CN114230832B - 一种热熔法苯并噁嗪预浸料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热熔法苯并噁嗪预浸料的制备方法，属于苯并噁嗪树脂复合材料技术领域。解决了现有的苯并噁嗪预浸料需要溶剂调节预浸粘度，固化放热量大，及应用方向有限等技术问题。本发明中利用单官能团苯并噁嗪调节预浸料粘度，利用热塑性或热固性树脂降低苯并噁嗪固化放热，通过将50～80重量份的多官能团苯并噁嗪，10～40份单官能团苯并噁嗪，5～10份热缩性或热固性树脂进行共混，采用研磨机进行分散，反应釜进行预聚，可制备树脂胶膜；再将连续纤维及织物引入树脂胶膜之间可制备一种工艺性优良，操作简单，无溶剂挥发，室温适用期长的热熔法苯并噁嗪预浸料，适用于工业化生产，能够用于制备结构复合材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种热熔法苯并噁嗪预浸料的制备方法。
背景技术
酚醛树脂是由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的一类化合物。酚醛树脂的耐烧蚀性能尤为突出、具有优异的阻燃和低烟雾性，因此，以酚醛树脂为基体的复合材料近年来仍受到高度重视，如广泛用作航空航天飞行器的耐烧蚀材料。目前，酚醛树脂主要采用溶液浸渍法制备。中国专利CN 105086351A披露了一种采用热熔法制备酚醛预浸料的技术，克服了溶液浸渍法的缺点，但其仍难以解决酚醛树脂固化反应过程中有低分子物放出，从而造成制品夹杂气泡和裂纹等缺陷问题。
苯并噁嗪树脂正是一类能克服传统酚醛树脂多种缺点的新型树脂，苯并噁嗪是由氧原子和氮原子构成的六元杂环体系，该类化合物可在加热或者催化剂的作用下开环聚合形成类似酚醛树脂结构的聚合物。苯并噁嗪树脂综合性能优良，主要原料来源广泛、价格低廉；开环聚合时无小分子副产物放出，聚合过程收缩小或无收缩，聚合物产物阻燃，可以作为高性能复合材料的基体树脂。但是，苯并噁嗪树脂室温结晶性强，固化放热量大，固化物脆性大等缺陷限制了其作为预浸树脂的应用。
中国专利CN 106928478A披露了一种溶液法预浸工艺制备苯并噁嗪预浸料及层压板的方法，该方法充分利用苯并噁嗪固化“零”收缩的特点，通过将苯并噁嗪和双马来酰亚胺树脂及其它组分进行共混,使树脂固化体系具有较低的固化收缩，从而制备一种具有良好综合性能的基体树脂。然而，该方法所制备的预浸料树脂含量低，产品质量无法保证，且由于制备过程中需要使用溶剂，导致环境污染严重。
热熔浸渍法是在溶液浸渍法地基础上演变的，由于免去了溶液浸渍法的一些不便，得到了广泛的推广和应用。热熔法工艺要求基体树脂软化点较低、粘性好，这有利于预浸料制备与铺层。同时，在树脂固化过程中,基体树脂的粘度不能过低以避免发生过度流胶。由于苯并噁嗪树脂存在室温粘性差、高温下粘度过低等问题，因此不能直接用于热熔法。基于此，有必要开发用于热熔法工艺的苯并噁嗪预浸料，有利于苯并噁嗪树脂在实际生产应用的进一步推广。
发明内容
本发明正是针对上述现有技术中存在的不足而设计了一种热熔法苯并噁嗪预浸料的制备方法，该方法能够实现苯并噁嗪的热熔预浸工艺，有利于苯并噁嗪树脂在实际生产应用的进一步推广。
本发明采用的技术方案如下：
一种热熔法苯并噁嗪预浸料的制备方法，步骤如下：
步骤一、混合苯并噁嗪/树脂组合物：按比例称取苯并噁嗪组合物各组分，将多官能团苯并噁嗪化合物，单官能团苯并噁嗪化合物加入混合釜，将多官能团苯并噁嗪化合物加热至熔融状态，将热塑性树脂或热固性树脂加入反应釜中，恒温搅拌进行初步分散，然后将苯并噁嗪/树脂混合物经研磨机充分分散；
步骤二、制备热熔法苯并噁嗪预浸胶：将步骤一得到的苯并噁嗪/树脂混合物经反应釜加热至预聚温度，恒温预聚一段时间后降温至室温；
步骤三、制备苯并噁嗪增强纤维预浸料：用步骤二得到的苯并噁嗪预浸胶制备单层胶膜，将增强纤维材料引入两侧单层树脂胶膜中间，树脂胶膜在预浸机热压辊作用下熔融浸渍增强纤维材料，冷却得到热熔法苯并噁嗪预浸料。
优选的，所述步骤一中苯并噁嗪组合物，包括如下重量份的组分(A)至(C)：
(A)为多官能团苯并噁嗪化合物中的一种，重量份为50～80份；
(B)为单官能团苯并噁嗪化合物中的一种，重量份为10～40份；
(C)为热塑性树脂或热固性树脂中的一种，重量份为5～10份。
优选的，所述步骤一中多官能团苯并噁嗪化合物，其分子结构中含有至少两个式Ⅰ结构，其在室温下为固体；
