JP4270926B2 - エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ - Google Patents

エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非ハロゲン系で優れた機械的物性と難燃性をするエポキシ樹脂組成
及びそれを強化繊維に含浸してなるプリプレグに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
炭素繊維、ガラス繊維等の強化繊維とエポキシ樹脂などからなる繊維強化複合材料は、軽量、耐食性、耐久性、及びその他の機械的特性に優れているため、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツレジャー用途から一般的な産業用途、更には航空機、車両などの用途等にわたって幅広い分野で用いられている。
【0003】
この繊維強化複合材料、特に炭素繊維を強化繊維とする繊維強化複合材料の成形方法としては、予め強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグからなる中間材料を硬化成形する方法が最も広く利用されている。
【0004】
プリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂が種々の優れた特性を有していることにより、スポーツレジャー用途から産業用途に至るまでの広範囲な繊維強化複合材料に使用されている。エポキシ樹脂としては、従来ビスフェノールA型エポキシ樹脂が主として使用されてきたが、火災に対する安全性確保のため航空機や車両等の用途を中心に難燃性エポキシ樹脂への要求が高まってきた。
【0005】
また、プリプレグの種類としては、硬化温度別にみて、60℃〜100℃で硬化する低温硬化タイプ、120℃付近で硬化する中温硬化タイプ、170℃以上で硬化する高温硬化タイプなどの3種類に分けられる。
【0006】
次に、これらプリプレグの一般的な繊維強化複合材料の成形方法としては、成形型を使用して成形する方法がある。例えば、中間材料であるプリプレグを成形型に添って積層、加熱硬化した後、型から脱型して成形物を得るプリプレグ積層法等が知られている。成形型にはさまざまな材質のものが使用されている。金属製の成形型は耐熱性には優れるが、作製に手間と労力を要し高価である。一方、樹脂製の成形型は比較的安価であるが耐熱性は劣る。最近は、多品種少量生産が増えてきており、樹脂製の成形型を使用するケースが多いが、樹脂製の成形型には耐熱性がないので、比較的低温(100℃以下)で硬化するプリプレグが要求されている。また、成形サイクルの短縮化やエネルギーコストの低減などの要求からも、成形温度の低温化が求められている。更に、作業面からは、室温で30日程度の優れた取扱い性を維持することもプリプレグには要求される。
【0007】
ところで、エポキシ樹脂の難燃化方法としては、ハロゲン化エポキシ樹脂(例えばブロム変性エポキシ樹脂)と三酸化アンチモンをマトリックス樹脂に配合する方法(例えば、特許文献1参照)などが広く知られているが、このような、ハロゲン化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの燃焼時に発生するガスに毒性があり、自然環境及び人体に対し悪影響及ぼすといった問題がある。
【0008】
このことから、ハロゲンを含まず優れた難燃性を示す非ハロゲン系のエポキシ樹脂組成物の開発が広く行われてきている。ハロゲンを代替できる難燃化方法して、リン系化合物からなる難燃剤をマトリックス樹脂に添加する方法(例えば、特許文献2参照)や水酸化アルミニウム等の無機系充填剤をマトリックス樹脂に配合する方法(例えば、特許文献3参照)などがあるが、リン系難燃剤や無機系難燃剤の添加量によっては、機械特性、耐熱性が低下するといった問題がある。
【0009】
さらに、リン含有エポキシ樹脂を脂肪族アミンによる硬化する方法(例えば、特許文献4参照)が知られているが、この技術は、RTM成形や射出成形用途に関する技術のため室温下では液状でありプリプレグには適さない。さらにリン含有エポキシ樹脂にフェノール硬化剤を用いる方法が提案されているが、硬化温度が130℃〜250℃と高い(例えば、特許文献5参照)。
【0010】
【特許文献1】
特開平9−278914号公報
【特許文献2】
特公昭59−49942号公報
【特許文献3】
特開平1−197554号公報
【特許文献4】
国際公開98/13407号パンフレット
【特許文献5】
特開2002−194313号公報
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた機械特性および難燃性を具備し、尚且つ、100℃以下の低温での硬化性に優れ、更には、室温付近での貯蔵安定性に優れた繊維強化複合材料になるエポキシ樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び繊維強化複合材料を開発することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を進めた結果、特定の特性を有する2種のエポキシ樹脂の組合せと特定の反応開始温度範囲もつ硬化剤からなるエポキシ組成物が機械特性および難燃性等に優れた繊維強化複合材料向けの中間材料として優れた特性を有することを見出した。
