热熔涂覆。
本发明还提供一种适用于热熔涂覆的预浸布，所述预浸布中包括上述的邻苯二甲腈树脂。
根据本发明，所述预浸布中进一步包括基材，例如碳纤维。
本发明还提供上述预浸布的热熔涂覆制备方法，包括以下步骤：将呈液体状态的所述邻苯二甲腈树脂均匀涂覆在所述基材(例如碳纤维)上，制备得到所述预浸布。
本发明还提供一种树脂基复合材料，其包括上述的邻苯二甲腈树脂和碳纤维，或者包括上述适用于热熔涂覆的预浸布。
其中，所述树脂基复合材料的常温弯曲强度>2000MPa，例如常温弯曲强度在2010-2300MPa之间；示例性地，常温弯曲强度为2010MPa、2017MPa、2045MPa、2100MPa、2131MPa、2150MPa。
其中，所述树脂基复合材料的常温层剪强度>52MPa，优选常温层剪强度>55MPa；示例性地，常温层剪强度为53MPa、54MPa、56MPa、58MPa、59MPa。
本发明还提供一种上述树脂基复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将呈液体状态的所述邻苯二甲腈树脂均匀涂覆在所述基材(例如碳纤维)上，制备得到所述预浸布；或者采用上述预浸布；
经固化成型制备得到所述树脂基复合材料。
其中，所述固化成型与上述邻苯二甲腈树脂的固化过程相同。
本发明还提供上述邻苯二甲腈树脂、邻苯二甲腈树脂固化物、适用于热熔涂覆的预浸布或树脂基复合材料在军工装备和航空航天领域中的应用。
本发明的有益效果：
本发明选用不同熔点的第一邻苯二甲腈单体和第二邻苯二甲腈单体相配合，制备得到软化点较低的邻苯二甲腈树脂，从而满足热熔涂覆工艺制备预浸布的要求，而无机粉体和热塑性大分子的引入可以有效提高邻苯二甲腈树脂的高温粘度，从而保证了在模压工艺中树脂不溢流，树脂在制件中能够均匀分布。上述组合物中，各组分的相互配合，制备得到的树脂软化点介于30℃-100℃之间，高温最低粘度介于1Pa.s-5Pa.s之间。该树脂不仅在加工性方面获得了极大的改善，还同时改善了树脂固化物的耐热性能和力学性能，具体而言，树脂固化物的玻璃化温度介于450-500℃之间，热分解温度>500℃；由该树脂制备得到的树脂/碳纤维复合材料的常温弯曲强度>2000MPa，常温层剪强度>55MPa。两种不同熔点邻苯二甲腈单体以及与其他组分的协同效果是本发明中首次发现的。本发明极大地提高和扩展了邻苯二甲腈树脂的应用效果和领域。例如，本发明得到的邻苯二甲腈树脂能够用于热熔涂覆制备预浸布，预浸布可模压成型复合材料。
本发明还公开一种安全、简易、高效地制备该新型邻苯二甲腈树脂和树脂固化物的方法，可获得加工性能、耐热性能、力学性能均优异的邻苯二甲腈树脂，树脂固化物以及成型的复合材料，其特别适合作为军工装备和航空航天构件的原材料。
术语定义
术语“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6、个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
上述对术语的解释同样适用于含有所述术语的其他描述中。例如，“C1-10烷基”的定义同样适用于含有“C1-10烷基”的其他术语，例如术语“C1-10烷氧基”等。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入30g的式(9)所示第二邻苯二甲腈单体(第二邻苯二甲腈单体的熔点为92℃)，缓慢升温至150℃，温度稳定后加入70g的式(3)所示第一邻苯二甲腈单体(第一邻苯二甲腈单体的熔点为197℃)，待二者搅拌均匀后，保温反应30min，降温至100℃加入15g聚醚醚酮(PEEK)，搅拌10min后加入2g三氧化二铝粉体，搅拌10min后加入10g三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和5g 3-氨基苯乙炔(APA)，搅拌40min，得到改性后的邻苯二甲腈树脂，树脂为棕绿色粘稠液体。
Figure BDA0002365176360000111
实施例2
在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入50g的式(9)所示第二邻苯二甲腈单体(第二邻苯二甲腈单体的熔点为92℃)，缓慢升温至150℃，温度稳定后加入50g的式(3)所示第一邻苯二甲腈单体(第一邻苯二甲腈单体的熔点为197℃)，待二者搅拌均匀后，保温反应40min，降温至100℃加入10g聚醚酮(PEK)，搅拌10min后加入4g三氧化二铝粉体，搅拌10min后加入8g三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和5g氯化锌，搅拌25min，得到改性后的邻苯二甲腈树脂，树脂为棕绿色粘稠液体。
Figure BDA0002365176360000121
实施例3
在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入20g的式(10)所示第二邻苯二甲腈单体(第二邻苯二甲腈单体的熔点为95℃)，缓慢升温至140℃，温度稳定后加入80g的式(4)所示第一邻苯二甲腈单体(第一邻苯二甲腈单体的熔点为178℃)，待二者搅拌均匀后，保温反应30min，降温至100℃加入5g聚醚砜(PES)，搅拌10min后加入3g二氧化硅，搅拌10min后加入5g三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和1g 4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，搅拌40min，得到改性后的邻苯二甲腈树脂，树脂为棕绿色粘稠液体。
Figure BDA0002365176360000131
实施例4
