KR101616659B1

KR101616659B1 - 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료와 그의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR101616659B1
Application number: KR1020147014391A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 후쿠하라; 히사야 우시야마; 마나부 가네코
Original assignee: 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2016-04-28
Also published as: CN105949716A; JP5682837B2; CN103975002A; TWI480319B; EP2787028B1; CN103958560A; US20140273693A1; KR101616658B1; CN103975002B; TWI488913B; KR20140091026A; TWI500689B; CN105254848A; CN105949716B; CN105254848B; KR20140088588A; EP2787018A1; TW201444906A; US9994697B2; JP5682838B2

Abstract

본 발명은 강화 섬유와 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그로서, 140℃로 예열한 금형으로 상기 프리프레그를 협지하여, 1MPa로 가압하고, 5분간 유지하여 얻어지는 경화물의 G' Tg가 150℃ 이상이 되는 프리프레그, 및 섬유 강화 복합 재료와 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 프레스 성형, 특히 하이 사이클 프레스 성형에 적합한 프리프레그를 제공할 수 있다. 또한, 종래의 방법보다도 저온에서 단시간에 가열 경화할 수 있고, 가열 가압 경화 시에서의 수지의 과잉 유동을 억제할 수 있어, 표면 외관, 섬유 사행 등의 성능 상의 불량이 생기기 어려운 섬유 강화 복합 재료 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

프리프레그, 섬유 강화 복합 재료와 그의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물{PREPREG, FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND EPOXY RESIN COMPOSITION}

본 발명은 프레스 성형에 적합한 프리프레그, 그 프리프레그를 이용한 섬유 강화 복합 재료와 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 프리프레그에 이용하는 데 적합한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 2011년 11월 29일에 일본에 출원된 특허출원 2011-260732호 및 특허출원 2011-260733호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

탄소 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 그의 우수한 역학 물성 등 때문에, 항공기, 자동차, 산업 용도에 폭넓게 이용되고 있다. 최근, 그 사용 실적을 쌓아 감에 따라, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 적용 범위는 점점더 확대되고 있다. 이러한 복합 재료를 구성하는 매트릭스 수지에는, 성형성이 우수한 것, 고온 환경에서도 고도의 기계 강도를 발현하는 것이 필요하다고 여겨진다. 매트릭스 수지에는, 함침성이나 내열성이 우수한 열경화성 수지가 이용되는 경우가 많고, 이와 같은 열경화성 수지로서는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 비스말레이미드 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 에폭시 수지 등이 사용되고 있다. 이 중, 에폭시 수지는 내열성, 성형성이 우수하고, 그것을 이용한 탄소 섬유 복합 재료에 고도의 기계 강도가 얻어지기 때문에, 폭넓게 사용되고 있다.

강화 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 FRP: Fiber Reinforced Plastics(이하, 「섬유 강화 복합 재료」라고 하는 경우도 있다)를 얻는 구체적인 방법으로서는, 특허문헌 1에 기재된 오토클레이브를 이용한 방법, 특허문헌 2에 기재된 진공 백에 의한 방법, 또는 특허문헌 3에 기재된 압축 성형법 등이 알려져 있다.

그러나, 이들 특허문헌 1∼3에 기재된 방법은 프리프레그를 적층하고, 목적하는 형상으로 부형(賦型)한 후, 약 160℃ 이상의 온도에서 약 2∼6시간 가열 경화를 행할 필요가 있었다. 즉, 이들 특허문헌 1∼3에 기재된 방법은 고온 및 장시간에서의 처리가 필요하게 되었다.

한편, 특허문헌 4에 기재된 고온 고압 하에서의 하이 사이클 프레스(high cycle press) 성형은, 그 생산성이 높기 때문에, 자동차 용도에 다용되는 성형 방법으로서 알려져 있다.

하이 사이클 프레스 성형으로, 제품의 대량 생산을 가능하게 하기 위해서는, 비교적 저온에서, 즉 100∼150℃ 정도에서, 수분∼30분 정도 가열함으로써, 경화를 완료시킬 것이 요구된다.

이때, 경화 후의 매트릭스 수지의 유리전이온도가 높으면, 가열 경화 후의 성형체를 냉각하지 않고서 취출한 경우에서도, 성형체가 변형되는 일이 없기 때문에, 성형 사이클을 더 짧게 할 수 있다. 그 때문에, 경화 후의 매트릭스 수지에는, 보다 높은 유리전이온도를 가질 것이 요구된다.

또한, 매트릭스 수지의 유리전이온도를 높임으로써 소부(燒付) 도장의 온도를 높인 경우에서도 성형체가 변형되는 일이 없기 때문에, 가열 경화 후의 성형체에 폭넓은 도장 조건을 적용할 수 있다. 이와 같은 이유 때문에도, 경화 후의 매트릭스 수지에는, 보다 높은 유리전이온도를 가질 것이 요구되고 있다.

매트릭스 수지의 유리전이온도가 높으면, 고온 환경에서 섬유 강화 복합 재료가 높은 기계 강도를 발현할 수 있다는 것도 알려져 있다.

열경화성 수지를 매트릭스로 한 프리프레그를 하이 사이클 프레스 성형할 때, 프리프레그의 수지 온도가 상승하는 것에 의해 수지 점도가 극단적으로 저하되는 것과 같은 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 금형의 구조에 따라서는 격하게 수지가 유출되어, 얻어진 성형품의 표면에 수지가 부족한 수지 고갈과 같은 외관 불량, 또는 섬유 사행(蛇行) 등의 성능 상의 불량이 발생하거나, 또는 금형 내의 이젝터 핀(ejector pin)이나 에어 밸브 등에의 수지 유입에 의한 금형의 동작 불량 등의 성형 상의 문제가 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 열경화성 수지를 매트릭스로 한 프리프레그를 하이 사이클 프레스 성형할 때, 품질과 생산성을 향상시키기 위해서, 금형 내에서의 수지의 유동을 조정하는 방법이 요구되고 있다.

특허문헌 5에는, 고점도의 에폭시 수지를 매트릭스 수지로서 이용하는 방법, 에폭시 수지에 열가소성 수지를 첨가함으로써, 수지의 유동을 조정하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 5에 기재된 고점도의 에폭시 수지를 이용하는 방법은 상온(25℃)에서의 수지 점도도 높아진다. 그 때문에, 적층 작업 등의 상온에서의 프리프레그의 취급성이 현저히 저하된다. 또한, 에폭시 수지에 범용의 열가소성 수지를 첨가하는 방법은, 상기 열가소성 수지의 에폭시 수지에 대한 용해성이 낮고, 또한 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도(이하, 「Tg」라고 기재하는 경우도 있다)의 저하, 경화 속도의 저하 등을 가져오기 때문에, 하이 사이클 프레스 성형에 적용하기 곤란했다.