【0013】
すなわち、本発明は、下記の成分(A)、(B)、(C)を含有するエポキシ樹脂組成物であって、成分(A)と成分(B)との配合比が質量比で100:15〜100:75、60℃での粘度が10Pa・sec以上、1000Pa・sec以下であるエポキシ樹脂組成物である。
(A):構造中にリン原子を含有し、且つ、ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂
(B):構造中にリン原子もハロゲンも含有していないエポキシ樹脂
(C):40℃以下では反応せず、且つ、反応開始温度が100℃以下のマイクロカプセル型潜在性硬化剤
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分(A)の構造中にリン原子を含有し、且つ、ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂に、成分(B)の構造中にリン原子もハロゲンも含有していないエポキシ樹脂及び成分(C)の40℃以下では反応せず、且つ、反応開始温度が100℃以下の硬化剤を配合することにより、低温での硬化性と難燃性に加えて室温付近での貯蔵安定性に優れている。
【0015】
成分(A):成分(A)は、その構造中にリン原子を含有し、且つ、ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂であり、分子内にリン原子とエポキシ基共に有し、且つ、ハロゲンを含んではならない。リン含有量はエポキシ樹脂組成物全量に対し、0.2質量%以上、4.0質量%以下が好ましい。エポキシ樹脂組成物中のリン含有量が0.2質量%未満になると難燃性の確保が難しくなる。また、4.0質量%を超えると耐熱性に悪影響が起こるため、0.2質量%以上から4.0質量%以下に調整するのが好ましい。より好ましくは0.5質量%以上、2.0質量%以下である。成分(A)の代表的なものとして大日本インキ(株)製のEXA−9726を例示することができる。なお、エポキシ樹脂組成物中のリン含有量は、エポキシ樹脂組成物を酸等により溶液化し定量して求める。
【0016】
成分(B):成分(B)は、構造中にリン原子もハロゲンも含有していないエポキシ樹脂であり、分子中にハロゲン及びリン原子のどちらも含有していなければ、その他に特に制限はなく、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型やクレゾールノボラック型等のノボラック型のエポキシ樹脂、アミノフェノール型やアミノクレゾール型等の3官能エポキシ樹脂、テトラグリシジルジメチルジフェニルメタン等の4官能エポキシ樹脂、その他の多官能樹脂の、一種類或いは二種類以上混合して使用しても何等差し支えない。これらの内、反応性と保存安定性からビスフェノール型のエポキシ樹脂が好ましく、更には、経済性及び難燃性の面から、ビスフェノールF型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【0017】
成分(A)と成分(B)の組成比:エポキシ樹脂組成物中の成分(B)の添加量としては、成分(A)のエポキシ樹脂100質量部に対して、成分(B)としてのハロゲン及びリンを含有していないエポキシ樹脂が15質量部以上とすると、プリプレグの取扱い性がさらに向上し、また75質量部以下とすると難燃性が向上する。このため、成分(A)と成分(B)との配合比は質量比で100:15〜100:75とする。
【0018】
成分(C):成分(C)は、40℃以下では反応せず、100℃以下で反応を開始するマイクロカプセル型潜在硬化剤である。このような硬化剤としては、例えば、ノバキュアHX3721及びHX3722(旭化成(株)製)等の潜在性硬化剤が例示できる。
【0019】
硬化剤が40℃以下で反応しないとは、具体的には、エポキシ樹脂組成物調製直後の40℃での樹脂粘度と25℃で3週間保持した後の40℃における粘度が2倍以下となることであり、粘度が1.5倍以下の場合はエポキシ樹脂組成物が室温付近でさらに安定であるので更に好ましい。
【0020】
また、硬化剤の反応開始温度が100℃以下とは、次の方法により決定する。液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えばジャパンエポキシレジン(株)エピコート828等)100質量部に対して硬化剤20質量部を均一に混合したエポキシ樹脂組成物を、DSCで10℃/分の昇温速度条件にて硬化発熱量を測定する。このときに、ベースラインから離れ、硬化発熱を始める温度が100℃以下であれば反応開始温度が100℃以下の硬化剤とする。
【0021】
次に、成分(C)の硬化剤の添加量としては、成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して8質量部以上、30質量部以下とすると、硬化性や保存安定性がさらに向上するので好ましい。さらに好ましくは、10質量部以上、20質量部以下である。