所述步骤一中单官能团苯并噁嗪化合物，其分子结构中仅含有一个式Ⅰ结构，其在室温下为液体；
式Ⅰ结构是指下述表示的结构
在式Ⅰ结构中，R表示碳原子数1～18的直链烷基，碳原子数5～8的环状烷基、苯基，或被碳原子数1～8的直链烷基取代的苯基。
优选的，所述步骤一中热塑性树脂或热固性树脂，包括热塑性树脂中的聚苯硫醚，聚酰亚胺、聚芳醚砜、聚芳醚酮或热固性树脂中的双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂，其分子中含有与苯并噁嗪反应的酚羟基、胺基、苯胺基、环氧基中的一种或几种。
优选的，所述步骤一中混合釜的加热温度为80～85℃，恒温搅拌速度为300～400转/分钟。
优选的，所述步骤一中研磨机为三辊研磨机，四辊研磨机、五辊研磨机中的一种，辊间隙为0.2～0.4mm，研磨次数为3～5次。
优选的，所述步骤二中预聚温度为100～120℃，预聚时间为30～50min。
优选的，所述步骤二中降温速率为0.5～4℃/min。
优选的，所述步骤三中，用步骤二中得到的苯并噁嗪预浸胶制备单层胶膜的过程为：将苯并噁嗪预浸胶预热至70～80℃，涂膜机胶槽温度设置为80～90℃，冷却台温度为10～15℃，将苯并噁嗪预浸胶均匀涂在离型纸上，涂膜速度为5～8m/min，单层胶膜的厚度为0.04～0.25mm。
优选的，所述步骤三中，将增强纤维材料引入两侧单层胶膜中间的工艺参数为：热辊温度为90～100℃，浸渍速度为4～6m/min,浸渍压力为1.5～2.5MPa，冷却台温度10～15℃。
优选的，所述步骤三中所述的纤维增强材料为连续的碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维中的一种，及碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维中的一种经由机织、针织或编织成的织物。
与现有的技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明将多官能苯并噁嗪化合物与单官能团苯并噁嗪化合物复配使用，降低了苯并噁嗪化合物的结晶度，同时利用液态的单官能团苯并噁嗪调节了树脂混合体系的粘度，使其满足热熔法制备复合材料预浸料时对粘度变化的特殊要求。
(2)本发明将分子中含有可以与苯并噁嗪反应的酚羟基、胺基、苯胺基、环氧基等官能团的热塑性或热固性树脂引入苯并噁嗪组合物中，通过研磨的方法使其均匀分散，之后采用预先聚合的方式制备热熔法苯并噁嗪预浸胶，此种方式一方面可以有效调节树脂混合体系粘度，以满足热熔预浸工艺，另一方面可以降低苯并噁嗪的固化放热量，避免树脂固化物气孔的产生，减少制品缺陷。
(3)本发明将连续的碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维及这些纤维经由机织、针织或编织成的织物与苯并噁嗪预浸胶进行复合，制备了热熔法苯并噁嗪预浸料，该预浸料具有良好工艺性及适用期，特别适用于大规模生产，该方法的提供拓展了原有的苯并噁嗪/玻璃纤维预浸料及层压板领域，为苯并噁嗪树脂在航空航天空间结构材料领域奠定基础。
(4)本发明采用热熔法制备预浸料，该预浸料能够用于制备结构复合材料，预浸料的制备过程简单，没有使用溶剂，安全环保，且树脂含量容易控制。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制备的苯并噁嗪预浸胶的粘度-温度变化曲线。
图2为本发明实施例3制备的苯并噁嗪预浸胶在140℃和160℃的粘度-时间变化曲线。
图3为本发明实施例5制备的苯并噁嗪预浸胶在140℃的粘度-时间变化曲线。
图4为本发明实施率7制备的苯并噁嗪预浸胶的DSC曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的一种热熔法苯并噁嗪预浸料的制备方法，步骤如下：
步骤一、混合苯并噁嗪/树脂组合物：按比例称取苯并噁嗪组合物各组分，将多官能团苯并噁嗪化合物，单官能团苯并噁嗪化合物加入混合釜，将多官能团苯并噁嗪化合物加热至熔融状态，将热塑性树脂或热固性树脂加入反应釜中，恒温搅拌进行初步分散，然后将苯并噁嗪/树脂混合物经研磨机充分分散；
步骤二、制备热熔法苯并噁嗪预浸胶：将步骤一得到的苯并噁嗪/树脂混合物经反应釜加热至预聚温度，恒温预聚一段时间后降温至室温；