일본 특허공개 평10-128778호 공보 일본 특허공개 2002-159613호 공보 일본 특허공개 평10-95048호 공보 국제공개 제2004/48435호 공보 일본 특허공개 2005-213352호 공보

본 발명은 프레스 성형, 특히 하이 사이클 프레스 성형에 적합한 강화 섬유와 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 프리프레그로서, 상온에서의 보존 안정성이 우수하고, 비교적 저온에서 단시간에 가열 경화할 수 있고, 경화 수지가 높은 내열성을 갖는 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 가열 가압 경화 시에서의 수지의 과잉 유동을 억제할 수 있는 프리프레그를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 프리프레그를 이용한 섬유 강화 복합 재료와, 생산성이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 진행시킨 결과, 강화 섬유와 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그로서, 140℃로 예열한 금형으로 상기 프리프레그를 협지하여, 1MPa로 가압하고, 5분간 유지하여 얻어지는 경화물의 G' Tg가 150℃ 이상이 되는 프리프레그에 의해서 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다.

또, 본 발명자들은 이하의 구성을 갖는 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 포함하는 프리프레그에 의해서, 상기 과제가 보다 바람직하게 해결될 수 있다는 것을 발견했다.

즉, 하기 성분 A와 성분 B를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 성분 C와 성분 D 중 적어도 하나를 포함하는 에폭시 수지 조성물.

성분 A: 분자 내에 황 원자를 갖지 않는 에폭시 수지

성분 B: 하기 화학식 1의 구조를 갖는 이미다졸 화합물

성분 C: 하기 화학식 2의 구조를 갖는 이미다졸 화합물

성분 D: 분자 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 에폭시 수지

(식 중, R¹은 알킬기 또는 하이드록시메틸기를 나타내고, R²는 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.)

(식 중, R³은 탄소 원자를 1개 이상 포함하는 유기기를 나타내고, R⁴∼R⁶은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)

즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.

[1] 강화 섬유와 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그로서, 140℃로 예열한 금형으로 상기 프리프레그를 협지하여, 1MPa로 가압하고, 5분간 유지하여 얻어지는 경화물의 G' Tg가 150℃ 이상이 되는 프리프레그;

[2] 상기 에폭시 수지 조성물이 성분 A와 성분 B를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 성분 C 또는 성분 D 중 적어도 하나의 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물인, [1]에 기재된 프리프레그;

성분 A: 분자 내에 황 원자를 갖지 않는 에폭시 수지

성분 B: 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸 화합물

성분 C: 하기 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물

[화학식 1]

(식 중, R¹은 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 또는 하이드록시메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다.)

[화학식 2]

[3] 상기 성분 A가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 아이소사이아네이트 변성된 옥사졸리돈 환을 갖는 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에터형 에폭시 수지, 이들 에폭시 수지의 변성물, 브롬화 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 에폭시 수지인, [1] 또는 [2]에 기재된 프리프레그;

[4] 상기 성분 C의 R³이 -CH₂R⁷의 구조 또는 -CH₂OR⁷의 구조를 갖는 기(단, R⁷은 탄소 원자를 1개 이상 포함하는 유기기를 나타낸다)인 것이 바람직하고, -CH₂OR⁸의 구조를 갖는 기(단, R⁸은 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다)인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그;

[5] 상기 에폭시 수지 조성물 중의 상기 성분 B의 함유량이 상기 성분 A 및 상기 성분 D의 합계 100질량부에 대하여 2∼40질량부인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그;

[6] 상기 에폭시 수지 조성물 중의 상기 성분 B의 함유량이 상기 성분 A 및 상기 성분 D의 합계 100질량부에 대하여 3∼25질량부인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그;

[7] 상기 에폭시 수지 조성물 중의 상기 성분 B의 함유량이 상기 성분 A 및 상기 성분 D의 합계 100질량부에 대하여 3∼15질량부인, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그;

[8] 상기 에폭시 수지 조성물이 성분 A, 성분 B 및 적어도 성분 C를 함유하는 에폭시 수지 조성물이고, 상기 성분 C가 마이크로 캡슐 봉입된 이미다졸 화합물인, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그;

[9] 상기 에폭시 수지 조성물 중의 상기 성분 C의 함유량이 상기 성분 A 및 상기 성분 D의 합계 100질량부에 대하여 1∼6질량부인, [8]에 기재된 프리프레그;

[10] 상기 에폭시 수지 조성물 중의 상기 성분 C의 함유량이 상기 성분 A 및 상기 성분 D의 합계 100질량부에 대하여 1.5∼4질량부인, [8]에 기재된 프리프레그;

[11] 상기 에폭시 수지 조성물이 성분 A, 성분 B 및 적어도 성분 D를 함유하는 에폭시 수지 조성물이고, 에폭시 수지 조성물 중의 상기 성분 A와 상기 성분 D의 질량비가 성분 A:성분 D로 95:5∼10:90인, [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그;

[12] 상기 에폭시 수지 조성물 중의 상기 성분 A와 상기 성분 D의 질량비가 성분 A:성분 D로 80:20∼12:88인, [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그;

[13] 상기 에폭시 수지 조성물 중의 상기 성분 A와 상기 성분 D의 질량비가 성분 A:성분 D로 60:40∼13:87인, [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그;

[14] 상기 성분 D가 분자 내에 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는, [11]∼[13] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그;

[15] 상기 성분 D가 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 포함하는, [11]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그;

[16] 상기 성분 D가 에폭시 수지와 분자 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 아민 화합물의 반응 생성물을 포함하는, [11]∼[15] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그;

[17] 상기 에폭시 수지 조성물이 성분 C 및 성분 D를 포함하는, [1]∼[16] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그;

[18] [1]∼[17] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료;

[19] [1]∼[17] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 금형 내에서, 100∼150℃, 1∼15MPa의 조건 하에서 1∼20분간 유지하는 공정을 포함하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법;

[20] 에폭시 수지 조성물로서, 해당 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유속(束)에 함침하여 얻어지는 프리프레그를 140℃로 예열한 금형으로 협지하여, 1MPa로 가압하고, 5분간 유지하여 얻어지는 경화물의 G' Tg가 150℃ 이상인 에폭시 수지 조성물.

본 발명에 의하면, 프레스 성형, 특히 하이 사이클 프레스 성형에 적합한 프리프레그를 얻을 수 있다. 또한, 상온에서의 보존 안정성이 우수하고, 비교적 저온에서 단시간에 가열 경화할 수 있고, 경화 후의 수지가 높은 내열성을 갖는 프리프레그를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 프리프레그를 이용하여 제조된 섬유 강화 복합 재료는 가열 가압 경화 시에서의 수지의 과잉 유동을 억제할 수 있기 때문에, 표면 외관, 섬유 사행 등의 성능 상의 불량이 생기기 어렵다. 따라서, 생산성이 높은 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1a는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합 재료의 제조에 이용하는 프레스 성형용 금형이 열려 있는 상태를 나타내는 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합 재료의 제조에 이용하는 프레스 성형용 금형이 닫혀 있는 상태를 나타내는 단면도이다.