また、硬化促進剤としてウレア系化合物を併用することで、室温での安定性を損なうことなく、低温での硬化性が更に良くなり好ましい。その例として、DCMU(ジクロロフェニルジメチルウレア)、PDMU(フェニルジメチルウレア)等が例示できる。
【0022】
本発明のエポキシ樹脂組成物の60℃での粘度は10Pa・sec以上、1000Pa・sec以下でなければならない。10Pa・sec未満であると、プリプレグのタックが強すぎたり、成形時の樹脂フローが多くなったりする。また、1000Pa・secを超えるとプリプレグへの含浸が不十分であったり、タックがなくなりすぎたり、プリプレグが硬くなるなどの不具合となる。
【0023】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに難燃剤を配合する事ができる。この難燃剤としては特に制限はなく、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、タルク、酸化マグネシウム等の無機充填材の1種類或いは2種類以上を適宜混合して使用する。無機充填材の配合割合は、成分(A)、(B)及び(C)の100質量部に対して20質量部以下が好ましい。20質量部を超えるとプリプレグにした時に、含浸性に悪影響が起こったり機械的特性が低下する。
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、3mm厚みの樹脂板とした時の難燃レベルがUL−94規格でV−0であることが好ましい。
【0024】
本発明のエポキシ樹脂組成物を補強材に含浸させたプリプレグもまた、本発明により提供されるものである。プリプレグを得るときに使用する補強材の形態や配列は特に制限されるものではなく、数千本〜数万本フィラメントの単位であるトウ1本またはさらにそのトウを数本まとめた形状のいわゆるトウプリプレグのような形態、トウを一方向に並べて引き揃えた一方向テーププリプレグのような形態、クロス(織物)のような形態、マット、ニット、スリーブ等の形態を使用することができる。
【0025】
上記補強材としては、その材質等も特に制限はなく、例えば素材として、カーボン繊維、有機繊維(ポリアラミド繊維、ポリエチレン繊維等)、ボロン繊維、スチール繊維などが使用される。特に成形後の機械的特性が良好なことから炭素繊維からなる補強材が好ましく、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系の炭素繊維或いはピッチ系の炭素繊維のいずれであってもよい。
【0026】
本発明のプリプレグは、これを硬化成形することにより、種々の繊維強化複合材料に成形される。プリプレグの硬化成形は、例えば金型等を用いたコンプレッション成形、オートクレーブ成形、真空バッグ成形、テープラッピング成形等によって行うことができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリプレグ用のエポキシ樹脂組成物として特に好適であるが、その他にも、マトリックス樹脂として例えばコンパウンド用途等にも好適に用いられる。
【0027】
【実施例】
次に、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、実施例中の化合物の略号、及び試験法は以下の通りである。
【0028】
1.成分(A):
EXA−9726:構造中にリン原子を含有し、ハロゲンを含まないエポキシ樹脂(エポキシ当量:468、常温で固体:大日本インキ(株)製)
【0029】
2.成分(B):
EP1001:ビスフェノールA型エポキシ樹脂 エピコート1001(エポキシ当量:450〜500、常温で固体)
Ep828:ビスフェノールA型エポキシ樹脂 エピコート828(エポキシ当量:184〜194、常温で液体)
Ep807:ビスフェノールF型エポキシ樹脂 エピコート807(エポキシ当量:160〜175、常温で液体)
(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)
【0030】
3.無機系充填剤:
C−301:微粒水酸化アルミニウム(平均粒径:1.0μm:住友化学工業(株)製)
【0031】
4.リン含有の有機系難燃剤:
CDP:クレジルジフェニルホスフェート(大八化学工業(株)製)
【0032】
5.硬化促進剤:
DCMU:ジクロロジメチルウレア「DCMU−99」(分子量:233)(保土谷化学工業(株)製)
PDMU:フェニルジメチルウレア「オミキュア94」(BTRジャパン製)
2E4MZ:2−エチル4−メチルイミダゾール(四国化成工業(株)製)
【0033】
6.成分(C):
HX3722:エポキシ樹脂用のマイクロカプセル型潜在性硬化剤(旭化成(株)製)
「ノバキュアHX3722」:有効成分33質量%のペースト状の硬化剤
PN23:アミンアダクト型潜在性硬化剤「アミキュアPN23」(味の素(株)製)
DICY:ジシアンジアミド「エピキュアDICY7」(分子量:84)(油化シェルエポキシ(株)製)
【0034】
7.リン原子含有量の測定:
エポキシ樹脂組成物を、30〜50mg(精秤)を石英フラスコに採り、硫酸、硝酸によりマイクロ波湿式分解を行い、50mlにメスアップした後、10倍希釈し標準添加法にて日本ジャーレルアユシュ社製(本体)ICAP−575 MK−II、超音波ネブライザー U−5000のICP発光分析装置を用いてICP発光分光分析法によりリンの定量分析を実施した。