步骤三、制备苯并噁嗪增强纤维预浸料：用步骤二得到的苯并噁嗪预浸胶制备单层胶膜，将增强纤维材料引入两侧单层树脂胶膜中间，树脂胶膜在预浸机热压辊作用下熔融浸渍增强纤维材料，冷却得到热熔法苯并噁嗪预浸料。
上述技术方案中，所述步骤一中苯并噁嗪组合物，包括如下重量份的组分(A)至(C)：
(A)多官能团苯并噁嗪化合物中的一种，重量份为50～80份；
(B)单官能团苯并噁嗪化合物中的一种，重量份为10～40份；
(C)热塑性树脂或热固性树脂中的一种，重量份为5～10份；
上述技术方案中，所述步骤一中多官能团苯并噁嗪化合物，其分子结构中含有至少两个式Ⅰ结构，其在室温下为固体；
所述步骤一中单官能团苯并噁嗪化合物，其分子结构中仅含有一个式Ⅰ结构，其在室温下为液体；
式Ⅰ结构是指下述表示的结构
在式Ⅰ结构中，R表示碳原子数1～18的直链烷基，碳原子数5～8的环状烷基、苯基，或被碳原子数1～8的直链烷基取代的苯基。
上述技术方案中，所述步骤一中热塑性树脂或热固性树脂，包括热塑性树脂中的聚苯硫醚，聚酰亚胺、聚芳醚砜、聚芳醚酮或热固性树脂中的双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂，其分子中含有可以与苯并噁嗪反应的酚羟基、胺基、苯胺基、环氧基等官能团中的一种或几种。
上述技术方案中，所述步骤一中混合釜的加热温度为80～85℃，恒温搅拌速度为300～400转/分钟。
上述技术方案中，所述步骤一中所述研磨机为三辊研磨机，四辊研磨机、五辊研磨机中的一种，辊间隙为0.2～0.4mm，研磨次数为3～5次。
上述技术方案中，所述步骤二中预聚温度为100～120℃，预聚时间为30～50min。
上述技术方案中，所述步骤二中降温速率为0.5～4℃/min；
上述技术方案中，所述步骤三中，用步骤二中得到的苯并噁嗪预浸胶制备单层胶膜的过程为：将苯并噁嗪预浸胶预热至70～80℃，涂膜机胶槽温度设置为80～90℃，冷却台温度为10～15℃，将苯并噁嗪预浸胶均匀涂在离型纸上，涂膜速度为5～8m/min，单层胶膜的厚度为0.04～0.25mm。
上述技术方案中，所述步骤三中，将增强纤维材料引入两侧单层胶膜中间的工艺参数为：热辊温度为90～100℃，浸渍速度为4～6m/min,浸渍压力为1.5～2.5MPa，冷却台温度10～15℃。
上述技术方案中，步骤三中所述的纤维增强材料为连续的碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维中的一种，及碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维中的一种经由机织、针织或编织成的织物。
在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
步骤一、混合苯并噁嗪/树脂组合物：称取重量份比例55:40:5的多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物、氰酸酯树脂，将多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物加入混合釜，混合釜加热温度为80℃，将多官能团苯并噁嗪化合物加热至熔融状态，再将氰酸酯树脂加入反应釜中，恒温搅拌进行初步分散，搅拌速度为350转/分钟，然后将苯并噁嗪/树脂混合物经三辊研磨机研磨3次，辊间隙为0.3mm；
步骤二、制备热熔法苯并噁嗪预浸胶：将步骤一得到的苯并噁嗪/树脂混合物经反应釜加热至110℃，恒温预聚40min后降温至室温，降温速率为3℃/min；
步骤三、制备苯并噁嗪增强纤维预浸料：将苯并噁嗪预浸胶预热至70℃，涂膜机胶槽温度设置为80℃，冷却台温度为10℃，将苯并噁嗪化合物预浸胶均匀涂在离型纸上，涂膜速度为6m/min，单层胶膜的厚度为0.1mm。将连续碳纤维引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为95℃，浸渍速度为4m/min,浸渍压力为1.5MPa，冷却台温度10℃，最终得到热熔法苯并噁嗪预浸料。
采用旋转流变仪检测实施例1制备的热熔法苯并噁嗪化合物预浸胶的粘度，检测结果如图1所示。
此实施例中，多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物结构如式Ⅱ所示。
实施例2