이하에 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 형태에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 요지는 강화 섬유와 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그로서, 140℃로 예열한 금형으로 상기 프리프레그를 협지하여, 1MPa로 가압하고, 5분간 유지하여 얻어지는 경화물의 G' Tg가 150℃ 이상이 되는 프리프레그이다.

본 발명의 프리프레그는 강화 섬유와 에폭시 수지 조성물을 포함하는 것이다. 상기 에폭시 수지 조성물로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유속에 함침하여 얻어지는 프리프레그를 140℃로 예열한 금형으로 협지하여, 1MPa로 가압하고, 5분간 유지하여 얻어지는 경화물의 G' Tg가 150℃ 이상이 되는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 방법에 의해 측정되는 G' Tg가 160℃ 이상이면, 섬유 강화 복합 재료의 소부 도장 조건의 자유도를 증가시킬 수 있기 때문에, 즉 140℃와 같은 조건에서 소부 도장을 행할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

이와 같은 에폭시 수지 조성물로서는, 성분 A와 성분 B를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 성분 C 또는 성분 D 중 적어도 하나의 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물인 것이 바람직하다.

성분 A: 분자 내에 황 원자를 갖지 않는 에폭시 수지

성분 B: 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸 화합물

성분 C: 하기 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 성분 C, 즉 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물에 있어서, R³은 -CH₂R⁷의 구조 또는 -CH₂OR⁷의 구조를 갖는 기(단, R⁷은 탄소 원자를 1개 이상 포함하는 유기기를 나타낸다)인 것이 바람직하고, -CH₂OR⁸의 구조를 갖는 기(단, R⁸은 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다)인 것이 보다 바람직하다.

<에폭시 수지 조성물>

(성분 A)

본 발명의 프리프레그의 바람직한 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물로서는, 성분 A와 성분 B를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 성분 C 또는 성분 D 중 적어도 하나의 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물인 것이 바람직하다. 상기 성분 A로서 분자 내에 황 원자를 갖지 않는 1종류 이상의 에폭시 수지를 이용한다. 본 발명의 성분 A로서 이용되는 에폭시 수지로서는, 예컨대 2작용성 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 또는 이들을 변성한 에폭시 수지, 예컨대 아이소사이아네이트 변성된 옥사졸리돈 환을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 3작용 이상의 다작용성 에폭시 수지로서는, 예컨대 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지, 테트라글리시딜 다이아미노다이페닐메테인, 트라이글리시딜 아미노페놀과 같은 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에테인이나 트리스(글리시딜옥시페닐메테인)이나 메틸렌 비스(다이글리시딜옥시)나프탈렌과 같은 글리시딜 에터형 에폭시 수지 및 이들을 변성한 에폭시 수지나 이들 에폭시 수지의 브롬화물인 브롬화 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 성분 A로서, 이들 에폭시 수지를 2종류 이상 조합하여 이용하여도 좋다.

그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 특히 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 이들 에폭시 수지의 분자량은 200∼3000이 바람직하고, 300∼2000이 보다 바람직하다. 분자량이 200∼3000이면, 에폭시 수지 조성물의 제조가 용이하기 때문에 바람직하다. 여기서, 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량인 것을 가리킨다.

또한, 성분 A로서 이용하는 에폭시 수지의 에폭시 당량은 50∼1000g/eq가 바람직하고, 90∼700g/eq가 보다 바람직하다. 성분 A로서 이용하는 에폭시 수지의 에폭시 당량이 50∼1000g/eq이면, 경화물의 가교 구조가 균일하기 때문에 바람직하다. 여기서, 에폭시 당량이란, 에폭시기 1개당 에폭시 수지의 분자량인 것을 의미한다.

비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 성분 A로서 이용한 경우는, 강직성이 높은 분자 구조를 갖는 에폭시 수지를 성분 A로서 이용한 경우와 비교하여, 성형품, 즉 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 갖는 섬유 강화 복합 재료의 기계 강도가 향상된다고 하는 추가적인 효과를 얻을 수 있다. 이것은, 강직성이 높은 분자 구조를 갖는 에폭시 수지는, 단시간에 경화시켜 높은 밀도의 가교 구조가 생기면, 가교체 망상 구조에 변형이 생기기 쉬워지는 데 비하여, 전술한 에폭시 수지를 성분 A로서 이용하면, 그와 같은 문제가 일어날 가능성이 낮기 때문이다.

(성분 B)

본 발명의 프리프레그의 바람직한 실시형태에 있어서, 성분 B는 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸 화합물이다.

[화학식 1]

이 이미다졸 화합물은 에폭시 수지의 경화제로서 작용하고, 성분 C 또는 성분 D와 조합하여 에폭시 수지 조성물에 배합하는 것에 의해 에폭시 수지 조성물을 단시간에 경화시킬 수 있다.

성분 B로서 이용되는 상기 화학식 1로 표시되는 이미다졸 화합물의 예로서는, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-파라톨루일-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-메타톨루일-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-메타톨루일-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-파라톨루일-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸 등의 1H-이미다졸의 5위치의 수소를 하이드록시메틸기로, 또한 2위치의 수소를 페닐기 또는 톨루일기로 치환한 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 이 중, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-파라톨루일-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-메타톨루일-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-메타톨루일-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-파라톨루일-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸이 보다 바람직하다. 또한, 성분 B로서, 이들 이미다졸 화합물을 2종류 이상 조합하여 이용하여도 좋다.

본 발명의 프리프레그의 바람직한 실시형태에 있어서는, 에폭시 수지 조성물 중의 성분 B의 함유량이 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지(성분 A, 또는 성분 D를 포함하는 경우에는 성분 D와 성분 A의 합계) 100질량부에 대하여 2∼40질량부, 보다 바람직하게는 3∼25질량부, 더 바람직하게는 3∼15질량부인 에폭시 수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 성분 B의 함유량이 2질량부 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 경화 수지가 높은 내열성을 갖기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 이미다졸 화합물은 실온(25℃)의 조건 하에서는 결정성 고체이며, 100℃ 이하에서는 에폭시 수지에 대한 용해성은 낮다. 따라서, 성분 B로서는 100㎛ 이하, 특히 20㎛ 이하의 체적평균입경을 갖는 분체인 것이 바람직하다. 성분 B의 체적평균입경이 100㎛ 이하이면, 에폭시 수지 조성물 중에 양호하게 분산되어, 경화 반응을 촉진할 수 있기 때문에 바람직하다.

(성분 C)

본 발명의 프리프레그의 바람직한 실시형태에 있어서, 성분 C는 하기 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물이다.

[화학식 2]

이 중, R³은 -CH₂R⁷의 구조 또는 -CH₂OR⁷의 구조를 갖는 기(단, R⁷은 탄소 원자를 1개 이상 포함하는 유기기를 나타낸다)인 것이 바람직하고, -CH₂OR⁸의 구조를 갖는 기(단, R⁸은 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다)인 것이 특히 바람직하다.