【0035】
8.粘度の測定:
調製したエポキシ樹脂組成物を、動的粘弾性測定装置DSR−200(レオメトリック社製)あるいは同装置と同等の性能を有する動的粘弾測定装置により、直径25mmの2枚のディスクプレート(ディスクプレート間隔0.5mm)間に充填し、雰囲気温度を所定の温度に設定して、シェア速度10ラジアン/秒の条件下で測定した。
【0036】
9.ガラス転移温度(Tg):
硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を90℃、5時間の硬化条件にて成形することによって厚さ2mmの硬化樹脂板を得た後、更にこれを60mm長×12mm幅にカットして試験片を準備し、動的粘弾性測定装置RDA−700(レオメトリック・ファー・イースト(株)製)を使用して、この試験片を5℃/STEPで昇温しながら、該試験片に10ラジアン/秒の速度で剪断力を加えて前記試験片の貯蔵剛性率の温度依存性を測定し、この貯蔵剛性率の温度依存性の曲線のガラス状態領域での接線と転移領域での接線との交点によって求めた。
【0037】
10.プリプレグの取扱い性:
各プリプレグを指先による触感で試験し、以下の判断基準で評価した。
○:タック性、柔軟性ともに適度である為扱いやすいことを示す。
△:柔軟性に欠ける、もしくはタックが弱い為に扱いにくいことを示す。
×:タック性、柔軟性が非常に悪い為に扱いにくいことを示す。
【0038】
11.プリプレグのライフ:
各プリプレグのライフを25℃×30日放置後の指先による触感で試験し、上記〔プリプレグの取扱い性〕により評価した。
○:タック性、柔軟性ともに適度である為扱いやすいことを示す。
×:タック性、柔軟性が非常に悪い為に扱いにくいことを示す。
【0039】
12.燃焼試験:
UL−94の垂直燃焼試験に基づいて、寸法127mm長×12.7mm幅×3mm厚に切り出した試験片を用いて実施する。硬化させた樹脂板の燃焼性の判定は下記の[表1]に従って行なった。
【0040】
【表1】
Figure 0004270926
【0041】
13.繊維強化複合材料の3点曲げ試験:
万能力学試験機テンシロン(オリエンテック(株)製)により、下記の[表2]に示す試験条件で行なった。
【表2】
Figure 0004270926
【0042】
実施例1:
表3に示す組成でエポキシ樹脂組成物を次の方法で調製した。
EXA−9726を70質量部とEP807を30質量部とを130℃に調温したニーダーで均一になるまで混錬した後、50℃〜60℃に冷却し、これに予めアジホモジナイザーで混合しておいたEP828を5質量部、PDMUを5質量部の硬化触媒を計10質量部添加し、さらにHX3722を10質量部添加し、均一になるまでニーダーで混錬してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物中のリン含有量を上述したICP発光分光分析法により調べたところリン含有量は1.8%であった。また、成分(C)をなすHX3722の硬化性を上述したDSCを用いた方法により調べたところ、硬化開始温度が80℃であった。
【0043】
前記エポキシ樹脂組成物を60℃で離型紙上に塗工し、樹脂フィルム化した後、該樹脂フィルムを炭素繊維クロス、パイロフィルTR3110(三菱レイヨン社製)に60℃で加熱加圧することによって、炭素繊維からなる強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させ、炭素繊維目付200g/m2 、樹脂含有率40質量%のプリプレグを得た。得られたプリプレグのタックを触感により評価したところ、適度なタックで良好であった。また、25℃にて30日間放置した後にも、適度なタックを有しており、30日以上のライフを有することが確認された。
続いて、前記プリプレグを、該プリプレグの強化繊維の繊維方向を揃えて積層し、硬化条件90℃×5時間でオートクレーブ成形を行ない、炭素繊維を強化繊維とする繊維強化複合材料(FRP)を成形した。
【0044】
実施例2〜実施例7、比較例1〜比較例9:
実施例1と同様に下記の[表3]の所定欄に示す配合成分を、同じく[表3]の所定欄に示す配合割合で配合することにより、エポキシ樹脂組成物を調製し、プリプレグを作製し、繊維強化複合材料を成形した。又下記の[表4]の所定欄に示す配合成分を、同じく[表4]の所定欄に示す配合割合で配合することにより、比較のためのエポキシ樹脂組成物及びそれを使用したプリプレグ、繊維強化複合材料を作製した。なお、比較例2の成分CをなすPN23は硬化開始温度が67℃であった。
【0045】
各エポキシ樹脂組成物の配合成分及び配合割合と共に、エポキシ樹脂組成物のレオメータ粘度、硬化物のガラス転移温度(Tg)、樹脂板(3mm)のUL94の燃焼試験結果、プリプレグの取り扱い性、プリプレグのライフ、FRP成形体の3点曲げ強度、層間剪断強度(ILSS)を、[表3]〜[表4]に併記する。なお、[表3]〜[表4]において、配合成分の配合割合は質量部であり、又各配合成分は略字によって表記してある。
【0046】
【表3】