步骤一、混合苯并噁嗪/树脂组合物：称取重量份比例60:30:10的多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物、双马来酰亚胺树脂，将多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物加入混合釜，混合釜加热温度为85℃，将多官能团苯并噁嗪化合物加热至熔融状态，再将双马来酰亚胺树脂加入反应釜中，恒温搅拌进行初步分散，搅拌速度为400转/分钟，然后将苯并噁嗪/树脂混合物经三辊研磨机研磨3次，辊间隙为0.35mm；
步骤二、制备热熔法苯并噁嗪预浸胶：将步骤一得到的苯并噁嗪/树脂混合物经反应釜加热至105℃，恒温预聚30min后降温至室温，降温速率为3℃/min；
步骤三、制备苯并噁嗪增强纤维预浸料：将苯并噁嗪预浸胶预热至70℃，涂膜机胶槽温度设置为85℃，冷却台温度为10℃，将苯并噁嗪化合物预浸胶均匀涂在离型纸上，涂膜速度为5m/min，单层胶膜的厚度为0.2mm。将平纹碳布引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为95℃，浸渍速度为4m/min,浸渍压力为2.0MPa，冷却台温度10℃，最终得到热熔法苯并噁嗪预浸料。
此实施例中，多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物结构如式III所示。
实施例3
步骤一、混合苯并噁嗪/树脂组合物：称取重量份比例70:25:5的多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物、环氧树脂，将多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物加入混合釜，混合釜加热温度为82℃，将多官能团苯并噁嗪化合物加热至熔融状态，再将环氧树脂加入反应釜中，恒温搅拌进行初步分散，搅拌速度为380转/分钟，然后将苯并噁嗪/树脂混合物经四辊研磨机研磨4次，辊间隙为0.25mm；
步骤二、制备热熔法苯并噁嗪预浸胶：将步骤一得到的苯并噁嗪/树脂混合物经反应釜加热至110℃，恒温预聚45min后降温至室温，降温速率为2.5℃/min；
步骤三、制备苯并噁嗪增强纤维预浸料：将苯并噁嗪预浸胶预热至75℃，涂膜机胶槽温度设置为85℃，冷却台温度为12℃，将苯并噁嗪化合物预浸胶均匀涂在离型纸上，涂膜速度为7m/min，单层胶膜的厚度为0.25mm。将连续玄武岩纤维引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为90℃，浸渍速度为6m/min,浸渍压力为2.5MPa，冷却台温度12℃，最终得到热熔法苯并噁嗪预浸料。
采用旋转流变仪检测实施例3制备的热熔法苯并噁嗪化合物预浸胶的粘度，检测结果如图2所示。
此实施例中，多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物结构如式IV所示。
实施例4
步骤一、混合苯并噁嗪/树脂组合物：称取重量份比例65:30:5的多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物、聚芳醚砜树脂，将多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物加入混合釜，混合釜加热温度为82℃，将多官能团苯并噁嗪化合物加热至熔融状态，再将聚芳醚砜树脂加入反应釜中，恒温搅拌进行初步分散，搅拌速度为350转/分钟，然后将苯并噁嗪/树脂混合物经三辊研磨机研磨5次，辊间隙为0.2mm；
步骤二、制备热熔法苯并噁嗪预浸胶：将步骤一得到的苯并噁嗪/树脂混合物经反应釜加热至110℃，恒温预聚45min后降温至室温，降温速率为2.5℃/min；
步骤三、制备苯并噁嗪增强纤维预浸料：将苯并噁嗪预浸胶预热至75℃，涂膜机胶槽温度设置为85℃，冷却台温度为12℃，将苯并噁嗪化合物预浸胶均匀涂在离型纸上，涂膜速度为6.5m/min，单层胶膜的厚度为0.25mm。将连续玻璃纤维布引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为90℃，浸渍速度为6m/min,浸渍压力为2.5MPa，冷却台温度12℃，最终得到热熔法苯并噁嗪预浸料。
此实施例中，多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物结构如式V所示。
实施例5