이 이미다졸 화합물은 에폭시 수지의 저온 경화제로서 작용하고, 성분 B와 조합하여 에폭시 수지 조성물 중에 배합하는 것에 의해 에폭시 수지 조성물을 단시간에 경화시킬 수 있다. 또한, 일반적으로 하이 사이클 프레스 성형을 행하는 경우, 프리프레그의 수지 온도의 상승에 수반하여, 수지 점도가 저하된다. 그 때문에, 금형의 구조에 따라서는, 금형으로부터 수지가 격하게 유출하는 경우가 있다. 그러나, 에폭시 수지 조성물 중에 성분 C를 함유하는 본 발명의 프리프레그는 저온, 즉 70∼110℃에서 경화 반응이 시작되어, 프리프레그의 수지 온도의 상승 도중, 즉 프리프레그의 수지 온도가 약 70∼110℃로 낮은 상태부터 에폭시 수지 조성물의 가교 반응이 조속히 진행되기 때문에, 수지 점도의 저하가 억제되어 금형으로부터의 수지의 유출을 억제할 수 있다.

성분 C로서 이용되는 상기 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물의 예로서는, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸이나, 글리시딜 에터형의 에폭시 수지와 2-메틸이미다졸을 반응시켜 얻어지는 어덕트 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 아릴글리시딜 에터형의 에폭시 수지와 2-메틸이미다졸을 반응시켜 얻어지는 어덕트 화합물은 에폭시 수지 조성물의 경화물의 물성을 우수한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 성분 C로서 이들 이미다졸 화합물을 2종류 이상 조합하여 이용하여도 좋다.

성분 C는 에폭시 수지 조성물을 100℃ 이하에서 경화시키는 성능을 가짐과 함께, 열 잠재성이 부여된 것이 바람직하다. 여기서, 「열 잠재성」이란, 열 이력을 주기 전에는 에폭시 수지와의 반응성을 갖지 않고, 특정한 온도 이상에서 특정한 시간 이상의 열 이력을 준 후에는 낮은 온도에서도 에폭시 수지와의 높은 반응성을 나타내는 성질인 것을 의미한다.

본 발명에 있어서는, 성분 C가 마이크로 캡슐에 봉입되어 에폭시 수지 중에 분산된 잠재성 경화제인 것이 바람직하고, 또 마이크로 캡슐의 피막이 가교 고분자로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 성분 C를 분산시키는 에폭시 수지는, 본 발명의 성분 A 또는 성분 D와 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다. 이와 같은 에폭시 수지로서는, 마이크로 캡슐의 안정성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

성분 C를 마이크로 캡슐에 봉입하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 마이크로 캡슐의 쉘층의 균일성의 관점에서, 계면 중합법, in situ 중합법 또는 유기 용액계로부터의 상 분리법의 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

성분 C의 경화 성능, 즉 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 온도에 대해서는 이하의 순서로 판단할 수 있다. 우선, 에폭시 당량 184∼194g/eq의 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(예컨대, 미쓰비시화학(주)사제 jER828) 100질량부와 성분 C 7질량부를 균일하게 혼합하여 성분 C를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 조제한다. 그 후, 상기 에폭시 수지 조성물을 시차 주사 열량 측정 장치(이하, 「DSC」라고 기재한다)에서 10℃/분의 승온 속도 조건에 의해서 경화시켜, 발열 거동을 측정한다. 상기 에폭시 수지 조성물의 DSC 차트에서, 베이스라인으로부터 발열 곡선이 떨어져, 최초의 변곡점에서의 접선이 베이스라인과 교차하는 점의 온도(발열 개시 온도)가 100℃ 이하인 경우, 이 성분 C는 100℃ 이하에서 경화 성능을 갖는다고 판단할 수 있다. 마찬가지로, DSC 차트 상에서 베이스라인으로부터 발열 곡선이 떨어져, 발열 개시 온도가 90℃ 이하인 경우, 이 성분 C는 90℃ 이하에서 경화 성능을 갖는다고 판단할 수 있다.

본 발명의 프리프레그의 바람직한 실시형태에 있어서는, 90℃ 이하에서 경화 성능을 갖는 저온 경화제를 성분 C로서 함유하는 에폭시 수지 조성물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

성분 C를 에폭시 수지 조성물 중에 함유시키는 데 적합하게 이용할 수 있고, 성분 C가 마이크로 캡슐에 봉입되어 에폭시 수지 중에 분산된, 100℃ 이하에서 경화 성능을 갖는 경화제 마스터배치로서는, 아사히화성이머티리얼즈사제의 경화제 마스터배치인 노바큐어 HX3721이나 HX3722, HX3742, HX3748 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는, 에폭시 수지 조성물 중의 성분 C의 함유량은 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지(성분 A, 또는 성분 D를 포함하는 경우에는 성분 D와 성분 A의 합계) 100질량부에 대하여 1∼6질량부인 것이 바람직하고, 1.5∼4질량부가 보다 바람직하다. 성분 C의 함유량이 1질량부 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 경화 반응 속도가 빠르고, 경화 시의 수지의 유출을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

(성분 D)

본 발명의 프리프레그의 바람직한 실시형태에 있어서, 성분 D는 분자 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 에폭시 수지이다. 분자 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 에폭시 수지로서는, 비스페놀 S형 에폭시 수지나, 싸이오 골격을 갖는 에폭시 수지가 있고, 이들을 본 발명에 있어서의 성분 D로서 이용할 수 있다. 또한, 성분 D로서 하기 화학식 3의 구조를 포함하는 에폭시 수지를 이용하여도 좋다. 이와 같은 에폭시 수지로서는, 예컨대 에폭시 수지와 분자 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 아민 화합물의 반응 생성물을 들 수 있다. 즉, 성분 D로서, 에폭시 수지와 분자 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 아민 화합물의 반응 생성물을 포함하고 있어도 좋다.

[화학식 3]

분자 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 아민 화합물로서는, 예컨대 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이 중, 경화 수지의 내열성의 관점에서, 다이아미노다이페닐설폰을 이용하는 것이 바람직하고, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 아민 화합물과 반응시키는 에폭시 수지는, 성분 A와 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.

에폭시 수지와 분자 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 아민 화합물의 반응 생성물을 얻는 방법으로서는, 에폭시 수지와, 분자 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 아민 화합물, 예컨대 상기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 아민 화합물을 100:3∼100:30, 바람직하게는 100:5∼100:20의 비율로 혼합하고, 130∼200℃, 바람직하게는 140∼170℃에서 가열하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법을 이용한 경우, 미반응 에폭시 수지나 상기 아민 화합물이 반응 생성물 중에 잔류하는 경우가 있지만, 이들 잔류물을 제거할 필요는 특별히 없다.