Figure 0004270926
【0047】
【表4】
Figure 0004270926
【0048】
比較例3のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤にジシアンジアミドを配合してなるものであるために90℃での硬化は硬化不良となった。なお、ジシアンジアミドの硬化性を上述したDSCを用いた方法により調べたところ、硬化開始温度が122℃であった。
比較例4でジシアンジアミドに加えて2−エチル4−メチルイミダゾールを配合してなるものであるために、25℃で3週間保持した後の樹脂粘度の測定は不可であり、プリプレグの保存安定性に欠けるものとなることが分かる。本実施例で成分Cをなす2−エチル4−メチルイミダゾールの硬化性を上述したDSCを用いた方法により調べたところ、硬化開始温度が36℃であった。
【0049】
比較例5では、構造中にリン原子を含有し、且つ、ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂が配合されていないために、樹脂板での燃焼試験では燃焼してしまった。
比較例6では、エポキシ樹脂ではない有機リン系化合物を配合させたものであるが、耐熱性は低下し、燃焼試験では燃焼してしまった。このエポキシ樹脂組成物によるプリプレグの取扱い性は添加したリン含有の有機難燃剤が室温で液体であるためプリプレグにした時の樹脂の沈み込みが速くタックが無くなり取扱い性も良くなかった。
【0050】
比較例7では、無機充填剤として水酸化アルミニウムを配合させたものであるが、プリプレグにしたときに無機充填剤が選択的に濾過されてしまい、プリプレグの表面側と内側とで無機充填剤の含有量のばらつきが発生した。このためにプリプレグの表面層に残った無機充填剤の存在によって、プリプレグにべたつき感がなくなる。また、燃焼試験では燃焼してしまい、繊維強化複合材料の機械特性も良くなかった。
比較例8のエポキシ樹脂組成物は粘度レベルが高すぎるため、プリプレグにした時の含浸が悪く、更にはタックが少なく取扱い性が悪かった。
比較例9のエポキシ樹脂組成物の粘度では粘度が低すぎ、プリプレグのタックの強いものとなり、一度貼り付けたら剥がせなくなってしまった。
【0051】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)、(B)の2種のエポキシ樹脂及び(C)の硬化剤を含有することにより、優れた機械特性および難燃性を具備し、尚且つ、100℃以下の低温での硬化性に優れ、更には、室温付近での貯蔵安定性に優れた繊維強化複合材料を提供できる。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、これを強化繊維に含浸させてプリプレグにするときの含浸性がよく、しかも室温付近での貯蔵安定性に優れ十分なワーキングライフを持ったこのプリプレグを低温で硬化成形して得られる繊維強化複合材料は、機械的特性と優れた難燃性を備えたものとなる。

Claims (2)

  1. 下記の成分(A)、(B)、(C)を含有するエポキシ樹脂組成物であって、成分(A)と成分(B)との配合比が質量比で100:15〜100:75、60℃での粘度が10Pa・sec以上、1000Pa・sec以下であるエポキシ樹脂組成物。
    (A):構造中にリン原子を含有し、且つ、ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂
    (B):構造中にリン原子もハロゲンも含有していないエポキシ樹脂
    (C):40℃以下では反応せず、且つ、反応開始温度が100℃以下のマイクロカプセル型潜在性硬化剤
  2. 強化繊維に請求項1に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ。
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EP2676983B1 (en) * 2011-02-16 2016-07-20 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
CN105254848B (zh) 2011-11-29 2018-07-24 三菱化学株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、纤维强化复合材料及其制造方法
KR20180100348A (ko) * 2015-12-30 2018-09-10 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드 용락 저항성이 있는 다기능성 표면 재료
JP7211744B2 (ja) * 2018-09-19 2023-01-24 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
CN114907548A (zh) * 2022-05-16 2022-08-16 南京海拓复合材料有限责任公司 一种复合材料拉挤成型用环氧树脂配合料及其制备方法

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