步骤一、混合苯并噁嗪/树脂组合物：称取重量份比例68:27:5的多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物、聚酰亚胺树脂，将多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物加入混合釜，混合釜加热温度为85℃，将多官能团苯并噁嗪化合物加热至熔融状态，再将聚酰亚胺树脂加入反应釜中，恒温搅拌进行初步分散，搅拌速度为400转/分钟，然后将苯并噁嗪/树脂混合物经五辊研磨机研磨5次，辊间隙为0.25mm；
步骤二、制备热熔法苯并噁嗪预浸胶：将步骤一得到的苯并噁嗪/树脂混合物经反应釜加热至120℃，恒温预聚50min后降温至室温，降温速率为2℃/min；
步骤三、制备苯并噁嗪增强纤维预浸料：将苯并噁嗪预浸胶预热至80℃，涂膜机胶槽温度设置为85℃，冷却台温度为15℃，将苯并噁嗪化合物预浸胶均匀涂在离型纸上，涂膜速度为7.5m/min，单层胶膜的厚度为0.2mm。将连续芳纶纤维引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为95℃，浸渍速度为4m/min,浸渍压力为2.5MPa，冷却台温度10℃，最终得到热熔法苯并噁嗪预浸料。
采用旋转流变仪检测实施例5制备的热熔法苯并噁嗪化合物预浸胶的粘度，检测结果如图3所示。
此实施例中，多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物结构如式VI所示。
实施例6
步骤一、混合苯并噁嗪/树脂组合物：称取重量份比例70:22:8的多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物、聚芳醚酮树脂，将多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物加入混合釜，混合釜加热温度为83℃，将多官能团苯并噁嗪化合物加热至熔融状态，再将聚芳醚酮树脂加入反应釜中，恒温搅拌进行初步分散，搅拌速度为350转/分钟，然后将树脂混合物经四辊研磨机研磨5次，辊间隙为0.2mm；
步骤二、制备热熔法苯并噁嗪预浸胶：将步骤一得到的苯并噁嗪/树脂混合物经反应釜加热至120℃，恒温预聚48min后降温至室温，降温速率为3℃/min；
步骤三、制备苯并噁嗪增强纤维预浸料：将苯并噁嗪预浸胶预热至75℃，涂膜机胶槽温度设置为85℃，冷却台温度为10℃，将苯并噁嗪化合物预浸胶均匀涂在离型纸上，涂膜速度为5m/min，单层胶膜的厚度为0.2mm。将连续玻璃纤维引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为90℃，浸渍速度为4.5m/min,浸渍压力为1.8MPa，冷却台温度10℃，最终得到热熔法苯并噁嗪预浸料。
此实施例中，多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物结构如式VII所示。
实施例7
步骤一、混合苯并噁嗪/树脂组合物：称取重量份比例60:35:5的多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物、酚醛树脂，将多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物加入混合釜，混合釜加热温度为85℃，将多官能团苯并噁嗪化合物加热至熔融状态，再将酚醛树脂加入反应釜中，恒温搅拌进行初步分散，搅拌速度为330转/分钟，然后将苯并噁嗪/树脂混合物经三辊研磨机研磨3次，辊间隙为0.3mm；
步骤二、制备热熔法苯并噁嗪预浸胶：将步骤一得到的苯并噁嗪/树脂混合物经反应釜加热至110℃，恒温预聚42min后降温至室温，降温速率为4℃/min；
步骤三、制备苯并噁嗪增强纤维预浸料：将苯并噁嗪预浸胶预热至70℃，涂膜机胶槽温度设置为90℃，冷却台温度为15℃，将苯并噁嗪化合物预浸胶均匀涂在离型纸上，涂膜速度为7.5m/min，单层胶膜的厚度为0.22mm。将斜纹碳纤维布引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为100℃，浸渍速度为5.5m/min,浸渍压力为2.2MPa，冷却台温度12℃，最终得到热熔法苯并噁嗪预浸料。
采用差示量热扫描仪测试实施例7制备的热熔法苯并噁嗪化合物预浸胶，检测结果如图4所示。