본 발명의 프리프레그의 바람직한 실시형태에 있어서, 성분 D로서, 에폭시 수지와 분자 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 아민 화합물의 반응 생성물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 에폭시 수지 조성물의 점도를 조정할 수 있기 때문에 바람직하다. 즉, 에폭시 수지와 분자 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 아민 화합물의 반응 조건을 조정함으로써, 예컨대 고온 장시간으로 함으로써, 얻어지는 반응 생성물의 점도를 높게, 또한 저온 단시간으로 함으로써, 얻어지는 반응 생성물의 점도를 낮게 컨트롤할 수 있다. 따라서, 원하는 점도를 갖는 상기 반응 생성물을 포함하는 에폭시 수지를 성분 D로서 에폭시 수지 조성물 중에 배합함으로써, 에폭시 수지 조성물의 점도를 조정할 수 있다.

또한, 성분 D로서, 분자 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 에폭시 수지이고, 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 포함하는 에폭시 수지를 이용하여도 좋다.

[화학식 4]

이와 같은 에폭시 수지로서는, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시 수지와 전술한 분자 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 아민 화합물의 반응 생성물을 들 수 있다.

본 발명의 프리프레그의 바람직한 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물 중에 성분 D를 함유하는 경우, 그 함유량은, 성분 A와 성분 D의 질량비로 95:5∼10:90인 것이 바람직하고, 80:20∼12:88인 것이 보다 바람직하고, 60:40∼13:87인 것이 더 바람직하다. 성분 A와 성분 D의 질량비가 95:5∼10:90이면, 경화 후의 수지의 내열성이 높아지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 프리프레그의 바람직한 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물 중의 성분 A와 성분 D의 합계 함유량은 에폭시 수지 조성물 100질량부에 대하여 70∼98질량부가 바람직하고, 80∼98질량부가 보다 바람직하다. 에폭시 수지 조성물 중의 성분 A의 함유량이 70∼98질량부이면, 경화물에 치밀한 가교 구조가 생성되기 때문에 바람직하다.

(경화 조제)

본 발명의 프리프레그의 바람직한 실시형태에 있어서는, 에폭시 수지 조성물 중의 성분 B 또는 성분 C의 경화 활성을 높이기 위해서, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 적당한 경화 조제를 조합시킨 에폭시 수지 조성물을 이용하여도 좋다. 성분 B 또는 성분 C와 경화 조제를 조합시킨 에폭시 수지 조성물을 이용함으로써 상기 프리프레그를 보다 단시간에 경화시킬 수 있기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 제조에 있어서 알맞다. 한편, 에폭시 수지 조성물 중의 경화 조제의 첨가량이 지나치게 많으면, 경화 후의 수지 조성물의 내열성이 저하되거나, 프리프레그의 보존 안정성이 나빠지거나 하기 때문에 소량의 첨가로 멈춰 둘 필요가 있다.

경화 조제의 예로서는, 3-페닐-1,1-다이메틸요소, 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸요소(DCMU), 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-다이메틸요소, 2,4-비스(3,3-다이메틸유레이도)톨루엔과 같은 요소 유도체나, 3급 아민이나, 삼불화 붕소 모노에틸아민, 삼염화 붕소 아민 착체 등의 아민 착체를 들 수 있다.

(그 밖의 경화제)

또한, 본 발명의 프리프레그의 바람직한 실시형태에 있어서는, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서, 성분 B에도 성분 C에도 해당하지 않는 「그 밖의 경화제」를 조합시킨 에폭시 수지 조성물을 이용하여도 좋다. 일반적으로 저온에서 경화성이 우수한 「그 밖의 경화제」는 에폭시 수지 조성물과 프리프레그의 수명, 즉 프리프레그의 택성과 유연성을 유지한 채로 보존 가능한 기간을 짧게 하기 때문에 소량의 첨가로 멈춰 둘 필요가 있다.

(첨가제)

또한, 본 발명에 있어서는, 첨가제로서, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 첨가한 에폭시 수지 조성물을 이용하여도 좋다. 이와 같은 첨가제는 에폭시 수지 조성물의 점탄성을 변화시켜, 점도, 저장 탄성률 및 틱소트로픽(thixotropic)성을 적정화할 뿐 아니라, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 인성을 향상시키는 역할이 있다. 에폭시 수지 조성물 중에 첨가하는 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 엘라스토머로 이루어지는 1종 이상의 수지는 단독으로 첨가되어 있어도 좋고, 2종 이상이 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 이 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 엘라스토머로 이루어지는 1종 이상의 수지를 미립자, 장섬유, 단섬유, 직물, 부직포, 메쉬, 펄프 등의 형상으로 프리프레그의 표층에 배치하여도 좋다. 이와 같은 상태로, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 엘라스토머로 이루어지는 1종 이상의 수지를 본 발명의 프리프레그의 표층에 배치한 경우, 상기 프리프레그를 경화하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 층간 박리를 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 첨가한 에폭시 수지 조성물을 이용하는 경우, 에폭시 수지 조성물 중의 상기 첨가제의 함유량은 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지(성분 A, 또는 에폭시 수지 조성물 중에 성분 D를 포함하는 경우에는 성분 D와 성분 A의 합계) 100질량부에 대하여, 1∼15질량부가 바람직하고, 2∼10질량부가 보다 바람직하다. 에폭시 수지 조성물 중의 첨가제의 함유량이 1∼15질량부이면, 에폭시 수지 조성물에의 첨가가 용이하기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서, 2종 이상의 첨가제가 첨가된 에폭시 수지 조성물을 이용하는 경우, 에폭시 수지 조성물 중의 복수의 첨가제의 함유량이 상기 범위 내에 있는 에폭시 수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지로서는, 주쇄에 탄소-탄소 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합, 에스터 결합, 에터 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 요소 결합, 싸이오에터 결합, 설폰 결합, 이미다졸 결합 및 카보닐 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 결합을 갖는 열가소성 수지가 바람직하게 이용된다. 이들 중, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리아마이드, 폴리아라마이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리설폰 및 폴리에터설폰과 같은 엔지니어링 플라스틱에 속하는 열가소성 수지의 1군이 보다 바람직하게 이용된다. 이 중, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리설폰 및 폴리에터설폰 등이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 첨가제를 이용함으로써 에폭시 수지 조성물의 경화 수지의 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 인성 향상, 및 경화 수지의 내환경성 유지의 관점에서, 이들 열가소성 수지가 열경화성 수지와의 반응성 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 작용기로서는 카복실기, 아미노기 및 하이드록실기 등을 들 수 있다.

<에폭시 수지 조성물의 제조 방법>

본 발명의 프리프레그에 이용하는 에폭시 수지 조성물은, 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 유리 플라스크, 니더, 플래니터리 믹서, 일반적인 교반 가열 가마, 교반 가압 가열 가마 등을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 프리프레그에 이용하는 에폭시 수지 조성물은, 예컨대 이하의 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

공정(1): 에폭시 수지(성분 A, 또는 성분 D를 포함하는 경우에는 성분 D와 성분 A의 합계), 및 열가소성 수지 등의 첨가제를 용해 용기에 투입하고, 70∼150℃에서 1∼6시간 가열 혼합하여, 에폭시 수지 주제(主劑)를 얻는 공정.