在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入40g的式(11)所示第二邻苯二甲腈单体(第二邻苯二甲腈单体的熔点为83℃)，缓慢升温至150℃，温度稳定后加入60g的式(5)所示第一邻苯二甲腈单体(第一邻苯二甲腈单体的熔点为185℃)，待二者搅拌均匀后，保温反应30min，降温至100℃加入8g聚醚砜(PES)，搅拌10min后加入2g二氧化硅，搅拌10min后加入5g三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和1.5g 4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，得到改性后的邻苯二甲腈树脂，搅拌35min，树脂为棕绿色粘稠液体。
Figure BDA0002365176360000132
实施例5
在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入式(9)所示第二邻苯二甲腈单体(第二邻苯二甲腈单体的熔点为92℃)，缓慢升温至150℃，温度稳定后加入50g的式(5)所示第一邻苯二甲腈单体(第一邻苯二甲腈单体的熔点为185℃)，待二者搅拌均匀后，保温反应20min，降温至100℃加入2g聚醚砜(PES)，搅拌10min后加入3g二氧化硅，搅拌10min后加入6g 4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)和0.3g氯化钙，搅拌30min，得到改性后的邻苯二甲腈树脂，树脂为棕绿色粘稠液体。
Figure BDA0002365176360000141
实施例6
在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入50g的式(9)所示第二邻苯二甲腈单体(第二邻苯二甲腈单体的熔点为92℃)，缓慢升温至150℃，温度稳定后加入50g的式(5)所示第一邻苯二甲腈单体(第一邻苯二甲腈单体的熔点为185℃)，待二者搅拌均匀后，保温反应20min，降温至100℃加入5g聚醚砜(PES)，搅拌10min后加入2g二氧化硅，搅拌10min后加入12g 4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)和1g 4,4’-二氨基二苯枫(DDS)，搅拌30min，得到改性后的邻苯二甲腈树脂，树脂为棕绿色粘稠液体。
Figure BDA0002365176360000142
Figure BDA0002365176360000151
实施例7
将实施例1～6得到的改性的邻苯二甲腈树脂，在140℃下置于真空干燥箱中抽5～30分钟。直到体系无气泡，变成均匀的流体。将无气泡、呈均匀流体状的邻苯二甲腈树脂倒入定制的钢质模具中，然后置于电热恒温干燥箱中分段固化。固化升温过程为：170℃/1h，200℃/1h，250℃/4h，315℃/5h，375℃/5h，分别得到实施例1-6对应树脂的邻苯二甲腈树脂固化物。经测试，得到的热熔邻苯二甲腈树脂固化物的玻璃化温度为450-500℃，热分解温度>500℃。具体的数据列于表1中。
将得到的邻苯二甲腈树脂置于80℃烘箱中，放置2h后融化形成邻苯二甲腈树脂胶液，然后将胶液均匀涂覆在碳纤维布上制成预浸布。模具预先在170℃的平板硫化机上预热1h。碳纤维复合材料成型步骤为：(1)将8层已被裁成16×11mm预浸布置于铁模具中；(2)等待1h后，平板硫化机压力设为2MPa，固化制度设为170℃/1h，200℃/1h，250℃/4h，315℃/5h，375℃/5h；(3)待压机冷却后，卸模即得碳纤维复合材料。经测试，得到的碳纤维复合材料(即表1中的“复材”)常温弯曲强度>2000MPa，常温层剪强度>52MPa。固化前树脂软化点介于30-100℃之间，高温最低粘度介于1Pa.s-5Pa.s之间。具体的数据列于表1中。
表1
Figure BDA0002365176360000152
Figure BDA0002365176360000161
注：①测试方法：环球法GB/T 2294-1997；②流变仪测试，型号TA AR3000；③动态机械热分析仪测试，型号Netzsch DMA242c；④热重分析仪测试，型号Netzsch STA409PC；⑤测试标准GB/T 1449-2005；⑥测试标准ASTM D2344。
如上所述，根据本发明可以安全、简易地制备热熔邻苯二甲腈树脂，获得了工艺性能、耐热性能和复材力学性能优良的邻苯二甲腈树脂。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (25)

1.一种适用于热熔涂覆制备预浸布的组合物，其特征在于，所述组合物由以下重量份的组分组成：
第一邻苯二甲腈单体50-80份，第二邻苯二甲腈单体20-50份，热塑性大分子0.5-50份，无机粉体0.5-50份，芳环结构降粘剂0.1-50份，固化剂0.05-15份；
其中，所述第一邻苯二甲腈单体和第二邻苯二甲腈单体均为含有式(Ⅰ)所示结构的邻苯二甲腈单体；
Figure FDA0003560935770000011
所述第一邻苯二甲腈单体为式(1)和式(2)所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003560935770000012
式(1)中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1～6烷基；
Ra、Rb、Rc、Rd、R’a、R’b、R’c、R’d相同或不同，彼此独立地选自H、C1～6烷基、F取代的C1～6烷基；
式(2)中，R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、卤素、C1～6烷基；
所述第二邻苯二甲腈单体为式(6)和式(7)所示化合物的至少一种：
Figure FDA0003560935770000021