此实施例中，多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物结构如式VIII所示。
实施例8
步骤一、混合苯并噁嗪/树脂组合物：称取重量份比例70:24:6的多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物、环氧树脂，将多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物加入混合釜，混合釜加热温度为82℃，将多官能团苯并噁嗪化合物加热至熔融状态，再将环氧树脂加入反应釜中，恒温搅拌进行初步分散，搅拌速度为350转/分钟，然后将苯并噁嗪/树脂混合物经三辊研磨机研磨3次，辊间隙为0.35mm；
步骤二、制备热熔法苯并噁嗪预浸胶：将步骤一得到的苯并噁嗪/树脂混合物经反应釜加热至115℃，恒温预聚45min后降温至室温，降温速率为3℃/min；
步骤三、制备苯并噁嗪增强纤维预浸料：将苯并噁嗪预浸胶预热至75℃，涂膜机胶槽温度设置为85℃，冷却台温度为15℃，将苯并噁嗪化合物预浸胶均匀涂在离型纸上，涂膜速度为7m/min，单层胶膜的厚度为0.2mm。将斜纹玻璃纤维布引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为100℃，浸渍速度为6m/min,浸渍压力为2MPa，冷却台温度12℃，最终得到热熔法苯并噁嗪预浸料。
此实施例中，多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物结构如式IX所示。
实施例9
步骤一、混合苯并噁嗪/树脂组合物：称取重量份比例65:27:8的多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物、聚苯硫醚树脂，将多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物加入混合釜，混合釜加热温度为85℃，将多官能团苯并噁嗪化合物加热至熔融状态，再将聚苯硫醚树脂加入反应釜中，恒温搅拌进行初步分散，搅拌速度为400转/分钟，然后将苯并噁嗪/树脂混合物混合物经四辊研磨机研磨5次，辊间隙为0.35mm；
步骤二、制备热熔法苯并噁嗪预浸胶：将步骤一得到的苯并噁嗪/树脂混合物经反应釜加热至120℃，恒温预聚40min后降温至室温，降温速率为2.8℃/min；
步骤三、制备苯并噁嗪增强纤维预浸料：将苯并噁嗪预浸胶预热至80℃，涂膜机胶槽温度设置为85℃，冷却台温度为10℃，将苯并噁嗪化合物预浸胶均匀涂在离型纸上，涂膜速度为7m/min，单层胶膜的厚度为0.18mm。将平纹碳纤维布引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为100℃，浸渍速度为5.5m/min,浸渍压力为2.2MPa，冷却台温度12℃，最终得到热熔法苯并噁嗪预浸料。
此实施例中，多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物结构如式X所示。
实施例10
步骤一、混合苯并噁嗪/树脂组合物：称取重量份比例65:25:10的多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物、氰酸酯树脂，将多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物加入混合釜，混合釜加热温度为82℃，将多官能团苯并噁嗪化合物加热至熔融状态，再将氰酸酯树脂加入反应釜中，恒温搅拌进行初步分散，搅拌速度为375转/分钟，然后将苯并噁嗪/树脂混合物经三辊研磨机研磨3次，辊间隙为0.3mm；
步骤二、制备热熔法苯并噁嗪预浸胶：将步骤一得到的苯并噁嗪/树脂混合物经反应釜加热至115℃，恒温预聚50min后降温至室温，降温速率为2.5℃/min；
步骤三、制备苯并噁嗪增强纤维预浸料：将苯并噁嗪预浸胶预热至80℃，涂膜机胶槽温度设置为87℃，冷却台温度为13℃，将苯并噁嗪化合物预浸胶均匀涂在离型纸上，涂膜速度为5m/min，单层胶膜的厚度为0.25mm。将平纹玻璃纤维布引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为95℃，浸渍速度为5.5m/min,浸渍压力为1.5MPa，冷却台温度15℃，最终得到热熔法苯并噁嗪预浸料。