공정(2): 상기 에폭시 수지 주제를 50∼70℃로 냉각한 후, 성분 B 및/또는 성분 C, 그 밖의 경화제, 경화 조제를 첨가하고, 50∼70℃에서 0.5∼2시간 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 얻는 공정.

<프리프레그의 제조>

본 발명의 프리프레그는 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유속에 함침시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 프리프레그의 제조 방법에 있어서, 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시키는 방법으로서는, 에폭시 수지 조성물을 박리지 등의 담지 시트에 도포하여 필름으로 하여, 강화 섬유속이나 강화 섬유속으로 이루어지는 시트와 합하고, 적절히 가압 가온, 즉 80∼120℃로 가온하여 닙 롤에 끼워 가압함으로써 강화 섬유속에 함침시키는 방법, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유속이나 강화 섬유속으로 이루어지는 시트에 직접 도포하여, 마찬가지로 가압 가온함으로써 강화 섬유속에 함침시키는 방법도 이용할 수 있다.

본 발명의 프리프레그는 실온에서의 보존 안정성이 우수하고, 또한 적절한 택성, 즉 프리프레그와 프리프레그, 또는 프리프레그와 성형형(型) 표면의 점착성과 박리 용이성을 갖고 있어 복잡한 형상을 한 섬유 강화 복합 재료에 적합하게 이용할 수 있다.

(강화 섬유)

본 발명의 에폭시 수지 조성물과 조합하는 강화 섬유에는 특별히 제한은 없고, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 유리 섬유, 유기 섬유, 보론 섬유, 스틸 섬유 등을 토우(tow), 천(cloth), ?드 파이버(chopped fiber), 매트 등의 형태로 사용할 수 있다.

이들 강화 섬유 중 탄소 섬유나 흑연 섬유는 비탄성률이 양호, 즉 섬유 방향 탄성률이 200GPa 이상으로, 섬유 강화 복합 재료의 경량화에 큰 효과가 인정되기 때문에 바람직하다. 또한, 용도에 따라 모든 종류의 탄소 섬유 또는 흑연 섬유를 이용할 수 있다.

<섬유 강화 복합 재료>

본 발명의 프리프레그를 특정한 조건에서 가열 가압 경화하는 것에 의해 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.

본 발명의 프리프레그를 이용하여, 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 방법으로서는, 오토클레이브 성형이나, 진공 백 성형이나, 프레스 성형 등을 들 수 있다. 이 중, 본 발명의 프리프레그에 있어서 바람직하게 이용되는 에폭시 수지 조성물의 특징을 살려, 생산성이 높고, 양질의 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다고 하는 관점에서, 프레스 성형법이 바람직하다. 프레스 성형법으로 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 경우, 본 발명의 프리프레그, 또는 본 발명의 프리프레그를 적층한 프리폼을 미리 경화 온도로 조정한 금형에 끼워 가열 가압하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

프레스 성형 시의 금형 내의 온도는 100∼150℃가 바람직하다. 또한, 1∼15MPa의 조건 하에서 1∼20분간 경화시키는 것이 바람직하다.

상기 조건의 프레스 성형법에 의해, 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 경우, 프레스 성형 후의 섬유 강화 복합 재료를 금형으로부터 취출할 때의 바람직하지 않은 변형을 피하기 위해, 경화 후의 섬유 복합 재료의 유리전이온도, 특히 저장 강성률(剛性率)이 저하되기 시작하는 온도로서 결정되는 G' Tg가 성형 시의 금형의 온도보다 높은 것이 바람직하다. 즉, 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유속에 함침하여 얻어지는 프리프레그를 140℃로 예열한 금형으로 협지하여, 1MPa로 가압하고, 5분간 유지하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 G' Tg가 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 프리프레그는 강화 섬유와 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그로서, 140℃로 예열한 금형으로 상기 프리프레그를 협지하여, 1MPa로 가압하고, 5분간 유지하여 얻어지는 경화물의 G' Tg가 150℃ 이상이 되는 프리프레그를 이용하여 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 것이 바람직하다. 여기서, G' Tg란 경화물의 동적 점탄성 측정에 의해서 얻어지는 저장 강성률(G')의 온도 의존성에 의해, 후술하는 방법에 의해서 결정되는 유리전이온도인 것을 의미한다.

또한, 본 발명의 프리프레그로부터 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 항공기용 구조 재료를 비롯하여, 자동차 용도, 선박 용도, 스포츠 용도, 그 밖의 풍차나 롤 등의 일반 산업 용도에 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

(1) 에폭시 수지 조성물의 조제

성분 A로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 189g/eq, 미쓰비시화학(주)제, 상품명 jER828)(표 1 중에 「A-1」로 표기) 50질량부, 성분 D로서 비스페놀 S형 에폭시 수지(에폭시 당량 300g/eq, DIC(주)제, 상품명 EXA-1514)(표 1 중에 「D-1」로 표기) 50질량부, 첨가제로서 폴리에터설폰(질량평균분자량 32,000, BASF(주)제, 상품명 울트라존 E2020P)(표 1 중에 「Z-2」로 표기) 5부를 유리 플라스크에 투입하고, 100℃에서 가열 혼합함으로써 균일한 에폭시 수지 주제를 얻었다. 다음으로, 얻어진 에폭시 수지 주제를 60℃ 이하로 냉각한 후에, 성분 B로서 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸(시코쿠화성공업(주)제, 상품명 2P4MHZ-PW)(표 1 중에 「B-1」로 표기) 10질량부, 성분 C로서 HX3722(경화제 성분 함유량 35%, 아사히화성이머티리얼즈(주)제, 상품명 노바큐어 HX3722)(표 1 중에 「C-1」로 표기) 5질량부를 첨가하고, 60℃에서 혼합하는 것에 의해 균일하게 분산시켜, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

(2) 경화 수지판의 제작

얻어진 에폭시 수지 조성물을 2mm 두께의 폴리테트라플루오로에틸렌 스페이서를 끼운 2매의 4mm 두께 유리판 사이에 주입하고, 유리 표면의 온도가 140℃가 되는 조건에서 10분간 열풍 순환식 항온로에서 가열한 후에 냉각하여, 경화 수지판을 얻었다.

(3) 프리프레그의 제조

(1)에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 콤마 코터로 이형지 상에 수지 평량 133g/m²로 균일하게 도포하여 수지층을 형성했다. 이어서, 상기 수지층에 미쓰비시레이온(주)제 3K 평직 탄소 섬유 천 TR3110M을 부착한 후, 온도 80℃, 설정 압력 0.4MPa의 조건에서 퓨징 프레스(아사히섬유기계공업(주)제, JR-600S, 처리 길이 1340mm, 설정 압력은 실린더압)로 가열 및 가압하여 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시켜, 섬유 평량이 200g/m², 수지 함유율이 40질량%인 프레스 성형용 프리프레그를 제작했다.