式(6)中，R7、R8相同或不同，彼此独立地选自H、C1～6烷基和卤素取代的C1～6烷基；
式(7)中，R9选自H、C1～10烷基、烯丙基或炔丙基；
R10选自C1～10烷基、C1～10烷氧基、卤素、烯丙基或炔丙基；
Re、R’e、R”e相同或不同，彼此独立地选自H、C1～10烷基、烯丙基、炔丙基、烯丙氧基或炔丙氧基；
其中，所述第二邻苯二甲腈单体的熔点小于第一邻苯二甲腈单体的熔点。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一邻苯二甲腈单体的熔点为150-220℃；
所述第二邻苯二甲腈单体的熔点为50-100℃。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一邻苯二甲腈单体和第二邻苯二甲腈单体的重量份之和为100份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述第一邻苯二甲腈单体为式(3)、式(4)和式(5)所示的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003560935770000031
5.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述第二邻苯二甲腈单体为式(8)、式(9)、式(10)和式(11)所示的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003560935770000032
Figure FDA0003560935770000041
6.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述热塑性大分子为聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚砜中的至少一种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述无机粉体为氮化硼、二氧化硅、三氧化二铝和氮化硅中的至少一种。
8.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述芳环结构降粘剂为二乙基甲苯二胺(DETDA)、3,3’-二乙基4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)中的至少一种。
9.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述固化剂为氯化锌、氯化钙、4,4’-二氨基二苯砜(DDS)和3-氨基苯乙炔中的至少一种。
10.一种邻苯二甲腈树脂，其通过权利要求1-9任一项所述组合物制备得到。
11.根据权利要求10所述的邻苯二甲腈树脂，其特征在于，所述邻苯二甲腈树脂适用于热熔涂覆制备预浸布。
12.根据权利要求10或11所述的邻苯二甲腈树脂，其特征在于，所述邻苯二甲腈树脂的高温粘度介于1-5Pa.s之间；
和/或，所述邻苯二甲腈树脂的软化点介于30-100℃之间。
13.权利要求10-12任一项所述邻苯二甲腈树脂的制备方法，其包括以下步骤：
按照权利要求1-9任一项所述重量份配比，将所述组合物中的第一邻苯二甲腈单体和第二邻苯二甲腈单体在加热条件下搅拌均匀，保温反应，降温后加入热塑性大分子、无机粉体、芳环结构降粘剂和固化剂，继续搅拌，得到所述邻苯二甲腈树脂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在加入第二邻苯二甲腈单体后进行加热，待温度稳定后再加入第一邻苯二甲腈单体。
15.一种邻苯二甲腈树脂固化物，其通过权利要求10-12任一项所述邻苯二甲腈树脂制备得到。
16.根据权利要求15所述的邻苯二甲腈树脂固化物，其特征在于，所述邻苯二甲腈树脂固化物的玻璃化温度介于450-500℃之间；
和/或，所述邻苯二甲腈树脂固化物的热分解温度>500℃。
17.权利要求15或16所述邻苯二甲腈树脂固化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：权利要求10-12任一项所述邻苯二甲腈树脂经排泡、固化后，得到所述邻苯二甲腈树脂固化物。
18.一种适用于热熔涂覆的预浸布，所述预浸布中包括权利要求10-12任一项所述的邻苯二甲腈树脂。
19.根据权利要求18所述的预浸布，其特征在于，所述预浸布中包括基材。
20.根据权利要求19所述的预浸布，其特征在于，所述基材为碳纤维。
21.权利要求19或20所述的预浸布，其特征在于，所述预浸布的热熔涂覆制备方法，包括以下步骤：将呈液体状态的所述邻苯二甲腈树脂均匀涂覆在所述基材上，制备得到所述预浸布。
22.一种树脂基复合材料，其包括权利要求10-12任一项所述的邻苯二甲腈树脂和碳纤维，或者包括权利要求18-21任一项所述适用于热熔涂覆的预浸布。
23.根据权利要求22所述的树脂基复合材料，其特征在于，所述树脂基复合材料的常温弯曲强度>2000MPa；
和/或，所述树脂基复合材料的常温层剪强度>52MPa。
24.根据权利要求22或23所述的树脂基复合材料，其特征在于，所述树脂基复合材料通过包括以下步骤的方法制备得到：
将呈液体状态的权利要求10-12任一项所述邻苯二甲腈树脂均匀涂覆在所述碳纤维上，制备得到预浸布；或者采用权利要求18-21任一项所述适用于热熔涂覆的预浸布；
上述预浸布经固化成型制备得到所述树脂基复合材料。
25.权利要求10-12任一项所述邻苯二甲腈树脂、权利要求15或16所述邻苯二甲腈树脂固化物、权利要求18-21任一项所述适用于热熔涂覆的预浸布或权利要求22-24任一项所述树脂基复合材料在军工装备或航空航天领域中的应用。
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