此实施例中，多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物结构如式XI所示。
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实施例11
步骤一、混合苯并噁嗪/树脂组合物：称取重量份比例69:22:9的多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物、聚芳醚砜树脂，将多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物加入混合釜，混合釜加热温度为80℃，将多官能团苯并噁嗪化合物加热至熔融状态，再将聚芳醚砜树脂加入反应釜中，恒温搅拌进行初步分散，搅拌速度为350转/分钟，然后将苯并噁嗪/树脂混合物经五辊研磨机研磨5次，辊间隙为0.25mm；
步骤二、制备热熔法苯并噁嗪预浸胶：将步骤一得到的苯并噁嗪/树脂混合物经反应釜加热至115℃，恒温预聚45min后降温至室温，降温速率为3.5℃/min；
步骤三、制备苯并噁嗪增强纤维预浸料：将苯并噁嗪预浸胶预热至80℃，涂膜机胶槽温度设置为90℃，冷却台温度为12℃，将苯并噁嗪化合物预浸胶均匀涂在离型纸上，涂膜速度为8m/min，单层胶膜的厚度为0.2mm。将连续玄武岩纤维引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为95℃，浸渍速度为5m/min,浸渍压力为2.0MPa，冷却台温度14℃，最终得到热熔法苯并噁嗪预浸料。
此实施例中，多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物结构如式XII所示。
实施例12
步骤一、混合苯并噁嗪/树脂组合物：称取重量份比例74:26:10的多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物、氰酸酯树脂，将多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物加入混合釜，混合釜加热温度为85℃，将多官能团苯并噁嗪化合物加热至熔融状态，再将氰酸酯树脂加入反应釜中，恒温搅拌进行初步分散，搅拌速度为400转/分钟，然后将苯并噁嗪/树脂混合物经三辊研磨机研磨5次，辊间隙为0.35mm；
步骤二、制备热熔法苯并噁嗪预浸胶：将步骤一得到的苯并噁嗪/树脂混合物经反应釜加热至120℃，恒温预聚40min后降温至室温，降温速率为3℃/min；
步骤三、制备苯并噁嗪增强纤维预浸料：将苯并噁嗪预浸胶预热至80℃，涂膜机胶槽温度设置为87℃，冷却台温度为10℃，将苯并噁嗪预浸胶均匀涂在离型纸上，涂膜速度为7m/min，单层胶膜的厚度为0.18mm。将平纹碳纤维布引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为100℃，浸渍速度为5.5m/min,浸渍压力为1.8MPa，冷却台温度12℃，最终得到热熔法苯并噁嗪预浸料。
此实施例中，多官能团苯并噁嗪化合物、单官能团苯并噁嗪化合物结构如式XIII所示。
对实施例12得到的热熔法苯并噁嗪预浸料进行修边裁剪，放入预先涂有脱模剂的模具内置于140℃的压机上逐渐升温加压，最后保持在200℃，压力2.5MPa，保压6h成型，待冷却后卸压脱模得碳纤维复合材料板，对得到的复合材料板的力学性能进行检测，检测方法分别采用国标GB/T3354-1999和GB/T3356-1999，结果如表1所示。
表1、实施例12的苯并噁嗪树脂/1K碳布复合材料力学性能表
| 测试项 | 苯并噁嗪/1K碳布 |
| 拉伸强度MPa | 503.19 |
| 拉伸模量GPa | 59.62 |
| 压缩强度MPa | 408.68 |
| 压缩模量GPa | 62.28 |
| 弯曲强度MPa | 679.01 |
| 弯曲模量GPa | 55.87 |
| 层间剪切强度MPa | 59.53 |