(4) 섬유 강화 복합 재료의 제조

(3)에서 얻어진 프레스 성형용 프리프레그를 세로 298mm×298mm로 절단하고, 날실의 섬유 방향이, 0°와 90°가 교대로 되도록 5매 적층한 프리폼(두께 1.1mm, 층 체적 97.7cm³, 편면 표면적 888cm²)을 준비했다.

프레스 성형용 금형은 도 1a, 도 1b에 예시한 금형(1)을 이용했다. 금형(1)의 하형(下型)(3)의 프리폼과 접촉하는 면(섬유 강화 복합 재료의 두께 부분과 접촉하는 면을 제외한다)의 표면적은 900cm²였다.

우선, 금형(1)의 상형(2) 및 하형(3)을 미리 140℃로 가열하고, 하형(3) 상에 상기 프리폼을 배치하고, 즉시 상형(2)을 내려 금형(1)을 닫고, 10MPa의 압력을 걸어서 5분간 가열 가압했다. 그 후, 금형(1)으로부터 성형물을 취출하여 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.

금형 시어 에지(shear edge)로부터의 수지 유출률은 이하 식에 의해 산출했다.

수지 유출률(%) = (W1-W2)/W1×100

단, W1: 경화 전 프리폼의 질량(g)

W2: 성형물(버 제거 후)의 질량(g)

(5) 내열성(유리전이온도: G' Tg)의 측정

(2)에서 얻어진 수지판, (4)에서 얻어진 섬유 강화 복합 재료를 시험편(길이 55mm×폭 12.5mm)으로 가공하고, TA인스트루먼츠사제 레오미터 ARES-RDA를 이용하여, 측정 주파수 1Hz, 승온 속도 5℃/분으로 logG'를 온도에 대하여 플롯팅하여, logG'의 평탄 영역의 근사 직선과 logG'가 급격히 저하되는 영역의 근사 직선의 교점의 온도를 유리전이온도(G' Tg)로서 기록했다.

(6) 프리프레그의 수명의 평가

(3)에서 얻어진 프리프레그의 수명은 프리프레그를 온도 23±2℃, 습도 50±5%의 실험실 내에서 3주간 정치한 후에, 손끝에 의한 촉감으로 시험하여, 이하의 판단 기준으로 평가했다.

A: 택성, 유연성이 모두 적절하기 때문에 다루기 쉬움을 나타낸다.

B: 택성이 약하거나, 또는 유연성이 부족하기 때문에 다루기 어려움을 나타낸다.

C: 택성, 유연성이 매우 나쁘기 때문에 다루기 어려움을 나타낸다.

(실시예 1∼28, 비교예 1∼25)

실시예 1∼28 및 비교예 1∼25는 에폭시 수지 조성물의 조성을 표 1∼4에 기재된 내용으로 변경한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일한 조작으로 섬유 강화 복합 재료를 제조하여, 이 섬유 강화 복합 재료의 물성 측정을 행했다. 표 1∼표 4 중 「성분 B의 함유량」이란, 에폭시 수지 조성물 중의 성분 B의 합계량을 의미한다. 또한, 「성분 C의 함유량」이란, 에폭시 수지 조성물 중의 성분 C의 합계량을 의미한다. 성분 C로서 마이크로 캡슐에 봉입된 마스터배치형 경화제를 이용하고 있는 경우는, 상기 마스터배치형 경화제의 배합량에 경화제 성분 함유량(%)을 곱하여 계산한 값의 합계량을 성분 C의 함유량으로서 기재했다.

표 1∼표 4 중의 약호는 하기와 같다.

성분 A: 분자 내에 황 원자를 갖지 않는 에폭시 수지

A-1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 189g/eq, 미쓰비시화학(주)제, 상품명: jER828)

A-2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 475g/eq, 미쓰비시화학(주)제, 상품명: jER1001)

A-3: 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지(에폭시 당량 265g/eq, DIC(주)제, 상품명: HP7200)

A-4: 트리스페놀메테인형 에폭시 수지(에폭시 당량 169g/eq, 미쓰비시화학(주)제, 상품명: jER1032)

A-5: 다이아미노다이페닐메테인형 에폭시 수지(에폭시 당량 120g/eq, 미쓰비시화학(주)제, 상품명: jER604)

A-6: 액상 페놀 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 177g/eq, 미쓰비시화학(주)제, 상품명: jER152)

A-7: 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 168g/eq, 미쓰비시화학(주)제, 상품명: jER807)

A-8: 나프탈렌 골격 에폭시 수지(에폭시 당량 150g/eq, DIC(주)제, 상품명: HP4032)

A-9: 옥사졸리돈 환을 갖는 에폭시 수지(에폭시 당량 189g/eq, 아사히화성이머티리얼즈(주)제, 상품명: AER4152)

성분 B: 화학식 1로 표시되는 이미다졸 화합물

B-1: 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸(시코쿠화성공업(주)제, 상품명: 2P4MHZ-PW)

B-2: 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸(시코쿠화성공업(주)제, 상품명: 2PHZ-PW)

성분 C: 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물

마이크로 캡슐에 봉입된 성분 C를 포함하는 이하의 마스터배치형 경화제를 이용했다.

C-1: HX3722(경화제 성분 함유량 35%, 아사히화성이머티리얼즈(주)제, 상품명: 노바큐어 HX3722)

C-2: HX3748(경화제 성분 함유량 35%, 아사히화성이머티리얼즈(주)제, 상품명: 노바큐어 HX3748)

D-1: 비스페놀 S형 에폭시 수지(에폭시 당량 300g/eq, DIC(주)제, 상품명: EXA-1514)

D-2: A-1과 4,4'-다이아미노다이페닐설폰의 반응물:

A-1과 4,4'-다이아미노다이페닐설폰(와카야마정화공업(주)제, 상품명: 세이카큐어-S)을 A-1/4,4'-다이아미노다이페닐설폰 = 100/9의 질량비로 실온에서 혼합한 후에 150℃에서 혼합 가열하여 얻은 반응물로서, 에폭시 수지와 분자 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 아민 화합물의 반응 생성물을 주성분으로 하는 혼합물(에폭시 당량 266g/eq)

경화 조제(X):

X-1: 3-페닐-1,1-다이메틸유레아(PTI 재팬(주)제, 상품명: 오미큐어 94)

X-2: 1,1'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(3,3-다이메틸유레아)(PTI 재팬(주)제, 상품명: 오미큐어 24)

X-3: 4,4'-메틸렌비스(페닐다이메틸유레아)(PTI 재팬(주)제, 상품명: 오미큐어 52)

그 밖의 경화제(Y):

Y-1: 2,4-다이아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트라이아진(시코쿠화성공업(주)제, 상품명: C11Z-A)

Y-2: 2,4-다이아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트라이아진 아이소사이아누르산 부가물(시코쿠화성공업(주)제, 상품명: 2MA-OK)

Y-3: 다이사이안다이아마이드(미쓰비시화학(주)제, 상품명: DICY15)

Y-4: 2-메틸이미다졸(시코쿠화성공업(주)제, 상품명: 2MZ-H)

Y-5: 1,2-다이메틸이미다졸(시코쿠화성공업(주)제, 상품명: 1,2DMZ)

Y-6: 2,4-다이아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트라이아진(시코쿠화성공업(주)제, 상품명: 2MZ-A)

Y-7: N-벤질-2-메틸이미다졸(도쿄가세이공업(주)제)

Y-8: 1-(2-하이드록시에틸)-2-메틸이미다졸(닛폰합성화학공업(주)제)

Y-9: 아이소프탈산 다이하이드라자이드(오츠카화학(주)제, 상품명: IDH-S)

첨가제로서 이용하는 열가소성 수지(Z):

Z-1: 페녹시 수지(신니치철화학(주)제, 상품명 페노토트 YP-50S, 질량평균분자량 50,000∼70,000)

Z-2: 폴리에터설폰(BASF(주)제, 상품명 울트라존 E2020P, 질량평균분자량 32,000)

3K 평직 탄소 섬유 천: 미쓰비시레이온(주)제, 상품명 TR3110M

표 1∼4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼16에서 각각 얻어진 프리프레그는 보존 안정성이 우수했다. 또한, 이들 실시예 1∼16은 높은 G' Tg를 나타내어, 이로부터도 본 발명의 프리프레그로부터 제조된 섬유 강화 복합 재료는 높은 내열성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.

한편, 경화 후의 섬유 강화 복합 재료의 G' Tg가 낮은 비교예 1에서는, 탈형 시의 성형품의 강성이 낮기 때문에, 탈형 조작 중에 성형품이 변형되었다. 따라서, 비교예 1에서는 양호한 성형품을 얻기 위해서 성형품의 탈형 전에 냉각하지 않으면 안되어, 하이 사이클에서 섬유 강화 복합 재료의 성형을 행하는 것은 곤란했다.

또한, 성분 C와 성분 D의 어느 것도 포함하고 있지 않는 비교예 1, 12 및 18∼20에서는 내열성(G' Tg)이 낮고, 또한 비교예 1, 2에서는 가열 가압 경화 시에 과잉량의 수지가 유출되었다. 또한, 성분 B를 포함하고 있지 않는 비교예 4∼11, 21∼25에서는 내열성이 낮았다. 또, 성분 C도 포함하지 않는 비교예 7, 8에서는 가열 가압 경화 시에 과잉량의 수지가 유동했다. 비교예 3, 13∼17에서는, 그 밖의 경화제, 경화 조제의 첨가량이 많기 때문에, 프리프레그의 보존 안정성이 낮았다.

한편, 실시예 27, 28과 비교하여, 실시예 26 및 17은 내열성이 높고, 이 중 실시예 17의 내열성이 가장 높았다. 또한, 비교예 24와 비교하여, 실시예 18은 보다 내열성이 높아진다는 것을 알 수 있었다. 이로부터, 에폭시 수지 조성물 중의 성분 B의 첨가량은 에폭시 수지 100질량부(성분 D를 포함하는 경우는, 성분 D와 성분 A의 합계량 100질량부)에 대하여 2∼40질량부인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.

실시예 14와 비교하여 실시예 6은 수지 유출량이 0.9%로 적어 바람직하고, 실시예 3은 수지 유출량이 0.8%로 더 적어 바람직했다. 또한, 실시예 14와 비교하고 실시예 8은 수지 유출량이 1.2%로 적어 바람직했다. 이들 실험 결과로부터, 성분 C의 함유량은 에폭시 수지 100질량부(성분 D를 포함하는 경우는, 성분 D와 성분 A의 합계량 100질량부)에 대하여 1∼6질량부인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.

실시예 25와 비교하여 실시예 23은 내열성이 높아 바람직하고, 실시예 17은 내열성이 보다 높아 바람직했다. 또한, 실시예 20에 비하여 실시예 12는 내열성이 바람직했다. 이들 실험 결과로부터, 성분 D의 첨가량은 성분 A:성분 D의 질량비로 95:5∼10:90인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 프리프레그는 프레스 성형, 특히 하이 사이클 프레스 성형에 적합하게 이용할 수 있다.

1: 금형
2: 상형
3: 하형
4: 암컷형 시어 에지부
5: 수컷형 시어 에지부
6: 성형 재료

Claims

강화 섬유와 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그로서, 140℃로 예열한 금형으로 상기 프리프레그를 협지하여, 1MPa로 가압하고, 5분간 유지하여 얻어지는 경화물의 G' Tg가 150℃ 이상이 되고,
상기 에폭시 수지 조성물은 성분 A와 성분 B를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 성분 C 또는 성분 D 중 적어도 하나의 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물인 프리프레그.
성분 A: 분자 내에 황 원자를 갖지 않는 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 트리스페놀메테인형 에폭시 수지, 다이아미노다이페닐메테인형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 또는 옥사졸리돈 환을 갖는 에폭시 수지
성분 B: 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸 화합물
성분 C: 하기 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물
성분 D: 분자 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 에폭시 수지로서 분자 내에 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 에폭시 수지
[화학식 1]

(식 중, R¹은 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 또는 하이드록시메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다.)
[화학식 2]

(식 중, R³은 탄소 원자를 1개 이상 포함하는 유기기를 나타내고, R⁴∼R⁶은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
[화학식 3]
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 성분 A와 성분 D의 합계 함유량이 상기 에폭시 수지 조성물 100질량부에 대하여 70∼98질량부인 프리프레그.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물 중의 상기 성분 B의 함유량이 상기 성분 A 및 상기 성분 D의 합계 100질량부에 대하여 2∼40질량부인 프리프레그.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물이 성분 A, 성분 B 및 적어도 성분 C를 함유하는 에폭시 수지 조성물이고, 상기 성분 C가 마이크로 캡슐 봉입된 이미다졸 화합물인 프리프레그.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물이 성분 A, 성분 B 및 적어도 성분 D를 함유하는 에폭시 수지 조성물이고, 에폭시 수지 조성물 중의 상기 성분 A와 상기 성분 D의 질량비가 성분 A:성분 D로 95:5∼10:90인 프리프레그.
삭제
제 6 항에 있어서,
상기 성분 D가 분자 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 에폭시 수지로서 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 포함하는 프리프레그.
[화학식 4]
제 6 항에 있어서,
상기 성분 D가 에폭시 수지와 분자 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 아민 화합물의 반응 생성물을 포함하는 프리프레그.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물이 성분 C 및 성분 D를 포함하는 프리프레그.
제 1 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료.
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