另外，本发明还对实施例12所获得的碳纤维复合材料板进行检测，发现所获得的产品质量好，无气孔或裂痕等缺陷，进一步证明了本发明将热塑性或热固性树脂与苯并噁嗪进行化学反应来降低苯并噁嗪树脂固化放热，减少制品缺陷的方法是可行的。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种热熔法苯并噁嗪预浸料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、混合苯并噁嗪/树脂组合物：按比例称取所述组合物各组分，将多官能团苯并噁嗪化合物，单官能团苯并噁嗪化合物加入混合釜，将多官能团苯并噁嗪化合物加热至熔融状态，再将热塑性树脂或热固性树脂加入反应釜中，恒温搅拌进行初步分散，然后将苯并噁嗪/树脂混合物经研磨机充分分散；
步骤二、制备热熔法苯并噁嗪预浸胶：将步骤一得到的苯并噁嗪/树脂混合物经反应釜加热至预聚温度，恒温预聚一段时间后降温至室温；
步骤三、制备苯并噁嗪增强纤维预浸料：用步骤二得到苯并噁嗪预浸胶制备单层胶膜，将增强纤维材料引入两侧单层树脂胶膜中间，树脂胶膜在预浸机热压辊作用下熔融浸渍增强纤维材料，冷却得到热熔法苯并噁嗪预浸料；
所述步骤一中苯并噁嗪/树脂组合物，包括如下重量份的组分(A)至(C)：
(A)多官能团苯并噁嗪化合物中的一种，重量份为50～80份；
(B)单官能团苯并噁嗪化合物中的一种，重量份为10～40份；
(C)热塑性树脂或热固性树脂中的一种，重量份为5～10份；
所述步骤一中多官能团苯并噁嗪化合物，其分子结构中含有至少两个式Ⅰ结构，其在室温下为固体；所述步骤一中单官能团苯并噁嗪化合物，其分子结构中仅含有一个式Ⅰ结构，其在室温下为液体；
式Ⅰ结构是指下述表示的结构
在式Ⅰ结构中，R表示碳原子数1～18的直链烷基，碳原子数5～8的环状烷基、苯基，或被碳原子数1～8的直链烷基取代的苯基；
所述步骤二中预聚温度为100～120℃，预聚时间为30～50min，降温速率为0.5～4°C/min。
2.根据权利要求1所述的热熔法苯并噁嗪预浸料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中热塑性树脂或热固性树脂，包括热塑性树脂中的聚苯硫醚，聚酰亚胺、聚芳醚砜、聚芳醚酮或热固性树脂中的双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂，其分子中含有与苯并噁嗪反应的酚羟基、胺基、苯胺基、环氧基中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的热熔法苯并噁嗪预浸料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中混合釜的加热温度为80～85℃，恒温搅拌速度为300～400转/分钟，研磨机为三辊研磨机，四辊研磨机、五辊研磨机中的一种，辊间隙为0.2～0.4mm，研磨次数为3～5次。
4.根据权利要求1中所述的热熔法苯并噁嗪预浸料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，用步骤二中得到的苯并噁嗪预浸胶制备单层胶膜的过程为：将苯并噁嗪预浸胶预热至70～80℃，涂膜机胶槽温度设置为80～90℃，冷却台温度为10～15℃，将苯并噁嗪树脂预浸胶均匀涂在离型纸上，涂膜速度为5～8m/min，单层胶膜的厚度为0.04～0.25mm。
5.根据权利要求1中所述的热熔法苯并噁嗪预浸料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，将增强纤维材料引入两侧单层胶膜中间的工艺参数为：热辊温度为90～100℃，浸渍速度为4～6m/min,浸渍压力为1.5～2.5MPa，冷却台温度10～15℃。
6.根据权利要求1中所述的热熔法苯并噁嗪预浸料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中所述的增强纤维材料为连续的碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维中的一种，或碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维中的一种经由机织、针织或编织成的织物。
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| CN202111571245.6A CN114230832B (zh) | 2021-12-21 | 2021-12-21 | 一种热熔法苯并噁嗪预浸料的制备方法 |
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